A ciklikus butilén-tereftalát (CBT), mint újszer! kompozit mátrixanyag és feldolgozása

Átírás

1 Alkalmazott kutatás A ciklikus butilén-tereftalát (CBT), mint újszer! kompozit mátrixanyag és feldolgozása Balogh Gábor * PhD hallgató, Dr. Czigány Tibor * tanszékvezet" egyetemi tanár 1. ábra. Klasszikus, és reaktív termoplasztikus polimerek dinamikai viszkozitása [3] 1. Bevezetés Napjainkban a nagyteljesítmény! kompozitok er"teljes térnyerésének lehetünk tanúi a szerkezeti anyagok területén. Ezek jellemz"en termoreaktív mátrixszal készülnek, mivel rendelkeznek a szükséges viszkozitással és mechanikai tulajdonságokkal. De a termoreaktív anyagok jelent"s hátránya, hogy nehéz az újrahasznosításuk. Erre a problémára a h"re lágyuló polimerek jelenthetnek megoldást, de a rendelkezésre álló termoplasztok nagy viszkozitásúak, ami az er"sít"anyagok impregnálását nehézkessé teszi. Az impregnáláshoz ideális, ha a mátrix viszkozitása 1 Pa s alatt van [1, 2], a klasszikus termoplasztok viszkozitása pedig jóval nagyobb ennél. Az ezredforduló körül megjelen", reaktívan polimerizálódó termoplasztok olyan új generációt képviselnek, amelyek rendkívül kis viszkozitásúak. Ezek a gy!r!felnyílásos polimerizációval polimerizálódó poliamidok és a különböz" poliészterek. Az 1. ábrán látható, hogy az összes anyag közül a ciklikus butilén-tereftalát (CBT) a legkisebb dinamikai viszkozitású [3]. Ez az egyik olyan tulajdonság, ami ígéretes kompozit mátrixanyaggá teszi ezt az anyagot a termoplasztok között, melynek már sokan vizsgálták feldolgozási, illetve adalékolási lehet"ségeit [4 13]. Az eddigi kísérletek a következ" területekre összpontosítanak: a CBT polimerizációs, termikus és kristályosodási paramétereinek feltárása [4 9], olvadási, kristályosodási és mechanikai tulajdonságai nano-adalékolással, illetve anélkül [1, 10 12], CBT és hidrogénezett nitrilkaucsuk hibridszerkezet létrehozása [13]. A felsorolt kutatási területek mindegyike eredményes, melyek bemutatására kés"bb térünk ki. Cikkünkben irodalmi adatok alapján ismertetjük a ciklikus butilén-tereftalátot, mint újszer! mátrixanyagot, valamint eddigi vizsgálataink eredményeit. 2. Irodalmi áttekintés 2.1. A CBT molekuláris szerkezete, polimerizációja A ciklikus butilén-tereftalát (CBT) egy speciális, reaktív módon poli(butilén-tereftalát)tá (pcbt, kémiailag azonos a poli(butilén-tereftalát)tal, de molekulatömege eltér") polimerizálódó oligomer, amelyet a CYCLICS CORPORATION (Schenectady, NY, USA) gyárt 1999 óta. A CBT el"állítása poli(butilén-tereftalát) (PBT) depolimerizációjával történik, jelen esetben a BASF Ultradur 6550 PBT a kiindulási anyag. Az ilyen jelleg! poliészterek el"állítását a 80-as évek végén BRUNELLE és munkatársai kezdték el kutatni a GENERAL ELECTRIC-nél [14, 15]. A depolimerizációval gy!r!s szerkezet! oligomert hoznak létre, ahol a gy!r!kben található monomerek száma 2 és 7 között változik (CBT100, illetve CBT160). A CBT200-ban 3, illetve 4 monomerb"l áll egy gy!r!, ami kisebb olvadási tartományt eredményez. A gy!r!k energia közlésével nyílnak fel, és butilén-klorid-dihidroxid katalizátor (pl. ARKEMA Fascat 4101) jelenlétében polimerizálódnak. (Más észterez" katalizátor is alkalmazható, a CYCLICS a Fascat-ot használja.) Ezt a polimerizációs folyamatot gy!r!felnyílásos polimerizációnak (ROP) nevezik [15 17]. A CBT por és granulátum formában kapható, valamint tisztán oligomer (CBT100 és CBT200), illetve a gyártó által már katalizátorral (a fent említett Fascat 4101) 1000:3 arányban összekevert formában (CBT160) [18]. A CBT polimerizációja entrópia-vezérelt, ami azt jelenti, hogy a polimerizáció során a teljes rendszer energiája csökken. Ezen túlmen"en a polimerizáció atermikus, nem jár h"felszabadulással, és nincs melléktermék * BME Polimertechnika Tanszék évfolyam 6. szám

