LIV. évfolyam 2. szám 2014

Átírás

1 LIV. évfolyam 2. szám 2014

2 KORRÓZIÓS FIGYELÕ korrózióvédelmi mûszaki tudományos folyóirat Szerkeszti: a szerkesztõbizottság A szerkesztõbizottság elnöke: Zanathy Valéria Dalmay Gábor Dr. Haskó Ferenc Dr. Hencsei Pál Horváth János Dr. Horvátth Márton Dr. Kahán Róbert Dr. Kiss László Dr. Lambertus Zsoltné Dr. Lengyel Béla Mátravölgyi Norbert Dr. Medgyesi Iván P. Nagy Sándor Dr. Simor László Tompa Miklós A szerkesztõbizottsággal együttmûködik az MKE és a GTE Korróziós Szakosztálya Folyóiratunk az Európai Korróziós Szövetség és a Magyar Korróziós Szövetség hivatalos lapja információinak és jelentéseinek közreadásában Felelõs szerkesztõ: Mátravölgyi Norbert ISSN B/SZI/489/Ve/91 Elõfizetési díj egy évre Ft, nyugdíjasoknak Ft. Egész oldalas fekete-fehér hirdetés: Ft + áfa, színes hirdetés: Ft + áfa. Megrendelhetõ: VEKOR Kft. H 8200 Veszprém, Wartha Vince u. 1/2. Tel. és fax: (88) vekor@vekor.hu honlap: A lapunkban megjelent közlemények más kiadványokba csak a kiadó hozzájárulásával vehetõk át! Kiadja: a VEKOR Kft., Veszprém A kiadásért felel: Mátravölgyi Norbert ügyvezetõ

3 LIV. évfolyam 2. szám 2014 TARTALOM Rus, Vasile Hegyi Andrea Vermesan, Horatiu Elekes, Ileana Elisabeta Grünwald Ernõ: Passzivált tûzihorganyzott betonvas elektrokémiai impedancia spektroszkópiás tanulmányozása friss betonban Hegyi Andrea Rus, Vasile Tiuc, Ancuta Elena Grünwald Ernõ: Hegesztett tûzihorganyzott acélok korróziós viselkedése és a bevonat hegesztés utáni javításának hatása Lingvay József Radu, Elena Mitrea, Sorina Lingvay Mónika Udrea, Oana Szatmári Ilona: Az Aspergillus niger fonalas penészgomba hatásai a vörösréz korróziójára CONTENTS V. Rus, A. Hegyi, H. Vermesan, I. E. Elekes, E. Grünwald: Electrochemical impedance spectroscopy study on passivated hot dip galvanized reinforcements during the hardening period of fresh concrete A. Hegyi, V. Rus, A. E. Tiuc, E. Grünwald: Corrosion behavior of welded hot dip galvanized steel and the influence of the repair of the coating after welding J. Lingvay, E. Radu, S. Mitrea, M. Lingvay, O. Udrea, I. Szatmári: Aspergillus niger filamentous fungi initiated corrosion of red copper

4 Korróziós Figyelõ (2) SYNOPSES OF THE PAPERS IN THIS ISSUE Electrochemical impedance spectroscopy study on passivated hot dip galvanized reinforcements during the hardening period of fresh concrete by V. Rus, A. Hegyi, H. Vermesan, I. E. Elekes and E. Grünwald Hot dip galvanized reinforcements obtained in industrial conditions were passivated using [CrVI] and [CrIII] based passivation solutions and were introduced in fresh concrete. Corrosion tests were carried out using a saturated Cu/CuSO 4 reference electrode and a graphite counter electrode. Electrochemical impedance spectroscopy data were analyzed using Nyquist plots by considering the metal-coating-concrete interface as an electrical equivalent circuit model. The polarization resistance and coating capacitance were determined and the corrosion behavior of these passivated coatings was evaluated. The changes in the impedance characteristics were observed during the first 48 hours from the introduction of the rebar in the fresh concrete. The results showed differences in protective characteristics between unpassivated hot dip galvanized rebars, those passivated with hexavalent chromium and the ones passivated with trivalent chromium. Corrosion behavior of welded hot dip galvanized steel and the influence of the repair of the coating after welding by A. Hegyi, V. Rus, A. E. Tiuc and E. Grünwald The paper presents a study on the corrosion behavior of welded hot dip galvanized steel, when the coating is not repaired, when is repaired by painting with zinc-rich paint or is repaired by zinc metalizing. Electrochemical investigation methods such as linear polarization and open circuit potential were used. According to the results the coating must be restored after welding. Using zinc-rich paint reduces the risk of corrosion initiation and/or slows down the corrosion process. Using zinc metalizing poses the risk of limited control over the applied coating properties and leads to an increase in surface roughness, thus to a corrosion initiation risk as well as corrosion acceleration. Aspergillus niger filamentous fungi initiated corrosion of red copper by J. Lingvay, E. Radu, S. Mitrea, M. Lingvay, O. Udrea and I. Szatmári We have studied the corrosion of copper plates in sterile and inoculated with Aspergillus niger Czapek Dox media. The results of the gravimetric (weight loss measurements), electrochemical (polarization curves), and X-ray Fluorescence Spectroscopy XRF (determination of copper content) analyses have showed that the corrosion rate of the copper plate increases considerably (approx. 8-fold) due to black mold. It has been further observed that the dissolved copper is accumulated mainly by the mold in its filaments (hyphens) and conidiophores. 28

5 Korróziós Figyelõ (2) ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE SPECTROSCOPY STUDY ON PASSIVATED HOT DIP GALVANIZED REINFORCEMENTS DURING THE HARDENING PERIOD OF FRESH CONCRETE Vasile Rus 1,2 Andrea Hegyi 3 Horatiu Vermesan 1 Ileana Elisabeta Elekes 2 Ernest Grünwald 2 ( 1 Technical University of Cluj-Napoca, Romania) ( 2 SC Betak SA, Bistrita, Romania) ( 3 INCD URBAN-INCERC, Cluj-Napoca Branch, Romania) 1. Introduction Reinforced concrete is one of the most widely used construction materials due to its attractive characteristics, availability and low cost, but one of the factors that affect its durability is the corrosion of the reinforcement [1 5]. The reasons for using hot dip galvanized reinforcements for the corrosion protection of the reinforcements are related to the double protection that the coating confers: a physical barrier against aggressive agents as chlorides for example, accumulated in the concrete from raw materials used in the concrete mix, sea water exposure or deicing salts and a sacrificial protection in case of coating deterioration, due to the less noble potential of zinc compared with that of the steel substrate. Previous studies have reported positive results regarding the durability increase for reinforced concrete using hot dip galvanized reinforcements [6 8]. Zinc is an amphoteric metal reacting both with acidic and highly alkaline environments, especially at ph values bellow 6 or over 13 [9, 10, 11]. The solution that forms in the concrete pores in the first hours after pouring is highly alkaline due to the presence of calcium, sodium and potassium hydroxides, and reaches ph values over 13 up to 13.7 as the hydration of the concrete advances [12]. Zinc is thermodynamically unstable in such conditions and dissolves faster in first phase, there being a strong reaction with the fresh concrete hydrogen evolution has also been reported [13]. The consequences of hydrogen evolution are a debate subject in the literature, some researchers considering that by increasing the porosity of the concrete surrounding the reinforcement, it weakens the concrete-reinforcement adherence [14, 15, 16], while other scientists state that the long term effect is negligible as the pores are subsequently filled with zinc corrosion products that act as anchors and even improve the reinforcement adherence to the concrete [17, 18]. One of the most common solutions for stopping or reducing the hydrogen evolution is the passivation of the galvanized reinforcements, hexavalent chromium based passivations showing the best results in such case. As since 2007 the use of hexavalent chromium is strictly regulated, with the objective of completely eliminating it from the production processes because of its high toxicity, a series of studies have been conducted in the recent years in order to identify alternatives for coatings containing hexavalent chromium. Trivalent chromium based conversion coatings are among the first substitutes considered acceptable alternative to [CrVI] passivation; however, a lower corrosion protection has been reported [19], attributed to the lower coating thickness and the absence of the self healing effect that [CrVI] coatings exhibit. Development of new environmental friendly conversion coatings as alternatives for hexavalent chromium coatings was the subject of several studies which investigated molybdenum, silanes, silicates, phosphate or rare earths (cerium, lanthanum, vanadium) salts and compounds; some even combined with nanoparticles [20 24]. In this paper several trivalent chromium based commercially available conversion coatings, used mainly for passivation of electroplated zinc or Zn Ni coatings, were investigated as alternatives to [CrVI] based passivation for the hot dip galvanized reinforcements. The corrosion performance of these coatings in fresh concrete was investigated using Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). 2. Experiments Samples were unpassivated hot dip galvanized reinforcement and hot dip galvanized reinforcement passivated using the studied passivation methods as shown in Table I. PC 52 reinforcement with a 10 mm diameter was hot dip galvanized in industrial conditions at Betak SA Cluj-Napoca plant. The surface preparation was done by degreasing, washing, pickling, washing and fluxing. The samples were dried in the oven at 80 C and immersed in the molten zinc bath at 450 C for 4 minutes, resulting an 80 μm coating. The 100 mm long samples were cut and after a light degreasing, were washed and immersed for 3 seconds in diluted sulphuric acid for activation, then washed again. The samples were passivated for 40 seconds by immersion in the used passivation solutions, at room temperature. 29

