A műszaki beavatkozás során alkalmazható bioremediációs/ biodegradációs technológiák környezetbiztonsági szempontú bemutatása A földtani közeg és a felszín alatti víz kármentesítési célállapot határértékre való megtisztítása során jelenleg ismert és igénybe vehető technológiák legteljesebb, folyamatosan frissített felsorolását, értelmezését, alkalmazási referenciáik esettanulmányait az USA Környezetvédelmi Hivatalának (USA EPA = Environmental Protection Agency) honlapján (www.gov.gov) vagy közvetlenül az Federal Remediation Technologies Roundtable = FRTR honlapján (www.frtr.gov) találjuk meg. Ezt a technológia alkalmazási mátrixot az USA különböző szövetségi kormányzati hivatalainak (Honvédelmi Minisztérium, Energiaügyi Minisztérium, Belügyminisztérium, Űrhajózási Hivatal NASA, Környezetvédelmi Hivatal USA EPA) kerekasztalszerű (roundtable) együttműködésével alakították ki. A technológiák ismertetésénél az FRTR rendszeréhez képest bizonyos összevonásokat alkalmaztunk és bővebb környezetbiztonsági szempontú megjegyzéseket fűztünk az egyes technológiákhoz. Itt kell megjegyeznünk, hogy az FRTR rendszerben és az általunk bemutatott technológiákat az egyes kárhelyeken nem önmagukban hanem ún. technológiai láncokban (egyidőben, egymást kiegészítve vagy egymást követően) szokták felhasználni. A technológiák konkrét kárhelyen való alkalmazásánál, ill. a technológiák minősítésénél figyelembe veendő főbb szempontok: a folyamatok technikai jellemzői a kezelhető szennyezőanyagok típusa, a kockázatos anyag minősége és mennyisége (koncentrációja) a környezeti elem a kármentesítendő hely (földrajzi elhelyezkedés, felszíni, felszín alatti vizek elhelyezkedése, földtani, vízföldtani környezet, stb.) környezetegészségügyi szempontok, ökológiai hatások BAT (best available technics), BPEO (best practical environmental options), BATNEEC (best available technique not exceeding excessive cost) elvek figyelembevétele a technológia hatására átkerül, átkerülhet-e más környezeti elembe a szennyezés a technológia alkalmazása következtében a szennyezőanyag átalakul(hat)-e más, veszélyesebb anyaggá a technológia során adalék és/vagy segédanyag (pl. mikroszervezet, enzim, detergens, emulgeáló szer, műtrágya stb.) kerül-e felhasználásra az alkalmazható adalék- és/vagy segédanyagok köre, szempontjai emissziónál a kibocsátás megfelel-e a jogszabályban meghatározott előírásoknak, határértékeknek, nemzetközi vállalások miatti kritériumoknak az alkalmazás módja helyszíni, nem helyszíni (on-site, off-site; in-situ, ex-situ módszerek), mobil egység alkalmazása; in-situ módszer preferálása kockázat elkerülés, kockázatcsökkentés módjai felhasznált adalék- és segédanyagok és további sorsuk a keletkező hulladékok típusa, újrahasznosíthatósága, ártalmatlaníthatósága monitoring-szükséglet megítélése A leggyakrabban használt kármentesítési (műszaki beavatkozási) technológiák alkalmazhatósági mátrixát a következő szövegközi táblázatban mutatjuk be.
