Triklór-etilén és klórbenzol származékok eltávolítása vizekből nagyhatékonyságú oxidációs eljárásokkal. Dobosy Péter

Átírás

1 Triklór-etilén és klórbenzol származékok eltávolítása vizekből nagyhatékonyságú oxidációs eljárásokkal Doktori értekezés Dobosy Péter Témavezető: Dr. Záray Gyula, professzor emeritus, DSc ELTE TTK Környezettudományi Doktori Iskola Vezető: Dr. Jánosi Imre, egyetemi tanár, DSc Környezetkémia Program Vezető: Dr. Turányi Tamás, egyetemi tanár, DSc Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Környezettudományi Kooperációs Kutatóközpont Budapest, 2017

2 Tartalomjegyzék Rövidítésjegyzék Bevezetés és célkitűzés Szakirodalmi áttekintés Klórtartalmú szénhidrogének előfordulása a környezetben Triklór-etilén fizikai-kémiai tulajdonságai, élettani hatásai és alkalmazási területei Triklór-etilén meghatározására alkalmas analitikai módszerek Klórbenzolok fizikai-kémiai tulajdonságai, élettani hatásai és alkalmazási területei Mono- és diklórbenzolok meghatározására alkalmas analitikai módszerek Triklór-etilén, mono- és diklórbenzolok eltávolításra alkalmas módszerek Ferrát alkalmazása a környezetvédelmi célú kutatások során Ferrát előállítása Ferrát tulajdonságai Ferrát koncentrációjának meghatározása Ferrát oxidáló képessége különböző szennyezőanyagok vízből történő eltávolításakor Perszulfát alkalmazása a környezetvédelmi célú kutatások során Perszulfát tulajdonságai Perszulfát koncentrációjának meghatározása Perszulfát oxidáló képessége különböző szennyezőanyagok vízből történő eltávolításakor Triklór-etilén eltávolításának lehetőségei különböző víztípusokból Mono- és diklórbenzolok eltávolításának lehetőségei különböző víztípusokból Szakirodalmi adatok összefoglalása a ferrát és perszulfát oxidatív eljárások triklór-etilén, monoés diklórbenzolok lebontásában betöltött szerepéről A kísérleti munka során alkalmazott anyagok, módszerek, berendezések Fizikai-kémiai paraméterek vizsgálata Triklór-etilén, mono- és diklórbenzol tartalmú modelloldatok, valamint klórtartalmú szénhidrogéneket tartalmazó talajvizek ferrát és perszulfát kezelése során alkalmazott kísérleti körülmények Anyagok Kálium-ferrát hatóanyag-tartalmának meghatározása Triklór-etilén és klórbenzol tartalmú modelloldatok és talajvizek készítése Triklór-etilén, mono- és diklórbenzolok koncentrációjának meghatározása Triklór-etilén koncentrációjának meghatározása vizes közegből Mono- és dikórbenzolok koncentrációjának meghatározása vizes közegből Triklór-etilén, mono- és diklórbenzol tartalmú modell- és talajvizek kezelése ferrát- és perszulfát oxidálószerekkel Kísérleti eredmények Modelloldatok triklór-etilén tartalmának meghatározása... 42

3 4.2 Talajvíz fizikai-kémiai paramétereinek és triklór-etilén tartalmának meghatározása Kálium-ferrát hatóanyag-tartalmának meghatározása Triklór-etilén tartalmú modelloldatok és talajvizek ferrát kezelése Ferrát kezelés kísérleti körülményeinek optimálása Triklór-etilén tartalmú modelloldatok ferrát kezelése Triklór-etilén tartalmú talajvíz ferrát kezelése Modelloldatok és talajvízminták triklór-etilén eltávolításának összehasonlítása a ferrát kezelés során Triklór-etilén tartalmú modelloldatok és talajvizek perszulfát kezelése Perszulfát kezelés kísérleti körülményeinek optimálása Triklór-etilén tartalmú modelloldatok perszulfát kezelése Triklór-etilén tartalmú talajvizek perszulfát kezelése Modelloldatok és talajvízminták triklór-etilén eltávolításának összehasonlítása a perszulfát kezelés során Ferrát- és perszulfát kezelések triklór-etilénre kifejtett oxidatív hatásának összehasonlítása modelloldatok és talajvízminták esetében Modelloldatok mono- és diklórbenzol tartalmának meghatározása Talajvíz fizikai-kémiai paramétereinek, mono- és diklórbenzol tartalmának meghatározása Mono- és diklórbenzol tartalmú modelloldatok és talajvizek ferrát kezelése Ferrát kezelés kísérleti körülményeinek optimálása Mono- és diklórbenzol vegyületeket tartalmazó modelloldatok ferrát kezelése Mono- és diklórbenzol vegyületeket tartalmazó talajvizek ferrát kezelése Mono- és diklórbenzol vegyületek ferráttal történő degradációjának összehasonlítása modelloldatok és talajvízminták esetén Mono- és diklórbenzol tartalmú modelloldatok és talajvizek perszulfát kezelése Perszulfát kezelés kísérleti körülményeinek optimálása Mono- és diklórbenzol vegyületeket tartalmazó modelloldatok perszulfát kezelése Mono- és diklórbenzol vegyületeket tartalmazó talajvizek perszulfát kezelése Mono- és diklórbenzol vegyületek perszulfáttal történő degradációjának összehasonlítása modelloldatok és talajvízminták esetén Ferrát- és perszulfát kezelések mono- és diklórbenzolokra kifejtett oxidatív hatásának összehasonlítása modelloldatok és talajvízminták esetén Összefoglalás Dobosy Péter PhD értekezésének kivonata Abstract of the PhD thesis by Péter Dobosy Irodalomjegyzék Függelék Köszönetnyilvánítás

4 Rövidítésjegyzék 1,1-DCE = 1,1-diklór-etilén 1,2-cisz-DCE = 1,2-cisz-diklór-etilén 1,2-transz-DCE = 1,2-transz-diklór-etilén 1,2-DCB = 1,2-diklórbenzol 1,3-DCB = 1,3-dikórbenzol 1,4-DCB = 1,4-diklórbenzol ABTS = 2,2-azino-bis 3-etilbenzotiazolin-6-szulfonát BOI = Biokémiai oxigénigény CB = Klórbenzolok CHCl = Klórtartalmú szénhidrogének DI = Folyadékfázis (direct immersion) E0 = Standard redoxipotenciál ECD = Elektron befogásos detektor (electron capture detector) EDC = Endokrin rendszert károsító anyagok (endocrine discruptor chemicals) FA = Kémiai reaktivitás index Fe(VI) = Ferrát FID = Lángionizációs detektor (flame ionization detector) GC-MS = Gázkromatográf-tömegspektrométer (gas chromatograph-mass spectrometer) HS = Gőztér (headspace) KOI = Kémiai oxigén igény LC-MS = Folyadékkromatográf-tömegspektrométer (liquid chromatograph-mass spectrometer) LLE = Folyadék-folyadék extrakció (liquid-liquid extraction) LLME = Folyadék-folyadék mikroextrakció (liquid-liquid microextraction) LOD = Kimutatási határ (limit of detection) MCB = Monoklórbenzol M = Móltömeg nzvi = nanovas (nano zero valent iron) PAT = Kihajtás és csapdázás (purge and trap) PPCP = Gyógyszerészeti- és testápolási termékek (pharmaceutical and personal care products) 1

5 PS = Perszulfát SDME = Folyadék cseppes mikroextrakció (single drop microextraction) SPME = Szilárd fázisú mikroextrakció (solid phase microextraction) TCE = Triklór-etilén TN = Összes nitrogén tartalom (total nitrogen) TOC = Összes szerves széntartalom (total organic carbon) UH = Ultrahang USEPA = Amerikai Környezetvédelmi Hivatal (United States Environmental Protection Agency) UV = Ultraibolya sugárzás 2

6 1. Bevezetés és célkitűzés A természetes vizekbe kerülő káros anyagok növekvő mennyisége korunk egyik legaggasztóbb problémája. Az utóbbi években egyre több kutatói munka hívta fel a figyelmet a felszíni- és felszín alatti vizekbe kerülő, természetes és mesterséges úton előállított szennyezőanyagok kockázatára. A különböző típusú szennyezések megelőzésének érdekében számos országon belüli határozat, valamint országok közötti megállapodás született. A felszín alatti vizekben leggyakrabban előforduló mesterséges szennyező komponensek a klórtartalmú szénhidrogén származékok, melyek közös jellemzője, hogy természetes úton történő biodegradációjuk egyáltalán nem, vagy csak nagyon lassan megy végbe. Ilyen perzisztens szerves szennyező anyagok közé tartoznak a triklór-etilén, a mono- és diklórbenzolok. Ezen anyagok jelenléte a vizekben igen komoly kockázatot jelent az ökoszisztémára és az emberi egészségre egyaránt, ezért eltávolításukra többféle eljárást fejlesztettek ki, melyek között jelentős helyet foglalnak el a kémiai oxidáción alapuló műveletek. A ferrát és perszulfát oxidálószerek a vízkezelési műveletek során használt vegyszerek közül az egyik legnagyobb standard redoxipotenciállal rendelkeznek. Környezetvédelmi célú felhasználásukra nagyszámú laboratóriumi szintű kísérletet végeztek a kutatók, de ipari szintű alkalmazásukról még csak néhány publikáció áll rendelkezésre. A szerves oldószerekkel szennyezett talajvizek tisztítására, remediációjára alkalmas oxidatív technológiák kidolgozása első lépésben megfelelő kimutatási képességgel bíró és mátrixhatásra kevésbé érzékeny analitikai kémiai módszerek kidolgozását igénylik. Ezek biztosítják a szennyezők azonosítását és koncentrációjának kvantitatív meghatározását, a szennyező anyagok (anyamolekulák) koncentráció változásának követését a vízkezelés során, valamint az oxidáció során az anyamolekulákból keletkező bomlástermékek azonosítását és kvantifikációját a gőz- és folyadékfázisban egyaránt. Doktori munkám során triklór-etilén (TCE), monoklórbenzol (MCB), 1,2-diklórbenzol (1,2- DCB), 1,3-diklórbenzol (1,3-DCB) és 1,4-diklórbenzol (1,4-DCB) eltávolítását tűztem ki célul modelloldatokból és komplex mátrixú talajvizekből ferrát és perszulfát alapú oxidációs eljárások alkalmazásával. Ennek érdekében először a célvegyületek folyadék- és gőzfázisból történő meghatározására GC-MS méréstechnikával analitikai módszert dolgoztam ki, majd vizsgálatokat végeztem annak megállapítása érdekében, hogy a kiindulási célvegyület/ oxidálószer mólarány hogyan befolyásolja a célkomponensek eltávolításának mértékét. A CB tartalmú minták esetében nyomon követtem, hogy milyen mértékben változik az oxidatív 3

