Indukált fitoextrakció alkalmazása extrémen szennyezett földszerű anyagon

Átírás

1 AGROKÉMIA ÉS TALAJTAN 56 (2007) Indukált fitoextrakció alkalmazása extrémen szennyezett földszerű anyagon 1 FARSANG ANDREA, 1 CSER VIKTÓRIA, 1 BARTA KÁROLY, 1 MEZŐSI GÁBOR, 2 ERDEI LÁSZLÓ, 2 BARTHA BERNADETT, 1 FEKETE ISTVÁN és 1 POZSONYI EDINA 1 Szegedi Tudományegyetem TTK Természeti Földrajzi és Geoinformatikai Tanszék, 2 Szegedi Tudományegyetem TTK Növényélettani Tanszék, Szeged A talajszennyezettség csökkentésére alkalmas új és ígéretes módszer a fitoremediáció; azaz olyan eljárások sorozata, melyek során a növényekkel (és társult mikrobákkal) csökkenthető a talaj környezetszennyező anyagainak koncentrációja, ill. azok transzportja egy elfogadható kockázati szintre mérsékelhető (CUNNING- HAM et al., 1995, 1996; SALT et al., 1998; MÁTHÉNÉ & ANTON, 2004; SIMON, 2004). A fitoremediációnak több technikája különböztethető meg az eltávolítás mechanizmusa alapján. A fitodegradáció esetében a növény maga, vagy a rizoszféra közreműködésével elbontja, mineralizálja a biodegradálható vegyi anyagokat. A rizofiltráció lényege, hogy a növények gyökérzete és a gyökérzónában élő mikroorganizmusok együttműködve kötik meg, szűrik ki és bontják le a vízben található szennyező anyagokat. Ez elsősorban szennyvizek, csurgalékvizek kezelésére alkalmas módszer. A fitostabilizáció során a szennyező anyagot tűrő növényekből álló takaróréteg fizikai jelenlétével akadályozza meg a szennyezett talaj levegőbe (csökkenti az eróziót és a deflációt), valamint felszíni és felszín alatti vizekbe való bejutását (CUNNINGHAM et al., 1995, 1996; SALT et al., 1998; MÁTHÉNÉ & ANTON, 2004). A fitoextrakció során a növények a gyökérzetükön felveszik, majd valamely szövetükben felhalmozzák a szennyező anyagokat, elsősorban nehézfémeket (BLAYLOCK & HUANG, 2000). Ez történhet passzív fitoextrakcióval, amikor a gyorsan fejlődő nagy biomasszát képező fajokkal (pl. nyárfa, fűzfa hibridek), vagy folyamatos fitoextrakcióval, amikor ún. hiperakkumuláló fajokkal (növény hajtásában a fémtartalom meghaladja az 1000 mg/kg szárazanyag értéket) ültetjük be a szenynyezett területet. Egyes estekben megoldás lehet az ún. indukált fitoextrakció, amikor kelátképzők talajba juttatásával megnövelik a fémek mobilitását és ezáltal növényi felvehetőségüket (CUNNINGHAM et al., 1995, 1996; KÁDÁR, 1998; SALT et al., 1998; MÁTHÉNÉ & ANTON, 2004). A fitoremediációs talajtisztítási módszerek előnye a kisebb költség (megtakarítjuk a talaj kitermelési és elszállítási költségeit). Hátrányt jelent viszont a hosszú kezelési idő és a keletkező növényi anyag megfelelő kezelése (GLASS, 2000). Postai cím: FARSANG ANDREA, Szegedi Tudományegyetem TTK Természeti Földrajzi és Geoinformatikai Tanszék, 6721 Szeged Egyetem u andi@earth.geo.uszeged.hu

2 318 F A R S A N G e t a l. Jelen kutatásunk célja, hogy heterogén eredetű, extrém szennyezettségű (nehézfém, PAH, TPH) földszerű anyagoknak csökkentsük a szennyezettségét a megfelelő fitoremediációs technikák alkalmazásával. Munkánk során megvizsgáltuk a földszerű anyag azon fizikai, kémiai paramétereit, melyek elsődleges fontosságúak a növények elemfelvétele szempontjából, így a fitoremediáció eredményességét pozitív és negatív irányban is módosíthatják. Arra a megállapításra jutottunk, hogy extrémen szennyezett talajok esetében az egyes szennyező elemek jelenléte bizonyos koncentráció felett a növény fiziológiás igényeire erősen kihathat, mint például a csírázás és a növényi fejlődés gátlása, az elemfelvétel akadályozása. Ebben az esetben jelenthet megoldást a talajjavító adalékanyagokkal párhuzamosan használt indukált fitoextrakció. A kelátok olyan sajátos szerkezetű összetett vegyületek, melyek kötetlen elektronpárral rendelkeznek és ezáltal a fémionokkal (megfelelő ph mellett) igen nagy stabilitású komplexet tudnak képezni (GERGELY, 2005). A ph változtatásával járó tulajdonságuk, hogy a fémeket könnyen vizes oldatba tudják vinni, így a talajba juttatva a fémek mobilitását azonnal megnövelik, és ily módon a növényi felvehetőséget sokszorosára emelik. Különböző kelátokkal más és más fémcsoportok mobilizálhatóak. A kelátok kiválasztásával (optimális paraméterek beállítása mellett) konkrét fémcsoportok mobilitása növelhető, és ily módon indukált fitoextrakcióra alkalmazhatók. A kelátos kezelést kifejlett növényeken kell végezni, majd a kezelést követően a szennyezett biomasszát 2 3 nap múlva el kell távolítani a szennyezett közegről. Kutatásunk lépései, logikai menete az alábbiakban összegezhető: A vizsgált extrém szennyezettségű földszerű anyag fitoremediációt befolyásoló talajtani tulajdonságainak vizsgálata, értékelése; az összes nehézfém-tartalom összevetése a határértékekkel, adalékanyag meghatározása, keverési arányok kidolgozása; szekvenciális feltárással a különböző mobilitású fémhányadok elkülönítése; tenyészedényes indukált fitoextrakciós kísérletek napraforgóval és nádképű csenkesszel az elemfelvétel vizsgálatára különböző talajkeverékeken; a talajbeli fémcsökkenés és a növényi fémfelvétel vizsgálata kelátképzővel, ill. anélkül. Terepi és laboratóriumi vizsgálati módszerek Az almásfüzitői vörösiszap-tárolót rekultivációs céllal különböző eredetű, tisztított, komposztált földszerű anyaggal takarják be. Kísérleti parcelláinkat ezen extrém szennyezettséget mutató földprizmák egyikén alakítottuk ki (1. ábra). A vizsgált földszerű anyag a legkülönbözőbb ipari, vegyipari, olajipari hulladékok keverékéből áll, nehézfémtartalma szinte minden elem esetében a 10/2000. KöM EüM FVM KHVM együttes rendelet által megszabott határértéket többszörösen meghaladja (3. táblázat). A vizsgálatra kiválasztott szennyezett keveréket in situ homogenizálták, majd a prizma felszínét elegyengetve, megfelelő méretű mintaparcellákat alakítottunk ki. A mintaparcellák felszínén a 0 50 cm-es réteget talajművelő eszközökkel átforgattuk és növény telepítésére előkészítettük. A környezetéből 3 m-re

