KOVÁCS ANDRÁS DIPLOMAMUNKA

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉSZMÉRNÖKI KAR POLIMERTECHNIKA TANSZÉK KOVÁCS ANDRÁS DIPLOMAMUNKA MEGÚJULÓ ERŐFORRÁSBÓL ELŐÁLLÍTOTT, HOSSZÚ BAZALTSZÁLLAL ERŐSÍTETT POLIMER KOMPOZITOK HOSSZÚTÁVÚ VISELKEDÉSÉNEK VIZSGÁLATA Témavezető: Dr. Tábi Tamás adjunktus Konzulensek: Dr. Bakonyi Péter tudományos segédmunkatárs Dr. Tamás Péter adjunktus BUDAPEST, 2014

ii

iii

iv

NYILATKOZATOK Elfogadási nyilatkozat Ez a diplomamunka a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Kara által a Diplomatervezési és Szakdolgozat feladatokra előírt tartalmi és formai követelménynek megfelelően készült. E diplomamunkát a nyilvános bírálatra és nyilvános előadásra alkalmasnak tartom. A beadás időpontja: 2014. december 12. témavezető Nyilatkozat az önálló munkáról Alulírott, Kovács András (N5XWZF), a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Gépészmérnöki Karának hallgatója, büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és sajátkezű aláírásommal igazolom, hogy ezt a diplomamunkát meg nem engedett segítség nélkül, saját magam készítettem, és dolgozatomban csak a megadott forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, amelyet szó szerint vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a hatályos előírásoknak megfelelően, a forrás megadásával megjelöltem. Budapest, 2014. december 12. szigorló hallgató v

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton szeretnék köszönetet mondani mindazoknak, akik munkájukkal, észrevételeikkel segítették diplomamunkám elkészülését és hozzájárultak szakmai fejlődésemhez. Elsőként témavezetőmnek, Dr. Tábi Tamásnak a munkám koordinálásáért és ellenőrzéséért, továbbá Dr. Tamás Péternek és Hajba Sándornak az alapanyaggyártásban és Dr. Bakonyi Péternek a mérések során nyújtott segítségéért. Szeretnék továbbá köszönetet mondani Móricz Juditnak, Vincze Imrénének, Némethyné Mihályi Máriának és Hargittay Gergelynek kiemelkedő oktatói munkájukért, amellyel a korábbiakban szakmai fejlődésemet biztosították. Köszönettel tartozom az ARBURG Hungária Kft.-nek, hogy rendelkezésemre bocsátotta az ARBURG Allrounder 370S 700-290 típusú fröccsöntő gépet. A diplomamunka a Bolyai János Kutatási ösztöndíj támogatásával készült. A szerző és témavezetője köszönetüket fejezik ki az Országos Tudományos Kutatási Alap (OTKA K105257 és OTKA K105355) anyagi támogatásáért. vi

Tartalomjegyzék KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS... VI A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ JELÖLÉSEK... VIII A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ RÖVIDÍTÉSEK... IX 1. BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉS... 2 2. IRODALOM ÁTTEKINTÉS... 3 2.1. A POLITEJSAV... 3 2.1.1. A politejsav szerkezete, kristályossága... 3 2.1.2. A politejsav mechanikai tulajdonságai... 5 2.1.3. A politejsav feldolgozása... 7 2.1.4. Politejsav alapú kompozitok... 8 2.2. A BAZALTSZÁLAK... 11 2.2.1. A bazaltszálak anyagtulajdonságai és gyártása... 11 2.2.2. Bazaltszállal erősített termoplasztikus mátrixú kompozitok... 14 2.2.3. Bazaltszállal erősített térhálós mátrixú kompozitok... 18 2.3. A KÚSZÁS... 20 2.3.1. A kúszás jelensége... 20 2.3.2. A kúszás modellezése... 21 2.3.3. Termoplasztikus mátrixú, erősített polimerek kúszása... 24 2.4. HOSSZÚ SZÁLAKKAL ERŐSÍTETT POLIMEREK GYÁRTÁSTECHNOLÓGIÁI... 29 3. FELHASZNÁLT ANYAGOK, GÉPEK ÉS BERENDEZÉSEK... 32 3.1. A FELHASZNÁLT ALAPANYAGOK... 32 3.2. A PRÓBATESTEK GYÁRTÁSÁHOZ FELHASZNÁLT GÉPEK... 34 3.3. A VIZSGÁLATOKHOZ FELHASZNÁLT BERENDEZÉSEK... 38 4. KÍSÉRLETI RÉSZ... 40 4.1. A PRÓBATESTEK ELKÉSZÍTÉSE... 40 4.2. A PRÓBATESTEKEN VÉGZETT VIZSGÁLATOK... 44 4.2.1. Száltartalom meghatározása... 44 4.2.2. Szakítóvizsgálatok... 45 4.2.3. Kúszásvizsgálatok... 46 5. ÖSSZEFOGLALÁS... 62 5.1. EREDMÉNYEK... 62 5.2. TOVÁBBI LEHETŐSÉGEK... 63 6. ÖSSZEFOGLALÁS (SUMMARY IN ENGLISH)... 64 7. IRODALOMJEGYZÉK... 65 8. MELLÉKLETEK... 68 vii

A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ JELÖLÉSEK Jelölés Mértékegység Megnevezés E [MPa] rugalmassági modulus (Young s modulus) E [MPa] tárolási modulus (storage modulus) E1 [MPa] a Burgers-modell sorosan kapcsolt rugójának modulusa (modulus of spring connected in series) E2 [MPa] a Burgers-modell párhuzamosan kapcsolt rugójának modulusa (modulus of spring connected parallel) HDT [ C] hőalaktartási hőmérséklet (heat deflection temperature) JK [1/MPa] kúszási engedékenység (creep compliance) L/D [-] az extrudercsiga hosszának és átmérőjének aránya (ratio of screw length and diameter) m [-] kúszási paraméter (creep component) MFR [g/10 perc] folyási mutatószám (melt flow rate) n [-] feszültségi paraméter (stress component) Nf [-] törési ciklusszám (cycles to failure) Q [J] aktiválási energia (activation energy) R [J/(kg mol K)] egyetemes gázállandó: 8,3144621 [J/(kg mol K)] (universal gas constant) t [s] idő (time) tt [s] a kúszásvizsgálat időtartama (creep test time) T [ C] hőmérséklet (temperature) Tg [ C] üvegesedési hőmérséklet (glass transition temperature) Tm [ C] kristályolvadási hőmérséklet (melt temperature) ε [-] fajlagos nyúlás (strain) εkr [-] késleltetett rugalmas alakváltozás (delayed elastic strain) εm [-] maradó alakváltozás (permanent strain) εpr [-] pillanatnyi rugalmas alakváltozás (instantaneous elastic strain) η [Pas] dinamikai viszkozitás (dynamic viscosity) η1 [Pas] a Burgers-modell sorosan kapcsolt csillapításának dinamikai viszkozitása (dynamic viscosity of dashpot connected in series) η2 [Pas] a Burgers-modell párhuzamosan kapcsolt csillapításának dinamikai viszkozitása (dynamic viscosity of dashpot connected parallel) σ [MPa] normálfeszültség (normal stress) σ0 [MPa] feszültséggerjesztés (creep stress load) σd [MPa] kifáradásos károsodás kezdetéhez tartozó feszültség (stress value marking the initiation of fatigue damage) σmax [MPa] maximális feszültség (maximum stress) τ2 [s] a Burgers-modell időállandója (time constant) φ [%] relatív légnedvesség (relative humidity) viii