7 kezelés hatásfoka a négy klórbenzolt külön-külön, valamint egyidejűleg tartalmazó vízminták kezelésénél. Kutatási témám másik részét képezte a két oxidációs eljárás kísérleti körülményeinek optimálása, valamint a ferrát és perszulfát eljárás triklór-etilénre és a négy klórbenzol komponensre kifejtett eltávolítási hatásfokainak összehasonlítása, és annak megállapítása, hogy a két oxidatív technológia közül melyikkel sikerül hatékonyabb triklór-etilén és klórbenzol lebontást elérni a modell- és talajvízminták esetében. 4

8 2. Szakirodalmi áttekintés 2.1 Klórtartalmú szénhidrogének előfordulása a környezetben A mesterségesen előállított szerves vegyületek között jelentős helyet foglalnak el a klórtartalmú szénhidrogén származékok (CHCl). Ezen anyagok közös jellemzője, hogy a szénváz különböző helyein klór szubsztituensek helyezkednek el, sokszor édeskés illatúak, apoláros tulajdonságuk miatt vízben nem vagy csak korlátozottan oldódnak. A molekulában lévő klór atomok száma jelentősen befolyásolja a vegyület fizikai és kémiai tulajdonságait, általánosságban a klór atom számmal együtt nő a perzisztencia, sűrűség, forráspont és olvadáspont. (Xu és mtsai., 1996; Furka, 2002; Cavalacante és mtsai., 2010) Napjainkban rendkívül sokféle CHCl fordul elő a környezetben, néhány természetes forrásból származik pl. a tengerekben előforduló algák metil-kloridot termelnek, azonban jelentős részük valamilyen antropogén tevékenység során (pl. ipari szennyvízkibocsátás vagy szakszerűtlen hulladék lerakás) kerül be a talajba, felszíni- és felszín alatti vizekbe. Klórtartalmú szénhidrogén szennyezésre az egyik legismertebb hazai példa a garéi (dél- Dunántúl, Baranya megye) hulladéklerakó esete. A területet eredetileg a környéken található hús- és bőripari hulladékok lerakására és tárolására tervezték, majd 1979-ben a Budapesti Vegyiművek a terület egy részét felvásárolta és herbicid gyártásából származó klórbenzoltartalmú hulladékok elhelyezésére használta ig tonna veszélyes vegyipari hulladék került a területre és a szakszerűtlen tárolás következtében nagy mennyisége bejutott a talajba és a talajvízbe. Az akkoriban hatályos magyar jogszabály szerint talajban tetraklór-benzolra a megengedett határérték 0,1 mg/kg volt, azonban a szennyezés következtében ez az érték mg/kg érték között mozgott. (Krudi, 2011) Egy másik igen emlékezetes példa a budapesti Illatos úton található veszélyes hulladék lerakó esete, melynek kockázatára 2015-ben figyeltek fel a szakértők. A lerakót 2008-ban szüntették meg és azóta a közel 2000 tonna veszélyes hulladékból jelentős mennyiség került a talajvízbe ban Hajdúböszörményben szintén nagymértékű CHCl szennyezést figyeltek meg a talajvízben, melynek okozója a területen működő General Electric elődje lehetett ( A Heves megyei Abasáron 2013-ban hetekig szüneteltették az ivóvíz szolgáltatást, mivel nagymennyiségű triklór-etilén és klórbenzol került az ivóvízhálózatba a Pipis-hegyi telepen folytatott ipari tevékenység következtében ( Doktori munkám során a klórtartalmú szénhidrogén származékok közül a triklór-etilén és négy klórbenzol vegyület monoklórbenzol, 1,2-diklórbenzol, 1,3-diklórbenzol, 1,4-5

9 diklórbenzol különböző vízmátrixokból történő eltávolításával foglalkoztam, ezért a következő fejezetekben a TCE-hez és CB-hez kapcsolódó szakirodalmat ismertetem. 2.2 Triklór-etilén fizikai-kémiai tulajdonságai, élettani hatásai és alkalmazási területei A triklór-etilén (C2HCl3, M=131,4 g/mol) a talajvizekben egyik leggyakrabban előforduló, mesterségesen előállított illékony szénhidrogén. Színtelen, jellegzetesen édeskés illatú, víznél nagyobb sűrűségű (1,46 g/cm 3 ) folyadék (forráspont=87,2 C). Apoláris jellegéből adódóan vízben korlátozottan (20 C-on 1 g/l), különböző szerves oldószerekben (pl. éterek, alkoholok) és zsírokban jól oldódik. (Pant és Pant, 2010). A TCE ipari szintű felhasználása a XX. század közepén rendkívül sokrétű volt. Sebfertőtlenítésre, altatószerként, sőt bizonyos esetekben kávé koffeinmentesítésére is alkalmazták ben az Amerikai Gyógyszer- és Élelmiszerügyi Hatóság káros egészségügyi hatását felismerve gyógyszer- és élelmiszeripari felhasználását betiltotta, manapság főleg száraz vegytisztításra és fémek zsírtalanítására használják. Ez utóbbi felhasználás a TCE különböző mátrixokból való meghatározása során okozhat problémát, hiszen a kimutatásához használt vegyszerek gyakran triklór-etilénnel zsírtalanított berendezésekben készülnek. (Doherty, 2000, Aulenta és mtsai., 2005; Löffler és Edward, 2006) A TCE élettani hatásait tekintve alapvetően háromféle úton kerülhet az emberi szervezetbe: ivóvíz bevitelével, bőrön át történő felszívódással és vízgőzből inhaláció során. Nagyobb mennyiségű TCE expozíció esetén fejfájás, szédülés, koncentrálóképesség zavar alakulhat ki, valamint tüdő, máj és idegi károsodás is felléphet, továbbá kutatások bebizonyították, hogy növeli a Parkinson-kór kialakulásának valószínűségét. A Nemzetközi Rákkutató Ügynökség a triklór-etilént a 2A, vagyis az emberi szervezet számára valószínűleg rákkeltő anyagok közé sorolja. (Chiu és mtsai., 2013; Gilbert és mtsai., 2014) A triklór-etilén a vizekben (így pl. a talajvízben) fizikai-kémiai tulajdonságai miatt három különböző fázisban fordulhat elő. A talaj pórustérben megjelenhet gőzfázisban, majd párolgás útján az atmoszférába kerülhet, a vízben pedig elkülönülő önálló folyadékfázisként illetve oldott formában egyaránt előfordul. Vizi környezetben betöltött szerepéről számos tanulmány számol be. Ökotoxikológiai kísérletek például bebizonyították, hogy a TCE jelenléte az ökoszisztémában máj- és vese megnagyobbodást, továbbá az enzimatikus 6

10 rendszer megváltozását eredményezi az élőlényekben (Kjellstrand és mtsai., 1985; Odum és mtsai., 1992; Madabhushi 2001, ATSDR, 2014). A triklór-etilén a különböző típusú közegekben eltérő koncentrációkban fordul elő. Beamer és munkatásai (2012) 20 arizóniai háztartásban vizsgálták az anyatej TCE tartalmát. A mérések alapján a maximális érték 6 µg/l volt, mely koncentrációk korreláltak a mosáshoz, fürdéshez iváshoz használt vizek triklór-etilén tartalmával (0,1 14,1 µg/l). Kanadában, Quebec és Ontario tartomány felszíni vizeiben a triklór-etilén koncentrációja 0, µg/l között változott (Canadian Council of Ministers of the Environment, 2007). Talajvizekben a szennyezettség fokától függően a TCE általában átlagosan µg/l közötti koncentrációtartományban detektálható. (Correira és mtsai., 1977; Avon és Bredehoeft, 1989; Russel és mtsai., 1992). Magyarországon a 6/2009. (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM együttes rendelete és a 201/2001. (X. 25.) Korm. rendelet szerint a felszín alatti és ivóvizekre a triklór-etilénre vonatkozó határérték egyaránt 10 µg/l. A fentiekben vázoltak szerint az atmoszférában és hidroszférában lévő TCE szennyezés számos egészségügyi probléma kialakulásához vezethet, ezért koncentrációjának meghatározására és eltávolítására irányuló módszerek kulcsfontosságúak a környezetvédelem és az egészség megóvása érdekében. 2.3 Triklór-etilén meghatározására alkalmas analitikai módszerek A TCE kvalitatív és kvantitatív mérésére különféle biológiai- és környezeti mintákból számos módszer áll rendelkezésre, melyek közül legelterjedtebb a gázkromatográfiával (GC), illetve speciális szenzorokkal történő meghatározás. A terepi mikrobiális bioszenzor (1. ábra) előnye a GC-vel szemben, hogy felépítése és kezelése egyszerűbb, olcsóbb, az analízis ideje max. 10 perc és nem igényel különösebb technikai felszereltséget. A módszer lényege, hogy egy poli-tetrafluoretilén szűrő felületén egy speciális mikrobát (Pseudomonas aeruginosa JI104) rögzítenek, amit összekapcsolnak egy kloridion szelektív elektróddal. Az aerob mikroorganizmusok a triklór-etilént felvehető szubsztrátként hasznosítják és a biodegradáció folyamán víz, szén-dioxid és kloridion keletkezik, melynek mennyiségéből következtetni lehet a TCE koncentrációjára. (Han és mtsai., 2001; Han és mtsai., 2002) 7

