BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA Nanoméretű arany/szilika részecskekompozitok előállítása és vizsgálata Tézisfüzet Szerző: Fülöp Eszter Témavezető: Dr. Deák András Konzulens: Dr. Hórvölgyi Zoltán MTA Természettudományi Kutatóközpont Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet Szol-gél Folyamatok Laboratóriuma (az MTA TTK MFA és a BME közös laboratóriuma) 2014
1. Bevezetés Az arany nanorészecskék kutatása az utóbbi évtizedekben igen intenzívvé vált, köszönhetően speciális optikai tulajdonságaiknak, melyek a részecskék plazmonikus tulajdonságával vannak összefüggésben 1. Ez a gyakorlatban is számos alkalmazási lehetőséget rejt magában, többek között a részecskék alkalmazását fototermális terápiában 2, különböző felületerősített technikák fejlesztésében 3, a szenzorikában 4, illetve katalízisben is 5. Az arany részecskék felhasználási lehetőségeit, vagy módosítását sokszor korlátozzák a közöttük jelenlévő igen erős vonzó kölcsönhatások, melyek a részecskék gyors aggregációjához vezethetnek. Ennek kiküszöbölésére a részecskék felületének funkciós csoportokkal való ellátását, vagy pedig mag/héj szerkezetek kialakítását szokás alkalmazni. Ez utóbbi esetben a részecskékre leválasztott bevonat akár új tulajdonságokat, alkalmazási lehetőségeket is felvethet. Igen népszerű nanorészecskék esetében szilika bevonatot alkalmazni, ugyanis biokompatibilitása mellett számos előnyös tulajdonsággal rendelkezik, arany nanorészecskék bevonása esetében lehetővé teszi például a részecskék olyan oldószerekbe történő átvitelét is, mely a szilikahéj távollétében aggregációval járna 6. Az irodalomban számos módszer létezik az arany részecskék szilikával történő bevonására, a szilika bevonat pedig akár mezopórusos is lehet 7, ami számos új vizsgálódási lehetőséget nyújt például, hogy a szilikahéj pórusai átjárhatóak-e, illetve hozzáférhető-e a részecskék felülete a szilikahéjon belül, különböző reakciók végrehajtásához? A gyakorlati alkalmazások szempontjából továbbá nem elhanyagolható az a tény, hogy a nanorészecskék olvadáspontja alacsonyabb a tömbi anyag olvadáspontjánál 8. Ezen felül figyelembe kell venni azt is, hogy anizotróp részecskék, pl. az általam al- 1 Huang, X.; El-Sayed, M. A. Gold Nanoparticles: Optical Properties and Implementations in Cancer Diagnosis and Photothermal Therapy. Journal of Advanced Research 2010, 1, 13 28. 2 Mackey, M. A.; Ali, M. R. K.; Austin, L. A.; Near, R. D.; El-Sayed, M. A. The Most Effective Gold Nanorod Size for Plasmonic Photothermal Therapy: Theory and In Vitro Experiments. J. Phys. Chem. B 2014, 118, 1319 1326. 3 Khlebtsov, B. N.; Khanadeev, V. A.; Tsvetkov, M. Y.; Bagratashvili, V. N.; Khlebtsov, N. G. Surface- Enhanced Raman Scattering Substrates Based on Self-Assembled PEGylated Gold and Gold Silver Core Shell Nanorods. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 23162 23171. 4 Mayer, K. M.; Hafner, J. H. Localized Surface Plasmon Resonance Sensors. Chemical Reviews 2011, 111, 3828 3857. 5 Corti, C. W.; Holliday, R. J.; Thompson, D. T. Progress towards the Commercial Application of Gold Catalysts. Top Catal 2007, 44, 331 343. 6 Liz-Marzán, L. M.; Giersig, M.; Mulvaney, P. Synthesis of Nanosized Gold Silica Core Shell Particles. Langmuir 1996, 12, 4329 4335. 7 Gorelikov, I.; Matsuura, N. Single-Step Coating of Mesoporous Silica on Cetyltrimethyl Ammonium Bromide-Capped Nanoparticles. Nano Lett. 2008, 8, 369 373. 8 Nanda, K. K. Size-Dependent Melting of Nanoparticles: Hundred Years of Thermodynamic Model. Pramana - J Phys 2009, 72, 617 628. 3
