Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a szennyvíztisztításban Zsirkáné Fónagy Orsolya Témavezető: Szabóné dr. Bárdos Erzsébet MaSzeSz Ipari Szennyvíztisztítás Szakmai Nap Budapest, 217. november 3.
Aktualitás Gyógyszer hatóanyagok Éterek Aromások (alkil, aril csop.) Etilén klór-hidrid Benzolszulfonát Ftalátok Metil-vinil keton Naftolok Peszticidek 2/17
AOP s Reaktív gyökök O 3 +UV VUV foto-fenton Heterogén fotokatalízis H 2 O 2 +UV Impulzus radiolízis O - 3, H OH O - 2, HO 2, O 2 ( 1 g ) 3/17
Heterogén fotokatalízis hν TiO 2 TiO 2 (e cb- + h vb+ ) Rekombináció: TiO 2 (e cb- + h vb+ ) TiO 2 Töltés átviteli folyamatok: Energia (ev) TiO 2 (e cb- ) + A ads TiO 2 + A ads -,1 +1 E F vezetési sáv (cb) e - e - adszorpció redukció A + e - A - UV TiO 2 (e cb- ) + O 2 ads O - 2 ads TiO 2 (h vb+ ) + D ads TiO 2 + D + ads +2 +3,1 vegyértéksáv (vb) h + e - oxidáció D + h + D + adszorpció TiO 2 (h vb+ ) + H 2 O ads TiO 2 + OH ads + H + TiO 2 (h vb+ ) + - OH ads TiO 2 + OH ads Redoxipotenciál (V) TiO 2 részecske A elektron akceptor D elektrondonor 4/17
Alapkutatás Vizsgált modellvegyületek (néhány példa): oxálsav, különböző funkciós csoportot tartalmazó karbonsavak és aminokarbonsavak (alanin, aszparaginsav, fenilalanin), benzolszulfonsav, naftalinszulfonátok stb. Degradáció nyomonkövetése, köztitermékek azonosítása: egymást kiegészítő analitikai módszerek Keletkező aktív gyökök meghatározására alkalmas módszerek fejlesztése: HPLC, IC ph GC, MS TOC, KOI Színképek kezelendő oldat összetételét ismerve segíti az optimális kezelési típus kiválasztását Műveleti paraméterek optimálása: ph, O 3 koncentráció, hőmérséklet, katalizátor típus és koncentráció Hatékonyságnövelési lehetőségek: 1. más módszerekkel való kombinálás (pl. ózonizáció) 2. katalizátor fejlesztés (pl. módosítás ezüsttel) 5/17
Hatékonyság növelése Modellvegyület TOC 1, 8 8 1. használat c 4-HBS / mm,75,5,25 4-szer gyorsabb! TOC / mg dm -3 6 4 2 TiO 2 +levegő+uv 2. használat 3. használat TiO 2 +O 3 +UV Ag-TiO 2 +levegő+uv TOC / mg dm -3 6 4 2 5-ször gyorsabb!, Ag-TiO 2 +O 3 +UV 3 6 9 12 15 18 3 6 9 12 15 18 3 6 9 12 15 18 Bevilágítási idő / perc Bevilágítási idő / perc Bevilágítási idő / perc BOI TOC KOI Nem mindegy mit mérünk és mi alapján hasonlítunk össze módszereket! 6/17
Alkalmazott kutatás Laboratóriumi kis reaktor 3 dm 3 térfogat, 1 db 4W-os fénycső Reaktor Félüzemi reaktor 1. a reaktor 2. folyamatirányító 3. saválló hőcserélő 4. keringető szivattyú 5. reagens-adagoló szivattyú Szivattyú Puffertartály Mágneses keverő Fénycső 2 1 3 4 5 12 dm 3 térfogat, 13 fénycső 7/17
Alkalmazott kutatás Laboratóriumi kis reaktor Félüzemi reaktor Előkezelt festékgyári szennyvíz (KOI=33 mg dm -3 ) 4.5 4. 3.5 3. 2.5 2. 1.5 1..5. -.5 uv(x1,) TOC (mg/l) 1 8 6 4 2 1 2 3 4 Bevilágítási idő (óra) 5.5 TOC ph 5 4.5 44 óra 8 óra 3.5 15 óra 322 óra 28 óra 2.5 36 óra 39 óra ph 2.5 5. 7.5 1. min 4.5 4. 3.5 3. 2.5 2. 1.5 1..5. -.5 uv(x1,) TOC (mg/l) 1 TOC ph 8 6 4 2 1 2 3 4 Bevilágítási idő (óra) 8.5 7.5 6.5 5.5 124.5óra 3.5 2.5 ph 5 óra 2.5 5. 7.5 1. 12.5 min 22 óra 27 óra 34 óra 8/17
