BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA A molekulaszerkezet és a tulajdonságok kapcsolata gócképzőt tartalmazó polipropilénben Tézisfüzet Szerző: Horváth Zsuzsanna Témavezető: Varga József Magyar Tudományos Akadémia Természettudományi Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Fizikai Kutatócsoport Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Műanyag- és Gumiipari Laboratórium 2014.
2 Ph.D. Dolgozat 1. Bevezetés A polipropilén (PP) fontos szerkezeti anyag, amelyet a gazdasági élet szinte minden területén használnak. A PP sikerének legfőbb oka az általa kínált kivételes ár/teljesítmény viszony, vagyis hogy nagyon előnyös ár mellett jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik. Kristályos polimer lévén tulajdonságait kristályszerkezete határozza meg. Annak ellenére, hogy a kristályos anyagok tulajdonságai és szerkezete közötti szoros összefüggés ismert tény, nagyon kevés fejlesztésre vagy tervezésre használható mennyiségi összefüggés áll rendelkezésre. A modellek és egyenletek hiányának oka a polipropilén komplex szerkezete, valamint a szerkezet és tulajdonságok közötti bonyolult összefüggések. Számos szerkezeti tényező befolyásolja a tulajdonságokat és a PP különböző jellemzői eltérő módon függnek az egyes tényezőktől. A kristályos szerkezet többféleképpen módosítható azonban minden módszer egyidejűleg megváltoztatja a szerkezet minden jellemzőjét, ami tovább bonyolítja mennyiségi összefüggések meghatározását. A kristályos szerkezetet leggyakrabban gócképzők alkalmazásával módosítják. Ezek hatása azonban függ a polimer molekulaszerkezetétől, az alkalmazott adalékrendszertől és feldolgozási körülményektől is. Ezek a bonyolult összefüggések egyértelműen indokolják az irodalomban közölt ellentmondásokat, valamint azt, hogy a termékfejlesztés általában nem modellezéssel, hanem próbálgatással történik. A Műanyag- és Gumiipari Laboratórium nagy hagyományokkal rendelkezik a kristályos polimerekkel, és azon belül is a polipropilénnel kapcsolatos alap- és alkalmazott kutatások területén. Az alapkutatás fontos eredménye volt az olvadási és hőkezelési memória effektust felfedezése 1, egy hatékony és nagy szelektivitású β-gócképző kifejlesztése 2, valamint a kristályos fázisban csak β-módosulatot tartalmazó polipropilén előállítása elsőként a világon 3. Az alkalmazott kutatásban első partnerünk a TVK volt ez az együttműködés mind a mai napig tart majd később olyan cégekkel dolgoztunk együtt, mint a Clariant, ma BASF, vagy a Borealis, a világ egyik vezető poliolefin gyártója. A Laboratórium és a Borealis közötti együttműködés a cég szabadalmaztatott Borstar gócképző eljárásával előállított polimer vizsgálatával indult, melynek célja az egyébként kiváló tulajdonságokkal, különösen nagy merevséggel, rendelkező termék átlátszóságának javítása volt. A kutatás eredményeiből született egy 1 Varga, J., J. Therm. Anal. and Calorim. 31, 165-172 (1986) 2 Varga, J., Mudra, I., Ehrenstein, G. W., J. App. Polym. Sci. 74, 2357-2368 (1999) 3 Varga, J., J. Macromol. Sci.-Physics B41, 1121-1171 (2002)
Ph.D. Dolgozat 3 publikáció 4 és hosszabb együttműködés alakult ki a cég és a Laboratórium között. Az együttműködés következő szakaszának célja általános összefüggések megállapítása volt a polimer molekuláris szerkezete, a szupermolekuláris képződmények szerkezete és a termék tulajdonságai között kiegyensúlyozott tulajdonságú PP típusok előállítása céljából. Ez a Tézis erre a kutatásra épül és az elért legfontosabb eredményeket foglalja össze. 