University doctoral (PhD) thesis booklet Egyetemi doktori (PhD) értekezés tézisei Photon and electron induced transformations and pattern formation in amorphous chalcogenide nanolayers Fotonok és elektronok által indukált átalakulások és felületi mintázat képződése amorf kalkogenid nanorétegekben Viktor Takáts Supervisor / Témavezető Prof. Sándor Kökényesi University of Debrecen PhD School in Physics Debreceni Egyetem Fizikai Tudományok Doktori Iskolája Debrecen, 2012.
Introduction Chalcogenide glasses or, more generally, amorphous chalcogenides are known as excellent materials for optoelectronics. The interest in amorphous nanolayered materials is caused by the wide range of tunable properties. Their physical properties are variable depending on the composition and they are easily tailored by external excitation such as light, e-beam or other sources of energy. The comparatively easy preparation and technological issues in comparison to other crystalline semiconductor materials keep them in the focus of interest. They have an important property to undergo various specific, peculiar only to chalcogenides, structural transformations. These structural transformations are accompanied by the change of their electric and optical properties. Therefore they have found several applications in optoelectronics and photonics. There exist numerous descriptions of mechanisms and models of metastability and structural transformations in layered amorphous chalcogenides; however, they are still not complete or are even contradictory. When the modulation period in layered structures falls in the range of few nanometers, new possibilities open for tailoring the properties of samples and for development of basic theories and applied solutions for photonics or electronics. 1
The present thesis contains new results and conclusions on laser light and e-beam induced volume expansion and surface pattern formation investigated in the selected Se/As 2 S 3, Ge 20 Se 80 /Ge 33 S 67 and Sb/As 2 S 3 nanolayered structures. The obtained results give a new insight into the mechanism of stimulated transformation and characteristics of the nanolayered amorphous chalcogenides. They may serve as a basis for some novel applications and for prototyping elements of photonics. 2
Aims 1. To improve sample preparation technology for new kinds of amorphous chalcogenide nanomultilayers. Comparison of optical and structural properties of samples prepared by different preparation techniques. 2. Develop a one-step method to change the samples optical parameters by electron-beam or laser irradiation. Surface pattern creation on the sample for manufacturing micro-, nanosized devices for optics and photonic applications. 3. Comparison and investigation of light and electron-beam induced intermixing of layered amorphous chalcogenides. Revealing the main mechanism of induced structural changes. 3
Experimental techniques In the present work, the following experimental techniques and devices were used: - optical measurements were preformed by Shimadzu UV-3600 spectrometer, PM120 ThorLabs powermeter, OceanOptics millisecond spectrometer and VASE J.A. Woollam Co. Inc ellipsometer; - low angle X-ray diffraction measurements were performed to determined the interfaces quality and the modulation period of the samples; - Raman-scattering spectra were recorded by Bruker IFS 55/FRA 106; - X-ray photoelectron spectra were acquired by Scienta ESCA-300 spectrometer. Data analysis was preformed by CasaXPS software; - surface topography was investigated by Digital Instruments DI- 3000 and Solver P7 atomic force microscopes; - electron-beam patterning was made by LEO 1550 VP FE electronbeam lithography system. 4