1. A FÖLDTANI KÖZEG ÉS A FELSZÍN ALATTI VÍZ KÁRMENTESÍTÉSE KÁRMENTESÍTÉSI TECHNOLÓGIA ÉRTELEMZÉS TECHNOLÓGIA ALKALMAZHATÓSÁGA ANYAGCSOPORTONKÉNT 1 ALKALMAZÁSI KÖZEG, MÓD MELLÉK-TERMÉK, HULLADÉK MEGJEGYZÉS (A TECHNOLÓGIÁK ALKALMAZHATÓSÁGI KORLÁTAI, ALKALMAZHATÓSÁGUK KÖRNYEZETI KOCKÁZATAI) NHVOC TPH C5-C11 HVOC NHSVOC TPH C11-C40 HSVOC PESZTICIDEK DIOXINOK/FURÁNOK SZERVETLENEK FELSZÍN ALATTI VÍZ FÖLDTANI KÖZEG SZILÁRD FOLYÉKONY GÁZ, GŐZ 1. BIODEGRADÁCIÓS ELJÁRÁSOK A szerves szennyező anyagok, mikroszervezetek által végzett, lebontási, illetve átalakítási folyamat, melynek során, különböző oxidáltsági fokú vegyületeken (közti termékeken) keresztül, döntő hányadban széndioxid és víz, anaerob körülmények között metán keletkezik. 1.1. Ellenőrzött spontán (természetes) biodegradáció 1.2. Stimulált (irányított) aerob biodegradáció 1.2.1. Levegő (oxigén) közléses eljárások - bioventilláció (talaj, in situ) - intenzifikált bioremediáció (talaj, in situ, ex situ) - intenzifikált bioremediáció (talajvíz, in situ) 1.2.2. Talajlazításos eljárások - talajműveléses kezelés (talaj, in situ) - bioágyas kezelés (talaj, ex situ) - komposztálás (talaj, ex situ) - agrotechnikai kezelés (talaj, ex situ) A kárhelyen a talajban, illetve a talajvízben élő mikroszervezetek által végzett természetes szennyezőanyag lebontás, átalakítás, kémiai analitikai, biológiai (mikrobiológiai) monitoringja, nyomon követése. Emberi beavatkozással felgyorsított biodegradáció, ami a szennyezés lebontásának intenzív feltételeit teremti meg általában az oxigén-, tápanyag- és nedvesség pótlásával, kiegészítésével. Az oxigén ellátás javítása érdekében perforált csöveken keresztül levegő, vagy levegővel (oxigénnel) dúsított víz bejuttatása a talaj mélyebb rétegeibe, a talajvíz-táblába, vagy a bioágyon (prizmában) felhalmozott talajba. A csöveken keresztül tápanyag (N, P, K), illetve nedvességpótlás is alkalmazható. Mind az in situ, mind az ex situ eljárásoknál a talaj lazításával (szántás, tárcsázás, mélylazítás, forgatás, átrakás, stb.) biztosítják a biológiai bontáshoz szükséges oxigénellátást, melynek során általában adalékanyagokat is kevernek a közegbe (leggyakrabban vizet, szervetlen tápanyagokat, kiegészítő anyagokat). Az ex situ technológiák során az adalékolás kiegészülhet térfogatnövelő (szerkezetjavító) szerves anyagokkal, melyek segítségével a biodegradáció számára serkentő C:N arány és porozitás állítható be. Figyelembe kell venni: - alacsony hőmérsékleten a bontás csökken, vagy megáll - a mikroszervezetek szennyezés-tűrő képességét (a szennyező anyagok bizonyos koncentráció felett gátolhatják a mikroszervezetek szaporodását, vagy elpusztíthatják őket) - a biodegradációs módszerek alkalmazása előtt a szabad fázisban lévő szennyező anyagokat el kell távolítani - a mikroszervezetek szennyezőanyag-bontási képességét (kevert szennyezés esetén képesek-e valamennyi szennyezőanyagot lebontani) - a patogén, vagy fakultatív patogén mikroszervezetek helyben, vagy tartályokban történő felszaporítása jelentős egészségügyi kockázattal járhat. + + - - + - - - - + - + - - - - A kárhelyen élő mikroszervezetek esetlegesen korlátozott képességei [magas szennyezőanyag koncentráció, kevert szennyezés, hiányos (szénhidrogén) bontási spektrum, a közeg kimeríthető elektronakceptor (pl. O 2, CO 2, SO 2-4, NO - 3, Fe 3+ ) és tápanyag (pl. N, P, K) szolgáltató képessége] és a folyamat elhúzódása miatt sok esetben csak részleges hatású, illetve eredménytelen. A beavatkozások kémiai és mikrobiológiai monitoringját folyamatosan el kell végezni, kiterjesztve a vizsgálatokat a kárhelyen élő, illetve felszaporodó patogén, fakultatív patogén mikroszervezetekre is. + + + + + + - - - + - + + - - + Az