2 2. ábra. CBT160 polimerizációja az id! és h!mérséklet függvényében (a), id!-h!mérséklet-konverzió diagram a CBT160-ról, izoterm körülmények között lezajló polimerizáció esetén (modellezéssel kapott eredmények (b) [3] sem. Ez fontos szempont az ipari alkalmazásnál, mivel a térhálósodó gyantákkal szemben nem szükséges szell"ztet" berendezés. A polimerizációs reakció a h"mérséklet csökkentésével befagyasztható, így vizsgálható, hogy adott id" alatt, adott h"mérsékleten az oligomerek hány százaléka polimerizálódott. A gélpermeációs kromatográfiás vizsgálat eredményét a 2. ábra mutatja [3]. A 2a. ábrán bemutatott adatokból látszik, hogy még 190 C-os feldolgozási h"mérséklet esetén is legalább 15 perc kell a közel 95%-os oligomer konverzióhoz. Ez megengedhetetlenül hosszú id" egy folyamatos feldolgozástechnológia esetén, így célszer! a 200 C feletti tartományt vizsgálni. A 2b. ábrán látható, hogy 250 C-on csupán 2 perc kell a 98%-os konverzióhoz [3] Nedvességtartalom, szárítás A CBT160, mint poliészter, feldolgozás el"tt rendkívül nedvességérzékeny, ezért szárítani kell. A maradék nedvesség a polimerizációt gátolja, így a konverzió nem lesz teljes, a nem megfelel"en szárított alapanyagból készült termék használati értéke er"sen megkérd"jelezhet". A cél a 200 ppm alatti maradék nedvességtartalom elérése. A 3. ábra tanúsága szerint, 5 órás szárítás után az alapanyag nedvességtartalma megfelel"en alacsony, alkalmas a feldolgozásra [3]. Ezt követ"en az anyagot mi el"bb fel kell dolgozni, ellenkez" esetben a környezeti leveg"b"l olyan mennyiség! nedvességet vesz fel, ami lehetetlenné teszi a feldolgozást. Tehát a CBT160 alapanyagot célszer! on-line szárítani, vagy szárítás után nitrogén atmoszférában tárolni Folyóképesség A feldolgozás során a CBT160 viszkozitása folyamatosan változik, egyrészt az id", másrészt a feldolgozási h"mérséklet függvényében (4. ábra). MOHD ISHAK és munkatársai [6] megállapították, hogy a 210 C-os h"mérséklet kivételével a viszkozitásgörbék kezdeti állandó szakasszal rendelkeznek. Ezen a szakaszon a viszkozitás 1 Pa s alatt van, ami ideális az er"sít" anyag impregnálásához. Ezután a viszkozitás növekszik, aminek mértéke a polimerizáció sebességével függ ösz- 3. ábra. CBT160 szárításához szükséges id! a szárítási h!mérséklet és alapanyag kiszerelés függvényében, forróleveg!s szárítószekrény esetében [3] 4. ábra. A CBT dinamikai viszkozitásának változása az id! és a h!mérséklet függvényében [6] évfolyam 6. szám 235

3 sze. A h"mérséklet növekedésével a viszkozitás csökken, mert C között bizonyos kristályos CBT oligomerek nem olvadtak még el, és tölt"anyagként viselkedtek, így növelik a viszkozitást. Ezek mennyisége a h"- mérséklet növekedésével csökken, ahogy az látható a viszkozitás csökkenéséb"l. 170 C felett az összes oligomer megolvad, így a viszkozitás tovább csökken. 3. Kísérleti rész 3.1. Kalorimetria A CBT160 kalorimetriai vizsgálataival egyrészt a különböz" méret! oligomerek olvadáspontját, másrészt a polimerizáció utáni kristályosodási és olvadási h"mérsékletet határoztuk meg (5. ábra). 