AUTOKLÁV- Folyadékfázisú, heterogén katalitikus hidrogénezés A feladat célja A háromfázisú (gáz-folyadék-szilárd) heterogén katalitikus hidrogénezés a leggyakrabban alkalmazott ipari redukciós eljárás. A nehezen elpárologtatható, nagy molekulájú, hőérzékeny anyagokat folyadékfázisban, szuszpendált katalizátorral és hidrogénnel redukálják. A vegyészmérnök hallgatók eddigi tanulmányaik során még nem találkoztak ilyen reakciók megvalósításával, robbanásveszélyes készülékek kezelésével, robbanásveszélyes helyzet kialakulásának megelőzésével, gázpalackok használatával és a háromfázisú reakciók elméleti alapjaival. A feladat arra tanít meg, hogyan kell pirofóros katalizátorokkal, tűzveszélyes, gyúlékony oldószerrel és robbanásveszélyes hidrogén gázzal biztonságosan dolgozni, különös tekintettel a rendszer heterogén jellegére, a redukció exoterm sajátságára. Bemutatjuk, és a hallgatók saját méréseikkel tapasztalják, a heterogén reakciók időbeli változásának befolyásolását. Kémiai háttér A különböző oxidációs fokú szerves funkciós csoportok kölcsönösen átalakíthatók egymásba oxidációs, illetve redukciós reakciókkal. Utóbbiak megvalósíthatók vegyszeresen, kémiai redukciókkal vagy katalitikus hidrogénezéssel. Az alaptárgyi képzés során (Szerves Kémia) a hallgatók megtanulták a kémiai redukcióban használatos redukálószerek (Na 2 S 2 O 2, Fe, Zn, Na 2 S x, 2 NN 2, fémhidridek, stb.) alkalmazását, a laboratóriumi gyakorlatok során ilyen jellegű feladatot mindenki teljesít. A kémiai redukció kellemetlen következménye a sok veszélyes, mérgező hulladék keletkezése, melyeknek kezelése, ártalmatlanítása komoly problémát jelent. Ezzel ellentétben a heterogén katalitikus hidrogénezés tiszta reakció, a katalizátor kiszűrése után a termék egyszerűen izolálható a reakcióelegyből, a katalizátor regenerálás után visszaforgatható. A katalitikus hidrogénezési eljárásokat egyaránt használja az intermedieripar, az élelmiszeripar, a műanyagipar, a szinezékipar, a növényvédőszergyártás, valamint a gyógyszeripar. A különböző redukálható funkciós csoportok természetesen eltérő körülménye- Autokláv 2
ket (nyomás, hőmérséklet, katalizátor, stb.) igényelnek a megfelelő átalakításhoz. Több redukálható csoport esetén fontos a katalizátor szelektivitása, melyet a körülmények megfelelő megválasztásával tudunk befolyásolni. Ez most nem tárgya a gyakorlatnak. A redukálható funkciós csoportok: A redukció termékei: C C C C, C C C C C C C N C N, C N 2 C N C N 2 C O C O, C 2 C O Y O C C O, Y=Cl, Y=OR NO, NO 2, N 3, CON 2 N 2 N=N N N, N 2,, N N N N Autokláv 3
Az alkalmazható katalizátorok a következők: vázkatalizátorok: Legismertebb képviselőjük a Raney-nikkel. Nikkel/alumínium (50-50%) ötvözetből készítik, aminek során tömény, 25-40%-os NaO-oldattal kioldják az alumíniumot az ötvözetrácsból, és a visszamaradó nikkelvázat v. nikkelszivacsot desztillált vizes dekantálással semlegesre mossák. A kész katalizátor tartalmaz némi kioldatlan alumíniumot, alumíniumhidroxidot és adszorbeált hidrogént, amelyek nélkül a katalizátor nem lenne aktív. Rendkívül