3 Indukált fitoextrakció alkalmazása extrémen szennyezett földszerű anyagon ábra A vizsgálati parcellák beültetése kiemelt prizmán (1. ábra) 6 db 4 2,5 m-es kísérleti parcella került kialakításra (BARTA et al., 2006). Jelen tanulmányban leírt, elsősorban tenyészedénykísérleteken alapuló vizsgálatainkhoz ezen parcellák homogenizált anyagát használtuk. Az indukált fitoextrakciós eljárást első lépésként tenyészedény-kísérletben modelleztük. A megfelelő kelátképző megtalálásához, ill. a szükséges koncentráció megállapításához meg kellett ismerni a talajt szennyező nehézfémek felvehetőségét. E célból a különböző mobilitású fémhányadok mennyiségét szekvenciális feltárás módszerével különítettük el. Tenyészedény-kísérleteink célja az in situ kísérletek megalapozása, a megfelelő növény, ill. szükséges adalékanyag minőségi és mennyiségi meghatározása volt. A hat mintaparcella mindegyikéről 0 30 és cm-es mélységből gyűjtöttünk átlagmintákat a földszerű anyagból. A mintavételezést Eijkelkamp kézi fúróval végeztük, parcellánként furatot mélyítve. A mintákat laboratóriumban 25 ocon légszárazra szárítottuk, majd a kőmentes mintákat Retsch S100 típusú golyósmalomban porítottuk, homogenizáltuk, 2 mm lyukbőségű műanyag szitán átszitáltuk. Ezután a következő talajtani paraméterek kerültek meghatározásra: Arany-féle kötöttségi szám, térfogattömeg, sűrűség, vízgazdálkodási paraméterek (MSZ :1978 szerint), ph(h2o), ph(kcl), karbonáttartalom (MSZ /2:1978 szerint), szervesanyag-tartalom (MSZ 21470/52:1983 szerint). A nehézfémtartalom meghatározása három különböző módszerrel történt. Az összes kioldható nehézfémtartalom mérésére a királyvizes feltárást alkalmaztuk (MSZ 21470/50:1998. szabvány) mind a parcellákról gyűjtött minták esetében, mind a tenyészedények két szintjéből (0 5, cm). Hét fémre (Cu, Zn, Pb, Cd, Ni, Co, Cr) végeztünk mérést Perkin Elmer 3110-es atomadszorpciós spektrofotométerrel. A tenyészedényekbe kerülő keverékekből a növény által felvehető elemtartalom meghatározására a Lakanen Erviö-féle feltárással (MSZ 21470/50: 1998) került sor.

4 320 F A R S A N G e t a l. A szekvenciális feltárási eljárásunk referenciáiként BÓDOG és munkatársai (1996), ill. ZEIEN és BRÜMMER (1989) munkái tekinthetők. Az extrakciós eljárás során öt fémet vizsgáltunk: Cd, Ni, Zn, Cu és Pb. Az Almásfüzitőn kialakított parcellák feltalajából (0 30, cm) vett mintákon végeztük el a szekvenciális feltárást. A négylépcsős, mindvégig azonos mintán alkalmazott extrakciós eljárás kontrolljaként az 5. lépcsőben az eredeti homogenizált mintából származó új mintán királyvizes feltárást végeztünk, majd az első négy feltárással nyert elemtartalmak összegét kontrollként ezzel hasonlítottuk össze. A szekvenciális fémkioldás menete az alábbiak szerint foglalható össze: 1. Mozgékony és karbonáthoz kötött frakció meghatározása 0,11 mol/l-es ecetsavas feltárással. 2. Fe- és Mn-oxidhoz kötött frakció meghatározása az első lépés szilárd maradékának 0,1 mol/l-es hidroxilamin-hidrokloridos feltárásával. 3. Oxidálható, szerves anyaghoz és a szulfidokhoz kötött rész meghatározása a 2. lépés maradékának 8,8 mol/l-es H 2 O 2 -os feltárásával. 4. Erős savakkal oldható frakció meghatározása a 3. lépés maradékához adott cc. salétromsavas+perklórsavas feltárással. Az almásfüzitői földszerű anyag talajtani tulajdonságait, tápanyag-, víz- és hőgazdálkodási jellemzőit a közelben kotrásra kerülő horgásztavak természetes tavi iszapjával javítottuk, csökkentve ezzel a fitotoxikus hatást. A laboratóriumi körülmények közötti tenyészedény-kísérleteinkhez ezzel a tavi iszappal hígítottuk az említett parcellák homogenizált anyagát. A hígítások szennyezett talaj:tavi iszap = 1:1, 2:1, 1:2 és 1:3 arányban légszáraz állapotban történtek, kontrollként a szenynyezett talaj, illetve tavi iszap szolgáltak. A kontrollmintákkal együtt 20 db tenyészedényt (22 cm magas, 25 cm átmérőjű műanyag edényt, kb. 9 kg talajjal) vontunk be a vizsgálatba, amelyekbe napraforgót (Helianthus annuus L. cv. GK70) és nádképű csenkeszt (Festuca arundinacea Schreb.) vetettünk (1. táblázat). A növényeket 1 hetes koruk után kontrollált körülmények között, növényházban 12 órás fotoperiódussal 300 μmol m -2 s -1 fényintenzitás, 25 ºC hőmérséklet, 55 60% relatív páratartalom mellett neveltük. Az első mintavételt a növények 3 hetes korában végeztük: a vegetatív leveles szárat ollóval metszettük le. A tenyészedényekből mintegy 3 g friss tömegű növényanyagot gyűjtöttünk, a mintákat Petri csészében, 80 ºC-on 72 órán át szárítottuk, majd homogenizálás után 3 párhuzamos, egyenként mg száraz tömegmennyiségű mintát alakítottunk ki. Több, főleg eredeti, hígítatlan földszerű anyaggal töltött tenyészedényben limitált mennyiségű biomassza állt rendelkezésünkre; ezekben az esetekben értelemszerűen a párhuzamos mintákhoz az említettnél kevesebb növényanyagot mértünk be. A minták feltárása nedves roncsolással, 5 ml HNO 3 +4 ml H 2 O 2 elegyében CEM MarsXpress típusú mikrohullámú roncsolóban 1600 W intenzitással 200 ºC-on 15 perc időtartam alatt történt. A fémionok koncentrációját atomabszorpciós spektrofotometriásan Zeeman-polarizált, Hitachi Z-8200 típusú spektrofotméterrel, levegőacetilén lángban határoztuk meg. A tenyészedény-kísérlet során a növények mintázását a talaj EDTA-val való bekezelése követte. Ekkor a nádképű csenkesz cm, a napraforgó cm ma-

