A levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezése Készítette: Kaposy Nándor Témavezető: Dr. orváth István Tamás, egyetemi tanár
Napjaink: A vegyipar megítélése romlott A társadalom lélekszáma és igényei nőttek A zöld kémia bemutatása DDT Freonok ózonkárosító hatása Kémiai balesetek Union Carbide, Bhopal (1984) Vegyipar nyersanyag felhasználása és a hulladékképződés nőtt Tiszai ciánszennyezés (2000) 90 es évek: problémák kezelése szükséges Zöld kémia: hosszútávon a leggazdaságosabb olyan technológiák használata, amely környezetbarát és egészségre ártalmatlan termékeket hoz létre Célkitűzéseit 12 alapelvben foglalták össze 1 1:Anastas, P. T. Warner, J. C. (1998): Green Chemistry: Theory and Practice, xford University press, xford
A megújuló alapanyagforrások Ma 95% ban a vegyipar alapanyagai kőolajból származnak Korlátozott elérhetőség Kimerülő alapanyagforrás Politikai viszályok Zöld kémia, hetedik alapelv: Megújuló nyersanyagokból válasszuk a vegyipari alapanyagokat. Biomasszából előállított termékek: Bioetanol Biodízel Biomassza: energia és nyersanyag forrásként hasznosítható növények, növényi és állati hulladékok Magas lajokból, cukor zsírból vagy keménytő tartalmú növényekből Dízelmotorok Üzemanyag, üzemanyag adalék Kukorica Metanol tartalom, árnövekedés glicerin (USA keletkezik 6 hónap alatt dupla ár)
A gamma valerolakton mint fenntartható folyadék Fenntartható folyadék: megújuló Gamma valerolakton: előállítása csak biomasszából ismert felhasználható energia termelésre, és vegyületek előállítására biztonságosan tárolható, szállítható globálisan: alacsony olvadáspont ( 31 C) magas forráspont (207 C) magas lobbanáspont (96 C) alacsony gőznyomás (80 C on 3,5kPa) vízben és levegőn stabil (Nem peroxidosodik) vízzel jól elegyedik (biodegradáció) Gyümölcsös illatú jellegzetes szag LD nem mérgező 50 patkányok esetén: 8800 mg/kg
A gamma valerolakton előállítása Közvetlen a biomasszából 2 : Szacharóz kénsavas oldása, 140 C, 85 bar 2, in situ Ru katalízis Nem szelektív Levulinsavból: Szintén megújuló alapanyagforrás, cellulózból ( 2 S 4 as oldás, 200 220 o C on 15 perc után képződik) és poliszacharidokból előállítható, társtermékként egy ekvivalens hangyasav keletkezik idrogénezése 3a,b : + 2 2 + levulinsav 2 hidroxi valeriánsav γ valerolakton 1,4 pentándiol 2 metil tetrahidrof urán Raney Ni, 60 bar 2, Ru(acac) 3, TPPTS, 69 bar 2, 140 C 4 Ru(acac) 3,PBu 3,N 4 PF 6, 100 bar 2, 135 C 4 Réz kromát, 200 bar, 260 C, Ru(acac) 3,PBu 3,N 4 PF 6, 76bar, 200 C 4 2:. Mehdi, A. Bodor, R. Tuba, I.T. orváth; 2003, Abstracts of Papers of the American Chemical Society 226., U721 310 INR, part 1. 3a: R.. Leonard; Ind.Eng.Chem., 1956, 48, 1331 1341, 3b: G. Braca, A.M.R. Galletti, G. Sbrana; J.rganomet.Chem., 1991, 417, 41 49. 4:. Mehdi, V. Fábos, R. Tuba, A. Bodor, L. T. Mika, I. T. orváth; Topics in Catal., In press