11 1. ábra TCE mikrobiális bioszenzor felépítése (a) mikróba immobilizálása a kloridion elektródon: 1. teflon szűrő 2. mikroorganizmus, 3. kloridion szelektív elektród (b) detektáló rendszer: 1. immobilizált sejteket tartalmazó kloridion szelektív elektród 2. referencia elektród 3. mágneses keverő 4. ionmérő 5. nyomtató 6. jelfeldolgozó egység (Han és mtsai., 2001) A TCE meghatározására leggyakrabban gázkromatográfiás módszereket használnak különböző detektorokkal kapcsolva, mint például elektronbefogásos detektor (electron capture detector ECD), lángionizációs detektor (flame ionization detector FID) vagy tömegspektrométer (mass spectrometer MS). Ha a meghatározandó komponens csak nagyon kis koncentrációban fordul elő az adott mátrixban, akkor szükséges a minta megfelelő mértékű dúsítása. Erre sokféle lehetőség áll rendelkezésre, például a minta feletti gőztér analízise (headspace HS), folyadék-folyadék extrakció (liquid-liqiud extraction LLE), folyadék-folyadék mikroextrakció (LLME), vagy szilárd fázisú mikroextrakció (solid phase microextraction SPME), mely segítségével a gőztér (HS-SPME) és folyadékfázis (DI-SPME) egyaránt vizsgálható (Brown és mtsai., 2003; Delinsky és mtsai., 2004; Demeestere és mtsai., 2007; Calvacante és mtsai., 2010; Chary és Amadeo, 2012) A TCE meghatározására alkalmas leggyakoribb minta-előkészítési és analitikai módszereket különböző víztípusokból a hozzájuk tartozó kimutatási határokkal (LOD) az 1. táblázatban foglaltam össze. 8

12 Mérési módszer Dúsítás Vízmátrix LOD (µg/l) Hivatkozás Mikrobiális bioszenzor - ipari szennyvíz 100 Han és mtsai., 2001 Mikrobiális bioszenzor - ipari szennyvíz 30 Han és mtsai., 2002 GC-MS PAT ivóvíz 0,02 Munch, 1995 GC-MS LLE ivóvíz 5,0 Brown és mtsai., 2003 GC-ECD LLE ivóvíz 0,01 MSZ :98 GC-MS LLE ivóvíz 0,05 MSZ :98 GC-ECD LLE ivóvíz 0,002 Munch és Hautman, 1995 GC-ECD HS ivóvíz 0,10 MSZ :98 GC-MS HS ivóvíz 0,10 MSZ :98 GC-ECD HS modellvíz 0,005 Li és mtsai., 2016 GC-MS LLME-SPME modellvíz 3,0 Zhang és Harrington, 2015 GC-MS HS-SPME modellvíz 0,13 Fries és Pütthman, 2006 GC-MS HS-SPME talajvíz 0,01 Pecoraino és mtsai., 2008 GC-MS HS-SPME kommunális szennyvíz 0,20 Cervera és mtsai., 2011 GC-MS HS-SPME ivóvíz 0,01 Nikolau és mtsai., 2002 GC-MS DI-SPME ivóvíz 0,02 Lara-Gonzalo, táblázat TCE különböző víztípusokból történő meghatározására alkalmas dúsítási és analitikai mérési módszerek Az 1. táblázat adataiból leolvasható, hogy a TCE különböző víztípusokból történő meghatározása során az alkalmazott dúsítási és analitikai mérési módszerektől és a víztípustól függően a kimutatási határok 0, µg/l között alakultak és a legkisebb kimutatási határt az LLE minta-előkészítést követően GC-ECD használatával érték el. 2.4 Klórbenzolok fizikai-kémiai tulajdonságai, élettani hatásai és alkalmazási területei A klórbenzolok közös jellemzője, hogy a benzolgyűrűn a hidrogén atom helyett egy vagy több klór foglal helyet, így beszélhetünk monoklór-, diklór-, triklór-, tetraklór-, pentaklór- és hexaklór-benzolokról. A klórbenzolok legfontosabb fizikai-kémiai tulajdonságait a 2. táblázatban foglaltam össze. 9

13 Vegyület Moláris tömeg (g/mol) Forráspont ( C) Sűrűség (g/cm 3 ) Vízoldhatóság (mg/l) Gőznyomás (Pa) Monoklórbenzol 112, , (20 C) 1,2-diklórbenzol 147, , (25 C) 1,3-diklórbenzol 147, ,29 nem oldódik 286 (25 C) 1,4-diklórbenzol 147, ,25 65,3 170 (20 C) Triklórbenzolok 181, ,50 6,00-64, (25 C) Tetraklórbenzolok 215, ,83 0,60-5,92 0,7 (25 C) Pentaklórbenzol 250, ,80 nem oldódik 2,0 (25 C) Hexaklórbenzol 284, ,21 0,005 0,001 (20 C) 2. táblázat Klórbenzolok fizikai-kémiai tulajdonságai (Kovács és Halmos, 1974) A CB-k a víznél nagyobb sűrűségűek, vízoldhatóságuk csekély, viszont szerves oldószerekben jól oldódnak. Általánosságban elmondható, hogy a klórozottság fokának növelésével a klórbenzolok forráspontja növekszik, míg gőznyomásuk csökken. (Kovács és Halmos, 1978) A klórbenzolokat az iparban rendkívül sokféle területen használják például oldószerként, zsírtalanítóként, hőcserélő anyagként, rovarriasztó szerként. Ezen kívül alkalmazzák még fakonzerváló vegyületek, peszticidek és herbicidek előállítása során, valamint hűtőfolyadékként a villamos és elektronikai iparban is. (Wang és mtsai., 2008a) A klórbenzolok gyártásának kb. 50%-a Kínához köthető, és széleskörű elterjedésük miatt egyre gyakrabban okoznak gondot a vízben, üledékekben és a talajban (Lou, 2013). A klórbenzolokat az Amerikai Környezetvédelmi Hivatal (USEPA) az ártalmas anyagok családjába sorolja (USEPA, 2015). Nagyobb illékonysága miatt a monoklórbenzol rendelkezik komolyabb egészségügyi kockázattal, mivel belégzéssel és lenyeléssel egyaránt a szervezetbe juthat. Akut MCB mérgezés a szem és a légutak irritációját okozhatja, valamint a csontvelő elváltozását. Az MCB nem rákkeltő vegyület, azonban káros hatással van az idegrendszerre. Nagy mennyiségű MCB belégzése öntudatvesztést és ájulást okozhat, hosszú ideig tartó expozíció esetében fejfájás, álmosság, végtagzsibbadás és izomgörcs léphet fel. (Moreira és mtsai., 2012) A klórbenzolok a talajvízben az egyik leggyakrabban előforduló klórtartalmú aromás vegyületek, koncentrációjuk a szennyezés mértékétől függően általában µg/l (Sweeten és mtsai., 1994; Vogt és mtsai., 2004). Az ökoszisztémában megjelenő klórbenzol származékok számos környezeti- egészségügyi kockázattal rendelkeznek, mivel bioakkumuláció révén felhalmozódhatnak a különböző élőlények szervezetében (Hazard Assesment Report, 2007; Stadnicka és mtsai. 2012). A 6/2009 (IV.14.) KvVm-EüM-FVM 10

14 együttes rendelet felszín alatti vizekben klórbenzolokra az alábbi szennyezettségi határértékeket írja elő: monoklórbenzol 1,0 µg/l, diklórbenzolok: 0,5 µg/l, tri- és tetraklórbenzolok: 0,1 µg/l, penta- és hexaklórbenzol: 0,05 µg/l 2.5 Mono- és diklórbenzolok meghatározására alkalmas analitikai módszerek A mono- és diklórbenzolok kvalitatív és kvantitatív meghatározására vizes közegből leggyakrabban a triklór-etilénhez hasonlóan a 2.3 fejezetben bemutatott dúsítási és gázkromatográfiás módszereket alkalmazzák, melyeket a 3. táblázatban foglaltam össze. Mérési módszer Dúsítás Vízmátrix MCB LOD (µg/l) 1,2-DCB LOD (µg/l) 1,3-DCB LOD (µg/l) 1,4-DCB LOD (µg/l) Hivatkozás GC-ECD LLE folyóvíz - 1,8 1,8 2,2 Ormad és mtsai., 1996 GC-ECD LLE modellvíz 1,9 0,2 0,1 3,0 Khajeh és mtsai., 2006 GC-MS LLE kommunális szennyvíz - 0,04 0,04 0,05 Guidotti, 1996 GC-FID HS-SDME modellvíz 0,008 0,005 0,004 0,006 Tor, 2006 GC-MS HS-SDME csapvíz talajvíz folyóvíz - 0,011 0,011 0,013 0,010 0,013 0,018 - Whang és Lee, 1998 GC-MS HS-SDME modellvíz - 0,002 0,003 0,002 Chrisvert és mtsai., 2009 GC-FID HS-SPME forrásvíz 0,054 0,25 0,18 0,23 Almeida és Boas., 2004 GC-MS HS-SPME modellvíz ,2* Ghasemi és mtsai., 2014 GC-MS HS-SPME modellvíz - 0,01-0,01 Bagheri és Aghakhani, 2011 GC-MS HS-SPME ivóvíz - 0,006 0,006 0,006 He és mtsai., 2000 GC-ECD DI-SPME modellvíz - 0,007 0,009 0,008 Liu és Ho, 2000 GC-FID DI-SPME folyóvíz - 0,021 0,020 0,043 Moodley és mtsai., táblázat Mono- és diklórbenzolok különböző víztípusokból történő meghatározására alkalmas dúsítási és analitikai mérési módszerek A 3. táblázat tanúsága szerint az MCB és DCB-k meghatározására alkalmas mintaelőkészítési és mérési módszerek segítségével különböző vízmátrixokból az elérhető kimutatási határok ,0 µg/l között változtak, mely módszerek közül a HS-SPME dúsítási eljárás és GC-MS analízis kombinációja bizonyult a legjobbnak. 11

