Polimer-rendszerek szerkezete és tulajdonságai közötti összefüggések (egy kutatói pálya vezérfonala)

Átírás

1 Polimer-rendszerek szerkezete és tulajdonságai közötti összefüggések (egy kutatói pálya vezérfonala) Karger-Kocsis József MTA BME Kompozittechnológiai Kutatócsoport és Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Polimertechnika Tanszék Polimerek és kompozitjaik szerepe Hajtóerő : Relatív jelentőség Tulajdonságok javítása és modellezhetősége Megújuló nyersanyagforrások kiaknázása Funkcionális polimer rendszerek kialakítása Újrahasznosítás Törvényhozás? Idő M. F. Ashby: Materials Selection in Mechanical Design. Butterworth Heinemann,xford, 2003 Karger-Kocsis József 2 1

2 Tulajdonságok alakulása hőre lágyuló polimer rendszerekben Molekuláris jellemzők: Molekulatömeg, -elágazás, kopolimerek (véletlenszerü, blokk), terpolimerek Morfológia: Polimorfia, kristályos/amorf hányad,szferolitok, orientáció, lamelláris elrendeződés, kötőmolekulák amorf jelleg Tulajdonságok: mechanikai, termikus, optikai, dielektromos, felületi. Feldolgozási körülmények: héj-mag szerkezet orientáció Adalékok: töltő, erősítő, szívósító, feldolgozást javító, hőállóságot növelő, UV lebomlást gátló Vizsgálati,alkalmazási körülmények: hőmérséklet, frekvencia, igénybevétel típusa Karger-Kocsis József 3 PE-100 nyomócsövek élettartam garancia tervezett morfológiával Tönkremenetel: mikrorepedést ( crazing ) követő rideg törés Anyag: PE kopolimer bimodális eloszlásban Morfológia: Sajátságok: - különböző méretű lamellák, kokristályosodás - megnövelt kötőmolekula sűrűség (amorf fázisban lánchurkolódások, lamellákba beépült összekötő molekulák révén ) Karger-Kocsis József 4 2

3 Mikrorepedezés (crazing) polimerekben Karger-Kocsis József 5 Tulajdonságok alakulása hőre keményedő polimer rendszerekben Molekuláris jellemzők: molekulaszerkezet, molekulatömeg, funkcionalitás, reaktivitás Morfológia: homogén vagy inhomogén szerkezet? Hibrid gyanták Tulajdonságok: mechanikai, termikus, optikai, dielektromos, felületi. Feldolgozási körülmények: térhálósitási ciklus Adalékok: töltő, erősítő, szívósító, színező, feldolgozást javító Vizsgálati, alkalmazási körülmények: hőmérséklet, frekvencia, igénybevétel típusa Karger-Kocsis József 6 3

4 Térhálósodás folyamata Reológiai jellemzők Viszkózus folyadék ewtoni folyadék Viszkoelasztikus fluidum m n Szilárd,gumiszerű viszkoelasztikus anyag Viszkoelasztikus üveg (szilárd) Komplex nyírási modulusz: G*=G`+iG`` T g növekmény Molekuláris szerkezet EP gyanta f=2 Diamin f=4 w szol =1 ligomer M w növekmény elágazódás Erősen elágazott molekulák w szol =1 w gél =0 w szol <1 w gél >0 X,gél Konverzió Térháló kialakulása Erősen térhálós szerkezet Térhálósodás előrehaladása w szol 0 w gél 1 X=X(T,t) Karger-Kocsis József 7 Hőre keményedő gyanták morfológiája Do Epoxy Amine etworks Become Inhomogeneous at the anometric Scale? J. DUCHET, J. P. PASCAULT Laboratoire des Mate riaux Macromole culaires, Unite mixte de recherche Centre national de la recherche scientifique 5627, Institut ational des Sciences Applique es-bat. Jules Verne, 20 Avenue Albert Einstein, Villeurbanne Cedex, France Received 16 July 2002; revised 2 January 2003; accepted 5 June 2003 ABSTRACT: Epoxy amine networks are known to be homogeneous. However, using new analysis tools that allow the observation scale to be reduced to a nanometric level, some authors have stated the opposite. In this work, the network morphology has been studied with atomic force microscopy in the tapping mode as a function of the hardener nature and the stoichiometry of the reactive blend. A very homogeneous epoxy network topography, similar to that of an amorphous thermoplastic, has been obtained. For comparison, a truly.. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 41, (2003) Karger-Kocsis József 8 4

5 Vinilészter gyanta alapú kompozitok szokásos alkalmazási területei Karger-Kocsis József 9 Vinilészter (VE) és VE-uretán (VEUH) hibridgyanta térhálószerkezete VE VE sztirol Polimer diizocianát n H H Vinilészter gyanta (VE) VEUH Karger-Kocsis József 10 5

