CSÖKKENTETT KÉN ÉS AROMÁSTARTALMÚ DÍZELGÁZOLAJOK ELÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA KOOPERÁCIÓS KUTATÁSOK A VEGYIPARBAN Eladó: Témavezet: Nagy Gábor Dr. Hancsók Jen Pannon Egyetem 80 Veszprém, Pf. 158. Tel.: 88/624313, Fax.: 88/6245 Pannon Egyetem, Veszprém, 07. június 1. Gázolajpárlatok aromástartalomcsökkentésének jelentsége DÍZELGÁZOLAJ Jellemzk 1992. III. 01. MSZ 1627 (1999) EN 590 (00) MSZ EN 590 (04. május) EU (09) WWFC 4. Kategória Cetánszám, legalább 4245 48 51 51? 55 ség, 15 Con, kg/m 3, legfeljebb 8 8 8 8 8 845 8 845? 8840 Összes aromástartalom, %m/m, legfeljebb? 15 Többgys aromástartalom, %, legfeljebb 11 11 4,0 2,0 95 ftf%ig átdesztillált, C, legfeljebb 370 3 3? 350 Kéntartalom, mg/kg, legfeljebb 00 500 350 50,0/10,0* 10,0 10,0 * Regionálisan biztosítani kell a legfeljebb 10,0 mg/kg kéntartalmú dízelgázolajok forgalmazását is? Döntés 07ben várható
Gázolajpárlatok aromástartalomcsökkentésének jelentsége KÁROSANYAGKIBOCSÁTÁSI ELÍRÁSOK (Dieselüzem személygépjármvek) Fokozat EURO 1 EURO 2 IDI EURO 2 DI EURO 3 EURO 4 EURO 5 EURO 6 Bevezetés éve 1992 1996 1999 00 05 09* 14* Szénhidrogén + NOx 0,97 0,70 0,90 0,56 0,30 0,10 0,065 Károsanyagkibocsátás, g/km NOx 0,50 0,25 0,075 0,040 CO 2,72 1,00 1,00 0,64 0,50 0,50 0,50 Részecskék 0,140 0,0 0,100 0,050 0,025 0,002 0,001 Gázolajpárlatok aromástartalomcsökkentésének jelentsége VÍZGZÖS PIROLÍZIS ALAPANYAG Tulajdonság Könnybenzin Petróleum AGO VGO RHVGO THVGO Aromástartalom, m/m% 2,6 12,1 24,1 48,0 23,8 5,5 Termékösszetétel, % Pirolízisgáz 72 66 55 51,4 63,5 73 Etilén 27 26,5 22,5 21,8 26,3 30,2 Propilén 17 14 11,5 13,5 14,8 18,5 Piorlízisbenzin 24 23,5 21 19,0 24,5 Pirolízisolaj 4 10,5 24 24,4 12 7 Azonos vízgzös pirolízis szigorúság esetén AGO: atmoszférikus gázolaj; VGO: vákuumgázolaj; RHVGO: részlegesen hidrogénezett vákuumgázolaj THVGO: teljesen hidrogénezett vákuumgázolaj
Célkitzések Jó minség, az elírásoknak mindenben megfelel kis kén, nitrogén és aromástartalmú dízelgázolaj keverkomponens és nagy olefinhozamot biztosító vízgzös pirolízis alapanyag elállításának vizsgálata egy fejlesztés alatt lev PtPd/USY zeolit katalizátorokon nagylaboratóriumi reaktorrendszerben A mveleti paraméterek (hmérséklet, nyomás, LHSV) termékhozamra és minségre gyakorolt hatásainak vizsgálata Azon paraméterkombinációk meghatározása, amelyek alkalmazása mellett: korszer, versenyképes, piacmegtartó, illetleg szerz minség dízelgázolajok elállíthatók a vízgzös pirolízis számára nagy könnyolefinhozamot biztosító alapanyag elállítható A vizsgált fejlesztés alatt lev PtPd/USY zeolit katalizátor heteroatomtrésének (kén és nitrogén) meghatározása Kísérleti berendezés
Vizsgálati módszerek Szabványos vizsgálatok Tulajdonság Vizsgálati módszer ség MSZ EN ISO 3675 Kinematikai viszkozitás 40 Con MSZ EN ISO 3104 Lobbanáspont MSZ EN ISO 2719 CFPP MSZ EN 116 Zavarosodáspont MSZ EN 23015 Kéntartalom MSZ EN ISO 846 Nitrogéntartalom ASTM D 6366 Aromástartalom MSZ EN 12916 Desztillációs jellemzk MSZ EN ISO 3405 Cetánindex MSZ EN ISO 4264 Cetánszám MSZ EN ISO 5165 Vizsgálati módszerek BMCI érték (Bureau of Mines Correlation Index) kis BMCI érték kis aromástartalom jó pirolizálhatóság 87552 BMCI 473,7 d TÁFP( C) 48640 BMCI 473,7 d TÁFP( K) 15,6 15,6 15,6 15,6 456,8 456,8