2. A kutatás háttere A kristályos polimerek tulajdonságait szerkezetük határozza meg, így nem meglepő, hogy számos kísérlet történik a kristályos szerkezet szabályozására. Ez különböző módszerekkel lehetséges 5,6, amelyek közül néhányat az ipari gyakorlatban is alkalmaznak, de a legfontosabb közülük a gócképzés 7. A kristályos szerkezet egyes elemei a polimer különböző tulajdonságait eltérő módon befolyásolják. A szerkezet szabályozásának legnagyobb problémája és nehézsége egyrészt az, hogy a módosítás a szerkezet minden elemét megváltoztatja, másrészt az alkalmazott módszernek gyakorlati szempontból kivitelezhetőnek és gazdaságosnak is kell lennie. Ennek következtében kívánt tulajdonságú polimer típusok előállítása a szerkezet módosításával csak első pillantásra kézenfekvő, valójában koránt sem olyan egyszerű, mint amilyennek tűnik. A tulajdonságok módosításának egyik jól bevált útja a molekulaszerkezet megfelelő kialakítása. A lánc szabályosságának növekedése nagyobb kristályosságot és tökéletesebb kristályokat eredményez 8,9, ami a merevség és szilárdság javulásához vezet. A polimerizációs technológia azonban már nagyon magas fejlettségi szintet ért el, további módosítása bonyolult, a láncszabályosság nem növelhető tovább. Ezért más módszereket kell alkalmazni vagy kifejleszteni a tulajdonságok javítására. A módosítás másik iránya egyszerűbb: a láncszabályosság többé-kevésbé jól szabályozhatóan csökkenthető például kopolimerizációval. A komonomer mennyiségének növekedésével csökken a kristályosság, vékonyabb lamellák alakulnak ki, így csökken a modulus, nő a deformálhatóság és a törési 4 Menyhárd, A., Gahleitner, M., Varga, J., Bernreitner, K., Jääskeläinen, P., Øysæd, H., Pukánszky, B., Eur. Polym. J. 45, 3138-3148 (2009) 5 Menczel, J., Varga, J., J. Therm. Anal. Calorim. 28, 161-174 (1983) 6 Thierry, A., Fillon, B., Straupé, C., Lotz, B., Wittmann, J., Prog. Coll. Polym. Sci. S. 87, 28-31 (1992) 7 Gahleitner, M., Grein, C., Kheirandish, S., Wolfschwenger, J., Int. Polym. Proc. 26, 2-20 (2011) 8 Garoff, T., Virkkunen, V., Jääskeläinen, P., Vestberg, T., Eur. Polym. J. 39, 1679-1685 (2003) 9 Gahleitner, M., Bachner, C., Ratajski, E., Rohaczek, G., Neissl, W., J. Appl. Polym. Sci. 73, 2507-2515 (1999)
4 Ph.D. Dolgozat ellenállás. Annak ellenére, hogy ez a módszer egyszerűnek tűnik, nehézségek itt is adódhatnak, a komonomer eloszlása a lánc mentén vagy heterogén fázis kialakulása szintén befolyásolják a tulajdonságokat, és az anyag jellemzőinek előrejelzése meglehetősen nehéz 9. A kristályos szerkezet szabályozható a kristályosodás körülményeinek megváltoztatásával, vagyis hőkezeléssel is 10,11. Annak ellenére, hogy meglehetősen sok tanulmány bizonyította, hogy a szerkezet és a tulajdonságok széles tartományban változtathatók hőkezelés segítségével, a módszer nehezen valósítható meg a gyakorlatban, nem elég gyors és költséghatékony az ipar számára. A hőkezelés azonban megfelelő lehet elméleti kérdések vizsgálatára, pl. a gyakorlatban elérhető tulajdonságok felső határának megállapítására 12,13. A legelterjedtebb, ipari körülmények között is használható, és széles körben alkalmazott módszer a kristályos szerkezet módosítása gócképzéssel. Gócképzők jelenlétében a kristályosodás magasabb hőmérsékleten indul meg, ami rövidebb hűtési időt és ezáltal nagyobb termelékenységet eredményez. A gócsűrűség 4 szintén növekszik, így kisebb szferolitok képződnek. A gócképzők alkalmazásának egyik nagy előnye, hogy a kristályosodás kevésbé érzékeny a külső körülmények változására. A gócképzőket többféleképpen lehet csoportosítani, mi két kategóriát különböztetünk meg: a heterogén és az oldódó gócképzőket. A heterogén gócképző független fázist képez a homogenizálás, a feldolgozás és a kristályosodás során. Napjainkban ultra nagy mólsúlyú (UHMW) frakció adagolásával is segíthetik a gócképzést, a polipropilén kristályosodását. A jelenséget elsőként Kornfield 14 kutatócsoportja mutatta be. Az oldódó gócképzők vagy más néven átlátszóságjavítók különböznek az előzőekben bemutatott anyagoktól. Ezek feldolgozás közben feloldódnak a polimerben és a hűtés során a polimernél magasabb hőmérsékleten kristályosodnak ezáltal iniciálva a polimer kristályosodását. A legtöbb ilyen oldódó gócképző szorbitol származék 15,16, de nemrég egy új vegyületcsalád az 10 Wunderlich, B., Macromolecular Physics: Crystal Nucleation, Growth, Annealing, Academic Press: London (1979) 11 Frontini, P. M., Fave, A., J. Mater. Sci. 30, 2446-2454, (1995) 12 Pae, K. D., Sauer, J. A. J. Appl. Polym. Sci. 12, 1901-1919, (1968) 13 Hedesiu, C., Demco, D. E., Kleppinger, R., Poel, G. V., Gijsbers, W., Blumich, B., Remerie, K., Litvinov, V. M., Macromolecules 40, 3977-3989, (2007) 14 Kumaraswamy, G., Verma, R. K., Issaian, A. M., Wang, P., Kornfield, J. A., Yeh, F., Hsiao, B. S., Olley, R. H., Polymer 41, 8931-8940, (2000) 15 Smith, T. L., Masilamani, D., Bui, L. K., Brambilla, R., Khanna, Y. P., Gabriel, K. A., J. Appl. Polym. Sci. 52, 591-596, (1994) 16 Kristiansen, M., Tervoort, T., Smith, P., Polymer 44, 5885-5891, (2003)
