ÚJ, ÉGÉSGÁTOLT EPOXIGYANTÁK ÉS KOMPOZITJAIK

Átírás

1 BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA ÚJ, ÉGÉSGÁTOLT EPOXIGYANTÁK ÉS KOMPOZITJAIK KIFEJLESZTÉSE Tézisfüzet Szerző: Szolnoki Beáta Témavezető: Dr. Toldy Andrea Adjunktus Konzulens: Dr. Marosi György Egyetemi tanár Gyógyszer-, Környezet- és Biztonságtechnológiai Anyagok Kutatócsoport Szerves Kémia és Technológia Tanszék 2014

2 1. Bevezetés A rendelkezésünkre álló kőolaj-tartalékok mennyiségének csökkenésével, és a környezettudatos gondolkodásmód elterjedésével egyre erőteljesebb az igény olyan polimerek kifejlesztésére, amelyek megújuló nyersanyagforrásból származnak és az életciklusuk végén újrahasznosíthatók, vagy biodegradálhatók. Az epoxigyantákat kedvező tulajdonságaiknak köszönhetően (pl. szívósság, kémiai, mechanikai és elektromos ellenállás) szerteágazóan alkalmazzák a különböző iparágak, elsősorban azok, ahol az epoxigyanták által kínált műszaki előnyök kompenzálni tudják a többi hőre keményedő gyantához képest magasabb árukat (pl. elektronikai, ill. szállítási, fuvarozási ipar). Napjainkban erőteljesen nő az epoxigyanta kompozitokból gyártott, fémek helyettesítésére is alkalmas, nagy mechanikai terhelésnek kitett alkatrészek alkalmazása a repülőgépiparban. A fémes szerkezeti anyagokhoz képest a kompozitok jelentős előnye a kis sűrűség, valamint a megnövelt szilárdság és merevség a teherviselés kitüntetett irányában. Hátrányuk azonban a gyúlékony szerves mátrix. Az egyre szigorodó biztonsági követelmények miatt felmerült az igény olyan megújuló nyersanyagforrásból származó, égésgátolt kompozitok előállítására, amelyek a repüléstechnika mechanikai és égésgátlási követelményeit egyaránt kielégítik. A foszforszármazékok égésgátló hatása már régóta ismert, egyaránt alkalmazzák őket adalék és reaktív komponens formában. Mivel a kis molekulájú foszforvegyületek általában illékonyak, az égésgátló hatást jelentősen lecsökkentő foszforveszteség léphet fel a feldolgozás, ill. az égés magas hőmérsékletén, ha adalékként alkalmazzák azokat. A foszforfunkciót a polimer szerkezetébe beépítve ezt elkerülhetjük. Epoxigyanták esetében két lehetőség merülhet fel ennek megvalósítására: az epoxi-, vagy a térhálósító komponens módosítása

3 2. Szakirodalmi háttér és célkitűzések A jelenleg forgalomba kerülő epoxi komponensek között a legelterjedtebb típus a biszfenol-a diglicidil étere (DGEBA), melynek részesedése az összes alkalmazott epoxi komponens között eléri a 75%-ot 1, más források szerint akár a 90%-ot is 2. Ennek magyarázata, hogy előállítása egyszerű, merevsége, szívóssága, valamint adhéziós készsége szénszálakhoz kitűnő, s ezek alkalmassá teszik nagy műszaki értékű kompozitok előállítására. Ugyanakkor az utóbbi évek kutatásai bebizonyították, hogy prekurzora, a biszfenol-a (BPA) pszeudo-hormonhatású vegyület, amely kis mennyiségben is káros hatású lehet a reprodukcióra, illetve a magzatok, és a csecsemők fejlődésére egyaránt 3. Az egyre terjedő kompozit felhasználással összefüggésben ez a felfedezés, valamint a környezettudatos gondolkodásmód széleskörű elterjedése arra ösztönzi a kutatókat, hogy új, megújuló nyersanyagforrásból származó epoxigyantakomponenseket állítsanak elő. A megújuló nyersanyagforrásból származó anyagokat eredetük szerint öt csoportra oszthatjuk 4 : növényi olajok; lignin, fás biomassza; polifenolok, tannin-származékok és kardanol; terpének, terpenoidok és fenyőgyanta; valamint szénhidrátok. A keményítőből, illetve cellulózból enzimatikus, savas, vagy hidrotermikus hidrolízissel D-glükóz állítható elő. A glükóz hidrogénezése révén szorbithoz, annak didehidratálásával dianhidrohexitolokhoz jutunk. A cellulózszármazékok közül az izoszorbid alapú epoxi monomer áll a kutatók figyelmének középpontjában, ugyanakkor eddig még ezzel a vegyülettel sem sikerült átütő eredményt elérni. Az izoszorbid cellulózból történő előállításakor az első intermedier a D-glükóz, amely szintén tartalmaz könnyen funkcionalizálható hidroxilcsoportokat, ugyanakkor eddig még nem írtak le glükóz alapú epoxi monomereket. Foszfortartalmú epoxi komponensek előállítása két módon történhet: vagy foszfortartalmú monomerekkel reagáltatjuk az epoxi komponenst, vagy foszforatomot 1 L. Shen, J. Haufe, M.K. Patel, Product overview and market projection of emerging bio-based plastics, PRO-BIP Final report, J.M. Raquez, M. Deléglise, M.F. Lacrampe, P. Krawczak, Thermosetting (bio)materials derived from renewable resources: A critical review, Progress in Polymer Science, 2010, 35, R. Chapin, J. Adams, K. Boekelheide, L.E. Gray Jr., S.W. Hayward, P.S.J. Lees, B.S. McIntyre, K.M. Porthier, T.M. Schnorr, S.G. Selevan, J.G.Vandenbergh, S.R. Woskie, NTP-CERHR expert panel report on the reproductive and developmental toxicity of bisphenol A, Birth Defects Research Part B: Developmental and Reproductive Toxicology, 2008, 3, R. Auvergne, S. Caillol, D. David, B. Boutevin, J.P. Pascault, Biobased thermosetting epoxy: Present and future, Chemical Reviews, 2014, 114,