5 Indukált fitoextrakció alkalmazása extrémen szennyezett földszerű anyagon 321 Minta száma 1. táblázat Az almásfüzitői szennyezett talaj tavi iszap mintákkal beállított tenyészedény-kísérlet kezelései (2) Keverési arány (3) Növény Minta száma (2) Keverési arány (3) Növény 1. Kontroll-szt a) Nádképű csenkesz 11. 1:2 (szt:ti) a) Nádképű csenkesz 2. Kontroll-ti a) Nádképű csenkesz 12. 1:2 (szt:ti) a) Nádképű csenkesz 3. 1:1 (szt:ti) a) Nádképű csenkesz 13. 1:2 (szt:ti) b) Napraforgó 4. 1:1 (szt:ti) a) Nádképű csenkesz 14. 1:2 (szt:ti) b) Napraforgó 5. 1:1 (szt:ti) b) Napraforgó 15. 1:3 (szt:ti) a) Nádképű csenkesz 6. 1:1 (szt:ti) b) Napraforgó 16. 1:3 (szt:ti) a) Nádképű csenkesz 7. 2:1 (szt:ti) a) Nádképű csenkesz 17. 1:3 (szt:ti) b) Napraforgó 8. 2:1 (szt:ti) a) Nádképű csenkesz 18. 1:3 (szt:ti) b) Napraforgó 9. 2:1 (szt:ti) b)napraforgó 19. Kontroll-szt b) Napraforgó 10. 2:1 (szt:ti) b) Napraforgó 20. Kontroll-ti b) Napraforgó Megjegyzés: szt: szennyezett talaj; ti: tavi iszap; dőlten kiemelt: kelátos kezelést kapott gas volt, mindegyik vegetatív állapotban zöld, leveles hajtással rendelkezett. Az EDTA a nehézfémek közül a Zn- és a Cu-felvételt is jelentősen megemeli (MCGRATH et al., 2001). Ennek kémiai alapja, hogy a két etilén-diamin-híd öttagú gyűrűket alkotva kapcsolódik a Cu(II)/Zn(II) ionhoz (GERGELY, 2005). Az EDTA Selecton B desztillált vizes oldatát locsolókannával juttattuk a tenyészedények felszínére, majd a növények leveleiről desztillált vizes lemosó permetezéssel távolítottuk el az esetlegesen rákerült oldatot. Az oldat mennyiségét ( ml) a földszerű anyag porozitása, víznyelő képessége alapján úgy határoztuk meg, hogy az edények tartalmának csupán felső 10 cm-ét érintse, elkerülve ezzel az elemlemosódás veszélyét. A belocsolt nyolc tenyészedényre négy különböző koncentrációjú EDTA-oldatot juttattunk ki, a földszerű anyag és a tavi iszap keverési arányának megfelelően. Az egyes keverékekre a kijuttatott EDTA mennyiségét a növény által felvehető fémtartalom (Lakanen Erviö) alapján határoztuk meg: a térfogattömegek ismeretében kiszámoltuk a felvehető cink és réz összmennyiségét a tenyészedények felső 10 cm-ében, és ugyanannyi mol EDTA-t adtunk hozzá a közöttük lejátszódó reakció szerint (BURGER, 1999). A kelátkezelés időpontja volt án a növényeket eltávolítottuk a tenyészedényekből, majd a talaj felső (gyökérzóna rész) és az alsó részéből (tenyészedény alja) átlagmintát vettünk. Az eltávolított növényi részeket tisztítottuk, majd meghatároztuk Cu- és Zn-tartalmukat. A talajmintákon ezt követően kétféle vizsgálat történt. Először meghatároztuk komplexometriás módszerrel (CSIKKELNÉ et al., 1995) a talajban megmaradt EDTA mennyiségét, illetve figyelemmel kísértük annak időbeni bomlását. Másik feladatunk volt a talajban történő változások nyomon követése. Ez legoptimálisabban a tenyészedények homogenizált kiindulási anyagának vizsgálatával volt megtehető oly módon, hogy az edények feltalajának elemtartalmát (melyet a fitoremediációs folyamat érintett) összevetettük az edények alsó harmadában levő elemtartalommal.