Ph.D. Dolgozat 5 1,3,5-benzol-triszamidok is megjelentek a piacon, alternatívát kínálva a szorbitol típusú gócképzőkkel szemben 17. Ezeknek a vegyületeknek az oldódása a polimerben ma már elfogadott tény. Ezek az adalékok mikrokristályos szerkezetet hoznak létre a hűtés során, ezáltal javítva a PP optikai tulajdonságait. Szép számmal találni olyan publikációt, amelyek az átlátszóságjavítók kristályosodás utáni szerkezetét, a gócképzés és átlátszóság javítás mechanizmusát és a PP optikai tulajdonságait mutatják be 18. Dolgozatom jelentős része foglalkozik az oldódó gócképzőknek a PP optikai és egyéb tulajdonságaira gyakorolt hatásával. A szerkezet és tulajdonságok közötti általános összefüggések ismertek, de a minőségi leíráson túl mennyiségi összefüggések gyakorlatilag nem állnak rendelkezésre, csak néhány modell létezik, ami a kristályos szerkezet különböző jellemzői és a polimer egyes tulajdonságai között teremtenek kapcsolatot. Még kevesebbet tudunk a molekulaszerkezetnek a tulajdonságokra gyakorolt hatásáról, mivel a katalizátorok és a reaktortechnológia nagymértékű fejlődésének köszönhetően az utóbbi években egyre bonyolultabb molekula-, sőt esetenként diszpergált szerkezetű polipropiléneket állítanak elő. Minden a szerkezet módosítására irányuló kísérlet célja végső soron olyan polimer előállítása, amelynek tulajdonságai megfelelnek a megcélzott alkalmazás által támasztott követelményeknek. A céltulajdonság lehet pl. a merevség, a PP modulusa várhatóan egyre jobban megközelíti a műszaki műanyagokét. Gyakran egyidejűleg jó merevség és ütésállóság a követelmény, míg az optikai jellemzők elsősorban csomagolástechnikai alkalmazások esetén fontosak. Mivel a kristályos szerkezet különböző tényezői eltérően befolyásolják az egyes tulajdonságokat, ezért nehéz optimális, kiegyensúlyozott tulajdonságokkal rendelkező polimert előállítani. Tekintettel az irodalomban található ellentmondásokra és nyitott kérdésekre kutatásaink célja a nem kellően tisztázott problémák tanulmányozása és remélhetően a kérdések megválaszolása volt. A molekuláris szerkezet és a kristályosodás kinetikája, valamint a termék polimorf összetétele között fennálló összefüggések, a PP polimer láncszabályosságának megfelelő jellemzése és kiváló tulajdonságú típusok kifejlesztése szerepelt elsődleges céljaink között. Ezeknek a céloknak az eléréséhez anyagok széles skáláján végeztünk kísérleteket és próbáltunk lehetőleg mennyiségi összefüggéseket felállítani a szerkezet és a tulajdonságok között. A gyakorlatban elérhető legnagyobb merevség meghatározása, az ütésállóság növelése gócképzők 17 Blomenhofer, M., Ganzleben, S., Hanft, D., Schmidt, H.-W., Kristiansen, M., Smith, P., Stoll, K., Mader, D., Hoffmann, K., Macromolecules 38, 3688-3695, (2005) 18 Bernland, K., Tervoort, T., Smith, P., Polymer 50, 2460-2464, (2009)
6 Ph.D. Dolgozat segítségével és a szerkezet, valamint a gócképzőt tartalmazó polimerek optikai tulajdonságai közötti kapcsolatok képezték érdeklődésünk legfőbb tárgyát. A szerkezetet és tulajdonságokat több módszerrel, például hőkezeléssel és különböző gócképzők segítségével, módosítottuk. 