Results 1. I have established by experiments that the thermal vacuum evaporation and the pulsed laser deposition methods are equally suitable for fabrication of nanolayered amorphous chalcogenides [1]. It was demonstrated by Raman spectroscopy measurements that the Se/As 2 S 3, Ge 20 Se 80 /Ge 33 S 67 samples which were prepared by these two methods had the same structural characteristics [2]. By supplementary photo-spectroscopic measurements I have shown similar photoinduced changes (shift of the optical absorption edge and increase of optical transmission) in both types of samples [2]. The differences in the morphology and surface roughness of these samples, which were measured by atomic force microscope, are caused by the circumstances of the deposition [3]. 2. According to my investigations, layered structures which contain metals or semimetals (Bi, Sb, In, Au) do not exhibit photo-induced volume change [4], contrary to the well known amorphous chalcogenide layers (As 20 Se 80, As 2 S 3 ) or amorphous multilayers made of these materials. On the other hand, the changes in optical parameters have the same character in multilayers: the transparency increases, the absorption edge shifts to the shorter wavelength range, and the refractive index changes [5]. At the same time, the low angle X-ray diffraction measurements show that the neighboring layers are mixing [6]. 5
3. I have performed experiments to study the influence of electron irradiation on the characteristics of chalcogenide layers and nanolayered structures, with a special attention given to the changes of the structure and optical parameters. Comparison of the photon-induced optical and volume changes with the volume changes induced by electrons allows me to make the conclusion that they depend equally on the irradiation energy [7]. I have established that the basic mechanism of the changes is similar [8]. 4. By X-ray diffraction measurements I have established the diffusion coefficients and compared the intermixing in different multilayers. The results show that the mechanism of the diffusion process does not depend essentially on the composition of the samples but rather on the peculiar defect structure of the amorphous chalcogenide material [9]. This is supported by the time dependent changes of optical transmission at low temperatures, which are determined by the bonding defects, vacancies (micropores) [10]. 6
Possible applications According to patent, nanolayered amorphous chalcogenides applicable for electron-beam lithography, detection and measurement of light- and electron-beam doses, manufacturing of Fresnel-lenses, Green-lenses, micro- and nanolenses, surface pattern formation or manufacturing optical diffraction gratings. 7
Bevezetés Az utóbbi évtizedekben az optika, az optoelektronika és a fotonika fejlődése következtében egyre nő az új optikai anyagok iránti igény elsősorban az aktív (média) közegek, az adattárolók, és az integrált optikai eszközök fejlesztése szempontjából. Főleg azon anyagok kutatása preferált, amelyek fizikai tulajdonságai mikro- vagy nanoskálán módosítható. A kalkogenidek, melyek kalkogén elemeknek (kén, szelén, tellúr) más elemekkel alkotott vegyületei és ötvözetei, kiválóan felhasználhatók optikai célra alkalmas nanoszerkezetek készítésére, mivel optikai, fizikai és elektromos tulajdonságaik külső besugárzás hatására