kalmazott nanorudak a felületi olvadás következtében már jóval alacsonyabb hőmérsékleten is gömbszerűvé alakulnak a nanorészecske felületén létrejött, néhány nm-es olvadék felületi feszültsége miatt 9. A nanorudak esetében a részecskék egybeolvadnak nagyobb gömbökké, már akár 250 C-on is 10. Ennek kiküszöbölésére többen is kerestek megoldást, a szilika bevonat egyes esetekben hatékonynak bizonyult, azonban szisztematikus vizsgálatokat még nem végeztek ezzel kapcsolatban. Lényeges azonban, hogy a részecskék melegítése is két úton történhet: folyadékfázisban, lézer pulzusok segítségével, valamint szilárd hordozón, kemencében 10. 2. Célkitűzések Munkám során célom volt olyan arany nanorúd/szilika mag/héj részecskékből álló rendszert létrehozni, melynek segítségével az egyrészecskés méréstechnikáknál kevésbé költséges módon vizsgálhatjuk a részecskéket. Ezt vékonyrétegek készítésével szerettem volna megvalósítani, mégpedig a Langmuir-Blodgett (LB) technikával, mely alkalmas mono-, illetve multirétegek készítésére is 11,12. Amennyiben ezeket a rétegeket sikerül előállítani, az egyedi részecskéken végrehajtott módosítások (pl. különböző reakciók vagy hőkezelés során) vizsgálhatóvá válnak az optikai tulajdonságok változásán, illetve a részecskék elektronmikroszkópos képein keresztül, akár azonos mintán is, hasonlóan az egyrészecskés technikákhoz. Ezen felül, célom volt az aranyat körülvevő mezopórusos szilikahéj pórusainak átjárhatóságát vizsgálni, illetve azt, hogy a mag/héj részecskék arany magjai kémiai reakcióba vihetőek a szilikahéj mezopórusain keresztül, azaz alkalmazható-e a héj nanoreaktor -ként. Célom volt továbbá annak tanulmányozása, hogy a különböző hosszúság-szélesség aránnyal rendelkező részecskék magas hőmérsékleten tapasztalható alakváltozására milyen hatással van a leválasztott szilikahéj, illetve a szilika kéreg tulajdonságaira vonatkozóan is kívántam következtetéseket levonni. 9 Inasawa, S.; Sugiyama, M.; Yamaguchi, Y. Laser-Induced Shape Transformation of Gold Nanoparticles below the Melting Point: The Effect of Surface Melting. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3104 3111. 10 Petrova, H.; Juste, J. P.; Pastoriza-Santos, I.; Hartland, G. V.; Liz-Marzán, L. M.; Mulvaney, P. On the Temperature Stability of Gold Nanorods: Comparison between Thermal and Ultrafast Laser-Induced Heating. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 814 821. 11 Blodgett, K.; Langmuir, I. Built-Up Films of Barium Stearate and Their Optical Properties. Physical Review 1937, 51, 964 982. 12 Bardosova, M.; Pemble, M. E.; Povey, I. M.; Tredgold, R. H. The Langmuir-Blodgett Approach to Making Colloidal Photonic Crystals from Silica Spheres. Adv. Mater. 2010, 22, 3104 3124. 4
3. Kísérleti módszerek Kísérleteim során arany nanorudakat állítottam elő és vontam be különböző vastagságban szilikával 7,13. Az arany nanorudak előállítását az irodalomban jól ismert és széleskörűen alkalmazott beoltásos technikával végeztem, melynek lényege, hogy első lépésben HAuCl 4 és CTAB (cetil-trimetil-ammónium-bromid) vizes oldatából erős redukálószerrel (NaBH 4 ) ~1,5 nm-es ún. magrészecskéket hozunk létre. A következő lépésben ezeket növeszthetjük tovább a kívánt alakú nanorészecskékké, az én esetemben tehát nanorudakká gyengébb, aszkorbinsavas redukció során, ezüst-ionok jelenlétében (a növesztő oldat ezen felül további HAuCl 4 -t és CTAB-t tartalmazott). A szintézis során a rúd alakú részecskék kialakulásáért az ezüst-ionok felelnek, melyek az arany magok egyes kristálytani irányaiban preferáltan leválva