3. Kísérleti rész Kutatásainkat különböző homo- és random polipropiléneken végeztük. A minták egy jelentős részét a Borealis GmbH állította elő, a többit a TVK-tól szereztük be. Kristályszerkezetük módosítására különböző gócképzőket alkalmaztam. A legtöbbet ezek közül kereskedelmi forgalomból szereztük be, néhány sorbitol típusú átlátszóságjavítót magunk állítottuk elő. A felhasznált segédanyagokat (stabilizátorok, savmegkötők, gócképzők) vagy belső keverőben homogenizáltuk a polimerrel, vagy porkeveréssel és azt követő kétcsigás kompaundálással. A további vizsgálatokhoz préseléssel vagy fröccsöntéssel készítettünk próbatesteket, illetve lapokat. A minták molekulasúlyát és annak eloszlását gélpermeációs kromatográfiával (GPC) vizsgáltuk. Azoknál a mintáknál, melyek ultra nagy molekulasúlyú frakciót (UHMW) is tartalmaztak, reológiai vizsgálatokkal határoztuk meg az átlagos molekulatömeget, és annak eloszlását. A láncszabályosságot különböző termikus frakcionálási eljárásokkal (SIST) jellemeztük. Az olvadási és kristályosodási jellemzőket differenciális pásztázó kalorimetriával határoztuk meg. Az optikai tulajdonságokat leginkább jellemző homályosságot 1 mm-es fröccsöntött lapokon mértük. A kristályosodást és kristályos átalakulást polarizált optikai mikroszkóppal (POM) követtük nyomon. A kristályszerkezetet széles- és kisszögű röntgenszórás vizsgálatokkal (XRD és SAXS), míg a minták szerkezetét tört és maratott felületekről készített pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) képeken tanulmányoztuk. A mechanikai tulajdonságokat húzó- és törővizsgálatokkal jellemeztük. 4. Eredmények 4.1. Molekulasúly és kristályosodás Egy kísérletsorozatban széles molekulatömeg tartományban vizsgáltuk az ipp kristályosodását és polimorf szerkezetét. A minták molekulasúlyát peroxidos degradációval változtattuk, de vizsgáltunk egy kereskedelmi forgalomban kapható kis mólsúlyú terméket is. A vizsgált molekulatömeg tartományban az ipp túlnyomóan az α-módosulatban kristályosodik, de a β-
Átlagos szekvencia hossz, I av (m. e.) Ph.D. Dolgozat 7 módosulat is létrehozható nagy aktivitású, szelektív β-gócképző alkalmazásával. Az eredmények az mutatták, hogy a molekulatömeg csökkenésével nő a szerkezet instabilitása, mind az α- mind pedig a β- módosulatok esetében, ami az olvadási hőmérséklet csökkenésében, valamit a megnövekedett átkristályosodási hajlamban jelentkezik. A szerkezeti instabilitás a kristályokba beépülő láncvégekkel magyarázható, amelyek száma nő a lánc hosszának csökkenésével. Az instabil kristályszerkezet tökéletesedési folyamata egy határozott αα és ββ olvadási csúcskettőződést eredményez a fűtés során. Az irodalommal ellentétben, nem figyeltük meg γ-ipp képződését sem a peroxiddal degradált sem a kis mólsúlyú minta esetében. A jelenleg használt katalizátorrendszerek alkalmazásával nagyfokú szabályosságot mutató polimereket állítanak elő, amelyekben nem alakul ki a γ-módosulat. 4.2. Termikus frakcionálás A polipropilének láncszabályosságának jellemzésére gyakran alkalmazott termikus frakcionálási módszerek vizsgálata rámutatott arra, hogy a meghatározott érték erősen függ a használt hőprogramtól és a kiértékelés módjától. Szisztematikus kísérletek segítségével bizonyítottuk, hogy a leggyorsabb módszer az egymást követő saját gócokat létrehozó izoterm hőkezelés (SSA-DSC), amit gyakran használnak és hivatkoznak az irodalomban. Ahogy az 1. ábra mutatja, az 85 0 60 120 180 240 izoterm lépéseknek elegendően hosszúaknak kell lenniük (legalább 60 perc) annak érdekében, hogy megbízható láncszabályosság értéket kapjunk. A rövidebb időkkel meghatározott eredmények alkalmasak lehetnek különböző polimerek összehasonlítására, de az átlagos láncszabályosság értékek erősen eltérhetnek a valóságtól. A dolgozatban ajánlott hőmérsékletprogram elfogadhatóan gyors (hozzávetőlegesen 12 óra) összehasonlítva a szokásos lépcsős izoterm szegregációs módszerrel (SIST). A javasolt frakcionálási módszer relatíve nagy hőmérsékletlépéseket alkalmaz, így széles hőmérséklettartományt ölel fel, ami lényegesen eltérő szerkezetű (homo- és random kopolimerek) anyagok összehasonlítását is lehetővé teszi. Egyértelműen bizonyítottuk, hogy az általunk alkalmazott módszerrel 105 100 95 90 C módszer B módszer Idő, t s (min) A módszer 1. ábra A hőmérsékletlépcső nagyságának hatása az átlagos szekvencia hosszra.