pirofóros anyag, már a levegőn is meggyullad, ezért víz alatt kell tárolni! asonló módon Raney-réz, Raneykobalt is készíthető. hordozós nemesfémkatalizátorok: A katalizátor aktív komponense jellemzően platina, palládium, ródium és ruténium. A leggyakrabban alkalmazott hordozók az aktív szén, az alumínium-oxid, a titán-dioxid és a szilícium-dioxid, fajlagos felületük nagysága az 1-10 m 2 /g-tól (TiO 2 ) egészen 1500 m 2 /g-ig (aktív C) terjed. A katalizátorok fémtartalma 1-5% között változik, de előfordul 10% fémet tartalmazó is (pl. Selcat Q-6), ami egyrészt a nemesfémek árával, másrészt az aktivitást növelő hatással (a fématomokat nagy felületen diszpergáljuk) magyarázható. Ezeket a katalizátorokat impregnálásos technikával készítik, ami azt jelenti, hogy a hordozót a prekurzor nemesfémsó (pl. K 2 PdCl 4 ) vizes oldatával kezelik (impregnálják), majd a fémet hidroxid alakban leválasztják a hordozó felületére. A végső formát (fémes alak) valamilyen redukciós eljárással, pl. hidrogén, nátrium-borohidrid vagy hidrazin alkalmazásával, alakítják ki. kormok: Jellemzően platina- vagy palládiumkorom. Nagyon kis diszperzitású és aktivitású katalizátorok, de bizonyos reakciókban (pl. enantioszelektív hidrogénezések) nagyon szelektívek lehetnek. Előállításuk úgy történik, hogy a fémsó vizes oldatából forrón, pl. hidrazinnal, nátrium-formiáttal, kiredukálják a fémet, ami fekete, porszerű részecskék formájában válik ki. A folyadékfázisú, heterogén katalitikus hidrogénezés háromfázisú reakció: folyadék (redukálandó anyag és oldószer) szilárd (katalizátor) gáz ( 2 ). Ezért a szuszpendált katalizátort és a gáz alakú hidrogént intenzíven kell keverni a folyadékban illetve a folyadékba, ami csak nagy teljesíményű és fordulatszámú keverővel valósítható meg. Autokláv 4
A folyadékfázisú, kontakt katalitikus hidrogénezések sebességmeghatározó részfolyamatai lehetnek: 1. a gáz beoldódása a folyadékba, 2. az oldott anyagok diffúziója a katalizátor felületére (folyadékfilmen át), 3. a reaktánsok adszorpciója a katalizátor felületén, 4. a kémiai reakció, 5. a termékek deszorpciója a felületről, 6. a termékek eldiffundálása a katalizátortól. Leggyakrabban a gáz beoldódása a sebességmeghatározó: a keverés intenzitásának növelésével a hidrogénezés sebessége határértékig növekszik. A gáz hidrogénnyomása növeli az oldott hidrogén koncentrációját, s így nagyobb lesz a reakciósebesség is. Egyes funkciós csoportok telítése nem történik meg bizonyos nyomás alatt. A hőmérséklet növelésével nő a reakciósebesség, nő a diffúziósebesség, de csökken a folyadékban oldott hidrogén egyensúlyi koncentrációja. A hidrogénezési reakció mindig exoterm folyamat, a reakcióhő nagysága a hidrogénezendő vegyülettől függ, pl. az aromás nitrovegyületek hidrogénezése igen exoterm reakció (gondoljunk a víz képződéshőjének nagyságára!), emiatt gyakran csak hűtéssel lehet tartani a megadott hőmérsékletet. A hidrogénezés sebességét, vagyis a katalizátor aktivitását, valamint szelektivitását befolyásolni lehet az oldószer polaritásával és a p-val. A