Tudományos Diákköri Dolgozat FÖLDESI LÁSZLÓ Különbözı porozitású tömb alumínium-oxid rendszerek szol-gél elıállítása Dr. Sinkó Katalin ELTE TTK Kémia Intézet, Analitikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2008
Köszönetnyilvánítás: Mindenekelıtt köszönettel tartozom témavezetımnek Dr. Sinkó Katalinnak, felelısségteljes oktatásáért, a dolgozat elkészítésében nyújtott segítségéért, rendkívül értékes útmutató tanácsaiért, türelméért, bátorításáért, a SAXS mérések elvégzéséért és kiértékelésben nyújtott segítségéért, valamint a kísérletekhez szükséges anyagokat biztosításáért. Köszönet az Universität Wien, Institute of Materialsphysic laboratóriumának, Herwig Peterliknek, hogy lehetıvé tették a SAXS mérések elvégzését. Szeretnék köszönetet mondani Rohonczy Jánosnak az NMR spektrumok elkészítéséért, valamint Pénzes Csanád Botondnak az AFM és Kubuki Shiro-nak a nagy szilárdságú mintákon elvégzett SEM vizsgálatokért. 2
Tartalomjegyzék: I. Bevezetés 4 II. Irodalmi áttekintés 5 II.1 Szol-gél módszer ismertetése 5 II.2 Gélek elıállítása alkoxid prekurzorokból 6 II.3 Gélek elıállítása szervetlen prekurzorokból 7 II.4 Célkitőzés 9 III. Kísérleti munka 10 III.1 Felhasznált anyagok 10 III.2 Az AlOOH gélrendszerek elıállítása 10 III.2.1 A gélesítés paraméterei 11 III.2.2 Porózus szerekezet elıállítása 12 III.3 Nagyszilárdságú tömb aluminium-oxid rendszerek elıállítása 12 IV. Szerkezetvizsgálat 14 IV.1 Kisszögő-röntgenszórás vizsgálatok 14 IV.2 Mágneses magrezonancia spektroszkópiai vizsgálatok 18 IV.3 Keménységvizsgálatok 20 IV.4 Mikroszkópos felületi vizsgálatok 20 V. Összefoglalás 23 VI. Irodalomjegyzék 24 VII. Rövidítések jegyzéke 25 3
I. Bevezetés Az alumínum-oxid-hidroxid alapú gélek felhasználása az utóbbi évek során egyre inkább elterjedté vált (pl.: γ ; θ Al 2 O 3 -ok kiindulási anyagaként is használatosak). A xeroés aerogélek szóba jöhetnek mint katalizátorhordozók, adszorbensek, hıszigetelık és membrán-anyagok. Kolloidiális alumínium-oxid részecskéket alkalmaznak katalizátorokként, valamint a kerámiaiparban is fontos szerepet játszanak. Alacsonyabb hımérsékleten ( 800 C) eddig csak kisebb-nagyobb porozitású alumínium-oxid kerámiákat állítottak elı, tömör kerámiák szintetizálása csak olvasztással, magasabb hımérsékleten ( 2000 C) valósítható meg. Munkánk során szol-gél technikával, a tanszéken már korábban kidolgozott eljárás segítségével alumínium-nitrát és propanol reakciójából kis porozitású, tömör, kemény tömbkerámiákat és nagy porozitású rugalmas, tiszta hidrogéleket állítottunk elı. A szol-gél módszer legnagyobb elınye a hagyományos olvasztásos technikákkal összevetve, hogy sokkal alacsonyabb hımérsékleten, kevesebb energia befektetésével, környezetbarát eljárással juthatunk a kívánt végtermékekhez. Az oldattechnika végett elıre eltervezett, kívánt mérető részecskék készítése is megvalósítható, melyekkel új kémiai szerkezetek állíthatóak elı, számunkra kedvezı tulajdonságokkal. Vizsgálataink során arra a kérdésre szerettünk volna választ kapni, hogy az elıállítás pármétereinek változtatása, milyen hatással van a termékek mechanikai tulajdonságaira és porozitására. 4
II. Irodalmi áttekintés II.1 Szol-gél módszer ismertetése A szol-gél módszer legnagyobb elınye a hagyományos olvasztásos technikákkal összevetve, hogy sokkal alacsonyabb hımérsékleten, kevesebb energia befektetésével juthatunk a végtermékekhez. Az eljárás lényege, hogy oldatfázisban kémiai reakcióval fémhidroxid kötések hozhatók létre, melyek perkurzorként szolgálnak a továbbiakban kémiai térhálósítással létrejövı, nagyobb hányadban fém-oxigén kötések által összetartott gélszerkezetnek, majd a végsı hıkezelés után kialakuló kerámiaszerkezetnek. A szintézis megvalósítására két perkurzor-típus jöhet számításba; szerves csoportokat tartalmazó fémalkoxidok ill. szervetlen sók. A szol-gél módszer célja, hogy már nanomérettartományban is tervezhetı legyen az elıállítandó anyagok szerkezete, a lejátszódó folyamatok elsı lépéseitıl kezdve. A tayloring technique -nek nevezett, tervezett szintézis során, meghatározott mérető és geometriájú részecskék és szerkezetek alakíthatóak ki. A pontosan kialakított kémiai szerkezet eredményeképpen a fizikai és kémiai tulajdonságok is egyértelmően befolyásolhatóak. A szol-gél módszer energetikailag is jóval kedvezıbb reakció utakra ad lehetıséget, ezáltal jóval költséghatékonyabb eljárás az olvasztásos technikákhoz képest. Tisztább, homogénebb összetételő végterméket eredményez, kevesebb melléktermék képzıdik és ebbıl kifolyólag környezetkímélıbb technika. Hátránya, hogy a gélesítés és a szárítás során általában nagymértékő összehúzódás következik be, illetve az oldószergızök eltávozása a kialakult monolit szerkezet repedezését okozza. További hátrány alkoxid prekurzorok esetében a magas ár és a lassú szárítási folyamatból adódó hosszú elıállítási idı. A szol-gél módszer részlépései 1. ábra Két, egymást követı alapfolyamatra bontható a szol-gél módszer. Elsı lépésben a prekurzor molekulák hidrolízise következik be, majd ezt követıen kondenzációs reakciók játszódnak le, aminek következtében nanomérető részecskék képzıdnek. Késıbb ezekbıl 5
