2.6. Implantáció dielektrikumokba és polimérekbe

Átírás

1 2.6. Implantáció dielektrikumokba és polimérekbe A dielektrikum- és polimér-kutatások, szerkezetátalakítások is sokat köszönhetnek az ionbesugárzásnak és az implantációs adalékolásnak, bár az alkalmazások nem annyira elterjedtek, mint a félvezetőknél. Ennek oka abban keresendő, hogy a technika által megközelíthető piac is szűkebb. Igen korán ismertté vált, hogy az anyagok, elsősorban kvarc, üveg, zafir stb. optikai állandóit az ionbesugárzás jelentősen módosítja. Az elmúlt évtizedekben - mivel az implantáció ennél az anyagcsoportnál (a kerámiákat is beleértve), teljesen átalakítja a felületi réteg szerkezetét - rendkívül kiszélesedett a lehetséges, sőt egy-egy esetben unikális alkalmazások köre. Polimérek esetén az ultraibolya, valamint az elektron besugárzás kettős hatása régóta ismert volt. Azaz, hogy a foton, ill. az elektron energiája egyrészt az atomok gerjesztésére, másrészt a kötések megszüntetésére is fordítódhat. Az első hatás további polimerizációs folyamatokat indukál, míg a második ezzel ellentétes eredménnyel jár, a polimérekből gázfelszabadulással járó lebomlást, végül grafitizációt eredményez. Az UV- és elektron-besugárzással végzett polimerizáció (pl. felületi bevonatoknál) ma ipari gyakorlat Dielektrikumok optikai tulajdonságainak beállítása A dielektrikumok különféle tulajdonságainak (keménység, törési ellenállás, stb.) módosításai közül az optikai tulajdonságok beállítása nyert eddig széles körben alkalmazást, az integrált optika motivációja révén. Az észlelt hatások eléggé eltérőek attól függően, hogy milyen dielektrikumot vizsgálunk. A legfontosabbak az amorf kvarc (kisebb mértékben a kristályos is), az egykristályos zafír és a lítiumniobát. Abból a régen ismert tényből is következően, hogy ezekben az anyagokban az UV- vagy elektronbesugárzás színcentrumokat hoz létre, világos, hogy az ionbesugárzáskor az elektronos fékeződés szerepe is jelentős változásokat okoz. Az ionokra specifikus hatásokat azonban a nukleáris folyamatokban leadott energia okozza. 427

2 Amorf kvarcban a keltett rácshibák tömörítik az anyagot, így a törésmutató nő, míg kristályos kvarcban a jelenség fordított. Ez utóbbiban a rácskárosodás felgyülemlése során, a rácsközivé vált Si atomok relatív térfogati sűrűségét (N i /N Si, ahol N si = 2,66x10 22 cm -3 ) mint az iondózis függvényét mérve, három tartomány figyelhető meg (Götz max [1987]). A fékeződés és a dózis szorzataként definiált G n = Φ (de/dx) max n mennyiség értékével jellemezhetők ezen tartományok. Ha G max n kevcm -3, a zömmel ponthibák koncentrációja lassan nő egy kritikus N c i /N Si = 0,15 értékig. Efelett, az 1x10 20 kevcm -3 G max n 2,5x10 20 kevcm -3 tartományban már amorfizálódott mikrotérfogatok keletkeznek, amelyeknek a száma exponenciálisan nő. Még ennél is nagyobb dózis, azaz fajlagos energialeadás felett a kristályos kvarc teljesen amorffá válik. Az 575 nm-en mért törésmutató, amely növekvő átadott energiával az amorf kvarc törésmutatójának értékéhez tart, a ábrán látható. A jelenségnek az ionfajtától való függetlensége azt igazolja, hogy a hatás teljes egészében a rácshiba-keltéssel magyarázható. 428

3 2.61. ábra. Kristályos és amorf kvarc 575 nm-en mért törésmutatója a nukleáris folyamatokban leadott teljes energia, G n max = Φ (de/dx) n max függvényében, n 0 kr a kristályos, n fs az amorf kvarc eredeti törésmutatója (Götz [1987] nyomán, Hines és Arndt [1960] adatait is ábrázolva) Az első tartománybeli dózisoknál a rácshibák folyamatosan, de T a = 800 C-nál már teljesen hőkezelődnek, azaz a törésmutató eredeti értéke visszaáll. A középső tartományban a teljes hőkezelődés csak T a = 1270 C-nál következik be. A harmadik tartományba eső besugárzásnál a kr hőkezelés nem a kristályos kvarc n 0 = 1,54 törésmutató értéke felé, hanem éppen ellenkezőleg, az amorf kvarc n amorf 0 = 1,46 felé közelíti a törésmutatót, amelyet T a = 1200 C táján gyakorlatilag el is ér. 429