folyadékfázisú hidrogénezések ipari készülékei a nyomás alatt használható autoklávok, melyeket a gáz bekeverésére alkalmas keverővel szerelnek fel. A hidrogénezési feladat A feladat során nitrobenzol- (a) vagy fahéjsavszármazékok (b) hidrogénezésében kell mérni a Pd/C katalizátor aktivitását, azaz az időegység alatt fogyasztott hidrogén mennyiségét, különböző mennyiségű és minőségű katalizátorral, valamint különböző keverési sebességek mellett és eltérő nagyságú nyomásokon. Autokláv 5
a) R NO 2 N 2 Pd/C R + 3 2 + 2 2 O R=, OC 3, O, CF 3, alkil nitrobenzolok anilinek b) R COO + 2 Pd/C R COO R=, OC 3, O, alkil fahéjsavak 3-fenilpropionsavak A nitrobenzolok redukciója savas körülmények között a nitrobenzol nitrozobenzol fenil-hidroxilamin anilin, míg bázikus közegben a nitrobenzol azoxibenzol azobenzol hidrazobenzol anilin termékeken keresztül megy végbe. Az anilineket a műanyag-, a gyógyszer-, a növényvédőszeripar használja fel nagy mennyiségben. A fahéjsavszármazékok hidrogénezése egyszerűen és gyorsan lejátszódik, a keletkező 3-fenilpropionsavak gyógyszeripari intermedierként alkalmazhatóak pl. alkaloidszármazékok szintézisében. A folyadékfázisú katalitikus hidrogénezések a szubsztrátumra nézve általában nulladrendűek. A kezdeti szakaszban a hidrogénfogyás idő összefüggés lineáris, ennek meredeksége az aktivitás (egységnyi tömegű katalizátor esetén). Az aktivitás értéke változik a katalizátor mennyiségével és a keverés intenzitásával. Autokláv 6
A mérés menete A kiindulási anyagok és termékek fontosabb tulajdonságai (1. táblázat) 1. táblázat Fahéjsav idrogén Anilin Nitrobenzol 3-Fenilpropionsav Móltömeg [g/mol] 123,11 148,16 2,0 93,13 150,18 Olvadáspont [ C] 6,0 131-134 -6 47-49 Forráspont [ C] 211 300-253 184 279-281 Sűrűség ( d 20 4 ) [g/cm 3 ] 1,20 0,07 1,02 Lobbanáspont [ C] 88 76 Öngyulladási hőmérséklet [ C] Robbanási határok (AR)-(FR) [v/v%] 480 500-571 540 1,8-40,0 4,0-76,0 1,2-11,0 idrogénezés légköri nyomáson (1. ábra) Kimérjük az oktató által megadott mennyiségű, jellemzően 0,01-0,03 mol, nitrobenzolt (vagy fahéjsavat) és a katalizátort (Pd/C). 1-2 cm 3 desztillált vízzel megnedvesítjük a katalizátort, majd etanollal v. metanollal bemossuk a reaktorba (1). A maradék oldószerrel beöblítjük a nitrobenzolt (vagy fahéjsavat) is. A gázbürettát (4) feltöltjük N 2 -nel, majd a keverés elindítása nélkül átöblítjük a reaktort (1). Elzárjuk a gázkivezető csapot (6) és a gázbüretta (4) feltöltése után elzárjuk a gázbevezetést. 2-3 percig figyeljük a gázbüretta (4) folyadékszintjét. a nem változik, tehát a készülék jól tömített, megkezdhetjük a 2 bevezetését (a gázkivezető csap (6) nyitva). A 2 -nel való átöblítés után a gázkivezető csapot (6) zárjuk és ismét ellenőrizzük a tömítettséget. Ezt követően a gázbürettát (4) 0-ra állítjuk 2 gázzal. A mérés a keverés elindításakor kezdődik, tehát a keverő (2) elindításával egyidőben elindítjuk a stoppert is. Autokláv 7