illékony kockázatos anyagok esetén, ha a rendszer nem zárt, a szennyezés átvezetése történhet a talajvízből a talajba, illetve a talajból a levegőbe. Ennek a mértéke nem haladhatja meg a más, hatályos jogszabályokban megengedett értékeket. Az oxigén-fejlesztő anyagok adagolása (pl. hidrogén-peroxid, ózon) csak akkor alkalmazható, ha kizárják a talaj mikroszervezeteire gyakorolt toxikus hatásukat. Meg kell továbbá akadályozni, hogy különösen a kevert, sok komponensű szennyezések esetén hatásukra számos, részlegesen oxidált vegyület keletkezzen a szennyező anyagokból, vagy a földtani közeg szerves anyagából, és ezek egymással, vagy a kiindulási anyagokkal reagálva ökotoxikológiailag kockázatos, időlegesen, vagy véglegesen nehezen befolyásolható helyzetet teremtsenek a kárhelyen. In situ, on site mentesítés során a talajvízbe csak abban az esetben juttatható szerves anyag (pl. detergens), szervetlen anyag (pl. nitrát, foszfát), mikroszervezet, ha a talajvíznek a kezelendő területről való kijutását megakadályozzák, a kitermelt vizet tisztítják, a felhasznált adalék anyagok veszélyességét (pl. toxicitás, patogenitás) kizárják, veszélytelenségüket bizonyítják. Bioágyas (prizmás) kezelésnél az alsó műszaki védelemről és a csurgalékvíz kezeléséről gondoskodni kell. A mentesítendő közegben az aeráció, az oxidatív folyamatok erősödése, a detergensek használata, a kémhatás változása a toxikus elemek oldékonyságának növekedéséhez vezethet. + + + - + - - - - - - + + - - + Az illékony kockázatos anyagok esetén, ha a rendszer nem zárt, a szennyezés átvezetése történhet a talajból a levegőbe. Ennek a mértéke nem haladhatja meg a más, hatályos jogszabályokban megengedett értékeket. Bioágyas (prizmás) kezelésnél az alsó műszaki védelemről és a csurgalékvíz kezeléséről gondoskodni kell. A kezelések során a szerkezet- és a tápanyagellátás javítása okán a közegbe bevitt adalékanyagok mennyisége nem érheti el az 5 tömeg %-ot, illetve nem vezethet a szennyezőanyag tartalom kihígításos csökkentéséhez.
KÁRMENTESÍTÉSI TECHNOLÓGIA ÉRTELEMZÉS TECHNOLÓGIA ALKALMAZHATÓSÁGA ANYAGCSOPORTONKÉNT ALKALMAZÁSI KÖZEG, MÓD MELLÉK-TERMÉK, HULLADÉK MEGJEGYZÉS (A TECHNOLÓGIÁK ALKALMAZHATÓSÁGI KORLÁTAI, ALKALMAZHATÓSÁGUK KÖRNYEZETI KOCKÁZATAI) NHVOC TPH C5-C11 HVOC NHSVOC TPH C11-C40 HSVOC PESZTICIDEK DIOXINOK/FURÁNOK SZERVETLENEK FELSZÍN ALATTI VÍZ FÖLDTANI KÖZEG SZILÁRD FOLYÉKONY GÁZ, GŐZ 1.2.3. Tartályos eljárások - Iszapfázisú biológiai kezelés (talaj, ex situ) - bioreaktor (talajvíz, ex situ) 1.2.4. Tudatos / tervezett oltóanyag használat A szennyezett talajt (talaj)vízzel zaggyá szuszpendálják, adalékolják, keverik, levegőztetik a mikroszervezetek és a szennyezőanyagok minél jobb hatékonyságú találkoztatása és az aerob viszonyok megteremtése érdekében. A tisztítás után az iszapot víztelenítik. A kitermelt, szennyezett talajvizet tartályokban, medencékben aerob viszonyok között, a talajvízben található mikroszervezetek felszaporításának és ezáltal a biodegradáció elősegítése érdekében kezelik. Szemben az 1. pontban fentebb felsorolt technológiákkal, amelyek során általában definiálatlan faji összetételű és tulajdonságú mikroszervezetek kerülnek felhasználásra, ebbe a csoportba azokat az eljárásokat soroljuk, melyek faj-szinten identifikált, ismert tulajdonságokkal rendelkező és származású mikroszervezeteket alkalmaznak. A közeg oltása azt jelenti, hogy általában 10 6-10 10 /ml élő sejtszámban a szennyező anyagok intenzív lebontására képes mikroszervezet szuszpenziót (inokulumot, vagy oltóanyagot) juttatnak a kezelendő közegbe. Az 1.2 pontban fentebb felsorolt valamennyi eljárásban alkalmazhatóak. + + + + + - - - - - + - + + + + Az iszapfázisú talajtisztítás