alakul ki a gélváz térhálós szerkezete. A képzıdött részecskék szolvátburokkal rendelkeznek stabil kolloid rendszert, un. szolt képeznek. A tömbfázison belül ezek mobilisak és nem alkotnak térhálós szerkezetet. Porok vagy filmek elıállítása esetében a szol állapotnak igen nagy jelentısége van. A második lépésben kerül sor a gélképzésre. A még mindig nagy mennyiségő folyadékot tartalmazó rendszerben a kolloidrészecskék közötti kapcsolat kialakításával háromdimenziós, folytonos szerkezethez jutunk. Ezt gél állapotnak nevezzük. Az oldószer eltávolítása többnyire 100 C alatti hımérsékleten történik, majd ezt a hıkezelés követi, melynek hımérséklete általában 100-1000 C közé esik, ennek során kialakul és rögzül a végleges kötésrendszer, a melléktermékek, valamint a felszíni OH-csoportok eliminálódnak. A szol-gél módszer legfontosabb lépéseit ill. a szintézis különbözı fázisaiban keletkezı termékeket szemlélteti az 1. ábra. II.2 Gélek elıállítása alkoxid prekurzorokból Alumínium-alkoxidok használata esetén [1] elsı lépésként a prekurzor hidrolízise (1) játszódik le. E folyamat során, vízmolekulák nukleofil támadásával a prekurzor (Al(OR) 3 ) alkoxicsoportja hidroxilcsoportra cserélıdik ki. Ezt követi a kondenzációs reakció (2), amely során kialakul a túlnyomó részt Al-OH/(O)-Al kötések alkotta térhálós szerkezet. A reakció általában alacsony hımérsékleten megy végbe ( 100 C) nagy mennyiségő víz jelenlétében. A második lépésben kerül sor a gélképzésre. A még mindig nagy mennyiségő folyadékot tartalmazó rendszerben további kondenzációs és hidrolízises reakciók játszódnak le a kolloidrészecskék között. Az új kapcsolatok kialakításával háromdimenziós, folytonos szerkezethez jutunk. Ezt gél állapotnak nevezzük. Al(OR) 3 + H 2 O Al(OR) 2 (OH) + ROH (1) Al(OR) 2 (OH) + Al(OR) 2 (OH) (OR) 2 Al OH Al (OR) 2 + H 2 O (2) A legismertebb alkoxid prekurzorokat használó technika kidolgozása Yoldas nevéhez főzıdik. Alumínium-iso-propoxidot, illetve, alumínium-sec-butoxidot hidrolizált vízfeleslegben, savkatalizátor jelenlétében [2-3]. A hidrolízist meleg vízzel végezte, melyet a sztöchiometrikus mennyiségnek 100-200-szorosával végzett. Ennek eredményeképpen amorf csapadékkiválást tapasztalt, majd ezt a csapadékot savval peptizálta. A peptizáció terméke szol, melybıl az oldószer lassú elpárologtatásával nyerhetı gél. Szobahımérsékleten lejátszódó reakció terméke amorf gél, ami bayeritté (Al(OH) 3 ) alakul 24 óra állás után. Magasabb hımérsékleten, 80 C-on, stabil kristályos monohidroxid, böhmit keletkezik Szobahımérsékleten elindított reakció esetében melegítéssel megakadályozható a bayeritté való átalakulás. A reakció optimális lejátszódásához szükséges, hogy az alkalmazott sav anionja ne létesítsen komplexet az alumínium-ionnal, és kis koncentrációban legyen jelen. A vizsgálatok során Yoldas azt az eredményt kapta, hogy a sav/hidroxid mólarány értékének 0,03 felett kell lennie ahhoz, hogy tiszta szol képzıdjön, viszont ha az arány 0,1-nél nagyobb, a gél nem lesz monolit. Yoldas vizsgálatai kimutatták, hogy a savas peptizáció ideális hımérséklete 80 C fölött van, ennél alacsonyabb hımérsékleten a reakció igen lassan megy csak végbe és gyakran igen hosszú idı múlva keletkezik szol. Melegítéssel azonban órák alatt tiszta szolt lehet kapni. A Yoldas által kidolgozott technika sok más, szintézis kiindulópontja, például gél filmek, illetve alumina nanoporok elıállításának is alapja. Pierre és Uhlmann szerint [4] a nagy vízfeleslegben történı hidrolízis, majd peptizáció termékeként fibrilláris böhmit részecskékbıl álló szol készíthetı, mely lemezes szerkezetővé 6
alakul. Szobahımérsékleten Al(NO 3 ) 3 és Al(OC 4 H 9 ) prekurzorokból kiindulva állítottak elı AlOOH gélt szol-gél módszerrel [5], a gélesedés folyamatát, melyet a párolgás okozott, savval és lúggal is katalizálták. Szárítás utáni termék fehér színő, kissé transzparens monolit gél volt, amelybıl fél év múlva szálasítható állapotba került. A kapott termékek amorf szerkezettel bírtak, böhmit és bayerit alpúak voltak. Columban [6] különféle szerves oldószerekben oldott Al(OBu) 3 -ot, melyet a levegı nedvességtartalmával hidrolizált. Optikailag tiszta monolit gélt nyert e lassú folyamat termékeként. Anyagmennyiségtıl függött a folyamat lejátszódásának ideje. Hevítéssel, 300-600 C között, üveges aluminium-oxidot sikerült elıállítania. A gél szárítása közben megfigyelték, hogy 300 C alatt az oldószer távozik a rendszerbıl, 400 C-ig a pórusokban található víz távolítható így el és 400-700 C között történik az OH-csoportok eliminációja. Ettıl is magasabb hımérsékleten, 800 C felett, a repedezések száma intenzíven növekszik, majd 1150 C-nál abbamarad, mert a gélbıl teljes egészében α-al 2 O 3 keletkezik. Zhang és munkatársai [7] Kaptonra, mely egy rendkívül hıálló poliamid típusú mőanyag, szol-gél eljárással felvitt böhmit filmek oxigén hatására lezajló erózióját vizsgálták. Aluminium-izopropoxid perekurzort használtak a böhmit film készítéséhez. A hidrolízist 85-90 C-os vízben végezték, a használt prekurzor 150-200-szorosának megfelelı moláris mennyiségő vízzel. Ezután salétromsavval peptziálták a keletkezett csapadékot, 1/0.23 mólarányban. Ezután 24 órán keresztül ülepedni hagyták a keletkezett elegyet 90 C-os hımérsékleten, lezárt edényben. A lúgos kezelésnek alávetett hordozóra vitték fel az így készített gél filmet, majd annak, oxigén hatására bekövetkezı erózióját vizsgálták. Egy új szol gél módszert fejlesztett ki nagy felszíni porozitású γ-aluminium-oxid elıállításra Kureti és Weisweiler [8]. Különleges reaktorban, vízgızzel reagáltatták az alumínium-alkoxidot. Aluminium tri-sec-butoxid-ot alakalmaztak prekurzorként és acetonban oldották. A keverék stabil lyogelhez vezetett. Szárítás és pirolízis után nagy porozitású γ- aluminium-oxidot kaptak, amit xerogéllé alakítottak. II.3 Gélek elıállítása szervetlen prekurzorokból Szervetlen sók kiindulási anyagokként történı alkalmazása során, a vizes oldatuk phját bázikus reagenssel növelve, hidroxid, oxid-hidroxid csapadékok válnak ki vizes oldatukból. Ezt követı savas peptizációval a csapadékból szolt, majd gélt lehet elıállítani [9-10-11]. A hidrolízis körülményeitıl függıen a szol tartalmazhat gömb, illetve szál alakú részecskéket is. Alumínium-sók lúgos hidrolízisének terméke alumínium-oxi-hidroxid csapadék. Az Al 3+ -kation vizes oldatban hexaakva-aluminát-komplex-ion formájában van jelen és nagy töltése és kis mérete lévén a hozzá koordinálódott vízmolekulák polarizációja által, a