DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI KÉMIAILAG STABILIZÁLT GUMIBITUMENEK ELÁLLÍTÁSA ÉS IZSGÁLATA Készítette: BÍRÓ SZABOLCS A eszprémi Egyetem egyészmérnöki Tudományok Doktori Iskolája keretében. Témavezet: Dr. Bartha László tanszékvezet egyetemi docens Konzulens: Dr. Deák Gyula egyetemi docens ESZPRÉMI EGYETEM Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék eszprém 2005
1. BEEZETÉS A közutakkal szemben támasztott egyre növekv igényeknek, szigorodó követelményeknek való megfeleléshez elengedhetetlen az egyre jobb felhasználási tulajdonságú kötanyagok gyártása, illetve fejlesztése. A használt gumiabroncsból származó gumirlemények bizonyítottan kiváló módosító hatással vannak a bitumenekre. Az ún. nedves eljárást véd szabadalmi oltalom lejártakon világszerte még elterjedtebben kezdték ezeket az anyagokat a legkülönfélébb célokra használni (porózus aszfalt, kopórétegek, hézagkitölt anyagok, tetfed kompozitok stb.), mivel igen kedvez az öregedéssel szembeni ellenállóképességük és hidegoldali viselkedésük. A gumibitumennel (GB) készült burkolatok szokásosan felsorolt elnyei között szerepel a kisebb életciklusköltség, kisebb visszaver repedési hajlam, nagyobb tapadás, jobb vízelvezetés, kisebb közlekedési zaj, szélesebb alkalmazhatósági hmérséklet-intervallum, nagyobb csúszásgátlás stb. Az elzekben kiemelt tulajdonságokon kívül igen kedvez élettartam tapasztalatok állnak már rendelkezésre 30 éves, GB-nel készült utakról. A eszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszékén néhány éve kutatásainkat új irányban kezdtük meg. Olyan eljárás-paramétereket kerestünk, melyek lehetvé teszik a hulladék gumirleményben lév értékes elasztomerek és egyéb, gumiban található adalékanyagok bitumen tulajdonságokat javító hatásának eddiginél nagyobb mérték kihasználását. Megoldást kívántunk találni a hagyományos gumibitumenek szétülepedési problémáira és gyenge reprodukálhatóságára is. Az alkalmazott technológiát tekintve fontosnak tartottuk, hogy az általunk fejlesztett eljárás, eltérve a szokásos nedves eljárástól, speciális készülékeket ne tartalmazzon, hanem ugyanazokkal a berendezésekkel lehessen gumirleménnyel módosított bitumeneket elállítani, mint amelyeket az elasztomerekkel módosított bitumenek esetén már ipari méretekben, rutinszeren alkalmaznak. A termékfejlesztés során célkitzésünk volt azon kedvez technológiai paraméter kombinációk és alapanyagok kiválasztása, illetve a köztük lév összefüggések feltárása, melyek alkalmazásával a hazai piacon forgalomban kapható, csúcsminség elasztomerrel módosított bitumeneket (PmB) megközelít, kiváló felhasználási tulajdonságú gumibitumeneket lehet elállítani. Magyarországon nagy mennyiségben rendelkezésre álló alapanyagok felhasználásával tanulmányozni kívántuk az eljárás-paraméterek gumi-bitumen kompozitokra gyakorolt 2
tulajdonságmódosító hatásait, és azok okait. izsgálni kívántuk a gumibitumenek szerkezetét és az azt befolyásoló tényezket is. Következtetéseink alapjául mind klasszikus bitumenvizsgálati, mind reológiai módszerekkel kapott eredmények szolgáltak. Célunk volt továbbá, hogy tudományos eredményeinkbl a gyakorlat számára olyan információkat is szolgáltassunk, melyek felhasználásával a gumibitumenek gyakorlati alkalmazása (út- és építipar) tovább fejleszthet legyen. 