6 a) VE Térhálós VE és VEUH morfológiája és mechanikai relaxációs átmenetei VE VEUH α-átmenet 1µm b) VEUH tan β-átmenet 1µm Temperature [ C] Hőmérséklet [ o C] Karger-Kocsis J. et al.: J. Mater. Sci., 38 (2003), 413 Karger-Kocsis József 11 Hiperelágazottságú funkcionalizált poliéter VEUH szivósítására Tipus: 1 Szorbitol mag PP réteg PE réteg Poliglicerol réteg 25V10 és 84V15 PP réteg AGE Vinil csoportok száma Molekulatömeg kda-ban Karger-Kocsis J. R.Mülhaupt: Polymer 45 (2004), 1185 Karger-Kocsis József 12 6

7 Hiperelágazottságú funkcionalizált poliéter VEUH szivósítására Tipus: 2 Karger-Kocsis József 13 Csillag formájú funkcionalizált poliéter VEUH szívósítására Tipus: 3 Karger-Kocsis József 14 7

8 VEUH szívósítása hiperelágazásos és csillag formájú funkcionalizált poliéterekkel Eredmény: - Kompakt szerkezetű hiperelágazott vegyület erősen ő hajlamos homopolimerizációra fázisszétválás -Jelentős szívósságnövelés (10 %-os adalékoltsággal négyszeres!) érhető el csillagformájú, vinil csoportokban gazdag poliéterrel komplex de egyöntetű szerkezet -T g javulás egyidejű merevség csökkenéssel Karger-Kocsis József 15 Ismertebb növényi olajok zsírsav összetevői Repce Búzacsíra Lenmag liva Pálma Szója apraforgó apraforgó R = zsírsav (n.) lánc L. Montero de Espinoza et al.: Eur. Polym. J., 47 (2011), Karger-Kocsis József 16 8

9 övényi olajok mint polimerek kiindulási anyagai Funkcionalizálás: 1) Átészterezési reakciók 2) Kettős kötések kínálta lehetőségek Karger-Kocsis József 17 Epoxidált, akrilált növényi olajok kémiai szerkezete vázlatosan képződött hidroxil maradék telítetlenség akrilát maradék epoxi Karger-Kocsis József 18 9

10 Vinilészter/epoxidált, akrilált szójaolaj összetételű hibridgyanták S.Grishchuk és Karger-Kocsis J.: Exp. Polym. Lett. 5 (2011), 2-11 Karger-Kocsis József 19 VE/EAS összetételű hibridgyanták töretfelülete VE/EAS=75/25 % VE/EAS=25/75 % S.Grishchuk és Karger-Kocsis J.: Exp. Polym. Lett. 5 (2011), 2-11 Karger-Kocsis József 20 10

11 Egymásbahatoló hálószerkezetű (IP) hibridgyanták jtott változat EP-térháló VE-térháló Karger-Kocsis József 21 Alkalmazott gyanták és térhálósítóik VE Sztirol H n H EP gyanta Amin térhálósító Ar-EP H n Ar-Am CH 3 CH 3 H 2 H 2 Cal-EP Al-EP Cal-Am Al-Am H 2 H 2 Karger-Kocsis József 22 11

12 Idealizált EP térháló egység Al-EP+Al-Am H H Cal-EP+Al-Am H H H H H H H H CH 3 H H 3 C H Molekuláris merevség nő H H CH 3H3C H CH 3 CH 3 CH 3 CH3 H Cal-EP+Cal-Am Al-EP+Cal-Am Karger-Kocsis J. et al.: J. Appl. Polym. Sci., 88 (2003), 2124 Karger-Kocsis József 23 VE/EP hibridgyanták utótérhálósítás szerepe VE/Al-EP+Cal-Am-150 C VE/Al-EP+Cal-Am-200 C VE/Cal-EP+Al-Am-150 C VE/Cal-EP+Al-Am-200 C α-átmenet tan 0.2 β-átmenet Hőmérséklet Temperature [ o C] C Karger-Kocsis József 24 12

13 Utótérhálósitás hatása T g növekmény a szívósság rovására VE/Al-EP+Cal-Am-150 C VE/Al-EP+Cal-Am-200 C K c =2.6 MPa m 0.5 G c =3.7 kj/m 2 T g =83 C K c =1.6 MPa m 0.5 G c =1.1 kj/m 2 T g =128 C Karger-Kocsis J. és.gryshchuk: Macromol. Symp., 217 (2004), 317 Karger-Kocsis József 25 VE/(Cal-EP+Al-Am) (1/1) hibridgyanta morfológiája (AFM magassági felvételek) Utótérhálósitás: 150 C Utótérhálósitás: 200 C Karger-Kocsis J. et al.: J. Mater. Sci., 38 (2003), 413 Karger-Kocsis József 26 13

