A Miskolci Egyetem Közleménye A sorozat, Bányászat, 68. kötet, (2006) p. 53-6} EGY MAGYARORSZÁGI SZÉNTÜZELÉSŰ HŐERŐMŰ ÜZEMELÉSÉNEK MELLÉKTERMÉKEIBŐL KÉSZÜLT KOMPOZIT ÉPÍTŐANYAG Prof. Dr. Molnár József egyetemi docens, Miskolci Egyetem, Bányászati és Geotechnikai Tanszék Összefoglalás A lignit tüzelésű erőmüvekben minden évben jelentős tömegű pernye és füstgáz kéntelenítési gipsz keletkezik. E finomszemcsés anyagokat rendszerint ipari hulladékokként deponálják, és mindössze kis részüket hasznosítják különféle célokra. A gipszet elsősorban beltéri építészeti célú gipszkarton lapok gyártására, míg a pernyét főleg töltőanyagként vagy heterogén cementek hidraulikus kiegészítő anyagaként hasznosítják. Új alkalmazás lehet e két hulladék kompozit anyagként való felhasználása. A Miskolci Egyetem Bányászati és Geotechnikai Tanszéke egy hosszútávú kutatást végzett, melynek célja ezen kompozitok anyagok és alkotóelemeik műszaki jellemzőinek, főleg szilárdságának, testsűrüségének és különféle kémiai tulajdonságainak meghatározása volt. E tanulmány a vizsgált kompozit anyagok mechanikai tulajdonságait ismerteti az összetételük függvényében. Kulcsszavak: környezetvédelem, hulladék hasznosítás, pernye, füstgáz kéntelenítési gipsz, kompozit anyagok Abstract A huge amount of fly ash and flue gas desulfurizing (FGD) gypsum is produced annually in power plants as byproducts of generating electricity, using lignite as fuel. These fine-grained materials are usually disposed as industrial waste, and only a small part of them is utilized for different purposes. Gypsum is principally used for manufacturing wallboard elements for in-house applications, fly ash is usually utilized as filler and as hydraulic component of heterogeneous cements. Manufacturing composites of these components seems to be another new way of utilization. A long-term research is being performed at Department of Mining and Geotechnical Engineering at University of Miskolc (Hungary) in order to determine the basic characteristics of these materials. Its latest results are the mechanical characteristics of the composites in question, such as compressive and tensile strength as a function of composition. Key words: environmental protection, waste utilization, fly ash, byproduct gypsum, composite materials 53
Molnár J. Bevezetés Évente több millió tonna szénhamu keletkezik a magyarországi hőerőművekben. Sajnos ennek nagyobb része pernye, mely komoly környezeti problémákat okozna, ha nem választanák le a füstgázból, hanem közvetlenül a levegőbe engednék. A hamunak csak a kisebbik része salak. Továbbá évenként százezer tonna nagyságrendben képződik úgynevezett füstgáz kéntelenítési gipsz, mióta a környezetvédelmi előírások teljesítése céljából üzembe helyezték az első hőerőműi füstgáz kéntelenítő berendezést. Ilyen nagy tömegű ömlesztett anyag és a technológiai folyamatban azzal együtt keletkező ipari szennyvíz mozgatása, kezelése, elhelyezése és hasznosítása komoly feladatot jelent, akár műszaki, akár gazdasági, akár környezetvédelmi szempontból tekintjük. A Bányászati és Geotechnikai Tanszék új képzési területei A Bányászati és Geotechnikai Tanszék hagyományos szakterületei, a bányaműveléstan, a kőzetmechanika, a jövesztés- és ipari robbantástechnika mellett újabbak jelentek meg az utóbbi másfél évtizedben. Ezek a környezetvédelem, valamint az építőanyagok és