4 tartalmazó molekulákon építünk ki epoxid csoportot. A reaktív komonomerekre tipikus példa a DOPO (9,10-dihidro-9-oxa-10-foszfafenantrén-10-oxid), amely aktív hidrogénjén keresztül reagál az epoxi komponens egyik oxirángyűrűjével, ezáltal kovalensen kötődik a molekulához 5. Az epoxi komponensekhez hasonlóan a térhálósító komponensekbe is építhetünk be foszforatomot. Előállítottak foszfortartalmú anhidrid típusú térhálósító szert is, de a P-N szinergizmus miatt a figyelem inkább az amin típusú térhálósítók kutatására irányul. A leírt szintézisutak a legtöbb esetben távol állnak a zöld kémia elvárásaitól, gyakran találkozhatunk veszélyes/mérgező reagensekkel és melléktermékekkel 6. A legtöbbször alkalmazott vegyületek halogéntartalmúak, ami környezeti és egészségügyi szempontból sem előnyös, ezért szükség van megfelelő környezetbarát alternatív szintézisek kidolgozására. Doktori munkám során célunk volt olyan új, potenciálisan megújuló nyersanyagforrásból származó epoxi monomerek előállítása, melyek alkalmasak lehetnek a jelenleg legelterjedtebben alkalmazott kőolaj alapú epoxiszármazékok kiváltására. Annak érdekében, hogy megítélhessük az előállított komponensek alkalmazhatóságát térhálósításra, valamint hőre keményedő kompozitok mátrixaként, sokoldalú termoanalitikai, spektroszkópiai, valamint mechanikai vizsgálatok elvégzésére volt szükség. Égésgátló hatású foszfortartalmú vegyületek előállítása során olyan zöld kémiai szempontból előnyösebb, alternatív reakcióutak kidolgozása volt a cél, melyekkel kiválthatóak az elterjedten alkalmazott veszélyes és mérgező reakció komponensek, valamint növelhető az atomhatékonyság is. Terveztük mind reaktív, mind additív típusú égésgátló vegyületek előállítását, melyek éghetőségre gyakorolt hatásának meghatározásához szabványos oxigénindex (OI), UL-94 és éghetőségvizsgálatra kifejlesztett kaloriméteres vizsgálatok elvégzésére is szükség volt. Mivel az epoxigyantákat elsősorban kompozit formájában alkalmazzák, égésgátolt szénszál erősítésű kompozitok kialakítását terveztük. Ezek minősítésére a szakirodalom alapján a szabványos szakító- (húzó-), hárompontos hajlító- illetve rétegközi nyíró vizsgálatokat választottuk. Biokompozitok esetében a természetes szálerősítés a kézenfekvő megoldás. A 5 C.S. Wang, C.H. Lin, Synthesis and properties of phosphorus-containing epoxy resins by novel method, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1999, 37(21), R.J. Jeng, J.R. Wang, J.J. Lin, Y.L. Liu, Y.S. Chiu, W.C. Su, Flame retardant epoxy polymers using phosphorus-containing polyalkylene amines as curing agents, Journal of Applied Polymer Science 2001, 82,

5 bioszálak azonban éghetők, és éghetőségük csökkentése érdekében égésgátló szálkezelést kell alkalmazni oly módon, hogy a kezelés hatására elért égésgátlás ne járjon együtt a szál mátrix adhézió csökkenésével, s a kompozit mechanikai tulajdonságainak romlásával. 3. Kísérleti módszerek Az előállított epoxi monomerek, illetve térhálósító komponensek térhálósodási jellemzőit differenciális pásztázó kalorimetriával (TA Instruments DSC Q2000) tanulmányoztuk. Az első felfűtésből a térhálósodás reakcióentalpiáját határoztuk meg, majd lehűtés után a második felfűtésből az üvegesedési hőmérsékletet. A minták termikus stabilitását termogravimetriával vizsgáltuk, Setaram Labsys TG DTA/DSC berendezésben, 10 C/perc fűtési sebességgel N 2 atmoszférában. Mérésenként mg mintát használtunk. Az oxigénindex (OI) meghatározását az MSZ EN ISO és (2000) szabvány szerint végeztük. UL-94 vizsgálat (ISO 9772 és ISO 9773) során a nehezen éghető, vízszintesen, ill. függőlegesen befogott minták gyújtása alulról történik és mérni kell a láng kialvásához szükséges időt. Éghető anyag esetén a minta jellemzésére vízszintben mért lángterjedési sebesség szolgál. Csökkenő égési időkkel az égésgátoltsági fokozat V2<V1<V0 irányban nő. A kaloriméteres éghetőségvizsgálatokat mass loss típusú Cone kaloriméterrel végeztük, ami az égés komplex jellemzőinek meghatározására szolgáló berendezés. A valós tűzesetekhez hasonló körülmények között meghatározható a minta gyulladási ideje, a kibocsátott hőmennyiség és az égés folyamata alatt a minta tömegvesztése. Méréseink során 50 kw/m 2 sugárzó hőnek tettük ki a szabványos mintákat (ISO 13927). A lézerpirolízis-ftir kapcsolt vizsgálat egy a kutatócsoportban kifejlesztett mérési módszer 7. A mérés során a mintát állítható teljesítményű SYNRAD 48-1 típusú CO 2 -lézer (hullámhossza nm; üzemi frekvenciája 5 khz) segítségével pirolizáljuk, miközben a keletkező füstgázról in situ IR spektrumot veszünk fel 7 B. Bodzay, B.B. Marosfõi, T. Igricz, K. Bocz, Gy. Marosi, Polymer degradation studies using laser pyrolysis-ftir microanalysis; Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2009, 85,