csökkentik a részecske növekedésének sebességét, így a többi irányban gyorsabban történő növekedés a részecske anizometriájához vezet 14. A kialakult részecskékre egy lépésben ~15 nm vastag mezopórusos szilika bevonat választható le tetraetil-ortoszilikát lúgos hidrolízisével, ez a bevonat pedig több lépésben továbbnöveszthető 7. A mag/héj részecskék méretének és alakjának jellemzését UV-látható spektrometriás, illetve transzmissziós-, valamint pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) mérésekkel végeztem. Az így kialakított részecskék alkalmasak arra, hogy a víz/levegő határfelületre vigyük őket (Langmuir-film), majd pedig szilárd hordozóra áttelepítve őket LB-filmeket készíthessünk belőlük. A filmek optikai tulajdonságait UV-látható spektrometriával, reflexió mérésekkel, illetve morfológiai tulajdonságait SEM felvételekkel jellemeztem. A kialakított filmeken vizsgáltam a pórusok átjárhatóságát, Rodamin 6G színezék vizes oldatával való impregnálás során, a színezék jelenlétét spektrometriás módszerekkel igazoltam. Vizsgáltam a filmeket alkotó részecskék módosíthatóságát hőkezelési kísérletekkel (300-900 C, 1 óra, csőkemencében), valamint a magrészecskék mezopórusokon keresztüli reakciókészségét azok héjon belüli továbbnövesztési reakciója során. Az így elvégzett kísérletek során tapasztalható változások a korábban leírt spektroszkópiai és mikroszkópos módszerekkel voltak vizsgálhatóak. 13 Ye, X.; Jin, L.; Caglayan, H.; Chen, J.; Xing, G.; Zheng, C.; Doan-Nguyen, V.; Kang, Y.; Engheta, N.; Kagan, C. R.; et al. Improved Size-Tunable Synthesis of Monodisperse Gold Nanorods through the Use of Aromatic Additives. ACS Nano 2012, 6, 2804 2817. 14 Liu; Guyot-Sionnest, P. Mechanism of Silver(I)-Assisted Growth of Gold Nanorods and Bipyramids. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22192 22200. 5
4. Eredmények 4.1 Arany nanorúd/szilika mag/héj részecskék Langmuir- és Langmuir-Blodgett filmjei Munkám során sikeresen állítottam elő arany/szilika mag/héj típusú részecskék Langmuir- és Langmuir-Blodgett típusú filmjeit, szilícium és üveg hordozókon, 15, 50 ill. 80 nm-es szilika kéreg vastagság esetében. A részecskék vízfelszíni filmjét szemmel is jól láthattam a nagy kioltási keresztmetszetnek köszönhetően. A Langmuirizotermákon az oldalnyomás meredek emelkedését tapasztaltam a kontakt keresztmetszeti terület elérése után, ez alapján arra következtettem, hogy ezek a részecskék gyengén kohezív filmet képeznek a vízfelszínen (1.a ábra). A mag/héj részecskékről készült LB-filmek kioltási spektrumát is megmértem (1.b ábra), ez gyakorlatilag megegyezett a részecskék szolban mért spektrumával, a longitudinális csúcs 23x40 nm-es arany magok alkalmazásakor mindkét esetben ~615 nm-nél jelentkezett. Ez alapján a részecskék közötti plazmoncsatolás is kizárható volt. Ennek hiányát az arany magokat körülvevő, 15 nm-es szilikahéj jelenléte okozza, mely a plazmonikus tulajdonságokkal rendelkező szomszédos arany magok közötti távolságokat megnöveli, valamint a részecskék monorétegbeli rendezetlen elhelyezkedéséért is felelős. [1] [4]. 1. ábra a) Szilikával (15 nm) bevont arany nanorudak (23x40 nm) Langmuir-izotermája és a keletkező LB-film SEM képe (betétábra). b) A mag/héj részecskék szoljának, valamint a hordozó üveg ill. LB-film spektruma. 6
