HOSSZÚ SZÉNSZÁLLAL ERİSÍTETT MŐANYAGKOMPOZITOK MECHANIKAI TULAJDONSÁGAI Varga Csilla* Okleveles vegyészmérnök Dr. Miskolczi Norbert* Egyetemi tanársegéd Dr. Bartha László* Egyetemi tanár, tanszékvezetı Dr.Falussy Lajos okl.vegyészmérnök, mőanyagfeldolgozó szakmérnök 1. Bevezetés Napjainkban a szerkezeti anyagokkal szemben támasztott minıségi és gazdasági igények miatt intenzív kutatás folyik a jobb mőszaki tulajdonságok elérése irányába. A kompozitok ezen belül a szálerısítéső mőanyagok sok esetben a többi szerkezeti anyaggal összehasonlítva különleges tulajdonságokkal rendelkeznek. Nem véletlenül, hiszen épp ez, ami hajtóereje az un. anyagtársított rendszerek kutatásának és alkalmazásának. A társított rendszerekben az összetevık keverednek, és új szerkezető rendszerek jönnek létre. A mőanyag kompozitok esetében a mechanikai-szilárdsági tulajdonságok jelentısen függnek az erısítıanyag és a polimer mátrix tulajdonságai mellett a határfelületi kölcsönhatásoktól is. Ugyanakkor a szálat tartalmazó kompozitok elıállításánál esetenként igen nagy problémát jelent a mátrix és az erısítıanyag (pl. szénszál, üvegszál stb.) összeférhetetlensége. Ennek oka az, hogy kémiai összetételük, polaritásuk és egyéb jellemzıik jelentısen különböznek egymástól. Emiatt a szál gyengén nedvesíthetı a mátrixszal, és így gyenge összetartó erı alakul ki a szál és a mátrix között. Ennek egyik leggyakoribb következménye az, hogy a szál nem tudja felvenni a mátrix által közvetített terhelést, mely következtében a mechanikai tulajdonságok jelentıs romlásával kell számolni. Ezt a problémát olyan kompatibilizáló adalékokkal (un. kapcsolóanyagokkal) lehet eliminálni, vagy legalábbis csökkenteni, amelyek kémiai összetételük következtében képesek kapcsolódni mind az erısítıanyaghoz, mind pedig a mőanyag mátrixhoz [1, 2, 3]. *Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék **
A szénszálakkal erısített kompozitok esetében elıször általában a szál felületét módosítják valamilyen kémiai ágenssel, majd ezt viszik be a mőanyag mátrixba, mely következtében a szál mátrixszal való nedvesíthetısége javul. Az összeférhetıséget javító anyag ugyanis hidrofóbbá alakítja a szál felületét, ezáltal segítve a szál és a mátrix közötti adhéziót. Az összeférhetıséget javító adalékoknak többféle funkcionális csoportja is ismeretes, melyek kémiai összetételét leginkább a szálas anyag és a mőanyag mátrix sajátosságai ha tározzák meg. A kapcsolóelem egyik nagy csoportját képezik a poliolefin láncra ojtott MSA alapú anyagok, az un. alkil-, vagy alkenil-borostyánkısav-anhidridek, mint pl. az 1. ábraán szereplı polipropil-borostyánkısav-anhidrid [4-11]. O O O 1. ábra MSA győrőre kapcsolt PP lánc A kompozitok mechanikai tulajdonságai szempontjából másik fontos kérdés a szálas anyagok átlagos szálhossza. A szálak hosszának növekedésével ugyanis a mechanikaiszilárdsági és a rugalmas tulajdonságok általában javulnak. A szálak formázott testekben kialakuló hosszát többek között maguk a feldolgozó mőveletek is jelentısen befolyásolják, mivel a feldolgozás során általában olyan mechanikai hatások érik a szálat, amelyek annak aprózódását idézik elı. A szálhossz (L) tekintetében beszélhetünk rövid (L<1,5mm), vagy hosszúszálas (L>1,5mm) kompozitokról. Célunk olyan hıre lágyuló, szénszál-erısítéses mőanyag kompozitokban alkalmazható, alkenil-borostyánkısav-anhidridhez hasonló szerkezető kapcsolóanyag elıállítása és az ahhoz kapcsolódó feldolgozási technológia fejlesztése volt, mellyel megoldható, de legalább csökkenthetı, a szál és a mátrix anyag közötti összeférhetıségi probléma, mindemellett pedig hosszúszálas anyagtársított rendszernek az elıállítására is lehetıség nyílik. n 2. Felhasznált anyagok és elıállításuk A szénszál-erısítéses mőanyag kompozitok elıállításához kereskedelmi forgalomban is kapható polipropilént (PP), nagy sőrőségő polietilént (HDPE) és etilén-vinil-acetátot (EVA) használtunk. A kompozitok elıállítása során alkalmazott szénszál, a Zoltek Rt. által elıállított PANEX 35 típusú, kereskedelmi forgalomban lévı szénszál volt (húzószilárdsága
