A Miskolci Egyetem Közleménye A sorozat, Bányászat, 55. kötet, (2001)p. 113-125 'Tiszta Környezetünkért" Szénerőműi pernyék hasznosításával tudományos konferencia PERNYEHASZNOSITAS A BETONGYÁRTÁSBAN Prof. Emeritus Dr. Balázs György DSc. Budapesti Műszaki Egyetem Építőanyagok és Mérnökgeológia Tanszék Csányi Erika tudományos munkatárs Budapesti Műszaki Egyetem Építőanyagok és Mérnökgeológia Tanszék A pernyét betonban a kötőanyag részeként és az adalékanyag finom homok hiányának a pótlására használják. Ha az elsőből kihagyjuk az útalapbetonokat, akkor a pernyét a pernyeporti andcement (ppc) alkotójaként használják. Továbbiakban e kettővel foglalkozunk. 1. A pernyeportlandcement (ppc) 1.1. A ppc szabványosításának kezdete Először az 1972. évi MSZ 4702 szabványban található. A pernye mennyisége még nincs megadva. Az 1981. évi MSZ 4702 szabványban szerepel a 450 ppc 10 és a 350 ppc 10 jelü cement. Csak a 80-as években kezdték gyártani a ppc 20 jelü cementeket. Napjainkban a ppc cementek az összes hazai gyártású cementnek kb. a 40%-t teszik ki, tehát jelentőségük nagy.
114 Báláz* György - Csányi Erika 1.2. A ppc szilárdulása A pernye növeli a cement vízigényét és a ppc-ek hidegérzékenyek. Ezt kezdetben a cementzsákokon fel is tüntették. A cement szilárdulása a cementfajta és a beton hőmérsékletének a függvénye. A szakemberek, különösen hideg időben végzett betonozások esetén, érezték egy olyan összefüggés hiányát, amellyel változó hőmérséklet esetén is megbecsülhető a kizsaluzási és a kiállványozási idő. Ez a törekvés vezetett arra, hogy a beton érettségi állapotát csak egy számmal jellemezzék, illetve csak egy adott hőmérsékleten (pl. 20 C-on) megállapított szilárdulási görbéhez viszonyítsák. Ennek az elképzelésnek az a kémiai magyarázata, hogy a kémiai folyamatokban, amilyen a cement szilárdulása is, a hőmérséklet növekedése a kémiai reakciók közel arányos gyorsulását eredményezi. A szilárdság, amely végbement reakciók bizonyos állapotát fejezi ki, a beton korának és a beton (tárolótér) hőmérsékletének a függvénye. Az első összefüggést Nurse állította fel 1949-ben, amikor 100 C-nál kisebb hőmérsékleten gőzölt betonok érettségi állapotának a mértékére bevezette az órafokszám fogalmát, amit az előregyártás során ma is használunk. 11] A természetesen szilárduló betonra pedig bevezették az egyenértékű kort. A szilárdulási folyamat tanulmányozása céljából 1979-ben - az Építési és Városfejlesztési Minisztérium megbízásából - kísérleteztünk, elsősorban a heterogén portlandcementek hidegérzékenységét [2] vizsgáltuk. A kiválasztott cementek: Váci 450 pc; jele V450 pc Váci 350 kspc 20; jele V 350 kspc 20 Váci 350 kspc 40; jele V 350 kspc 40 Hejőcsabai 350 kspc 20; jele H 350 kspc 20 Hejőcsabai 350 kspc 40; jele H 350 kspc 40 Beremendi 350 ppc 10; jele B 350 ppc 10 Beremendi 350 ppc 20; jele B 350 ppc 20 Az. adalékanyag folyami homokos kavics volt, szemmegoszlási görbéje az A16-B16 határgörbék közé esett. A készített négyféle beton összetételét és tájékoztató konzisztencia-mérőszámait az 1. táblázat tartalmazza. A 7,07x7,07x25 cm méretű próbatesteket 2, 5, 10, 20, ill. 32 C állandó hőmérsékletű térben tároltuk.
Pernyehasznosítás a betongyártásban 115 1. táblázat: A beton összetétele és tájékoztató konzisztencia mérőszámai [ÍJ* Cement, kg/m niw/nic Folyósító Roskadás kb., cm Terülés kb., cm 300 0,55-1-2 35-38 280 0,57 2% Melment L 10 1-2 35-38 400 0,4-1-2 35-38 400 0,45 2% Melment L 10 6-10 40-44 A kísérlet alapján ellenőriztük az egyenértékű korra eddig felállított képleteket és a heterogén portlandcementekre új képleteket állítottunk fel. t 20 = t ; 2 15 (tiszta pc-re megegyezik Rastrup képletével) a képletekben T i a beton hőmérséklete, C f a beton kora, nap, Í2o az az egyenértékű időtartam (nap), amely alatt a beton 20 C-on ugyanakkora szilárdságot ér el, mint t ; idő alatt T, C-on. Ha a hőmérséklet változik, akkor az egyenértékű kort összegezéssel kell meghatározni.