6 Korróziós Figyelõ (2) Table I Passivation solutions used The samples surface was protected using a metal corrosion protection lacquer from Baufix that was applied in two coatings. A 15.7 cm 2 central area was left unprotected to be tested for all samples. A small upper part of the sample was also left unprotected as connecting point with the potentiostat. The samples obtained as described above were introduced in fresh concrete along with a saturated Cu/CuSO 4 reference electrode and a graphite counter electrode. The electrochemical cell is shown in Figure 1. The concrete used for testing was class C16/20 industrial concrete, obtained from Carpat Beton Cluj-Napoca concrete plant. The C16/20 concrete mix is shown in Table II. represents the fresh concrete resistance between the reinforcement and the reference electrode, Ws represents the diffusion process in the oxide film formed in the concrete vicinity, and CPE and Rp describe the behavior of the oxide film phase formed in the rebar vicinity. Figure 2 shows the analogy between the physical system and the electric equivalent circuit. Figure 2 The electric equivalent circuit used for modelling EIS data Figure 1 Schematic representation of the electrochemical cell used for EIS testing EIS testing was performed at 23 C work temperature, at open circuit potential, with frequencies between 100 khz 100 MHz and amplitude of 10 mv, taking care not to affect the thickness of the corrosion products film. The recorded results were analyzed using Nyquist plots. The interface behavior in the fresh concrete was modeled with an electrical equivalent circuit. In this equivalent circuit model Rs 3. Results and discussions A set of EIS measurements was taken right after the reinforcements were introduced in the fresh concrete for each sample. After the initial testing, the samples were kept in laboratory at room temperature and the tests were repeated every 12 hours for 2 days. The purpose was to show the influence of various reinforcements passivation methods on the reaction with the highly alkaline fresh concrete during the first 2 days after introducing the rebars in concrete. The values obtained for the equivalent circuit, after fitting the data shown in Figure 3 with the Table II C16/20 class concrete mix (for 1 m 3 concrete) (A water, C cement, Ag aggregates, Ad additives: super-plasticizer/strong water reducer) 30

7 Korróziós Figyelõ (2) Figure 3 Nyquist plots for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcement samples, recorded immediately after pouring Figure 4 Nyquist plots for the studied passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements, recorded 12 hours after pouring equivalent circuit shown in Figure 2, are given in Table III. It was observed that immediately after concrete pouring, the unpassivated hot dip galvanized reinforcement had the lowest polarization resistance (34.7 Ω cm 2 ), indicating the lowest corrosion resistance compared to the passivated reinforcements. The highest polarization resistance is shown when using olive passivation of reinforcement (9630 Ω cm 2 ), followed by the reinforcement by [CrVI] yellow passivation of reinforcement (8436 Ω cm 2 ), Nitric acid passivation (199 Ω cm 2 ) and [CrIII] blue passivation (173.8 Ω cm 2 ). 12 hours after the reinforcement introduction in the fresh concrete, the [CrVI] yellow passivated sample had the highest polarization resistance, as shown in Figure 4 and in Table IV. The reinforcements passivated using Nitric acid (2075 Ω cm 2 ), [CrVI] blue (2763 Ω cm 2 ) and Finidip (745 Ω cm 2 ), show the closest values to the polarization resistance recorded when using [CrVI] yellow reinforcement passivation. The olive passivated reinforcement which shown the highest polarization resistance immediately after pouring, shows the lowest polarization resistance (209 Ω cm 2 ) 12 hours after pouring, which means that the reinforcement strongly corroded during this time. While the polarization resistance recorded for the hexavalent chromium passivated reinforcements decreases compared to the values recorded immediately after pouring, the reinforcements passivated with trivalent chromium show 3 4 times higher polarization resistance values, 12 hours after pouring. After being kept for another 12 hours in the laboratory, a set of impedance recordings were taken. The plots are shown in Figure 5. Impedance plots recorded 24 hours after pouring were fitted using the equivalent circuit shown in Figure 2. The equivalent Table III Values of equivalent circuit elements obtained after fitting the impedance plots recorded immediately after pouring, for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements studied Table IV Values of the equivalent circuit elements obtained after fitting the impedance plots recorded 12 hours after pouring, for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples 31

8 Korróziós Figyelõ (2) Figure 5 Nyquist plots for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples, recorded 24 hours after pouring circuit elements values obtained 24 hours after pouring are shown in Table V. The decreasing of polarization resistance values recorded for the hexavalent chromium passivated reinforcement, observed 12 hours after pouring was also seen after 24 hours. The [CrVI] yellow passivated reinforcement samples shown a polarization resistance of 8436 Ω cm 2 when recorded immediately after introduction in concrete, a polarization resistance of 7071 Ω cm 2 12 hours after pouring, and a polarization resistance of 6766 Ω cm 2 24 hours after pouring. The hot dip galvanized reinforcement passivated with permapass shown the highest polarization resistance increase and thus, the highest improvement of the corrosion resistance. Immediately after pouring a polarization resistance of 99 Ω cm 2 was recorded, 12 hour after pouring the polarization resistance increased at 357 Ω cm 2 and 24 hours after pouring, the polarization resistance increased at 3675 Ω cm 2. Figure 6 Nyquist plots for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples, recorded 36 hours after pouring Impedance plots recorded 36 hours after pouring are shown in Figure 6. The recorded plots were fitted using the equivalent circuit shown in Figure 2. The values obtained for the elements of the circuit are showed in Table VI. The [CrVI] yellow passivated reinforcement shown the highest value of the polarization resistance (6880 Ω cm 2 ) 36 hours from the introduction in concrete, followed by the reinforcement passivated with permapass polarization resistance value (3678 Ω cm 2 ) and the unpassivated reinforcement polarization resistance value (3006 Ω cm 2 ). The unpassivated reinforcement shown a 3 times higher polarization resistance 36 hours after pouring, compared to that of the polarization resistance recorded 24 hours from pouring. The explanation for the significant improvement in the corrosion resistance is the formation on the surface of zinc of its own passive film of corrosion products (hidroxyzincate). Impedance plots recorded 48 hours after the introduction of the passivated and unpassivated reinforcements in concrete are shown in Figure 7. Table V Equivalent circuit elements values obtained after fitting the impedance plots recorded 24 hours after pouring, for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples Table VI The equivalent circuit elements values obtained after fitting the impedance plots recorded 36 hours after pouring, for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples 32