komplex ion képes proton leadására. Az így kialakult OH-ligandummal rendelkezı komplex ionok olációval dimereket hoznak létre egy vagy két közös hidroxid hídon keresztül. A kondenzációs és hidrolízises folyamatok újbóli lejátszódása polikationok képzıdését eredményezheti, melyek térhálós szerkezetet alkothatnak. Az oldatban lévı részecskék eloszlása erısen koncentráció-függı, az Al 3+ - kation csak 0,5 M alatt létezik, e fölött megnı az oligomerek aránya, melyek fıként tetra- és pentamerek. Ha az OH/Al arány eléri a 2,5-öt, akkor amorf csapadék válik ki. Ez az anyalúggal érintkezve oldódás és rekrisztallizáció során valamilyen jobban kristályosodott formává alakul, ami lehet böhmit (AlOOH), bayerit (Al(OH) 3 ) vagy gibbsit (Al(OH) 3 ). Másik lehetséges út a szervetlen sók alkalmazásánál, ha a víz helyett más oldószert, kis szénatomszámú, nyílt láncú alkoholokat használnak fel. Az így megvalósuló szintézisek 7
során kristályvizes szervetlen só a prekurzor, ugyanis a só víztartalmának nélkülözhetetlen szerepe van a hidrolízises reakciók végbemenetelénél [13]. A tanszékünkön kifejlesztett eljárásnak [12-14] köszönhetıen, Al(NO 3 ) 3.9H 2 O és 1- propanol elegyébıl, alumínium-oxid-hidroxid szálakat és porózus tömböket lehet elıállítani. A kristályvizes sót propanolban feloldva, majd 78-80 C-on refluxáltatva, az oldószer nagy részének eltávolítása után igen sőrő, viszkózus anyagot lehet elıállítani, mely óvatos szárítással, kis nyílással ellátott edényben, 70 C-on, pár óra alatt kiválóan szálasítható anyaggá alakul. Hosszabb szárítási idı alkalmazásával, a kapott termék szilárd, makropórusos hab, mely rendkívül jól duzzasztható vízzel, akár tömege kilencszeresének megfelelı mennyiségő vizet is képes felvenni, és az így készített rugalmas hidrogél sokáig eltartható. Szobahımérsékleten állva, a hidrogél fokozatosan veszít víztartalmából, míg kemény, taraszparens, színtelen xerogéllé alakul. A gélszerkezetben az Al 3+ -ionokat megosztott hidroxid és karboxilát csoportok kapcsolják össze. A propanol egyrészt, oldószerként szerepel, másrészt emellett csökkenti az oldat polaritását. A kis polaritású oldatban a nitrátion protonfelvétele kedvezı folyamat, az alkalmazott hımérsékleten az így képzıdı salétromsav viszont hıbomlást szenved és nitrózus gázok formájában távozik a rendszerbıl. A savas oldatban a propanol oxidációja is lejátszódik, mely ecetsavat eredményez, ami a gélszerkezetben kétfogú ligandumként vesz részt a térszerkezet kialakításában. Az Al-nitrát alkoholban való hidrolízisét Akitt tanulmányozta [15]. Propanolban melegítve az Al(NO 3 ) 3.9H 2 O-t, amorf szerkezető bázikus Al-só kiválását tapasztalta. A kivált sóban a OH/Al arányt 2 körülinek találta és ebbıl nagyfokú hidrolízisre következtetett. Akitt szerint a propanolos közegben a nitrát-ion bázikus tulajdonságúvá válik, protonáldóik, és ezáltal elısegíti az Al 3+ -ion hidrolízisét. Ibrahima, és Abu-Ayanab,[16] alumina nanoporok elıállítását végezte és az alkalmazott perkurzorok típusának hatását vizsgálták a készített alumínium porokra, amelyeket urea-formaldehid-gyantán állítottak elı Al 3+ -ionon keresztül, Al-észter és inorganikus Al-sóból, -szulfátból és -foszfát-hidrátból. Az organikus részbıl kiégetett porokat vizsgálták. Az alumínium észter nem képezett kersztkötéseket a gyanta anyagával. A kapott Al por az észter égéstermékeként jön létre. Hevítve ezeket 1200-1400 C között más-más kristályszerkezető porokat kaptak. A fı termékben, a foszfát-ion kötésben maradt. Zhixian Hao és kollégái [17] inorganikus sókból alumínium-oxi-hidroxi gélek elıállítását végezték szol-gél eljárással. A zselatinizálódásra épülı egyszerő eljárás dolgoztak ki, alumínium-só és propilén-oxid nyitott győrőjő reakciójával, alumina gyártására. Az aluminium-nitrátot propilén oxiddal elegyítették, és zselatizálták etanolos oldatban. Miután szárították és kalcinálták, légköri nyomáson, egyfajta amorf aluminát kaptak, jól definiált mezoporózus struktúrával. Folyékony nirtogénnel végzett adszorpció után port kaptak. Propilén-oxid moláris mennyiségének növelésével a szemcseméret 6nm-ig volt növelhetı. A spektroszkópiás vizsgálatok szerint a propilén-oxid protont vett fel, ami az Al 3+ -iont hidrolízisre és kondenzációra késztette. Az Al-só és vízmentes etanol elegyét reagáltatták, mágneses keverés közben, szobahımérsékleten, feloldódás után adták hozzá a propilénoxidot. Kevertették tovább az elegyet, majd állni hagyták. A traszparens oldat begélesedett, észlelhetı hımérsékletemelkedés mellett. A gélt összetörték, szárították 70 C-on, majd hıkezelésnek vetették alá 400-550 C között. Zeng és munkatársai böhmitet állítottak elı AlCl 3 és NH 3 oldat elegyítésével. Egy nap után a kicsapódott AlOOH-t leszőrték, majd desztillált vízzel mosták. Az így kapott szolt ecetsavval peptizálták melegítés közben, majd 72 órát szárították, melynek eredményeként fehér, porszerő anyagot kaptak [18]. Seok és társai az AlOOH elıállítását AlCl 3.6H 2 O és ammónia-oldat elegyítésével végezték. Az elegyet szobahımérsékleten kevertették, az így keletkezı gélt szőrték, és vízzel mosták a képzıdı ammónium-klorid eltávolítása végett, majd 100 C-on szárították [19]. 8