Kristályosodási csúcshőmérséklet, T c ( C) 8 Ph.D. Dolgozat meghatározott láncszabályosság megbízhatóan jellemzi a polimer molekulaszerkezetét, és szoros összefüggést találtunk a meghatározott érték és a PP kristályosodási jellemzői között. Mindezek alapján kijelenthetjük, hogy egy körültekintően megtervezett és kiértékelt termikus frakcionálási kísérlet fontos eszköz lehet a kristályos polimerek vizsgálatára és jellemzésére, így későbbi munkánk során is gyakran alkalmaztuk ezt a módszert. 4.3. A homályosság modellezése Két oldódó gócképzőnek kilenc PP homo- és random kopolimer optikai tulajdonságaira gyakorolt hatását vizsgáltuk és bebizonyítottuk, hogy a lamella vastagság és a kristályosság csak kismértékben befolyásolja a minták homályosságát. Modellt dolgoztunk ki, ami mennyiségileg leírja a gócképző hatékonyságának és a minták homályosságának a gócképző koncentrációjától való függését (2. ábra). A modell feltételezi, hogy ugyanazon tényezők befolyásolják a kristályosodás csúcshőmérsékletét, mint az optikai tulajdonságokat. A kísérleti eredmények részletes analízise igazolta a feltételezés helyességét és rámutatott, hogy a szupermolekuláris képződmények mérete határozza meg a polipropilén optikai tulajdonságait. A modell paraméterei a polimer molekuláris szerkezetétől függnek. A láncszabályosság határozza meg a szupermolekuláris szerkezetet és ezáltal az optikai tulajdonságokat. 130 125 120 115 0 1000 2000 3000 4000 5000 Gócképző tartalom (ppm) 2. ábra Szorbitol típusú gócképzővel módosított PP kopolimer kristályosodási hőmérsékletének változása az adalék mennyiségének függvényében. Az összefüggés mennyiségi leírása. 4.4. Oldhatóság és gócképzés Szorbitol típusú átlátszóságjavítók oldhatóságának PP random kopolimerek kristályosodására és optikai tulajdonságaira gyakorolt hatását vizsgálva termodinamikai modellszámításokat végeztünk és bebizonyítottuk, hogy az irodalomban található információkkal szemben a szorbitolok oldhatósága a
Legalacsonyabb homályosság (%) Ph.D. Dolgozat 9 polipropilénben kicsi, legfeljebb néhány 1000 ppm az ipari tapasztalatokkal megegyezően. Az oldhatóságot a szorbitol kémiai szerkezete határozza meg és az olvadásukhoz szükséges energia legalább egy nagyságrenddel lecsökkenti az oldhatóságot. Melegítés hatására a legtöbb szorbit szerkezete már lényegesen az olvadási hőmérséklet alatt megváltozik. A változást a kristályszerkezet tökéletesedése kíséri, ami úgy tűnik, befolyásolja olvadásukat és oldhatóságukat is. 90 Ezek az eredmények azt mutatják, 80 hogy a szorbitol típusú átlátszó- 20 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 ságjavítót tartalmazó polipropiléneket nem kell szükségszerűen a gócképző olvadási hőmérséklete fölé melegíteni ahhoz, hogy kis homályosságot érjünk el. A megolvadt szorbitol hűtése során szálas szerkezet alakul ki, de a szálak átmérője lényegesen nagyobb, mint a polimer ömledékben képződött kristályoké. Oldhatóságukon túl az átlátszóságjavítók gócképző hatása a feldolgozás körülményeitől is függ, leginkább a polipropilén ömledék hőmérsékletétől. A szorbitol polaritásának növekedése az oldhatóság csökkenését eredményezi, heteroatomot tartalmazó szubsztituensek (alkoxi, halogén, nitro) kevésbé előnyösek, mint a csak alkil csoportot tartalmazók. A gócsűrűség összefügg az oldott átlátszóságjavító mennyiségével. Jó összefüggést találtunk a szorbitolok Flory- Huggins kölcsönhatási paramétere és az elért legkisebb homályosságértékek között (3. ábra), amit az oldhatóság és gócsűrűség hatásával magyaráztunk. 70 60 50 40 30 D4ClBS FH kölcsönhatási paraméter, 3. ábra A Flory-Huggins kölcsönhatási paraméter és az elérhető legkisebb homályosság összefüggése átlátszóság javítót tartalmazó polipropilénben. 4.5. A merevség felső határa Hőkezeléssel növeltük a PP modulusát és megkíséreltük meghatározni a merevség polipropilénnel elérhető felső határát. Gyakorlati okok miatt sem a fröccsöntött sem a préselt minták hőkezelése nem bizonyult eredményesnek, a minták merevsége nem növekedett. A hőkezelés különböző hibahelyek keletkezéséhez vezetett, ami megakadályozta a modulus megbízható meghatározását. Ugyanakkor kisméretű minták hőkezelése DSC készülékben tisztán tükrözte a kristályszerkezetükben bekövetkező változásokat és a