2. KÍSÉRLETI ÉS IZSGÁLATI MÓDSZEREK Az elállítási kísérleteket saját tervezés, szakaszos rendszer berendezésben (2100cm 3 ) végeztük. Az általunk alkalmazott új mszaki megoldásnak köszönheten, a gumirleménnyel módosított bitumenek új terméktípusát lehetett elállítani, melyet kémiailag stabilizált gumibitumeneknek (KSGB) neveztünk el, többek között a hazai módosított bitumenek stabilitására vonatkozó szabványoknak történ megfelelsége miatt. A kísérletsorozatban elállított KSGB-ek tulajdonságait szabványos és nem szabványos módszerekkel egyaránt vizsgáltuk. A Magyarországon érvényben lév Útügyi Mszaki Elírásokban lév bitumenvizsgálati módszereken kívül néhány esetben a felhasználási elveken alapuló SHRP szabványrendszer által elírt speciális reológiai vizsgálatokat, és saját fejlesztés méréstechnikákat is alkalmaztunk. 3. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK A gumibitumenek új típusának, a kémiailag módosított gumibitumeneknek az elállítására irányuló kutatásaink során gyakorlati és elméleti tudományos szempontokat egyaránt figyelembe vettünk. A kutatási-fejlesztési tevékenység eredményességéhez szükség volt új vizsgálati és elállítási módszerek kifejlesztésére és alkalmazására, valamint a termékfejlesztéshez szükséges összefüggések feltárására. A széleskör kísérleti munka adatainak feldolgozása során a következ felismerésekkel és új összefüggésekkel igyekeztem a témakör kutatási eredményeit gazdagítani. 3
3.1 EREDMÉNYEK A MÓDSZERFEJLESZTÉS TERÜLETÉN 3.1.1 Megállapítottam, hogy a Fraass töréspont méréstechnikája KSGB-ekre nem adott jól reprodukálható, valóságh adatokat (a kötanyag inhomogenitása miatt), ehelyett a kísérleti termékek jellemzésére inkább a kúszási merevség mérését javasoltam. 3.1.2 Módszert dolgoztunk ki a nyíró-deformációval szembeni ellenállás tanulmányozására, melynek a rugalmas visszacsavarodás nevet adtuk. A mérési adatokra a Maxwell reológiai modellt illesztettem, mely segítségével egyszeren megállapítható, hogy adott kötanyag meghatározott körülmények között (lágyuláspont fölött 20 o C-kal) milyen reológiai viselkedés. Az összes vizsgált technológiai paramétert és alapanyagot tekintve azt tapasztaltam, hogy a gumikoncentráció növelése van leginkább kedvez hatással a nyíróerkkel szembeni ellenállásra. 3.1.3 A tanulmányozott technológiai- és koncentráció tartományokon belül matematikai egyenletekkel sikerült leírnom a bekövetkezett tulajdonság-változásokat, így adott peremfeltételek betartása mellett ezek segítségével jól becsülhetk az egyes tulajdonságok. 3.1.4 Az alapbitumenek viszkozitásának becslésére kifejlesztett Mirza modellt 130 KSGB minta elemzése alapján a kémiailag stabilizált gumibitumenekre is alkalmazhatóvá tettem. A számítás menetét összekapcsolva a Witczak által kidolgozott modellel a 25-180 o C-os hmérséklet-tartományban jól becsülhetkké váltak a kompozitok viszkozitásai. 3.1.5 A gumibitumenek homogenitásának vizsgálat céljából készített fluoreszcens mikroszkópos felvételeket új, számítógépes módszerrel elemeztem. Ennek alkalmazásával a fényképek információ tartalma már számszersíthet volt. A jövben, nagyszámú minta elemzése esetén ez a módszer helyettesítheti a jelenlegi szemrevételezéssel történ, szakmai tapasztalaton alapuló, empirikus és részben szubjektív értékelést. 3.1.6 A viszkozitás hmérséklet karakterisztika leírására az Arrhenius modellt alkalmaztam, majd különböz paraméterek beépítésével módosítottam az eredeti egyenletet. A végeredményül kapott módosított Arrhenius egyenletekkel adott hmérsékleten, elre meghatározott viszkozitású anyag elállításához szükséges bármely technológiai paraméter, és gumikoncentráció jól becsülhetvé vált. Egy ilyen leíró egyenlet a termikus degradáció hmérsékletének példáján bemutatva a 4