6 322 F A R S A N G e t a l. Vizsgálati eredmények A tisztítandó anyag tulajdonságai Az antropogén eredetet jól mutatják a 2. táblázatban feltüntetett paraméterek: alacsony térfogattömeg- és sűrűségadatok, a homokos vályogra nem jellemző magas vízkapacitási értékek. A fitoextrakciónak nem kedveznek a magas ph-értékek, mivel a földszerű anyag gyengén lúgos lúgos ph-ja csökkenti a már adszorbeálódott nehézfémek növény általi felvehetőségét. Környezeti szempontból viszont ez akadályozza a szivárgó vizekkel a fémek mélybejutását (ERDEI et al., 2005). 2. táblázat A mintaparcellák főbb talajtani és vízgazdálkodási jellemzői (2) Mintaparcella száma Jellemző a) Arany-féle kötöttség (K A ) b) Fizikai talajféleség HV HV HV HV HV HV c) Humusztartalom, m/m% 1,6 1,3 1,4 1,3 1,3 1,4 d) Karbonáttartalom, m/m% 10,9 10,0 14,8 15,6 12,2 12,2 ph(h 2 O) 8,9 8,1 8,0 10,5 8,8 8,0 ph(kcl) 9,1 8,4 8,3 11,3 9,1 8,2 e) Max. vízkapacitás, v/v% f) Szántóföldi vízkapac., v/v% g) Térfogattömeg, g cm -3 1,10 1,03 1,25 1,20 1,18 1,18 h) Sűrűség, g cm -3 2,48 2,40 2,33 2,28 2,33 2,32 Megjegyzés: HV: homokos vályog Az almásfüzitői mintaparcellák feltalajának toxikus elem tartalma A nehézfémtartalmat mind az összes, királyvíz-oldható hányadra, mind pedig a növény által felvehető hányadra (Lakanen Erviö feltárás) meghatároztuk. Az összes fémtartalmat a 10/2000. KöM EüM FVM KHVM együttes rendelet mellékletében talajokra megadott szennyezettségi B határértékkel vetettük össze (3. táblázat). 3. táblázat Nehézfémtartalom az almásfüzitői földszerű anyagban Elem (2) Mért koncentráció (3) Szennyezettségi B határérték* királyvizes feltárás, mg/kg Elem (2) Mért koncentráció (3) Szennyezettségi B határérték* királyvizes feltárás, mg/kg Cr Cd 2,4 9,9 1 Cu Pb Co Zn Ni *10/2000. KöM-EüM-FVM-KHVM együttes rendelet alapján

7 Indukált fitoextrakció alkalmazása extrémen szennyezett földszerű anyagon 323 A 3. táblázat értékeit vizsgálva megállapítható, hogy a minták királyvíz-oldható ún. összes nehézfémtartalma mind a hét vizsgált elemet tekintve többszörösen meghaladja a 10/2000. KöM EüM FVM KHVM együttes rendeletben megadott B szennyezettségi értéket. A szekvenciális feltárás eredményei Az extrakciós eljárás során vizsgált öt fém (Cd, Ni, Zn, Cu és Pb) különböző mobilitási jellemzőket mutatott (2. ábra, 4. táblázat). Az ólom a Cd, Zn és Ni elemekkel ellentétben igen immobilis elem, >5 ph esetén nagyon alacsony az oldhatósága. Csak 4 4,5 ph alatt kezd mozgékonnyá válni (SCHEFFER & SCHACHTSCHABEL, 1992). Az általunk mért Pb-tartalmat illetően megállapítható, hogy e fém mintegy 90 95%-a erősen kötött, csak erős savval oldható formában van jelen, a szerves anyaghoz és a vas-, ill. mangán-oxidokhoz kötött hányad elhanyagolható. A nikkel kötődését és adszorpcióját a természetes talajokban elsősorban a Fe-, Mnés Al-oxidok, a szerves anyag, valamint az agyagásványok mennyisége határozza meg. Oldhatósága a ph csökkenésével nő, a talaj növekvő agyagásvány-mennyiségével, Mn- és Fe-oxid tartalmával csökken. 6-nál kisebb ph esetén megnő a talajban a vízoldható, ill. a növények által felvehető Ni-mennyiség (SCHEFFER & SCHACHT- SCHABEL, 1992). A vizsgált területen a nikkel az óloméhoz hasonló eloszlást mutat, gyakorlatilag itt is elhanyagolható a szerves anyaghoz és a vas-, ill. mangán-oxidokhoz kötött hányad. Ugyanakkor a növény által felvehető hányad lényegesen több (20 30 %), az erősen kötött Ni azonban ritkán haladja meg a 70%-ot. 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Pb Cu Ni Zn Cd a b c d 2. ábra Az almásfüzitői mintaparcellák földszerű anyagának szekvenciális kioldással nyert nehézfém hányadai százalékos megoszlásban (12 homogenizált átlagminta adatai alapján). a) Mozgékony; b) Fe-Mn-oxidhoz kötött; c) szerves anyaghoz kötött; d) erős savval oldható