A DOLGOZATBAN SZEREPLŐ RÖVIDÍTÉSEK Rövidítés Megnevezés D-LFT direkt eljárással gyártott hosszúszálas hőre lágyuló kompozit (direct long fiber thermoplastic) DM(T)A dinamikus (termo-)mechanikai analízis (dynamic mechanical (thermal) analysis) DSC differenciális pásztázó kalorimetria (differential scanning calorimetry) E-LFT GMT HA HDPE HRZ ipp LFT MA folytonos és hosszú szálakkal erősített hőre lágyuló kompozit (endless long fiber thermoplastic) üvegpaplannal erősített hőre lágyuló polimer előgyártmány (glass mat thermoplastic) hidroxiapatit (hydroxyapatite) nagy sűrűségű polietilén (high-density polyethylene) Hadid-Rechak-Zouani-féle modell (Hadid-Rechak-Zouani model) izotaktikus polipropilén (isotactic polypropylene) hosszú szálakkal erősített hőre lágyuló polimer kompozit (long fiber thermoplastic) maleinsav-anhidrid (maleic anhydride) MaterBi keményítő polikaprolakton kopolimer (starch-polycaprolactone copolymer) MCC PA PBT PCL PDLA mikrokristályos cellulóz (microcrystalline cellulose) poliamid (polyamide) polibutilén-tereftalát (polybutylene terephthalate) polikaprolakton (polycaprolactone) poli-d-tejsav (poly-d-lactide) PDLLA poli-dl-tejsav (poly-dl-lactide) PEG PEN PET PLA PLLA PP PPA PPE PPS PS PVA S-LFT SEM SRT TPS UV WLF polietilén-glikol (polyethylene glycol) polietilén-naftalát (polyethylene naphthalate) polietilén-tereftalát (polyethylene terephthalate) politejsav (polylactic acid) poli-l-tejsav (poly-l-lactide) polipropilén (polypropylene) poliftalamid (polyphthalamyde) polipropilén-polietilén kopolimer (polypropylene-ethylene copolymer) polifenilén-szulfid (polyphenylene sulfide) polisztirol (polystyrene) polivinil-alkohol (polyvinyl alcohol) hosszúszálas hőre lágyuló kompozit lemez (sheet long fiber thermoplastic) pásztázó elektronmikroszkópia (scanning electron microscope) feszültség-relaxációs vizsgálat (stress relaxation test) termoplasztikus keményítő (thermoplastic starch) ultraibolya (ultraviolet) Williams-Landel-Ferry-féle egyenlet (Williams-Landel-Ferry equation) ix

1. Bevezetés és célkitűzés A műanyagiparnak a következő évtizedekben több kihívással is szembe kell néznie. Az egyik aktuális probléma a jelenleg gyártott polimerek nagy részének alapanyagát képező kőolaj készleteinek fogyása. Emiatt a kutatók az utóbbi időben egyre nagyobb figyelmet fordítanak olyan műanyagok kifejlesztésére, amelyek megújuló erőforrásokból előállíthatóak, és kiválthatják a jelenleg használatban levő kőolaj-alapú tömegműanyagok egy részét. A másik megoldásra váró feladatot a hatalmas mennyiségben keletkező hulladék kezelése jelenti, amely a növekvő mennyiségi igényeket kielégítő tömegtermelés és az egyre rövidülő termék-életciklus következménye. Ezek a problémák csak részben oldhatóak meg a műanyaghulladék újrahasznosításával. Mivel a reciklált anyag tulajdonságai általában az eredeti anyagénál rosszabbak, így csak bizonyos százalékban adagolható a gyártás során az alapanyaghoz, vagyis a legtöbb esetben szükség van új alapanyagra. Ezen kívül a hőre nem lágyuló polimerek (elasztomerek, duromerek) újrahasznosítása kevésbé megoldható, nagyobb arányban keletkezik belőlük felhasználhatatlan hulladék. A problémák megoldását nagyban segítheti a lebontható polimerek (pl. TPS, PLA, PCL) megjelenése. Ezek között találhatóak olyan polimerek is, amelyek kőolaj-alapúak, de bomlástermékeik a környezetre nézve ártalmatlanok (pl. PCL). Másik csoportjuk azonban a biológiai lebonthatóság mellett megfelel annak a kritériumnak is, hogy megújuló erőforrásból előállítható legyen, így életciklusa zárt körforgást alkot: ebbe a csoportba tartozik a politejsav (PLA) is [1]. Amennyiben a lebontható polimerekből kompozitokat kívánunk képezni, célszerű lebontható, vagy legalábbis természetes alapú erősítőanyagokat alkalmazni. Az előbbi csoportba tartozó növényi szálak és erősítőanyagok bizonyos hátrányai műszaki felhasználásra alkalmatlanná tehetik az adott kompozitot, a természetes alapú bazaltszálak azonban ígéretes alternatívát jelenthetnek a biokompozitok erősítése terén. Ezek a szerkezeti anyagok fontos lépcsőt jelenthetnek a fenntartható fejlődés irányába vezető úton, így hosszú távon a polimertechnika társadalmi elfogadottságát is nagymértékben javíthatják. Jellemzőik pontos megismeréséhez azonban további vizsgálatokra, elterjedésükhöz pedig jelentős fejlesztő munkára van szükség. Diplomamunkám célja PLA mátrixú, hosszú bazaltszálakkal erősített, fröccsöntött kompozitok kúszásának vizsgálata különböző terhelési szinteken. Munkám során a száltartalom és a gyártástechnológia hosszútávú viselkedésre kifejtett hatását vizsgálom. 2

2. Irodalom áttekintés A következő alfejezetekben elsőként a politejsav legfontosabb tulajdonságait mutatom be, főként az anyagtechnológiai és gépészeti szempontokat szem előtt tartva. Ezután az egyre szélesebb körben használt erősítőanyag, a bazalt rövid ismertetése következik; majd a kúszás jelenségével foglalkozom, különös tekintettel a termoplasztikus polimer mátrixú kompozitok kúszására. Végül a hosszú szálakkal erősített polimerek témakörét foglalom össze röviden. 2.1. A politejsav A politejsav részben kristályos, hőre lágyuló, megújuló erőforrásból előállítható polimer. Már a fejezet elején érdemes kiemelni legfontosabb jellemzőjét: biológiailag lebontható, tehát biotikus környezetbe helyezve a mikroorganizmusok hatására olyan alkotókra bomlik, amelyek nem szennyezik a környezetet (víz, szervetlen vegyületek, biomassza) [1]. Mivel ez egyéb kedvező tulajdonságokkal párosul (amelyeket a következőkben részletesen ismertetek), a PLA a közeljövőben a műanyagiparban fontos tényezővé léphet elő. 2.1.1. A politejsav szerkezete, kristályossága A politejsav a szénhidrátok (keményítő és cukor) erjesztésével létrejövő tejsavból állítható elő, polimerizáció vagy polikondenzáció útján [1]. A tejsavmolekulák királis szerkezete miatt az izomerekből (L- és D-tejsav) különböző kapcsolódású dimerek jöhetnek létre (L-, D- illetve DL-laktid, 1. ábra), ezekből a módosulatokból PLLA, PDLA és PDLLA állítható elő. 1. ábra: A politejsav dimerjei. a: L-laktid, b: D-laktid, c: DL-laktid [1] 3