4.2 A mezopórusos szilikahéj átjárhatóságának vizsgálata Az arany magokat körülvevő, 15 nm-es szilikahéj mezopórusos 7. Célom volt megvizsgálni a pórusok átjárhatóságát annak felderítésére, alkalmasak-e ezek a részecskék arra, hogy az arany magok módosítását a szilikahéjon belül elvégezzem. Ehhez a vizsgálathoz a mag/héj részecskék LB-filmjeit Rodamin 6G színezék vizes oldatával impregnáltam, és az így kapott kioltási spektrumokat tanulmányoztam. Az eredmények értékelése során azt a tényt használtam ki, hogy az arany nanorudak longitudinális csúcspozíciója igen érzékenyen változik a részecske környezetének törésmutatójával. A részecskés filmek spektrumán a színezék oldattal történő kezelés során változás tapasztalható: egyrészt, 530 nm-nél nő a kioltás a színezék abszorpciója miatt, másrészt a longitudinális csúcs vörös irányba tolódik és intenzitása is nő (2. ábra). A hordozókat újra vízbe mártva és így a színezék nagy részét eltávolítva a longitudinális csúcs kék eltolódása látható az eredeti hullámhossz pozícióba, habár továbbra is jelentős mennyiségű színezék van jelen a filmben. A longitudinális csúcs vörös eltolódását annak tulajdonítottam, hogy a törésmutató megnövekedett az arany magok közvetlen közelében a színezékmolekulák jelenléte miatt. Ez alapján tehát a szilikahéjban lévő pórusok átjárhatóságát sikerült bizonyítanom, valamint referencia extinkciós spektrumok segítségével (Stöber-szilika részecskék LB-filmje, ill. referencia üveg hordozó) megállapítottam azt is, hogy a mag/héj részecskék által megkötött molekulák 62 %-a a pórusokban helyezkedik el. [1] 2. ábra 23x40 nm-es arany/15 nm szilika mag/héj részecskék LB-filmjének spektruma, Rodamin 6G-vel való impregnálás előtt és után, valamint a színezék kimosását követően. Jól látszik a longitudinális csúcs eltolódás a színezék jelenlétének, majd eltávolításának hatására. 7
4.3 Arany rúd/szilika mag/héj részecskék hőkezelése és reakciókészsége A kísérletekhez 10x24 nm-es arany nanorudakat alkalmaztam, 15 nm-es szilika bevonattal. A részecskék LB-filmjeit csőkemencében, 300 C-on hőkezeltem, 1 órán keresztül. Az alkalmazott hőmérséklet hatására a rúd alakú magrészecskék 15 nm-es gömb alakú részecskékké alakultak (3.a,b ábrák). Alakváltozásukat a szilikahéj is követte. Ezeket a nanogömböket a mezopórusos héjon keresztül kémiai reakcióba tudtam vinni: a magrészecske felületén végrehajtva az arany(i)-ionok aszkorbinsavas redukcióját, ezüst-ionok jelenlétében a részecskék ismét rúd alakúvá nőttek. A folyamat során a szilikahéj elasztikusnak bizonyult, azaz végül ismét rúd alakú mag/héj részecskék alakultak ki. Ezeket a folyamatokat a részecskék kioltási spektrumán keresztül (3.d ábra) is nyomon követhettem: a kioltási spektrumban a részecskék gömbösödése során a longitudinális csúcs ugyanis eltűnt, a réteg színe ekkor kékből rózsaszínné változott. A részecskéket ismételten rúddá növesztve (3.c ábra) a réteg színe ismét kék lett, valamint a longitudinális csúcs is újra megjelent. Szemben a fent leírt kísérletekkel, folyadékfázisban elvégezve a reakciót a héj leválását tapasztaltam az arany magok növekedése következtében. [2] 3. ábra a) Arany/szilika mag/héj részecskék LB-filmje, b) a film hőkezelése, mely során gömb alakú részecskék keletkeznek, illetve c) a részecskék továbbnövesztése, ezüst jelenlétében, mely ismét rúd alakú részecskéket eredményez (SEM képek, kiinduló arany mag: 10x24 nm, szilikahéj: 15 nm). d) az előbb leírt folyamat során mérhető spektrumok, melyek tükrözik a részecskék alakváltozását. 8