116 Balázs György - Csányi Erika Ha ismerjük az egyenértékű kort, akkor a 28 napos kockaszilárdság ismeretében az 1. ábrából a beton szilárdsága meghatározható. 1. ábra. A 28 napos kockaszilárdsághoz viszonyított szilárdságok a kor függvényében, kb. 20" C- on, cementtartalom kb. 300 kg/m, konzisztencia: gyengén képlékeny [Íj 1.3. A hidratációhő Nagy tömegű betonokban a hidratációhő miatt fennáll a kéreg és átmenő repedések veszélye. A veszély csökkentésének egyik módja a hidratációhő csökkentése a cement helyes megválasztása által. A Nagymarosi Duzzasztómű tervezésekor mi foglalkoztunk a betontechnológiával. A cement kiválasztása előkészületeként többnyire heterogén porti andcement eket vizsgáltunk, és a SZIKKTI által készített, kis höfejlesztésü bélit típusú portiandcementet. [3] A kohósalakot együtt őröltük a tatabányai klinkerrel. a puzzolánokat külön őröltük, majd összekevertük és homogenizáltuk. A termoszos kaloriméterben meghatározott hidratációhő időbeni alakulása a 2. ábrán látható. A cement jelében megadott betűk jelentése: K: kohósalak, M: mogyoródi trasz, R: rátkai trasz. P: pernye. 2 jelű cement nagy ßC 2 S-tartalmü, ún. bclitcement. (Adiabatikus kaloriméterben ennél nagyobb hidratációhőt mértünk.)
Pernyehasznosítás a betongyártásban 117, 2. ábra. Heterogén portlandcementek hidratációhője termoszos kaloriméterben Megvizsgáltuk a hőmérsékletemelkedést 1 m 3 -es betonkockában is. A kocka zsaluzata: 24 mm vastag, külső felületén lakkozott deszka, 50 mm faforgács, 24 mm vastag, külső felületén lakkozott deszka, 1 rétegű műanyag fólia, 1 rétegű bitumenes csupaszlemez. Ezen belül volt a beton. A 300 kg/m 3 cementtartalmú beton közepén mért hőmérséklet időbeni alakulása a 3. ábrán látható. 3. ábra. Hőmérséklet-emelkedés 1 m -es betonkockában különböző heterogén pernyeportlandcementtel. Cementtartalom 300 kg/m 3 [3]
118 Balázs György - Csányi Erika A 200 kg/m cementtartalmú beton maximális hőmérsékletcmelkedése kb. 2/3-a volt a 300 kg/m" cementtartalmú betonénak, tehát a hőfejlődés arányos volt a cementtartalommal. (A bedolgozott beton hőmérséklete kb. 20 C volt.) A pernyére vonatkozó végkövetkeztetés: Adiabatikus kaloriméteres kísérletek szerint 40-70 órás korban (70 órás korig vizsgáltuk) a savanyú pernye és a trasz úgy viselkedett, mintha inert anyag lett volna, azaz 25 m% puccolántartalom a hidratációhő kb. 25%-os csökkenését okozta. Tehát a pernye alkalmas a kezdeti hidratációhő csökkentésére. Megszerkesztettünk olyan hidratációhő-kor függvényeket, amelyeket a számításokhoz ajánlottunk, ha nem mérik a hidratációhőt. A pernyetartalmú cementek a kisebb hidratációhő-tartományba esnek. (4. ábra) 4. ábra. Szabványos cementjeink hidratációhőjének időbeli alakulása [ÍJ 1.4. A pec gőzölhetősége Előregyártás szempontjából az a kérdés, eltérnek-e a pernyetartalmú cementek gőzölési szabályai a többi cementétől. 1980-ban az ÉVM Műszaki Fejlesztési Főosztálya megbízásából vizsgáltuk a heterogén portlandcementek gözölhetöségét azzal a céllal, hogy adatokat szolgáltassunk az ÉSZKMI 17-77 K 18. fejezete (gőzérlelt betonok) kiegészítéséhez és pontosításához [4]