15 2.6 Triklór-etilén, mono- és diklórbenzolok eltávolításra alkalmas módszerek A klórtartalmú szénhidrogének eltávolítására különböző típusú vizekből rendkívül sok fizikai-, kémiai- és biológiai módszer ismeretes. Doktori munkám során triklór-etilén és négy különböző klórtartalmú benzolszármazék eltávolításával foglalkoztam két nagyhatékonyságú kémiai oxidáción alapuló ferrát és perszulfát eljárás segítségével, ezért a következő alfejezetekben ezen két oxidálószerrel részletesebben foglalkozom Ferrát alkalmazása a környezetvédelmi célú kutatások során A vas a környezetben 0, +2, +3 oxidációs formában fordul elő, de mesterséges módon előállíthatóak +4, +5, +6 oxidációs állapotú vas vegyületek is. A +3-nál nagyobb oxidációs állapotú vasat tartalmazó vegyületeket összefoglaló néven ferrátoknak nevezzük, de általában a vízkezelésben használt kémiai oxidációs technológiák során a +6 állapotú vasat nevezzük ferrátnak. (Delaude és Laszlo, 1996; Jiang, 2007) A ferrát-ion (FeO4 2- ) igen kedvező oxidatív tulajdonságokkal rendelkezik, a vízkezelésben alkalmazott oxidálószerek közül standard redoxipotenciálja kiemelkedően nagy. Oxidatív tulajdonsága mellett koagulálószerként is részt vesz a folyamatokban, mivel a szennyezőanyagok oxidációja közben Fe(VI) Fe(III) redukció megy végbe, amelynek köszönhetően adott ph-értéknél vasoxi-hidroxid csapadék keletkezik. A képződő pelyhek nagy fajlagos felületük révén a szennyezőanyagok adszorptív megkötésével növelik a kezelés hatásfokát. (Sharma, 2002; Reimers és mtsai., 2007; Song és mtsai., 2013) A szakirodalomban az utóbbi 70 évben számos tudományos publikáció foglalkozott a ferrát előállításával és a vízkezelésben betöltött szerepével, például már az 1950-es évek elején is jelent meg cikk, mely a kálium-ferrát előállításával és tisztításával foglalkozik (Thompson és mtsai., 1951). Azóta több kutató foglalkozott a ferrát előállítására irányuló technológiák fejlesztésével, valamint a ferrát vízkezelés célú használatával. Ezen munkák elsősorban a vízben lévő szervetlen és szerves szennyezők eltávolítására és lebontására összpontosulnak. Ezen kívül számos kutatómunka igazolta, hogy a ferrát képes a különböző fertőző és egyes oxidálószereknek ellenálló mikroorganizmusok elpusztítására is. (Cho és mtsai., 2006; Sharma, 2007; Gombos és mtsai., 2012) 12

16 Ferrát előállítása A ferrát előállítása alapvetően háromféle módon történhet: vas(iii)-vegyületek száraz-, vagy nedves kémiai oxidációjával és elektrokémiai módszerekkel (Jiang és mtsai., 2001; Sharma és mtsai., 2005; Li és mtsai., 2005; Jiang, 2013.; Sharma és mtsai., 2016) A száraz kémiai oxidáció során valamilyen oxidálószert és vas(iii)-sót hevítenek magas hőmérsékleten, például Fe2O3 és nátrium-peroxid oxigénnel történő reakciójában 370 C-on nátrium-ferrát keletkezik. Az eljárás igen költséges, valamint a szintézis során a magas hőmérséklet miatt biztonsági intézkedések szükségesek, ezért napjainkban ritkán alkalmazzák. A nedves kémiai eljárás során erősen lúgos közegben valamilyen Fe(III) vegyület oxidációja történik, az alábbi reakció szerint: 2Fe OCl OH - = 2FeO Cl - + 5H2O (1) Az előállítás során általában az alábbi vegyületeket használják: Fe(III)-só: FeCl3, Fe(NO3)3 Oxidálószer: NaOCl, Ca(OCl)2 Lúg: NaOH, KOH Yuan és munkatársai (2002) nedves kémiai eljárással tömény lúgos közegben állítottak elő kálium-ferrátot, Fe(NO3)3 és hipoklór felhasználásával, majd szűrés után benzollal, izopropanollal és éterrel mosták. Megállapították, hogy a szintetizált ferrát tisztasága 90% volt. Az elektrokémiai eljárás során tömény lúgos közegben vas anódot alkalmaznak, és a ferrát az elektrokémiai oxidációs folyamatok során keletkezik. A módszer nagy előnye a kémiai előállítási technológiákkal szemben, hogy a ferrát szintézisekor nincs szükség az egészségre káros hipoklorit oxidálószerre. Az elektrokémiai eljárás során a szintézist befolyásoló legfontosabb tényezők: az anód kémiai összetétele, geometriája, az elektrolit hőmérséklete, koncentrációja, az elektrolízis ideje, valamint a szintézis során alkalmazott áramsűrűség. (Macova és mtsai., 2009; Macova és Bouzek, 2012) Tan és kutatócsoportja (2011) 60 perc alatt, 14 mol/l NaOH és 420 ma/cm 2 áramsűrűség alkalmazásával 97% tisztaságú ferrátot állított elő. 13

17 Ferrát tulajdonságai A ferrát igen erős, de egyben környezetbarát oxidálószer. A ferrát-ion standard redoxipotenciálja (E0) az alábbi reakcióegyenletek szerint erősen függ a kémhatástól, lúgos közegben +0,7 V, míg enyhén savas környezetben +2,2 V. (Sharma és mtsai., 2003; Alsheyab és mtsai., 2009; Tiwari és Lee, 2011) FeO H2O + 3e - Fe(OH)3 + 5OH - E0 = + 0,7 V (2) FeO H + + 3e - Fe H2O E0 = + 2,2 V (3) A ferrát-ion standard redoxipotenciálja enyhén savas körülmények között az egyik legnagyobb, a vízkezelési műveletek során alkalmazott többi oxidálószerekhez képest (4. táblázat). A ferrát az oxidációs folyamat közben redukálódik és a reakció során a Fe (VI) Fe(V) és Fe(IV) köztitermékeken keresztül ferri-hidroxid csapadékká redukálódik, mely nagy fajlagos felülete révén további szennyezőanyagok adszorpciójára képes, valamint ülepítéssel és szűréssel könnyen eltávolítható a vízfázisból. (2. ábra) Oxidálószer Kémiai reakció E0 (V) Hipoklorit ClO + H2O + 2e - Cl - + 2OH - 0,841 Klórdioxid ClO2 + e - ClO2 0,954 Oldott oxigén O2 + 4H + + 4e - 2H2O 1,229 Klór Cl2 + 2e - 2Cl 1,358 Perklorát ClO4 + 8H e - Cl + 4H2O 1,389 Hipoklóros sav HClO + H + + 2e - Cl + H2O 1,482 Permanganát MnO4 + 8H + + 5e - Mn H2O 1,507 Permanganát MnO4 + 4H + + 3e - MnO2 +2H2O 1,679 Hidrogén-peroxid H2O2 + 2H + + 2e - 2H2O 1,776 Ózon O3 + 2H + + 2e - O2 +H2O 2,076 Ferrát(VI) FeO H + + 3e - Fe H2O 2,200 Perszulfát S2O katalizátor 2SO4 -* 2, táblázat A vízkezelésben használt oxidálószerek standard redoxipotenciál értékei (Jiang és Lloyd., 2002) 14

18 2. ábra Fe(VI) redukciója Fe(III)-á ferri-hidroxid csapadékképződéssel (Sharma, 2006) Számos publikáció foglalkozik a ferrát stabilitásának témakörével. A ferrát bomlási kinetikáját leggyakrabban foszfáttartalmú puffer oldatban vizsgálják. A puffer lassan reagál a ferráttal, valamint a Fe(VI) redukciója után keletkező ferri-hidroxid csapadék sem válik ki az oldatból, ami esetlegesen a koncentráció optikai meghatározását zavarná. A kutatások bebizonyították, hogy a ferrát savas ph-n gyorsan bomlik, míg lúgos körülmények között stabilabb. A 3. ábrán a ferrát koncentrációjával arányos abszorbancia értékek láthatóak a hullámhossz függvényében, különböző ph értékeken. (Sharma és mtsai., 1998; Sharma és mtsai., 2001) 3. ábra Kálium-ferrát stabilitása foszfátpuffer oldatban különböző ph értékeken ph: A=8,78, B=7,74, C=7,42, D=7,23, E=6,77, F=6,42 (Sharma és mtsai., 2001) 15

19 Sokan foglalkoztak a ferrát oxidatív reakciója során keletkező speciesek vizsgálatával és megállapították, hogy az oxidációs folyamat során a ph-tól erősen függő oxo-ion formáknak kulcsfontosságú szerepe van. (4. ábra) 4. ábra Ferrát-ion speciációja különböző ph értékeken (Lee és mtsai., 2004) A ferrát ph = 9 felett stabil, míg az ez alatti értékeken gyorsan bomlik. A bomlás sebessége a ferrát protonált formáinak (HFeO4 -, H2FeO4, H3FeO4 + ) keletkezése közben a ph csökkenésével növekszik. A kinetikai vizsgálatok tanúsága szerint, az egyszeresen protonált forma a legreaktívabb, tehát ez az ion kiemelten fontos szerepet játszik az oxidációs folyamatok során. (Cho és mtsai., 2006; Sharma, 2013) A ferrát bomlásának sebessége nem csak a kémhatástól, hanem a ferrát koncentrációjától, az oldat összes iontartalmától, és az oldat hőmérsékletétől is erősen függ. Kutatások igazolták, hogy a híg ferrát nagyobb stabilitást mutat, mint koncentráltabb formában. 0,025 M Fe(VI)- koncentráció esetében a hatóanyag 89%-a megmaradt 60 perc elteltével, míg a 0,03 M feletti töménységű oldatban a Fe(VI) teljesen elbomlott ennyi idő alatt. (Jiang és Lloyd, 2002) Az alkalmazott lúg koncentrációja is jelentősen befolyásolja a ferrát bomlását, ugyanis az eredmények azt bizonyítják, hogy a ferrát stabilabb 10 M, mint 5 M KOH oldatban. (Licht és mtsai., 1999). Jiang és Lloyd (2002) is hasonló eredményekről számolnak be, az 5. ábrán látható, hogy 3 M KOH tartalom esetén a kálium-ferrát bomlása sokkal intenzívebb volt, mint 6 M KOH-os oldatban. 16