4.4 A hőkezelés során nyert mag/héj nanogömbök továbbnövesztésének jellemzői A 4.3 pontban leírt hőkezelési-továbbnövesztési ciklus egymás után többször is megismételhető, a folyamat során kialakuló arany gömbök visszanöveszthetőek rudakká a héjon belül, a héj alakváltozásával együtt, ám egyre kisebb hosszúság/szélesség aránnyal ezt a SEM méréseken túl spektroszkópiai úton is igazoltam (4.a ábra). Ezen felül a növesztési reakciót ezüst-ionok (az arany rúd szintézis során a rúd alakért felelős komponens) hozzáadása nélkül is elvégeztem, megállapítottam, hogy a folyamat végén arany nanorudak helyett nagyobb méretű, gömb alakú részecskék keletkeznek (4.b,c ábrák). Ez arra utal, hogy a szilárd hordozós, mezopórusos szilikahéjjal rendelkező arany részecskékre a héj nélküli részecskékre felállított oldatbeli növesztési szabályok érvényesek. Ahhoz, hogy ellenőrizzem, ténylegesen a pórusokon keresztül jutnak a reakciópartnerek az arany mag részecskék felületére, kontrollkísérletet végeztem, mely során a növesztési reakció előtt lezártam a részecskék pórusait úgy, hogy egy további, mikropórusos szilika bevonatot növesztettem az LB-filmre. Mivel reakció nem ment végbe, megállapítottam, hogy a magrészecske növekedéséhez szükséges prekurzorok valóban a mezopórusokon keresztül érik el a magrészecskék felszínét. 4. ábra a) A mag/héj részecskék kioltási spektrumának longitudinális csúcspozíciója és a tengelyarányok értéke a hőkezelés-növesztés ciklusok számának függvényében. b) Az ezüst-ionok nélkül növesztett, nagyobb, gömb alakú részecskék SEM képe és c) a kiindulási ill. növesztés eredményeként kapott kioltási spektrumok. 9
4.5 Különböző hosszúság-szélesség aránnyal rendelkező arany nanorúd/szilika mag/héj részecskék hőkezelése Kísérleteimben 15 nm-es héjjal rendelkező arany nanorudak monorétegeit használtam fel, melyek tengelyarány értéke 2,5-4,3 között változott. A részecskék hőkezelését 300-900 C között végeztem 1 órán keresztül. Ezeket a mintákat kioltási spektrumok és SEM képek segítségével jellemeztem (5.a ábra). Megállapítottam, hogy a szilikahéj hatással van a rúd alakú magrészecskék hővel szembeni stabilitására. A rúd alakú részecskék ugyanis az irodalom szerint már 250 C-os hőmérsékleten gömbökké alakulnak a felületi olvadás miatt. Ezzel szemben, az általam vizsgált, szilika bevonattal rendelkező részecskék legalább 500 C-ig megőrizték rúd alakjukat, noha tengelyarány értékük csökkent. Megállapítottam azt is, hogy a magrészecskék gömbbé alakulása mellett tapasztalható szilikahéj deformáció az arany magok alakváltozásának hatása. Az arany magokat alacsony hőmérsékleten kioldva a szilikahéjból, majd az üres héjat 900 C-on hőkezelve ugyanis a rúd alakú, üreges szilika részecskék megőrizték korábbi méretüket és alakjukat (5.b ábra). Ez azt bizonyítja, hogy a mag/héj kompozitok deformációja a magrészecskék alakváltozásának következménye [3]. 5. ábra a) A longitudinális csúcspozíció és tengelyarány értékékek az alkalmazott hőmérséklet függvényében. b-e) Az arany magokat kioldva két, különböző tengelyaránnyal rendelkező részecskék filmjéből, üres szilikahéjak nyerhetőek. Ezeket 900 C-on hőkezelve nem tapasztalható a SEM képek alapján alak- és méretváltozás. 10
5. Tézisek 1. Elsőként állítottam elő rúd alakú, nanoméretű arany/szilika részecskék Langmuir- és Langmuir Blodgett(LB)-típusú filmjeit. Megállapítottam, hogy a szilárd hordozón kialakított filmeknek és a részecskék szoljainak kioltási spektrumai jó egyezésben vannak, amiből a filmet alkotó részecskék közötti plazmoncsatolás hiányára következtettem. A plazmoncsatolás hiányát, valamint a rúd alakú arany magok filmen belüli, véletlenszerű orientációját a részecskéket borító szilikahéj jelenlétével magyaráztam. Rámutattam, hogy a plazmoncsatolás hiánya lehetőséget ad a film optikai tulajdonságainak tervezésére az alkotó részecskék szintjén. [S1] [S4] 2. Az