A PDLA és a PDLLA szabálytalan, amorf szerkezetű polimerek. A PLLA-t ezzel szemben lánc menti térbeli rendezettség jellemzi, szerkezete részben kristályos; üvegesedési hőmérséklete 50-70 C, kristályolvadási hőmérséklete 170-190 C. Kristályosodása lassú, ezért ömledék állapotból való gyors hűtéssel ebből a módosulatból is előállítható teljesen amorf anyag [2]. A kereskedelemben kapható PLA anyagokat valójában L-tejsav és D-tejsav monomerkeverékből hozzák létre, a D-tejsav aránya jellemzően 2-10% közötti [3]. A PLA tulajdonságait jelentősen befolyásolja az alkotók aránya, a molekulatömeg és a kristályosság. DSC vizsgálatokkal kimutatható, hogy az átlagos molekulatömeg és a kristályos részarány növelése emeli Tg-t, ennek oka a molekulaláncok korlátozott mozgékonysága az említett két esetben. A PLA megfelelő kristályosodásához optimális molekulatömeg szükséges, a nagyon kicsi vagy nagy átlagos molekulatömeg (a molekulaláncok túlzott rövidsége vagy hosszúsága) akadályozza a folyamatot. Ugyanakkor számolni kell a feldolgozás hatásával: minden hőkezelési eljárás csökkenti a kezdeti átlagos molekulatömeget, vagyis degradációhoz vezet. A fröccsöntési ciklus gyors hűtése következtében kismértékű kristályosság alakul ki, amely azonban több módszer segítségével is növelhető. A hozzáadott töltőanyagok (pl. talkum) gócképzőként segítik elő a kristályosodást. Lágyítók (pl. citrátok, PEG) alkalmazásával a szakadási nyúlás mellett a kristályos részarány is növelhető, de Tg csökken a láncok nagyobb mozgékonysága miatt. A kristálynövekedés sebessége nagyobb molekulatömeg esetén kisebb, de átlagos molekulatömegtől függetlenül 130 C körül éri el maximumát. Így az optimális molekulatömeg-tartományban, a megszilárdulás utáni 100-160 C-os hőkezeléssel nagyfokú (45-70%) kristályosság érhető el. Erős nyírás hatására a láncok rendeződnek, az orientált szerkezet pedig szintén elősegíti a kristályosodást. Az ömledékből (vagy az amorf fázis kisebb hőmérsékletű nyújtásából) kialakuló α- kristályok nagyobb hőmérsékleten végzett jelentősebb nyújtás hatására fibrilláris β-módosulatokká alakulhatnak. Minél nagyobb a nyújtási arány és az L-laktidtartalom, annál nagyobb kristályosság érhető el [2]. A kristályosítás előnyös következményeit a későbbi fejezetekben tekintem át. 4

2.1.2. A politejsav mechanikai tulajdonságai Mechanikai igénybevételnek kitett termékek előállítására a PLLA használatos: rugalmassági modulusa (3-4 GPa) és húzószilárdsága (50-70 MPa) megfelelő ilyen célokra. Fő hátrányait rideg viselkedése, csekély szakadási nyúlása (kb. 2-3%), valamint kis ütésállósága jelenti. A PLLA molekulatömegének növelésével kristályosított állapotban jelentősebb szilárdságnövelés érhető el, mint amorf állapotban. Bemetszett próbatestek Izod ütésállósági vizsgálata a PLLA rendezettségének hatását mutatta: a mért ütőmunka-értékek 3-9%, ill. 45-70% kristályosság esetén 2-3, ill. 3-7 kj/m 2 voltak. Bemetszés nélkül ezek a különbségek még nagyobbak. Az ütésállóság így jelentősen csökken pl. a feldolgozás során, a gyors hűtés hatására kialakuló amorf szerkezet miatt. A nagyobb molekulatömeg növeli az ütésállóságot. A PDLLA kisebb szilárdsággal és ütőmunkával rendelkezik, és mivel amorf, a molekulatömeg hatása is kevésbé jelentős. A PDLLA, az amorf és kristályos PLLA HDT-hőmérséklete rendre 50 C, 55-57 C ill. 60-66 C, növekvő kristályossággal némileg nő. 50 C fölött kizárólag a kristályos PLLA rendelkezik elfogadható mechanikai tulajdonságokkal a fentiek közül (1. táblázat), így a kristályosság növelése rendkívül fontos. Minta PDLLA Amorf PLLA Kristályos PLLA M v molekulatömeg [Da] 75000 58000 47000 T g üvegesedési hőmérséklet [ C] 50 58 59 Kristályos részarány [%] 0 9 52 Tulajdonságok 23 C-on Hajlítószilárdság [MPa] 86 100 113 Maximális lehajlás [%] 4,1 4,1 4,8 Rugalmassági modulus [MPa] 3550 3600 4150 Tulajdonságok 36 C-on Hajlítószilárdság [MPa] 60 77 83 Maximális lehajlás [%] 3,3 3,9 4,3 Rugalmassági modulus [MPa] 2800 3400 3600 Tulajdonságok 56 C-on Hajlítószilárdság [MPa] 0,2 0,4 28 Maximális lehajlás [%] n. a. 8 7,5 Rugalmassági modulus [MPa] 25 50 950 1. táblázat: A hőmérséklet hatása PDLLA, amorf és kristályos PLLA jellemzőire [3] A kristályosítás ugyan csökkenti a szakadási nyúlást, de megnöveli a szilárdságot és az ütésállóságot [3]. Hatása megfigyelhető a termo-mechanikai jellemzőkön is: a DMTA vizsgálatok alapján a PLA E tárolási modulusa Tg fölött, nagyrugalmas állapotban sokkal kisebb csökkenést mutat nagyobb kristályos részarány esetén (2. ábra) [1]. A növekvő kristályossággal a veszteségi tényező Tg körüli csúcsértéke csökken, és a nagyobb hőmérséklet felé tolódik, vagyis az anyagi viselkedés rugalmasabbá válik [2]. 5

2. ábra: A növekvő kristályosság hatása a PLA tárolási modulusára [1] 65% kristályosság fölött a mechanikai jellemzők nem javulnak tovább, az anyag törékeny lesz. A PLA törékenysége kiküszöbölhető gumival történő kopolimerizáció segítségével, de ekkor a szilárdság és a modulus nagymértékben csökken. Nyújtással ugyanakkor a nyújtás irányában egyidejűleg növelhető a szilárdság (akár 200 MPa), a modulus (3300 MPa), az ütőmunka és a szakadási nyúlás (akár 150%-ra) is. Mivel a keresztirányú jellemzők ekkor romlanak, biaxiális nyújtásra van szükség: ezt Tg és Tm között végzik, mindkét irányban legalább kétszeres nyújtási arányban. Az alkotók aránya is nagymértékben befolyásolja a mechanikai jellemzőket, pl. néhány % DL-laktid növeli a nyújthatóságot. Tiszta PLLA és PDLA 1:1 arányú blendje a két alapanyagénál kb. kétszer nagyobb szilárdsággal és szakadási nyúlással, valamint nagyobb olvadási hőmérséklettel (Tm=220-230 C) rendelkezik, bár emiatt feldolgozása is bonyolultabb. Jellemzői nyújtással még tovább javíthatóak, így rendkívül ígéretes anyagnak számít. A PLA-t törékenysége, repedésérzékenysége önmagában alkalmatlanná teszi filmképzésre; megoldást jelenthet erre a problémára a termoplasztikus keményítővel vagy ε-kaprolaktonnal való kopolimerizáció, vagy az említett lágyítószerek alkalmazása. Általánosan elmondható, hogy a lágyítószereket a megfelelően nagy szakadási nyúlás eléréséhez nagy mennyiségben (15-20%) kell alkalmazni. Azonban nem kívánt hatásként már kb. 10% mennyiségben jelentősen csökkentik Tg-t és Tm-et, valamint az anyag szilárdságát, nagyobb mennyiségben pedig fázis-szeparáció alakul ki [3]. 6