A transzfer hidrogénezés bemutatása 5 idrogénezés nem gáz állapotú hidrogénforrás segítségével. A hidrogéndonor lehet: 2 propanol (C 3 8 ) hangyasav (C) és formiátjai (CNa) diolok telített heterociklusos vegyületek (piperidin,indolin) Alkalmazásának előnyei: olcsóbb hidrogén forrás gyorsabb reakciók kisebb baleseti kockázat barátságosabb reakciókörülmények (alacsonyabb T,p) a katalizátor újrahasználható 5:Joo,F.: Aqueus rganometallic Catalysis, Kluwer Academic Publishers, 2001,p. 102 113
A transzfer hidrogénezés mechanizmusa 5 C 2 L L' n M C R 1 R 2 L' n L M C L' n L M C R 2 R 1 L' n L M C L' n L M C R 1 R 2 C 5:Joo,F.: Aqueus rganometallic Catalysis, Kluwer Academic Publishers, 2001,p. 102 113
A transzfer hidrogénezés bemutatása 2. Katalizátor fémek: Ru, Rh, Ir, Pd, Ni, Co, Al Leggyakoribb ligandumok: szendvics,félszendvics vegyületek (Cp, Cp* ), TPPMS(trifenilfoszfin monoszulfonát), TsDPEN(N p toluénszufonil) 1,2 difenyiletilén diamin), BINAP(2,2' bis(difenilfoszfino) 1,1' binaftil), C, Bipiridin, 2 Néhány példa transzfer hidrogénezésre: ex 1 én transzfer hidrogénezése 6 : hex 1 én + 2 propanol cis [(Rh(bipy) 2 Cl 2 ] 20 o C N 2 atmoszféra hexán + aceton Bután aldehid transzfer hidrogénezése 7 : [IrCp * ( 2 ) 3 ] 2+ + C 2 CNa/ 2, p=3,2 25 o C 6:P. Frediani et al., Inorganica Chimica Acta 359 (2006) p. 2650 2657
Célkitűzések Levulinsav transzfer hidrogénezésének megvalósítása: szelektív reakció (csak gamma valerolakton) megujuló alapanyagok a reakcióban (hangyasav, levulinsav) reakciókörülmények optimalizálása (idő, arányok) Transzfer hidrogénezés Na formiáttal Transzfer hidrogénezés hangyasavval
Levulinsav transzfer hidrogénezése Nátrium formiáttal Reakciókörülmények 8 : idrogén donor: CNa (nagy feleslegben) p függő eljárás: p=4,00 C 3 C 3 2+ katalizátor ezen a p n aktiválódik C 3 C 3 + 3 C 3 C 3 C C 3 Ru 2 N N + C p=4, 70 C 3 C 3 C 3 C C 3 Ru N N + C 2 + 2 őmérséklet: Körülbelül 70 o C (irodalom szerint legnagyobb konverzió) N 2 atmoszféra Reakcióidő: 18 h Mólarány: katalizátor/levulinsav/cna = 1/200/6000 Reakció vizsgálat: NMR, GC MS
A reakcióelegy reakció utáni 13 C NMR spektruma
Levulinsav transzfer hidrogénezése Na formiáttal alacsony szelektivitás és hozam: nemcsak gamma valerolakton (25 %), hanem 1,4 pentándiol (25 %) is keletkezett a reakció során» Új katalizátor: Shvo katalizátor 9, a prekurzor: R' R R R' R' R C Ru C C Ru R C R' 9:Y. Shvo, E. Salanu, N. Menashe: Journal of rganometallic Chemistry 1996, 514, 97 102
A levulinsav transzfer hidrogénezése hangyasavval Reakció körülmények: Katalizátor:A reakció során {[2,5 Ph 2 3,4 (p MePh) 2 (η 5 C 4 C)] 2 }Ru 2 (C) 4 ( μ ) katalizátor prekurzorból keletkező monomer 10 : Ph MePh MePh C idrogén forrás: hangyasav (C) őmérséklet: 100 C Ru C Ph Shvo eredeti eljárást sikeresen megváltoztattam (első reakciók után nem használtam nátrium formiátot és vizet a formiát észterek elkerülésének érdekében) A reakciót a levulinsav és a katalizátor mólarányainak változtatásával végeztem Figyeltem a hangyasav koncentrációjának hatását, visszanyertem a katalizátort 10: C. P. Casey, S. W. Singer, D. R. Powell, R. K. ayashi, M. Kavana: Journal of the American Chemical Society 2001, 123, 1090 1100