arany magokon kialakított mezopórusos szilikahéjak átjárhatóságát a részecskék LB-típusú filmjeiben színezék-adszorpciós kísérletekkel igazoltam. A diszperziós közegben oldott Rodamin 6G színezékmolekulák behatolását a mezopórusok belsejébe, egészen az arany mag felületének közvetlen közelébe optikai spektroszkópiai vizsgálatokkal bizonyítottam. Az arany magok környezetében a színezékmolekulák által okozott törésmutató-növekedést az extinkciós spektrumok longitudinális csúcsának növekvő intenzitása és helyzetének eltolódása mutatta. [S1] 3. Kísérletileg kimutattam, hogy az LB-filmet alkotó mag/héj típusú részecskék arany magjai a hőmérséklet növelésével, jóval a tömbi arany olvadáspontja alatt, gömb alakúvá válnak. Megmutattam továbbá, hogy az arany magok alakváltozása következtében a mezopórusos szilikabevonat is deformálódik. [S2] [S3] 4. Úgy találtam, hogy a kompozit részecskék LB-filmjeinek hőkezelése révén előállított gömb alakú arany mikrofázisok a mezopórusos héjon belül (mintegy nanoméretű reaktorban) kémiai reakcióba vihetőek: a gömb alakú aranyrészecskéket a mezopórusos héjon belül a pórusokon keresztül ismét rúd alakúra növesztettem, ami együtt járt a szilikahéj újbóli rúd alakúvá formálódásával is. Úgy találtam továbbá, hogy a szilikahéjon belül végrehajtott reakció során a héj nélküli részecskékre érvényes oldatbeli növekedési szabályok is érvényesek. Bizonyítottam, hogy a magrészecske növekedéséhez szükséges prekurzorok valóban a mezopórusokon keresztül végbemenő diffúzióval érik el a részecskefelszínt. [S2] 5. Megmutattam, hogy a 3. és a 4. tézispontban leírt alak- és méretváltozással járó folyamatok egymást követően többször is ismételhetőek. Az ismételt hőkezelés továbbnövesztés ciklusok számának a héj a magrészecske térfogat-növekedése által okozott felrepedése szab határt. [S2] 11
6. Kísérletileg igazoltam, hogy eddig nem vizsgált hőmérséklettartományban a szilárd hordozón kialakított, rúd alakú, arany nanorúd/szilika kompozit részecskék filmjeiben az arany magok olvadással szemben megmutatkozó hőstabilitása jelentősen nagyobb, mint a héj nélküli arany nanorudaké. Kimutattam, hogy a szilikahéj jelentős mértékben növeli az arany magok hőstabilitását az arany magok hosszúság/szélesség arányától függően: A hosszúság/szélesség arány növekedésével csökken a hőstabilitás. [S3] 12
6. Alkalmazási lehetőségek Az általam bemutatott nanorészecskés rendszerekre számos alkalmazás képzelhető el. A szilikahéjon belül megvalósítható lehet a részecskék olyan felületmódosítása, mely pl. vizes közegben nem valósítható meg a részecskék viszont a héj segítségével aggregáció nélkül vihetőek át más oldószerekbe 6. Ezen felül a szilárd hordozós, szilikával bevont arany nanorészecskék alkalmasak lehetnek pl. törésmutató érzékeny szenzorok fejlesztésére 15, a pórusokon keresztül ugyanis a vizsgálni kívánt célmolekulák is a részecske közelébe juttathatóak, a törésmutató változás pedig a részecskék optikai vizsgálatával érzékelhető. Megfelelő rendszer esetén a szenzor regenerálható is lenne, kísérleteimből kiderül az is, hogy a részecskék felületén maradt molekulák, amennyiben nem nyelnek el a longitudinális csúcs hullámhossza környékén, nem zavarják annak mérését. A szilikahéj funkcionalizálhatósága továbbá lehetőséget ad arra is, hogy csak bizonyos az érzékelni kívánt molekulák jussanak el az aranyrészecske felületéhez 16, valamint maguk a pórusok is szolgálhatnak szűrőként a pórusoknál nagyobb méretű anyagokkal szemben. 15 Galopin, E.; Niedziółka-Jönsson, J.; Akjouj, A.; Pennec, Y.; Djafari-Rouhani, B.; Noual, A.; Boukherroub, R.; Szunerits, S. Sensitivity of Plasmonic Nanostructures Coated with Thin Oxide Films for Refractive Index Sensing: Experimental and Theoretical Investigations. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 11769 11775. 16 Liu, W.; Zhu, Z.; Deng, K.; Li, Z.; Zhou, Y.; Qiu, H.; Gao, Y.; Che, S.; Tang, Z. Gold Nanorod@Chiral Mesoporous Silica Core shell Nanoparticles with Unique Optical Properties. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 9659 9664. 13