14 VE/EP összetételű IP ojtottságának fokozása MAH: kettős hatású térhálósító (EP+VE) 1) + H R'' R' H R'' R' + R R n 2) H R'' R' + R R n + H R'' R' 3) H * R' R'' R * n + R''' H R''' * * n R Eredmény: kompakt, ojtott IP R' R''.Gryshchuk és Karger-Kocsis J.: J.Polym. Sci. Part A-Chem. 42 (2004), 5471 Karger-Kocsis József 27 Morfológia (felületi érdesség)-szívósság összefüggés VE/EP(1/1) összetételű hibridgyanták esetén 1,6 8 1,4 7 Kc [MPam 0.5 ] 1,2 1 0,8 0,6 04 0,4 VEUH VE VE/Cal-EP +MAH VE/Cal-EP +Cal-Am VE/Cal-EP +BF3 VE/Cal-EP +Al-Am Gc [kj/m 2 ] 0, R max [nm].gryshchuk és Karger-Kocsis J.: J.Polym. Sci. Part A-Chem. 42 (2004), 5471 Karger-Kocsis József 28 14

15 Mátrix szívósságának megjelenése UD szálerősítésű kompozit laminátokban G 2 Ic;kompozit [kj/m ] 2 Újabb energiaemésztő mechanizmusok fellépte 1 Hőre keményedő gyanták Károsodási zóna beszűkülése 0.3 Szivósított gyanták, hőre lágyuló polimerek mátrix Károsodási szál G Ic;mátrix [kj/m 2 ] zóna D.L.Hunston: Compos.Technol. Rev., 6 (1984), Karger-Kocsis József 29 agy szilárdságú és szívósságú kompozit laminátok előállítása a szálak váltakozó felületkezelésével Repedés a mátrixban Erős adhézió Gyenge adhezió Cook/Gordon-féle szálelválás (I-mód) utwater/murphy-féle szálelválás (II-mód) A.G. Atkins: J.Mater. Sci. 10 (1975), Karger-Kocsis József 30 15

16 Váltakozó szál/mátrix adhézió a mátrix IP strukturáltsága folytán 1. fázis 2.fázis J. Karger-Kocsis in Micro- and anostructured Polymer Blend Systems (Eds.: C. Harrats, S.Thomas and G.Groeninckx), CRC, Boca Raton (FL, USA), 2006, p. 275 Karger-Kocsis József 31 Kerámiszál paplan erősítésű VE/EP (1/1) E* - T görbéi szál felületkezelésének hatása E* [MPa] Erősitőszál tartalom: 30 % Burnt leégetve off Epoxysilane epoxiszilán Vinylsilane vinilszilán As-Received eredeti Matrix mátrix T [ C] Szabó J.S., Karger-Kocsis J. et al.: Compos. Sci. Technol., 64 (2004), 1717 Karger-Kocsis József 32 16

17 Szál/mátrix közötti adhézió változása Eredeti felületkezelés égetéssel eltávolítva Vinilszilános kezelés Karger-Kocsis József 33 Benzoxazin előállítása és bifunkciós változatának homopolimerizációja Fenol Formaldehid Amin Benzoxazin BA-a (BX) Forrás: Huntsman Karger-Kocsis József 34 17

18 Benzoxazin/epoxi hibridgyanták Térhálós gyanta Forrás: Huntsman Karger-Kocsis József 35 BX/EP/diamin rendszerek termikus polimerizációja Aromás diamin Hőfluxus Cikloalifás diamin Alifás diamin Hőmérséklet [ o C] S.Grishchuk és Karger-Kocsis J.: Exp. Polym. Lett. 5 (2011), Karger-Kocsis József 36 18

19 Benzoxazin (BX), EP gyanták és amin térhálósítójuk Karger-Kocsis József 37 EP(DGEBA-DDM)/BX hibridgyanták antiplasztifikáció Tá Pa] rolási modulus [MP Hőmérséklet [ºC] S.Grishchuk és Karger-Kocsis J.: J. Appl. Polym. Sci., 124 (2012), 2824 Karger-Kocsis József 38 19

20 Valószínűsíthető kémiai reakciók BX/EP/diamin rendszerek térhálósításakor BX gyűrűfelnyílás aminnal való reakcióban Termikus BX gyűrűfelnyílás Amin-oxirán reakció Éterképződés (hidroxil-oxirán) S.Grishchuk és Karger-Kocsis J.: J. Appl. Polym. Sci., 124 (2012), 2824 Karger-Kocsis József 39 EP(DGEBA-diamin)/BX hibridgyanták morfológiája - AFM vizsgálatok - EP(DDM)/BX =75/25 % EP(DETA)/BX =75/25 % S.Grishchuk.. és Karger-Kocsis J.: Exp. Polym. Lett. 5 (2011), Karger-Kocsis József 40 20