8 324 F A R S A N G e t a l. 4. táblázat Az almásfüzitői mintaparcellák szekvenciális kioldással nyert nehézfém hányadai 12 homogenizált átlagminta adatai alapján Fém (2) Statisztikai jellemző (3) Mozgékony (4) Fe-Mnoxidhoz kötött (5) Szerves anyaghoz kötött nehézfém hányad, mg/kg (6) Erős savval oldható Pb a) átlag 34,2 4,3 6,4 488,7 b) szórás 5,9 1,9 3,7 108,2 Cu a) átlag 40,5 0,2 61,8 162,7 b) szórás 7,9 0,01 12,7 22,6 Ni a) átlag 15,6 1,4 <0,2 41,0 b) szórás 2,1 0,9 * 5,3 Zn a) átlag 514,1 88,0 64,3 737,2 b) szórás 85,5 19,2 16,8 168 Cd a) átlag 8,9 1,5 1,4 2,7 b) szórás 1,2 0,2 0,2 0,5 Megjegyzés: *: szórás nem értelmezhető, mert az értékek a mérési küszöb alatt vannak A réz a természetes talajban mindenek előtt szerves anyagokhoz, Fe- és Aloxidokhoz kötődik (SCHEFFER & SCHACHTSCHABEL, 1992; ADRIANO, 1986) és erősen kötött formában van jelen. A mobilizálható réztartalom ph > 5-nél nagyon csekély (<1%). Az általunk vizsgált, döntően antropogén eredetű Cu-tartalmú földszerű anyagban a Fe- és Mn-oxidokhoz kötött Cu aránya elhanyagolható, míg a szerves anyaghoz kötött formában az összes Cu-tartalom mintegy 20%-a fordul elő. A lúgos és extrémen lúgos kémhatás ellenére a felvehető Cu hányad 20% körüli. A természetes talajban a cink elsősorban szerves anyagokhoz, Fe- és Mnoxidokhoz, valamint agyagásványok rácsában kötődik. A ph 7-re való növelésével nő a Fe- és Mn-oxidokhoz kötött Zn-tartalom aránya (40 70%). Terhelt talaj esetén ez az arány 85% is lehet (SCHEFFER & SCHACHTSCHABEL, 1992). ph < 5 esetén csökken a cink affinitása a huminanyagokkal, Fe- és Mn-oxidokkal szemben, az agyagásványokhoz való kötődés ugyanolyan erős marad. A kicserélhető, mobilis cink aránya az öszszes Zn-tartalmon belül ph 6 felett csekély (CSATHÓ, 1994). A vizsgált szennyezett földszerű anyag Zn-tartalmának mintegy 40%-a felvehető, mozgékony formában van jelen. A szerves anyaghoz és Fe-, ill. Mn-oxidhoz kötött Zn aránya együtt 10%-ot tesz ki. A fémtartalom mintegy 50%-a erősen kötött, növény által nem felvehető formában van jelen az adott kémhatásviszonyok mellett. Savas közegben, alacsony ph-nál a talaj összes-cd-tartalmának nagyobb hányada fordul elő a növények számára felvehető formában (CSATHÓ, 1994; KÁDÁR, 1995). A rosszul oldódó Cd-vegyületekből CdCO 3, Cd(OH) 2, CdS ph-csökkenés hatására a kadmium mobilizálódik, Cd 2+ -ion képződik. A talajoldatban ph < 7,5-nél a Cd 2+ -ionok

9 Indukált fitoextrakció alkalmazása extrémen szennyezett földszerű anyagon 325 túlsúlya a jellemző. A szennyezetlen talajban nevelt növényekben kisebb a Cd-tartalom lúgos ph esetén, mint savanyú közegben. Kadmiummal szennyezett talajoknál azonban még magas ph esetén is a többszörösére nőhet a növények Cd-tartalma. Meszezéssel a mobil Cd-tartalom, ill. a növények Cd-felvétele csökkenthető. A szervetlen formában kötött kadmiumból a növények többet akkumulálnak, mint a szerves formában kötöttekből. A talaj nagyobb szervesanyag-tartalma tehát csökkenti a Cd-felvehetőséget (SCHEFFER & SCHACHTSCHABEL, 1992). Az általunk vizsgált, kadmiummal is szennyezett földszerű anyagban a Cd 60%- a mozgékony, növény által elérhető formában van jelen. Mintegy 20%-ot tesz ki a szerves anyaghoz és Fe-, ill. Mn-oxidhoz kötött Cd aránya, s szintén 20% erősen kötött formában van jelen. A tenyészedény-kísérletek eredményei Az 5. táblázatban összefoglaltuk a tenyészedények kiindulási nehézfém-tartalmát, amelyeket királyvizes és Lakanen-Erviö feltárással nyertünk. A tenyészedénykísérletünkben az eredeti, hígítatlan földszerű anyagot tartalmazó edények esetében a csírázás késve indult meg, és a növényi fejlődést a magas fémtartalom gátolta. A tenyészedények bontása után a keláttal kezelteknél nyomon követtük, hogy az EDTA hogyan bomlik le a talajokban. A kezelést követő 4. napon az EDTA koncentrációja még mg/kg között mozgott, az 5. napon lecsökkent mg/kg-ra, gyors ütemű csökkenésének köszönhetően pedig a kezelést követő 6. napon már nem volt kimutatható az EDTA a talajban. A kelátkezelést követően mind a kezelt, mind a kezeletlen minták esetében az eltávolított növényi részekből (6. táblázat) meghatároztuk a bennük lévő Cu- és Zn-mennyiségeket. A Cu-tartalmat mutató 3. ábrából kiderül, hogy a kelátkezelés 5. táblázat A tenyészedények átlagmintáinak Zn-, Cu- és Cd-tartalma (μg/g) Lakanen Erviö (LE) és királyvizes (KV) feltárással Bekeverési arány (szt:ti) Zn Cu Cd LE KV LE KV LE KV a) Szennyezett talaj (szt) ,5 338,5 11,8 19,8 b) tavi iszap (ti) 1,6 18,4 1,9 4,1 1,4 0,2 1:1 c) átlag 560,4 812,0 86,6 137,5 6,5 11,5 d) szórás 47,6 121,5 3,3 25,1 0,7 2,2 2:1 c) átlag 647,2 1027,4 109,0 185,4 7,4 14,4 d) szórás 31,1 126,1 6,1 16,3 0,6 1,6 1:2 c) átlag 362,3 499,9 55,6 71,0 3,8 7,3 d) szórás 31,4 113,9 4,4 19,3 0,2 2,4 1:3 c) átlag 270,9 359,0 38,0 50,9 2,4 7,3 d) szórás 56,4 47,8 4,9 7,8 0,2 2,7 Megjegyzés: a szt és ti minták esetében 2 2, míg a különböző arányú keverékek esetében 4 4 független ismétlés történt