kiindulási szakaszában kiválogatott szennyezett kő, kavics, egyéb anyagok sorsáról, esetleges ártalmatlanításáról gondoskodni kell. A tisztított talaj továbbhasznosítása során figyelembe kell venni, hogy a kezelés hatására a talaj eredeti szerkezete megsemmisül, tápanyag-szolgáltató képessége romlik, a mikroba populáció összetétele megváltozik (patogének vizsgálata). A víztelenítés során keletkező csurgalékvíz, illetve a tisztított talajvíz toxikus-elem koncentrációjáról meg kell győződni, mivel a levegőztetés hatására bekövetkező redox-potenciál változások, illetve az aeráció és a ph beállítás megváltoztathatja bizonyos vegyületek oldhatóságát. + + + + + + - - - + + + + + + + A szennyező anyag eredményes lebontását a közegben általában többféle, együttműködő mikroszervezet végzi. In situ, on site mentesítés során a talajvízbe csak abban az esetben juttatható szerves anyag (pl. detergens), szervetlen anyag (pl. nitrát, foszfát), mikroszervezet, ha a talajvíznek a kezelendő területről való kijutását megakadályozzák, a kitermelt vizet tisztítják, a felhasznált adalék anyagok veszélyességét (pl. toxicitás, patogenitás) kizárják, veszélytelenségüket bizonyítják. Az oltóanyagnak (mikroszervezeteknek) az alábbi szabályoknak meg kell felelni: - definiált faji összetétel, - ismert a bontási spektruma (azoknak az anyagoknak a köre, melyeket hasznosítani tudnak), - obligát és fakultatív patogén mikrobáktól mentes, - a nehézfém-, illetve vegyszertűrő képessége ismert, összevethető az oltás előtt a mentesítésre váró közegből származó adatokkal, - letétbe vannak helyezve, célszerűen a Mezőgazdasági és Ipari Mikroorganizmusok Nemzeti Gyűjteményénél (NCAIM). A kármentesítés során kiemelten fontos az oltás, a beavatkozás hatékonyságának nyomon követése (pl. szénhidrogén bontó mikrobák számának és összetételének alakulása, a talajlégzés aktivitása, a szénhidrogéntartalom mennyiségi és minőségi változása), hogy az esetleges pótlólagos intézkedéseket - kiemelten a közeg újraoltását - el lehessen végezni. 1 Az anyagcsoportok részletezését ld. külön táblázatban. Jelmagyarázat: Technológia alkalmazhatósága anyagcsoportonként: +: A tárgyi kármentesítési technológia célcsoportja; tervszerű és előírás szerinti használat esetén alkalmazása engedélyezhető. -: A tárgyi kármentesítési technológiának nem célcsoportja, nem, vagy csak korlátozottan mértékben várható eredmény az alkalmazása során, ezért az eljárásnak, mint önálló beavatkozási technológiának az engedélyezése nem javasolt. Alkalmazási közeg, mód: +: A tárgyi kármentesítési technológiára alkalmas a közeg esetén (mód). -: A tárgyi kármentesítési technológiára nem alkalmas a közeg esetén (mód). Melléktermék, hulladék: +: A tárgyi kármentesítési technológia során melléktermék, hulladék keletkezik. -: A tárgyi kármentesítési technológia során melléktermék, hulladék nem keletkezik. Megjegyzés: a táblázatban, a hazai és nemzetközi szakirodalomban meghonosodott szóhasználat miatt, a talajtisztítási módszerek értelemszerűen a teljes földtani közegre értendők.
AZ ANYAGCSOPORTOK MAGYARÁZATA 1. NHVOCs: nem halogénezett illékony szénhidrogének Fontosabb nem halogénezett illékony szénhidrogének (döntően 5-11 szénatom számú alifás és aromás szénhidrogének és származékaik, de bizonyos esetekben a 12 szénatom számúak is), melyek szennyezett területeken általában fellelhetőek: 1-butanol Etilacetát Benzol n-bután Fenol* 4-metil-2-pentán Etiléter Toluol n-dekán Metilezett fenolok Aceton* Metanol Etil-benzol n-dodekán* Metilezett butilének Akrolein Metil-etil-keton Xilolok n-heptán Ciklopentán Akril-nitril Metil-izobutil-keton Alkil-benzolok n-hexán Izobután Amino-benzol Butil-alkoholok 1-pentén n-nonán Izopentán Széndiszulfid Sztirol Metilezett pentánok n-oktán Metilezett fenolok Ciklohexán Tetrahidrofurán Metilezett n-pentán Piridin hexánok Etanol Vinilacetát Metilezett heptánok n-undekán* Vinilbenzol * Csak kis hatékonysággal sztrippelhető 2. HVOCs: Halogénezett illékony szénhidrogének Fontosabb halogénezett illékony szénhidrogének, amelyek szennyezett területeken általában fellelhetőek. 