II.4 Célkitőzés Kísérleteink célja AlOOH tömb minták elıállítása volt, széles tartományban változtatva a monolit szerkezetek porozitását. A kísérletek alapjául a tanszéken korábban kifejlesztett szol-gél eljárás szolgált [12-14]. A vizsgálatokban arra kerestünk választ, hogy milyen paraméterek segítségével lehet a porozitást, a tömb minták mechanikai tulajdonságait befolyásolni. Két egymástól szignifikánsan eltérı porozitású és mechanikai szilárdságú alumíniumoxid-hidroxid rendszert készítettünk. Az általunk elıállított rendszerek, a tömbgélek és a tömkerámiák egy széles porozitás-tartomány két végpontját képviselik. Az elıállított hidrogélek igen nagy porozitású, kis mechanikai szilárdságú rendszerek. A tömb alumíniumoxid kerámiák kis porozitásúak, és nagy mechanikai szilárdsággal rendelkeznek. A paraméterek optimalizálásával meghatározott mérető és geometriájú részecskék és szerkezetek alakíthatóak ki. A közös kiindulási alapból, az alumínium-só és alkohol elegyébıl, szol-gél technikával, rendkívül változatos, porozitását és mechanikai szilárdságát tekintve széles skálán mozgó, szerkezeteket lehet elıállítani. Ezzel az eljárással készíthetıek igen nagy viszkozitású anyagok melyek kitőnıen szálásíthatóak, vékony film rétegek, felületi bevonatok, különbözı szemcsemérető alumínium-oxid porok és monolit rendszerek is. Az alkalmazott technika legfontosabb elınyei közé tartozik, hogy általa kontrolláltan, rendkívül olcsón és kevés melléktermék keletkezésével, igen környezetbarát módon lehet a kívánt végtermékeket elıállítani. Vizsgálataink alapján megállapítható, hogy az alumínium-nitrát és propanol elegyének refluxáltatási idejével jól szabályozható az elıállítható gélszerkezet. Rövidebb reflux idık alkalmazásával csak kevesebb számú kötés alakítható ki, az így készített gélek, kevésbé porózusosak, jobban szinterelhetıek, nagy szilárdságú tömbkerámiák megfelelı alapanyagai. A hosszabb reakcióidık alkalmazásával végrehajtott gélesítés háromdimenziós szerkezet eredményez. Az így elıállított minták vízben duzzaszthatók a legnagyobb mértékben, mely nagy porozitású, monolit tömb gélekhez vezet. A tömbgélek szerkezetét kisszögő-röntgenszórással (SAXS) és mágnesesmagrezonancia (NMR) mérésekkel tanulmányoztuk. A monolit kerámiák felületét scanning elektronmikroszkópos felvételekkel (SEM) és atomi erı mikroszkópiával (AFM) jellemeztük. A tömbkerámia termék mechanikai szilárdságát keménységmérésekkel (Vickers-féle keménységmérı berendezéssel) ellenıriztük. 9
III. Kísérleti munka III.1 Felhasznált anyagok - kristályos alumínium-nitrát (Al(NO 3 ) 3 *9H 2 O M=375,13 g/mol; Reanal) - 1-propanol (C 3 H 7 OH M=60,10 g/mol; Reanal) III.2 Az AlOOH gélrendszerek elıállítása Az alkogélek elıállítása során a már korábban a tanszéken kifejlesztett módszert alkalmaztuk [12-14], Az alumínium-nitrát/propanol mólarány 1: 4,5 volt. A nagy szilárdságú alumínium-oxid tömbök gélrendszereken keresztüli elıállítására kidolgozott eljárás több lépésbıl áll. Az elsı lépés a gélkészítés, melynek alapfolyamatai az Al(NO 3 ) 3 9 H 2 O hidrolízise (3) és kondenzációja (4) 1-propanolban 80 C-on. Al(H 2 O) 6 3+ + H 2 O Al(H 2 O) 5 (OH) 2+ + H 3 O + (3) Al(H 2 O) 5 (OH) + Al(H 2 O) 5 (OH) Al(H 2 O) 5 -OH-(H 2 O) 5 Al + H 2 O (4) Elsı lépésként a kristályvizes alumínium-nitrátot 80 C-os vízfürdıt alkalmazva 1- propanolban oldottuk. Állandó kevertetés mellett, 80 C-on refluxáltattuk a reakcióelegyet. A rendszerbıl egy órás refluxáltatást követıen nitrózus gázok távozása tapasztalható. A refluxidıt 2 és 48 óra között változtattuk. A refluxáltatás után az oldószer nagy részét 60 Con, vákuumbepárlóval távolítottuk el. A tömegcsökkenés mértéke a kiindulási tömeghez képest ekkor 40 %-os. Az így elıállított viszkózus folyadék további óvatos, 80 C-os szárítása makropórusos habokat eredményezett. A kapott szilárd hab tömege a kiindulási elegy 28%-a. További 80 C-os szárítás során újra fejlıdött nitrózus gáz. A már kialakult szilárd hab nem oldható acetonban, és 1-propanolban. Korlátozottan oldódik metanolban, etanolban és etilénglikolban. Vízben kiválóan oldódik, de ha az oldat a szilárd hab tömegére nézve 10 m/m %-nál töményebb, akkor állás során, gyengén elasztikus hidrogél keletkezik. A hidrogél képzıdéséhez minimum 24 óra refluxáltatás szükséges, ennyi idı alatt alakul ki megfelelı kötésrendszer. Korábbi vizsgálatok szerint a szilárd hab saját tömege mintegy kilencszeresének megfelelı mennyiségő vizet is fel tud venni. A duzzasztás során szerzett tapasztalatok szerint a duzzasztás eredményesebb, és gyorsabb volt, ha meleg, 70ºC-os habot oldottunk. Továbbá a hab beletapad a tároló edénybe, ha a habot nem választjuk le az edény faláról, és nem törjük kissé össze, az oldás nem lesz teljes, olajszerő réteg marad az oldat alján és nehezen szilárdul meg a hidrogél, esetleg folyadék állapotú maradhat. A megszilárdulás egyébként gyakran igen hamar, mintegy 5 percen belül bekövetkezik. A duzzasztáshoz alkalmazott víz tömegének növelésével (> 4-szeres duzzasztás) a gélek egyre opálosabbak lettek. Míg a mintával azonos mennyiségő vízzel történt duzzasztás esetén (1-szeres duzzasztás) a termék gyakorlatilag hab maradt, a dupla mennyiség hatására lehetett a legtisztább, legátlátszóbb gélt kapni. Ez a hidrogél óvatos, lassú szárítással átlátszó, kemény kisebb porozitású xerogéllé alakul. Más, szervetlen sókat alkalmazó preparációs módszerrel szemben itt a víz szerepe csak a hidrlízisre korlátozódik. 10
III.2.1 A gélesítés paraméterei A gélesítéshez legmegfelelıbb oldószernek a tanszéken korábban elvégzett kutatások alapján az 1-propanol bizonyult [12-14]. Az oldás mellett a propanol elsıdleges szerepe, hogy csökkentse az oldat polaritását, ez a körülmény a nitrátion protonfelvételének kedvez, és az ez úton képzıdı salétromsav, a reakció hımérsékletén, 80 C-on hıbomlást szenved, nagy mennyiségő nitrózus gáz formájában távozik a rendszerbıl. Metanol vagy etanol használata esetén ez a csökkenés nem elég nagy, butanol alkalmazásakor pedig túlzott mértékővé válik. A salétromsav bomlása egyenletesen megy végbe, eközben az oldat ph-ja folyamatosan nı, ami elısegíti a kondenzációt. Mellékreakcióban a propanol a még erısen savas közegben ecetsavvá oxidálódik, mely kétfogú ligandumként vesz részt a gélszerkezet kialakításában [13]. A gélesítés ideális hımérsékletének 80 C bizonyult. Alacsonyabb hımérsékleten a reakció sebessége igen nagymértékben lelassul, e hımérséklet felett viszont csapadékkiválás észlelhetı. [12-14]. Az alumínium-nitrát már szobahımérsékleten is oldódik kis szénatom számú alkoholokban. Az alkalmazott 1-propanol esetében ez 45g só/100g alkohol, ami 1:11,5 mólaránynak felel meg. A hımérsékletet emelve az oldhatóság nı. Azon szintézisek során, amikor a reakció hımérséklete nagymértékben meghaladja a 80 C-ot, 24 órás refluxidı után csapadékkiválás észlelhetı. 