5. ábra. DSC termogram a CBT160-ról, C tartományban, 10 C/min f"tési, illetve h"tési sebességgel A legkisebb, kéttagú gy!r!k felnyílása az olvadás els" fázisa 113 C-on kezd"dik. Ezt követi a háromtagú gy!r!k felnyílása, de ezek alig kimutathatóan kis menynyiségben vannak jelen, ezért nem is látszik az olvadási csúcs. 139 C-nál látható a legnagyobb csúcs, ami azt jelenti, hogy négytagú gy!r!k alkotják a CBT160-at felépít" monomerek dönt" többségét. Az öttagú gy!r!k kisebb mennyiségben vannak jelen, olvadásuk 152 C-on következik be. A hat- és héttagú gy!r!k szinte elhanyagolható mennyiségben vannak jelen a keverékben, de a maximális, 185 C-os olvadásponttal rendelkez" héttagú gy!r!k nem felnyílt állapotban jelent"sen növelik az ömledék viszkozitását (6. ábra). A 224 C felett PBT-vé polimerizálódott CBT olvadék a h!tési folyamat során 186 C-on kristályosodott pcbtvé. Az ezt követ" f!tési fázisban látható két kristályolvadási h"mérséklet arra utal, hogy a pcbt két különböz" kristálymódosulatot tartalmaz. Ezek olvadáspontja 206 C (# kristálymódosulat) és 220 C ($ kristálymódosulat) Folyóképesség A reológiai vizsgálatok célja a CBT160 oligomer feldolgozhatósági tartományának megállapítása volt. A rendelkezésünkre álló irodalmi adatokból nem lehet következtetni a CBT-nek a PBT olvadáspontja feletti viselkedésére, ezért azt a tartományt is vizsgáltuk. Izoterm körülmények között dolgoztunk, el"ször az in-situ polimerizált CBT oligomerek (pcbt) olvadáspontja, azaz 224 C alatt 180-tól 210 C-ig terjed" tartományban, 15 C lépésközzel, 30 percig (6. ábra). A mért értékek jó egyezést mutatnak az irodalmi adatokkal [6]. 195 és 210 C között érhet" el a minimális, 0,1 Pa s alatti kezdeti viszkozitás. A viszkozitás növekedésének sebessége egyrészt az id"t"l, másrészt a CBT gy!r!s oligomerekhez adott katalizátor mennyiségét"l függ. A vizsgált CBT160 porban a katalizátortartalom állandó, az oligomer/monomer arány 1000/3. Az er"sít"anyag impregnálásához ideális, ha a mátrixömledék viszkozitása 1 Pa s alatt van. Erre a CBT160 esetén a jelenleg vizsgált h"mérsékletek mellett másodperc áll rendelkezésre. Tehát ezen id"intervallumon belül kell megoldani az anyag megömlesztését és az er"sít"szálak közé juttatását. Az eredményekb"l látható, hogy a 180 C-os vizsgálat során nem érte el az ömledék dinamikai viszkozitása a minimális, 0,02 Pa s értéket. Ennek oka az, hogy a ciklikus oligomerek közül a legnagyobb, 7 monomert tartalmazó gy!r!k még nem nyílnak fel. De 190 C-on és efelett már ezek a gy!r!k is felnyílnak, és az ömledék viszkozitása eléri a minimális, 0,02 Pa s körüli értéket, ami egyezik az irodalmi adatokkal [6]. 6. ábra. CBT160 dinamikai viszkozitása izoterm körülmények között, a pcbt olvadáspontja (224 C) alatt A 6. ábra szemlélteti a vizsgálatok során kialakuló, id"ben állandó viszkozitásértékeket is. A 180 és 195 Con végrehajtott vizsgálatok során a minták viszkozitása évfolyam 6. szám

4 egy állandónak mondható, 10 5 Pa s értékre állt be. Ez egy szilárd állapotot jelent, a polimer itt magas kristályos részaránnyal rendelkezik. Ennek magyarázata az, hogy az ömledékben a polimerizáció végbement, tehát PBT ömledéket vizsgálunk, amely túlh!tött folyadékként viselkedik és gyorsan kristályosodik. 