10 326 F A R S A N G e t a l. 6. táblázat A tenyészedények növényi szárazanyag-hozamának átlagértékei (növényenként 2 2 független ismétlés) Edény száma, keverési arány (szennyezett talaj:tavi iszap), növény (2) Szárazanyag átlag, g 1. Kontroll szennyezett talaj a) nádképű csenkesz 0,7 2. Kontroll tavi iszap a) nádképű csenkesz 4,7 19. Kontroll szennyezett talaj b) napraforgó 1,1 20. Kontroll tavi iszap b) napraforgó 13,9 3. 1:1 a) nádképű csenkesz 3,2 5. 1:1 b) napraforgó 4,4 7. 2:1 a) nádképű csenkesz 0,7 9. 2:1 b) napraforgó 3, :2 a) nádképű csenkesz 4, :2 b) napraforgó 7, :3 a) nádképű csenkesz 2, :3 b) napraforgó 12,4 mg/kg edény száma (c) a b 3. ábra A napraforgó és a nádképű csenkesz föld feletti szerveinek Cu-tartalma a kelátkezelés előtt (a) és után (b) (mintánként három ismétlés átlaga) ben résztvevő minták felénél a kezelés nélküli mintákhoz képest jóval nagyobb arányú volt a növények által felvett nehézfém mennyiségének növekedése (7 8., , , edénypárok). Közülük a kezeletlen minták Cu-tartalma sok esetben nem mutat lényegi változást, vagy csak nagyon jelentéktelen növekedést a két különböző vizsgálati időpont között, míg ugyanezen hígítású keverékben ugyanannak a növényfajnak a kelátkezelés hatására 8 30%-kal nőtt meg a fémtartalma. Kimagasló, minden várakozást felülmúlt a nádképű csenkesz 2:1 arányú

11 Indukált fitoextrakció alkalmazása extrémen szennyezett földszerű anyagon 327 hígítás melletti 174%-os Cu-eltávolítása (7. edény). Ugyanakkor a 8. számú edényben nevelkedő csenkeszeknek is közel kétszeresére nőtt a réztartalma, ami jelzi, hogy a nádképű csenkesznek a fitoremediáció szempontjából a 2:1-es hígítási arány tűnik optimálisnak. Mind az eredeti szennyezett közegen, mind pedig a nagy hígítású 1:3 keverékben a nádképű csenkesz elemfelvétele jóval alacsonyabb értékeket mutat. A napraforgó a sokkal kisebb Cu-tartalmú 1:3 hígításban produkálta a legnagyobb réztartalom-növekedést (17. edény, 29%), ugyanakkor a felvett réz mennyisége alapján az 1:1, 2:1, 1:2 arányú keverékek (5 6., 9 10., edények) tűnnek optimálisnak a fitoremediáció tekintetében. A tenyészedény-kísérletek bontását követően a talajban történő változások nyomon követése céljából a fitoremediáció által érintett felső 5 cm-es talajréteg elemtartalmát összevetettük az edények alsó harmadában levő elemtartalommal (7. táblázat, 4. ábra). A legnagyobb koncentrációcsökkenés a feltalajban szintén a 2:1 szennyezett közeg:tavi iszap keverési arányú (7 10. számú) mintáknál tapasztalható. Ez esetben az igen magas elemtartalom (fémenként változóan a határérték szerese) megfelelő alapot adott a növényi mikroelem-felvételhez, ugyanakkor az Edény száma 7. táblázat A Cu- és Zn-tartalom alakulása a tenyészedények két szintjében (0 5, cm) a kezelések után (mintánként három ismétlés átlaga) (2) Nö- vény (3) átlag Zn, mg/kg Zn, mg/kg 0 5 cm cm 0 5 cm cm (4) (3) (4) (3) (4) (3) szórás átlag szórás átlag szórás átlag (4) szórás 1. F.a , ,5 349,3 0,3 349,4 0,3 2. F.a 18,7 0,1 16,4 0,1 5,2 0,3 5,1 0,1 3. F.a ,1 928,2 7,2 173,6 0,6 146,1 0,4 4. F.a 808,8 2, ,8 140,9 0,9 146,7 0,2 5. H.a 837,1 1, ,6 170,4 0,8 148,3 0,5 6. H.a 802,2 4,9 929,3 5,8 141,7 0,4 181,1 0,7 7. F.a 913,4 5, ,9 138,5 0,3 316,7 1,1 8. F.a 944,7 2, ,3 151,9 1, ,5 9. H.a 892,9 4, ,3 129,2 0,6 250,5 0,5 10. H.a 759,2 3, ,8 180,8 0,4 214,7 0,7 11. F.a 342,7 2,4 826,8 5,5 53,1 0,4 131,8 0,6 12. F.a 501,8 2,8 590,2 5,0 67,3 0,2 83,6 0,4 13. H.a 463,9 3,8 623,3 2,7 72,6 0,2 82,0 0,2 14. H.a 428,1 0,6 665,1 2,3 67,1 0,3 95,1 0,2 15. F.a 449,1 1,5 300,4 2,2 58,3 0,2 84,3 0,7 16. F.a 582,8 7,7 422,6 3,5 59,5 0,5 60,8 0,3 17. H.a 444,1 7,8 487,9 1,2 66,9 0,3 62,6 0,7 18. H.a 293 7,6 273,1 1,6 41,7 0,1 42,8 0,2 19. H.a , ,0 373,4 0,5 342,3 1,2 20. H.a 21,4 0,1 27,16 0,1 5,3 0,2 5,8 0,2 Megjegyzés: Növény: F.a: Festuca arundinacea, H.a: Helianthus annuus

12 328 F A R S A N G e t a l. egy rész tavi iszap hozzáadása sokat javított a földszerű anyag talajtani paraméterein és felvehető tápanyagtartalmán egyaránt. Mivel vizsgálataink a keverési arányokat illetően 4 4, a növényeket illetően pedig 2 2 független párhuzamos mintával zajlottak, eredményeink csak tendencia jelleggel értelmezhetők mg/kg edény száma 0-5 cm cm 4. ábra A Zn-tartalom alakulása a tenyészedények két szintjében (0 5, cm) (mintánként három ismétlés átlaga) Összefoglalás Munkánk célja az volt, hogy modellezzük az indukált fitoextrakció alkalmazásának lehetőségét extrém talajszennyezettség esetén. A kutatásunkat több irányvonal köré csoportosítottuk: Különböző fémfeltárási módszerekkel meghatároztuk a talaj nehézfémtartalmát, illetve egy speciális szekvenciális feltárási sorral a különböző mobilitású elemhányadokat elkülönítettük. Ennek segítségével kerestük a legjobban alkalmazható fitoremediációs eljárást. Tenyészedény-kísérlet során különböző arányban (1:1, 1:2, 2:1, 3:1) tavi iszappal kevert szennyezett közeg toxikus anyagait megfelelően kiválasztott kelátképző segítségével indukált fitoextrakcióval csökkentettük. Megállapításaink a következőkben összegezhetők: A kísérleti parcellákon vizsgált hőmérsékleti viszonyok, a talaj víz növény kapcsolatrendszer szempontjából fontos talajtani paraméterek szélsőséges élőhelyet, talajviszonyokat tükröznek: magas ph, a fizikai paraméterekből adódóan szélsőséges víz- és hőgazdálkodási tulajdonságok. A vizsgálati parcellák anyagának királyvíz-oldható ún. összes nehézfémtartalma mind a hét vizsgált elemet tekintve többszörösen meghaladja a 10/2000.