2.1.3. A politejsav feldolgozása A PLA-t főként ömledék állapotból dolgozzák fel (pl. fröccsöntés, extrúzió), a tökéletes kristályolvadás érdekében általánosan Tm fölött 40-50 C-kal. Feldolgozására az iparban rendelkezésre álló termoplasztikus technológiák szinte módosítás nélkül alkalmasak, azonban az anyag bizonyos jellemzőit figyelembe kell venni. Növekvő L-laktid-tartalommal nő a PLA kristályossága, Tm és Tg is; így pl. hőálló termékekhez nagyobb, melegalakításhoz vagy fröccsfúváshoz kisebb L- laktid tartalom az optimális. A megfelelő feldolgozhatóság ezen kívül adalékokkal biztosítható. Melegalakítható lemezek gyártásához fokozni kell a PLA szívósságát, pl. néhány % etilén kopolimerrel. A PLA csekély ömledék-szilárdsága fizikai térhálósodást okozó akril alapú adalékokkal növelhető, ennek fóliafúvásnál, fóliaés lemezextrúziónál van jelentősége. A PLA ragadós felülete is megnehezíti a feldolgozást (pl. termékek összetapadása ill. beragadása a szerszámba), ez a felületre migráló zsírsav-amid csúsztatószerekkel kiküszöbölhető. A biológiailag nem lebontható adalékok befolyásolhatják a PLA komposztálhatóságát, pl. a degradációt csökkentő mészkő lassítja, az anatáz-típusú titán-dioxid gyorsítja azt. Az elérhető legnagyobb molekulatömeg érdekében törekedni kell a minimális feldolgozási hőmérsékletre és ömledék-tartózkodási időre, valamint a PLA-t feldolgozás előtt szárítani kell. A jellemző szárítási hőmérséklet amorf anyagnál 30-40 C, kristályosnál 60-90 C. A PLA extrúziója hagyományos kialakítású, 24 30-as L/D arányú egycsigás extruderrel történik, kb. 200-210 C-on. Ennél nagyobb hőmérsékleten a PLA degradációja során egyéb bomlástermékek mellett acetaldehid keletkezhet, ezt (különösen élelmiszeripari termékek gyártása során) kerülni kell. Fröccsöntésnél a minimális szerszámhőmérséklet 25-30 C, ez alatt a szerszám felületére tejsavréteg csapódik le. Ez a hatás polírozott felületekkel és megnövelt befröccsöntési sebességgel csökkenthető. A fröccstermékek gyors hűtés miatti kismértékű kristályossága a korábban említett eljárásokkal növelhető. Szélesrésű szerszámmal PLA fólia extrudálható, amelyet azután polírozott vízhűtésű hengereken hűtenek le. A fröccsöntéshez hasonlóan a hengerek hőmérsékletét 25 C fölé kell beállítani, hogy a monomerek lecsapódását kiküszöböljük. A csekély ömledékszilárdság miatt célszerű a vízszintes hengerelrendezés. A lemezek gyártása nagyobb résmérettel, de ugyanígy történik. A PLA fóliákat a megfelelő szakadási nyúlás eléréséhez hossz- és keresztirányban orientálni kell. Fröccsfúvásnál a termék szintén biaxiális nyújtással (nyújtórúd és levegőbefúvás segítségével) nyeri el megfelelő mechanikai tulajdonságait. Biaxiális nyújtás történik fóliafúvásnál is: a felfújási arány növelésével az érintő irányú, az elhúzási sebesség növelésével a hosszirányú orientáció fokozható. A PLA melegalakítási hőmérséklete más polimerekénél jóval kisebb (80-110 C). Az alakítandó lemezeket is célszerű orientálni, hogy a melegítésnél behajlásuk ne legyen nagy [4]. A PLA zsugorodása kicsi (0,3-0,5%), rosszabb hővezetése miatt hűtési ideje hosszabb, mint a PET-é vagy a PS-é. Jellemzői alapján a PLA alkalmas lehet bizonyos kőolaj-alapú polimerek kiváltására, pl. egyszer használatos ill. 7

rövid életciklusú termékek esetében. Egyelőre kicsit drága (1,9 /kg) [1], azonban ára a gyártókapacitás bővülésével várhatóan csökkenni fog. Néhány PLA-ból készült terméket szemléltet a 3. ábra. 3. ábra: PLA-ból készített termékek [1] 2.1.4. Politejsav alapú kompozitok A kompozitok többfázisú, összetett szerkezeti anyagok, amelyekben a nagy szilárdságú és modulusú erősítőanyag folytonos, kisebb szilárdságú és modulusú, szívós mátrixanyagban helyezkedik el. Az említett fázisok között erős adhéziót kell biztosítani a jó mechanikai tulajdonságok érdekében. Az erős adhézió érdekében az erősítőanyag lehetőség szerint minél nagyobb fajlagos felületű kell, hogy legyen: ennek alapján a lemez- és a szálforma optimális. A gyakorlatban főként a szálformájú erősítőszerkezetek terjedtek el, a szilárdtest- és a szálformaparadoxon által leírt kedvező szilárdsági tulajdonságaik miatt: az anyag szálformában nagyobb szakítószilárdsággal rendelkezik, mint tömbi formában; a szálátmérő csökkenésével a szálak szakítószilárdsága nő [5]. A PLA kedvező mechanikai jellemzői, egyszerű feldolgozása és lebonthatósága miatt kompozitok mátrixanyagaként használható. Erősítésére főként természetes növényi szálakat (pl. len, juta, kender, kenaf) és töltőanyagokat (pl. faliszt, keményítő) használnak, lebonthatóságuk miatt ezek felelnek meg leginkább a PLA célterületének. A növényi töltő- és erősítőanyagok hidrofil jellege hátrányt jelent, mert egyrészt nagy nedvességfelvételt, másrészt a hidrofób PLA- 8

val rossz határfelületi adhéziót eredményez. A gyenge adhézió javítására két lehetőség nyílik: az egyik a szálak felületkezelése, amely elsőrendű kötéseket eredményez a szál és a mátrix között: a növényi szálak szinte minden esetben lúgos felületkezelést kapnak. A másik lehetőség a megfelelő kapcsolószerek (MA, szilánok, PVA, PCL) alkalmazása a határfelületen; a két módszer kombinálható egymással. További probléma a növényi anyagok hőérzékenysége, így a feldolgozást mindenképpen 200 C alatt kell végezni. A természetes eredet miatt a szálak méretei és mechanikai tulajdonságai nagy szórást mutatnak, és tartósságuk is korlátozott. A mesterséges (pl. üveg-, szén-) szálak ezzel szemben hő- és nedvességállóak, jobb mechanikai tulajdonságokat biztosítanak, de kevésbé tekinthetőek környezetbarátnak. A növényi szálak általánosságban növelik a modulust; a szilárdságot azonban a rossz adhézió miatt önmagukban nem, legfeljebb felületkezelés alkalmazásával. Többnyire törékennyé teszik a PLA-t, tehát rontják az ütésállóságot (ez mesterséges szálakkal javítható) és csökkentik a szakadási nyúlást. A szálak merevítő hatása jelentősen növeli a HDT-hőmérsékletet, illetve gócképző hatásuk miatt a Tg fölötti hidegkristályosodás kisebb hőmérsékleten és nagyobb mértékben megy végbe. Összességében tehát az anyag hőállóságát nagymértékben javítják. A töltőanyagok szintén gócképzőként működnek, de alkalmazásuk fő célja gyakran az ár csökkentése (pl. faliszt, TPS). Emellett bizonyos töltőanyagok, pl. a faliszt, illetve mezőgazdasági hulladék-anyagok pl. rizshéj a mechanikai jellemzőket is javítják. Az ütésállóságot rontja pl. a lignin, a farost, a mikrokristályos cellulóz. Az MCC-hez hasonló kis szemcseméretű töltőanyagoknál a rossz adhézió mellett a mátrixban való nem megfelelő eloszlatás okozza a fő problémát. A szervetlen töltőanyagok közül pl. a talkum a kristályosodást segíti elő, a korom az elektromos vezetőképességet és a modulust növeli, a módosított hidroxiapatit (HA) a PLA degradációját lassítja. A PLA biodegradációja két lépésben zajlik: először hidrolízis történik, vagyis a PLA lebomlása az amorf részek közé diffundáló nedvesség hatására indul el; majd a lecsökkent méretű molekulákat a mikroorganizmusok bontják tovább. A PLA biodegradációját bizonyos hidrolízisre érzékeny töltőanyagok (pl. faliszt, TPS) erősen felgyorsítják [6]. A kompozit-gyártási technológiák többnyire kompaundált granulátumból indulnak ki, és komoly száltördelődéssel járnak (pl. fröccsöntés, extrúzió, préselés); azonban léteznek kíméletesebb, jobb mechanikai tulajdonságokat biztosító eljárások is. Ilyenek pl. a hosszúszálas filmstacking technológia; vagy a pultrúzió, amellyel végtelen hosszú, nagy száltartalmú, folytonos szálakkal erősített szerkezet gyártható. Ezek az eljárások nagyobb szilárdságot, modulust ill. ütőmunkát eredményezhetnek (2. táblázat); hátrányuk, hogy csak egyszerű geometriájú termékek gyártására alkalmasak, és kevésbé termelékenyek [1, 6]. 9