195 C-on történ" feldolgozással elméletileg elérhet" az, hogy a PBT olvadáspontja alatti h"mérsékleten hozzunk létre PBT (pcbt) terméket. Kés"bb bemutatjuk, hogy ez a gyakorlatban nem szerencsés eljárás. A 210 C-on végrehajtott vizsgálatok esetében a dinamikai viszkozitás 1000 Pa s körüli, ami a klasszikus PBT ömledékviszkozitásának nagyságrendjébe esik. A polimerizáció ebben az esetben teljesen végbemegy, az eredmény pcbt ömledék lesz, ami rendkívüli hasonlóságokat mutat a PBT ömledékkel, amelyek leh!lés után is megmaradnak. A reológiai vizsgálatokat a pcbt olvadáspontja felett is folytattuk a C-os tartományban, szintén 15 C-os lépésközzel, 30 percig, izoterm körülmények között (7. ábra). A 225 és 240 C-on vizsgált minták elérik a 0,01 Pa s nagyságrend! viszkozitást, ami a minimum után rendkívül gyorsan növekszik. Ennek közvetett oka a polimerizációs reakció felgyorsulása, amit a magasabb h"mérséklet idéz el". A mérések alapján levonhatjuk azt a következtetést, hogy az er"sít"anyagot tisztán reológiai szempontból a 195 és 240 C között célszer! impregnálni. Ez alatt nem érhet" el a minimális viszkozitás, de a CBT viszkozitása rendkívül megnövekszik, valamint kristályos részaránya is jelent"s lesz. 240 C felett pedig nem érhet" el a minimális viszkozitás. E szempontok mellett figyelembe kell venni, hogy 210 C alatt a mátrixanyag kristályossága igen nagy H!tési sebesség és kristályosság A CBT feldolgozásánál fontos tényez" a h!tés, illetve annak sebessége. Mint említettük, a PBT olvadáspontja (224 C) alatt feldolgozott CBT ömledék túlh!tött folyadékként viselkedik és gyorsan kristályosodik. Ebben az esetben rendkívül fontos, hogy az ömledéket hirtelen leh!tsük, így csökkentve a kristályos részarányt, és ezen keresztül a ridegséget. A PBT olvadáspontja felett ez nem következik be ennyire er"teljesen, de mindenképpen figyelembe kell venni. A h!tési sebesség és a kristályosság összefüggését a 8. ábra mutatja. A vizsgálatokat kaloriméterrel végeztük, a h!tést 240 C-ról indítottuk. 8. ábra. H"tési sebesség és kristályosság összefüggése 7. ábra. CBT160 dinamikai viszkozitása izoterm körülmények között, a pcbt olvadáspontja (224 C) felett A 255 C-on tapasztalható magasabb kezdeti viszkozitás oka pedig az, hogy ezen a h"mérsékleten a polimerizációs reakció annyira gyorsan megy végbe, hogy mire a 6 7 monomert tartalmazó gy!r!k felnyílnak, a kis, 2 4 tagú felnyílt gy!r!kb"l kialakuló rövid láncok már elkezdenek polimerizálódni. A 225 és 240 C-os görbe esetén a maximumot jelent" Pa s elérését követ" csökken" tendencia oka termikus bomlás. 255 C-on ez jóval korábban elkezd"- dik és gyorsabban megy végbe. A szükséges h!tési sebességet többféle h!t"közeggel lehet biztosítani (pl. folyékony nitrogén, víz, olaj) de a gazdaságossági szempontokat figyelembe véve a vizes h!tés az optimális. Egyszer! vizes h!téssel C/perces h!tési sebességet sikerült elérnünk, ami 37 38%-os kristályos hányadot eredményezett. Ezzel megfelel" mechanikai tulajdonságokat értünk el, melyeket a következ" fejezetben mutatunk be Feldolgozástechnológiák A CBT feldolgozása nem egyszer!, mivel egyrészt jól szigetelt, f!tött szerszámra van szükség, másrészt ezt a szerszámot a megfelel" h"ntartási id" után gyorsan kell évfolyam 6. szám 237