6 (Bruker Tensor 37 FTIR berendezés, DTGS detektorral, KBS-5 tallium-bromo-jodid ablakokkal, cm -1 tartományban, 4 cm -1 felbontással). A szenes maradékokról infravörös spektrumot vettünk fel ATR módban Bruker Tensor 37 FTIR berendezéssel, DTGS detektorral, cm -1 tartományban, 4 cm -1 felbontással. A szakító- (MSZ EN ISO 527-2, illetve MSZ EN ISO szerint), hajlító- (ISO 178:2001), és rétegközi nyíró (ASTM D ) vizsgálatokat Zwick Z020 univerzális szakítógéppel végeztük. A mérési sebesség 2, illetve 5 mm/perc volt, a befogási hossz jellemzően 110 mm, a támaszköz 64 mm volt. Rétegközi nyíró vizsgálat esetén a próbatest két oldalán egymástól 3 mm-re található bevágások között 0,05 mm átfedés volt. A nyírási sebességet 1,33 mm/percnek választottuk. A kompozitok dinamikus igénybevételre adott válaszát ejtődárdás vizsgálattal határoztuk meg, Ceast Fractovis 6785 berendezéssel. Az alkalmazott beállítások: maximális energia: 228,64 J, dárda átmérője: 20 mm, dárda tömege: 23,62 kg és ejtési magasság: 1 m (ISO :2001). A szál-mátrix adhézió meghatározásához csepplehúzó vizsgálatot végeztünk. Ehhez az 50 mm hosszúságú elemi szálakat papírkeretbe ragasztottunk, a szálakra mátrix-cseppeket helyeztünk, majd térhálósodásuk után a beágyazott felület és a maximális erő ismeretében a határrétegben mérhető nyírószilárdságot határoztuk meg. A mérést Zwick Z005 univerzális berendezéssel 2 mm/perc húzási sebességgel végeztük. A peremszög méréshez (EN 828:2013) 5 µl-es ionmentes vízcseppeket helyeztünk a mérendő minta felületére, melyek geometriájából meghatároztuk a peremszöget. 4. Eredmények A szakirodalomban talált előzmények szerint a keményítő/cellulóz hidrolízistermékéből, a D-glükózból még nem állítottak elő epoxi monomereket. A glükóz nagy mennyiségben rendelkezésre álló, olcsó, nem mérgező és zöld alapanyaga a szerves kémiai szintéziseknek. D-Glükózból kiindulva három glükopiranozid-alapú vegyületet: egy bifunkciós (GP2E), egy trifunkciós (GP3E) és egy tetrafunkciós (GP4E), illetve egy glükofuranozid-alapú trifunkciós epoxi monomert (GFTE) állítottunk elő. E - 7 -

7 monomerek térhálósodási folyamatát differenciális pásztázó kalorimetriával vizsgáltuk, modell térhálósító komponensként DDM-et (4,4 -diaminodifenilmetán) alkalmaztunk. A D-glükózból előállított négyféle epoxi monomer közül a legmagasabb üvegesedési hőmérséklet értékeket a trifunkciós monomereket térhálósítva értük el. Mivel a T g kulcsparaméter a későbbi potenciális felhasználási területek szempontjából, ezért ezen két vegyület közül választottuk ki a méretnövelésre szánt monomert. A GFTE folyékony halmazállapotú, könnyen feldolgozható, ezért ennek szintézisét méretnöveltük. Az eredeti szintézis során mind az allil-származékot, mind pedig az epoxi monomert kromatográfiás tisztítással választottuk el a szennyeződésektől. Nagyobb léptékű reakciók esetén, illetve ipari körülmények között ez a tisztítási módszer gazdaságtalan: nagy az oldószer- és szilikagél-igénye, híg oldatokat kell bepárolni, valamint rendkívül időigényes eljárás. A szintézis méretnövelésekor ezen hátrányokat szem előtt tartva dolgoztunk ki az alkalmazott körülményeket (1. ábra). 1. ábra: GFTE méretnövelt szintézise Pentaeritrit-alapú epoxi monomert (PER) 9,10-dihidro-9-oxa-10-foszfafenantrén- 10-oxiddal (DOPO) reagáltatva foszfortartalmú epoxi komponenst állítottunk elő. A kapott monomert cikloalifás aminnal térhálósítottuk, majd az addukt felhasználásával olyan térhálós mintákat állítottunk elő, amelyekben a P-tartalmat fokozatosan egy-egy százalékkal megnöveltük. A DOPO, bár a szakirodalomban számos esetben sikerrel alkalmazták epoxigyanták égésgátlására a pentaeritrit-alapú rendszerben nem bizonyult hatékonynak. A térhálósított minta oxigénindex értéke még 4% foszfortartalom mellett is - mindössze egy tf%-kal nőtt a referenciához képest, míg az UL-94 vizsgálat szerinti besorolás HB maradt (1. táblázat). Ennek magyarázata a DOPO merev, apoláris szerkezete és az epoxi monomerek jóval polárisabb és mozgékonyabb felépítése miatt fellépő molekuláris inkompatibilitásban keresendő