Gyártástechnológia Biokompozit összetétele Szilárdság [MPa] Rug. mod. [GPa] Ütőmunka [kj/m 2 ] Bemetszett Bemetszetlen Nyúlás [%] HDT [ C] Fröccsöntés PLA mátrix 40-60 2,5-3,5 3-4 15-25 3-5 50-60 Oldószeres öntés Pultrúzió és fröccsöntés Extrúzió és préselés Filmstacking Filmstacking Préselés és fröccsöntés Préselés és fröccsöntés Extrúzió és fröccsöntés PLA + 20% mikrocellulóz PLA + 25% cellulóz rost PLA + 30% len PLA + 40% juta PLA + 30% len PLA + 30% len PLA + 30% viszkóz PLA + 30% cellulóz rost 70 5,2 - - 2 60 108 4,2 8,4 68 - - 54 8,3-12 1-100 9,4-15 1,5-100 8 - - 2-55 6,3-11 - - 58 4,9-72 - - 68 5,3 4 - - 80 2. táblázat: A gyártástechnológia hatása különböző PLA kompozitok tulajdonságaira [1] PLA alapú kompozitokat egyelőre főként speciális területeken használnak, pl. az orvostechnikában a biokompatibilitás miatt lebomló rögzítőelemek gyártására és csontszövetek pótlására, bazaltszálakkal erősítve. A PLA folyamatos elbomlásával a helyét a regenerálódó csontszövet veszi át. A hétköznapi gyakorlatban burkolóelemek anyagaként terjedhetnek el: pl. kenaf-erősítésű PLAból mobiltelefon és egyéb elektronikai cikkek burkolatai készíthetőek. Megfelelő adalékolással, a záróképességet fokozó rétegszilikátokkal töltve a politejsav használható lebomló csomagolóanyagként. 10

2.2. A bazaltszálak Ebben a fejezetben összefoglalom a bazalt műszaki szempontból fontos tulajdonságait, alkalmazásának előnyeit és hátrányait. Ezután röviden ismertetem a bazaltszál-erősítésű kompozitok témaköréhez tartozó, általam feldolgozott tudományos munkák eredményeit. Az említett munkák a bazaltszálaknak főként a mechanikai és termikus jellemzőkre, anyagszerkezetre, valamint a termék feldolgozással kapcsolatos paramétereire kifejtett hatását mutatják be. 2.2.1. A bazaltszálak anyagtulajdonságai és gyártása A bazalt vulkanikus eredetű, sötétszürke-fekete színű kőzet, amely a bazaltláva megszilárdulása után képződik. Kémiai szerkezete hasonló az üvegéhez: primer kötésekkel térhálós óriásmolekulát képező fémoxid molekulák alkotják. Mivel a természetben előforduló kőzet, vegyi összetétele viszonylag tág határok között változik, ahogyan a 3. táblázat is mutatja. Vegyszerállósága (különösen lúgokkal szemben) kiváló, felülmúlja az üvegét. Vegyület Összetétel [m%] E-üveg S-üveg Bazalt SiO 2 52-56 62-65 40-60 Al 2 O 3 12-16 20-25 11-22 CaO 16-25 - 5-15 MgO 0-5 10-15 1-11 B 2 O 3 5-12 0-1,2 - Na 2 O 0,8 0-1,1 2-7 K 2 O 0,2 0,3 0-5 TiO 2 - - 1-6 Fe 2 O 3 - - 3-10 FeO - - 2-15 3. táblázat: Az üvegszálak és a bazalt vegyi összetétele [7] Éghetetlen, hőállósága nagy, mechanikai tulajdonságai közel állandóak -200 és +600 C között, ez széles felhasználási hőmérséklet-tartományt eredményez [7]. Hőállósága alkalmassá teszi az egészségre káros azbeszt kiváltására, pl. közúti járművek fékrendszereiben. Ezen kívül olyan nagy hőterhelésnek kitett részegységek gyártásánál is felhasználható, mint a járművek motortéri hőszigetelő elemei [8]. Az 1350 és 1700 C közötti tartományban olvasztható meg, az üveg ennél jóval kisebb hőmérsékleten olvad [9]. A bazaltolvadék lehűtési sebességétől függően különböző anyagszerkezetek hozhatóak létre: gyors hűtéssel teljesen amorf, lassú hűtéssel részben kristályos szerkezet érhető el. Sűrűsége az üvegszálakénál némileg nagyobb, átlagosan 2,7-2,8 g/cm 3 [7]. Az üveghez hasonlóan nagyon jó hő- és elektromos szigetelő, nedvességfelvétele pedig kicsi. Akusztikai és hőszigetelő-képessége miatt az építőiparban elterjedt alapanyag, pl. 11

kőzetgyapotként. Villamos szigetelő tulajdonsága nyomtatott áramkörök vagy elektromos kábelek gyártásánál használható ki [8]. Szálformában, kompozitok erősítőanyagaként csak az utóbbi 20-30 évben kezdték szélesebb körben felhasználni. Bár a természetes növényi szálakkal ellentétben nem lebontható, a természetbe jutva mégsem károsítja azt (hiszen a földkéregben eredetileg is nagy mennyiségben megtalálható), így környezetbarátnak számít. Emiatt előszeretettel alkalmazzák lebontható mátrixú kompozitok erősítőanyagaként. További előnye, hogy bioinert, vagyis nem káros az élő szervezetre, és az üvegszálaknál kevésbé irritáló hatású. A bazaltszálak természetes alapú mesterséges szálak, hiszen maga az alapanyag ugyan megtalálható a természetben, azonban a szálformát ipari feldolgozás útján hozzák létre. A bazaltszálak gyártása szálhúzással, vagy az ún. Junkers-technológiával történik. A folytonos szálak előállítására alkalmas olvadékos szálképző módszer az üvegszálak gyártástechnológiájához hasonlít. A szilárd állapotú bazaltot megömlesztik, ennek során törekedni kell a minél homogénebb felmelegítésre, az anyagrészek minél egyenletesebb folyóképessége miatt. Az ömledéket egy kisméretű furatokkal ellátott szálhúzó fejen préselik keresztül. Az így keletkező szálakat fokozatosan hűtik, majd a megfelelő átmérőjűre nyújtják, szükség esetén felületkezeléssel látják el, majd feltekercselik [7]. A kapott filamentek azután a textilfeldolgozás technológiáival (pl. fonás, szövés) feldolgozhatóak, vagy felhasználhatóak vágott szálként. A folytonos bazaltszálak jellemző átmérője 9-13 μm, mechanikai tulajdonságaik pedig az E- üvegszálakénál kedvezőbbek, leginkább az S-üvegszálakéhoz hasonlíthatóak (4. táblázat) [8]. Mechanikai tulajdonságok Bazaltszálak Üvegszálak Szénszálak E-üveg S-üveg Nagy szilárdságú Nagy modulusú Húzószilárdság [MPa] 4840 3450 4580 3500 2500-4000 Rug. Modulus [MPa] 89000 72400 85500 240000 350000-650000 Szakadási nyúlás [%] 3,1 4,7 5,6 1,25 0,5 Sűrűség [g/cm 3 ] 2,8 2,6 2,5 1,75 1,95 Ár 2007-ben [USD/kg] 2,5 1,1 1,5 30 n. a. Hőtani tulajdonságok Bazaltszálak Üvegszálak Max. felhasználási hőmérséklet [ C] 982 650 Max. tartós üzemi hőmérséklet [ C] 820 480 Min. tartós üzemi hőmérséklet [ C] -260-60 Hővezetési tényező [W/mK] 0,031-0,038 0,034-0,04 Hőtágulási együttható [ppm/ C] 8 5,4 4. táblázat: Bazalt-, üveg- és szénszálak mechanikai és termikus tulajdonságai [8] 12