4 2.62. ábra. A LiNbO 3 törésmutatójának csökkenése a nukleáris folyamatokban leadott teljes energia függvényében (Townsend [1987] nyomán), n o ordináris, n e extraordináris törésmutató. Az egykristályos LiNbO 3 -nál az ionbesugárzás szintén - és ismét ionfajtától függetlenül - csökkenti a törésmutatót. A ábra Townsend [1987] összefoglaló cikke nyomán mutatja be N +, O +, He + és Ne + esetére a n = -0,1 nagyságrendű változást. Schineller et al. [1968] publikált először olyan eltemetett hullámvezetőt, amelyet protonbesugárzással állított elő kvarcban. Emiatt pl. az optoelektronikai elemek, fényvezetők szinte az első demonstratív alkalmazások közé kerültek. A fotolitográfiás eljárással előálított, az ionok behatolását megakadályozó maszkok lehetővé tették, hogy a gyakorlatban szükséges hullámhosszakra (1,54 µm) jó tulajdonságú, kis veszteséget adó optoelektronikai elemek álljanak elő ionbesugárzással. Az még ma sem eldöntött kérdés, hogy a hatás a rácshibák miatt némileg összeroskadó rácsnak vagy részben a kémiai hatásoknak köszönhető. A következőkben összefoglaljuk az ionbesugárzás okozta változásokat a legfontosabb dielektrikumokban (Townsend [1987]): 1) Törésmutató változás: 430

5 Amorf kvarc tömörödik, n növekszik, 2%, Na-üveg Na-ot veszít, n csökken, 12%, Kristályos kvarc amorf lesz, n csökken, 5%, (Kristályos) kalcit amorf lesz, n csökken, 5%, LiTaO 3 amorf lesz, n csökken, >5%, LiNbO 3 amorf lesz, n csökken, >5%, Al 2 O 3 felületi O-t veszít, n csökken, 1%. 2) Kettőstörés megszűnik. 3) Reflexiós együttható az n változásai miatt változik - antireflexiós rétegek készíthetők, 4) Elektrooptikai, piezooptikai, piroelektromos hatások megszűnnek. 5) Fázisátmenet pl. V 2 O 5 fém-félvezető átmenet hiszterézisének beállítása. 6) Kémiai reakcióképesség amorf kvarcnál 3-szoros LiTaO 3, LiNbO 3, gránátoknál 1000-szeres. 7) Felületi akusztikus hullám sebességváltozása 10 %, 8) Elektromos vezetőképesség nő, főleg a halogén, ill. oxigén távoztával. 9) Mágneses domén kijelölése (mágneses "buborék" mozgékonyság beállítása), 10) Felületi diszlokációk száma csökken Ionbesugárzás egyéb célokra A kerámiák törési szilárdsága nagyban függ felületük állapotától. Gyakori, hogy a törés a felületi hibákból, netán repedésekből indul el. Azzal lehet hatásosan megjavítani a kerámiák szilárdságát, ha a felületen nyomófeszültséget adó réteget alakítanak ki. Ennek - a hagyományos kémiai megoldásai mellett - az ionbesugárzás is jó eszköze. Zafirba (α- 431

