a környezetv MTA, február r 27.

Átírás

1 MTA Energiatudományi nyi Kutatóközpont Katalitikus és s sugárk rkémiai eljárások a környezetv k rnyezetvédelemben Takács Erzsébet MTA, február r 27.

2 Szerves szennyezők, gyógyszer gyszer molekulák az élővizekben Az elfogyasztott gyógyszerek jelentős hányada nem szívódik fel, hanem kiválasztódik és a vizelettel szennyvízbe, majd a szennyvíz tisztítókba jut. Az erősen toxikus szennyezők, mint a gyógyszer molekulák nehezen bonthatóak a szennyvíztisztításra hagyományosan alkalmazott módszerekkel.

3 Pharmaceuticals detected in environment (Data collected from 132 publications between 1997 and 2009) Lucia H.M.L.M. Santos, A.N. Araujo, Adriano Fachini, A. Pena, C. Delerue-Matos, M.C.B.S.M. Montenegro, Journal of Hazardous Materials, 175 (2010) 45 95

4 Gyógyszervegyületek koncentrációja az ivóvízben Max. konc. ng/l rszág Bezafibrate 27 Németo. 165 Németo. Lipid szabályozók Cofibric acid 270 Németo. 170 Németo. 5,3 laszo. Gemfibrozil 70 Kanada Diclofenac 6 Németo. Ibuprofen 3 Németo. Láz-és 250 Németo. Phenazone fájdalomcsillapítók 400 Németo. Propylphenazone 80 Németo. 120 Németo. Antibiotikum Tylosin 1,7 laszo. Antiepilektikum Carbamazepine 24 Kanada 258 USA Citosztatikum Bleomycin 13 Anglia Antipszichosztatikumok Diazepam 10 Anglia 23,5 laszo.

5 Ezen eljárások kémiai, fotokémiai, fotokatalitikus és elektrokémiai módszerek melyek közös jellemzőként a rendkívül reaktív hidroxilgyök (H) képzésén alapszanak. Ígéretes környzetbarát technológiák melyek alkalmasak kis mennyiségben toxikus és biológiai kezeléssel nem eliminálható vegyületeket tartalmazó szennyvízek kezelésére. H Advanced xidation Processes (APs) nagyhatékonyságú oxidációs eljárások: H gyök segítségével bontják le a toxikus vegyületeket H A hidroxilgyökök kémiai kötéseket szakítanak fel

6 Intézet zetünkben folyó kutatások a gyógyszerek gyszerek lebontására vizes oldatban Katalízis Nedves oxidáci ció,, katalitikus nedves oxidáci ció EB B (ionizáló sugárz rzás) Kombinált módszerekm dszerek: a fenti módszerek m kombinálása

7 Hungarian patent application P Nemesfémoxid/Ti moxid/ti hálóh katalizátorok torok Kereskedelmi: Ru-Ir oxid bevonatú Ti háló katalizátor (Magneto BV, Hollandia) Saját készítésű: Ru oxid Pd oxid Ru-Ir oxid (kémiailag tisztított Ti hálóra felvitt) Ru-Ir oxid Ir-Ta oxid (mechanikusan, homokfúvással tisztított Ti hálóra felvitt)

8 Kereskedelmi Ru-Ir oxid/ti hálóh felülete lete

9 Kereskedelmi Ru-Ir oxid/ti hálóh felülete lete kb 200 óra használat után

10 Ru-Ir oxid/ti háló h (kémiai tisztítás) s) felülete lete

11 Ru-Ir oxid/ti háló h (mechanikusan tisztított) tott) felülete lete

12 A Ti háló katalizátorok összehasonlítása a) 230 o C 50 bar b ) 200 o C 50 bar TC total organic carbon content TC csökkenés egy ipari szennyvíz (7)(a) és fenolát oldat oxidációjában (b) különböző monolit katalizátorokkal

13 INIZÁLÓ SUGÁRZÁS

14 Források és módszerek a degradációés követésére Gammaforrás Analízis: UV-VIS, HPLC KI, BI, TC, Microtox toxicitás (Vibrio fischeri) EB elektron gyorsító Impulzusradiolízis mérőegyüttes