1. ábra Folyadékfázisú, légköri nyomású, katalitikus hidrogénező készülék 1. reaktor, 2. speciális keverőfej, 3. hőmérő, 4. gázbüretta, 5. pneumatikus nyomásszabályozó, 6. gázkivezető csap, 7. termosztáló fürdő Percenként leolvassuk a gázbüretta (4) állását és feljegyezzük. a a gázbüretta 800 cm 3 körül van, a keverőt (2) kikapcsoljuk (a reakció gyakorlatilag megáll), feltöltjük ismét a bürettát (4), majd az időmérés újraindításával egyidőben bekapcsoljuk a keverést és folytatjuk a reakciót. A reakciót különböző mennyiségű és minőségű katalizátorral, valamint különböző keverési sebességek mellett is elvégezzük. A reakció befejezése után a reaktort (1) N 2 -nel 3-4 percig öblítjük, majd a készüléket szétszereljük és a reakcióelegyet szűrőn vákuumban leszűrjük. Vigyázzunk Autokláv 8
arra, hogy a szűrőn ne száradjon ki a katalizátor! Először etanollal, majd deszt. vízzel öblítsük át. A vizes öblítés után már nem gyullad meg a levegő oxigénjének hatására. A szűrőből a katalizátort a regenerálandó katalizátor gyűjtőbe kaparjuk ki. A szűrletet a regdóba öntjük. A készüléket kimossuk és metanolos vagy etanolos öblítés után tisztán összeszereljük. idrogénezés nyomás alatt (autoklávban) (2. ábra) Kimérjük az oktató által megadott mennyiségű, jellemzően 0,01-0,03 mol, nitrobenzolt (vagy fahéjsavat) és a katalizátort (Pd/C). 1-2 cm 3 desztillált vízzel megnedvesítjük a katalizátort, majd etanollal v. metanollal bemossuk a saválló acélból készült autoklávba (1). A maradék oldószerrel beöblítjük a nitrobenzolt (vagy fahéjsavat) is. Ráhelyezzük ar autokláv fedelét (2) a testre, majd csavarokkal (4) lezárjuk. Ügyeljünk a csavarok meghúzási sorrendjére: mindig az egymással szemben lévőket húzzuk meg (1-2, 3-4), de csak fokozatos erőhatással! Ezután a gázbevezető csonkon (3) keresztül 5x nitrogénnel, 2 bar-ig feltöltve, majd 5x hidrogénnel, szintén 2 bar-ig töltve, átöblítjük a készülék légterét. Beállítjuk az oktató által megadott hidrogénnyomást a manométeren (5), majd ellenőrizzük, hogy a készülék nem ereszt-e. a eresztene, akkor a nyomás megszűntetése után ismételten meghúzzuk a lezáró csavarokat (4) és újból elvégezzük az öblítési eljárást. a nem ereszt a készülék, akkor ráhelyezzük a mágneses keverőre (10) és így készen állunk a mérés elindítására. A keverő és a stopper együttes elindításával mérjük a reakció lejátszódásához szükséges időt. A reakció végét a nyomás csökkenésének leállása jelzi. A reakció befejeztével a hidrogénfelesleget lefúvatjuk a gázbevezető csonkon (3) át, az autokláv légterét ismét nitrogénnel inertizáljuk, majd a készüléket szétszereljük. A reakcióelegy kezelését a 3.1. pontban leírtak szerint kell elvégezni. Az autoklávot elmossuk és etanollal kiöblítjük. A hidrogénezést különböző mennyiségű és minőségű katalizátorral, valamint különböző nyomásokon is elvégezzük. Autokláv 9
2. ábra Laboratóriumi autokláv (Technoclave) 1. autokláv test, 2. autokláv fedél, 3. gázbevezető csonk, 4. csavarok, 5. manométer, 6. biztonsági szelep, 7. hőmérő tok, 8. tömítőgyűrű, 9. mágneses keverőtest, 10. mágneses keverőmotor Értékelés 1. A mért értékpárokból 2 fogyás (cm 3 ) idő (min) diagramot készítünk. 2. A percenkénti hidrogénfogyásból meghatározzuk az A aktivitás értékét (cm 3 2 min -1 g -1 kat ). 3. Elemezzük a reakcióparaméterek (keverés, nyomás, katalizátor mennyisége) hatásait. Autokláv 10