Pernyehasznosítás a betongyártásban 119 A vizsgált cementek: váci 450 Rpc és váci 450 pc homogén portlandcementek, váci 350 kspc 20, hejőcsabai 350 kspc 20, lábatlani 350 ppc 10 és beremendi 350 ppc 10 jelű heterogén portlandcementek. Előkísérlettel kidolgozott betonösszetételek: 1 jelű cement, kg/m 3 260 víz-cement tényező 0,60 adalékanyag, kg/m 3 1950 2 jelű 310 0,52 1930 3 jelű 380 0,45 1870 A 37-39 cm terülésű betonokat 70, 80, ill. 90 C hőmérsékleten gőzöltük. A kísérlet alapján a gőzölt beton 28 napos nyomószilárdságára alábbi irányértékek figyelembevételét javasoltuk (a természetesen szilárduló beton nyomószilárdságát 100%-nakvéve): 450 R, valamint 450 pc-ek használata, kedvező érlelési mód és optimális betonösszetétel esetén: 85-95% Kedvezőtlen érlelési mód és nem optimális betonösszetétel esetén: 65-85% 350 kspc 20 használata, kedvező érlelési mód és optimális betonösszetétel esetén: 90-110% Kedvezőtlen érlelési mód és nem optimális betonösszetétel esetén: 70-90% 350 ppc 10 használata, kedvező érlelési mód és optimális betonösszetétel esetén: 100-120 % Kedvezőtlen érlelési mód és nem optimális betonösszetétel esetén: 70-100% A 28 napos gőzölt beton hajlító-húzószilárdságára a 28 napos természetesen szilárdulóéhoz viszonyítva a következő értékek figyelembevételét javasoltuk: Kedvező érlelési mód és optimális betonösszetétel esetén 450 Rpc 70-85% 450 pc 70-90% 350 kspc 20 és 350 ppc 10 90-100% Kedvezőtlen érlelési mód, gondos utókezelés esetén 350 kspc 20 és 350 ppc 1060-90%
120 Báláz* György - Csányi Erika Kedvezőtlen érlelési mód és a nedves utókezelés hiánya esetén: 40-60% A kedvező érlelési mód az ÉSZKMI 19-77 18. fejezetében leírt gőzölést, az optimális gőzölési hőmérséklet betartását. 4-6 órás izotermikus érlelést, a gőzölés befejezése után gondos vizes utókezelést jelent. 1.5 A beton tartóssága Még 50 évvel ezelőtt is azt tanítottuk, hogy a jól elkészített beton, illetve vasbeton (legalább 1,0 cm-es betonfedéssel) örökéletű. Mara a növekvő iparosodás, az egyre nagyobb gépkocsiforgalom, az utak téli sózása okozta szennyeződések hatására előtérbe került a tartósság problémája. Tartósnak azokat a betonokat, vasbetonokat tekintjük, amelyek a műtárgy tervezett élettartamán - megfelelő karbantartással és fenntartással - károsodás nélkül ellenállnak a használat során fellepő igénybevételeknek. Továbbiakban a ppc cementekkel kapcsolatos két alapkutatásunkat foglaljuk össze (5,61. 1.5.1 A levegő legfőbb szennyezőinek (kén-dioxid és a nitrogén-dioxid) hatása a különböző minőségű cementekre Vasbeton építmények vizsgálata során nyert hazai tapasztalatok és külföldi esettanulmányok egyaránt azt igazolták, hogy szennyezett levegőjű ipari környezetben, vagy nagy forgalmú utak közelében álló építményekben jelentős lehet a szulfát-, illetve nitrátion feldúsulás. A kísérletekhez portlandcement klinker. gipszkő, kohósalak és pernye felhasználásával készítettünk cementeket. A nyersanyagokat előbb gohósmalomban 350 m7kg körüli fajlagos felületűre őröltük, majd homogenizálással a következő kísérleti cementeket állítottuk elő: portlandcement (pc). 40% kohósalakot (kspc). illetve 20 % pernyét (ppc) tartalmazó cement. A kötésidő szabályozásához szükséges gipszkő mennyiségét úgy állítottuk be, hogy a kész cement szulfátion tartalma 2% körüli legyen. A víz-cement tényező, s ezzel együtt a porozitás változásának tanulmányozására a cementekből háromféle (0,30; 0,35; 0,40) víz-cement tényezővel 10x10x50 mm-es hasáb próbatesteket készítettünk.