15

16 Radiolízis vizes oldatban Híg vizes oldatokban a sugárzás elsődleges hatása a víz radiolízise: H 2 H, e aq, H, H +,H, H 2 2, H 2 G ( H) = 0.06 µm J -1 ;G( H) = 0.28 µm J -1 ; G(e aq ) = 0.28 µm J -1 oxigén n jelenlétében Szuperoxid gyökanion( 2 ) és perhidroxil gyök (H 2 ): e aq k= mol 1 dm 3 s 1 H + 2 H 2 k= mol 1 dm 3 s 1

17 H Na H H H H Cl H H Cl Cl H H 3 C H H H H Cl Cl NH 2 NH 2 N N H HN H NH 2 H Cl Cl Na S S Na H NH 2 H HN H H H H H H H H Cl NH Cl

18 Ibuprofen (IBP) Illés, E., Takács, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Rácz, G., Gonter, K., Wojnárovits, L., Hydroxyl radical induced degradation of ibuprofen. Science of the Total Environment 447, (2013) (RS)-2-[4-(2-metilpropil)fenil]propánsav H nem-szteroid gyulladásgátló (NSAID) fájdalom csillapító Advil, Algoflex, Nurofen, Rhinathiol, Ibustar Number of boxes sold Ibuprofen Applications of radiation chemistry to understand the fate and transport of emerging pollutants of * concern M. Farré, in coastal D. Barceló, waters by Toxicity Kimberly testing Greenwood of wastewater Jones, 2007 and sewage sludge by biosensors, bioassays and chemical analysis, Trends in Analytical Chemistry, Vol. 22, No. 5 (2003)

19 UV spektrumokn 2 -dal telített mol dm 3 IBP oldatban ( H reakció), ph 4.4. Inset: IBP koncentrációváltozása a dózissal (HPLC elválasztás után diódasoros detektálással mért kromatográfás csúcsok integrálja) HPLC-diode array detection Absorban ce kgy 0.25 kgy Rel. concentration kgy H 3 C Dose, kgy H 1.5 kgy 0 kgy 0.75 kgy Wavelength, nm

20 A degradációs termékek azonosítása H H 3 C H 3 C (1) m/z 133 (2) m/z 149 (3) m/z 175 (4) m/z 177 H H H (5) m/z 177 H 3 C H H H 3 C H 3 C H (6) m/z 177 (7) m/z 221 H (8) m/z mol dm -3 ibuprofen solution H H 3 C H H H (9) m/z 237 H 3 C

21 A degradációs termékek azonosítása

22 Toxicity measured by Microtox (inhibition of Vibrio fischeri) mol dm -3 air saturated ibuprofen solution, gamma-radiolysis Inhibition, % IBP, 1 x 10-4 mol dm -3 Absorbance Dose, kgy 0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Dose, kgy 1,633' 1,839' 2,303' 2,533' 8,997' 1,0 HPLC-diode array detection Changes of fluorescence inhibition in Vibrio fisheri toxicity test, and the relative concentration of unaltered IBP molecules as a function of dose, measured in 1x10-4 mol dm 3, air saturated IBP solution ( H + 2 /H 2 reaction). 0,5 0,0 c/c 0

23 TTAL CLIFRM AND FECAL CLIFRM VALUES MEASURED WITH SAMPLES FRM A MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENT PLANT AFTER BILGICAL TREATMENT, BEFRE STERILIZATIN AND AFTER STERILIZATIN BY CHLRINE TREATMENT R IRRADIATIN. Sample Free Cl mg dm -3 Total Cl mg dm -3 Dose, kgy Total Coli. Fecal Coli. Fec. C./ Total C. I II Cl I rad I II Cl2 < I rad