Közlemények A tézisekhez kapcsolódó publikációk listája: [1] Fülöp, E., Nagy, N., Deák, A., Bársony, I. Langmuir Blodgett films of gold/silica core/shell nanorods Thin Solid Films 2012, 520, 7002 7005. doi:10.1016/j.tsf.2012.07.097 (IF: 1,935) [2] Gergely-Fülöp, E., Nagy, N., Deák, A. Reversible shape transition: Plasmonic nanorods in elastic nanocontainers Materials Chemistry and Physics 2013, 141, 343 347. doi:10.1016/j.matchemphys.2013.05.020 (IF: 2,234) [3] Gergely-Fülöp, E., Zámbó, D., Deák, A. Thermal stability of mesoporous silica-coated gold nanorods with different aspect ratios Materials Chemistry and Physics, közlésre elfogadva (IF: 2,129) [4] Gergely-Fülöp, E., Nagy, N., Deák, A. Langmuir-Blodgett films of gold nanorods with different silica shell thicknesses Periodica Polytechnica: Chemical Engineering, közlésre elfogadva (IF: 0,130) A tézisekhez szorosan nem kapcsolódó publikációk listája: [5] Szívós, J.; Serényi, M.; Gergely-Fülöp, E.; Lohner, T.; Sáfrán, G. Nanopattern Formation in UV Laser Treated a-alox and Nc-Al/AlOx Layers Vacuum 2014, 109, 200 205. doi: 10.1016/j.vacuum.2014.07.024 (IF:1,426) 14
[6] Osváth, Z., Gergely-Fülöp, E., Nagy, N., Deák, A., Nemes-Incze, P., Jin, X., Hwang, C., Biró, L.P. Controlling the nanoscale rippling of graphene with SiO2 nanoparticles Nanoscale 2014, 6, 6030. doi:10.1039/c3nr06885d (IF: 6,233) [7] Szívós János, Miklós Serényi, Eszter Gergely-Fülöp, György Sáfrán, Nanoscale masking with UV excimer laser for bit patterned media Proceedings of MC2013 Microscopy Congress. Konferencia helye, ideje: Regensburg, Németország, 2013.09.25-2013.09.30.pp. 607-608. [8] Szabó, Z., Volk, J., Fülöp, E., Deák, A., Bársony, I. Regular ZnO nanopillar arrays by nanosphere photolithography Photonics and Nanostructures - Fundamentals and Applications 2013, 11, 1 7. doi:10.1016/j.photonics.2012.06.009 (IF: 1,792) [9] Nagy, N., Zolnai, Z., Fülöp, E., Deák, A., Bársony, I. Tunable ion-swelling for nanopatterning of macroscopic surfaces: The role of proximity effects Applied Surface Science 2012, 259, 331 337. doi:10.1016/j.apsusc.2012.07.045 (IF: 2,103) [10] Khánh, N.Q., Lukács, I., Sáfrán, G., Erdélyi, R., Fülöp, E., Deák, A., Volk, J. Effect of nanosphere monolayer on the morphology of ZnO nanowires grown by hydrothermal method Materials Letters 2012, 79, 242 244. doi:10.1016/j.matlet.2012.04.038 (IF: 2,307) 15
Konferencia előadások és poszterek: 2014 Z. Osváth, G. Molnár, E. Gergely-Fülöp, A. Deák, N. Nagy, K. Kertész, P. Nemes- Incze, X. Jin, C. Hwang, and L. P. Biró Nanoparticle-induced strain and nanoscale rippling in graphene Graphene International Conference, 2014. május 6-9., Toulouse, Franciaország 2013 Osváth Zoltán, Molnár György, Gergely-Fülöp Eszter, Xiaozhan Jin, Chanyong Hwang, Biró László Péter Grafén szerkezeti hullámosságának módosítása nanorészecskékkel VIII. Magyar SPM találkozó, 2013.október 18., Debrecen, szóbeli előadás Szívós János, Sáfrán György, Serényi Miklós, Gergely-Fülöp Eszter Direkt nanomintázás és nano-méretű maszk készítése UV lézerrel IX. Országos