9 Korróziós Figyelõ (2) Figure 7 Nyquist plots for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples, recorded 48 hours after pouring The plots were fitted with the equivalent circuit shown in Figure 2. The values obtained for the elements of the circuit are shown in Table VII. After 48 hours from pouring, the polarization resistances values of all samples increased, indicating an improvement in the corrosion resistance as a result of the formation of a stable oxide film on the surface. When the reinforcement samples were passivated with permapass, the polarization resistance recorded 36 hours from pouring was 3678 Ω cm 2, the polarization resistance recorded 48 hour after pouring was 4949 Ω cm 2. Lanthane passivated reinforcement also shown a polarization resistance increase from 2435 Ω cm 2 recorded 36 hours after pouring, to 3836 Ω cm 2 48 hours after pouring. It can be seen that the polarization resistances values for the reinforcements passivated with trivalent chromium are increasing with time, showing an increase in corrosion resistance with time ensured by the protective nature of the oxide film, while for the reinforcements passivated with hexavalent chromium based solutions, the polarization resistance value decreases with time, meaning that they corrode in time as the corrosion protection weakens with time. In Figure 8 is shown the impedance variation with time for the unpassivated hot dip galvanized reinforcement, recorded immediately after the samples introduction in concrete, and after 12 hours, 24 hours, 36 hours, and 48 hours respectively. The unpassivated reinforcement shows a low polarization resistance immediately after the introduction of the reinforcement in concrete, that constantly increases with time, showing the highest increase hours after pouring. This behavior Figure 8 Impedance variation with time for the unpassivated hot dip galvanized reinforcement, recorded immediately after pouring, and after 12 hours, 24 hours, 36 hours, and 48 hours respectively shows a weak corrosion protection in the first 12 hours of exposure followed by a constant improvement of the corrosion resistance with the exposure time, indicating the formation of a protective oxide film on the surface of the hot dip galvanized reinforcement. Impedance variation with time for the hot dip galvanized reinforcement passivated with permapass solution is shown in Figure 9. Figure 9 Impedance variation with time for the hot dip galvanized reinforcement passivated with permapass, recorded immediately, 12 hours, 24 hours, 36 hours, and 48 hours after pouring 4. Conclusions Electrochemical Impedance Spectroscopy results confirm that the unpassivated hot dip galvanized reinforcement reacts with the fresh concrete in the first 12 hours after pouring. During this time, a lower polarization resistance was recorded, increasing significantly with time. This indicates the formation of a passive film of corrosion products on the surface. Table VII The equivalent circuit elements values obtained after fitting the impedance plots recorded 48 hours after pouring, for the passivated and unpassivated hot dip galvanized reinforcements samples 33

10 Korróziós Figyelõ (2) The polarization resistance of the reinforcement passivated with hexavalent chromium based yellow passivation had high measured values showing the best protection of the zinc substrate in the high alkaline fresh concrete. The values of the polarization resistance for the reinforcements passivated with trivalent chromium based solutions increase with time, meaning an increase in corrosion resistance, while the reinforcements passivated with hexavalent chromium based solutions show a corrosion resistance decrease with time. The reinforcement passivated with permapass is showing the highest increase of the polarization resistance values. Immediately after pouring the polarization resistance was 99 Ω cm 2, 12 hours after pouring the polarization resistance was 357 Ω cm 2, 24 hours after pouring the polarization resistance was 3675 Ω cm 2, 36 hours after pouring the polarization resistance was 3678 Ω cm 2 and 48 hours after pouring the polarization resistance was 4949 Ω cm 2. The increase in corrosion resistance of the unpassivated reinforcement and the reinforcements passivated with permapass, lanthane and finidip is most likely due to the formation of a stable zinc corrosion products film (calcium hydroxyzincate). Acknowledgment This paper was supported by the project Improvement of the doctoral studiesquality in engineering science for development of the knowledge based society-qdoc contract no. POSDRU/107/ 1.5/S/78534, project co-funded by the European Social Fund through the Sectorial Operational Program Human Resources References 1. Page, C. I. Treadaway, K. W. J.: Aspects of the electrochemistry of steel in concrete. Nature Berke, N. S. Chaker, V.: Nitric acid passivation. D. Corrosion rates of steel in concrete. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, USA, Page, C. L Bamforth, P. B. Figg, J. W.: Corrosion of reinforcement in concrete construction. Royal Society of Chemistry, Special publication no. 183, London, Broomfield, J. P.: Corrosion of steel in concrete. E&FN Spon/Chapman & Hall, London, Bentur, N. Diamond, S. Berke, N. S.: Steel corrosion in concrete. E&FN Spon/Chapman & Hall, London, Hegyi Andrea Vermeşan H. Vermeşan G. Rus V.: Corrosion kinetics and mechanism of hot dip galvanized rebars in additivated concrete. Conferinţei Internaţionale Advanced Composites Engineering COMAT Brasov, Hegyi Andrea Vermeşan H. Vermeşan G. Rus V. Grunwald E.: Research on the corrosion protection of galvanized rebar in concrete. Jahrbuch Oberflachen technic, band 66. Eugen G. Leuze Verlag, Germany, Hegyi Andrea Vermeşan H. Rus V.: The increased durability of reinforced concrete with hot dip galvanized rebars. International Review of Applied Science & Engineering (1 2) Hegyi, A. Rus, V. Bumbuc, C. Vermeşan, H.: Corrosion of galvanized steel reinforcements in electrolites that simulate the interstitial solution in concrete pores. Metalurgia International (6) Hegyi, A. Vermesan, H. Bumbuc, C.: Influence of anticorrosive protection of the steel concrete upon the resistance to streching by splitting of the reinforced concrete. Metalurgia International (11) Hegyi, A. Vermesan, H. Vermesan, G. Rus, V.: Study on the hot dip galvanized rebars cohesion in concrete structures. Metalurgia International (4) Vermesan, H. Hegyi, A. Vermesan, G. Bulea, C.: The influence of hot dipped galvanization over the corrosion of the reinforcement steel of the concretes. Metalurgia International (5) Andrade C. Alonso C.: Corrosion rate monitoring in the laboratory and on-site. Constr Build Mater (5) Andrade, C. Molina, A. Huete, F. Gonzalez, J. A.: Relation between the Alkali Content of Cements and the Corrosion Rates of the Galvanized Reinforcements. In: Crane, A. P. (Editor). Corrosion of Reinforcement in Concrete Construction, London, June, Chichester, UK: Ellis Horwood Limited, ISBN Tan Z. Q.: The Effect of Galvanized Steel Corrosion on the Integrity of Concrete. PhD Thesis, University of Waterloo, Ontario, Canada, Macias, A. Andrade, C.: Corrosion of galvanized steel reinforcement in alkaline solutions. British Corrosion Journal Bertolini L. Elsener B. Pedeferri P. Polder R.: Corrosion of steel in concrete WILEY- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 3 17, 21 39, 49 64, , Hill, G. A. Spellman, D. L. Stratfull, R. F.: Laboratory Corrosion Tests of Galvanized Steel in Concrete. Transportation Research Record, Vol. 604, Transportation Research Board, Washington, Baker, E. A. Money, K. L. Sanborn, L. R.: Marine Corrosion Behavior of Bare and 34