Munka- és tűzvédelmi előírások A nitrobenzol enyhén olajszerű, sárga folyadék. Éghető, viszonylag magas, 88 C-os lobbanásponttal. A folyadék felmelegedése esetén mérgező és robbanóelegy képződik, amely a levegőnél nehezebb. Forró felülettől, szikrától vagy nyílt lángtól meggyullad. Gőzének belélegzése, a folyadék lenyelése és a bőrtakarón keresztüli felszívódása egyaránt mérgezést okoz. (ÁK: 5 mg/m 3 ; CK: 20 mg/m 3 ). Az anilin ideg- és vérrendszerre ható méreg. Átalakítja a hemoglobint és így gátolja az oxigénfelvételt. Főképp a légutakon és bőrön keresztül felszívódva juthat a szervezetbe. Enyhe mérgezésnél cianózisos tünetek jelentkeznek. a ruhára kerül le kell vetkőzni és az érintett bőrfelületet meleg szappanos vízzel le kell mosni. (ÁK: 5 mg/m 3 ; CK: 32 mg/m 3 ). A fahéjsav jellegzetes szagú, fehér, kristályos por. Nincs veszélyességi osztályba sorolva. a bőrre vagy szembe kerül bő vízzel többször mossuk. Porát esetleg belélegezve friss levegő és sok víz itatása. A 3-fenilpropionsav fehér, kristályos por. Nincs veszélyességi osztályba sorolva. a bőrre vagy szembe kerül bő vízzel többször mossuk. Porának belélegezése esetén friss levegő és sok víz itatása. Az etanol ismert, jellegzetes szagú, színtelen folyadék. Éghető, gőze könnyen meggyullad. A folyadék gyorsan párolog, gőze a levegővel robbanóképes elegyet alkot, amely a levegőnél nehezebb. Normális körülmények között kevéssé mérgező. Gőze nagyobb töménységben bódító hatású. (ÁK: 1900 mg/m 3 ; CK: 7600 mg/m 3 ). A metanol jellegzetes szagú, színtelen folyadék. A központi idegrendszert, főleg a látóidegeket támadja meg. Többnyire belélegzéssel kerül a szervezetbe. A mérgezési tüneteket néhány órás vagy akár több napos lappangási idő előzi meg. alálos adag szájon át 30 cm 3. Fokozottan tűz- és robbanásveszélyes. Kimérésnél, áttöltésnél ne legyen a közelben nyílt láng vagy forró felület. (ÁK: 260 mg/m 3 ; CK: 1040 mg/m 3 ). A hidrogén fokozottan tűz- és robbanásveszélyes gáz, a robbanási határok levegőben: 4-76 (v/v)%. A hidrogén a legkönnyebb elem, ezért nagyon könnyen diffundál. Speciális csatlakozó szerelvényeket, gondosan megmunkált érintkezési felületeket igényelnek azok az eszközök, amelyeket hidrogénezésre használnak. Mindig ellenőrizni kell a készülék tömítettségét! Autokláv 11
A Pd/C katalizátor száraz állapotban nem érintkezhet hidrogénnel illetve az alkoholnedves katalizátoron, amit a hidrogénezés után szűrünk, nem szívathatunk át tartósan levegőt. A katalizátor nedvesítése célszerűen vízzel történik, külön edényben. A vízzel borított katalizátort lehet etanollal a készülékbe öblíteni. A készüléket, miután a nedvesített katalizátort és a reaktánst bemostuk, nitrogénnel, majd hidrogénnel öblítjük, az öblítő gázokat a gázkivezető csapon át vezetjük ki. A reakció befejeztével a készüléket ismét nitrogénnel öblítjük. Ajánlott irodalom [1] Kontakt katalízis, (szerk.: Szabó Z., Kalló