Ütésállóság, a n (kj/m 2 ) 10 Ph.D. Dolgozat gócképzés, valamint a molekuláris szerkezet hatását. A nagy mólsúlyú frakció, amit a gócképződés elősegítésére használnak, akadályozza a kristályok tökéletesedését, míg a heterogén gócképzők növelik a kristályosságot, de nem befolyásolják az átkristályosodást. Olvadási görbékből meghatároztuk a lamella vastagság eloszlását, és ebből kiszámítottuk az átlagos lamella vastagságot. Illesztéssel meghatároztuk a végtelen hőkezelési időre extrapolált lamella vastagságot és kristályosságot, majd a modulus, a lamella vastagság és a kristályosság kapcsolatát leíró modellegyenlettel becsültük a maximális merevséget. A 3,5 GPa körüli érték meglehetősen messze van az orientált kristály 40 GPa-os elméleti modulusától, ami gyakorlati körülmények között nem érhető el. 4.6. Ütésállósítás gócképzéssel Vizsgáltuk a gócképzés hatását különböző etilén-tartalmú PP random kopolimerek mechanikai tulajdonságaira. A gócképzők a legtöbb tulajdonságot csak mérsékelten befolyásolták, de bizonyos etiléntartalom felett az ütésállóság nagymértékben nőtt (4. ábra). A kristályos szerkezet részletes vizsgálata azt mutatta, hogy a 30 kristálymódosulat és 25 kristályosság nem változott, míg a R42 lamella vastagság kismértékben 20 nőtt. Oldódó gócképző jelenlétében szferolitok nem képződtek, hanem mikrokristályos 15 R53 szerkezet alakult ki. Az 10 ütésállóság nagymértékű növekedését nem sikerült közvetlen kapcsolatba hozni a kristályszerkezet változásával. A lamella vastagságának növekedése további fázisszeparációt idézett elő az etilénpropilén fázisban, ami megváltoztatta az amorf domének 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 méretét és eloszlását. Ez a közvetett hatás jelentős mértékben növelte a repedés terjedése közben elnyelt energiát, ami az ütésállóság nagymértékű növekedését eredményezte. Habár a jelenség összefüggésbe hozható a kopolimer etilén tartalmával, a komonomer koncentrációja önmagában nem magyarázta a változás mértékét. A kísérleti eredmények igazolták, hogy a molekuláris 5 Gócképző tartalom (ppm) 4. ábra Gócképzés hatása PP random kopolimerek ütésállóságára.
Ph.D. Dolgozat 11 szerkezet megfelelő kialakításával nagy ütésállóságú PP polimerek állíthatók elő további ütésállósító elasztomer adalék hozzáadása nélkül is. 5. Új tudományos eredmények 1. Szisztematikus kísérletek segítségével tanulmányoztuk a molekulatömeg hatását a polipropilén kristályosodására és polimorf összetételére, és bebizonyítottuk, hogy a kristályosodás során a láncvégek beépülhetnek a kristályrácsba. A beépült láncvégek szerkezeti instabilitáshoz vezetnek, amelynek mértéke nő a molekulatömeg csökkenésével. Ez a szerkezeti instabilitás okozza mind az α-, mind a β-módosulatú PP olvadásakor tapasztalt csúcskettőződést [1]. 2. Összehasonlítottunk számos a gyakorlatban alkalmazott termikus frakcionálási eljárást, és felhívtuk a figyelmet korlátaikra. Kidolgoztuk saját módszerünket, ami alkalmas nagymértékben különböző molekulaszerkezetű polimerek összehasonlítására. Megfelelően hosszú idők és nagy hőmérsékletlépcsők kiválasztásával meghatároztuk egy sor jelentősen eltérő láncszerkezetű polipropilén láncszabályosságát és összefüggést állapítottunk meg a láncszabályosság és a kristályosodási viselkedés között [2]. 3. Feltételezve, hogy ugyanazok a tényezők határozzák meg a kristályosodás csúcshőmérsékletét és a polimer optikai jellemzőit, modellt állítottunk fel a homályosság és a gócképző hatékonyságának az adalék koncentrációjától való függésének leírására. A kísérleti eredmények vizsgálata igazolta az összefüggés érvényességét és bebizonyította, hogy a szupermolekuláris képződmények mérete határozza meg a polipropilén optikai tulajdonságait [3]. 4. Először közöltük az irodalomban, hogy melegítés során a legtöbb szorbit szerkezete jóval az olvadási hőmérséklet alatt átalakul kevésbé rendezett szerkezetű porból tűs kristályokká. Az átalakulás kristálytökéletesedéssel jár, és befolyásolja a szorbitol olvadását és oldódását. Ez a felfedezés magyarázza azt a gyakorlati megfigyelést, hogy a szorbitol tartalmú polipropilén alapanyagokat nem kell a gócképző olvadáspontja fölé melegíteni annak érdekében, hogy kiváló optikai tulajdonságokat érjünk el [4].