6 Al 2 O 3 ) implantált Cr, Zr az anyag keménységét 28-45%-kal növeli, a törési szilárdságát pedig mintegy 15%-kal (McHargue et al. [1982]). Az egyik oldalán implantált zafir (400 kev N +, cm -2 ) hajlítószilárdsága is jelentősen negnő, mintegy 600 MPa-ról mintegy 900 MPa-ra. Az ionbesugárzás okozta felületi átrendeződések jól kihasználhatók pl. a dielektrikumokra felviendő vékonyrétegek tapadásának javítására. Két anyag, A és B, atomosan meredek határfelületén a tapadás kritériuma, hogy a két anyag felületi szabad energiájának összege (γ sa + γ sb ) nagyobb legyen, mint az AB köztesrétegé, γ i,ab. Ezzel az E ad adhéziós energia definiciója (Baglin [1987]): E ad = γ sa + γ sb γ i, AB A γ iab, (amely a homogén anyag bármely belső síkján eltűnő mennyiség) növekszik, ha rácshibák, diszlokációk, vagy feszültségek vannak a köztesrétegen. Csökkenteni azzal lehet, ha a felületi atomok relaxálhatnak, és felvehetik az optimális konfigurációt. Az a legjobb konfiguráció, amikor nincsenek telítetlen kötések, pl. epitaxia, de az is kedvező, ha kémiai kötés alakul ki pl. atomok szegregálódása révén. Ha ez nem lehetséges, a felületi atomok lehetőség szerinti szoros illeszkedését kell elérni. A kötés lehet a <10nm távolságon 1/r 2 -függő van der Waals ( 0,4 ev) erő, a felületi Fermi nívó kiegyenlítődésével fellépő elektrosztatikus vonzás, fémes, ill. kovalens kötés. Az ionok hatása ilyenkor - amelyet ionos varrásnak is neveznek - nem teljesen tisztázott: a határrétegen áthaladó és elektronos fékeződéssel fékeződő ionok, amelyek legfeljebb dinamikus keveredést okozhatnak, megnövelik a tapadást több rendszernél. Példaként Au-nak teflonra, Cunak zafírra való jóminőségű kötődését említhetjük (Baglin [1987]). Khanh et al. [1992] Si-egykristálymembránt "varrt" SiO 2 -re MeVenergiájú nitrogén ionokkal. A membrán egykristályos voltát sikerült jóminőségben megőrizni, ill. hőkezeléssesl helyreállítani. 432

7 Korpuszkuláris sugárzás hatása polimérekre, az elektromos vezetőképesség Az ionbesugárzásnak a polimérekre gyakorolt hatása sok szempontból hasonlít a dielektrikumok esetére, mert az elektronos fékeződés szerepe itt is jelentős. Nagy eltérés van azonban amiatt, higy a polimérek alapvetően kis rendszámú elemekből állnak és a termikus hatásokra igen érzékenyek. Emiatt az ionáramsűrűségek megválasztása kritikus. A szerves molekulák ionbehatásra könnyenszéttöredeznek, a gyakran gáz halmazállapotú fragmrntumok és el is távoznak. Összefoglalóan, 2 MeV Ar + besugárzásra, a Φ függvényében a ábra folyamatai zajlanak le. Az energiaveszteség folyamatai a Bethe-Born mechanizmus (Bethe Φ (cm -2 ) Lánc átkötés/elvágás, litográfia Monomérek polimerizációja Polimérek disszociációja Oxigén felvétel, optikai tulajdonságok változása Szenesedés, szervetlen vegyületek Elektron-transzport megváltozása ábra. Tipikus ion-polimér kölcsönhatások 2 MeV Ar + hatására, a dózis függvényében (Venkatesan et al. [1987] nyomán) 433

8 [1930]) alapján érthetőek, de a polimérek különböző fajtáinál nagyon eltérő értékek lépnek fel. Példánk (2.64. ábra) hélium ionokra mutatja a fékezési keresztmetszetet [ev/(10 15 monomér.cm 2 ) egységekben] polisztirén és polietilén esetében ábra. Fékezési keresztmetszet hélium ionokra polisztirolban (C 8 H 8 ) és polietilénben (CH 2 ) n (Venkatesan et al. [1987] nyomán) Ezek után nem meglepő, hogy az R p behatolás is jelentősen eltér az egyes poliméreknél. A Táblázatban foglaltuk össze, ugyancsak Venkatesan et al. [1987] nyomán három polimérre a 100 kev-es ionokra vonatkozó fékeződést és a behatolási mélységet. A három polimér: 434