20 5. ábra Kálium-ferrát stabilitása különböző koncentrációjú KOH oldatban (Jiang és Lloyd., 2002) A különböző ionok jelenléte is jelentősen befolyásolja a ferrát stabilitását. Licht és munkatársai (1999) bebizonyították, hogy amennyiben a 10 M KOH oldat Ni 2+ koncentrációját 100 µm-ról 0,1 µm-ra csökkentik a kálium-ferrát a hatóanyag-tartalmát napok helyett hetekig megőrzi. Kutatásokat végeztek 0,5 M koncentrációjú KNO3, KCl és NaCl sók ferrát stabilitáscsökkentő szerepéről is. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a 0,04 M kálium-ferrát koncentrációja 15 perc alatt 0,01 M-ra csökkent KNO3 és KCl, és 0,005 M-ra NaCl jelenlétében. (Schreyer és Ockerman, 1951). Egyes tanulmányok a hőmérséklet hatását is vizsgálták a ferrát stabilitásával kapcsolatban és az eredmények egyértelműen tükrözik, hogy a ferrát kisebb hőmérsékleten (0,5 4 C) hosszabb ideig stabil (Wagner és mtsai., 1952, Barisci és mtsai., 2014). Egy ELTE-n végzett kutatás során bebizonyították, hogy mélyhűtőben (-20 C) a ferrát a szintézist követően 48 órával is szinte változatlanul megőrizte hatóanyag-tartalmát, míg a hűtőszekrényben (+4 C) tárolt ferrát oldat koncentrációja 24 óra múlva, a szobahőmérsékleten (+25 C) tartott pedig 8 óra múlva a felére csökkent (Gombos, 2014) Ferrát koncentrációjának meghatározása A ferrát-ion koncentrációjának meghatározására számos módszer ismeretes a szakirodalomban, melyek között műszeres és klasszikus analitikai módszerek egyaránt találhatóak. A ferrát spektrofotometriás meghatározása során a ferrát vízben (vagy foszfát pufferben) jellegzetes ibolya színű oldatot képez, melynek a szakirodalmi adatok alapján nm- 17

21 en abszorpciós maximuma van (Licht és mtsai., 2001). Egy másik lehetséges spektrofotometriás módszer a Fe(VI) meghatározására a ferrát-ion elegyítése 2,2-azino-bis 3-etilbenzotiazolin-6-szulfonáttal (ABTS). A lejátszódó reakció során keletkező zöld színű oldat 415 nm-en spektrofotometriásan jól mérhető (Lee és mtsai., 2005). A Fe(VI) meghatározására szintén alkalmas a trijodid (I3 - ) képzésen alapuló spektrofotometriás módszer, melynek alapja, hogy a Fe(VI)-t valamilyen jódtartalmú (általában NaI) vegyülettel reagáltatják és a keletkező sárga színű oldat abszorbanciáját mérik 351 nm hullámhosszon (Luo és mtsai., 2013). Összehasonlítva a foszfát puffer, ABTS és I3 - spektrofotometriás módszereket, az első esetben 0, mm, a Fe(VI)+ABTS reakciója során 0,03 35 µm, míg a Fe(VI)+NaI elegyítése után µm koncentráció nagyságrendben határozható meg a létrehozott termék hatóanyag-tartalma. A klasszikus analitikai módszerek közül az egyik legelterjedtebb az ún. kromitos eljárás, mely során valamilyen Cr 3+ -tartalmú oldathoz ferrátot adagolnak. Az oxidáció következtében Cr 3+ -ból Cr 6+ keletkezik, majd az elegyet vas-ammónium-szulfáttal ferroin indikátor jelenlétében titrálják (Licht és mtsai., 2001). Számos nagyműszeres analitikai módszer is alkalmas a ferrát koncentrációjának meghatározására (Mössbauer-spektroszkópia, Fourier transzformációs infravörös spektroszkópia, röntgendiffrakció, induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrometria), de nagy költségük miatt ezen módszereket csak ritkán használják (Licht és mtsai., 2001) Ferrát oxidáló képessége különböző szennyezőanyagok vízből történő eltávolításakor A vizes közegben előforduló szervetlen- és szerves szennyezőanyagok ferráttal történő lebontásáról számos publikáció található a szakirodalomban. Sokféle kutatás foglalkozik különböző szervetlen komponensek vizes közegből való eltávolításával. Lee és munkatársai (2003) egy koreai folyó vízéből vizsgálták az arzén eltávolításának hatásfokát. Megállapították, hogy 6 µm As koncentráció mellett 0,03 mm Fe(VI) adagolásával (mólarány 1:5) 1 91% eltávolítást sikerült elérni. Sok kutató foglalkozik cianid eltávolításával különböző víztípusokból. Egy kokszgyár elfolyó szennyvizében például 0,5 mm Fe(VI) alkalmazásával a 0,5 mm koncentrációjú CN - (mólarány 1:1) 98%-a eltávolítható volt (Osathaphan és mtsai., 2011). Egy másik kísérlet során 0,1 mm CN - -tartalmú kommunális 1 eltávolítandó vegyület:alkalmazott oxidálószer mólaránya 18

22 szennyvíz esetében 2 mm Fe(VI) (mólarány 1:20) alkalmazásával a cianid eltávolítás mértéke 91% volt (Lee és Tiwari, 2008). Lim és Kim (2010) nehézfémek eltávolítását vizsgálták folyóvízből és megállapították, hogy 0,1 mm kiindulási Mn, Cu és Zn szennyezőanyag koncentrációk mellett 0,3 mm Fe(VI) adagolásával (mólarány 1:3) 70% Mn és 100% Cu és Zn eltávolítás érhető el. Vizsgálták foszfát eltávolításának mértékét 0,95 mm PO4 3- tartalmú biológiailag tisztított elfolyó szennyvíz esetében, mely kísérlet során 0,27 mm Fe(VI) alkalmazásával (mólarány 1:0,3) 99% eltávolítást sikerült elérni (Lee és mtsai., 2009). Számos publikáció ismeretes, mely különböző szerves szennyező anyagok ferráttal történő lebontásával foglalkozik vegyület specifikusan, valamint az összes szerves anyag jelenlétét jellemző paraméterek összes szerves széntartalom (TOC), kémiai oxigénigény (KOI), biokémiai oxigénigény (BOI) figyelembevételével. Waite és Gray (1984) biológiailag tisztított szennyvizekkel végeztek kísérleteket, 12 mg/l TOC és 12,8 mg/l BOI koncentrációjú minták esetében vizsgálták a ferrát kezelés hatásfokát, mely során 0,18 mm Fe(VI) adagolásával az oxidatív kezelés a BOI 95%-kát, a TOC 35%-kát távolította el. Egy másik kísérletük során 0,08 mm Fe(VI) alkalmazásával a lebegőanyag eltávolítás mértéke 85% volt (Waite és mtsai., 1979). Farooq és Bari (1986) szintén biológiailag tisztított szennyvíz ferrát kezelését vizsgálták és azt tapasztalták, hogy 0,18 mm Fe(VI) adaggal a kezdeti 40 mg/l KOI érték 80%-kal csökkent. Jiang (2007) nyers szennyvíz összes- és az oldat fázisra vonatkozó KOI csökkenését vizsgálta ferrát, ferri- és alumínium-szulfát vegyszerek összehasonlításával. (6. ábra) 19

23 6. ábra (a) összes KOI (b) oldatfázis KOI csökkenésének összehasonlítása különböző vegyszerek adagolásánál (Jiang, 2007) A 6. ábra adatai alapján kijelenthető, hogy a ferráttal történő kezeléskor minden esetben nagyobb mértékű KOI csökkenést sikerült elérni, mint ferri-szulfát és alumínium-szulfát esetében. Azonos moláris vegyszeradagok mellett a ferrát az alumínium-szulfátnál 8 28%- kal, míg a ferri-szulfátnál 5 20%-kal nagyobb összes KOI csökkenést eredményezett. Az oldatfázist jellemző KOI esetében a különbség kisebbnek adódott, de itt is a ferrát bizonyult a leghatékonyabbnak. (Jiang, 2007) Kutatások kimutatták, hogy számos szerves szennyezőanyag könnyen oxidálható ferráttal, így vizsgálták pl. természetes színanyagok (White és Franklin, 1998), gyógyszermaradványok (Jiang és mtsai., 2013; Feng és mtsai., 2016), alkoholok (Nocross és mtsai., 1997), alifás kénvegyületek (Bartzatt és Carr, 1986), karboxil vegyületek (Bielski és mtsai., 1994), szerves nitrogénvegyületek (Carr és Erickson, 1988; Sharma, 2010), benzol (Waite és Gilbert, 1978), fenolok (Rush és mtsai., 1995, Graham és mtsai., 2004, Sun és mtsai. 2015), klórfenolok (Homolková és mtsai., 2016), biszfenol-a (Zhang és mtsai., 2012; Han és mtsai., 2015), aszkorbinsav (Cyr és Bielski, 1991), szulfametoxazol (Sharma és 20

24 mtsai., 2006), szukralóz (Sharma, 2013), szteroidok (Li és mtsai., 2008) ferráttal való lebonthatóságát. Több szerző foglalkozott modellrendszerekben egyéb szerves szennyezőanyagok ferráttal történő eltávolításával is, melyet az 5. táblázatban foglaltam össze az oxidációs kezelés optimális ph értékének, illetve az adott komponens esetén a reakció félidejének (t1/2) feltüntetésével. Szennyezők ph t 1/2 * Hivatkozás Tio-acetamid 9,0 0,36 s Sharma és mtsai., 2000 Tiokarbamid 9,0 0,59 s Sharma és mtsai., 1999 p-toluidin 9,0 1,5 s Sharma és Hollyfield, 1995 Glioxilsav 8,0 2,9 s Carr és mtsai., 1985 Dimetilamin 8,0 10,0 s Carr és mtsai., 1985 Tio-dietanol 8,0 20,0 s Carr és mtsai., 1985 Dietilszulfid 8,0 20,0 s Carr és mtsai., 1985 p-amino-benzoesav 9,0 46,9 s Sharma és Hollyfield, 1995 Metilamin 8,0 50,0 s Carr és mtsai., 1985 Nitrilo-ecetsav 8,0 16,7 min Carr és mtsai., 1985 Neopentil-alkohol 8,0 5,55 h Carr és mtsai., 1985 Izopropil-alkohol 8,0 9,26 h Carr és mtsai., 1985 *az az időtartam, amennyi idő alatt a kiinduló anyag kezdeti koncentrációja a felére csökken 5. táblázat Szerves szennyezőanyagok oxidációja modellvízben 5:1 ferrát:szennyezőanyag mólarány alkalmazásával Az 5. táblázat alapján megállapítható, hogy a komponensek ferráttal történő lebonthatóságának mértéke erősen függ az anyag kémiai szerkezetétől. Leggyorsabban a tiovegyületek, aromás aminok, aldehidek oxidálódnak, míg a nitrogén tartalmú gyűrűs vegyületek és a stabilabb alkoholok lebontása lassabb folyamat. A környezetvédelmi kutatások a gyógyszerészeti és személyes ápolási termékeknek (pharmaceutical and personal care products PPCP), valamint az endokrin rendszert károsító anyagoknak (endocrine discruptor chemicals EDC) bizonyítottan káros környezeti hatásaik miatt különös figyelmet szánnak. Napjainkban egyre több tanulmány foglalkozik ezen vegyületek ferráttal történő lebontásával. (Hu és mtsai., 2004; Lee és mtsai., 2005; 21