Alapanyagok tulajdonságai Minségi jellemz A B C ség, 15 C, g/cm 3 0,8372 0,8364 0,8763 Kéntartalom, mg/kg 5 8 57 Nitrogéntartalom, mg/kg 1 30 92 Aromástartalom, % egygys 21,9 29,5 41,1 kétgys 2,0 2,5 8,5 többgys 0,3 0,7 1,6 összes 24,2 32,7 51,2 Kin. viszkozitás 40 C, mm 2 /s 2, 2,75 3,12 CFPP, C 10 3 13 Lobbanáspont (PenskyMartens), C 64 72 76 Forrásponttartomány, C 184356 176361 0351 Cetánindex 51,1 50,3 39,9 BMCI 29,2 29,2 47,0 Cetánszám 52,5 51,2 43,5 A Dunai Finomító GOK3 gázolaj kéntelenít üzem termékgázolaj, B Tiszai Finomító gázolaj kéntelenít üzem termékgázolaj C Dunai Finomító enyhe hidrokrakkoló üzem (FCC alapanyag elhidrogénez) termékgázolaj veleti paraméterek Katalizátor: PtPd/USY zeolit mérséklet: 2403 C Nyomás: 35, 45,, bar LHSV: 0,75; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 h 1 H 2 /szénhidrogén térfogatarány: 4001000 Nm 3 /m 3
Gázolajhozam változása I. Katalizátor mérséklet mérséklet, C 2 2 Nyomás, bar 45 A 94,0 91,0 B 94,5 93,6 C 97,2 96,8 Nyomás 2 2 45 93,0 90,5 93,9 92,8 96,9 95,8 Folyadékterhelés H 2 /szénhidrogén térfogatarány 2 300 300 300 3 3 45 45 88,0 92,0 89,5 85,5 90,0 88,0 92,0 93,2 91,5 91,0 91,2 90,1 94,8 96,2 95,0 93,5 95,5 92,7 3 83,6 88,9 90,1 Hidrokrakkoló reakciók lejátszódásának mértéke 3 3 3 45 85,0 84,0,8 85,5 85,0 83,2 93,1 90,2 88,5 LHSV = 1,0 h 1, H 2 /szénhidrogén arány: 0 Nm 3 /m 3 Gázolajhozam változása II. 100 2 C 2 C 300 c 3 c 340 C 3 C 95 Gázolajhozam, % 90 85 75 70 "A" "B" "C" Alapanyag A alapanyag S: 5 mg/kg, N: 1 mg/kg B alapanyag S: 8 mg/kg, N: 30 mg/kg C alapanyag S: 57 mg/kg, N: 92 mg/kg P = bar
Aromástelítési hatékonyság változása 100 "A" alapanyag "B" alapanyag "C" alapanyag Aromástelítési hatékonyság, % 40 0 2 2 300 340 3 mérséklet, C P = bar, H 2 /szénhidrogén arány: 0 Nm 3 /m 3, LHSV = 2,0 h 1 Aromástelítési hatékonyság változása Aromástelítési hatékonyság, % 100 40 PtPd/USY NiMo CoMo 0 240 2 3 3 mérséklet, C PtPd/USY A alapanyag, CoMo és NiMo/Al 2 O 3 orosz eredet nagy kéntartalmú (1550 mg/kg) gázolajpárlat P = bar, H 2 /szénhidrogén arány: 0 Nm 3 /m 3, LHSV = 1,0 h 1
Kéneltávolítási hatékonyság változása ( C alapanyag) Kéntelenítési hatékonyság, % 50 40 30 10 0 2 2 300 3 340 3 Kéntelenítési hatékonyság, % 70 50 40 30 10 0 2 2 300 3 340 3 mérséklet, C mérséklet, C 0,75 h1 1,0 h1 2,0 h1 3,0 h1 4,0 h1 0,75 h1 1,0 h1 2,0 h1 3,0 h1 4,0 h1 P = 40 bar P = bar Nitrogéneltávolítási hatékonyság változása ( C alapanyag) Nitrogéneltávolítási hatékonyság, % 100 40 0 2 2 300 3 340 3 mérséklet, C 0,75 h1 1,0 h1 2,0 h1 3,0 h1 4,0 h1 Nitrogéneltávolítási hatékonyság, % 100 90 70 50 40 30 10 0 2 2 300 3 340 3 mérséklet, C 0,75 h1 1,0 h1 2,0 h1 3,0 h1 4,0 h1 P = 40 bar P = bar
Cetánindex változása A alapanyag B alapanyag C alapanyag Alapanyag cetánindexe 51,1 50,3 39,9 Termékek cetánindexe 5255 5154 4651 A alapanyag S: 5 mg/kg, N: 1 mg/kg B alapanyag S: 8 mg/kg, N: 30 mg/kg C alapanyag S: 57 mg/kg, N: 92 mg/kg BMCI érték változása Tulajdonság A alapanyag B alapanyag C alapanyag Alapanyag BMCI értéke 29 29 47 Stabilizált termék BMCI értéke 2326 2327 3238 Stabilizálatlan termék BMCI értéke 18 21 2831 A alapanyag S: 5 mg/kg, N: 1 mg/kg B alapanyag S: 8 mg/kg, N: 30 mg/kg C alapanyag S: 57 mg/kg, N: 92 mg/kg
Vizsgált katalizátorok összehasonlítása Katalizátor PtPd/USY NiMo/Al 2 O 3 CoMo/Al 2 O 3 Alapanyag S/Ntartalma, mg/kg 5/1 1550/122 1550/122 Optimális hmérséklet, C 3 350 370 Nyomás, bar Maximális HDA, % 90 24 Kísérleti eredmények értékelésének szempontjai vízgzös pirolízis alapanyag esetén (nemzetközi tapasztalat) Jellemz Tapasztalatok alapján a minségi jellemzk elfogadható értékei H/C tömegarány >1,4 d 4, g/cm 3 < 0,825 Aromástartalom, % K W (karakterizáló tényez) BMCI érték <10, elnyösen < 7,5 >11,5 <24, elnyösen <16