11 Korróziós Figyelõ Metallic-Coated Steel Reinforcing Rods in Concrete, American Society for Testing and Materials, Page, C. L. Sergi, G. Short, N. R.: Proc. III rd International Conference on Concrete. Trondheim June, American Concrete Institute, Detroit, MI, SP Kayali, O. Yeomans, S. R.: Bond and slip of coated reinforcements in concrete. Construction and Building Materials (4) Kayali, O. Yeomans, S. R.: Bond of galvanized steel in concrete. Cement and Concrete Composites (6) Cho, K. W. Rao, V. S. Kwon, H.: Microstructure and electrochemical conversion coating on zinc. Electrochimica Acta Arenas M. A. Casado C. Nobel-Pujol V. de Damborenea J.: Influence of the conversion coating on the corrosion of galvanized reinforcing steel. Cement & Concrete Composites (2) 25. Kong, G. Liu L. et al.: Corrosion behaviour of lanthanum-based conversion coating modified with citric acid on hot dip galvanized steel in aerated 1M NaCl solution. Corrosion Science Peng, T. Man, R.: Rare earth and silane as chromate replacers for corrosion protection on galvanized steel. J. Rare Earths Zou, Z. Li, N. Li, D. Liu, H. Mu, S.: A vanadium-based conversion coating as chromate replacement for electrogalvanized steel substrates. Journal of alloy and compounds Shibli, S. M. A. Chacko, F.: Development of nano TiO 2 -incorporated phosphate coatings on hot dip zinc surface for good paintability and corrosion resistance. Applied Surface Science Yeomans, S. R: Galvanized Steel in Reinforced Concrete. Elsevier B. V., Amsterdam, The Netherlands, ISBN X. 35

12 Korróziós Figyelõ (2) CORROSION BEHAVIOR OF WELDED HOT DIP GALVANIZED STEEL AND THE INFLUENCE OF THE REPAIR OF THE COATING AFTER WELDING Andrea Hegyi 1 Vasile Rus 2 Ancuta Elena Tiuc 3 Ernest Grünwald 2 ( 1 NIRD URBAN-INCERC Branch of Cluj-Napoca, Romania) ( 2 S.C. BETAK S.A., Bistrita, Romania) ( 3 Technical University of Cluj-Napoca, Romania) 1. Introduction The corrosion of steel structures including the rebars in concrete is a worldwide problem that greatly affects the durability of steel constructions and reinforced concrete structures. Hot dip galvanizing is an efficient method of corrosion protection for steel. [2 7] The question is: what is the influence of hot dip galvanization on the steel weldability and on the corrosion resistance of the weld seam as well as on the heat affected zone (HAZ). Although it is preferable to weld before hot dip galvanizing, there may be situations when hot dip galvanized products must be welded. Good welds can be achieved on hot dip galvanized steel using most welding methods. Although stricter control of the welding operation is required for galvanized steel; the procedures are relatively simple and well documented [3]. The studies shown that the welded joints microstructure is similar to that of non-galvanized steel. There is a difference in the chemical composition caused by the increase of zinc content, up to 0.16% [1]. Extensive studies have been undertaken on the mechanical properties of welded hot dip galvanized steel in protective gas environment, using a covered electrode or welding under flux [8, 10 16]. It was concluded that the tensile, bending and impact strengths of welded hot dip galvanized steel are similar to that of the welded non-galvanized steel [1]. When welding hot dip galvanized steel, the zinc coating adjacent to the weld is vaporized from each side of the weld and although a thin layer of Zn Fe alloy remains, a reduced corrosion protection occurs. The width of the affected area depends on the induced thermal energy, which is higher when using a slower welding procedure such as oxyacetylene welding. If the welding alloy is ferritic, the welding seam starts to corrode immediately in most environments, except very dry ones. In such a case, applying an additional corrosion protection technology on the welding area is required [8, 9, 13 16]. Restoration of the corrosion protection on the affected area can be carried out using methods such as: using zinc-rich paints, zinccadmium or zinc-tin-lead rods or by zinc metalizing. Applying a zinc-rich paint is the fastest and most convenient restoration method. The zinc percent in such paints should be preferably over 90% to ensure a good corrosion resistance and to provide a thick coating (approx. 50 μm) with every application. The repair rods are more expensive than zinc rich paints and more difficult to apply but the resulted coating corrosion resistance is similar to that of the galvanized coating. Zinc metalizing can be applied to welded hot dip galvanized steel or metalized steel. It ensures same corrosion resistance as the adjacent areas, with a rigorously controlled porosity and roughness of the applied coating. [8, 9, 13 15]. 2. Experimental A study of the influence of welding on the corrosion resistance of hot dip galvanized steel was carried out, comparing the restored and not-restored hot dip galvanized steel samples after welding. The samples were made by joining with a weld seam two pieces of PC 52 o/ 20 mm steel, previously hot dip galvanized in a zinc bath at 450 C. After welding, the welding slag was removed and the surface of the seam was grinded to get a flat surface. The welded hot dip galvanized steel samples were divided in three categories (Figure 1 a, b, c), as following: a) non-restored samples (ZT-FR) b) samples restored using zinc rich paint (with minimum 90% zinc) (ZT-V) c) samples restored using zinc metalizing (ZT-M). a. b. c. The tested area Figure 1 The appearance of welded hot dip galvanized steel samples, with or without restoration of the corrosion protection system after welding a) ZT-FR b) ZT-V c) ZT-M The corrosion resistance of the three types of samples shown in Figure 1 was evaluated by electrochemical method (open circuit potential /OCP/ method) and by linear polarization and Tafel extrapolation. 36

13 Korróziós Figyelõ The heat affected zone (HAZ) and the immediately adjacent area of the welding (shown on Figure 1 a, b and c) was identified for each sample and a circular zone of 10 mm diameter was delimited, with no welding defects or corrosion protection coating restoration, if case. On this zone an electrochemical cell was build, comprising a working electrode the zone to be tested, an Ag/AgCl reference electrode, a Pt counter electrode and NaCl 3% solution as electrolyte. The experimental set-up used is schematically shown in Figure 2. Tests carried out using a VOLTALAB PGZ 100 potentiostat connected to a computer, at ambient temperature (2) and interpretation of the experimental plots was made using VoltaMaster 4 software. The kinetic parameters of the system were calculated. 3. Results and disscusions 3.1. Open circuit potential chronopotentiometry The open circuit potential variation is shown in Figure 3. The potential was measured over 60 minutes (3600 s) period. In Figure 3 is shown the corrosion potential variation during the first 10 minutes (600 s), because after that, the potential variation was repeating till the testing completion. According to the experimental data, the restoration of the protection using painting (ZT-V) results in a slight improvement of the electrochemical system stability. The open circuit potential shows a slight transition to more positive values compared to those recorded for the samples with no protection system restoration after welding (ZT-FR). Figure 3 Open circuit potential plots recorded for welded hot dip galvanized steel samples, with or without coating restoration after welding Figure 2 Schematic representation of the experiment set-up 1 Potentiostate; 2 Reference electrode; 3 Counter electrode 4 PVC cylinder that delimitates the exposed surface for testing 5 Working electrode; 6 Weld seam; 7 Steel bar The electrochemical cell was set on the heat affected zone (HAZ) and on the immediately adjacent area, considered the zones with the highest corrosion initiation risk. The welding material used has a different composition than the base material (hot dip galvanized PC 52 steel), and there is a partial diffusion of Zn and Zn Fe from the rebar coating in the bulk steel due to the induced thermal energy (posing the highest corrosion initiation risk). The open circuit potential (OCP) was measured over a 60 minutes period in order to observe the thermodynamic behavior of the system. The polarization of the work electrode was reached by applying a potential in the ±300 mv range around the open circuit potential by sweeping the potential with 2 mv/second rate. The processing Zinc metalizing of the weld (ZT-M) significantly shifts the open circuit potential to more negative values compared to those recorded for samples with no restoration after welding (ZT-FR). On the ZT-M plot shown in Figure 3, numerous peaks can be noticed, both towards more negative and more positive values. During the first 10 seconds after the immersion in the corrosive environment of the system weld-zinc metalized (ZT-M) shown a strong corrosion tendency. The corrosion potential reached 2200 mv (Ag/AgCl) value, followed by a sudden drop to 200 mv value, followed by an increase to 1300 mv, staying relatively constant. This suggests a significantly lower thermodynamic stability of the ZT-M system, which can be due to lack of control during metalizing process. This leads to increased roughness of the zinc coating. The peaks in the ZT-FR plots show corrosion products film breaking and rebuilding on the surface. Regarding the thermodynamic stability of the systems, According to the open circuit potential data, the restoration using painting (ZT-V) causes a shift in corrosion potential towards more positive values (with 59.9 mv). This means an increase thermodynamic stability of the system, a lower corrosion initi- 37