5 h!teni. Fontos továbbá, hogy a h"mérsékleteket és az id"ket nagyon pontosan be kell tartani, ellenkez" esetben a gyártott kompozit min"sége rossz lesz. Bemutatunk három, általunk kipróbált eljárást, amelyek többé-kevésbé alkalmasak pcbt mátrixú kompozitok el"állítására, leírjuk a szerzett tapasztalatokat és a lehetséges hibaforrásokat. Fontos, hogy a feldolgozás el"tt az anyagot mindenféleképpen szárítani kell, mert a maradék nedvesség gátolja a polimerizációt. A gyártási kísérletek ZOLTEK Panex 35 típusú, unidirekcionális elrendezés! szénszövettel és CBT160 porral végeztük. Az el"állított próbatesteket minden esetben hajlító vizsgálatnak vetettük alá, melyek eredményeit az 1. táblázat tartalmazza Préselés in-situ polimerizációval A 195 C-ra el"f!tött présszerszámba behelyeztük az er"sít"anyagot és rá a CBT160 port. Maximum 10 MPa nyomás alkalmazása mellett 10 percig préseltük a kompozitot, majd leh!töttük. Az eredmény egy rendkívül rideg anyag lett, valamint a szerszámból jelent"s mennyiség! olvadt CBT folyt ki (9. ábra). 9. ábra. In-situ polimerizációs préselés elrendezésének és szerszámának vázlata 10. ábra. In situ polimerizációs préseléssel készült kompozit töretfelülete 500# nagyítás mellett [19] Tapasztalataink szerint, 240 C-os préselési h"mérséklet esetén a termék kevésbé érzékeny a h!tésre. Ett"l függetlenül a vízszer! viszkozitás problémákat fog okozni, mivel könnyen kifolyik a szerszámból, és a pcbt mindenhez ragad. A 10. ábrán látható az így készült próbatest töretfelületének elektronmikroszkópos képe, 500-szoros nagyításban. A szálakra apró, ridegen tört mátrix részecskék tapadnak, ami egyrészt azt jelenti, hogy a szál és a mátrix közötti adhézió jó, másrészt pedig azt, hogy a feldolgozási paraméterek nem voltak megfelel"ek, mert a mátrix rideg lett. Ennek oka a lassú h!tés, és az ennek következtében kialakuló nagy kristályos hányad. Megoldás lehet olyan prés alkalmazása, amely képes gyorsan f!teni és h!teni. Ilyen rendszer pl. a ROCTOOL CageSystem [20], amelyet már STEEG [3] is jó eredményekkel használt. Ez a rendszer indukciós elven f!t (akár 10 C/s) és turbulens vízáramlással h!t (akár 8 C/s) Olvasztásos eljárás Ez a módszer az el"z", in-situ préseléses eljárás módosítása. A CBT por és az er"sít"anyag elrendezése megegyezik, a különbség a szerszámban és a h" közlésében van. A szerszám alumíniumból készült a kis h"kapacitás biztosítása céljából, a bels" felületén pedig öntapadós teflonfólia található a kompozit lapok könnyebb eltávolíthatósága érdekében. A h"közlés 240 C-ra el"f!tött kemencében történik, ahova behelyezzük az el"zetesen el"készített szerszámot, benne az er"sít"anyaggal és a CBT porral. A kísérletek során 4 réteg szénszövetet használtunk, és ezek közé egyenletesen oszlattuk el a CBT port. A kemencében 10 percig tartottuk h"n a szerszámot, hogy az összes CBT por megolvadjon, ezután az impregnáltság javítása érdekében kis nyomás alá helyeztük. A szerszám fels" felületére zárólemezt és súlyokat helyeztünk, ami 2 bar nyomást eredményezett. A nyomást 5 percig alkalmaztuk, ez id" alatt a mátrixban lezajlott a polimerizációs reakció, majd a szerszámot 20 C-os vízben leh!töttük. A hideg vizes h!tés és a kis h"kapacitású alumínium szerszámmal rendkívül nagy h!tési sebesség érhet" el. Nagyon szívós kompozitokat sikerült el"állítani, amit az mutat, hogy az er"sít"anyagot nem tartalmazó, tisztán pcbt próbatestek a hajlító vizsgálat során a 10%-os határlehajlásig nem törtek el. A hajlító próbatestek töretfelületér"l készült elektronmikroszkópos felvételen (11. ábra) jól látható, hogy a mátrix jól impregnálta a szálakat, valamint az olvasztásos eljárás során sikerült szívós mátrixot létrehozni. A szívós törést a kép közepén végighúzódó mátrixcsík mutatja, ezek a világosabb szín! anyaghidak. Az olvasztásos eljárással reprodukálható próbatestek évfolyam 6. szám