24 CMPARISN F CDK AND BD5 VALUES MEASURED WITH SAMPLES FRM A MUNICIPAL WASTEWATER TREATMENT PLANT AFTER BILGICAL TREATMENT, BEFRE DISINFECTINAND AFTER DISINFECTIN BY CHLRINE TREATMENT R IRRADIATIN. Sample Treatment CD k mg dm -3 BD 5 mg dm -3 BD 5 /CD k I II Cl1 Cl I rad1 1 kgy 32 <10 (8) <25 0,5 kgy 36 <10 (6) <17 20 kgy 36 <10 (5) <14 I II Cl2 Cl I rad2 1 kgy 39 <10 (7) <18 0,5 kgy 31 <10 (7) <23 20 kgy <30 (28) <10 (5) <18 %

25 Erősen toxikus szennyvíz Gyógyszergyári szennyvíz kezelése Nedves oxidáció és sugárzás (20 bar oxigén) Compounds m% TFISPAM 1.19 METHANL 31 AMMN. Cl 9.2 ACETIC ACID WATER

26 Gyógyszergyári szennyvíz kezelése Compounds m% TFISPAM 1.19 METHANL 31 AMMN. Cl 9.2 ACETIC ACID WATER bar 2 H 3 C H 3 C CD, mg dm -3 N N TC CD Dose, kgy TC, mg dm -3

27 Az ionizálósugárzást alkalmazóvíz és szennyvíz kezelési technológiák előnyei oenergia takarékos és környezet kímélő o Nincs szükség adalékra, könnyű automatizálni o Elszínteleníti a szennyvizet: bontja a konjugált rendszereket, színcentrumokat o Sugárkémiai úton szagtalanít ofertőtlenít: a mikroorganizmusok DNA-jat roncsolja oa kezelt szennyvíz használható pl. öntözésre

28 Az ionizálósugárzás környezetvédelmi alkalmazásai Flue gas Purification Wastewater Treatment Sludge Disinfection

29 A témához kapcsolódó néhány újabb közlemény Wojnárovits, L., Takács, E., Irradiation treatment of azo-dye containing wastewater: an overview. Radiat. Phys. Chem. 77, (2008) Melo, R., Leal, J. P. Takács, E., Wojnárovits, L., Radiolytic degradation of gallic acid and its derivatives in aqueous solution. J. Hazard. Mater. 172, (2009) Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Elimination of diclofenac from wastewater using irradiation technology. Chemosphere 85, (2011) Csay, T., Rácz, G., Takács, E., Wojnárovits, L., Radiation degradation of pharmaceutical residues in water: chloramphenicol. Radiat. Phys. Chem. 81, (2012) Illés, E., Takács, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Gonter, K., Wojnárovits, L., Radiation induced degradation of ketoprofen in dilute aqueous solution. Radiat. Phys. Chem. 81, (2012) Chamam, M., Földváry, C.M., Hosseini, A.M., Tungler, A., Takács, E., Wojnárovits, L., Mineralization of aqueous phenolate solutions: a combination of irradiation treatment and wet oxidation. Radiat. Phys. Chem. 81, (2012)

30 A témához kapcsolódó néhány újabb közlemény Szabó, L., Tóth, T., Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits L., Radiolysis of paracetamol in dilute aqueous solution. Radiat. Phys. Chem. 81, (2012) Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Ionizing radiation induced reactions of 2,6-dichloroaniline in dilute aqueous solution. Radiat. Phys. Chem. 81, (2012) Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Degradation of organic molecules in advanced oxidation processes: Relation between chemical structure and degradability. Chemosphere DI: /j.chemosphere Illés, E., Takács, E., Dombi, A., Gajda-Schrantz, K., Rácz, G., Gonter, K., Wojnárovits, L., Hydroxyl radical induced degradation of ibuprofen. Science of the Total Environment 447, (2013).

31 Köszönet Nemzetközi Atomenergia Ügynökség TKA 60096, 80154, the Swiss-Hungarian project SH/2/14 Wojnárovits László Tungler Antal Csay Tamás Illés Erzsébet Homlok Renáta Rácz Gergely Szabó László Sági Gyuri Dombi András, Szegedi Egyetem Makó Magdolna, FCsM Tóth Tünde, BME VBK Homonnay Zoltán, ELTE KI Salvatore Silvano Emmi (Bologna) Rita Paiva Melo (Lisszabon) Bumsoo Han (Daejon, Korea) Sunil Sabharwal (IAEA, Bécs)

32