változtathatók. Ráadásul nanoskálán amorf anyagok lévén a kristályos anyagokkal szemben mind a technológia, mind az előállítási költség tekintetében előnyt élveznek. Az amorf kalkogenidek sok hasonló tulajdonsággal rendelkeznek, mint a kristályos változataik, viszont a bennük lejátszódó folyamatok még nem pontosan ismertek, ezért megértésük komoly kihívást jelent az alapkutatás számára is. Ezek miatt az amorf kalkogenid anyagok kutatása napjainkban is az érdeklődés középpontjában van. Amorf nanostruktúra legegyszerűbben multirétegszerkezettel valósítható meg. Néhány nanométeres modulációs periódusú Se, As 2 S 3, Sb, GeS, GeSe rétegek szokásosan kb. száz egymást követő réteggel előállított, maximálisan 1 µm összvastagságú minták 8
röntgendiffrakciós vizsgálataiból könnyen nyomon követhető az atomi keveredési folyamatok dinamikája, amelyből meg lehet határozni a diffúziós állandókat. A nanostruktúrák optikai tulajdonságainak vizsgálatával és röntgen-spektroszkópiai mérésekkel pedig a keveredési mechanizmusra lehet következtetni. A dolgozat célja az általam kifejlesztett lézer- és elektron besugárzásos eljárás által amorf Se/As 2 S 3, Sb/As 2 S 3 és Ge 20 Se 80 /Ge 33 S 67 multirétegekben előidézett szerkezeti változások és domborzati mintázatok kialakulásának az összehasonlítása, valamint a multirétegekben indukált keveredés mechanizmusának a mélyebb feltárása és néhány gyakorlati alkalmazás megvalósításának a bemutatása. 9
Célkitűzések 4. Mintakészítési technológia továbbfejlesztése és optimalizálása új összetételű multirétegek előállításához. Különböző rétegelőállítási módszerek által készített minták fizikai tulajdonságainak összehasonlítása. 5. Multirétegek optikai tulajdonságainak megváltoztatása és mikro-, ill. nanoméretű felületi mintázat kialakítása fotonokkal és elektronokkal történő besugárzással, egylépéses módszer alkalmazásával. Az elektronnyalábos és lézernyalábos besugárzások hatásainak az összehasonlítása. 6. Fotonokkal és elektronokkal történt besugárzás által előidézett atomi keveredés és szerkezeti változás kísérleti vizsgálata, mechanizmusuk összehasonlítása, mélyebb feltárása és megértése. 10
Az alkalmazott kísérleti módszerek Munkám során az alábbi kísérleti eszközöket és mérési technikákat alkalmaztam: - az optikai méréseket Shimadzu UV-3600 spektro-fotométerrel, PM120 ThorLabs lézer teljesítménymérővel, OceanOptics millisecond spektrométer és VASE, J.A. Woollam Co. Inc ellipszométerrel végeztem; - a kisszögű röntgendiffrackiós méréseket a rétegelt minták határfelületének vizsgálatához használtam; - a Raman-spektroszkópiai méréseket Bruker IFS 55/FRA 106 berendezés segítségével végeztem; - a minták kémiai állapotainak kiértékelésére a Scienta ESCA- 300 röntgen-spektrométert használtam kiegészítve a CasaXPS programmal; - a minták morfológiáját Digital Instruments DI-3000 és Solver P7 atomerő-mikroszkóppal vizsgáltam; - elektronsugaras besugárzásokat LEO 1550 VP FE elektronlitográfiai berendezésen végeztem. 11
Új tudományos eredmények 1. Kísérletekkel megállapítottam, hogy a vákuumpárologtatásos és a lézerporlasztásos mintaelőállítási módszerek egyaránt alkalmazhatók nanorétegelt amorf kalkogenidek előállítására [1]. Raman-spektroszkópiai mérésekkel kimutattam, hogy a két módszerrel előállított minták (Se/As 2 S 3, Ge 20 Se 80 /Ge 33 S 67 ) azonos szerkezeti tulajdonságokkal bírnak [2]. Foto-spektroszkópiai mérésekkel kiegészítve, azonos fotoindukált változásokat (optikai elnyelési él-eltolódást és optikai áteresztőképesség növekedést) mutattam ki a kétfajta mintában [2]. A minták morfológiájában és felületi durvaságában atomerő-mikroszkópos mérések által észlelt eltérést a rétegleválasztás körülményeiben lévő különbségek okozzák [3]. 