8 1. táblázat: P-tartalmú epoxi monomer hatása a térhálós gyanta éghetőségére minta OI (tf%) UL-94 referencia 23 HB (32 mm/perc) PER-DOPO-1%P 23 HB (14,3 mm/perc) PER-DOPO-2%P 23 HB (függ. 1. gyújtás) PER-DOPO-3%P 23 HB (függ. 1. gyújtás) PER-DOPO-4%P 24 HB (függ. 2. gyújtás) Égésgátolt bioepoxigyantát állítottunk elő a glükóz hidrogénezésével képződő szorbitból előállított, és már kereskedelmi forgalomban kapható szorbit-poliglicidil éter (SPE) felhasználásával. A cikloalifás aminnal térhálósított SPE-alapú gyantarendszer égésgátlását additív égésgátlók alkalmazásával vizsgáltuk. Olyan mintákat állítottunk elő, amelyekben az összfoszfortartalmat a folyékony halmazállapotú RDP (rezorcinbisz(difenilfoszfát)), illetve a szilárd halmazállapotú APP (ammónium-polifoszfát) alkalmazásával egy-egy százalékkal fokozatosan növeltük 3%-ig. Az egyes égésgátlókat külön-külön alkalmazva a növekvő foszfortartalommal nőtt az oxigénindex értéke, ugyanakkor 3% P-tartalom esetén sem sikerült HB-nál jobb besorolást elérni. Korábbi tapasztalatok szerint azonban epoxigyanták esetén 3% foszforatom alkalmazásával megfelelő égésgátlás érhető el, ezért az RDP és APP kombinálásával is előállítottunk 3% foszfortartalmú mintákat. Amennyiben 1%-nyi foszfort RDP-vel, és 2%-nyit APP-vel vittünk be a rendszerbe, az UL-94 besorolás HB maradt, viszont ezt az arányt megfordítva, illetve ha a két adalékkal egyforma koncentrációban juttattunk P-t a gyantába, sikerült elérni a V-0 önkioltó fokozatot, és a mért oxigénindex elérte a tf%-ot. Meglepőnek tűnhet, hogy ugyanakkora foszfortartalom mellett ennyire eltérő eredményeket kaptunk. A magyarázathoz az égésgátlók hatásmechanizmusát kellett meghatározni. Az eltérő eredmények oka az, hogy az ammónium-polifoszfát a szilárd fázisban szenesítő komponensként működik, ammóniatartalma révén pedig a keletkezett szenes réteget felhabosítja, míg a szerves foszfát adalék jellemzően a gázfázisban hat gyökfogóként. Feltételezhető, hogy a kombinált égésgátlók alkalmazásával sikerült egy optimális, gáz- és szilárd fázisban kiegyenlítetten ható adalékkombinációt előállítani. Ezen feltevés igazolására a pirolízis során keletkező gázokat, valamint az égés utáni szenes maradékot vizsgáltuk. Az eredmények alapján a csak APP-s minták esetén nem lehetett gázfázisú hatást - 9 -

9 kimutatni, míg az RDP-t növekvő hányadban tartalmazó minták esetén növekvő mennyiségű foszfor jelent meg a gázfázisú bomlástermékek között (2. ábra). A szilárd fázisban visszamaradó P-O-P (910 cm -1 ) valamint P=O (1215 cm -1 ) kötésekre jellemző csúcsok intenzitása nagy az APP 3%P minta esetén, és az APP mennyiségének csökkenésével csökken, ami az APP tartalmú rendszerekben a szilárd fázisú égésgátlási mechanizmus dominanciájára utal. 2. ábra: Folyadék, szilárd, valamint kombinált égésgátlók hatása a gázfázisban az LP-FTIR vizsgálat során Az additív égésgátlók szintézise során a célunk olyan egyszerű vegyületek atomhatékony előállítása volt, melyek hatásukat a gáz- és a szilárd fázisban egyszerre tudják kifejteni. Ehhez különböző alkoholokat foszforpentoxiddal reagáltattunk, majd a keletkező savas foszfátokat melaminnal semlegesítettük. Az adalékok felhasználásával 3% foszfortartalmú mintákat állítottunk elő, majd vizsgáltuk a kapott rendszerek éghetőségét és termikus stabilitását. A mért oxigénindex és UL-94 eredmények elmaradtak az RDP-APP kombinációkat tartalmazó minták értékeitől (mindhárom vegyület alkalmazásával V-1 besorolást értünk el), viszont a gyantarendszer termikus stabilitása lényegesen kedvezőbben alakult. Míg a referencia gyanta bomlása nagy sebességgel, hirtelen indul, addig az égésgátolt összetételek esetén a bomlás elnyújtott. A két alifás égésgátló az etanolból