következ: η d Td = - (ln + )/(b + a T c T ) Ahol, T d a termikus degradálás hmérséklete (K), a viszkozitás (mpas), T a viszkozitásmérés hmérséklete (K), a, b, c, d pedig állandók. 3.1.7 Az utópolimerizációs reakciók nyomon követésére a viszkozitás idbeni változását tanulmányoztam. Megállapítottam, hogy az alapbitumenekre kidolgozott modellek közül a KSGB-ek idbeni viszkozitásváltozásának leírására a Benson féle hatványfüggvény alkalmasabb volt, mint a hiperbolikus Brown modell. Ezt az egyenletet a vizsgált paraméterek függvényében módosítottam, és elállítottam a módosított Benson egyenleteket, amelyek segítségével elre meghatározott körülmények között megadott viszkozitású kötanyag elállításához szükséges alapanyagot vagy technológiai paramétert lehet becsülni. A módosított Benson egyenlet gumikoncentráció és a tárolási id változásának hatására bekövetkez viszkozitás-változás esetén a következ: h i η = (e exp(-f T )) exp((g + ( ) + ( )) cg ) 2 T T t k l n o (j+( ) + ( ))+(m+( ) + ( )) ln c T T T T 2 ahol, a viszkozitás (mpas), T a viszkozitás-mérés hmérséklete (K), c g a gumikoncentráció, t a tárolási id (nap), e, f, g, h, i, j, k, l, m, n, o pedig állandók. 2 g 3.2 AZ ELÁLLÍTÁSI ELJÁRÁS FEJLESZTÉSÉNEK ÚJ EREDMÉNYEI 3.2.1 Gumirleménnyel módosított bitumenek elállítására egy új eljárást dolgoztunk ki, melynek újdonsága egy felületaktív anyag volt, ami a termikus degradációt követ mechano-kémiai diszpergálás részlépések során javította a gumi-bitumen összeférhetséget és növelte a kompozitok stabilitását. Az elállítás során az ún. visszahígítás módszerét is alkalmaztuk, mely szerint egy tömény, nagy koncentrációjú polimer-bitumen elegyet állítottunk el, majd ezt hígítottuk friss bitumennel a kívánt tulajdonságok eléréséig. Bizonyítottuk továbbá, hogy az általunk alkalmazott módosított nedves eljárás és végterméke, a kémiailag stabilizált gumibitumen, kiválóan reprodukálható, ezáltal ipari méretben is alkalmas lehet kötanyagok elállítására. 5
3.2.2 Meghatároztam azt a technológiai paraméter-kombinációt, mellyel a PmB-ekhez hasonló, kedvez felhasználási tulajdonságú KSGB állítható el. Kimutattam, hogy a termikus degradálás és mechano-kémiai diszpergálás együttes mveleti idtartama 30-120 perc közötti, hmérséklettartománya pedig 20-250 o C. 3.2.3 Megállapítottam, hogy gumirlemény alkalmazása esetén célszer minél töményebb törzsoldatot készíteni és utána ezt hígítani alapbitumen, illetve alapbitumenek keverékével, mert így sokkal stabilabb végtermék állítható el. Amennyiben nem alkalmaztunk visszahígítást, min. 15% gumirlemény volt szükséges ahhoz, hogy stabil bels polimer struktúra alakuljon ki. A kúszásvizsgálat során számított retardációs idkbl megállapítottam, hogy a kezdeti koncentráció növekedésével egyre inkább ersödött a rugalmas jelleg. 3.3 A TERMÉKFEJLESZTÉS ÚJ EREDMÉNYEI 3.3.1 A id-hmérséklet szuperpozíció elve alapján történ komplex modulusz vizsgálatok alapján megállapítottam, hogy a gumibitumenek inhomogenitása elny a nyíróerkkel szembeni viselkedés szempontjából, fleg kis frekvenciák esetén. 