Pernyehasznosítás a betongyártásban 121 A próbatesteket 7 napos korukig 20 C körüli vízben, majd ezt követően ex szikkátorban víz felett tároltuk a vizsgálatok megkezdéséig, 2 hónapos korig. A tároló terekben a következő gázkoncentrációkat állítottuk elő: S0 2 tér: 200 ppm S0 2 N0 2 tér: 80 ppm N0 2 C0 2 tér: 4 térfogat% C0 2 A gáztér hőmérséklete 23-25 C, relatív légnedvesség tartalma 70-75% volt. A tároló terekben elhelyezett próbatestek közül 14, 28, 56, 90 és 180 napos korban vettünk ki keverékenként 3 db mintát, majd azokon 60 C-os szárítás után végeztük el a nedves kémiai analitikai, a derivatográíiás és röntgendiffraktometriás vizsgálatokat. Az eredmények: Megfigyeltük, hogy 180 napos S0 2 kezelés hatására pernyét tartalmazó cementekkel készített minták szulfátion tartalma 2,5-szerese, a portlandcement mintáké 3-szorosa, a kohósalakot tartalmazó mintáké pedig 6-szorosa volt a kezdeti értéknek. A pernyetartalmú mintákon 180 napos kezelés után sem mutatkozott jelentős változás, míg a portlandcement mintákon 1 mm vastagságú sárgás-fehér sókivirágzast figyeltünk meg. Legjobban a kohósalak tartalmú cementminták károsodtak, ezeknek a felületéről 0,8-1,0 mm vastagságú réget vált le. Mind a viszonylag jól tapadó sókivirágzás, mind a levált réteg fo tömege (75-85%-a) gipsz volt, amely részben a portiandit, részben a karbonát fázisból keletkezett (a derivatogramok szerint előbbi elfogyott, utóbbi mennyisége csökkent). A kohósalak tartalmú minták kedvezőtlen viselkedése egybeesik más kutatók megállapításával, de az előbbi kéregképződést még nem mutatták ki. Röntgendiffraktometriás vizsgálatok szerint a portlandcementtel, továbbá a kohósalak és pernyetartalmú cementekkel készült mintákban 90 napos korra szekunder ettringit fázis jelent meg. Ezzel egyidőben a kohósalak tartalmú minták monoszulfát fázisa csökkent. A N0 2 térben kezelt cementminták nitrátion tartalma 180 napos korban 1,1-1,4% közötti volt. Az a megfigyelésünk, hogy a nitrátionok beépülése nagyobb mértékben csökkenti a ph-t, mint a szulfátionoké, e kísérletekkel - a kohósalak tartalmú mintákat kivéve - igazolódott.
122 Balázs György - Csányi Erika További kutatásaink, beleértve a meglévő vasbeton szerkezetek vizsgálatát is - azt engedik feltételezni, hogy a jól megépített szerkezetben a ppc 20 jelű cement nem növeli a korróziós veszélyt. 1.5.2. A cement kloridion megkötő képessége [7] Vasbetonban az acélbetét korrózióját csak az oldatban lévő kloridionok segítik elő. Fontos tehát annak az ismerete, hogy mennyi kloridiont köt meg a cement. A problémát az jelenti, hogy amikor a hidakat jégolvasztó konyhasóval sózzák, akkor a cement már hidrátokká alakult át (megszilárdult), a kloridkötéshez e hidrátok közül valamelyiknek el kell bomlania. Munkánk során külső forrásból (pl. utak téli sózása) a megszilárdult pépbe került NaCl megkötését vizsgáltuk 450 Rpc, S54, 350 pc, 350ppc 20 és 250 kspc 60 jelű cement esetén. Nem vizsgáltuk azt, hogy a heterogenitást fokozó hidraulikus pótlékok a cementben milyen mértékben voltak aktívak és milyen hatása van a kémiai reakciókra az őrlésfinomságnak. A modell anyagokon kapott eredmények tehát csak a hazai forgalmazású cementek átlagos viselkedését jelzik, amitől esetről-esetre eltérések adódhatnak, így e vizsgálatok csupán iránymutató jellegűek. A különböző időpontokban (1-28 és 28-56 nap) behatolt kloridok hatását elsősorban dérivatográffal vizsgáltuk, majd néhány jellegzetes esetben végeztük el a kémiai azonosítás szempontjából igen fontos röntgendiffrakciós vizsgálatokat. Tanulmányoztuk a kor hatását 28-180 nap között a kémiai változásokra. Összefoglalóan a következőket állapítottuk meg: Röntgendiffrakciós spektrumok alapján bizonyítottuk, és derivatográfiás vizsgálatokkal is igazoltuk, hogy a NaCl kloridionját a C 3 A és C 4 AF klinkerásvány köti meg C 3 A CaCl 2 10H 2 O (Friedel só), illetve C 3 F CaCl 2 10H 2 O formájában [8]. A hidratáció során a NaCl oldatban tárolt cementpépek esetén mind a négy cementtípusnál bizonyítható volt a kloridtartalmú kalcium-aluminát-hidrát, a C 3 A-CaCl 2-10H 2 O keletkezése.