10 előállított EtP-Mel és az etilénglikolból előállított EGP-Mel hatása között gyakorlatilag nincs különbség, az aromás, rezorcinból előállított RP-Mel hozzáadása hatására viszont több mint 60 C-kal magasabb az 50%-os bomláshoz tartozó hőmérséklet, mint a referencia gyanta esetében. Az égésgátlók szilárd fázisú hatását egyértelműen alátámasztja a jelentős mértékben megnövekedett maradékmennyiség: míg 500 C-on a referencia mátrixból mindösszesen 6,6% maradt, addig az égésgátolt minták 30% körüli mennyiséget értek el (3. ábra). 3. ábra: Az előállított additív égésgátlók hatása az SPE T-58 bomlására Reaktív égésgátlás megvalósítása érdekében P-tartalmú aminokat szintetizáltunk, melyek a foszfor-nitrogén szinergizmust kihasználva egyszerre tölthetik be az égésgátló és a térhálósító komponens szerepét. Az előállított vegyületek alkalmazhatóságát a fent leírt módon DSC-vel vizsgáltuk. Mindhárom előállított vegyület alkalmasnak bizonyult a térhálósító komponens szerepének betöltésére, ezért éghetőségi vizsgálatokat végeztünk a leghatékonyabb vegyület kiválasztása érdekében. Az oxigénindex és UL- 94 vizsgálatok alapján önkioltó fokozatot (V-0) és 33-as OI értéket értünk el az alifás foszfortartalmú amin, a TEDAP használatával, amely segítségével egy kiemelkedően hatékony felhabosodó égésgátló-rendszert sikerült előállítani, így a továbbiakban ezzel a vegyülettel folytattuk a kísérleteket. Mivel az epoxigyanták szerkezeti anyagként kompozitok formájában kerülnek felhasználásra, szükséges volt a kész kompozitok éghetőségének, illetve mechanikai viselkedésének feltérképezése is. Bár az előállított kompozitok V-0 minősítést kaptak, a

11 kónikus kaloriméteres vizsgálat során az égésgátolt kompozit próbatestek hőkibocsátása jelentősen meghaladta az erősítetlen mátrixokét, annak ellenére, hogy 40%-ban éghetetlen szénszálat tartalmaztak. Ennek oka, hogy a merev szénszálak hatására nem tud kialakulni a megfelelő elszenesedett és felhabosodott védőréteg, a hőés oxigéntranszport gyakorlatilag akadálytalan, tehát az égés intenzívebb. Ahhoz, hogy a szálerősítésű referencia kompozitok jó mechanikai tulajdonságait a mátrixok kiváló égésgátló hatékonyságával tudjuk kombinálni, bevonatolt kompozitokat készítettünk. Magként az aromás referencia kompozitot (DGEBA-refkomp), míg bevonatként a legjobb égésgátlási fokozatú alifás égésgátolt mátrixot alkalmaztuk (PER-FR). Kétféle rétegelt szerkezetet állítottunk elő: az egyik esetben a 2 mm vastagságú kompozit mag mindkét oldalán 1-1 mm vastag égésgátolt bevonat volt, míg a másik mintánál a magnak az egyik oldalra került 2 mm vastag bevonat. Az így kapott kompozitok a V-0 fokozat mellett 37-es oxigénindexet értek el. Kaloriméteres éghetőségvizsgálat során amennyiben a kompozit csak az egyik oldalán tartalmazott égésgátló bevonatot, a minta az alkalmazott 50 kw/m 2 hőfluxus hatására nem gyulladt be, csak szenesedett, a hőkibocsátás nulla körül ingadozott (4. ábra). Ennek magyarázata egyrészt a bevonat akadálytalan habosodásában, másrészt pedig a szénszálak jó vezetőképességének köszönhetően elszenesedett réteg körül felhalmozódott hőmennyiség hatékony elvezetésében rejlik. 4. ábra: Bevonatolt kompozitok hőkibocsátása

12 Biokompozitok előállítására kézenfekvő megoldás megújuló forrásból származó erősítő szálak használata. A természetes szálerősítés számos területen megfelelő és környezetbarát alternatívát tud nyújtani a nagy energiafelhasználással előállított szénés üvegszálakkal szemben, azonban éghetőségük komoly hátrányt jelent. Foszfortartalmú adalékokkal kezelve a bioszálakat ez a hátrány kiküszöbölhető. Az ún. termotex eljárás egy egyszerű megoldást kínál a természetes rostok égésgátlására: a felforrósított szálakat hideg ammónium-foszfát oldatba merítve a kapillárisokba abszorbeálódik az égésgátló hatású vegyület (termotex-treated hemp fabric, THF). További stabilitás-növekedést értünk el, amikor ezt a módszert szilános felületkezeléssel kombináltuk (SiTHF). A kezelt, valamint kezeletlen (NHF) szálakat referencia, illetve égésgátolt mátrixba ágyazva megfigyelhető, hogy a szálkezelés hatására a referencia mátrixú kompozitok OI értéke nő, míg a V-0 besorolást csak a szálkezelés és az égésgátolt mátrix együttes alkalmazásával érhetjük el (2. táblázat). 2. táblázat: A kezeletlen és kezelt kenderszövet erősítésű kompozitok éghetősége mátrix referencia FR erősítő anyag OI (tf%) UL-94 kompozit P-tartalma (%) - 23 HB (32 mm/perc) 0 NHF 22 HB (18,2 mm/perc) 0 THF 26 HB 0,51 SiTHF 28 HB 0,51+ 1,47% Si - 29 V-0 2,5 NHF 32 V-1 1,75 THF 32 V-0 2,26 SiTHF 32 V-0 2,26+ 1,47% Si Meglepő eredmény, hogy bár az égésgátolt mátrix szilárdsága lényegesen kisebb a referencia mátrixnál, és a szálkezelés hatására a természetes szálak szilárdsága is a kezeletlen szál esetében mért 60%-ára esett vissza, amennyiben mind az erősítő anyag, mind a mátrix égésgátolt volt, a kompozit szilárdsága elérte a referencia kompozit értékeit. Ezt a jelenséget a megnövekedett szál-mátrix adhézióval, valamint a kezelt szálak jobb nedvesíthetőségével magyaráztuk