építőanyag ipari nyersanyagok kitermelése és vizsgálata. Ez utóbbinak keretében folyik hosszútávú kutatás a széntüzelési melléktermékek jellemzőinek meghatározására, alkalmazási területeinek felkutatására. Számos ipari hulladékanyagot, egyebek között különféle széntüzelésű hőerőműi hamukat, füstgáz kéntelenítési gipszet, zagytéren korábban elhelyezett hamut, cementgyári filterporokat vizsgáltunk meg. Eredményeink kutatási jelentésekben, tudományos cikkekben és doktori értekezésben is megjelentek. Lignit pernye és füstgáz kéntelenítési gipsz, a kompozit alapanyagai A gipszet nemcsak beltéri habarcsok kötőanyagként és különféle díszítőelemek előállítására alkalmazzák elterjedten az építőiparban. Az utóbbi két évtizedben jelentősen megnőtt az előregyártott gipszkarton lapok felhasználása is. Nyilvánvaló, hogy ezek előállításának költsége mérsékelhető úgy, hogy bizonyos mértékig csökkentik a gipsztartalmát, és helyette tömött szövetű, finomszemcsés, olcsó anyagot adagolnak hozzá, például hőerőműi füstgázból leválasztott filterpernyét. Az ilyen kétkomponensű anyagot, melynek gipsz fázisa víz hozzákeverésével szilárdítható meg, szemcsés kompozitnak nevezzük. Kötőanyaga 54
Egy magyarországi széntüzelésű hőerőmű üzemelésének melléktermékeiből készült kompozit építőanyag a megszilárdult gipsz, szemcsés adalékanyaga a pernye. A kompozit előállításának energiaköltsége bizonyos mértékig csökkenthető azáltal, ha kevesebb gipszből és több pernyéből állítják elő. Ezzel a módszerrel nyilvánvalóan csökken a kompozit egységnyi tömegének előállításához kitermelendő mészkő őrleményének mennyisége is. A kompozit optimális összetétele nagymértékben függ a komponensek tulajdonságaitól. A vizsgálatainkhoz olyan filterpernyét használtunk, melynek maximális szemnagysága 0,15-0,2 mm volt. A gipszé 0,1 mm. A kompozit optimális víz-, gipsz- és pernyetartalmának meghatározása A kompozit előállításához használt alapanyag keverék összetételét a hozzáadott gipsz, pernye és keverővíz tömegtörtjeivel jellemeztük. Az előbbi kettőt a továbbiakban x-szel és >>-nal jelöltük, mindkettő dimenzió nélküli mennyiség. Mivel az alapanyag a nevezett három komponensből áll, a keverővíz tömegtörtje értelemszerűen z =\-x-y, tehát csupán x-től és 7-tól függő érték, ezért fölösleges vele külön foglalkozni. Az összetételt három kritérium alapján optimalizáltuk. Ezek a jellemzők a megszilárdult anyag testsürüsége, nyomó- illetve hasító-húzószilárdsága voltak. Ez utóbbi értékét a kőzetmechanikában szokásos brazil-teszttel határoztuk meg. A kutatás szóban forgó szakaszában 321 darab hengeres próbatestet készítettünk a vizsgálatokhoz. A próbatestek átmérője 040 mm, magasságuk 60 mm illetve 20 mm volt attól függően, hogy nyomószilárdság méréséhez vagy brazil-teszthez készültek. Egyes próbatestek tisztán gipszből készültek, pernyét nem tartalmaztak. A gipsz közepes és lassú kötésűnek bizonyult, testsűrűsége megszilárdult állapotban viszonylag alacsony (1000-1500 kg-irf), nyomószilárdsága viszont jelentős mértékű (8-21 MPa), amint az az 1. és 2. ábrán látható. Az ábrák tanúsága szerint a testsűrűség szoros korrelációban van a gipsz tömegtörtjével a 0,57<x<0,65 intervallumban, míg a nyomószilárdság értékek még ebben a tartományban is nagyobb mértékben szóródtak. Hasonló jelenséget tapasztaltunk a megszilárdult gipsz mellett filterpernyét is tartalmazó kompozit testsűrűségére, nyomó- és hasító-húzószilárdságára is, ha egyváltozós függvényként, csak a gipsztartalom függvényében ábrázoltuk azokat (3-5. ábrák). Sajnos a nyomó szilárdság korrelációs tényezője nagyon alacsonynak bizonyult, ezért szükségessé vált az eredmények kissé alaposabb értékelése: két változó, a kompozit alapanyagának gipsz- és pernyetartalma (x és y) függvényében ábrázoltuk ugyanezen jellemzők átlagos értékét. 55