80 C-on még 48 órás reakcióidı után sem észlelhetı csapadékkiválás. A gélesítés optimális idıtartama függ a kívánt terméktıl. Leghatékonyabban a refluxáltatás idejével lehet a szerkezetet befolyásolni. A különbözı refluxáltatási idık alkalmazásával kapott termékek bepárlása más-más tapasztalatokat hozott, a hidrolízises és kondenzációs reakciók lejátszódásának különbözı mértéke miatt. Rövidebb, 2, 4, 6 órás refluxáltatás esetén a vákuum bepárlás végeredménye opálos, fehér, igen viszkózus folyadék lett, és nem kaptunk tömb hidrogélt. Hosszabb reakcióidı esetén, 8, 12, 24, 36, 48 óra, a bepárlás után az oldat színtelen, áttetszı, igen sőrő, nagy viszkozitású, jól szálasítható anyag, melybıl könnyen lehet tömb hidrogélt készíteni. Már a 12 órás reflux esetében teljes biztonsággal tömb hidrogél a duzzasztás eredménye, nem pedig folyadék. A kapott hidrogélek igen sokáig stabilak, alacsonyabb hımérsékleten (hőtıszekrényben), zárt edényben tárolva, szinerézis csak nagyon kis mértékben játszódik le. Kis porozitású végtermék elıállítása esetén a vákuumbepárlást követı, további egy órás, 80 C-os kevertetés hatására, további nagy mennyiségő nitrózus gáz távozik a rendszerbıl, mely kezdetben igen intenzív, majd körülbelül egy óra múlva megszőnik. Az összes nitrát-tartalom csak magasabb hımérséklető szárítással távolítható el teljesen. A szárítás, illetve a hıkezelés hımérséklete és módja is változik attól függıen, hogy mi a kívánt végtermék. Nagy porozitású monolit tömbök elıállítása esetén az alkalmazott hosszabb reakcióidık leteltét és a vákuumbepárlás folyamatát követıen 80 C-os hıkezelésnek vetettük alá a nagy viszkozitású, folyékony halmazállapotú mintákat. A szárítás kezdetén nitrózus gáz fejlıdése tapasztalható, az elegy viszkozitása csökken, majd fokozatos buborékképzıdés tapasztalható, végül makropórusos hab képzıdik. Kis porozitású és nagy mechanikai szilárdságú termék elérése érdekében, a rövidebb reakcióidık alkalmazása és az oldószer nagy részének bepárlása után egy 80 C-os, egy órás kevertetési lépés közbeiktatása következett, mely a nitrát tartalom nagyobb részét eltávolítja. A teljes eltávolítás érdekében magasabb hımérséklető, 400 C-os hıkezelés alkalmazása a megfelelı. 11
III.2.2 Porózus szerkezet elıállítása A porozitás szabályozása egyrészt a nedves gélek odószertartalmán keresztül, illetve a gélek szárításával lehetséges legegyszerőbben. Nagy porozitás eléréshez, vagyis aerogél készítéshez szén-dioxiddal történı szuperkritikus-szárítás szükséges. Eddigi kísérleti tapasztalataink szerint a hidrogél nagyon nehezen szárítható szuperkristikus körülmények között a víztartalom miatt. Viszont tömb gél szükséges a szuperkrtikis szárításhoz. A víz helyett a metil-alkohol, mint duzzasztószer használata látszik célravezetınek, ezzel kapcsolatos kísérletek jelenleg is folynak. Al(NO 3 ) 3.9H 2 O + C 3 H 7 OH Viszkózus termék (gél) Refluxoltatás 48 óra, vákuumbepárlás Makropórusos hab Szárítás 80 C-on 24 óra Duzzasztás Nagy porozitású monolit gél Aerogél Szuperkitikus szárítás Nagy porozitású rendszer elıállításának folyamatábrája 2. ábra III.3 Nagyszilárdságú tömb aluminium-oxid renszerek elıállítása Ebben a kísérletben a cél kis porozitású, tömör, jó mechanikai tulajdonsággal rendelkezı monolit rendszer elıállítása. Az alapanyag most is Al-nitrát, az oldószer pedig a már jól bevált 1-propanol. A refluxáltatás idejét viszont rövidebb idıben kell korlátozni, a késıbbi jó préselhetıség eléréséhez. A refluxáltatást vákuum bepárlás követ. Az így kapott üveges állapotú anyag hıkezelése viszont nem ad monolit anyagot, mert a feldolgozás során nagy mennyiségő gáz fejlıdik, széttördelve a szerkezetet. Ennek elkerülésért megpróbáltuk a nitrózus gázokat már az elıállítási folyamat egy korábbi fázisában eltávolítani, hogy a még folytatódó kondenzációs reakciók képesek legyenek újra tömb szerkezetet létrehozni. A megoldást egy a vákuum bepárlást követı, 80 C-os, egy órás kevertetés jelentette, mely alatt nagy mennyiségő illékony anyag távozik a nagyobb koncentrációnak köszönhetıen. A nitrát tartalom teljes eltávolítása érdekében 400 C-on még egy hıkezelésnek vetettük alá a mintákat. Az így kapott hófehér, habszerő terméket elporítva, majd tablettázó berendezéssel pasztillázva ( 40 tonna/cm 2 nyomás mellett) kompakt tömböket nyertünk. Ezeket a 12
tablettákat további hıkezelésnek alávetve, 700-800 C-on szinterelve tömbkerámiákhoz jutottunk, melyek keménységét Vickers-féle keménységméréssel vizsgáltuk. Al(NO 3 ) 3.9H 2 O + C 3 H 7 OH Refluxoltatás 2-6 óra, vákuumbepárlás Csapadékos termék (gél) Kevertetés 80 C-on 1 óra Nagy viszkozitású termék Hıkezelés 400 C-on 1 óra Habszerő termék Porítás, tablettázás, szinterelés 800 C-on Monolit kerámia Kis porozitású rendszer elıállításának folyamatábrája 3. ábra 13