25 Sharma, 2006; Zhou és Jiang, 2015) Yang és munkatársai (2012) 68 PPCP és EDC vegyület lebonthatóságát vizsgálták biológiailag tisztított szennyvíz esetében 0,18 0,80 mm Fe(VI) alkalmazásával. Munkájuk során megállapították, hogy ph=7 mellett már 0,18 mm Fe(VI) elegendő volt számos ösztrogén (ösztradiol, etinilösztradiol, dietilstilbösztrol, biszfenol-a), androgén (17-α trenbolon, 17-β trenbolon, 19-nortesztoszteron) és progeszteron (19- norethindron) típusú hormonvegyület 99%-kának eltávolításához. Ugyanakkor rámutattak arra, hogy számos vegyülettel a ferrát nem lépett reakcióba (triklokarbán, androszteron, klofibrinsav, gemfibrozil). Hu és munkatársai (2004) vizsgálták ösztron, ösztradiol és etilénösztradiol ferráttal történő oxidációját a ph és az adagolt oxidálószer függvényében. Az eredmények azt bizonyítják, hogy ph=9 mellett 1:1 hormonok:ferrát arány alkalmazásával a szennyezők 60%-ka, míg 1:3 mólarány esetében 100%-ka eltávolítható. Kísérleti adatok igazolják a ferrát hatékonyságát fenol tartalmú EDC vegyületek szennyvizekből történő eltávolítás során is (Lee és mtsai., 2005; Zhang és mtsai., 2012). Az Európai Parlament és a Tanács 2013/39/EU irányelvében határozta meg az EU vízpolitika területére vonatkozó elsőbbségi anyagok listáját, mely 45 vegyületet tartalmaz. Ezen anyagok között szerepelnek a klórtartalmú aromás- és alifás szénhidrogén származékok, melyek ferráttal történő eltávolíthatóságát különböző vizes közegekből számos tanulmány vizsgálta. Sharma (2006) munkája során például modellrendszerekben különböző klórtartalmú szénhidrogének lebonthatóságát követte nyomon. (7. ábra) 22

26 7. ábra Klórozott szénhidrogének eltávolítása modellrendszerekből ferráttal (Sharma, 2006) A 7. ábrán látható adatok alapján megállapítható, hogy a ferráttal folytatott oxidáció során legnagyobb mértékben a toluol, etilbenzol, kloroform, 1,2-diklór-etilén és 2-klórfenol bontható le, míg a ftalát és több klóratomot tartalmazó aromás fenol vegyületek eltávolításának mértéke kisebb volt. Vizsgálták aromás fenol vegyületek (fenol, 4-klórfenol, 2,4-diklórfenol, triklórfenol) degradációját modelloldatokból a ferrát adag és ph összefüggésében és megállapították, hogy az oxidáció optimális ph értéke erősen függ a molekula szerkezetétől. 1:5 szennyezőanyag:ferrát mólaránynál 50 perc reakcióidőt követően 83% fenol (ph = 9,2), 95% 4-klórfenol (ph = 9,2) 87% 2,4-diklórfenol (ph = 8,0) és 87% 2,4,6-triklórfenol (ph = 7,0) eltávolítást sikerült elérni. (Graham és mtsai., 2004) Perszulfát alkalmazása a környezetvédelmi célú kutatások során A perszulfátot (PS) számos területen alkalmazzák az iparban például áramkörök gyártásánál, emulziók polimerizációs reakciói során és uszodák vizeinek tisztítására Napjainkban használata azonban egyre inkább elterjedt a különböző kármentesítési eljárások során is. Kereskedelmi forgalomban nátrium-, kálium- és ammónium sója kapható, melyek közül leginkább a nátrium-perszulfátot alkalmazzák a környezetvédelmi célú kutatások során. (Block és mtsai., 2004) 23

27 Perszulfát tulajdonságai A vízkezelési műveletek során leggyakrabban nátrium-perszulfátot alkalmaznak, mely egy kristályos anyag, sűrűsége: 2,6 g/cm 3, vízoldhatósága 730 g/l (25 C), olvadáspontja 148 C. A perszulfát anion (S2O8 2- ) igen erős oxidálószer, melyet maximális standard redoxipotenciáljának elérése érdekében valamilyen fizikai-kémiai művelettel pl.: hővel, átmeneti fémmel (leggyakrabban Fe 2+ ), UV fénnyel aktiválni kell. Az aktiváló folyamatok során a perszulfát anionból szulfát gyök és vízzel való reakciója során pedig hidroxilgyök keletkezik az alábbi reakcióegyenletek szerint. (Oh és mtsai., 2009; Teel és mtsai., 2011; Gao és mtsai., 2012; Xie és mtsai., 2012; Matzek és Carter., 2016) S2O hő 2SO4 -* (E0=2,6 V) (4) S2O UV 2SO4 -* (E0=2,6 V) (5) S2O Fe 2+ SO4 -* + Fe 3+ + SO4 2- (E0=2,6 V) (6) SO4 *- + H2O SO OH * + H + (E0=2,7 V) (7) Az aktiváló műveletek során az alkalmazott kémhatásnak kiemelt jelentősége van, mivel ph<7 értéknél a szulfát gyökök, ph>9-nél a hidroxilgyökök és ph=7 9 közt pedig mindkét gyök részt vesz az oxidációs folyamatban (Xie és mtsai., 2012) Perszulfát koncentrációjának meghatározása A perszulfát koncentrációjának meghatározására vizes közegből egyik lehetőség egy jodometriás elven alapuló spektrofotometriás módszer, mely során a kálium-jodid és perszulfát reakciója során keletkező sárga színű oldatot vizsgálják 352 nm hullámhosszon. Az említett módszerrel 0,1 70 mmol/l koncentráció nagyságrendben határozható meg a perszulfát koncentráció (Liang és mtsai., 2008). Egy ugyancsak spektrofotometriás módszer során a mintához különböző festékeket pl. rodamin-b, metilénkék, metil-ibolya adnak és a perszulfát oxidatív hatását követően a festékek színintenzitásának csökkenéséből következtetnek a perszulfát koncentrációjára. Ezekkel a módszerekkel a perszulfát koncentráció meghatározásának linearitási tartománya a felsorolt festékanyagok sorrendjében 2,0 150 µmol/l, 2,0 100 µmol/l és 4,0 150 µmol/l. (Ding és mtsai., 2011) Zhao és munkatársai (2015) szintén perszulfát és metilénkék reakciója során a festék elszíntelenedését követve a PS koncentrációt 0,2 1,5 mmol/l koncentráció tartományban tudták meghatározni. 24

28 Perszulfát oxidáló képessége különböző szennyezőanyagok vízből történő eltávolításakor A perszulfátot széles körben alkalmazzák a vízkezelési műveletekben. Megállapítható, hogy a különböző szerves szennyezőanyagok lebontásának mértékét jelentősen befolyásolja az eltávolítandó komponens koncentrációja, molekulaszerkezete, a perszulfát koncentrációja és aktiválásának módja. A 6 8. táblázatokban az irodalomban található, különböző szerves komponensek eltávolítására irányuló kutatások eredményeit foglaltam össze átmeneti fémionokkal, UV-fénnyel és hőmérséklettel aktivált perszulfát technológia esetében. Szennyező Szennyező koncentráció (mmol/l) Perszulfát koncentráció (mmol/l) * szerves szennyező komponens:perszulfát:átmeneti fém mólaránya Fém Mólarány * Kontaktidő (perc) Eltávolítás (%) 2,4-dinitrotoulol 0,28 1,3 Fe 2+ 1:5: klórfenol 0,15 0,8 Fe 3+ 1:5: Acetaminofen 0,06 4,8 nanovas 1:80: Benzol 1, Fe 2+ 1:100: Ciprofloxacin 0,03 2,4 Fe 2+ 1:80: Etil-benzol 1, Fe 2+ 1:00: Ibuprofen 0,02 7,4 Fe 2+ 1:312: Karbamazepin 0,15 6,0 Fe 2+ 1:40: Koffein 0,03 7,4 Fe 2+ 1:285: Metil-terc-butiléter 3,52 70 Fe 2+ 1:20: Naftalin 0,10 2,0 Fe 2+ 1:20: Nikotin 0,03 7,4 Fe 2+ 1:238: p-nitrofenol 0,72 30 Fe 2+ 1:42: Polivinil alkohol 0,58 1,3 Fe 2+ 1:2: Szulfadiazin 0,008 1,8 nanovas 1:225: Szulfametaxol 0,04 1,0 nanovas 1:25: Toulol 1,00 27 Fe 2+ 1:27: Triklozán 0,03 2,5 nanovas 1:80: Xilol 1, Fe 2+ 1:100: táblázat Szerves szennyezőanyagok lebontása átmeneti fémmel aktivált perszulfáttal Hivatkozás Oh és mtsai., 2010 Zhao és mtsai., 2010 Nfodzo és Choi, 2011 Liang és mtsai., 2008 Ji és mtsai., 2014 Liang és mtsai., 2008 Rodriguez és mtsai., 2012 Rao és mtsai., 2014 Rodriguez és mtsai., 2012 Al-Shamsi és Thomson, 2013 Al-Shamsi és Thomson, 2013 Rodriguez és mtsai., 2012 Zhang és mtsai., 2015a Oh és mtsai., 2009 Zou és mtsai., 2014 Ayoub és Ghauch, 2014 Long és mtsai., 2014 Nfodzo és Choi, 2011 Liang és mtsai.,