Alkalmazott kutatás Kisüzemi berendezés Levegőbefúvatás és/vagy H 2 O 2 adagolása a három reaktoros rendszerben Mikroprocesszoros folyamatirányítás 1. 2. 3. 4. Feladatra specializált fénycsövek A katalizátor ülepítése + újrahasznosítás 4 15 dm 3 3 3 db fénycső 9/17
Alkalmazott kutatás Mosószeripari szennyvíz tisztítása kisüzemi reaktorral TOC, KOI (mg dm -3 ) 5 4 3 2 1 1.Reaktor 2.Reaktor 3.Reaktor KOI TOC c(ana) (mg/l) 3 25 2 15 1 5 ANA TOC 16 12 8 4 c(toc) (mg/l) 4 8 12 16 2 24 28 32 3 6 9 12 15 18 Bevilágítási idő (óra) Bevilágítási idő (óra) A detergens fotokémiai kezelése több fokozatú rendszerben valósítható meg: 1. folyadék-keringetéses reaktor: A habzási határ alá csökken a vegyület koncentrációja 2.,3. levegő-kevertetéses reaktor: KOI, TOC értékek tovább csökkenek. E. Szabó-Bárdos, Z. Zsilák and O. Horváth: Photocatalytic degradation of anionic surfactant in titanium dioxide suspension, Colloids for nano-and biotechnology, Book Series: progress in colloid and polymer science 135, 21-28, 28 1/17
Alkalmazott kutatás Szennyvíz: olajos emulzió (KOI=6-7 mg dm -3 ) Korábbi kezelés: 1. fokozat: kémiai tisztítás emulzió bontás koagulálás, flokkulálás KOI 28 mg dm -3 2. fokozat: biológiai tisztítás KOI 2 mg dm -3 (1-15 nap után) KOI határérték = 15 mg dm -3 Kezelés tervezett: 1. fokozat: kémiai tisztítás korábbi módon (KOI 28 mg dm -3 ) 2. és 3. fokozat: fotokatalitikus vagy biológiai tisztítás Mi az ideális sorrend? Hogyan növelhető a fotokatalitikus eljárás hatékonysága? 11/17
Alkalmazott kutatás Kémiailag előkezelt szennyvíz fotokatalitikus tisztítása Levegő + TiO 2 + UV O 3 + TiO 2 + UV 1. uv(x1,) uv(x1,) 1. 7.5 5. 2.5 6 óra 1 óra 17 óra 23 óra 26 óra 41 óra 7.5 5. 2.5 1 óra 2 óra 3 óra 5 óra 7 óra 1 óra 23 óra.. 5. 1. 15. min 5. 1. 15. 2. min A szennyező komponens heterogén fotokatalitikus eljárással eltávolítható. 12/17
Alkalmazott kutatás Kémiailag előkezelt szennyvíz fotokatalitikus tisztítása Int. (szennyező komponens) 3.5E+4 2.8E+4 2.1E+4 1.4E+4 7.E+3 Szennyező komponens TOC (mg dm -3 ) 5 4 3 2 1 TOC.E+ 9 18 27 36 45 9 18 27 36 45 Bevilágítási idő (óra) Bevilágítási idő (óra) Kezdeti bomlási sebességek: levegő + TiO 2 + UV: 1591 INT h -1 3,8 mg dm 3 h -1 O 3 + TiO 2 + UV: 7631 INT h -1 8,5 mg dm 3 h -1 O 3 + TiO 2 + UV együttes alkalmazásával a módszer hatékonysága növelhető: a szennyező komponens 9 óra alatt elbomlik. 13/17
Tisztítási mód Alkalmazott kutatás Kezelések összehasonlítása Kiindulási szennyvíz KOI (mg dm -3 ) Kezelési idő Tisztított víz KOI (mg dm -3 ) 1/a Fotokatalízis + O 3 258 32 óra 156 1/b Biológia 156 1 nap 42 2/a Biológia 258 1-15 nap 2 2/b Fotokatalízis + O 3 2 6 óra 96 14/17
Összefoglalás Ahány féle szennyvíz, annyiféle megoldás szükséges. Figyelembe kell venni: Szennyvíz összetételét és (KOI, TOC) koncentrációját Kezelendő víz mennyiségét, térfogatáramát Tisztítási követelményeket Szükséges reakcióidőt Beruházási költségeket Más kezelési eljárások (fizikai-kémiai kezelések, biológiai bontás) jó kiegészítése lehet egy fotokatalitikus kezelés. 15/17
Köszönetnyilvánítás Szabóné dr. Bárdos Erzsébet Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék munkatársainak Fotokémiai Kutatócsoport tagjainak A bemutatott kutatási projekteket támogató ösztöndíjaknak és projekteknek. 16/17
Köszönöm a figyelmet! 17/17