13 Indukált fitoextrakció alkalmazása extrémen szennyezett földszerű anyagon 329 KöM EüM FVM KHVM együttes rendeletben megadott szennyezettségi B határértéket. A magas nehézfémtartalom a növényi fejlődést gátolta. Ennek kiküszöbölésére a tenyészedény-kísérlet során különböző arányú hígításokkal dolgoztunk, a szennyezett talajt nehézfém mentes tavi iszappal kevertük. A különböző mobilitású elemhányadok elkülönítése, valamint az indukált fitoextrakcióhoz szükséges kelátképző mennyiségének meghatározására szekvenciális feltárást végeztünk. Az extrakciós eljárás során öt fémet vizsgáltunk: Cd, Ni, Zn, Cu és Pb. A fémtartalom felvehetősége alapján mintáinkban a legkisebb (0 5%) arányban mobilis az Pb, 10 20% a mobilis rész aránya a Cu esetében, 20 30% a Ni esetében, és legmagasabb (40 60%) a Zn és Cd esetében. A kelátkezelés hatására a minták felében megemelkedett a növények által felvett nehézfém mennyisége. A növekedés általában 8 30% között volt, de kimagasló, minden várakozást felülmúlt a nádképű csenkesz 2:1 arányú hígítás melletti 174%-os Cu- és 146%-os Zn-felvétele. Mind a napraforgó, mind a nádképű csenkesz esetében a szennyezett talaj:tavi iszap 1:1, 2:1, 1:2 arányú keverékek bizonyultak a leghatékonyabbaknak. Mivel vizsgálataink a keverési arányokat illetően 4 4, a növényeket illetően pedig 2 2 független párhuzamos mintával zajlottak, eredményeink csak tendencia jelleggel értelmezhetők. A talajban történő változások nyomon követése során az edények feltalajának elemtartalmát (melyet a fitoremediációs folyamat érintett) összevetettük az edények alsó harmadában levő elemtartalommal. A legnagyobb koncentrációcsökkenés a feltalajban ott tapasztalható, ahol a keverési arány 2:1, vagyis két rész szennyezett talajhoz 1 rész tavi iszapot kevertünk. Ez esetben az igen magas elemtartalom megfelelő alapot adott a növényi mikroelem-felvételhez, ugyanakkor az egy rész tavi iszap hozzáadása sokat javított a földszerű anyag talajtani paraméterein és felvehető tápanyagtartalmán egyaránt. Kulcsszavak: talajszennyezés, talajtisztítás, indukált fitoextrakció, szekvenciális kioldás A kutatás az OM-00246/2004 és OM-00247/2004 szerződés számú NKFP 3/A/009/2004. program keretében valósult meg. Irodalom ADRIANO, D. C., Trace Elements in the Terrestrial Environment. Springer Verlag. Berlin. BARTA K. et al., Fitoremediációs kísérletek eltérő szennyezettségű területeken. In: Talajtani Vándorgyűlés, Sopron, augusztus Abstracts. 28. BLAYLOCK, M. J. & HUANG, J. W., Phytoextraction of metals. In: Phytoremediation of Toxic Metals. Using Plants to Clean Up the Environment. (Eds.: RASKIN, I. & ENSLEY, B. D.) John Wiley & Sons, Inc. New York. BÓDOG, I., POLYÁK, K. & HLAVAY, J., Determination of heavy metals in lake and river sediments by selective leaching. Intern. J. Environ. Anal. Chem

14 330 F A R S A N G e t a l. BURGER K., Az analitikai kémia alapjai. Kémiai és műszeres elemzés. Semmelweis Kiadó. Budapest. CUNNINGHAM, S. D., BERTI, W. R. & HUANG, J. W Phytoremediation of contaminated soils. Trends Biotechn CUNNINGHAM, S. D. et al., Phytoremediation of soils contaminated with organic pollutants. Adv. Agron CSATHÓ P., A környezet nehézfém szennyezettsége és az agrártermelés. MTA TAKI. Budapest. CSIKKEL CS.-NÉ et al., Mennyiségi analitikai kémiai gyakorlatok. JATE Press. Szeged. ERDEI, L. et al., Phytoremediation as a program for decontamination of heavymetal polluted environment. Acta Biologica Szegediensis. 49. (1 2) GERGELY P., Általános és bioszervetlen kémia. Semmelweis Kiadó. Budapest. GLASS D. J., Economic potential of phytoremediation. In: Phytoremediation of Toxic Metals. Using Plants to Clean Up the Environment. (Eds.: RASKIN, I. & ENSLEY, B. D.) John Wiley & Sons, Inc. New York. KÁDÁR I., A talaj növény állat ember tápláléklánc szennyeződése kémiai elemekkel Magyarországon. KTM MTA TAKI. Budapest. KÁDÁR I., Kármentesítési kézikönyv 2: A szennyezett talajok vizsgálatáról. Környezetvédelmi Minisztérium. Budapest. MÁTHÉNÉ GÁSPÁR G. & ANTON A., Toxikus-elem szennyeződés káros hatásainak mérséklése fitoremediációval. Agrokémia és Talajtan MCGRATH, S. P., ZHAO, F. J. & LOMBI, E., Plant and rhizosphere processes involved in phytoremediation of metal-contaminated soils. Plant and Soil SALT, D. E., SMITH, R. D. & RASKIN, I., Phytoremediation. Ann. Rev. Plant Physiol. Plan Molec. Biol SCHEFFER, F. & SCHACHTSCHABEL, P., Lehrbuch der Bodenkunde. Verlag F. Enke. Stuttgart. SIMON L., Fitoremediáció. Környezetvédelmi Füzetek. BME OMIKK Budapest. ZEIEN, H. & BRÜMMER G. W., Chemische Extraktionen zur Bestimmung von Schwermetallbindungsformen in Böden. Mitteilungen Dtsch. Bodenkundliche Gesellsch Érkezett: szeptember 24.