14 Korróziós Figyelõ (2) ation risk compared to the not-restored sample after welding (ZT-FR). The plot of the zinc metalized sample after welding (ZT-M) shows a shift of the corrosion potential towards more negative values (with 56 mv) compared to the corrosion potential of the not-restored sample after welding (ZT-FR). This means a lower thermodynamic stability and thus, increased corrosion initiation risk Polarization plots The linear polarization tests and Tafel extrapolation plots show the kinetic of the corrosion process for the three types of samples, as seen in Figure 4. Figure 4 Tafel plots for welded hot dip galvanized steel, with or without coating restoration after welding The kinetic parameters are given in Table I. As seen in Table I, the corrosion current recorded for the sample painted after welding (ZT-V) is the lowest (12.24 ma). The corrosion current recorded for the zinc metalized sample (ZT-M) is the highest (18.20 ma). The corrosion current variation shown in Figure 5 means a lowering of the corrosion rate with μa/cm 2 when the welded hot dip galvanized sample is painted afterwards and an increasing of the corrosion rate with μa/cm 2 when the corrosion protection is restored using zinc metalizing. The visual analysis of the samples after being tested using electrochemical methods and after being kept in laboratory conditions for 150 days exhibits a Table I Figure 5 Corrosion current for the three types of sample tested Kinetic parameters a. b. c. d. Figure 6 Appearance of welded galvanized and non-galvanized steel respectively, with or without restoration of the corrosion protection after welding a) N b) ZT-FR c) ZT-V d) ZT-M formation of white rust and some traces of red rust on the welds of the hot dip galvanized steel (Figure 6 b, c and d). On the surface of welded non-galvanized steel samples (N) tested and kept in laboratory conditions for 150 days, red rust was present (Figure 6 a). This behavior after a longer period of time from welding/electrochemical testing shows the following. 1. Increased corrosion resistance of hot dip galvanized steel samples, even after welding, compared to non-galvanized steel samples. 2. Delayed corrosion initiation on the welded hot dip galvanized steel samples when corrosion protection is restored after welding. 3. Earlier corrosion initiation on the non-galvanized welded steel and red rust areas, compared to hot dip galvanized steel samples. 4. Conclusions The corrosion behavior of the weld seam zone and the heat affected zone of welded hot dip galvanized PC-52 steel samples with corrosion protection restored after welding using zinc-rich painting or zinc metalizing, was studied in sodium chloride solution. Restoration the corrosion protection using zinc rich paint improves the corrosion resistance, increases system thermodynamic stability and lowers the corrosion current, respectively the corrosion rate. Zinc metalizing does not improve the samples corrosion resistance. The thermodynamic stability of the system was lower, thus the corrosion initiation risk is high, the corrosion process is accelerated and the corrosion current, and corrosion rate increases. This behavior is due to the increased roughness of the protection coating obtained by zinc metalizing. 38

15 Korróziós Figyelõ Based on experimental data, it is recommended to avoid welding of hot dip galvanized steel. It is preferable to weld before the structure hot dip galvanizing. When this is not possible, the corrosion protection coating needs to be restored in the affected zones. Good results can be achieved by applying zinc rich paints. Zinc metalizing can be used as a restoration method. A rigorous process control is required to ensure a lower roughness, a compact, uniform layer. References 1. Bland J. Radtke S.F.: Welding Zinc-Coated Steel. Published by American Welding Society, Hegyi, A. Vermesan, H. Rus, V. Grünwald, E. Vermesan, G.: Corrosion of hot dip galvanized rebars in concrete under the attack of chlorides and freeze-thaw cycles. Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, (1) ISSN: Hegyi, A. Rus, V. Bumbuc, C. Vermesan, H.: Corrosion of galvanized steel reinforcements in electrolytes that simulate the interstitial solution in concrete pores. Metalurgia International (6) Hegyi, A. Vermesan, H. Bumbuc, C.: Influence of anticorrosive protection of the steel concrete upon the resistance to stretching by splitting of the reinforced concrete. Metalurgia International (11) Hegyi, A. Vermesan, H. Vermeşan, G. Rus, V.: Study on the hot dip galvanized rebars cohesion in concrete structures. Metalurgia International (4) Hegyi A. Vermeşan H. Rus V.: The Corrosion of Hot Dip Galvanized Rebars in Concrete A research study. LAP Lambert Academic Publishing GmbH&Co. KG, ISBN , (2) 7. Hegyi A.: Cercetări privind cinetica şi mecanismul coroziunii armăturii de oţel zincat termic (Research on the kinetics and mechanism of thermal galvanized steel reinforcement corrosion). Urbanism, Arhitectură, Construcţii (1) ISSN , Nies H. Schambil G. Stiefel B.: Die problematik der rissbildung in feuerverzinkten stahlkonstruktionen. DVS Verlag Der Praktiker (6) 9. Gregory E. N.: Welding galvanized steel. The Welding Institute Cambridge, International Lead Zinc Organization, New York, Jones P. W.: Mechanical properties of metal-arc welds in galvanized mild steel. British Welding Journal (4) Puech M.: Le soudage a l arc des aciers galvanises. Paper presented in Paris, November 1959, published by AssociationTechnique Francaise de Galvanisation. 12. Wilson R. W. Zonsveld J. J.: The surface preparation and protection of ship plate. Trans. N. E. Coast Institution of Engineers and Shipbuilders 78. (6) Bockholt R.: The welding of galvanized steel and zinc rich painted steel. Proceedings of the international conference on hot dip galvanizing, Zinc Development Association, Gregory E. N.: Welding of zinc coated structurals. Progress Report no , no , no , ILZRO Project ZM Patee H. E. Monroe R. E.: Effect of protective coatings on weldability of selected steels. Welding Journal (6) Research Supplement, E. Tolf J. Hedegard A. Melander: Surface breaking cracks in resistance spot welds of dual phase steels with electrogalvanized and hot dip zinc coating. Science and Technology of Welding and Joining (1)