9 polisztirol (C 8 H 8 ) n, polietilén (CH 2 ) n és egy elterjedt fotoreziszt, a polimetilmetakrilát, PMMA Táblázat. Néhány ion fékeződési keresztmetszete és behatolási mélysége egyes polimérekbe (Venkatesan et al. [1987] nyomán) Anyag Polistirol Polietilén Polimetilmetakrilát PMMA Ion de/dx (ev/nm) R p (µm) de/dx (ev/nm) R p (µm) de/dx (ev/nm) R p (µm) H 876 1, ,07 89,8 1,36 He 190 1, ,85 160,7 1,08 Ar 600 0, , ,12 Kr , , ,06 Az energialeadás leírására vonatkozóan visszautalunk a fejezetre, a Kinchin-Pease [1955], ill. az LSS [1963] és az elektronos fékeződés Brandt-Kitagawa [1982] elméletére. A folyamatok, E D =20 ev érték feltételezésével, a TRIM kóddal jól szimulálhatók. A kísérletek összhangban vannak továbbá azzal a koncenpcióval is, hogy elsődlegesen az elektron-folyamatok felelősek a telítetlen kötések és az oldalkapcsolódások létrejöttéért, míg főleg a nukleáris folyamatok okoznak lánc-töréseket (Lee [1996], ábra). 435

10 A besugárzás hatására először a hidrogén távozik a polimérből. 1 2 Oldalkötés Telítetlen kötés Láncszakadás ábra. Az oldalkötés (1), a telítetlen kötés (2) és a láncszakadás (3) sematikus ábrázolása Könnyű ionokkal besugározva (1,5 MeV-es hélium) pl. az eredeti C:H=1:2 arány C:H=1:0,85 értéknél stabilizálódik. A távozó hidrogén az észleléskor (tömegspektrométer) már molekuláris H 2 és a mennyisége - átmenő sugárzás esetén - arányos a rétegvastagsággal, ami azt bizonyítja, hogy a H-fejlődés a teljes vastagságban bekövetkezik. Valóban, tipikus értékként, Φ=6x10 15 cm -2 esetén, a 4µm vastag PE-ből 1,2x10 19 H 2 /cm 2, a 8µm vastagból pedig 2,4x10 19 H 2 /cm 2 hidrogén molekula távozik (Calcagno és Foti [1985]). Egy másik rendkívül fontos anyagcsalád a poliimid, különösképpen a Kapton márkanevű, amely 4K-től 400 C-ig megtartja kiváló tulajdonságait. Ionbesugárzás hatására megváltozik az optikai sűrűsége és az elektromos vezetőképessége, s ezek pontosan be is állíthatók. Különösen fontos azonban a keménységének és ezzel a kopásállóságának a megnövekedése. A kontroll Kapton-minta 0,45 GPa keménysége 640 kev C + -ionok 4x10 15 cm -2 dózisának hatására 6,6 GPa értékre, 1 MeV Ar + -ionok 4,7x10 15 cm -2 hatására pedig 13 GPa értékre nő meg (Lee [1996]. A félvezetőiparban használt standard fotolakk (Novolack) súrlódási együtthatójának mintegy 100-szoros csökkenését (azaz a koptatási ciklusok számának ilyen megnövekedését) mutatta ki Öchsner [1991] pl. 200 kev P cm -2 dózisú implantációjának hatására. Ennek a gyakorlatban ott lehet hasznát látni, hogy a fotolakk jól tapadó rétegben 436

11 felvihető pl. acél felületére is és, ha kenés nélkül kell a darabot alkalmazni, az implantált fotolakk segít a súrlódás lecsökkentésében. Az elektromos vezetőképesség "beállítása" kifejezést használtuk. Ez azt jelenti, hogy - típusosan és cm -2 iondózisok hatására a legtöbb polimér vezetőképessége ohmcm-ről mintegy 10-2 ohmcm-re csökken. Az iondózisok pontos kézben tartásával lényegében tetszőleges vezetőképességet lehet ezen határok között beállítani. Nagyobb dózisoknál pedig a vezetőképesség a grafit mintegy 10-3 ohmcm értékénél állapodik meg (Venkatesan et al [1983]). A költségek miatt azonban ma csak speciális alkalmazásoknál használják az implantációt (űrkutatás stb.), mert ha csak polimerizációról van szó és nem kelle pl. vezető réteget előállítani, hasonló hatás UVbesugárzással jelentősen olcsóbban elérhető. Nemrég alakult ki az ionbesugárzásnak - igaz, végülis a költségek miatt az "egyszerű" plazmás kezelésnek - egy tömegárú piaca: a gépkocsik műanyag üzemanyagtartályának ionos kezelése, hogy a benzin-adalékok kipárolgását, ezáltal az oktánszám fokozatos lecsökkenését megakadályozzák. 437