29 Szennyező Szennyező koncentráció (mmol/l) Perszulfát koncentráció (mmol/l) *a perszulfát aktiválása során használt UV fény hullámhossza Mólarány Hullámhossz * (nm) Kontaktidő (perc) Eltávolítás (%) Acetaminofen 0,02 0,13 1: Antracén 0,004 0,08 1: Azorubin 0,04 5,0 1: Cefalotin 0,05 1,0 1: táblázat Szerves szennyezőanyagok lebontása UV-fénnyel aktivált perszulfáttal - 91 Hivatkozás Tan és mtsai., 2014 Wang és mtsai., 2008 Rasoulifard és mtsai., 2014 He és mtsai., 2014 Ciprofloxacin 0,03 8,0 1: Lin és Wu, 2014 Fenol 0,1 50 1: Florfenikol 0,02 2,0 1: Imazalil 0, : Karbamazepin 0,05 0,2 1: Nitrobenzol 0,05 1,0 1: Perfluorononanoic sav 0,03 1,1 1: Szulfadiazin 0,08 0,5 1: Szulfametaxol 0,08 0,5 1: Szulfametizol 0,07 0,5 1: Szulfatiazol 0,08 0,5 1: Tetrabróm biszfenol A 0,1 20 1: Tilozin 0,006 2,0 1: Avetta és mtsai., 2015 Gao és mtsai., 2015 Hazime és mtsai., 2014 Ahmed és Chiron, 2014 He és mtsai., 2014 Hori és mtsai., 2005 Wu és mtsai., 2015 Wu és mtsai., 2015 Wu és mtsai., 2015 Wu és mtsai., 2015 Guo és mtsai., 2014 Moghaddam és mtsai.,

30 Szennyező Szennyező koncentráció (mmol/l) Perszulfát koncentráció (mmol/l) *a perszulfát aktiválása során alkalmazott hőmérséklet Mólarány Hőmérséklet * ( C) Kontaktidő (perc) Eltávolítás (%) Anilin 0, : Antipirin 0,03 1,85 1: Diklofenák 0,05 0,47 1: Dimetil-ftalát 0,05 10,8 1: Diuron 0,09 3,1 1: Ibuprofen 0,02 1,0 1: Klóramfenikol 0,20 4,0 1: Metil-terc-butiléter 0, : Pentaklórfenol 0,04 0,75 1: Perfluoroktánsav 0, : p-klóranilin 0,05 2,5 1: p-nitroanilin 0,20 8,0 1: p-nitrofenol 0, : Polivinil-alkohol 0,58 1,0 1: Szulfametaxol 0,05 2,5 1: Tetraklór-etilén 0,05 0,45 1: táblázat Szerves szennyezőanyagok lebontása hőmérséklet aktivált perszulfáttal Hivatkozás Xie és mtsai., 2012 Tan és mtsai., 2015 Chen és mtsai., 2016 Wang és mtsai., 2014 Vicente és mtsai., 2011 Ghauch és mtsai., 2012 Nie és mtsai., 2014 Huang és mtsai., 2002 Qi és mtsai., 2015 Lee és mtsai., 2012 Hussain és mtsai., 2012 Zhao és mtsai., 2015 Zhang és mtsai., 2015a Oh és mtsai., 2009 Qi és mtsai., 2014 Waldemer és mtsai., 2007 A 6 8. táblázat alapján kijelenthető, hogy a perszulfát rendkívül sokféle szerves szennyező anyag hatékony lebontására képes, azonban néhány komponens esetében a PS aktiválás módja jelentősen befolyásolja az oxidációs folyamat mechanizmusát. Az acetaminofen, szulfadiazin, metil-terc-butil-éter esetében például az UV fénnyel aktivált PS sokkal hatékonyabbnak bizonyult, mint az átmeneti fémek használata, ugyanakkor pl. a szulfametaxol, polivinil-alkohol, ciprofloxacin, ibuprofen bármely módon aktivált perszulfáttal jó hatásfokkal degradálható. Megállapítható továbbá, hogy átmeneti fémek hozzáadásával a perszulfát néhány vegyületet csak igen kis mértékben képes lebontani (pl.: p-nitrofenol, 4-klórfenol, karbamazepin), ugyanakkor az UV-fény és hőmérséklet által aktivált PS hatékonyabb (min. 75%) eltávolítást eredményezett az összes komponens esetében. 27

31 2.6.3 Triklór-etilén eltávolításának lehetőségei különböző víztípusokból A TCE az egyik leggyakrabban előforduló klórtartalmú perzisztens szerves vegyület a környezetben, ezért hatékony eltávolítása a szennyezett talajvízből rendkívül fontos feladat. A triklór-etilén degradációja a szennyezett vizekből sokféle módon történhet például talajlevegőztetéssel, biológiai úton történő lebontással (biodegradáció) vagy különböző kémiai módszerek segítségével. A talajvízben lévő illékony szénhidrogének eltávolítására az egyik leggyakrabban alkalmazott eljárás a talajlevegőztetés. A módszer lényege, hogy a légbefúvás kutakon, vagy leszúrt csöveken (levegőztető lándzsák) keresztül történik és a szennyezett levegő egy másik ágon keresztül (elszívó lándzsák) távozik. A levegő áramlását a rendszerben szívó-nyomó ventilátorok végzik. A talajvízből távozó, szénhidrogénekkel szennyezett levegőt nem szabad közvetlenül az atmoszférába engedni, a levegő tisztítására általában valamilyen biovagy aktív szén szűrőt alkalmaznak. (8. ábra) (Fang és Khor, 1989; Miyake és mtsai., 2003; Horváth és mtsai., 2011) 8. ábra Illékony szénhidrogének eltávolítása talajlevegőztetéssel (Horváth és mtsai., 2011) 1985-ben az amerikai Wurtsmith-Oscoda légi bázison az ivóvíz TCE koncentrációja 6000 µg/l volt. A vizet hatalmas tornyokba vezették, majd 1 éven keresztül 1 m 3 /perc levegőárammal kezelték és 99,9% TCE eltávolítási hatásfokot sikerült elérni (Gross és TerMaath, 1985). A biodegradáció a szennyezőanyagok mikroorganizmusok által végzett aerob vagy anaerob úton történő lebontását jelenti. Szénhidrogénekkel szennyezett területeken általában az 28

32 anaerob folyamat jellemző, mivel a mélyebb rétegekben az oxigén már nem hozzáférhető a mikrobák számára. A TCE anaerob körülmények között történő biodegradációjára sokféle mikroorganizmus képes (Friis és mtsai., 2007; Harkness és mtsai.,2012; Zhang és mtsai., 2015b) például a Sulfurospirillum halorespirans és Dehalococcoides fajok segítségével talajvízből, egy 220 napos vizsgálat során a triklór-etilén 95%-ka lebontható volt (Mészáros és mtsai., 2013). A TCE eltávolítására különböző víztípusokból rendkívül sokféle fizikai-kémiai eljárás ismeretes pl.: ultrahanggal történő lebontás, redukción (nanovas) és oxidáción alapuló műveletek. Vizes közeg ultrahanggal (UH) történő besugárzásakor apró buborékok keletkeznek a folyadékfázisban, majd a gázbuborékok összeomlásának következtében szabad gyökök jönnek létre (Henglein és mtsai., 1987; Reisz és Kondo, 1992; Misik és mtsai., 1995). Az UH kezelést ezért gyakran alkalmazzák különböző szerves szennyezők, pl. TCE eltávolítása során. Drijvers és kutatócsoportja (1996) 3,2 mm TCE koncentrációjú modelloldat esetében 520 khz ultrahang kezelést alkalmazva 60 perc után 93% TCE degradációt ért el. Napjainkban a különböző vizekben lévő halogéntartalmú szénhidrogén származékok eltávolítására egyre gyakrabban alkalmazzák a nanovas (nzvi) technológiát. A módszer lényege, hogy a nano mérettartományú (10-9 m) vas igen reakcióképes, jelentős reduktív potenciállal rendelkezik és képes a szén-halogén kötések felbontására, így gyakran használják TCE különböző vízmátrixokból való eltávolítása során is. (Chen és mtsai., 2001; Crane és Scott, 2012; Yirsaw és mtsai., 2015; Stefaniuk és mtsai., 2016) Su és munkatársai (2013) 1,5 mm TCE koncentrációjú modelloldat esetében 4,5 mm nzvi (mólarány 1:3) alkalmazásával 45 perc alatt 90% degradációs hatásfokot értek el. Egy másik tanulmányban a nanovas technológiát kombinálták a Fenton-eljárással 2 és így a 0,5 mm TCE koncentrációjú modelloldat esetében 3,5 mm nzvi adagolásával (mólarány 1:7), 10 perc alatt a TCE eltávolítás mértéke 95% volt (Choi és Lee, 2012). A kémiai vízkezelési eljárások során az egyik gyakran használt oxidáló- és fertőtlenítőszer az ózon. Ezen technológia nagy előnye, hogy olcsó és az ózon környezetbarát módon, a levegő oxigénjéből egy koronakisülésen alapuló művelettel, ózongenerátorral egyszerűen előállítható és a vízkezelés során koncentrációja mindig pontosan meghatározható. (Pérez és mtsai., 1999; Sevimli és Sarikaya, 2002) Glaze és Kang (1988) 3 µm TCE koncentrációjú 2 M 2+ fém-ion reakciója hidrogén-peroxiddal, mely folyamat során reaktív hidroxil-gyök keletkezik 29