38MPa; húzási modulusa 242GPa; sőrősége 1,81g/cm 3 ; d=7,1µm; széntartalma kb. 95%). Hatásvizsgálataink során az összeférhetıség biztosítására alkenil-borostyánkısavanhidridhez hasonló szerkezető kompatibilizáló adalékoat alkalmaztunk, melyet a Pannon Egyetem, Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszékén állítottunk elı [3]. Az elıállított összeférhetıséget javító adalékkal impregnálták a szénszál felületét, a GEOPLASZT Kft. telephelyén, majd abból, 2, 5 és 1% szénszáltartalmú polipropilén, nagy sőrőségő polietilén és etilén-vinil-acetát mőanyag kompozitokat állítottak elı. Elızetes vizsgálataink alapján ugyanis megállapítottuk, hogy a száltartalomnak 1% felett történı alkalmazása már olyan mértékben teszi rideggé a próbatestet, ami minıségi romlást eredményez, vagy nem javítja a jellemzıket [3]. A vizsgálati próbatestek geometriai mérete 2,5 mm x 1 mm x 15 mm voltak. 3. Vizsgálati eredmények 3.1. Húzóvizsgálatok A húzóvizsgálatok során a kompozitok szénszáltartalmának mechanikai jellemzıkre gyakorolt hatását 9 mm/perc keresztfej-elmozdulási sebesség mellett határoztuk meg INSTRON 3345 univerzális szakítógéppel. A mechanikai-szilárdsági vizsgálatok során a környezeti hımérséklet minden esetben 2 C, a relatív páratartalom 55% volt. Elıfeszítést nem alkalmaztunk. A száltartalom szilárdsági jellemzıkre gyakorolt hatását -1% koncentrációtartományban vizsgáltuk, adott koncentráció esetén 4 párhuzamost mértünk. Eredményeinket az 1. táblázatban foglaltuk össze.
Mátrix típusa PP HDPE EVA 1. táblázat A szénszáltartalom hatása PP, HDPE és EVA kompozitok húzóvizsgálata során Szénszáltart. Szakítószilárdság* Maximális terheléskor Szakító modulus Megnyúlás (mm) Maximális megnyúláskor Szakítószilárdság* Megnyúlás (mm) 27,91 1328,3 9,38 17,6 248,25 2 29,24 1443,7 9,5 17,91 149,5 5 3,2 2241,56 8,4 16,71 59,8 1 32,66 4674,5 6,6 27,55 11,55 25,36 1327,53 7,45 13,87 135, 2 29,18 21,66 5,4 15,28 54,85 5 29,6 2565,55 3,55 18,75 27,9 1 31,82 4851,58 2,51 28,39 1,8 7,44 186,58 126,98 6,8 133,5 2 7,41 1918,15 79,2 6,67 87,53 5 8,14 2339,62 55,43 7,71 64,84 1 1,71 3957,54 5,77 8,35 26,28 * a mérés pontossága: átlagérték ± 1,5%. 5 % szénszálat tartalmazó PP kompozit szakítószilárdsága esetén 2,6%-os szórást számítottunk. Ezt a mérési hibán gyártási hiba okozhatta. 5% szénszáltartalmú HDPE és 2% szénszáltartalmú EVA kompozitok esetében a szórás a mérési hibán belül volt. A szénszáltartalom növelése mindegyik esetben jelentısen növelte a mőanyag kompozitok húzó igénybevétellel szembeni rugalmas ellenállását. Ezt leginkább a maximális terhelésekkor mért jellemzık (szakítószilárdság és megnyúlás) változásán keresztül lehetett nyomon követni. Eredményeink alapján a maximális terheléskor mért szakítószilárdságok mindhárom esetben jelentısen növekedtek a száltartalom függvényében. 1% száltartalom mellett például a PP, HDPE és az EVA mátrixanyagok esetében sorrendben 17, 25 és 44% volt a növekmény nagysága a szénszálat nem tartalmazó mátrixanyagra vonatkoztatva. Tekintettel arra, hogy a száltartalom növelése a próbatestek rideggé válását is elıidézte, így ezzel párhuzamosan csökkent a próbatestek megnyúlásának mértéke is. A maximális terheléskor mért megnyúlás 1% szénszál-tartalmú polipropilén-kompozitnál 3%-kal, polietilénnél 66%-kal, etilén-vinil-acetátnál pedig 95%-kal csökkent az erısítetlen mőanyaghoz képest. Az E-modulus szintén minden vizsgált mőanyag kompozitnál nö-