Levulinsav transzfer hidrogénezése hangyasavval, kísérleti körülmények A reakciókat 5mL es mintatartóban illetve 10 ml es zárható üvegedényben végeztem Először a katalizátort mértem be, majd a levulinsavat és a hangyasavat 100 C on tartottam a reakcióelegyeket különböző ideig 5 ml es reakciók eredményét NMR vizsgálattal ellenőriztem 10 ml es zárható edényből a reakció során mintákat vettem, és GC MS vizsgálatokat végeztem angyasav koncentráció + C katalizátor T=100 C + C 2 + 2 levulinsav gamma valerolakton
Transzfer hidrogénezés hangyasavval 5ml es mintatartókban Levulinsav (ekv.) angyasav (ekv.) Katalizátor (ekv.) T Idő ozam 1 1/400 100 C 10 óra N.A. 1 1,1 100 C 10 óra N.A. 1 1,5 1/600 00 o C 10 óra 100 % GVL,5 /600 100 C 12 óra 100 % GVL 1 1 1/1200 100 C 7 óra ~98% GVL 1 1 1/1200 00 C 6 óra ~90 % GVL 1 1,5 1/1200 100 C 6 óra 100 % GVL 1 1,5 1/1200 00 o C 6 óra 100 % GVL 1 2 1/1200 100 C 5 óra 100 % GVL 5 100 % GVL /1200 00 C óra 1/250 100 0 C 10 óra 100 % GVL
A reakció 13 C NMR spektruma n(la) : n(c) :n (katalizátor) = 1 : 1,5: 1/1200 212.076 e 178.242 165.765 a b c d e c 38.369 29.753 28.379 a d b C start 178.255 162.730 5 2 1 77.947 29.985 29.382 21.155 3 4 3 4 5 1 2 5h, 100 C ppm 200 150 100 50 0
Levulinsav transzfer hidrogénezése hangyasavval angyasav koncentráció hatásainak vizsgálata: 10 ml es zárható üvegedényekben 1/1200 levulinsav/katalizátor aránynál minták: fél, 1, 2,3 óra után GC MS vizsgálat: belső standard (dokozán) használatával c=0,2 mg/ml Kalibráló egyenesek készítése (GVL, LA mennyiség követése) 18 18 y = 0,057x 0,095 16 14 y = 0,0784x 0,2959 16 14 Intenzitás(gamma valerolakton)/intenzitás(dokozán) 12 10 8 6 4 Intenzitás(Levulinsav)/Intenzitás(dokozán) 12 10 8 6 4 2 2 0 0 50 100 150 200 250 n(gamma valerolakton)/n(dokozán) 0 0 50 100 150 200 250 300 350 n(levulinsav)/n(dokozán)
Time > angyasav koncentráció hatásainak vizsgálata 2. GC MS spetkrumok (n(la):n(c):n(kat.) = 1:1,5:1/1200) Abundance 1000000 900000 800000 700000 3 C TIC: NK_109_1.D C 22 46 600000 500000 400000 Start 300000 200000 100000 Time > Abundance 850000 800000 750000 700000 650000 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 3 C TIC: NK_105_1.D C 22 46 600000 550000 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 1 óra után Time > 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 Abundance TIC: NK_105_7.D 2800000 2600000 2400000 2200000 2000000 1800000 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 C 22 46 6 óra után 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00
angyasav koncentráció hatásainak vizsgálata 3. ozamgörbék n(la): n(c): n(kat.) = 1: 1,5: 1/1200 100 90 80 70 ozam (% ) 60 50 40 gamma valerolakton levulinsav Polinom. (gammavalerolakton) Polinom. (levulinsav) 30 20 10 0 0 1 2 3 4 5 6 Idő/óra