16 Korróziós Figyelõ (2) AZ ASPERGILLUS NIGER FONALAS PENÉSZGOMBA HATÁSAI A VÖRÖSRÉZ KORRÓZIÓJÁRA Lingvay József 1 Radu Elena 1 Mitrea Sorina 1 Lingvay Mónika 2 Udrea Oana 3 Szatmári Ilona 4 ( 1 INCDIE ICPE-CA, Villamosmérnöki Tudományok Nemzeti Kutató Intézete, Bukarest, Románia) ( 2 Babeş-Bolyai Tudományegyetem, Kolozsvár, Románia) ( 3 CNTEE Transelectrica S.A., Bukarest, Romania) ( 4 Orbán Balázs Gimnázium, Székelykeresztúr, Románia) 1. Bevezetõ A hengerelt és húzott vörösréz termékeket számottevõ mennyiségben használják fel különbözõ ipari és háztartási termékek gyártására. Elvileg a réz termodinamikai szempontból egy aránylag stabil anyag. A fémek redukálósorában a hidrogén mögött áll, ebbõl kifolyólag elvileg csak oxidáló savakban oldódik. Ennek ellenére a talaj szerves és szervetlen alkotórészeivel egyaránt kölcsönhatásba lép, és vízben oldódó valamint oldhatatlan komplexeket képez, ami azt sugallja, hogy a mikroorganizmusok jelenlétében a réz korrózióveszélye fennáll. Vegyületei mérgezõek, de nyomelemként egyes enzimek mûködéséhez alapvetõ fontosságú [1]. A feketepenész (Aspergillus niger) egy nagyon toleráns fonalas penészgomba. A természetben elterjedt, szinte mindenütt jelen van. Xenotoleráns (széles határokban ellenáll a mérgezõ anyagoknak), C hõmérsékleten, mind savas, mind bázisos (2 10 ph), akár 34% sótartalmú közegekben is képes fejlõdni, szaporodni [2]. Nagy az ellenállóképessége a gyomirtó és növényvédõ szerekkel szemben [3]. Széles koncentrációs határokban ellenáll a mérgezõ nehézfémionoknak (réz, ólom, króm, kadmium stb.), amelyeket kivonja a táptalajból majd fonalaiban és konídiumaiban felhalmozza (leköti) [3, 4]. A feketepenész, valamint metabolitikus termékei (fõleg citromsav [5, 6]) hatását különbözõ fémek korróziójára, valamint fém/mûanyag(polimer) rendszerek károsodására több tanulmányban [7 16] vizsgálták. A leírt laboratóriumi vizsgálatok és esettanulmányok kimutatták, hogy a feketepenésznek számottevõ fémkorróziót gyorsító, valamint a mûanyagokat és a betonszerkezeteket károsító hatása van. A háromfázisú elektorenergetikai rendszerben használt transzformátorolajok (szerves, magas széntartalmú vegyületek) a penészgombák és bacilusok fejlõdéséhez szükséges táptalajt képezhetnek, tehát a transzformátorolajjal érintkezõ vagy szennyezett rézfelületek fokozott mikrobiológiai korróziónak vannak kitéve [17, 18]. Mindezekre való tekintettel, dolgozatunk célja kísérletileg tanulmányozni az Aspergillus niger fonalas penészgomba hatásait a vörösréz korróziójára. 2. Kísérletek - anyag és módszer Az I. táblázatban megadott összetételû 0,3 mm vastag vörösrézlemez korrózióját tanulmányoztuk mind steril, mind Aspergillus niger spórákkal beoltott Czapek Dox típusú oldatokban. A meghatározások elõtt a rézlemezmintákat csiszolópapírral tisztítottuk, majd desztillált vízben mostuk és acetonnal szárítottuk kb. 60 C-on. A meghatározásokat a [20] szerint megadott tápkarbont (szacharózt) tartalmazó Czapek Dox típusú táptalajon, sterilizált állapotban (referencia), és Aspergillus niger spórákkal beoltott oldatokban végeztük el. A használt tápoldat összetétele: 2 g nátrium nitrát (Na 2 NO 3 ), 0,7 g monokálium foszfát (KH 2 PO 4 ), 0,3 g dikálium foszfát (K 2 HPO 4 ), 0,5 g kálim klorid (KCl), 0,5 g hidratált magnézium szulfát (MgSO 4 7 H 2 O), 0,01 g vas szulfát (FeSO 4 ), 10 g agar-agar, 30 g szacharóz és 1000 ml desztillált víz. A tápoldat készítéséhez Merck gyártmányú p.a. minõségû vegyszereket/sókat használtunk fel. A referencia valamint feketepenésszel beoltott táptalajoldatokat és a bennük levõ rézlemez mintákat inkubátorban tároltuk (30± 2 C és RH 95±4%). A mintákon idõnként mikrobiológiai megfigyeléseket végeztünk, fényképeztünk. Felhasználás elõtt az oldatokat és az eszközöket (elektródák, edények stb.) autoklávban (110 C, 5 bar, 30 perc) sterilizáltuk. Elektrokémiai meghatározások A potenciáldinamikus (1 mv/másodperc pásztázási sebesség) polarizációs görbéket egy VOLTALAB 40 berendezéssel határoztuk meg. A kísérleti adato- I. táblázat A vizsgált rézlemez összetétele [19] 40

17 Korróziós Figyelõ (2) II. táblázat A réz korrózióját jellemzõ paraméterek a vizsgált oldatokban, 23±2 C-on kat VoltaMaster 4 programmal dolgoztuk fel. A meghatározások egy klasszikus 3 elektródás elektrokémiai cellában (Berzelius pohárban kiképzett) történtek, minta/munkaelektród mm-es, 0,3 mm vastag vörösréz lemez, ellenelektród O/ 10 mm, 100 mm hosszú grafitrúd, referenciaelektród SCE telített kalomelelektród. A meghatározások ideje alatt, valamint a meghatározások között az elektrokémiai mérõcellát 23±2 C-on tartottuk. Gravimetriás és X sugár fluoreszcencia spektroszkópiás meghatározások A tisztított, szárított és digitális analitikai mérleggel (LAB-N92, A&D Ltd.) megmért rézlemez mintákat Petri csészében helyeztük el, majd adott mennyiségû (65 g) táptalajoldattal fedtük be (1. ábra), és inkubáltuk. Az inkubáció folyamán idõnként a táptalajoldatból anyagmintát vettünk ki, és X sugár fluoreszcencia spektroszkópiával (XRF: S 8 Tiger, Bruker) az anyagmintában meghatároztuk a réztartalmat. 228 órás inkubáció (30±2 C-on és 90±5% RH nedvességtartalmú környezetben) után a mintalemezeket kivettük, mostuk, szárítottuk és újra megmértük. 1. ábra A steril (1) valamint a feketepenész spórákkal beoltott és 3 (2), illetve 14 napig (3) inkubált oldatokban kapott polarizációs görbék 3. Kísérleti eredmények és azok értelmezése Elektrokémiai meghatározások A vizsgált rézlemez elektródon, 23±2 C-os táptalaj oldatokban kapott polarizációs görbéket az 1. ábrán mutatjuk be. A korróziós potenciál ( 0,220 V SCE ) szomszédságában (kb. ±20 mv) ahol a j áramsûrûség és a DE potenciálváltozás közötti összefüggés lineáris, egy a rendszerre jellemzõ R p polarizációs ellenállás határozható meg: R p = DE/Dj (1) amellyel [21] kiszámítható a fém j korr korróziós áramsûrûsége (korróziósebessége): (2) A kísérleti adatokból VoltaMaster 4 programmal meghatároztuk a korróziós folyamatra jellemzõ paramétereket. A kapott értékeket a II. táblázatban adjuk meg. Az 1. ábrából, valamint az II. táblázatból megállapítható, hogy az ásványi sókat és agar-agart tartalmazó steril oldatban (1. ábra, 1. görbe), katódos polarizációknál, az elektródfolyamat sebességét kinetikailag a töltésátlépés (Tafel-egyenes meredeksége b k = 135 mv/dekád), és kb. 1 V SCE -nél negatívabb polarizációknál a hidrogénképzõdés határozza meg (1): 2 H e 2 H H 2 (3) Anódos polarizációknál több különbözõ anódos részfolyamat megy végbe. Az 1. ábra 1. diagramja azt sugallja, hogy kb. 0,1 és 0,5 V SCE potenciáltartományban a réz oxidálása (korróziója) megy végbe: Cu Cu + + e (4) Alacsonyabb anódos potenciálokon (kb. 20 mv SCE - ig) a korróziós folyamat sebességét a töltésátlépés (Tafel-meredekség b a = 108 mv/dekád) határozza meg. A (4) folyamán képzõdött Cu 2 O kb. 20 mv SCE és 0,1 V SCE között egy aránylag stabil passzív réteget képez (anódos passzíválas kb. 5 ma/cm 2 határáramsûrûség) amely 0,1 V SCE -nél pozitívabb potenciálokon anódosan oxidálódik (transzpasszívizáció) és vízben oldódó Cu ++ -ionok képzõdnek: Cu + Cu ++ + e (5) A második anódos folyamat, 0,6 V SCE -nél pozitívabb anódos polarizációknál az OH -ion redukciója, majd az oxigénfejlõdés: 4 OH 4 e 2 H 2 O + 2 O O 2 (6) A feketepenész spórákkal beoltott oldatban 3 és 14 napi inkubáció után elvileg a katódos folyamatok nem változnak, viszont a képzõdött penészgomba telepek fedik a rézlemezt (2. ábra), és ebbõl kifolyólag a penészréteg növekedésének megfelelõen nõ a Tafelegyenletben a b k (I. táblázat, 3. oszlop) értéke. Anódos polarizációknál, az 1. ábra 2 és 3 görbéjébõl megállapítható, hogy a feketepenész által termelt savak (fõleg citromsav [5, 6]) hatására az elsõ anódos folyamat során a réz felülete nem passzíválódik (nem képzõdik kompakt Cu 2 O réteg), és ebbõl kifolyólag a (4) és (5) korróziós folyamatok számottevõen felgyorsulnak (megnõnek a korróziós áramok, II. táblázat, és a korróziós sebességek). Intenzív, 0,6 V ESC -nél pozitívabb anódos polarizációknál, 14 napi inkubáció után, a megvastagodott penészréteg (2. ábra) gátolja a képzõdött oxigénbuborékok távozását, és ebbõl kifolyólag a (6) folyamat se- 41