1,1-diklór-etilén 2,3-diklórpropilén Dibróm-klórmetán 1,2,2-trifluoretán (Freon 113) Klór-dibrómmetán Diklór-metán (metilén-klorid) Bróm-diklórmetán 1,2-dibróm-etán Triklór-fluormetán (Freon11) Klór-etán 1,1,2-triklórtrifluor-etán (Freon) Triklór-etilén (TCE) Tetraklór-etilén (perklóretilén PCE) 1,2-transzdiklór-etilén Klór-metán 1,2-diklór-etilén Epiklórhidrin 1,1,2,2- tetraklór-etán 1-klór-2-propilén Klór-propán 1,1-diklór-etán 2-klóretil-viniléter Vinil-klorid Diklór-2-butilén Cisz-1,2-diklóretilén Kloroform 1,3-diklórpropilén Vinil-triklorid Tetraklór-etilén Cisz-1,3-diklórpropilén 1,2-diklór-etán Cisz-1,3-diklórpropilén Vinilidén-klorid Bromoform Dibróm-klórpropán 2-klór-etanol Transz-1,3- diklór-propilén 1,1,1,2- tetraklór-etán Bróm-metán Glicerol triklórhidrin Széntetraklorid 1,1,2-triklór-etán 1,1,1-triklór-etán Dibróm-metán Haxaklórbutadién 1,2-diklórpropán Monoklórbenzol Neoprén Dibromid-etilén Hexaklór-etán
3. LEVEGŐTISZTASÁGVÉDELEM 3. NHSVOCs: Nem halogénezett közepesen illékony szénhidrogének Fontosabb nem halogénezett közepesen illékony szénhidrogének, amelyek a szennyezett területeken általában fellelhetőek. Acenaftilén Benz(k)fluorantén Nitroanilinek Izofron 1-amino-naftalin Acenaftén Benz(e)pirén Nitrofenolok Malation Naftalin* Fluorén Benz(a)pirén Benzidin Metilparation 1-metil-naftalin* Fenantrén Indeno(1,2,3-cd)- Benzoesav Paration 2-metil-naftalin* pirén Antracén Dibenz(a,h)- antracén Benzilalkohol Tetrafén Benz(b)fluorantén Fluorantén Benz(g,h,i)- Ftalátok 4,6-dinitro-2-2,4-dinitro-fenol perilén metil-fenol Pirén 1,2-benz- Dibenzo- Allidioxi-benzol- Etil-paration acenaftén furán metilén éter Benz(a)antracén 1,2-difenilhidraziamin Difenil-etán n-nitrozo-dimetil- Krizén 2,3-fenil-epirén Etion n-nitrozo-di-npropil-amin * Hatékonyan sztrippelhető. n-nitrozo-difenilamin 4. HSVOCs: Halogénezett közepesen illékony szénhidrogének Fontosabb halogénezett közepesen illékony szénhidrogének, amelyek a szennyezett területeken általában fellelhetőek. 1,2-diklór-benzol* Klórnaftalin* 4-klór-anilin Quintozén 1,3-diklór-benzol* 1.1.1.1.1 Bróm-benzol* 4-klór-fenilfeniléter Bisz(2-klór-etoxiftalát) 1,4-diklór-benzol* 1.1.1.1.2 Monoklór-fenolok (2- MCP, 3-MCP, 4- MCP) Klordán Poliklórozott bifenilek (PCB-k) Triklór-benzolok* (1,2,3 TCB, 1,2,4 TCB, 1,2,5 TCB) Tetraklórbenzolok (1,2,3,4 TeCB, 1,2,3,5 TeCB) Diklór-fenolok (2,4-DCP, 2,3- DCP, 2,5-DCP, 2,6-DCP) Triklór-fenolok (2,3,5-TCP, 2,3,6-TCP, 2,4,5-TCP, 2,4,6- TCP, 3,4,5-TCP, 3,4,6-TCP) Klór-benzilát klórfenotán pentaklór-benzol Tetraklór-fenolok (2,3,4,6- TeCP, 2,3,5,6-TeCP, 2,3,4,5- TeCP) Haxaklórbutadién hexaklór-benzol Pentaklór-fenol (PCP) Hexaklór-ciklopentadién * Hatékonyan sztrippelhető 5. Peszticidek 3,3-diklór-benzidin 4-bróm-fenil-feniléter DDT Aldrin Endrin Gamma-HCH 1,3,5-Triazin DDD Klórdrin Alfa-HCH Delta-HCH Foszforsavészterek DDE Dieldrin Béta-HCH Karbamátok Fenoxikarbonsav származékok
6. Dioxinok, furánok: Poliklórozott-dibenzo-dioxinok és dibenzo-furánok 7. Szervetlenek: szervetlen szennyezők Fontosabb szervetlen szennyezők, amelyek a szennyezett területeken általában fellelhetőek Alumínium Kadmium Fémes cianidok Titán Bór Antimon Króm Molibdén Vanádium Higany Arzén Kobalt Nikkel Cink Ón Bárium Réz Szelén Volfrám Cianidok Berillium Ólom Ezüst Cirkónium Bizmut Mangán Tallium Fluor