6 pedig csupán 25%-ig jut 3 perc alatt (2a. ábra). A teljes konverzió a további feldolgozás során érhet" el. 11. ábra. Olvasztásos eljárással gyártott kompozit töretfelülete 500# nagyítás mellett készíthet"k, de állandó próbatest vastagság csak precíz szerszámozás esetén lehetséges, valamint a szénszálak elhelyezkedése a vastagság mentén változhat. Ennek oka az, hogy a kis viszkozitású CBT ömledékben a szénszálak az eredetileg beállított helyükr"l elúszhatnak Por-prepreg eljárás Por-prepregek el"állítása A 25%25 cm-es méret!re vágott szénszövetet CBT porral szórtuk be egyenletesen, majd a port kemencében megolvasztottuk (12. ábra). A CBT ömledék a kis viszkozitása következtében és a kapilláris effektus miatt befolyt a szálak közé és impregnálta azokat (12b. és 12c. ábra). Az olvasztási id" a kemencében 3 perc volt 195 C-on, ugyanis 3 perc után éri el a viszkozitás a 10 5 Pa s nagyságrend! tartományt (2. ábra). Az oligomer konverzió Kompozit lemezek préselése A por-prepreg lemezekb"l (0 4 /90 4 ) kompozitot állítottunk el" a 0, illetve 90 -os rétegeket felváltva egymásra helyezve. Az alkalmazott préselési h"mérséklet 240 C volt, ugyanis ezen a h"mérsékleten alakul ki a legnagyobb molekulatömeg! polimer rendszer [21]. A prepregket el"ször a prés zárt állapotában h"n tartottuk 5 percig, majd 10 MPa nyomást alkalmaztunk további 5 percig. A bemutatott három módszer közül ez biztosítja a legjobb reprodukálhatóságot, és a prepregek alkalmazása egyszer!bb kompozitgyártást tesz lehet"vé. 4. Összefoglalás A fenti feldolgozási módszerekkel el"állított kompozitokat hajlítóvizsgálattal min"sítettük, az eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be. A por-prepreg eljárással készült kompozitok modulusza és szilárdsága jóval nagyobb a másik két módszerrel el"állított mintáknál. Az in-situ polimerizációs préseléssel készített próbatestek kifejezetten ridegek voltak, míg az olvasztásos módszer esetében ez nem mondható el. A nagy moduluszbeli különbség az olvasztás és a por-pre - preg módszer között abban is keresend", hogy az olvasz- 1. táblázat. Különböz" módszerrel feldolgozott CBT mátrixú kompozitok hajlítási tulajdonságai Próbatest készítési módszer Modulusz, GPa Szilárdság, MPa préselés 8,5±0,1 99,6±2,5 olvasztás 13,3±1,5 242,9±21,3 por prepreg 80,1±9,4 737,5±159,9 12. ábra. CBT160 porral beszórt UD szénszövet (a), a szénszál struktúrába beolvasztott CBT, fels! oldal (b), a szénszövet alsó oldala (c) évfolyam 6. szám 239

7 tással vastagabb próbatesteket sikerült csak el"állítani, ami pedig er"sen befolyásolja a moduluszt is. Következésképpen, por-prepreg eljárással gyárthatók a legjobb min"ség! kompozitok, ez a módszer kezelhet" a legjobban amellett, hogy a legjobb mechanikai tulajdonságokat eredményezi a bemutatott eljárások közül, ezért CBT mátrixú kompozitok gyártásához ezt a módszert ajánljuk. A szerz!k köszönetet mondanak a CYCLICS CORPORA- TION-nak és a ZOLTEK ZRT.-nek az alapanyagok biztosításáért. A munka szakmai tartalma kapcsolódik a Min!