18 Korróziós Figyelõ (2) a b c c d d e e 2. ábra Az elektrokémiai meghatározásokkal összefüggõ reprezentatív fényképek a) bemerítés elõtt b) 8 nap merítés steril oldatban c) Aspergillus niger spórákkal beoltott oldatban, 3 napos inkubáció után d) Aspergillus niger spórákkal beoltott oldatban, 14 napos inkubáció után e) Aspergillus niger spórákkal beoltott oldatban, 14 napos inkubáció, majd a képzõdött biofilm eltávolítása után bessége korlátozódik kb. 3 ma/cm 2 értékû határáramsûrûségre (1. ábra, 3. görbe). A II. táblázat adataiból megállapítható, hogy a vörösrézlemez polarizációs ellenállása a vizsgált oldatokban csökken a feketepenész hatására, és fõleg ebbõl kifolyólag a réz korróziós áramsûrûsége és korróziósebessége számottevõen megnõ. A rézlemez elektródokon, az elektrokémiai meghatározások elõtt, közben és után készített reprezentatív fényképeket mutatunk be a 2. ábrán. A 2. ábra b és e fényképeit összehasonlítva megállapítható, hogy a vizsgált steril tápoldatban a rézlemez aránylag egyenletesen oldódik/korrodálódik, valamint az, hogy a feketepenész hatására 14 napos inkubáció közben a rézlemezen aránylag mély (kb. 0,1 mm) korróziós gödrök keletkeznek, ami arra utal, hogy a penészgombateleppel fedett felületeken a korróziósebesség számottevõen nagyobb mint a micéliummal nem fedett felületeken. Gravimetriás és X sugár fluoreszcencia spektroszkópiás meghatározások Az XRF meghatározásokból kapott réztartalom idõbeni alakulásait, a megvizsgált steril és feketepenésszel beoltott táptalajokban, a 3. ábrán mutatjuk be. 42

19 Korróziós Figyelõ (2) konídiumok és fiatal termõtestek). A tápoldat réztartalom alakulása ebben a kezdeti idõszakban (fõleg az elsõ 20 órában) nem tér el számottevõen a steril oldatban mért értékektõl, tehát a réz korrózióját kimondottan a steril állapotú tápoldat agresszivitása határozza meg. 3. ábra A réztartalom idõbeni alakulása a megvizsgált tápoldatokban A 3. ábra adataiból megállapítható, hogy a steril tápoldatban 30±2 C-on, a bemerítés elején (kb. az elsõ 100 óra) a tápoldat réztartalma lineárisan nõ, kb. 2,3 10 5%/óra sebességgel. Tekintettel arra, hogy edényenként (4. ábra) a korróziónak kitett rézfelület S = 42 cm2, valamint arra, hogy minden edényben a táptalaj tömege 65 g, kiszámítható a réz oldódási sebessége a merítés elsõ 100 órájában: 3, g/cm2/óra. További merítés közben a tápoldatban felgyûlt Cu+ és Cu2+ hatására, a rézlemez oldódási sebességét diffúziós folyamatok gátolják, és ebbõl kifolyólag további merítés közben a réz oldódási sebessége folyamatosan csökken. 200 órás merítés után a kapott érték 6, g/cm2/óra, vagyis kb. 5,5-szeres csökkenés az elsõ 100 órához képest. A 228 órás merítés után, a steril tápoldatban XRF-el 0,0039% réztartalmat mértünk. 5. ábra A tápoldaton kifejlõdött penésztelep (30 óra inkubáció) A további inkubáció közben a penésztelepek fejlõdése hitelen felgyorsul (6 7. ábra), majd kb. 200 óra után leáll (8. ábra), a penésztelepek elhalnak, nem képzõdnek friss termõtestek. Ez arra utal, hogy a tápoldatból elfogyott az asszimilálható szén (a szacharóz). A penésztelepek növekedése közben keletkezett metabolitikus termékek (az Aspergillus niger esetében fõleg citromsav [5, 6]) felgyûlnek a táptalajban és növelik a táptalaj agresszivitását. Ebbõl kifolyólag a réz korróziósebessége számottevõen megnõ. A 3. ábra adataiból, 100 órás inkubációnál a táptalaj/ penésztelep (micélium, konídiumok és termõtestek) keverékben XRF-el mért réztartalom-változásból (1,9 10 4%/óra) számított korróziósebesség 2, g/cm2/óra több mint 8-szor nagyobb, mint a steril oldatban kapott érték. A 3. ábra adataiból megállapítható, hogy 200 órás inkubáció után, amikor táplálék (szacharóz) hiányá- 4. ábra Steril tápoldattal fedett rézlemez minták (60 óra, 30±2 C-on) A feketepenész spórákkal beoltott tápoldaton 30 órás inkubáció után volt megfigyelhetõ (5. ábra) az elsõ kifejlõdött penésztelep (hifák micélium, 6. ábra A tápoldaton kifejlõdött penésztelep (60 óra inkubáció) 43