12 Ph.D. Dolgozat 5. Bebizonyítottuk, hogy az átlátszóságjavítók gócképző hatása függ oldhatóságuktól. Az oldhatóság csökken a polaritás növekedésével, így a heteroatomot tartalmazó szubsztituensek (alkoxi, halogen, nitro) kevésbé előnyösek, mint a tisztán alkil csoportból állók. Jó összefüggést találtunk a szorbitolok Flory-Huggins kölcsönhatási paramétere és a polipropilénben elérhető minimális homályosság között, amit az oldhatósággal és a gócsűrűséggel magyarázunk, mivel a gócsűrűség nő az oldott gócképző mennyiségével [4]. 6. Eltérően másoktól, kis minták hőkezelésével módosítottuk azok kristályszerkezetét, és mennyiségi összefüggést állítottunk fel a kalorimetriával meghatározott jellemzők és a fröccsöntött próbatestek mechanikai tulajdonságai között. Megfelelő modellek alkalmazásával becsültük a gyakorlati körülmények között elérhető maximális merevséget. Először mutattuk ki egyértelműen, hogy ez az érték egy nagyságrenddel kisebb, mint az irodalomban gyakran idézett elméleti adat [5]. 7. Polipropilén random kopolimerek molekulaszerkezete és mechanikai tulajdonságai között fennálló kapcsolatok részletes tanulmányozása során bemutattuk, hogy a gócképzés csak a lamellák vastagságát változtatja meg kis mértékben, de ez a kis változás is nagy, esetenként háromszoros növekedést eredményez az ütésállóságban. Az eredmények részletes analízisével bizonyítottuk, hogy a lamella vastagság változása növeli a diszpergált etilén-propilén fázis fázisszeparációját megváltoztatva az amorf domének méretétét és eloszlását. Ez az indirekt hatás jelentősen növeli a repedésterjedés energiáját, ami az ütésállóság nagymértékű javulásához vezet. 6. Publikációk 6.1. A dolgozat alapját képező közlemények 1. Horváth, Zs., Sajó, I. E., Klaus, S., Menyhárd, A., Varga, J.: The effect of molecular mass on the polymorphism and crystalline structure of isotactic polypropylene, Express Polym. Lett. 4, 100-114 (2010), IF: 1.575; I: 7 2. Menyhárd, A., Varga, J., Bredács, M., Horváth, Zs., Simon, G.: Study
Ph.D. Dolgozat 13 of the chain regularity of isotactic polypropylene by different thermal fractionation methods. Submitted to J. Therm. Anal. Calorim. (2014), IF: 1,982 3. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Doshev, P., Gahleitner, M., Vörös, G., Varga, J., Pukánszky, B.: Effect of molecular structure and nucleation on the optical properties of polypropylene homo- and copolymers. Accepted to ACS Appl. Mater. Interfaces. DOI: 10.1021/am5008535, IF: 5.008 4. Horváth, Zs., Gyarmati, B., Menyhárd, A., Doshev, P., Gahleitner, M., Varga, J., Pukánszky, B.: The role of solubility and critical temperatures for the efficiency of sorbitol clarifiers in polypropylene. RSC Adv. 4, 19737-19745 (2014), IF: 2.562 5. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Doshev, P., Gahleitner, M., Tranninger, C., Kheirandish, S., Varga, J., Pukánszky, B.: Effect of molecular architecture on the crystalline structure and stiffness of ipp homopolymers: modeling based on annealing experiments. J. Appl. Polym. Sci. 130, 3365-3373 (2013), IF: 1.395; I: 1 6.2. Egyéb publikációk 1. Horváth, Zs., Sajó, I., Klaus, S., Menyhárd, A., Varga, J.: Kis molekulatömegű izotaktikus polipropilén β-kristályosodási hajlamának és szerkezetének vizsgálata. Műanyag és Gumi 46, 193-200 (2009) 2. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Varga, J.: A molekulatömeg hatása a polipropilén polimorf módosulatainak kristályosodási hajlamára. Műanyag- és Gumiipari Évkönyv 7, 25-32 (2010) 3. Varga, J., Stoll, K., Menyhárd, A., Horváth, Zs.: Crystallisation of isotactic polypropylene in the presence of a beta-nucleating agent based on a trisamide of trimesic acid. J. Appl. Polym. Sci. 121, 1469-1480 (2011), IF: 1.24; I: 12 4. Menyhárd, A., Dora, G., Horváth, Zs., Faludi, G., Varga, J.: Kinetics of competitive crystallization of β- and α-modifications in β-nucleated ipp studied by isothermal stepwise crystallization technique. J. Therm. Anal. Calorim. 108, 613-620 (2012), IF: 1.986 ; I: 6 5. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Varga, J., Pukánszky, B.: A molekula szerkezet és a gócképzés hatása a homo- és random polipropilén minták optikai tulajdonságára. Műanyag- és Gumiipari Évkönyv 11, 68-77 (2013)