3.3.2 Kimutattam, hogy legkedvezbb felhasználási tulajdonságú termék, fleg a stabilitást tekintve, osztályozatlan, 2mm alatti gumirlemény frakció használatával állítható el. 3.3.3 Megállapítottam, hogy nem annyira a gumirlemény összetétele, mint inkább az rlemény szemcseméret-tartománya, illetve szemcseméret eloszlása van hatással a hidegoldali tulajdonságokra, továbbá adott gumi-bitumen tulajdonságait az alkalmazott rlemény szemcseméret-tartományának kedvez irányú változtatásával pozitív irányba lehet befolyásolni. 3.3.4 Reológiai mérések és számítások segítségével kimutattam, hogy a megfelel technológiai paraméterek és alapanyagok felhasználásával elállított KSGB-ek esetén utópolimerizációs reakciók játszódnak le az elállítás után és ez felhasználási szempontból kedvez lehet. 3.3.5 Gyorsított oxidatív öregítés-vizsgálatok (RTFOT) során kapott eredmények alapján megállapítottam, hogy nem annyira a technológiai paraméterek, mint inkább a gumirlemény koncentrációja befolyásolja kedvez irányban ezt a folyamatot, felteheten a gumirlemény koromtartalma miatt. 6
4. AZ EREDMÉNYEK IPARI ALKALMAZHATÓSÁGA Olyan eljárást dolgoztunk ki, amellyel a hagyományos nedves eljárás hátrányai kiküszöbölhetk, és kedvezbb tulajdonságú termék állítható el a már meglév bitumenmódosító üzemekben, mint a nedves eljárással készült gumibitumen termék, adott esetben pedig, mint az autópályák kopórétegében használt PmB kötanyag. A kémiailag stabilizált gumibitumenek tulajdonságai az alapbitumenek összes tulajdonságain túlmutattak. A PmB-kel összehasonlítva sokkal jobb nyíróerkkel szembeni ellenállással, nagyobb stabilitással, kiváló folyási tulajdonságokkal, hideg és öregedéssel szembeni viselkedéssel voltak jellemezhetek. A klasszikus gumibitumenekhez képest sokkal rugalmasabbak, nyújthatóbbak voltak, és kiváló stabilitásuk miatt logisztikai kezelésük nem igényelt speciális berendezéseket. Jelenleg több európai országban is fejlesztenek 25-30 %-os szabad térfogatú aszfaltelegyeket, mert ezek jelents teherbíró, zajcsökkent, vízelvezet stb. képességgel rendelkeznek. Mivel ezekhez az aszfaltokhoz igen jó kötképesség, kis és nagy hmérsékleten is jó reológiai tulajdonságú és öregedést álló kötanyagokra van szükség, a kémiailag stabilizált gumibitumen egy perspektivikus megoldás lehet. A termék sikeres félüzemi elállításával és aszfaltútépítésben való felhasználásával megkezddött a hazai ipari gyakorlati alkalmazás elkészítése. 7
5. KÖZLEMÉNYEK, ELADÁSOK JEGYZÉKE 5.1 A TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ SZAKMAI CIKKEK, KÖNYRÉSZLETEK: [1] Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák, E. Fantó: The production and use of rubber-bitumen compositions, Scientific Publication of MOL PLC 2001, 2, 97-103 [2] Bíró Sz., Geiger A., Bartha L., Deák Gy., Fantó E.: Gumi-bitumen kompozíciók, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2002, 2, 89-93 [3] Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deák, E. Fantó: Analysis of elastic properties of rubberbitumen compositions produced with different types of crumb rubber, Chemical Engineering Transactions, 2003, 3, 1349-1355 [4] A. Geiger, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák, E. Fantó: iscosity of rubber-bitumen compositions during storage, Chemical Engineering Transactions, 2003, 3, 1357-1362 [5] E. Fantó, R. Durgó, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák: Effect of storage time on rheological properties of crumb rubber modified bitumen, Asphaltrubber Proceedings 2003, ISBN 85-903997-1-0, 643-654 [6] Thury P., Bíró Sz., Bartha L.: Gumirleménnyel módosított bitumenek, Manyag és Gumi, 2004, 41, 6, 213-214 5.2 A TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ KONFERENCIA ELADÁSOK: [1] Bíró Sz., Bartha L., Deák Gy., Fantó E.: Gumibitumenek elállítási eljárásai, Mszaki Kémiai Napok, 2001 április 24-26, eszprém, Magyarország [2] Sz. Bíró, L. Bartha, G. Kis, Gy. Deák, E. Fantó: The production and use of rubber-bitumen compositions, 41 st International Petroleum Conference, 17-19 September, 2001, Bratislava, Slovak Republic [3] Bíró Sz., Császár Cs., Bartha L., Deák Gy., Fantó E.: Gumibitumenek rugalmas visszacsavarodásának vizsgálata, Mszaki Kémiai Napok, 2002 április 16-18, eszprém, Magyarország [4] Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deák, E. Fantó, Analysis of the changes of the flow properties of rubberbitumen compositions during storage, MODEST 2002 International Polymer Conference, 14-17 June, 2002, Budapest, Hungary [5] Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák, E. Fantó, Changes of properties of rubberbitumens produced with different types of crumb rubber during storage, Material Science Conference, 9 September 2002, eszprém, Hungary [6] Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák, E. Fantó: Analysis of the spring relaxation of rubberbitumens produced with different types of crumb rubber, Interfaces 2002 International Conference, September 16-18, 2002, Budapest, Hungary [7] Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deák, N. Miskolczi: Production methods of rubberbitumens, MicroCAD 2003 International Conference, 6-7 March 2003, Miskolc, Hungary [8] A. Geiger, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák, N. Miskolczi: Study of rubberbitumens, MicroCAD 2003 International Conference, 6-7 March 2003, Miskolc, Hungary [9] N. Miskolczi, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák: Thermal degradation of waste polyolefins in tube reactor, MicroCAD 2003 International Conference, 6-7 March 2003, Miskolc, Hungary [10] Bíró Sz., Geiger A., Bartha L., Deák Gy., Murguly T.: SBS-sel és gumirleménnyel módosított építipari bitumenek reológiai vizsgálata, Mszaki Kémiai Napok, 2003 április 8-10, eszprém, Magyarország [11] Geiger A., Bíró Sz., Bartha L., Deák, Murguly T.: Polimerrel módosított építipari bitumenek elállítási eljárásai, Mszaki Kémiai Napok, 2003 április 8-10, eszprém, 8
Magyarország [12] P. Kovács, Sz. Bíró, A. Dallos; Thermodynamic of Adsorption of Aromatics on Zeolite by Inverse Gas Chromatography, 5 th Balaton Symposium on High-Performance Separation Methods, 3-5 September, 2003, Siófok, Hungary [13] Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deák, E. Fantó: Analysis of elastic properties of rubberbitumen compositions produced with different types of crumb rubber, The 6 th Italian Conference on Chemical and Process Engineering, 8-11 June 2003, Pisa, Italy [14] A. Geiger, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák, E. Fantó: iscosity of rubber-bitumen compositions during storage, The 6 th Italian Conference on Chemical and Process Engineering, 8-11 June 2003, Pisa, Italy [15] N. Miskolczi, L. Bartha, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák: Thermal and catalytic degradation of waste polyolefins, The 6 th Italian Conference on Chemical and Process Engineering, 8-11 June 2003, Pisa, Italy [16] A. Geiger, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák, N. Miskolczi: Study of stability of rubberbitumens, 42 st microsymposium on macromolecules, 64 th meeting Degradation, Stabilization and Recycling of Polymers, 14-17 July 