20 Korróziós Figyelõ (2) A 228 órás inkubáció utáni XRF mintákon mért réztartalmak összehasonlításából (a kimerült tápoldat és biomassza keverékben 0,0218%, illetve a steril tápoldatban 0,0039% ami, a fentiekre való tekintettel azonos a kimerült tápoldat réztartalmával) arra lehet következtetni, hogy a feketepenész fejlõdése közben feloldott réz (kb. 0,0143 g) elsõsorban több mint 82%-os arányban a feketepenész biomasszában halmozódott fel. Ez a következtetés megegyezik több tanulmányban [22 24] közölt eredménnyel. 7. ábra A tápoldaton kifejlõdött penésztelep (100 óra inkubáció) 4. Következtetések A vörösréz korrózióját tanulmányoztuk steril és feketepenész (Aspergillus niger) spórákkal beoltott Czapek Dox tápoldatokban, elektrokémiai (potenciáldinamikus polarizációs görbék), gravimetriás (tömegveszteség) és X sugár fluoreszcencia spektroszkópiás XRF (réztartalom meghatározások) mérésekkel. A kísérleti adatokból megállapítható, hogy: az Aspergillus niger spórákkal beoltott Czapek Dox tápoldatokban, a feketepenész fejlõdési idõszakában a tápoldatba jutó metabolitok (fõleg citromsav) hatására, a vörösréz korróziós sebessége kb. 8-szor nagyobb mint a steril tápoldatban a feketepenész fejlõdési idõszakában képzõdött metabolitok hatására a vörösrézlemez felületén passzív, anódos Cu2O réteg nem keletkezik az oldott réz elsõsorban, több mint 82%-os arányban, a képzõdött feketepenész biomasszában (hifák micélium, konídiumok és termõtestek) halmozódik fel. Köszönetnyilvánítás Tanulmányunkat anyagilag a romániai UEFISCDI támogatta (PN II tudományos program keretében, 100/2014 szerzõdés UPMEE project). 8. ábra A tápoldaton kifejlõdött penésztelep (200 óra inkubáció) ban a penésztelepek elhaltak, a réz korróziósebessége (a kimerült tápoldatban) csökken, és végül 200 órás inkubáció után a kapott érték (6, g/cm2/óra) nagyjából azonos mint a steril oldatban (kb. 6, g/cm2/óra). Mindez arra utal, hogy a kimerült tápoldatban, akárcsak a steril tápoldatban a korróziósebességet a diffúziós folyamatok korlátozzák. Ezekre való tekintettel jó közelítéssel elfogadható, hogy 228 órás inkubáció után, a kimerült tápoldatban a réztartalom azonos mint a steril tápoldatban vagyis 0,0039%. A meghatározás végén, 228 órás inkubáció után az XRF mintán (kimerült tápoldat és biomassza keverék) mért réztartalom 0,0218% volt, ami az adott tömegre átszámítva kb. 0,01427 g réznek felel meg. Ez az érték jól egyezik a rézlemezeken mért tömegvesztésséggel (0,0143 g). 44 Irodalomjegyzék 1. Barcza Lajos, Buvári Ágnes: A minõségi kémiai analízis. 6. átdolgozott kiadás. Medicina Könyvkiadó, Budapest, Kis-Papo T., Oren A., Wasser S.P., Nevo E.: Survival of filamentous fungi in hypersaline Dead Sea water. Microbial Ecol (2) Anwer Md. Arshad, Bushra Aishatul: Aspergillus niger-a novel heavy metal bio-absorbent and pesticide tolerant fungus. Research Journal of Chemistry and Environment (2) Ahmad I., Ansari M.I., Aqil F.: Biosorption of Ni, Cr and Cd by metal tolerant Aspergillus niger and Penicillium sp. using single and multi-metal solution. Indian J Experi Bio B. Little, R. Staehle: Fungal Influenced Corrosion in Post-Tension Structures. The Electrochemical Society Interface, Winter Y.L. Ramachandra, G. Narayanamurthy, S. Jois: Production of Citric Acid in Basal Coffee

21 Korróziós Figyelõ Husk Medium by Aspergillus niger under Solid State Fermentation. Advances in Biological Research (6) Lingvay, J., Szatmári, I., Prioteasa, P., Lingvay, M., Tudosie, L. M.: Aspergillus niger filamentous fungi initiated corrosion of S235J2G3 carbon steel. Korróziós Figyelõ (1) P. Miečinskas, K. Leinartas, V. Uksienė, A. Lugauskas, R. Ramanauskas, E. Juzeliu^nas: QCM study of microbially induced corrosion of aluminium exposed to Aspergillus niger Tiegh. Chemija (4) E. Juzeliu^nas, R. Ramanauskas, A. Lugauskas, M. Samulevièienë, K. Leinartas, E. Ivaškeviè, D. Peèiulytë: Investigation of microbiologically influenced corrosion. Part 3. Two-year exposure of aluminium to Penicillium frequentans, Aspergillus niger and Bacillus mycoides. Chemija (2) M. Stoica, L. Mikoliunaite, A. Ramanavičiene, P. Alexe, G. Carac, R. Dinica, J. Voronovič, A. Lingvay József Máramarosszigeten (Máramaros megye, Románia) született február 25- én. Vegyészmérnöki tanulmányait a Bukaresti Mûszaki Egyetemen végezte ben, majd ugyanitt 1984-ben megvédte doktori tézisét. A bukaresti Villamosmérnöki Tudományok Nemzeti Kutató Intézetének (INCDIE ICPE-CA) tudományi titkára. 18 könyv, több mint 400 tudományos publikáció, valamint 28 szabadalmaztatott mûszaki találmány szerzõje, társszerzõje. Kutatási területei: korrózió és korrózióvédelem, elektrokémiai technológiák, elektromágneses kompatibilitás, környezetvédelem. lingvay@icpe-ca.ro; coroziune@icpe-ca.ro; iosiflingvay@yahoo.com Radu Elena Mangalián (Konstanca megye, Románia) született október 28-án. Biológiai alapképzését a Bukaresti Tudományegyetemen végezte 2013-ban, ahol jelenleg folytatja tanulmányait mesteri (mikrobiológia) képzéssel januárjától a bukaresti Villamosmérnöki Tudományok Nemzeti Kutató Intézete (INCDIE ICPE-CA) tudományos segédmunkatársként fõállásba alkalmazza. Kutatási területei: az elektromos berendezésekben alkalmazott anyagok mikrobiológiai károsodásai, az antropogén eredetû elektromágneses terek hatásai az élõvilágra. elena.radu@icpe-ca.ro (2) Ramanavičius: Corrosion study of stainless steel incubated in solutions consisting of biocide (Oxonia-Active) and Aspergillus niger suspension. Chemija (3) P. Prioteasa, M. Lingvay, I. Szatmari, N. Buruntea, I. Lingvay: Corrosion of carbon steel in the presence of Aspergillus niger fungi. EEA Electrotehnică, Electronică, Automatică (2) Li Huiyan, Dong Chaofang, Zou Shiwen: Corrosion Behavior of Ultra High Strength Steels in Different Single Mould Environments. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection 2013 (2) Lingvay J., Szatmári I., Lingvay M., Tudosie L.: Az erõsáramú kábelek öregedése. Esettanulmány 5 éves megfigyelések eredményei. Underground power cables ageing. Case study results of 5 year monitoring. Korróziós Figyelõ (3) Lingvay J., Groza C., Lingvay C.: A közmûhálózatoknál használt polietilén mikrobiológiai károsodásai. Korróziós Figyelõ (3) Lingvay J., Lingvay C., Öllerer K.: Az elektromos földkábelek károsodásának tanulmányozása. Korróziós Figyelõ (4) Lingvay Mónika május 9-én született Bukaresten. Vegyészmérnöki és orvosi fizikusi alapképzéseit a kolozsvári Babeş-Bolyai Egyetemen végezte, ahol jelenleg tanulmányait mesteri képzéssel folytatja (biotechnológia). Kutatási területei: az anyagok mikrobiológiai károsodása, az elektromágneses terek hatásai az élõvilágra, valamint az anyagok biokárosodása. monika_lingvay@yahoo.com Udrea Oana Râmnicu Vâlceán (Vâlcea megye, Románia) született június 25-én. Mérnöki tanulmányait a Bukaresti Mûszaki Egyetemen végezte 2004-ben (villamos-energetika). A bukaresti székhelyû CNTEE Transelectrica S.A. fejlesztõmérnöke. Doktorandus a Bukaresti Mûszaki Egyetem doktori iskolájában. Kutatási területei: megújuló energiaforrások, hálózati rendszerek. oana.udrea@gmail.com Mitrea Sorina Vegyészmérnök, a bukaresti Villamosmérnöki Tudományok Nemzeti Kutató Intézetének fõ tudományos munkatársa. Szakterülete: anyagtudományok, az anyagok szerkezeti és vegyi vizsgálata (XRD, XRF, SEM, AFM stb.). sorina.mitrea@icpe-ca.ro Szatmári Ilona Biológus, a székelykeresztúri Orbán Balázs Elméleti Líceum tanára. Doktorandus a Bukaresti Mûszaki Egyetemen (tematika: biokorrózió biorongálódás). szatmari@obg.ro 45