13 5. Tézisek 5.1. Glükózból, mint megújuló nyersanyagforrásból négyféle új bioepoxi komponenst állítottunk elő, melyeknek elsőként határoztuk meg térhálósíthatóságát, a térhálós rendszerek üvegesedési hőmérsékletét, valamint termikus stabilitását. Az előállított vegyületek közül a két (glukopiranozid-, illetve glükofuranozid alapú) trifunkciós epoxi komponenből előállított térhálós gyanta térhálóssági foka, üvegesedési hőmérséklete, valamint keménysége eléri, több esetben meghaladja a legelterjedtebben alkalmazott kőolaj alapú DGEBA (biszfenol-a diglicidil éter) esetén mért értékeket. A glükofuranozid alapú epoxi monomer szintézisét sikeresen méretnöveltük. Megfelelő térhálósító komponens alkalmazása esetén a GFTE magas üvegesedési hőmérsékletet biztosít a térhálós gyantának. [1, ] 5.2. Bizonyítottuk, hogy pentaeritrit alapú epoxigyantában az elterjedten használt DOPO (9,10-dihidro-9-oxa-10-foszfafenantrén-10-oxid) nem valósít meg hatékony reaktív égésgátlást. A hidrofil, kis molekulatömegű epoxi komponens és a kondenzált aromás gyűrűket tartalmazó égésgátló inkompatibilitása miatt feltételezhetően fázisszeparáció jön létre. [2, 23.] 5.3. Szinergikus hatást mutattunk ki a szilárd, felhabosodó típusú égésgátló adalék (ammónium polifoszfát, APP) és a folyékony, elsősorban gázfázisban ható rezorcin-bisz(difenilfoszfát) (RDP) között. Ugyanakkora foszfortartalom mellett, amennyiben a két adalékot kombináltuk, önkioltó fokozatot értünk el, míg tiszta összetételek esetén a minták függőlegesen égtek. A jelenséget kiegyensúlyozott szilárd-, illetve gázfázisú hatással magyaráztuk. [27-29.]

14 5.4. Új, additív típusú égésgátlókat állítottunk elő P 2 O 5 és különböző alkoholok addíciós reakciójával, majd melaminnal történő sóképzéssel, melyek egyesítve a szerves foszfátok gázfázisú, illetve a foszforsav-származékok és nitrogén-tartalmú vegyületek szilárd fázisú, felhabosodó hatásmechanizmusát alacsony foszfortartalom mellett is jó égésgátlást biztosítanak. [6-8., ] 5.5. Kimutattuk, hogy a merev szénszálak gátolják a felhabosodó égésgátló rendszerek habosodását, ezáltal az égésgátolt kompozitok esetén mért hőkibocsátás maximális értéke nagyobb, mint az égésgátolt mátrix esetén mért érték. A szénszálak habosodást gátló hatását felületi bevonattal kompenzáltuk. Az így előállított bevonatolt kompozitok esetén egyszerre érvényesül a felhabosodó égésgátló szilárd fázisban kifejtett szenesítő hatása, valamint a felületen összegyűlt hő elvezetése a szénszálak jó hővezető képességének köszönhetően. Ezáltal az így előállított próbatestek 50 kw/m 2 besugárzott hőmennyiség esetén nem gyulladnak be, valamint oxigénindexük is lényegesen nagyobb, mint a maganyag és a bevonat oxigénindexe. [9-13.] 5.6. Mechanikai hibrid hatást mutattunk ki természetes szövet erősítésű epoxigyanta kompozitokban abban az esetben, amikor mind a szövet, mind a mátrix égésgátolt. Foszforsavval kezelt, majd semlegesített szálak esetében megfigyeltük, hogy a nagyobb szál-mátrix határfelület alakul ki. Az adhézió jelentős javulása annak köszönhető, hogy az égésgátolt mátrix hidrofilitása révén jobban nedvesíti a hidrofil karakterű természetes szálakat, valamint feltételezhetően könnyebben behatol a megnövekedett méretű kapillárisokba. [14, 15, 24, 33.]