A Junkers-technológiával 8-10 μm átmérőjű, rövid (5-100 mm hosszúságú) bazaltszálak előállíthatók elő [9, 10]. Elve a következő: a megfelelő hőmérsékletű olvadékot egy szálképző berendezésre juttatják, amely három vízszintes tengelyű, forgó, hengeres fejből áll. A szálképző fejek körül fúvókák helyezkednek el, amelyek nagy sebességgel levegőt fújnak a munkatérbe. A forgó mozgás miatt az olvadék a centrifugális erő hatására elhagyja a szálképző fejek felületét, majd a ráfúvás hatására alakulnak ki a rövid szálak [11]. Az eljárás termelékeny, az így készült szálak olcsóbbak a folytonos technológiával készült szálaknál. Hátrányuk, hogy a folytonos szálaknál rosszabb mechanikai tulajdonságokkal (csekélyebb szakítószilárdság és szakadási nyúlás) rendelkeznek, és a rövid szálak végein szálfejek maradnak [9]. A bazaltszálak gyártásához (egyes üvegszálakéval ellentétben) nincs szükség adalékanyagokra, oldószerekre, így maga a gyártási folyamat is környezetbarátnak mondható. A bazaltszálak átlagos ára jelenleg körülbelül kétszerese az üvegszálakénak (2,5 $/kg) [8], ez többek között azzal magyarázható, hogy az üvegszálakhoz képest sokkal kisebb mennyiségben állítják elő a bazaltszálakat. A gyártókapacitás bővülésével az ár a jövőben csökkenni fog, elősegítve a bazaltszálas kompozitok további terjedését. 13

2.2.2. Bazaltszállal erősített termoplasztikus mátrixú kompozitok A bazaltszálak erősítőanyagként csak az utóbbi évtizedekben kerültek a köztudatba; így kompozitjaik viselkedése, jellemzői még nincsenek olyan mértékben dokumentálva, mint a jelenleg legnagyobb mennyiségben előállított üvegszál esetében. Mivel ipari alkalmazhatóságukat egyre nagyobb érdeklődés övezi (pl. környezetvédelmi szempontok miatt), az utóbbi időben egyre többen foglalkoztak vizsgálatukkal. Minden szerkezeti anyag esetében alapvető jelentősége van a mechanikai tulajdonságoknak. Mint ismeretes, ezeket kompozitok esetében a társított anyagok mechanikai jellemzőin kívül a határfelületi adhézió is erősen befolyásolja. Czigány és Deák a száltartalom és a szálak felületkezelésének hatását vizsgálta 6 mm hosszú vágott bazaltszálakkal erősített PA6 és PA6.6 esetében, 10-40% száltartalom mellett [12]. Méréseik szerint a húzó és hajlító rugalmassági modulus a száltartalommal lineárisan nőtt, akárcsak a szilárdsági értékek. A szilános felületkezelés a szilárdságot jelentősen, a rugalmassági modulust kisebb mértékben növelte. Ez arra utal, hogy a merevséget kis deformációk esetében a határfelület minősége kevésbé befolyásolja. A megfelelő száltartalmú bazalt- és üvegszálas próbatestek húzási és hajlítási tulajdonságai közel megegyeztek. A szálerősített próbatestek ütvehajlító szilárdsága a mátrixanyagénál kisebb volt, de a növekvő száltartalommal nőtt. A szálak tehát kis mennyiségben hibahelyként működnek és ridegítő hatásuk dominál, nagyobb mennyiségben azonban megállítják a repedéseket. A szálak felületkezelése az ütvehajlító szilárdságot is növelte, valamint erős adhéziós kapcsolatot eredményezett, ezt a szálakon megtapadó mátrixréteg bizonyította a 4. ábrán látható SEM felvételeken. Ezen kívül csökkentette a próbatestekben a növekvő száltartalommal fokozódó száltördelődést, így a feldolgozás szempontjából is volt jelentősége. A szerzők összességében megállapították, hogy a bazaltszál-erősítés javítja a statikus mechanikai tulajdonságokat, de ridegebb viselkedést eredményez. 4. ábra: A bal oldali képen a felületkezelt szálak, a jobb oldali képen a kezeletlen szálak láthatóak. A felületkezelés erősebb adhéziót eredményez [12] 14

Ugyanezt a megfigyelést tették Kocsis és munkatársai, akik 10-30% száltartalmú, vágott bazaltszálakkal erősített, fröccsöntött MaterBi próbatesteken hajtottak végre mechanikai vizsgálatokat [13]. A bazaltszálakat kezeletlenül, illetve öt különböző felületkezelő szerrel alkalmazták. Felületkezelés nélküli szálakkal a száltöredezés miatt a mátrixénál csekélyebb szakítószilárdságot mértek, ez a felületkezelés hatására akár 30%-kal nőtt. A MaterBi szakítószilárdságát azonban így sem haladta meg jelentősen, ehhez a szálakat kímélő feldolgozó eljárásra lett volna szükség. Esetükben a felületkezelés sem a hajlítási, sem a dinamikus tulajdonságokat nem befolyásolta jelentősen. A kritikus feszültségintenzitási tényező 20%-os száltartalomig nőtt, fölötte csökkent. Ennek okát abban látták, hogy a növekvő száltartalommal vastagabb lesz a termék magja, ahol a szálak a repedésterjedés irányával párhuzamosan állnak, és elősegítik annak terjedését. A SEM felvételeken a kezeletlen szálak és a mátrix között rést figyeltek meg, és a szálfelületek tiszták voltak, ezek a rossz adhézió jelei. A felületkezelt szálak esetében a rések kisebbek, a szálakat polimer-réteg borítja, az adhéziós kapcsolat erősebb, akárcsak Czigány és Deák [12], valamint Tábi és társai [14] munkájában. Tábi és munkatársai 10 mm-es rövid bazaltszálakkal erősített, fröccsöntött PLA próbatesteket vizsgáltak szilános felületkezeléssel és anélkül [14]. A szilárdsági- és modulus-értékek közel lineárisan nőttek a száltartalommal 30%-ig, fölötte csökkent az erősítő hatás mértéke (valószínűleg a fokozódó száltördelődés miatt). A PLA nagyon gyenge ütőszilárdságát jelentősen növelte a bazaltszálerősítés, de 30% száltartalom fölött alig volt további erősítő hatás. A felületkezelés minden általuk mért mechanikai jellemzőre kedvezően hatott. A hasonló száltartalomra vonatkozó irodalmi adatoknál sokkal jobb mechanikai jellemzőket mértek. Ennek oka feltehetően az, hogy az erősebb adhézió érdekében feldolgozás előtt a szálakat és a mátrixot is nagy hőmérsékleten szárították (120 C, 6 órán át). Mindkét száltípus elősegítette a PLA kristályosodását: 20% száltartalommal és lassú (5 C/perc) hűtéssel 40-45% kristályos részarány is elérhető volt, fröccsöntés utáni gyors hűtéssel ez a részarány kisebb (19%). A szálak növelték a tárolási modulust (a kezelt szálak nagyobb mértékben), azonban mindegyik mintán megfigyelhető volt a tárolási modulus erőteljes csökkenése az üvegesedési tartományban. 40% kezelt szállal a tárolási modulus Tg fölött majdnem elérte a viszonylag hőállónak számító kristályos PLA modulusát. A bazaltszálak javították a PLA hőalaktartósságát: a növekvő száltartalommal csökkent a hőtágulás, és a 30-40% száltartalmú minták lehajlása 120 C-ig nem volt jelentős. A korábban említett Junkers technológiával rövid bazaltszálak gyárthatóak, azonban ennek sajátossága, hogy a szálak végén szálfejek maradnak. Vas és munkatársai rövid bazaltszálakkal erősített PP-en tanulmányozták a szálfejek hatását [15]. A szálfej környezetében végeselemes programmal vizsgálták a hűtés (160-25 C) illetve a húzás során fellépő feszültségeket, valamint a kettő kombinációját. Az eredmények (5. ábra) alapján a szálfej és a mátrix elválását valószínűsítették. 15