Molnár J. A kétváltozós függvények a 6-8. ábrákon láthatók. Az ábrákon az x+y=\ egyenlettel meghatározott egyenesek értelemszerűen azon keverékek elméleti összetételét adják meg, melyek vizet nem, csak pernyét és gipszet tartalmaznak. Természetesen a két por száraz keveréke nem szilárdulhat meg. Azon keverékek, amelyeknek pontosan annyi volna a keverővíz tartalma, hogy az éppen fedezze a gipsz hemihidrát por sztöchiometriailag számított kristályvíz szükségletét, az y = 1-1,1862JC egyenes pontjai által kijelölt mennyiségű filterpemyét és gipszet tartalmaznának. A próbatestek készítésekor azonban azt tapasztaltuk, hogy ez a sztöchiometriai keverővíz mennyiség igen alacsony, eszközeinkkel a három komponenst nem tudtuk homogenizálni. Csak olyan keverékeket tudtunk előállítani, amelyek összetételét a "száraz" keverék határvonala alatti pontok jellemzik. Emellett azt is tapasztaltuk, hogy azok az alapanyagok, melyeknek a "híg" keverék határvonala alatti pontok adják meg a gipsz- és pernyetartalmát, igen hígak. Ezek még a zagy megszilárdulása előtt szétosztályozódtak, vizüket feladták, míg szilárd szemcséik egy része leülepedett. A testsűrűségre kis, mindössze 1-2 % értékű, viszont a nyomó- és a hasítóhúzószilárdságra jelentősebb szórás adódott. A vizsgálat eredményei Az eredményekből meghatározható a szóban forgó kompozit alapanyagának, optimális gipsz- és filterpernye tartalma. Az optimális összetételnek (x,y) megfelelő pontok, melyekre a nyomószilárdság a lehető legnagyobb, egy egyenes szakaszon helyezkednek el, mely a "száraz" keverékek határvonala mellett, attól közvetlenül balra húzódik. A rajta fekvő pontokhoz 14-15 MPa nyomószilárdság tartozik. Ha a pernyetartalom j/=0-ról 0,2-0,25-re nő, miközben a gipsztartalom x=0,60-0,65-ről 0,40-0,45-re csökken, a nyomószilárdság nem változik számottevően. Ez gazdasági szempontból jelentős, és egyben mérsékeli a kompozit előállításának fajlagos energiafelhasználását. A gipsz jó hőszigetelő, különösen akkor, ha megszilárdult állapotban porózus szövetű. Porozitása egyszerűen növelhető azáltal, hogy a keverővíz mennyiségét megnöveljük, és egyidejűleg mintegy 10 %-kal csökkentjük a szilárd rész tartalmát. Ez természetesen a szilárdság bizonyos mértékű csökkenésével jár. A vizsgált kompozit anyag, melynek szilárd alkotói a hőerőműi villamos energia termelés hulladék anyagai, alkalmasak előregyártott beltéri gipsz építőelemek, például gipszkarton lapok előállítására. A 6-8. ábrák szerint a legnagyobb nyomószilárdságú kompozitokra adódott a maximális testsűrűség és hasító-húzószilárdság egyaránt. 56
Egy magyarországi széntüzelésű hőerőmű üzemelésének melléktermékeiből készült kompozit építőanyag ibuu s 1200 "' '»"" r 1!! -..J 0~" Öl i - 1 ; 800. J J ' o </) a! í,; H; 3 400 ^! v - - j n Ü.5 0.6 0.7 a gipsz-víz keverék gipsz tartalma, x(- 0.8 /. ábra: A gipszből és keverővízhől készült próbatestek testsűrűsége az alapanyag gipsztartalma függvényében?a 20 p 16 12 t 0.5 0.6 0.7 a gipsz-víz keverék gipsz tartalma, x(-) 0.8 2. ábra: A gipszből és keverővízhől készült próbatestek nyomószilárdsága az alapanyag gipsztartalma függvényében 57