2. Vizsgálataim szerint fémet vagy félfémet (Bi, Sb, In, Au) tartalmazó rétegstruktúra nem mutat fotoindukált térfogatváltozást a besugárzás hatására [4], ellentétben a jól ismert amorf kalkogenid rétegekkel (As 20 Se 80, As 2 S 3 ), vagy az ezekből előállított amorf multirétegekkel. Az optikai tulajdonságokban bekövetkező változások viszont ugyanolyan jellegűek: az áteresztőképességük növekszik, az elnyelési él a rövidebb hullámhossz-tartományba tolódik el, változik a törésmutatójuk [5]. A kisszögű röntgendiffrakciós mérések pedig 12
minden esetben azt mutatják, hogy az egymást követő rétegek összekeverednek [6]. 3. Kísérleteket végeztem elektronokkal történő besugárzás amorf kalkogenid rétegek és nanorétegek tulajdonságaira gyakorolt hatásának a tanulmányozására, különös tekintettel a szerkezet és az optikai tulajdonságok változására. Összehasonlítva a fotonok által indukált optikai- és térfogatváltozást valamint az elektronok által indukált térfogatváltozást, arra a következtetésre jutottam, hogy ezek a besugárzási energia függvényében ugyanolyan mértékben változnak [7]. Megállapítottam, hogy a két esetben a változás alapvető mechanizmusa hasonló [8]. 4. Röntgendiffrakciós mérésekkel meghatároztam a diffúziós együtthatókat és összehasonlítottam a különböző multirétegekben indukált keveredést. Az eredményeim azt mutatják, hogy a diffúziós folyamat mechanizmusa nem függ számottevően a minták összetételétől, hanem az amorf kalkogenid anyag jellegzetes hibaszerkezetétől [9]. Ezt alátámasztja az alacsony hőmérsékleteken indukált optikai áteresztőképesség időbeni változása is, melyet a kötéshibák és a vakanciák (mikropórusok) határoznak meg [10]. 13
Az eredmények gyakorlati alkalmazhatósága A nanorétegelt kalkogenidek alkalmazhatóságát a témában megjelent szabadalom tartalmazza. Elektron-litográfiai eljárással készíthetőek Green-lencsék, Fresnel-lencsék, mikro-nano méretű gyűjtő és szóró lencsék, felületi mikro-nano domborzati minták, optikai diffrakciós rácsok, valamint optikai szenzorok elektronsugaras illetve optikai besugárzások mérésére. 14
Publications related to the thesis / Az értekezés témakörében megjelent közlemények 1. M.L.Trunov, P.M. Nagy, V. Takats, P.M. Lytvyn, S. Kokenyesi, E. Kalman, Surface morphology of as-deposited and illuminated As- Se chalcogenide thin films, J. of Non-Cryst. Solids 355, 1993 (2009) 2. V. Takats, P. Nemec, A. Csik, S. Kokenyesi, Photo- and thermally induced interdiffusion in Se/As 2 S 3 nanomultilayers prepared by pulsed laser deposition and thermal evaporation, J. of Phys. and Chem. of Solids, 68, 948-952 (2007) 3. P. Nemec, V. Takats, A. Csik, S. Kokenyesi, GeSe/GeS nanomultilayers prepared by pulsed laser deposition, J. of Non- Crys. Solids 354, 5421 (2008) 4. S. Kokenyesi, D.L. Beke, K.S. Sangunni, V. Takats, A. Csik, L. Daroczi, Photo-induced transformations in amorphous chalcogenide nano-multilayers, J. Mater. Sci. 20, 107 (2007) 5. V. Takats, I. Vojnarovich, V. Pinzenik, I. Mojzes, S. Kokenyesi, K.S. Sangunni, Stimulated changes in Bi(Sb)/As 2 S 3 nanolayered structures, J. of Phys. and Chem. of Solids 68, 943 (2007) 6. V. Takats, P. Nemec, A.C. Miller, H. Jain, S. Kokenyesi, Surface patterning on amorphous chalcogenide nanomultilayers, Opt. Materials 32, 677 (2010) 7. V. Takats, F.C. Miller, H. Jain, C. Cserhati, I.A. Szabo, D. Beke, S. Kokenyesi, Surface pattern recording in amorphous chalcogenide layers, J. Non-Cryst. Solids 355, 1849 (2009) 8. V. Takats, F. Miller, H. Jain, C. Cserhati, S. Kokenyesi, Direct surface patterning of homogeneous and nanostructured chalcogenide layers, Phys. Status Solidi C 6, S83 (2009) 15