Anyagtudományi Konferencia, Balatonkenese, 2013. október 15., szóbeli előadás János Szívós, György Sáfrán, Miklós Serényi, Eszter Gergely-Fülöp Nanoscale masking with UV excimer laser for bit patterned media Microscopy Conference, 2013. augusztus 25-30., Regensburg, poszter Zoltán Szabó, Eszter Fülöp, Róbert Erdélyi, János Volk Hierarchical ZnO nanostructure based solid-state dye-sensitiezd solar cell Solar Energy for World Peace, 2013 augusztus 17-19. Isztambul, poszter Eszter Gergely-Fülöp, Gergő Fülöp, Norbert Nagy, András Deák Self-assembly and manipulation of plasmonic nanoparticles COST ACTION CM1101 WORKSHOP Functionalized surfaces and Nanobiocomposites, 2013. május 27., Szeged, szóbeli előadás 16
János Szívós, György Sáfrán, Miklós Serényi, Eszter Gergely-Fülöp UV laser nanopatterning of aluminium-oxide thin films A Magyar Mikroszkópos Társaság Éves Konferenciája, 2013. május 24., Siófok, szóbeli előadás 2012 Deák András, Gergely-Fülöp Eszter, Fülöp Gergõ, Nagy Norbert: Plazmonikus nanorészecskék: optikai tulajdonságok és önszervezõdés Kutatóközponti Tudományos Napok, 2012.11.29., MTA TTK, Budapest, szóbeli előadás E. Fülöp, G. Fülöp, N. Nagy, A. Deák: Plasmonic nanoparticles: optical properties and self-assembly XVIII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, 2012.11.22-25., Félixfürdő, Románia, szóbeli előadás E. Fülöp, Zs. Zolnai, N. Nagy, A. Deák, I. Bársony: Fine tuning of reversible shape transition of gold/silica core/shell nanorods: the role of thermal treatment and chemical seeded growth EMRS 2012 Fall Meeting, 2012.09.16-21., Varsó, Lengyelország, szóbeli elõadás E. Fülöp, Zs. Zolnai, N. Nagy, A. Deák, I. Bársony: Fine-tuning of reversible shape transition of gold/silica core/shell nanorods: The role of thermal treatment and chemical seeded growth 10th Conference on Colloid Chemistry, 2012. augusztus 30., Budapest, szóbeli elõadás E. Fülöp, N. Nagy, A. Deák, M. Fried, Z. Lábadi, I. Bársony: Gold/silica core/shell nanoparticle Langmuir-Blodgett films: Preparation, characterization, and combination with sputtered MoO3 layers 10th Conference on Colloid Chemistry, 2012. augusztus 29-31.,Budapest, poszter 17
J. Szívós, M. Serényi, E. Fülöp, G. Sáfrán: UV laser nanosputtering of magnetic thin films JVC-14 / EVC-12 / AMDVG-11 / CroSloVM-19 konferencia, 2012. június 4-8., Dubrovnik, Horvátország, poszter Fülöp Eszter, Nagy Norbert, Deák András, Bársony István Arany/szilika mag/héj típusú nanorudak LB-filmjei Oláh György Doktori Iskola konferenciája, 2012. május 17., BME, Budapest, szóbeli elõadás E. Fülöp, N. Nagy, A. Deák, M. Fried, Z. Lábadi, I. Bársony: Gold/silica core/shell nanoparticle Langmuir-Blodgett films: Preparation, characterization, and combination with sputtered MoO3 layers Mûszaki Kémiai Napok '12, 2012. április 26., Veszprém, szóbeli elõadás 2011 E. Fülöp, N. Nagy, A. Deák, Z. Hórvölgyi, I. Bársony Thin films of mesoporous silica-coated gold nanorods; Mi Világunk Kémiája szimpózium, 2011. november 25., BME, Budapest, poszter E. Fülöp, N. Nagy, A. Deák, Z. Hórvölgyi, I. Bársony Thin films of mesoporous silica-coated gold nanorods Euronanoforum, 2011. május 30., Budapest, poszter Fülöp Eszter, Nagy Norbert, Deák András, Hórvölgyi Zoltán, Bársony István Vékonyrétegek mezopórusos szilikával bevont arany nanorudakból Műszaki Kémiai Napok, 2011. április 28., Veszprém, szóbeli előadás E. Fülöp, N. Nagy, A. Deák, Z. Hórvölgyi, I. Bársony Thin films of mesoporous silica-coated gold nanorods Oláh György Doktori Iskola konferenciája, 2011. február 3., BME, Budapest, poszter 18