Molnár J. i >lj' ^ #1 v*i : '.' i! j «^ 0.4 U.i az alapanyag keverék gipsztartalma (-) 3. ábra: A gipszből, pernyéből és keverővízből készült kompozit próbatestek testsűrűsége (p) az alapanyag gipsztartalma (x) függvényében. Afiiggvénykapcsolatot a p=772,6-x+777,6 (kg-m 3 ) lineáris regressziós függvény jellemzi, a korrelációs tényező r=0,83, a sűrűség becslésének becsült hibája 69 kg-rn. # <*Tí' '. #.!w^ ' *. ^ A TÍ. * : 0.4 0.6 az alapanyag keverék gipsztartalma (-) 4. ábra: A gipszből, pernyéből és keverővízből készült kompozit próbatestek nyomószilárdsága (<j y) az alapanyag gipsztartalma (x) függvényében. A függvénykapcsolatot a a^l5,05-x+4,80 (MPa) lineáris regressziós függvény jellemzi, a korrelációs tényező r=0,66, a nyomoszilárdság becslésének becsült hibája 2,36 MPa. 58
Egy magyarországi széntüzelésű hőerőmű üzemelésének melléktermékeiből készült kompozit építőanyag i «* *.. < 1 ^s'.1 «y? ';. :*. 0.2 0.4 0.6 0.8 az alapanyag keverék gipsztartalma (-) 5. ábra: A gipszből, pernyéből és keverővízből készült kompozit próbatestek hasítóhúzószilárdsága (&),) az alapanyag gipsztartalma (x) függvényében. A függvénykapcsolatot a <jf,=4,386-x+0,276 (MPa) lineáris regressziós függvény jellemzi, a korrelációs tényező r=0,86, a nyomószilárdság becslésének becsült hibája 0,355 MPa. a keverék gipsz tartalma, x (-) 6. ábra: A gipszből, pernyéből és keverővízből készült kompozit próbatestek átlagos testsűrűsége (kg-m 3 ) az alapanyag gipsz- és pernyetartalma függvényében 59
Molnár J. 7. ábra: A gipszből, pernyéből és keverővízből készült kompozit próbatestek átlagos nyomószilárdsága (MPa) az alapanyag gipsz- és pernyetartalma függvényében 8. ábra: A gipszből, pernyéből és keverővízből készült kompozit próbatestek átlagos hasító-húzószilárdsága (MPa) az alapanyag gipsz- és pernyetartalma függvényében 60
Egy magyarországi széntüzelésű hőerőmű üzemelésének melléktermékeiből készült kompozit építőanyag Irodalom [1] Kovács, F., Molnár, J., Valaska, J. and Gal, I. (2000), Chemical and Mechanical Characteristics of Hungarian Lignite Combustion Products, in 18 th World Mining Congress, Coal Techniques Session, October 10, 2000, Las Vegas (U.S.A.). [2] Molnár, J., Dovrtel, G. (2000), Handling and Transportation of Lignite Ash in a Hungarian Power Station, Hydromechanization 11, International Innovation Seminar 2000, Magdeburg (Germany) [3] Kovács, F., Molnár, J., (2003), Basic Properties of Desulfurization Gypsum, Acta Montanistica Slovaca, Rocnik 8 (2003), cislo 1, pp. 16-19. [4] Kovács, F., Molnár, J., and Valaska, J. (2003), Chemical and Mechanical Characteristics of the Byproduct Gypsum Produced in a Hungarian Lignite- Fired Power Plant" in Ghose, A. K., Bose L. K., (eds.), Mining in the 21 s ' Century - Quo Vadis?, Oxford & IBH Publishing Co. Pvt. Ltd., New Delhi (India), 2003 [5] Molnár, J.: Composite construction materials made of the byproducts of generating electrical energy, produced in a Hungarian coal-fired power plant. Mining and Sustainable Development, 20 th World Mining Congress, Tehran (Iran), 2005. In proc. Mining and Sustainable Development, Geological Survey of Iran and National Geoscience Database of Iran, 2005, pp. 157-160. 61