IV. Szerkezetvizsgálat IV.1 Kisszögő röntgenszórás vizsgálatok A 2 óra refluxáltatással készített nagyobb szilárdságú monolit minták elıállítási folyamatát kísérı SAXS-vizsgálatok (4. ábra) szerint 2h refluxáltatás után létre jövı szerkezet (1. minta) strukturálatlan, kis szórási intenzitású az adott vizsgálati (kisszögő) tartományban. A vákuum bepárlás után kapott jól szálasítható, viszkózus minta szerkezete függ a bepárlás mértékétıl. Ha kisebb mértékő a bepárlás a szerkezet (2a. minta) strukturálatlan marad, bár egy 1,3 nm-es karakterisztikus távolság már bizonytalanul feltőnik. Nagyobb mértékő bepárláskor a minta elkezd kikristályosodni (0,5 1 Å -1 q-tartomány éles diffrakciós csúcsai). A diffrakciós csúcsok kocka ( cubic gyroid ) rácshoz tartoznak. További 1h 80 ºC-os kevertetés a kristályosodás mértékét nem növeli tovább, bár a gélszerkezet elkezd strukturálódni, némi rendezettséget mutat (3a. és 3b. minták). Az 1,3 nm-es távolság mellett egy 13 nm körüli is feltőnik. Meglepetésre a 400 ºC-os hıkezeléssel kialakított minták nem mutatnak kristályos orientációt, sem a nagyobb, sem a kisebb koncentrációjú keverékben. 3b minta 3a minta 2b minta 2a minta 1 minta 0.1 1 q (Å -1 ) Szilárd, kis porozitású, monolit minták elıállítási folyamatát (2h refluxáltatás) kísérı SAXS-vizsgálatok 4. ábra 1. minta: 2h refluxáltatás után; 2a. minta: vákuum bepárlás után - kisebb koncentrációjú keverék kialakításakor; 2b. minta: vákuum bepárlás után - nagyobb koncentrációjú keverék kialakításakor; 3a. minta: további 1h kevertetés 80 ºC-on kisebb koncentrációjú keverékkel; 3b. további 1h kevertetés 80 ºC-on nagyobb koncentrációjú keverékkel; 4. minta: 400 ºC-os hıkezelés után. 14
A 48 óra refluxáltatással nagy porozitású minták kialakítása is lehetıvé válik, ezt a folyamatot követı SAXS-vizsgálat (5. ábra) szerint 48 óra refluxáltatás után sincs még jól rendezett szerkezet, a minták gyenge szórási intenzitást mutatnak a szupramolekuláris mérettartományban (1a. és 1b. minták). A vákuum bepárlás karakterisztikus rendezettséget eredményez. A széles csúcsok nem mutatnak azonos kvázi kristályos orientációhoz való tartozást, a jellemzı méret, amelyet a csúcsokhoz lehet rendelni: 23-24 nm, illetve 10 ±0,1 nm (2a. és 2b. minták). További 24 h zárt körülmények közötti, 80 ºC-os hın tartás eltünteti a strukturáltságot, homogén, véletlenszerően összekapcsolódott aggregát szerkezet alakul ki. Az aggregátumok felületét 2,23 ±0,05 felületi fraktál dimenzióval lehet jellemezni (3. minta). Intenzitás (a.u.) 3 minta 2b minta 2a minta 1b minta 1a minta 0.1 1 q (Å -1 ) Porózus monolit minták elıállítási folyamatát (48h refluxáltatás) kísérı SAXS-vizsgálatok 5. ábra 1a. minta: 48h refluxáltatás után; 1b. minta: 48h refluxáltatás után után paralel minta; 2a. minta: vákuum bepárlás után; 2b. minta: vákuum bepárlás után paralel minta; 3. minta: további 24h kezelés 80 ºC-on. A reflux idı szerkezetre gyakorolt hatásának pontosabb megismeréséért különbözı idıvel refluxáltatott majd bepárolt, kiszárított és vízben (2- és 4-szeresen) duzzasztott mintákat vizsgáltunk kisszögő röntgenszórással (6, 7 ábrák). 2 óra refluxáltatással készített duzzasztott hidrogél minták alapvetıen strukturálatlan szerkezetőek, inkább az oldatokhoz állnak közelebb. Nagyon kis szórási intenzitású szupramolekuláris szerkezet a jellemzı. Négyszeres duzzasztásnál szeparált, 10-12 nm-es részecskék jelenléte valószínősíthetı. 4 óra refluxáltatás mellett a szerkezet még mindig strukturálatlan a SAXS tartományában nagyobb hígításnál (4x), de kisebb hígításnál (2x) már némi rendezettséget, véletlenszerően összekapcsolódott 12-14 nm-es aggregátumok jelenlétét lehet igazolni. 12 óra refluxáltatással elıállított mintákban már nagyobb hígításnál is 15
detektálható csekély rendezettség. 2-szeresen duzzasztott minták már erısen strukturáltak (24, 11-12, 1,3 nm-es méretek) (6. ábra). A nagyobb koncentrációjú mintákban ez a strukturáltság végig megmarad némi változással a 24 és 48 óra refluxáltatásnál is (7. ábra). A széles diffrakciós csúcsok helye nem változik, csak az intenzitásuk. A hosszabbodó refluxáltatás növeli a kondenzációs reakcióban kialakult kötések számát, mely jobban rendezi a szerkezetet. Nagyobb hígításnál a 12 órás és a 24 órás reflux nagyobb szerkezeti különbséget okoz. Bár az aggregátumos szerkezet a jellemzı itt is a lineáris illesztés log-log ábrázolásnál -3,75 -ös meredekséget mutat de a méretek változnak. 2,5 nm a domináns méret. Ezek a szerkezeti paraméterek nem változnak 48 óra refluxszal sem, de megjelenik kis intenzitással egy 22 nm távolsághoz rendelhetı csúcs is a 2,5 nm mellé. Összefoglalóan megállapítható, hogy a refluxáltatás idejével jól lehet szabályozni a szerkezetet; 2 óra alatt csak kevés számú kötés tud kialakulni, ezek a gélek jobban préselhetık, szinterelhetık. Ezeket a mintákat viszont nem lehetett duzzasztani. A hosszabb refluxáltatással végrehajtott gélesítés 3D-os szerkezet eredményez, mely jól duzzasztható. A nagy porozitású termékek elıállításához szükség van jól duzzasztható gélrendszerekre. A SAXS méréssorozatok bebizonyították, hogy a gélstruktúra 24 óra alatt alakul ki, addig folytonosan változik. További gélesítéssel ez a szerkezet már csak finomodik. Intenzitás (a.u.) 2-szeres duzzasztás reflux idı 48h 24h 12h 4h 2h 0.1 1 q (Å -1 ) Különbözı reflux idıvel gélesített és 2-szeres mennyiségő vízzel duzzasztott minták SAXS-vizsgálata. 6. ábra 16
48h 24h 12h 4h 2h 0.1 1 q (Å -1 ) Különbözı reflux idıvel gélesített és 4-szeres mennyiségő vízzel duzzasztott minták SAXS-vizsgálata. 7. ábra A különbözı széles, diffrakciós jellegő csúcsok által jelzett méretek fizikai jelentésének megértéséhez duzzasztási sorozatot készítettünk, vizsgálva, mely méret, hogy változik. Együtt változnak vagy egymástól függetlenül, változatlan marad vagy nı a karakterisztikus méret (8. ábra). 