21 Öngyógyuló polimer rendszerek kialakítása Stratégiák: Gyanta kapszulázva, katalizátor mátrixban diszpergálva Mind a gyanta mind pedig térhálósítószere kapszulázva Gyógyulás (reverzibilis) kémiai reakciók révén Gyógyulás termoplasztikus fázis jelenléte révén katalizátor mikrokapszula repedés Cél: szerkezeti integritás megőrzése Vizsgálati mód: törésmechanika gyanta Polimerizált,tér- hálósitottgyanta Karger-Kocsis József 41 Szálerősítésű kompozitok a légi közlekedésben 50 KV-Anteil [Gew.-%] - mpozit hányad [%] Kom FK Institut für Verbundwerkstoffe GmbH, K lautern, 2008 Karger-Kocsis József 42 Év 21

22 Végtelen szálerősítésü polimer kompozitok a polgári légiközlekedésben Airbus A 380 Polimer kompozit hányad: 22% Első repülés: Boeing 787 Polimer kompozit hányad: 50% Első repülés: Karger-Kocsis József 43 Irányfüggő mechanikai jellemzők elérése z % Merevség / szilárdság Kvázi-izotróp (több rétegű) Szál orientáció Karger-Kocsis József 44 22

23 Tönkremenetel többrétegű kompozit laminátokban szál/mátrix elválás az igénybevételre merőleges szálorintáltságú rétegben Karger-Kocsis József 45 Öngyógyuló szál/mátrix határréteg Diels-Alder reakcióban A. M. Peterson et al.: Compos. Sci. Technol., 71 (2011), 586 Karger-Kocsis József 46 23

24 EP gyanta és üvegszál funkcionalizálása Diels-Alder reakcióra A. M. Peterson at al.: ACS Appl. Mater. Interf. 2 (2010), 1141 és Compos. Sci. Technol., 71 (2011), 586 Karger-Kocsis József 47 Hő hatására kiváltott alakemlékezés polimerekben Lágyulás és alakadás Alakrögzítés Alakemlékezés T g alatt melegítés T g felett, hűtés T g alatt melegítés T g felett mechanikai igénybevétel hűtés Alakvisszanyerés Alakrögzülés Q.-Q. i et al.: Composite Structures 81 (2007), Karger-Kocsis József 48 24

25 Hő hatására kiváltott alakemlékezés amorf polimerekben (lánchurkolódás,entrópia) yújtás T trans >T g és lehűtés Aalak T trans < T g B alak T trans > T g Háló rögzitő pont Felmelegítés Kapcsoló szegmens, relaxált Kapcsoló szegmens, megfeszítve rögzített A alak M. Behl és A. Lendlein: Materials Today, 10 (2007), o.4, 20 Karger-Kocsis József 49 Alakemlékező polimerek jelenlegi és potenciális alkalmazásai rvostechnika Sztent Vérrög eltávolítása vérerekből C. M. Yakacki et al.: Biomaterials 28, 2007, Sebvarrat D. Ratna és Karger-Kocsis J.: J. Mater. Sci., 43 (2008), Karger-Kocsis József 50 25

26 Alakemlékező polimerek jelenlegi és potenciális alkalmazásai Űrtechnika (űrben kinyíló szerkezetek) apelem Reflektor J. Leng et al.: Progress in Material Science 56 (2011) Karger-Kocsis József 51 EP és EP/GF kompozit alakemlékező képessége 3-pontos hajlítás során Alakadás 2 2 Alakrögzítés 3 Terhelés megszüntetése 4 4 Visszaalakulás T g M. Fejős Karger-Kocsis J.: J. Reinf. Plast. Compos., 56 (2012) Karger-Kocsis József 52 26

27 Alakemlékezés és öngyógyulás kombinációja KKJ (2008) Karger-Kocsis József 53 Alakemlékezés IP-szerkezetű xpmma/pe esetében T=100 ºC Eredeti alak Átmeneti alak Visszanyert alak D. Ratna és Karger-Kocsis J.: Polymer 52 (2011), 1063 Karger-Kocsis József 54 27

28 Összefoglalás - szerkezet- és tulajdonságok közötti összefüggések feltárása, modellezése és kiaknázása elengedhetetlen - anyagfejlesztés interdiszciplináris jellegű - hibrid rendszerek (mátrix, erősítőanyag) feldolgozás- és alkalmazástechnikai előnyökkel rendelkeznek - funkcionális tulajdonságok kialakítása a jövőbeli cél Karger-Kocsis József 55 Köszönöm szíves figyelmüket és a lehetőséget, hogy tevékenységemet részben ismertethettem. Mindig is élő magyar kapcsolat : hazai szerzőkkel közös cikkek hányada > 31% Google Scholar Összes 2008 óta ( ) Idézetek h-index Végleg itthon Karger-Kocsis József 56 28