Összefoglalás I. a vizsgált, fejlesztés alatt lev PtPd/USY zeolit katalizátor alkalmas gázolajpárlatok aromástartalmának csökkentésére, a katalizátor aromástelít aktivitása a kísérletsorozat alatt nem változott a termékek cetánindexe, cetánszáma és ssége szignifikánsan változott az aromástartalom függvényében, a legnagyobb cetánszámnövekedés 7, legnagyobb cetánindex növekedés: 4 egység volt PtPd/USY zeolit katalizátor alkalmas viszonylag nagy heteroatomtartalmú (100150 mg/kg) alapanyagok mély kéntelenítésére és aromástartalomcsökkentésére a teljes forrásponttartományú termékek tulajdonságai vízgzös pirolízis szempontjából kedvezbbek (nagyobb BMCI érték) Összefoglalás II. Csökkentett aromástartalmú dízelgázolajkeverkomponenst (összes aromástartalom <10%, kéntartalom <1 ppm) Vízgzös pirolízis célra kedvez minség alapanyagot (összes aromástartalom <7,5%, kéntartalom <1 ppm) H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=3 C, P=45 bar, LHSV=1,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=340 C, P=45 bar, LHSV=2,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=2 C, P= bar, LHSV=1,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=3 C, P= bar, LHSV=3,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=330 C, P=45 bar, LHSV=1,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=350 C, P=45 bar, LHSV=2,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=300 C, P= bar, LHSV=1,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=335 C, P= bar, LHSV=3,0 h 1 A alapanyag
Összefoglalás III. Csökkentett aromástartalmú dízelgázolajkeverkomponenst (összes aromástartalom <10%, kéntartalom <1 ppm) Vízgzös pirolízis célra kedvez minség alapanyagot (összes aromástartalom <7,5%, kéntartalom <1 ppm) H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=330 C, P=45 bar, LHSV=0,751,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=310 C, P= bar, LHSV=1,02,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=300 C, P= bar, LHSV=1,02,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=340 C, P=45 bar, LHSV=0,751,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=3 C, P= bar, LHSV=1,02,0 h 1 H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=300 C, P= bar, LHSV=1,03,0 h 1 B alapanyag Összefoglalás IV. Csökkentett aromástartalmú dízelgázolajkeverkomponenst (összes aromástartalom <10%, kéntartalom <1 ppm) Vízgzös pirolízis célra kedvez minség alapanyagot (összes aromástartalom <7,5%, kéntartalom <1 ppm) H 2 /CH = 4000 Nm 3 /m 3, T=3 C, P= bar, LHSV=0,751,0 h 1 H 2 /CH = 01000 Nm 3 /m 3, T=3 C, P= bar, LHSV=1,02,0 h 1 C alapanyag
További célok Gázolajpárlatok aromástartalomcsökkentési lehetségeinek vizsgálata különböz katalizátorokon (alapanyag és katalizátor kémiai összetételének, továbbá a mveleti paraméterkombinációk hatásának vizsgálata) Különböz aromástartalmú gázolajpárlatok elállítása és azok vízgzös pirolízisekor elérhet könnyolefinhozamának vizsgálata (aromástartalom könnyolefinhozam) Párlatok hidrokrakkolása (tanulmány) és hidrokrakkolási kísérletek lefolytatása nagylaboratóriumi reaktor rendszerben különböz katalizátorokon és különböz alapanyagokkal Bioetanol/gázolaj elegyek/emulziók elállítása és vizsgálata Dízelgázolajok és motorolajok kölcsönhatásai, beleértve a biokomponens tartalmúakat is Biokomponens molekulaalkotót tartalmazó többfunkciós adalékok felhasználási lehetségeinek vizsgálata KÖSZÖNJÜK A MEGTISZTEL FIGYELMÜKET Pannon Egyetem 80 Veszprém, Pf. 158. Tel.: 88/624313, Fax.: 88/6245