angyasav koncentráció hatásainak vizsgálata 4. Különböző hangyasav koncentrációjú reakciók hozamai A hangyasav koncentrá ció hatá sai 1/1200 as levulinsav/katalizá tor ará nyá l 100 80 ozam (% ) 60 40 levulinsav:c = 1:1 levulinsav:c = 1:1,5 levulinsav:c = 1:2 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Idõ/óra
A katalizátor visszanyerése 25 ml es asterlroy_c Parr reaktorban n(la):n(c):n(kat.) = 1:1,5:1/600 7 óra reakció, 100% os GVL hozam (GC MS) Reakció után vákuum desztilláció, maradék sárga szilárd anyag vízzel mosása (88% át nyertük vissza) NMR spektrum a visszanyert sárga anyagról
A katalizátor prekurzor reakció előtti, és reakció utáni 1 NMR spektruma 7.1 26 7.10 1 7.0 42 7.0 15 6.9 33 6.8 99 6.5 6 8 6.53 3 3.6 87 0.0 11 c Ph b c Ph 1 8.4 49 d d e MeC 6 4 MeC 6 4 d e C Ru C c Ph Ph a Ru C C e d C 6 4 Me C 6 4Me e d c e b TMS a p pm 5.0 0.0 5.0 1 0.0 1 5.0 7.1 25 7.0 99 7.0 4 1 7.0 14 6.9 3 2 6.89 7 6.5 6 7 6.53 3 3.6 88 0.0 8 0 1 8.4 5 5 TMS c e d a p pm 5.0 0.0 5.0 1 0.0 15.0
Összefoglalás Először sikerült a levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezése (η 6 C 6 (C 3 ) 6 Ru 2+ (byp) + ( μ )] katalizátor segítségével (nem szelektív, 50% os hozam) Az új katalizátorral, a {[2,5 Ph 2 3,4 (p MePh) 2 (η 5 C 4 C)] 2 }Ru 2 (C) 4 ( μ ) monomerével magas hozammal (~100%) állítottam elő egyedüli termékként GVL t Megújuló alapanyagokat használtam (cellulózból előállított levulisav mellett egy ekvivalens hangyasav keletkezik) Egyszerű rendszer (3 komponens), külön oldószer nélkül Enyhe reakciókörülmények (100 C, 5 10 óra) angyasav kis feleslege gyorsítja a reakciót Katalizátor a reakció végén visszanyerhető Előállított GVL fenntartható folyadékként alkalmazható
Köszönetnyilvánítás Prof. orváth István Tamás IT team
Köszönöm a figyelmüket!
A zöld kémia 12 alapelve 1. Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. 2. Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális felhasználására (nagyobb atomhatékonyságra). 3. Lehetőség szerint már a szintézisek tervezésénél olyan reakciókat célszerű választani, melyekben az alkalmazott és a keletkező anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak. 4. A kémiai termékek tervezésénél törekedni kell arra, hogy a termékekkel szembeni elvárások teljesítése mellett mérgező hatásuk minél kisebb mértékű legyen. 5. A segédanyagok használatát minimalizálni kell, s amennyiben szükséges, ezek "zöldek" legyenek. 6. Az energiafelhasználás csökkentésére kell törekedni. 7. Megújuló nyersanyagokból válasszunk vegyipari alapanyagokat. 8. A felesleges származékkészítést kerülni kell. 9. Reagensek helyett szelektív katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni. 10. A kémiai termékeket úgy kell megtervezni, hogy használatuk végeztével ne maradjanak a környezetben, és bomlásuk környezetre ártalmatlan termékek képződéséhez vezessen. 11. Új és érzékeny analitikai módszereket kell használni a vegyipari folyamatok in situ ellenőrzésére, hogy a veszélyes anyagok keletkezését idejében észleljük. 12. A vegyipari folyamatokban olyan anyagokat kell használni, amelyek csökkentik a vegyipari balesetek valószínűségét.