- ségorientált, összehangolt oktatási és K+F+I stratégia, valamint m"ködési modell kidolgozása a M"egyetemen cím" projekt szakmai célkit"zéseinek megvalósításához. A projekt megvalósítását az ÚMFT TÁMOP-4.2.1/B- 09/1/KMR programja támogatja. Irodalomjegyzék [1] Tripathy, A. R.; Burgaz, E.; Kukureka, S. N.; MacKnight, W. J.: Poly(butylene terephthalate) nanocomposites prepared by in-situ polymerization, Macromolecules, 36, (2003). [2] Mohd Ishak, Z. A.; Leong, Y. W.; Steeg, M.; Karger-Kocsis, J.: Mechanical properies of woven glass fabric reinforced in situ polymerized poly(butylene terephtalate) composites, Composites Science and Technology, 67, (2007). [3] Steeg, M.: Prozesstechnologie für Cyclic Butylene Terephthalate im Faser-Kunststoff-Verbund, PhD Thesis, Technischen Universität Kaiserslautern, Kaiserslautern, [4] Hakmé, C.; Stevenson, I.; Maazouz, A.; Cassagnau, P.; Boiteux, G.; Seytre, G.: In situ monitoring of cyclic butylene terephtalate polymerization by dielectric sensing, Journal of Non-Crystalline Solids, 353, (2007). [5] Mohd Ishak, Z. A.; Shang, P.; Karger-Kocsis, J.: A modulated DSC study on the in situ polymerization of cyclic butylene terephthalate oligomers, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 84, (2006). [6] Mohd Ishak, Z. A.; Gatos, K. G.; Karger-Kocsis, J.: On the in-situ polymerization of cyclic butylene terephtalate oligomers: DSC and rheological studies, Polymer Engineering and Science, 46, (2006). [7] Parton, H.; Baets, J.; Lipnik, P.; Goderis, B.; Devaux, J.; Verpoest, I.: Properties of poly(butylene terephtalate) polymerized from cyclics oligomers and its composites, Polymer Engineering and Science, 46, (2005). [8] Wu, C-M.; Jiang, C-W.: Crystallization and morphology of polymerized cyclic butylene terephthalate, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 48, (2010). [9] Samsudin, S. A.: The thermal behaviour and isothermal crystallisation of cyclic poly(butylene terephtalate) and its blends, PhD Thesis, University of Birmingham, Birmingham, [10] Baets, J.; Godara, A.; Devaux, J.; Verpoest, I.: Toughening of polymerized cyclic butylene terephthalate with carbon nanotubes for use in composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 39, (2008). [11] Karger-Kocsis, J.; Shang, P. P.; Mohd Ishak, Z. A.; Rösch, M.: Melting and crystallization of in-situ polymerized cyclic butylene terephtalate with and without organoclay: a modulated DSC study, Express Polymer Letters, 1, (2007). [12] Wu, F.; Yang, G.: Poly(butylene terephthalate)-functionalized MWNTs by in situ ring-opening polymerization of cyclic butylene terephthalate oligomers, Polymers for Advanced Technologies (2010). [13] Karger-Kocsis, J.; Felh"s, D.; Bárány, T.; Czigány, T.: Hybrids of HNBR and in situ polymerizable cyclic butylene terephtalate (CBT) oligomers: properties and dry sliding behavior, Express Polymer Letters, 2, (2008). [14] Brunelle, D. J.: Cyclic oligomer chemistry, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 46, (2008). [15] Brunelle, D. J.; Shannon, T. G.: Preparation and polymerization of bisphenol A cyclic oligomeric carbonates, Macromolecules, 24, (1991). [16] Semlyen, J. A.; Semlyen, E. R.: Cyclic Polymers, Springer, New York, [17] Pang, K.; Kotek, R.; Tonelli, A.: Review of conventional and novel polymerization processes for polyesters, Progress in Polymer Science, 31, (2006). [18] Cyclics Corporation: Product information, Cyclics Corporaton, Schectady, N.Y., USA, [19] Balogh, G.; Czigány, T.: Effect of air humidity on the mechanical properties of in-situ polymerized cyclic butylene terephtalate matrix composites, Materials Science Forum, 659, 1 5 (2010). [20] [21] Baets, J.; Devaux, J.; Verpoest, I.: Toughening of basalt fiber-reinforced composites with a cyclic butylene terephthalate matrix by a nonisothermal production method, Advances in Polymer Technology, 29, (2010) évfolyam 6. szám