vekedési tendenciát mutatott, és 1% száltartalom alkalmazásánál 25-26% volt a növekmény mértéke a szálat nem tartalmazó mőanyagokból készített próbatestek értékeire vonatkoztatva. A maximális megnyúláskor mért jellemzık tekintetében az elızıekben ismertetett tendenciózus változásokat tapasztaltuk PP és HDPE kompozitoknál, míg EVA esetében ezt a tendenciát csak igen kismértékben lehetett megfigyelni. Ennek oka az, hogy a mátrix anyagához adagolt szénszál elsısorban a rugalmas alakváltozás tartományában okozott pozitív változásokat. A megnyúlás maximális értékének csökkenése pedig egyértelmően a próbatestek száltartalom növelése által kiváltott ridegebbé válásának volt a következménye. A 2.-4. ábrák a fıbb jellemzık változását mutatják. 35 3 Szakítószilárdság 25 2 15 1 5 2 5 1 2. ábra Szakítószilárdság változása a szénszáltartalom függvényében Szakító modulus 5 45 4 35 3 25 2 15 1 5 2 5 1 3. ábra Szakító modulus változása a szénszáltartalom függvényében
14 Megnyúlás maximális terheléskor (mm) 12 1 8 6 4 2 2 5 1 4. ábra A megnyúlás változása a szénszáltartalom függvényében 3.2. Hajlító vizsgálatok A szénszáltartalom hajlítási jellemzıkre gyakorolt hatását 13mm/perc keresztfej elmozdulási sebesség mellett határoztuk meg ugyancsak INSTRON 3345 univerzális szakítógéppel. Az eredményeket az 5-7. ábrákon foglaltuk össze. A hajlító vizsgálatok során, hasonlóan a húzóvizsgálatok eredményeihez, jelentıs változásokat leginkább a rugalmas alakváltozás jellemzıiben tapasztaltuk, ami a maximális terheléskor mért jellemzıkön keresztül volt a legjobban nyomon követhetı. A maximális terheléskor mért terhelıerı és ennek megfelelıen a hajlítószilárdság minden esetben növekedett, míg a rugalmas alaktartásra utaló rugalmas alakváltozásokkal szembeni ellenállásra jellemzı fajlagos lehajlások csökkentek. A hajlítószilárdság sorrendben 31, 74 és 362%-kal, míg a hajlítómodulusz 163, 239 és 276%-kal növekedett 1% szénszáltartalmú polipropilén, polietilén és etilén-vinil-acetát mátrixanyagok esetén. A maximális terheléskor mért lehajlásnak a 1% száltartalmú EVA esetében volt a legkisebb az értéke, mely a szálmentes mátrixanyagra vonatkoztatva 34%- os növekedést jelentett. 3 25 Hajlítószilárdság 2 15 1 5 2 5 1 5. ábra Hajlítószilárdság változása a szénszáltartalom függvényében
25 2 Hajlító modulus 15 1 5 2 5 1 6. ábra Hajlító modulus változása a szénszáltartalom függvényében 14 Megnyúlás maximális terheléskor (mm) 12 1 8 6 4 2 2 5 1 7. ábra A megnyúlás változása a szénszáltartalom függyvényében 3.3. Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatok Az eddigiek alapján jól látható volt, hogy a szénszál hatására mindhárom mőanyag típus esetében jelentısen javultak a húzó- és a hajlító igénybevétellel szembeni ellenállásra jellemzı paraméterek. Ezek közül is a rugalmas alakváltozásra vonatkozó jellemzık javulása volt a leginkább szembetőnı. A szál és a polimer mátrix közötti kapcsolatot pásztázó elektronmikroszkóp segítségével is vizsgáltuk. Más részrıl pedig, szintén ezt a vizsgálati módot alkalmaztuk a próbatestekben kialakuló átlagos szálhosszok megállapítása céljából. Az 5 és a 1% szénszálat tartalmazó polipropilén kompozitok szakadási felületeirıl készített SEM felvételek a 8. és a 9. ábrákon láthatók [3]. A képek azt szemléltetik, hogy a polipropilén mátrix a felületkezelt szénszálat jól tapadóan körül tudja venni, ami elısegíti, hogy közöttük egy erıs kémiai és/vagy fizikai kötıerı tud kialakulni.