D.), Akadémiai Kiadó, Budapest, 1966. [2] Freifelder, M.: Practical Catalytic ydrogenation, John Wiley, New York, 1971. [3] Bond, G.C.: eterogén katalízis, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1990. [4] i munkaközösség: Szerves vegyipari alapfolyamatok, J 6-913, (szerk.: Morgós J., Gyurkovics I.), Tankönyvkiadó, Budapest, 1989. [5] i munkaközösség: Szerves vegyipari alapfolyamatok, Gyakorlat, J 6-945, (szerk.: Fenichel L., Gyurkovics I.), Tankönyvkiadó, Budapest, 1990. Készítette: Dr. Ágai Béla, egyetemi docens Dr. egedűs László, posztdoktori ösztöndíjas Autokláv 12
Kezelési, munkavédelmi és tűzrendészeti utasítás folyadékfázisú, heterogén katalitikus hidrogénezéshez 1. A feladat leírását tartalmazó előirat a laboratórium gyakorlat előtt a gyakorlatot vezető oktatótól igényelhető és az intranetről is letölthető. 2. A készülékek csak az oktató engedélyével üzemeltethetőek. 3. A gázpalackokat (N 2, 2, Ar) csak a feladatot vezető oktató utasításai szerint szabad kezelni. 4. A palackok és reduktorok nyitási sorrendje: tányérszelep, membránszelep, tűszelep, pneumatikus tápegység. 5. A pirofóros katalizátor bemérésekor ügyelni kell, hogy sehova ne szóródjon belőle. 6. A katalizátort tartalmazó készülékbe inert atmoszféra alatt adagoljuk a tűzveszélyes oldószert úgy, hogy levegő ne kerülhessen a rendszerbe. 7. A reakció befejeztével ismét inert gázra váltunk a reaktor megnyitása előtt. 8. Az autoklávot csak az oktató által felügyelt gondos oxigénmentesítés után szabad hidrogénnel nyomás alá helyezni. 9. Az autoklávot megbontás előtt nyomásmentesíteni és inert gázzal kell kiöblíteni. 10. A hidrogén A tűzveszélyességi osztályba és az I. tűzveszélyességi fokozatba tartozó gáz, ezért a laboratóriumban nyílt láng használata tilos. 11. A nitrobenzol enyhén olajszerű, sárga folyadék. Forró felülettől, szikrától vagy nyílt lángtól meggyullad. Gőzének belélegzése, a folyadék lenyelése és a bőrtakarón keresztüli felszívódása egyaránt mérgezést okoz. (ÁK: 5 mg/m 3 ; CK: 20 mg/m 3 ). 12. A fahéjsav jellegzetes szagú, fehér, kristályos por. Nincs veszélyességi osztályba sorolva. a bőrre vagy szembe kerül bő vízzel többször mossuk. 13. Az etanol ismert, jellegzetes szagú, színtelen folyadék. Éghető, gőze könnyen meggyullad. Normális körülmények között kevéssé mérgező. Gőze nagyobb töménységben bódító hatású. (ÁK: 1900 mg/m 3 ; CK: 7600 mg/m 3 ). 14. A metanol jellegzetes szagú, színtelen folyadék. A központi idegrendszert, főleg a látóidegeket támadja meg. A mérgezési tüneteket néhány órás vagy akár több napos lappangási idő előzi meg. (ÁK: 260 mg/m 3 ; CK: 1040 mg/m 3 ). 15. A használt katalizátort víz alatt gyűjtjük és tároljuk. 16. Működő készüléket felügyelet nélkül hagyni tilos. Bármilyen üzemzavar esetén a gyakorlatot vezető oktatónak azonnal szólni kell. 17. A feladat során használt kemikáliák biztonságtechnikai adatlapja a készüléknél megtalálható. Budapest, 2003. szeptember 15.... Dr. Ágai Béla gyakorlat felelős... Dr. Marosi György laborvezető... Dr. Víg András tanszéki munkavédelmi felelős Autokláv 13