2003, Prague, Czech Republic [17] Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deák, N. Miskolczi: Reological study of rubber contaning bituminous compositions, 42 st microsymposium on macromolecules, 64 th meeting Degradation, Stabilization and Recycling of Polymers, 14-17 July 2003, Prague, Czech Republic [18] N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák, Sz. Bíró, A. Geiger, B. Jóver: Thermal recycling of polyolefin wastes, 42 st microsymposium on macromolecules, 64 th meeting Degradation, Stabilization and Recycling of Polymers, 14-17 July 2003, Prague, Czech Republic [19] E. Fantó, Sz. Bíró, R. Durgó, L. Bartha, Gy. Deak: Effect of storage time on rheological properties of crumb rubber modified bitumen, Asphaltrubber 2003 conference, 2-4 December, 2003, Brasilia, Brazil [20] Sz. Bíró, L. Bartha: Chemically stabilized rubberbitumens, 11-12 March, 2004, Tata, Hungary [21] Bíró Sz., Geiger A., Fazekas B., Buda B., Bartha L., Deák Gy.: Gumirleménnyel módosított bitumenek elállítási eljárásai, Mszaki Kémiai Napok, 2004 április 20-22, eszprém, Magyarország [22] Geiger A., Thury P., Bíró Sz., Buda B., Bartha L., Deák Gy.: Gumibitumenek nyíró- és húzó erkkel szembeni viselkedése, Mszaki Kémiai Napok, 2004 április 20-22, eszprém, Magyarország [23] Fazekas B., Bíró Sz., Geiger A., Buda B., Bartha L., Deák Gy.: Különböz szemcsemérettartományú gumirlemények hatása a gumibitumenek tulajdonságaira, Mszaki Kémiai Napok, 2004 április 20-22, eszprém, Magyarország [24] B. Buda, B. Fazekas, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák: Gumibitumenek hidegoldali tulajdonságainak vizsgálata, Mszaki Kémiai Napok, 2004 április 20-22, eszprém, Magyarország [25] A. Geiger, Sz. Bíró, N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deák: Changing of viscosity of rubberbitumen in storage time, 4 th International Meeting of the Hellenic Society of Rheology, 27-29 June 2004, Athen, Greece [26] N. Miskolczi, Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deak: The change of rheological properties of waste polymers in thermal degradation, 4 th International Meeting of the Hellenic Society of Rheology, 27-29 June 2004, Athen, Greece [27] Sz. Bíró, A. Geiger, N. Miskolczi, L. Bartha, Gy. Deak: Performance of asphaltrubber versus shear stress, 4 th International Meeting of the Hellenic Society of Rheology, 27-29 June 2004, Athen, Greece [28] Sz. Bíró: Chemically stabilized rubberbitumens, World Petroleum Congress 1 th Youth Forum, 18-20 October 2004, Beijing, China [29] Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deák: New aspects of rubberbitumen technology, 13 th ETRA Conference on tyre recycling, 3-5 March, 2005, Brussels, Belgium [30] Fazekas B., Buda B., Geiger A., Bíró Sz., Deák Gy., Bartha L.: A gumitartalom hatása a bitumenes kötanyagok tulajdonságaira, Mszaki Kémiai Napok, 2005 ápilis 26-28, 9
eszprém, Magyarország [31] Geiger A., Fazekas B., Buda B., Bíró Sz., Deák Gy., Bartha L.: Bitumenarányok hatása a kémiailag stabilizált gumibitumenek rugalmas tulajdonságaira, Mszaki Kémiai Napok, 2005 ápilis 26-28, eszprém, Magyarország [32] Sz. Bíró, A. Geiger, L. Bartha, Gy. Deák, N. Miskolczi: Crumb rubber as active bitumen modifying agent, WasteTech-2005 Congress, 31 May - 3 June 2005, Moscow, Russia [33] A. Geiger, Sz. Bíró, L. Bartha, Gy. Deák, N. Miskolczi: Performance of waste polymer modified bitumens, WasteTech-2005 Congress, 31 May - 3 June 2005, Moscow, Russia 10