15 Indukált fitoextrakció alkalmazása extrémen szennyezett földszerű anyagon 331 Application of phytoremediation on extremely contaminated soils 1 A. FARSANG, 1 V. CSER, 1 K.BARTA, 1 G. MEZŐSI, 2 L. ERDEI, 2 B. BARTA, 1 I. FEKETE and 1 E. POZSONYI 1 Department of Physical Geography and Geoinformatics, 2 Department of Plant Physiology, University of Szeged (Hungary) Summary Phytoremediation is a promising new method for decreasing water and soil pollution. It involves various technologies capable of decreasing the concentration of pollutants in the soil or stabilizing their transport at an acceptable risk level with help of special plants and associated microbes. The aim was to model the possibility of applying phytoremediation in the case of extreme soil contamination. Work was continued in various directions: various techniques were used to determine the heavy metal content of a contaminated soil in Almásfüzitő (NW Hungary), while a special sequential technique was used to separate element fractions with different mobility rates. In the course of a pot experiment the toxic substances in contaminated peat mixed with various ratios of lake sludge (1:1, 1:2, 2:1, 3:1) were reduced by phytoremediation using a suitable chelating agent. The following conclusions were drawn from the results: The temperature conditions recording on the experimental plots and the soil parameters important for the soil water plant association were indicative of an extreme habitat and soil conditions: high ph, and extreme water and heat regimes. The total heavy metal content of the experimental soils (soluble in nitrohydrochloric acid) greatly exceeded the Hungarian limit values for all seven metals investigated. The high heavy metal content inhibited plant development. To eliminate this problem various dilutions were used in the pot experiment, by mixing the contaminated soil with lake sludge free of heavy metals. In order to separate element fractions with different mobility rates and to determine the quantity of chelating agents required for phytoremediation, sequential analysis was performed. In the course of the extraction process five metals were analysed: Cd, Ni, Zn, Cu and Pb. Based on the availability of the metal content, the least mobile element in the samples was Pb (0 5%), followed by Cu (10 20%), Ni (20 30%) and Zn and Cd (40 60%). In response to treatment with chelating agents the quantity of heavy metal extracted by the plants rose in half the samples. This increase was generally 8 30%, but all expectations were exceeded by tall fescue, which extracted 174% Cu and 146% Zn in the 2:1 dilution. For both sunflower and tall fescue the 1:1, 2:1 and 1:2 mixtures of contaminated soil:lake sludge proved the most effective, but as the analyses involved only four independent parallel samples for the mixing ratios and two for the plant species, the results can only be interpreted as a trend. When monitoring changes in the soil, the element content of the topsoil (the part influenced by the phytoremediation process) was compared with that of the soil in the bottom third of the pots. The greatest reduction in concentration in the topsoil was observed when the mixing ratio was 2:1, i.e. when two parts of contaminated soil were

16 332 F A R S A N G e t a l. mixed with one part of lake sludge. In this case the very high element content provided a satisfactory basis for plant microelement uptake, but the addition of lake sludge caused a great improvement in the soil parameters and available nutrient content of the soil. Table 1. Treatments in the pot experiment set up using contaminated soil from Almásfüzitő and lake sludge. Sample No. (2) Mixing ratio. (3) Plant. a) Tall fescue (Festuca arundinacea); b) Sunflower (Helianthus annuus). Note: szt: Contaminated soil ; ti: Lake sludge; Italics: treated with chelating agents. Table 2. Main soil and hydrological characteristics of the plots. Characteristic. a) Upper limit of plasticity according to Arany; b) soil texture; c) Organic matter content; d) Carbonate content; e) Maximum water capacity; f) Field capacity; g) Bulk density; h) Soil density. (2) Plot No. Note: HV: sandy loam. Table 3. Heavy metal content in the soil-like material in Almásfüzitő. Element. (2) Measured concentration. (3) Environmental limit value B, based on extraction with aqua regia, mg/kg. Table 4. Heavy metal ratios of the sample plots in Almásfüzitő after sequential analysis, based on the data of 12 homogenized mean samples. Metal. (2) Statistical parameter. a) Mean; b) Standard deviation. (3) Mobile. (4) Bound to Fe-Mn-oxide. (5) Bound to organic matter. (6) Heavy metal fraction soluble in concentrated acid, mg/kg. Note: *Not evaluable statistically as the metal contents were below the detection limit. Table 5. Zn, Cu and Cd content (μg/g) of mean samples from the pot experiment after extraction according to the Lakanen-Erviö method (LE) and with aqua regia (KV). Mixing ratio. a) Polluted soil (szt); b) Lake sludge (ti); c) Mean; d) Standard deviation. Note: Based on 2 independent replications for szt and ti samples and 4 independent replications for the mixing ratios. Table 6. Mean values of the dry biomass in the pots (2 parallel samples for each plant). Pot No., mixing ratio (contaminated soil:lake sludge), plant. A) Tall fescue; b) sunflower. (2) Mean dry matter content, g. Table 7. Cu and Zn content of the soil sampled at two depths of the pot (0 5 cm and cm) after treatment (3 parallel measurements per sample). Pot No. (2) Plant. (3) Mean. (4) Standard deviation. Fig. 1. Preparation of the study plots. Fig. 2. Percentage distribution of the heavy metal contents obtained by sequential extraction for the contaminated soil-like material of the study plots (based on the data of 12 homogenized mean samples). a) Mobile; b) Bound to Fe-Mn-oxide; c) Bound to organic matter; d) soluble in concentrated acid. Fig. 3. Cu content in Helianthus annuus and Festuca arundinacea before (a) and after (b) treatment with chelating agents (mean of 3 parallel measurements per sample). Values of standard deviation are between 0.01 and Fig. 4. Zn content of the soil sampled at two depths of the pot (0 5 cm and cm) (mean of 3 parallel measurements per sample).