5. ábra: a-b: A húzás esetén kialakuló feszültség- és alakváltozás-mező, a maximális deformáció a szálfej határán alakul ki. c: A hűtés (160-25 C) hatására kialakuló feszültségmező egyenletesebb, a hatászóna kisebb. d: Hűtés és húzás esetén kialakuló feszültségmező a szálfej környezetében [15] A végrehajtott húzóvizsgálatok alapján az egy szálfejet tartalmazó próbatesteknél a tönkremenetel módja függ a szálfej és a bemetszések távolságától. Kis távolság esetén a repedés eltért a bemetszések közti egyenes vonaltól, és a szálfejen keresztül haladt. Közepes távolság esetén a repedés nem haladt át a szálfejen, nagy távolság esetén a repedésterjedés zavartalan volt. A határfelületi kapcsolódás és a feszültségi állapot között szoros összefüggést tapasztaltak, ennek alapján a húzógörbét a 6. ábra szerint öt szakaszra osztották. Ahogyan a szálfej és a bemetszések távolsága nőtt, a növekvő húzószilárdság egyre inkább megközelítette a tiszta PP-ét. A szálfej-méret növelésével a húzószilárdság lineárisan csökkent. A szálerősítésű minták húzószilárdsága (8,5-20% száltartalom esetén) szálfejek nélkül nagyobb volt, mint szálfejekkel. Ennél kisebb vagy nagyobb száltartalom esetén elhanyagolható volt a szálfejek gyengítő hatása. Összességében megállapították, hogy a szálfejek főként gyengítő hatással vannak a kompozitra. 16

6. ábra: A húzógörbe szakaszai: I. szál és mátrix együttes deformációja; a. elválás; II. folyás a szálfej körül; b. terhelés irányára merőleges repedés kialakulása a szálfejnél; III. repedésterjedés [15] A szálerősített polimerekre jellemző, hogy zsugorodásuk anizotróp: keresztirányú zsugorodásuk kisebb mértékű, mint a hosszirányú, a szálak orientációja miatt. Az erősítetlen, orientált polimereknél éppen ellentétes jelenség figyelhető meg, az orientált molekulaláncok rendezetlen helyzetbe való visszaalakulása miatt. Deák és munkatársai 30-45-60% rövid bazaltszállal erősített, fröccsöntött PA kompozitok zsugorodását és vetemedését vizsgálták, és kiemelten foglalkoztak a kimosás hatásával [11]. A kimosott állapot azt jelenti, hogy a töltőanyagnak számító letört szálfejek nagy része eltávolításra került. Az ilyen ásványi töltőanyagok a szálaknál kevésbé csökkentik a zsugorodást, de orientáció híján egyenletesebbé teszik azt. Kísérleteik során a növekvő száltartalommal a zsugorodás általában csökkent. Ez alól kivétel a 60%-os kompozit, amely túltelített, így a szálak fokozott tördelődésnek voltak kitéve, a hosszirányú zsugor pedig nem csökkent tovább. A vetemedési tényező 45% száltartalomnál elérte maximumát, fölötte csökkent; ennek oka a 60%-os kompozit túltelítettsége. Összességében a 45%-os kompozitot optimálisnak ítélték. A kimosás hatására a zsugorodás csökkent, de a vetemedés mértéke megnőtt a kevesebb töltőanyag (szálfej) miatt. Méréseik szerint a bazaltszálas PA zsugorodása kicsivel meghaladja az üvegszálasét, vetemedése azonban a szálfejek miatt jelentősen kevesebb, így a vetemedési hajlam hatékonyan mérsékelhető bazaltszálakkal. 17

A szakirodalmi tapasztalatokat röviden úgy foglalhatjuk össze, hogy termoplasztikus polimerek bazaltszálas erősítése esetén: bizonyos száltartalomig (kb. 30%) javulnak a statikus mechanikai tulajdonságok; de általában romlanak a dinamikus jellemzők (kivétel pl. a PLA), a viselkedés többnyire ridegebbé válik; szilános felületkezeléssel erős szál-mátrix adhézió érhető el, és a száltördelődés enyhíthető; jobb szál-mátrix adhéziót, és így kedvezőbb mechanikai tulajdonságokat érhetünk el a szálak és a mátrix előzetes, nagy hőmérsékletű szárításával; a mátrixanyag kristályos részaránya (és ezáltal hőállósága) növelhető; az anyag hőtágulása csökken, hőalaktartóssága nő; a szálfejek potenciális hibahelyeket jelentenek az anyagban, gyengítik a kompozitot; bizonyos száltartalomig (kb. 45%) csökken a zsugorodás mértéke; a szálfejek kimosásával a zsugorodás tovább csökkenthető; a vetemedési hajlam a szálfejek miatt az üvegszálakénál mérsékeltebb. 2.2.3. Bazaltszállal erősített térhálós mátrixú kompozitok Colombo és kutatócsoportja vinilészter és epoxi mátrixú, 50% bazaltszövettel erősített kompozitok statikus és ciklikus mechanikai vizsgálatát végezte el [8]. Epoxi mátrixszal jobb húzó- és főleg nyomó-jellemzőket mértek, mint vinilészterrel; tapasztalatuk szerint a mátrix szerepe nyomásnál jelentősebb. A vinilészter mátrix rosszabb adhéziót biztosított, ezt húzásnál a szálak elválása mutatta tönkremenetelnél. Nyomásnál nem írtak le ilyen jellegű különbséget a tönkremeneteli módban. A fárasztó vizsgálataik eredményei σmax-lognf diagramban jó közelítéssel lineárisak voltak. A ciklikus terhelésnek kitett, de el nem tört próbatestek szilárdsága átlagban 35%-kal csökkent, a rugalmassági modulus azonban alig változott (-2,4%). A szerzők az epoxi mátrixú kompozitok viselkedését termográfiás módszerrel is vizsgálták, amellyel a kifáradásos károsodás kezdetéhez tartozó σd feszültség meghatározható. A statikus és a ciklikus vizsgálattal közel megegyező eredmény (σd=69 MPa) adódott, a vizsgálat jól reprodukálható volt. A disszipált energia mérésével σd=85 MPa adódott, az irodalom szerint ez tekinthető a kifáradási határnak. Következtetésük szerint a károsodás módja 70 85 MPa feszültség között megváltozik, ez a húzószilárdság 17-21%-a. A bazaltszálas kompozitok mindkét mátrixanyaggal hasonló kifáradási viselkedést mutattak, kifáradási jellemzőik kicsivel elmaradtak az üvegszálasokétól. 18