8. ábra 5 % szénszáltartalmú PP kompozit 9. ábra 1 % szénszáltartalmú PP kompozit Szintén az elektronmikroszkópot alkalmaztunk annak eldöntése céljából, hogy sikerült-e hosszúszálas kompozitokat elıállítani. A feldolgozás során ugyanis a szálat olyan igénybevételek érik, mely azok aprózódásához vezethettek. Az aprózódás mértékének megállapításához a próbatestben lévı szénszálakat a mátrix anyagtól pirolízissel választottuk el. A pirolízist kemencében 85 C-on 1 órán keresztül végeztük. A szénszálak hosszát ezután SEM vizsgálat segítségével határoztuk meg. A pirolízis során nyert szénszálak átlagos hosszának vizsgálata során megállapítottuk, hogy a szálak hossza gyakorlatilag független volt a szál koncentrációjától és azok átlagos hossza 2,8-3,3 mm-nek adódott. Ez pedig azt mutatta, hogy sikerült hosszúszálas kompozitot elıállítani. A késıbbiekben vizsgáljuk az adalékszerkezet változtatásának a kompozitok mechanikai tulajdonságaira kifejtett hatását. További vizsgálatok szükségesek a szénszáladalék-mátrix kölcsönhatások leírására, hogy meg tudjuk állapítani, mi okozza a kompozitok jellemzıinek romlását 1% szénszáltartalom felett. 4. Összefoglalás A szál és a polimer mátrix közötti kapcsolatot pásztázó elektronmikroszkóppal vizsgáltuk. A felvételekkel igazoltuk, hogy a polipropilén mátrix a felületkezelt szénszálhoz közvetlenül érintkezik, ami lehetıvé teszi, hogy közöttük kémiai és/vagy fizikai kölcsönhatás tudjon kialakulni. Ugyanezt a vizsgálati módszert alkalmaztuk a szénszálak hosszának megállapítására is. A vizsgálat során megállapítottuk, hogy az alkalmazott koncentrációtartományban a szálak hossza gyakorlatilag független a szál koncentrációjától, és az átlagos szálhossz 2,8-3,3 mm-nek adódott. Ez pedig azt mutatta, hogy a kidolgozott eljárással sikerült hosszúszálas kompozitot elıállítani.
A kiválasztott kompatibilizáló adalékkal kezelt szénszálak kedvezıen befolyásolták a kompozitok mechanikai tulajdonságait. A poliolefinek és az EVA húzó- és hajlítószilárdsága, illetve a húzó- és hajlító modulusza jelentısen növekedett a szálerısítés hatására. PP húzószilárdsága 17%-kal, HDPE 25 %-kal, EVA 44%-kal növekedett. A kompatibilizátorral bevont szénszál koncentrációjának növelésével a kompozitban csökkent a relatív szakadási megnyúlás hossza. 1 % feletti szénszáltartalom esetén pedig már a kompozit rideggé vált, és egyúttal a tulajdonságok jelentıs romlását tapasztaltuk. Ezek alapján elmondható, hogy az alkalmazott kompozitokban a szénszáltartalomnak optimuma van. Irodalomjegyzék 1. Kovács György: Szálerısítéses mőanyag profilos tartók és cellalemezek vizsgálata, optimális méretezése, Miskolci Egyetem PhD értekezés, 24. 2. Rosales, C.; Perera, R.; Ichazo, M.; Gonzales, J.; Rojas, H.; Sánchez, A; Barrios, A. Applied Polymer Science, 1998. 3. Dániel Zoltán: Szálerısítéses mőanyag kompozitokban alkalmazható kompatibilizáló adalékok elıállítása és vizsgálata, Pannon Egyetem Diplomadolgozat 26. 4. Mazumdar, S., K. Composites Manufacturing: materials, product and process engineering, PhD, 22. 5. Machado, A., J.; Covas, J., A.; van Duin, M. Effect of polyolefin structure on maleic grafting Polymer, 42, 3649-3655, 21. 6. Qiu, W.; Endo, T.; Hirotsu, T. A novel technique for preparing of maleic anhydride grafted polyolefins European Polymer Journal, 41, 1979-1984, 25. 7. Machado, A., V.; Covas, J. A.; van Duin, M. Applied Polymer Science, 1999. 8. Nagy Roland: Polimerek krakkolási termékeinek vizsgálata gélkromatográfiás módszerekkel, Pannon Egyetem Diplomadolgozat 26. 9. Fu, S. Y.; Hu, X.; Yue, C.-Y. Effect of fiber length and orientation distributions on the mechanical properties of short-fiber-reinforced polymers a review, ACCM-1, Proc. 1st Asia-Australia Conference on Composite Materials, Osaka, Japan, pp 26-1 - 26-6, 1998. 1. Dutra, R. C. L.; Soares, B. G.; Campos, E. A.; Silva, J. L. G. Hybrid composites based on polypropylene and carbon fiber and epoxy matrix Polymer, 41, 3841-3849, 2.
11. Fu, S.Y.; Li, L. L.; Hu, X.; Yue, C. Y. Hybrid short glass/short carbon fiber reinforced polypropylene composites. Proc. International Workshop on Advances in Materials Science and Technology, Singapore, 2.