48 órás refluxáltatással, majd szárítással kapott makropórusos habot duzzasztottunk különbözı mennyiségő vízzel. Maximálisan 9-szeres duzzasztási fok érhetı el víz felhasználásával. Ez a legjobb duzzasztószer az alumínium-oxihidroxid rendszereknél. Különbözı mértékő duzzasztás hatására különösen 4-szeresnél nagyobb duzzasztásnál erıteljes változás következik be. Intenzív rendezıdés játszódik le. A nagyobb víztartalom nagyobb rendezettséget eredményezhet a szupramolekuláris tartományban egyrészt azáltal, hogy a mikroméretes (pár nanométeres) méretek duzzadnak, nınek, és ezáltal mérhetıvé válnak kisszögő szórással. Másrészt a víz hatására további reakciók hidrolízis és kondenzáció játszódhatnak le, ami növeli a gélszerkezetek rendezettségét. Ezt támasztja alá az a tény is, hogy a makroszkopikus tulajdonságokban is irreverzibilis változás következik be pusztán annak hatására, hogy a gélt megszárítjuk és az elpárolgott víztartalmat újra pótoljuk. Pl. megszőnik a szálasíthatóság, és 3D-os térháló jön létre. Az 1,3 nm-es távolság eltőnik a 4-szeres duzzasztásnál, és egy új méret a 2,5 nm-es jelenik meg. 6-szoros duzzasztásánál új karakterisztikus távolság tőnik fel, mely 10 nm körüli, ez az érték végig megmarad a maximális (9x) duzzasztási fokig. Kis duzzasztási foknál is meglévı 20 nm-es méret fokozatosan nı 24-re (6-szoros), majd 24,3-ra (9-szeresnél). Tehát minden változik, egymástól függetlenül. Figyelembe véve, hogy a szol-gél módszerrel általában mezopórusos rendszer jön létre, valamint azt a tényt, hogy a pórus méret nıni fog a duzzasztással, a 20 25 nm a pórusmérethez köthetı. Mivel a 4-szeresnél nagyobb 17
duzzasztási fokú hidrogélek optikai tisztasága megszőnik, erısen opálosak lesznek a gélminták, így az aggregátumok mérete pár száz nanométer lehet, tehát nem a kisszögő szórások tartományában detektálható. Az 1,3 2,5 nm-es karakterisztikus távolság diffrakciós csúcsát az elemi részecskék mérete iniciálhatja. Intenzitás (a.u.) duzzasztási fok 9x 7x 6x 4x 3x 2x 1x 0.1 1 q (Å -1 ) Különbözı duzzasztási fokú hidrogélek SAXS-vizsgálata 8. ábra IV.2 Az minták vizsgálata NMR spektroszkópiával Az 27 Al MAS NMR mérésekkel az Al-ion körül elrendezıdı atomok helyzetérıl kívántunk információt nyerni. A spektrumokat az Eötvös Loránd Tudományegyetem Kémia Intézetében vettük fel szobahımérsékleten Bruker AC 250 MHz NMR spektrométer segítségével. Az NMR görbék dekonvolúciója Lorentz- és Gauss-görbék illesztésévél történt. 27 Al MAS NMR mérések is igazolják a jelentıs változást a hidrogélek elıállítási folyamata során (9. ábra). 2 óra refluxáltatás után (10. ábra) az NMR-görbe (0 ppm-es szignál) az Al(III)-ionokat tartalmazó oldat NMR-felvételéhez hasonlít. A 0 ppm körül jelentkezı NMR csúcs csak hidratált, oktaéderes Al(III)-ionok, [Al(H 2 O) 6-x (OH) x ] jelenlétét igazolják. 48 óra reflux után már jelentıs számú asszociátum kialakulását jelzi a 4 ppm körüli Al NMR csúcs. A vákuum bepárlással kapott viszkózus keveréket egy széles NMR csúcs jellemzi negatív ppm tartományban. A negatív eltolódást a nitráttartalom okozza, melynek intenzív hatása a nagy koncentráció miatt jól tud érvényesülni (9. ábra). A széles jel változó kémiai környezetet jelez. A hidrogélben az asszociátumokban kötött Al(III)-ionok száma 18
jelentısen megnı, 20 30 %-ról 70 80 %-ra. Ez a komoly különbség alátámasztja az irreverzibilis szerkezeti változást. 4,2 0,09 48 óra reflux hidrogél viszkózus keverék reflux után 80 60 40 20 0-20 -40-60 -80 ppm 27 Al MAS NMR mérések - porózus tömb minták elıállítási folyamatának (48 óra refluxáltatással) követése 9. ábra 2h reflux után 50 0-50 ppm 27 Al MAS NMR mérés 2 h refluxáltatás után 10. ábra 19
IV.3 Keménységvizsgálatok A mérés alapja, hogy meghatározott mérető négyzet alapú gyémántgúlát F terheléssel meghatározott ideig a vizsgálandó anyagba kell nyomni és a terhelés megszüntetése után a benyomódás átlóját (d) kell mérni. A Vickers-keménység számértéke (szabványos jelölése: HV) úgy nyerhetı, hogy a N-ban kifejezett F terhelı erıt el kell osztani a benyomódás mm 2 - ben számított felületével (A), így a Vickers-keménység: Minta HV átlag HV max 2 h reflux 88,5 94,0 4h reflux 104,0 110,5 6h reflux 114,5 128,3 8h reflux 98,5 114,5 1. Táblázat Vickers-keménységi adatok A mérések alapján (1. táblázat) a hat órás refluxidı alkalmazása vezet a legnagyobb keménységő kerámiákhoz. Addig, fokozatos emelkedés figyelhetı meg az átlag és maximumátlag értékekben is. Figyelemre méltó, hogy a 6 órás refluxidıvel készült minták keménységének átlaga megegyezik a 8 órás refluxal készült mintáknál mért maximummal. A SAXS mérések eredményeivel összhangban vannak a keménységvizsgálatokból levonható konzekvenciák. A mért értékek jól mutatják, hogy a refluxáltatás idejével jól lehet szabályozni a szerkezetet. A nagy porozitású termékek elıállításához szükség van jól duzzasztható gélrendszerekre. A kis porozitás, illetve a nagyobb keménység eléréséhez a rövidebb refluxidık alkalmazása bizonyul megfelelınek. Mivel csak néhány minta keménységvizsgálatát volt lehetıségünk elvégezni, a mérési eredményekbıl messzemenı következtetéseket nem vonhattunk le, ezért a közeljövıben célul tőztük ki további kerámia minták elıállítását és az elıállított minták szélesebb körő vizsgálatát, azokon porozitásméréseket is végezve. IV.4 Mikroszkópos felületi vizsgálatok A pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) az elıállított nagyszilárdságú tömb minták felületének topográfiáját, illetve egy vékony rétegét vizsgáltuk 3-50 nm-es mélységben. A mérést szekunder üzemmódban végeztük. A mért minták felszínét vákuum alatt, arannyal kezeltük. A SEM-et szokás az atomi erı mikroszkópiával (AFM-el) összehasonlítani, de nyugodtan kijelenthetı azonban, hogy mindezeknek az eszközöknek megvannak az egyedi és pótolhatatlan funkciójuk és nem konkurensei, hanem kiegészítıi egymásnak. Az atomi erı erımikroszkóppal készített felvételeket PSIA XE-100 készülékkel, kontakt módban készítettük el. 20
Mint azt a szerkezetvizsgálatok során is láthattuk, a refluxidı változtatása nagymértékben befolyásolja a elıállított kerámia szerkezetét. A Vickers-mérésekkel összhangban megállapítható, hogy a 6 órás refluxidıt (11/a. ábra, 12/a. ábra) követıen elıállított minták porozitása kisebb, felülete homogénebb. a. b. Kerámia minta SEM felvétele 11. ábra a. 6 órás refluxáltatási idıt alkalmazva b. 2 órás refluxáltatási idıt alkalmazva 21