14 Ph.D. Dolgozat 6.3 Konferencia előadások 1. Horváth Zs., Menyhárd A., Varga J. Kis móltömegű ipp minták kristályosodási és olvadási jellegzetességeinek, valamint szupermolekuláris szerkezetének vizsgálata, MTA Termoanalitikai Munkabizottsági Ülés, 2008. május 22. Budapest 2. Menyhárd A., Varga J., Horváth Zs., Pukánszky B. Összefüggés a polipropilén kristályos szerkezete és tulajdonságai között, MTA Anyagtudományi Nap, 2009. május 15. Budapest 3. Menyhárd, A., Gahleitner, M., Varga, J., Horváth, Zs., Bernreitner, K., Jääskeläinen, P., Øysæd, H., Pukánszky, B. Correlation between crystalline structure and mechanical properties of isotactic polypropylene, APST 1, 2009 július 8-10. Linz, Austria 4. Menyhárd, A., Gahleitner, M., Varga, J., Horváth, Zs., Doshev, P., Bernreitner, K., Jääskeläinen, P., Øysæd, H., Pukánszky, B. Correlation between crystalline structure and properties of nucleated isotactic polypropylene, CCTA 10, 2009 augusztust 30 szeptember 3. Zakopane, Poland 5. Horváth Zs., Menyhárd A., Varga J., Pukánszky B., Pénzes G. Oldódó gócképzők kémiai szerkezete, és hatásmechanizmusa izotaktikus polipropilénben, Dokisuli, 2010 április 21-23, Balatonkenese 6. Horváth Zs., Menyhárd A. Termikus analízis alkalmazása polimerek kristályszerkezetének tanulmányozására: Kihívások és lehetőségek, MTA Műanyag- és Termoanalitikai Munkabizottságának együttes ülése, 2010. október 1. Budapest 7. Horváth Zs., Menyhárd A. Pukánszky B., A kristályszerkezet és merevség összefüggése polipropilénben: a gyakorlatban elérhető modulus korlátai Kálmán Erika Doktori Konferencia, 2011. május 26-27. MTA Kémiai Kutatóközpont 8. Menyhárd, A., Dora, G., Faludi, G., Horváth, Zs., Varga, J., Kinetics of competitive crystallization of β- and α-modifications in β-nucleated ipp studied by differential scanning calorimetry, MEDICTA, 2011 július 24-27. Porto, Portugal 9. Menyhárd, A., Bredács, M., Horváth, Zs., József, V., Characterization of nucleus density of ipp by thermo-analytical methods, CEEC-TAC1, 2011 szeptember 7-10. Craiova, Romania
Ph.D. Dolgozat 15 10. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Doshev, P., Gahleitner, M., Obadal, M., Kock, C., Kheirandish, S., Friel, D., Pukánszky, B., Fine tuning of molecular structure and nucleating system in isotactic polypropylene in order to achieve unique properties, APST 2, 2011 szeptember 28-30. Linz, Austria 11. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Doshev, P., Gahleitner, M., Obadal, M., Kock, C., Kheirandish, S., Friel, D., Pukánszky, B. Effect of molecular architecture on the crystalline structure and stiffness of ipp homopolymers: modeling based on annealing experiments polypropylene, APST 2 2011, szeptember 28-30. Linz, Austria 12. Horvath, Zs., Menyhard, A., Pukanszky, B., Varga, J. Kiegyensúlyozottan előnyös tulajdonságokkal rendelkező modern polipropilén típusok fejlesztése, Oláh György Doktori Iskola konferenciája, 2012 május. 17 Budapest 13. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Kock, C., Petar, D., Gahleitner, M., Varga, J., Pukánszky, B. Study of chain regularity of isotactic polypropylene by optimized stepwise isothermal crystallization technique, ICTAC15, 2012 augusztus 20-24. Osaka, Japan 14. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Pukánszky, B., Varga, J. Polipropilén optikai tulajdonságainak szerkezetfüggése, MTA TTK AKI, Anyag-és Környezetkémiai Szeminárium, 2012 október 9. Budapest 15. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Pukánszky, B., Varga, J. Polipropilén optikai tulajdonságainak szerkezetfüggése, MTA Termoanalitikai Munkabizottság, 2012. november 23. Budapest 16. Menyhárd, A., Varga, J., Bredács, M., Horváth, Zs., Simon, G., Determination of nucleus density function in semicrystalline polymers from non-isothermal calorimetric crystallization curves, CEEC-TAC2, 2013 augusztus 27-30, 2013. Vilnius, Lithuania 17. Horváth, Zs., Menyhárd, A., Doshev, P., Gahleitner, M., Vörös, G., Varga, J., Pukánszky, B. Effect of the molecular structure of the polymer and nucleation on the optical properties of polypropylene homoand copolymers, APST 3, 2013 September 9-10. Linz, Austria 18. Horváth, Zs., Gyarmati, B., Pénzes, G., Menyhárd, A., Doshev, P., Varga, J., Gahleitner, M., Pukánszky, B., The role of solubility and critical temperatures on the efficiency of sorbitol clarifiers in PP, APST 3, 2013 szeptember 9-10. Linz, Austria