Lopresto és munkatársai epoxi mátrixú, bazalt- illetve üvegszövet erősítésű kompozitok összehasonlítását végezték el húzó-, hajlító-, nyíró-, nyomó- és ejtődárdás vizsgálatokkal [16]. A minták száltartalma a következő volt: 51% bazalt és 46% üveg az első 3 vizsgálat próbatestjeihez, 47% bazalt és 40% üveg a nyomó és ejtő teszthez. A bazaltszálas próbatesteken 35-42%-kal nagyobb rugalmassági modulust mértek, mint az üvegszálasokon. A húzó-, hajlító- és nyomóvizsgálat mind hasonló eredményt hozott, így a modulus-különbség független a terhelés módjától. Az üvegszálas mintákon nagyobb húzószilárdságot, a bazaltszálasokon nagyobb hajlító- és nyomószilárdságot mértek. A bazaltszálas kompozit húzó- és hajlító-szilárdsága közel azonos volt, ez arra utal, hogy hajlításkor a tönkremenetel a húzott oldalon következik be. Az üvegszálas kompozit hajlító- és nyomószilárdsága nagyon kicsi volt, ez nyomott oldali tönkremenetelt sejtet. A hajlított próbatestek a gyakorlatban is ennek megfelelő tönkremenetelt mutattak. A mérőszámok különbségei egyező száltartalomra átszámolva sem változtak jelentősen. Ugyanez volt a helyzet, ha sűrűségegységre vonatkoztatták a fenti mechanikai jellemzőket. A nyíróvizsgálat során minden esetben rétegközi tönkremenetel következett be, a két anyag sűrűségegységre vonatkozó nyírószilárdsága közel megegyezett. Az ejtődárdás vizsgálat sem mutatott jelentős különbséget. A bazalt- és üvegszálas kompozitok összevetéséből tehát a következők derülnek ki: a bazaltszálak a terhelés módjától függetlenül nagyobb rugalmassági modulust biztosítanak az anyagnak; a bazaltszálak húzásra érzékenyebbek, míg az üvegszálak nyomásra; nyíró és dinamikus igénybevétel esetén nincsen jelentős különbség; az üvegszálas kompozitok kifáradási jellemzői kicsivel kedvezőbbek; az üvegszálak egyelőre olcsóbbak. Ezek alapján a bazaltszál mechanikai szempontból felveszi a versenyt az üvegszálakkal. Egyéb előnyei miatt bizonyos felhasználási területeken az üvegszálnál kedvezőbb alternatívát jelenthet, így idővel a megfelelő helyeken ki is válthatja azt. 19

2.3. A kúszás 2.3.1. A kúszás jelensége A polimerek mechanikai vizsgálata során (egy kezdeti lineáris szakasz után) nemlineáris feszültség-deformáció összefüggés figyelhető meg, a fémekhez hasonlóan. A fémek elasztoplasztikus viselkedésével szemben azonban a polimerek viszkoelasztikus jelleget mutatnak. Egy polimer próbatest teljes makrodeformációja három idealizált komponensre osztható: εpr pillanatnyi rugalmas, εkr késleltetett rugalmas és εm maradó deformációra, ezek a megfelelő mikrodeformációk (energia-rugalmas, entrópia-rugalmas, energia-disszipáló) orientált összegei. A viszkoelasztikus viselkedés egyik jellemzője, hogy ez a három komponens minden terhelési szinten egyidejűleg jelen van, legfeljebb eltérő arányban, lásd az (1) összefüggésben.. (1) A pillanatnyi rugalmas komponens mikroszkopikus szinten az atomok közötti vegyértékszögek, kötéstávolságok megváltozására vezethető vissza. Időkésés nélkül bekövetkezik, a terhelés megszűnése után pedig szintén késleltetés nélkül a teljes deformáció visszaalakul, vagyis mechanikailag reverzibilis (7. ábra/a). A fel- és leterhelés görbéje megegyezik, a teljes befektetett energia visszanyerhető, tehát termodinamikailag is reverzibilis. A késleltetett rugalmas deformáció az összekuszálódott molekulaláncok kiegyenesedésével függ össze. Késleltetve alakul ki, illetve leterhelés után késleltetve alakul vissza, tehát időfüggő, és mechanikailag reverzibilis. A molekulaláncok súrlódása miatt energiaveszteséggel jár, a fel- és leterhelés görbéje különböző, így termodinamikailag irreverzibilis (7. ábra/b). Energia-disszipálónak nevezzük a mikro-deformációt, ha a molekulaláncok elmozdulásával, kötések felszakadásával jár. Ez makroszinten maradó deformációt eredményez, amely mechanikailag és termodinamikailag egyaránt irreverzibilis, hiszen a deformált állapot a leterhelés után is fennmarad, a befektetett energia pedig hővé alakul (7. ábra/c). Mivel a késleltetett rugalmas mellett a maradó komponens is időfüggő, ugyanez elmondható a polimerek feszültség-deformáció kapcsolatáról általánosságban. A polimerek mechanikai viselkedése a terhelés időtartama mellett erősen függ a hőmérséklettől, és az anyag nedvességtartalmától [17]. 20

7. ábra: a: Pillanatnyi rugalmas, b: Késleltetett rugalmas, c: Maradó deformáció-komponens [17] A többi anyaghoz hasonlóan a polimerek ugrásszerű σ0 feszültséggerjesztésre ugrásszerű alakváltozással reagálnak, majd konstans feszültségterhelés mellett a deformációjuk időben nő, ezt nevezzük kúszásnak. A kúszás a feszültség-relaxációval együtt a polimerek időfüggő mechanikai viselkedésének legjellemzőbb megnyilvánulása. A kúszás jelensége néhány kivételtől (pl. bizonyos alakkal záró kötésre képes kötőelemek) eltekintve a műszaki életben a terhelt alkatrészek felhasználhatóságát korlátozza, illetve hosszú távon a szerkezeti anyagok tönkremeneteléhez vezet. Éppen ezért a polimerek hosszútávú viselkedésének tanulmányozása az utóbbi évtizedekben egyre inkább előtérbe került. 2.3.2. A kúszás modellezése A kúszás jelensége különböző bonyolultságú modellek segítségével minőségi és mennyiségi szempontból írható le. A minőségi leírás azt jelenti, hogy az anyagválaszt csak alakra helyesen kívánjuk megadni, mennyiségi leírás esetén ezzel szemben adott hibával közelítjük a válaszfüggvényt. Polimerek viszonylag kis deformációja esetén alkalmazhatóak a lineárisan viszkoelasztikus modellek. Ebben az esetben a korábbiakban ismertetett három deformáció-komponens egyszerű mechanikai elemek felhasználásával modellezhető. A pillanatnyi rugalmas deformáció Hooke-törvényt követő, E1 modulusú rugóval modellezhető; a maradó komponens pedig a Newton-törvényt követő, η1 viszkozitású csillapító elemmel. A késleltetett rugalmas deformáció modellje egy rugó (E2) és egy csillapítás (η2) párhuzamos kapcsolásával kapott Kelvin-Voigt elem. A három említett modellelem sorba kapcsolásával nyert Burgers-modell 4 paraméterrel rendelkezik, nyúlásválasza pedig az alkotóelemek válaszfüggvényeinek szuperpozíciójával adódik, ahogyan a (2) összefüggés mutatja [18]. 0 0 1 1 0 1. (2) 2 21