a. b. Kerámia minta AFM felvétele 12. ábra a. 6 órás refluxáltatási idıt alkalmazva b. 2 órás refluxáltatási idıt alkalmazva 22
V. Összefoglalás Munkánk során AlOOH tömb mintákat készítettünk, széles tartományban változtatva az elıállított monolit szerkezetek porozitását. Kísérleteink alapjául a tanszéken már korábban kidolgozott szol-gél eljárás szolgált [12-14], melynek segítségével alumínium-nitrát és propanol reakciójából kis porozitású, tömör, kemény tömbkerámiákat és nagy porozitású rugalmas, tiszta hidrogéleket lehetett elıállítani. Vizsgálataink során arra a kérdésre szerettünk volna választ kapni, hogy az elıállítás pármétereinek változtatása, milyen hatással van a termék mechanikai tulajdonságaira és porozitására. Ennek érdekében két, egymástól az említett tulajdonságokban szignifikánsan eltérı alumínium-oxi-hidroxi rendszert készítettünk és vizsgáltunk, tömbgéleket és tömbkerámiákat. Hogy a kívánt tulajdonságú, meghatározott mérető és geometriájú részecskék és szerkezetek megvalósítását elérhessük, az elıállítás paramétereit minden esetében optimalizálni kellett a folyamat részlépésein keresztül. Vizsgálataink alapján megállapítható, hogy az alumínium-nitrát és propanol elegyének refluxáltatási idejével jól szabályozható az elıállítható gélszerkezet. Rövidebb refluxidık alkalmazásával csak kevesebb számú kötés alakítható ki, az így készített gélek, kevésbé porózusosak, jobban szinterelhetıek, nagy szilárdságú tömbkerámiák megfelelı alapanyagai. A hosszabb reakcióidık alkalmazásával végrehajtott gélesítés eredménye viszont háromdimenziós szerkezet lesz, mely vízben duzzasztható a legnagyobb mértékben és nagy porozitású, monolit tömbgélt eredményez. Továbbá a kiértékelt méréssorozatok mutatják, hogy a gélstruktúra kialakulása folyamatos, majd gyakorlatilag 24 óra után befejezıdik, ezt követıen már csak a kialakult szerkezet finomodik. A különbözı duzzasztási fokú minták vizsgálataiból levonható következtetés, hogy duzzasztás hatására intenzív, irreverzibilis rendezıdés játszódik le a szerkezetben, további hidrolízises és kondenzációs reakciók lejátszódásnak köszönhetıen. SAXS mérések alapján megállapítható, hogy a refluxáltatás idejének változtatásával a kialakuló szerkezetet nagymértékben befolyásolható; rövid idı alatt (2 óra) csak kevés számú kötés tud kialakulni, aminek köszönhetıen jobban préselhetı és szinterelhetı mintákat kapunk, viszont nem duzzaszthatók. A hosszabb refluxáltatással végrehajtott gélesítés 3D-os szerkezet eredményez, melyek jól duzzaszthatóak, és nagy porozitású termékek elıállításához vezetnek. A SAXS méréssorozatok bebizonyították, hogy a gélstruktúra 24 óra alatt alakul ki, addig folytonosan változik. További gélesítéssel ez a szerkezet már csak finomodik. 27 Al MAS NMR mérések, mint a SAXS méréseknél is láttuk, alátámasztják a hidrogélek elıállítása során lejátszódó jelentıs változásokat. 2 óra refluxáltatás utáni minta NMR-görbéje az Al(III)-ionokat tartalmazó oldat NMR-felvételéhez hasonlít. A 0 ppm körül jelentkezı NMR csúcs kizárólag a hidratált, oktaéderes Al(III)-ionok, [Al(H 2 O) 6-x (OH) x ] jelenlétét igazolja. Mintegy 48 óra reflux után már jelentıs számú asszociátum kialakulása detektálható (4 ppm-es csúcs). A vákuum bepárlással kapott viszkózus keverék esetében egy széles negatív ppm tartományban található NMR csúcs jelentkezik, amit a nitrát tartalom okoz. A széles jel, változó kémiai környezetet jelez. A hidrogélben az asszociátumokban kötött Al(III)-ionok száma jelentısen megnı (20 30 %-ról 70 80 %-ra), ami alátámasztja az irreverzibilis szerkezeti változást. A Vickers-mérések alapján a hat órás refluxidı alkalmazása vezet a legnagyobb keménységő kerámiákhoz, addig, fokozatos emelkedés figyelhetı meg. A mikroszkópos vizsgálatok (SEM és AFM), a fent bemutatott mérésekkel összhangban, igazolták a refluxidı szerkezetre gyakorolt nagymértékő befolyásoló hatását. A 6 órás refluxáltatás követıen juthatunk a legnagyobb homogenitású és legkisebb porozitású végtermékekhez. 23
VI. Irodalomjegyzék [1] B. E. Yoldas, Journal of Materials Science 10 1856-1860 (1975) [2] J. W. Akitt, Journal of Chemical Society DA 1233 (1981) [3] C.J. Brinker and G.W. Sherer, Sol-gel Science (Academic Press, Boston, 1990) [4] A. C. Pierre-D. R. Uhlmann, Journal of Non-Crystalline Solids 82 271 (1986) [5] A. C. Pierre, D. R. Uhlmann, Aging of an alumina gel made from aluminium-nitrate Ultrastructure Processing of Advenced Ceramics 865-71 (1988) [6] Ph. Colomban, Journal of Materials Science 24 3002 (1989) [7] Xin Zhang, Yiyong Wu, Gang Liu, Shiyu He, Thin Solid Films, Vol 516, Issue15, 5020-5026 (2008) [8]. S. Kureti, W. Weisweiler, Applied Catalysis, General, Vol 225, Issues 1-2, 251-259 (2002) [9] C.J.Brinker-G.W.Scherer, Sol-Gel Science (Academic Press, Boston, 1990) [10] K. Wefers-Ch. Misra, Oxides and Hydroxides of Aluminium, Alcoa Laboratories (1987) [11] J. T. Kloprogge, Journal of Non-Crystalline Solids 160 144 (1993) [12] R. Mezei, K. Sinkó, Journal of Materials Chemistry, 8(9) 2095-2101 (1998) [13] R. Mezei, K. Sinkó, Chemical Physics 246 295-305 (1999) [14] R. Mezei, K. Sinkó, Colloid and Polymer Science 274 (1996) 1054-1060 (1996) [15] J. W. Akitt, Journal of Chemical Society DA 1233 (1981) [16] D.M. Ibrahima, Y.M. Abu-Ayanab, Materialas Chemistry and Physics, online (2008) [17] Xin Zhang, Yiyong Wu, Gang Liu, Shiyu He, Thin Solid Films, Vol 516, Issue15, 5020-5026 (2008) [18] W. M. Zeng, L. Gao, J. K. Guo, NanoStructured Materials, Vol.10, No.4. 543-550 (1980) [19] Sang Il Seok, Jae Houng Kim, Kyung Hun Choi, Young Young Hwang, Surface & Coatings Technology 200 3468-3472 (2006) 24
VII. Rövidítések jegyzéke SAXS - Kisszögő-röntgenszórás NMR - Mágneses magrezonancia spektroszkópia MAS NMR - Mágneses magrezonancia spektroszkópia mágikus forgatási szöggel SEM - Scanning elektronmikroszkóp AFM - Atomi erı mikroszkópia 25