15 6. Az eredmények gyakorlati alkalmazhatósága A megújuló nyersanyagforrásból származó epoxi monomerek szintézise illetve a biokompozitok előállítása az Európai Unió támogatásával, a Clean Sky keretprogramon belül valósult meg. Az előállított glükofuranozid alapú epoxi monomert (GFTE) amely megfelelő térhálósító alkalmazása esetén magas üvegesedési hőmérsékletet biztosít a térhálós gyantának természetes szövet erősítésű formában jelenleg a Dassault Aviation cég teszteli, mint az általuk gyártott repülőgépek belső burkolatának anyagát. Az előállított égésgátló hatású vegyületek szintézise során alkalmazott reagensek, valamint a kidolgozott reakcióutak a zöld kémia elvárásainak megfelelnek: A reakciók jó atomhatékonysággal, a legtöbb esetben oldószer alkalmazása nélkül játszódnak le, és nem keletkeznek környezetre káros melléktermékek sem, így alkalmasak lehetnek a jelenlegi kevésbé környezetkímélő technológiák kiváltására. 7. Közlemények Az értekezés alapját képező közlemények: 1. Zs. Rapi, B. Szolnoki, P. Bakó, P. Niedermann, A. Toldy, B. Bodzay, Gy. Keglevich, Gy. Marosi: Synthesis and characterization of bio-based epoxy resin components derived from D-glucose, European Polymer Journal, 2014, közlésre elfogadva IF: 3, B. Szolnoki, A. Toldy, P. Konrád, G. Szebényi, Gy. Marosi; Comparison of additive and reactive phosphorus-based flame retardants in epoxy resins, Periodica Polytechnica Chemical Engineering, 2013, 57 (1-2), IF: 0,130 I: 2 3. A. Toldy, B. Szolnoki, I. Csontos, Gy. Marosi; Green chemistry approach for synthesizing phosphorus flame retardant crosslinking agents for epoxy resins, Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131 (7), IF: I:1 4. O. Unsalan, B. Szolnoki, A. Toldy, G. Marosi, FT-IR spectral, DFT studies and detailed vibrational assignment on N,N,N -tris(2-aminoethyl)-phosphoric acid triamide, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 98, IF: 2,098 I:

16 5. A. Toldy, Gy. Harakály, B. Szolnoki, E. Zimonyi, Gy. Marosi; Flame retardancy of thermoplastics polyurethanes, Polymer Degradation and Stability, 2012, 97 (12), IF: 2,769 I: 5 6. K. Bocz, B. Szolnoki, M. Władyka-Przybylak, K. Bujnowicz, Gy. Harakály, B. Bodzay, E. Zimonyi, A. Toldy, Gy. Marosi; Flame retardancy of biocomposites based on thermoplastic starch. Polimery, 2013, 58 (5), IF: 0,470 I: 1 7. K. Bocz, B. Szolnoki, A. Marosi, T. Tábi, M. Władyka-Przybylak, Gy. Marosi; Flax fibre reinforced PLA/TPS biocomposites flame retarded with multifunctional additive system, Polymer Degradation and Stability, 2014, 106, IF: 2,633 I: 1 8. Szabó L., Bocz K., Szolnoki B., Zimonyi E., Víg A., Marosi Gy.; Lenszál erősítésű, termoplasztikus keményítő égésgátlási lehetőségeinek vizsgálata, Magyar Textiltechnika, 2013, 66 (4), IF: - 9. A. Toldy, B. Szolnoki, Gy. Marosi, Flame retardancy of fibre-reinforced epoxy resin composites for aerospace applications, Polymer Degradation and Stability, 2011, 96 (3), IF: 2,769 I: K. Molnár, B. Szolnoki, A. Toldy, L.M. Vas; Thermochemical stabilization and analysis of continuously electrospun nanofibers - Carbon nanotube-loaded polyacrylonitrile nanofibers for high performance carbon nanofiber mass production, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 117 (3), IF: 2,206 I: K. Molnár, G. Szebényi, B. Szolnoki, Gy. Marosi, L.M. Vas, A. Toldy, Enhanced conductivity composites for aircraft applications: carbon nanotube inclusion both in epoxy matrix and in carbonized electrospun nanofibers, Polymers for Advanced Technologies, 2014, 25 (9), IF: 1,964 I:0 12. Toldy Andrea, Szolnoki Beáta, Czeller Anna, Égésgátolt szénszál-erősítésű epoxigyanta kompozitok fejlesztése repüléstechnikai alkalmazásokhoz, Műanyag és Gumi, 2010, 47 (10), IF: A. Toldy, B. Szolnoki, A. Czeller; Entwicklung von flammgeschützten kohlefaserverstärkten Epoxidharzcomposites für die Flugzeugindustrie, Gummi Fasern Kunststoffe, 2011, 64 (6), IF: B. Szolnoki, K. Bocz, P.L. Sóti, B. Bodzay, E. Zimonyi, A. Toldy, B. Morlin, K. Bujnowicz, M. Wladyka-Przybylak, Gy. Marosi; Development of natural fibre reinforced flame retarded epoxy resin composites, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2014, beküldve IF: 3, Fejős M., Szolnoki B.: Szorbit poliglicidil éter alapú bioepoxigyanta és abból készült természetes szöveterősítésű biokompozitok mechanikai és dinamikus mechanikai tulajdonságai, Műanyag és Gumi, 2013, 50 (12), IF:

17 Egyéb közlemények: 16. Gy. Keglevich, A. Grün, R. Kovács, K. Koós, B. Szolnoki, S. Garadnay, J. Neu, L. Drahos, I. Greiner; Heteroarylacetyl chlorides and mixed anhydrides as intermediates in the synthesis of heterocyclic dronic acids, Letters in Drug Design & Discovery, 2012, 9 (4), IF: 0,961 I: Gy. Keglevich, P. Bagi, Zs. Rapi, P. Bakó, L. Drahos, B. Szolnoki, Gy. Marosi; The synthesis of bio-based flame-retarded epoxy-precursors, Macromolecular Symposia, 2014, közlésre elfogadva IF: Turcsán T., Mészáros L., Szolnoki B., Termoplasztikus elasztomer társítása cellulózzal, Műanyag és Gumi, 2012, 49 (3), IF: - Könyvfejezet: 19. Gy. Marosi, B. Szolnoki, K. Bocz, A. Toldy; Reactive and Additive Phosphorusbased Flame Retardants of Reduced Environmental Impact, in: C.D. Papaspyrides, P. Kiliaris (eds): Polymer Green Flame Retardants 1 st Edition, Chapter 5, pp , Elsevier, 2014 Fontosabb szóbeli előadások: 20. A. Toldy, B. Szolnoki, E. Zimonyi, Gy. Harakály, T. Igricz, Gy. Marosi, Application of phosphorus-containing reactive flame retardants in thermosetting and thermoplastic polymers, 13 th European Meeting on Fire Retardant Polymers, Alessandria, Italy, Szolnoki B., Toldy A., Madi K., Marosi Gy.; Égésgátolt epoxigyanta kompozitok fejlesztése, XXXIV. Kémiai Előadó Napok, Szeged, Szolnoki B., Konrád P., Toldy A., Szebényi G., Marosi Gy.; Epoxigyanták égésgátlásának módszerei, Tavaszi Szél Konferencia, Győr, B. Szolnoki, A. Toldy, P. Konrád, G. Szebényi, Gy. Marosi; Comparison of additive and reactive phosphorus-based flame retardants in carbon fibre reinforced epoxy resin composites, 15 th European Conference on Composite Materials, Venice, Italy, B. Szolnoki, K. Madi, A. Toldy, G. Marosi, Development of flame retarded naturalfibre-reinforced epoxy resin composites, 7 th International Conference on Modification, Degradation and Stabilization of Polymers, Prague, Czech Republic, Szolnoki B., Rapi Zs., Niedermann P., Toldy A., Bakó P., Marosi Gy.; Égésgátolt epoxigyanta prekurzorok szintézise megújuló nyersanyagforrásból, MTA Műanyag és Természetes Polimerek Munkabizottsági Ülés, Budapest, B. Szolnoki, B. Bodzay, Z. Rapi, P. Bakó, A. Toldy, P. Bagi, G. Keglevich, G. Marosi; Characterization of flame retardant epoxy resins from renewable sources, 14 th European Meeting on Fire Retardancy and Protection of Materials, Lille, France B. Szolnoki, D. Budai, P. Niedermann, P. Konrád, Zs. Rapi, P. Bakó, B. Bodzay, A

18 Toldy, Gy. Marosi; Flame retardancy and mechanical properties of sugar-based high-tech epoxy resins, International Conference on Bio-Friendly Polymers and Polymer Additives (BPPA14) Budapest, B. Szolnoki, Zs. Rapi, P. Bakó, B. Bodzay, A. Toldy, Gy. Marosi; Sugar-based high-tech epoxies: Synthesis and flame retardancy, 2 nd International Conference on Bio-based Polymers and Composites, Visegrád, B. Szolnoki, Zs. Rapi, D. Budai, P. Niedermann, P. Bakó, A. Toldy, B. Bodzay, Gy. Marosi; Synthesis and characterization of epoxy resins derived from D-glucose, 8 th International Conference on Modification, Degradation and Stabilization of Polymers, Portorož, Slovenia, 2014 Fontosabb poszterek: 30. B. Szolnoki, Gy. Marosi, A. Toldy, Multilayer flame retarded epoxy resin composites for aircraft applications, 14 th European Conference on Composite Materials, Budapest, A. Toldy, B. Szolnoki, A. Szabó, B. Bodzay, Gy. Marosi, Comparison of flame retardant and mechanical performance in aliphatic and aromatic epoxy resins, 7 th European Workshop on Phosphorous Chemistry, Budapest, B. Szolnoki, A. Toldy, Gy. Marosi, Effect of moisture absorption on the mechanical properties of epoxy resins, 6 th International Conference on Modification, Degradation and Stabilization of Polymers, Athens, Greece, K. Madi, B. Szolnoki, K. Bocz, A. Toldy, Gy. Marosi, K. Bujnowicz, M. Wladyka Przybylak; Flame retardancy of hemp fabric reinforced epoxy resin composites, International Conference on Bio-based Polymers and Composites, Siófok, Gy. Harakály, B. Szolnoki, K. Bocz, E. Zimonyi, Gy. Marosi, Flame retardancy of thermoplastic starch composites with a phosphorus-based plasticizer, International Conference on Bio-based Polymers and Composites, Siófok, B. Szolnoki, B. Bodzay, Zs. Rapi, P. Bakó, A. Toldy, P. Bagi, Gy. Keglevich, Gy. Marosi, Characterization of flame retardant epoxy resins from renewable sources, Oláh György Doktori Iskola X. Konferenciája, Budapest, B. Szolnoki, K. Molnár, G. Szebényi, A. Toldy, G. Marosi; Flame retardancy of epoxy resin composites reinforced with CNT-loaded carbon nanofibre, 14 th European Meeting on Fire Retardancy and Protection of Materials, Lille, France Zs. Rapi, P. Bakó, B. Szolnoki, P. Niedermann, A. Toldy, Gy. Keglevich, Gy. Marosi; Synthesis and characterization of bio-based epoxy resin components derived from D-glucose, Conference on Bio-Friendly Polymers and Polymer Additives (BPPA14) Budapest,