9. V. Takats, A.C. Miller, H. Jain, A. Kovalsky, S. Kokenyesi, Investigation of interdiffusion in Sb/As 2 S 3 nano-layered structures by high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy, Thin Solid Films 519, 3437 (2011) 10. R. Naik, R. Ganesan, K.V. Adarsh, K.S. Sangunni, V. Takats, S. Kokenyesi, Light and heat induced interdiffusion in Sb/As 2 S 3 nano-multilayered film, J. of Non-Cryst. Solids 355, 1939 (2009) 16
Other publications / A témával kapcsolatos egyéb közleményeim 1. K.V. Adarsh, K.S. Sangunni, C.S. Suchand Sandeep, Reji Philip, S. Kokenyesi, V. Takats, Observation of three-photon absorption and saturation of two-photon absorption in amorphous nanolayered Se/As2S3 thin film structures, J.Appl.Phys., 102, 026102 (2007) 2. V. Takats, I. Vojnarovich, V. Pinzenik, I. Mojzes, S. Kokenyesi, K.S. Sangunni, Stimulated changes in Bi(Sb)/As2S3 nanolayered structures, J. of Phys. and Chem. of Solids 68, 943 (2007) 3. R. Naik, R. Ganesan, K.V. Adarsh, K.S. Sangunni, V. Takats, S. Kokenyesi, In situ pump probe optical absorption studies on Sb/As2S3 nanomultilayered film, J. of Non-Cryst. Solids 355, 1943 (2009) 4. I. Vojnarovich, V. Takats, V. Cheresnya, V. Pynzenik, I. Makauz, S. Chernovich, Amorphous Chalcogenide-Metal Multilayers, Phys. and Chem. of Solid State 4, 722 (2007) 5. S. Kokenyesi, I. Ivan, V. Takats, J. Palinkas, S. Biri, I.A. Szabo, Formation of surface structures on amorphous chalcogenide films, J. of Non-Cryst. Solids 353, 1470 (2007) 6. S. Kokenyesi, V. Takats, I. Ivan, A. Csik, I. Szabo, D. Beke, P. Nemec, K. Sangunni, M. Shiplyak, Amorphous chalcogenide nano-multilayers:research and developement, Acta Physica Debrecina, v.xli, 51-58 (2007) 7. M.L.Trunov, P.M. Nagy, E. Kalman, P.M. Lytvyn, V. Takats, S. Kokenyesi, Chalcogenide layers for optically guided mechanical recording-readout, ISOM/ODS 2008, 114-116 (2008) 17
Patent / Szabadalom Войнарович I.M., Токач В.О., Шипляк М.М., Кикинеші О.О., Патент 94329 Україна, Реєструючий матеріал для запису оптичних рельєфiв, МПК G 03G 5/00 (2011) Main presentations / Fontosabb előadásaim 1. V. Takats, H. Jain, Cs. Cherhati, I.A. Szabo, D.Beke, S. Kokenyesi, Surface pattern recording in amorphous chalcogenide layers, ISNOG2008, Montpellier, France, Apr. 20-25, 2008. 2. M.L.Trunov, P.M. Nagy., V.Takats, P.M.Lytvyn, S, Kokenyesi, E. Kalman, Surface morphology of as-deposited and illuminated As Se chalcogenide thin films, ISNOG2008, Montpellier, France, Apr. 20-25, 2008. 3. Vojnarovich I., Takats V., Shyplyak M., trunov M., Cheresnya V., Makauz I., Kokenyesi S. Comparison of laser- and e-beam data recording in nanostructured chalcogenide films, Int. Symposium Nanophotonics, Uzhgorod, Ukraine, Sept. 28 - Oct. 3, 2008. 4. Takats V., Voynarovits I., Shiplyak M., Daroczi L., Sangunni K.S., Kokenyesi S. Stimulated structural transformations in Sb(Bi)/As- S heterostructures, 3d Int.Conf. on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides, Brasov, Romania, July 2-6, 2007. 5. Takáts V., Nemec P., Csik A., Kökényesi S. Photo- and thermally induced interdiffusion in Se/As2S3 nanomultilayers prepared by pulsed laser deposition and thermal evaporation, International Conference on Solid State Chemistry. SSC 2006. Pardubice, Czech Republic, Sept. 24-29, 2006. 18