33 modellvizet kezeltek 0,1 mm O3-nal (mólarány 1:33) és 95% TCE eltávolítást értek el. Az ózon kezelést gyakran kombinálják egyéb módszerekkel is pl. radioaktív sugárzással. 0,06 mm O3 és 30 Gy γ-sugárzás együttes alkalmazásával 1,5 perc alatt 7,6*10-4 mm TCE koncentrációjú (mólarány 1:79) ivóvízben a degradációs hatásfok 99% volt. (Gehringer és mtsai., 1998) DeLuca és munkatársai (1983) kísérletük során 7,2*10-4 mm TCE koncentrációjú modelloldatból vizsgálták a TCE eltávolítás hatásfokát ferráttal és megállapították, hogy 0,53 mm Fe(VI) adagolásával (mólarány 1:76) ph=8,3 mellett a TCE 70%-a eltávolítható. Graham és kutatócsoportja (2004) 0,014 mm TCE tartalmú modelloldatokat kezeltek, 1:5 szennyezőanyag:ferrát mólarány alkalmazásával és ph=8 mellett 50 perc alatt 75% degradációs hatásfokot értek el. Nam és munkatársai (2015) triklór-etilén eltávolítását vizsgálták 7 µm kiindulási szennyezőanyag koncentráció esetében és 0,14 mm ferrát adagolásával (mólarány 1:20) ph=7 értéknél a TCE eltávolítás mértéke 64% volt, a folyamat során a triklór-etilén oxidációs köztitermékeként etil-kloridot, diklór-etilént, kloroformot, 1,1-diklórpropánt, triklórecetsavat, végtermékként pedig kloridiont azonosítottak. Yan és mtsai (2015) grafén-oxid és magnetit nano részecskékből álló rendszer segítségével aktiválták a perszulfátot és 0,15 mm TCE koncentrációjú modelloldatokból 3 mm perszulfát alkalmazásával (mólarány 1:20) 5 perc alatt 99%-kos degradációs hatásfokot értek el. Liang és kutatócsoportja többféle módon aktivált perszulfáttal végzett kísérleteket TCE eltávolítására vizes közegből. 30 C-on termikusan aktivált perszulfát segítségével, 1:50 TCE:S2O8 2- mólarány alkalmazásával modelloldatokból 50 órás kezelési időt követően 100% TCE degradációt értek el. (Liang és mtsai., 2007) Egy másik munkájukban tioszulfáttal (S2O3 2- ) és Fe 2+ -vel aktivált perszulfátot használtak és 1:15:20 TCE:Fe 2+ :S2O8 2- mólarány alkalmazásával 10 perc alatt 65%, míg 1:5:10:20 TCE: Fe 2+ :S2O3 2- :S2O8 2- esetében 20 perc reakció idő után 99% volt a TCE eltávolítás mértéke. (Liang és mtsai., 2004a, Liang és mtsai., 2004b). Hasonló kutatások során Fe 2+ aktivált perszulfáttal 1:20:20 TCE:perszulfát:Fe 2+ mólarány mellett 7 óra alatt modelloldatokból 78% TCE degradációt sikerült elérni (Al-Shamsi és Thomson, 2013). Xu és kutatócsoportja (2014) 0,15 mm TCE tartalmú modelloldatok esetében termikusan aktivált perszulfáttal (mólarány 1:2000) 9 perc alatt a szennyezés teljes mennyiségét eltávolította. Ezen kívül megállapították, hogy a HCO3 -, Cl - ( mm) és huminsavak (100 mg/l) jelenléte a rendszerben csökkenti a TCE termikusan aktivált perszulfáttal történő lebontását, a felsorolt anyagok sorrendjében 40, 10 és 5%-kal. 30

34 2.6.4 Mono- és diklórbenzolok eltávolításának lehetőségei különböző víztípusokból A klórbenzolok igen stabil vegyületek, környezetbe való kikerülésük után a fény és különböző mikrobaközösségek csak igen nehezen képesek lebontani, ezért eltávolításuk a hidroszférából rendkívül fontos feladat (Monferrán és mtsai., 2005). A CB-k degradációjára számos, pl. biodegradáción, redukción és oxidáción alapuló eljárás ismeretes. Moreira és munkatásai (2012) monoklórbenzol tartalmú modelloldatokkal végeztek kísérleteket Labrys portucalensis F11 baktériumkultúra segítségével. Munkájuk során megállapították, hogy 0,5 mm MCB koncentráció esetében 10 nap alatt az MCB 100%-a eltávolítható. Hasonló vizsgálatok során az argentínai Suquía folyó iszapjából izolált Acidovorax avenae mikrobatörzs segítségével 2 nap alatt 100% MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4-DCB degradációt sikerült elérni (Monferrán és mtsai., 2005). MCB-al szennyezett felszín alatti víz esetében pedig Acidovax és Pseudomonas törzsek alkalmazásával 9 nap alatt a 0,2 mm MCB szennyezést teljes mértékben eltávolították (Balcke és mtsai., 2004). Jou és csoportja (2010) nanovas technológia és mikrohullámú sugárzás kombinációt alkalmazva kezeltek 0,9 mm MCB tartalmú modelloldatokat. Méréseik során megállapították, hogy 18 mm és 36 mm nzvi adagolás (mólarány 1:20 és 1:40) 4 óra alatt 18% és 24% MCB eltávolítást eredményezett, továbbá hogy 18 mm nzvi és 5 perc mikrohullámú kezelés együttes alkalmazása esetén (2,45 GHz, 750 W) az MCB eltávolítás hatásfoka 83%-kra növekedett. Kometani és munkatársai (2007) 1 mm MCB koncentrációjú modelloldatokat kezeltek TiO2, H2O2 és UV-sugárzás kombinálásával fluidágyas reaktorokban. 1 perc alatt C tartományban 13 mm TiO mm H2O2 (mólarány 1:13:26) alkalmazásával 40% MCB eltávolítást értek el, míg közeli UV besugárzással a degradáció foka 60%-kra emelkedett. Vizsgálták 1 mm MCB koncentrációjú modelloldatok esetében a célvegyület termikus lebontását az adagolt TiO2, H2O2 és alkalmazott UV besugárzás függvényében. A folyamat során a legkedvezőbb körülmények mellett (200 C, 26 mm H2O2, 0,8 mm TiO2) nm UV besugárzás alkalmazásával (mólarány 1:26:0,8) 90% szennyezőanyag eltávolítást sikerült elérni. (Shimokawa és mtsai., 2010) Waite és Gray (1984) benzol és monoklórbenzol eltávolíthatóságát vizsgálták modelloldatokból ferráttal. A maximális eltávolítás mértéke ph=8 mellett rendre 47% és 76% volt. Lacina és Goold (2015) ipari területről származó, nagy mennyiségű aromás szénhidrogén származékokat tartalmazó talajvízminták ferrát kezelésével foglalkoztak, továbbá vizsgálatokat végeztek annak megállapítására, hogy a ferrát kezelés kombinálása 31

35 H2O2-dal milyen mértékben befolyásolja az oxidáció hatásfokát. A talajvízmintában lévő szénhidrogének összes koncentrációja 70 mg/l (0,02 mm MCB, 0,13 mm 1,2-DCB, 0,02 mm 1,3-DCB, 0,03 mm 1,4-DCB) volt. 24 óra alatt, 3,3 mm Fe(VI) és H2O2 együttes alkalmazásával (mólarányok MCB esetén 1:445:7; 1,2-DCB esetén 1:68:1; 1,3-DCB esetén 1:300:5; 1,4-DCB esetén 1:300:5) a kombinált oxidációs kezelés során az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4-DCB degradációja a felsorolt vegyületek sorrendjében 72%, 70%, 73%, 73% volt. Luo (2013) 0,9 mm MCB tartalmú modelloldatokkal végzett oxidatív lebontási vizsgálatokat, termikusan aktivált perszulfát segítségével. Megállapította, hogy 1:200 MCB:perszulfát mólarány alkalmazásával 1 óra kezelési időt követően 50 C-on 78%, 60 Con 90% eltávolítás érhető el, továbbá hogy 2 óra alatt 60 C-on a szennyeződés teljes mennyisége lebontható. Kísérleteik során továbbá 0,67 mm MCB tartalmú talajvíz esetében 1:60 mólarány alkalmazásával 40% MCB eltávolítást értek el. Egy hasonló kutatás során 59 illékony szénhidrogénnel addicionált modelloldatot kezeltek hőkezeléssel aktivált 5,2 mm perszulfáttal és 40 C-on 72 óra alatt 8*10-4 mm koncentrációjú MCB (mólarány 1:5250) esetében 90%, a DCB-knél pedig 6,1*10-4 mm tartalom mellett (mólarány 1:6885) 63% 1,2- DCB, 61% 1,3-DCB és 86% 1,4-DCB degradációt sikerült elérni (Huang és mtsai., 2005). Boni és Sbaffoni (2012) 2,7*10-5 mm 1,2-DCB tartalmú talajvízzel végeztek eltávolítási vizsgálatokat Fe 2+ -vel aktivált perszulfáttal és 20 óra alatt 0,09 mm Fe 2+ katalizátor és 0,4 mm perszulfát alkalmazásával (mólarány 1:14000) az 1,2-DCB lebontási hatásfoka 84% volt. A szakirodalomban olyan kutatások is találhatóak, melyek az egyes vegyületeknek az oxidáció során bekövetkezett elektronsűrűségének változásával foglalkoznak. A molekulák ezen tulajdonsága a térben pontról pontra változik, mely végeredményként egy kémiai reaktivitás indexet (FA) reprezentál (Méndez és Gázquez., 1994; Bartolotti és Ayers, 2005). Az FA tulajdonképpen azt fejezi ki, hogy egy adott molekulának melyik pontja legérzékenyebb az oxidációra. Munkám során az alkalmazott két oxidálószer eltérő hatásmechanizmussal rendelkezik, hiszen a ferrát elektrofil, míg a perszulfát gyökös reakcióúton fejti ki oxidatív hatását. A molekulák (esetemben a három diklórbenzol komponens) ezen tulajdonságának ismerete kulcsfontosságú a klórbenzol vegyületek lebontási mechanizmusának megértéséhez, hiszen a különböző oxidálószerek a klórbenzol izomerekkel eltérő módon reagálnak. 32

36 Az indexet a fent idézett irodalom alapján az alábbi módon lehet meghatározni: FA = ρn(r)- ρn-1(r) FA = 1/2 (ρn+1(r)- ρn-1(r)) elektrofil mechanizmus (ferrát) gyökös mechanizmus (perszulfát) ahol: FA = kémiai reaktivitás index N = elektronszám ρn(r) = elektronsűrűség a molekula adott pontján 2.7 Szakirodalmi adatok összefoglalása a ferrát és perszulfát oxidatív eljárások triklór-etilén, mono- és diklórbenzolok lebontásában betöltött szerepéről A szakirodalmi adatok alapján megállapítható, hogy számos kutatói munka foglalkozott triklór-etilén, monoklórbenzol és diklórbenzolok eltávolításával vizekből ferrát, illetve perszulfát technológiával (9 10. táblázat) Oxidatív technológia eltávolítandó vegyület: oxidálószer mólarány Reakció idő TCE eltávolítás (%) ferrát 1: perc 70 ferrát 1:5 50 perc 75 ferrát 1:20 30 perc 64 perszulfát 1:20 10 perc 65 perszulfát 1:20 20 perc 99 perszulfát 1:50 50 óra 100 perszulfát 1:20 20 óra 97 perszulfát 1:20 5 perc 99 Hivatkozás DeLuca és mtsai., 1983 Graham és mtsai., 2004 Nam és mtsai., 2015 Liang és mtsai., 2004a Liang és mtsai., 2004b Liang és mtsai., 2007 Al-Shamsi és Thomson, 2013 Yan és mtsai., 2015 perszulfát 1: perc 100 Xu és mtsai., táblázat Triklór-etilén eltávolítása modelloldatokból ferrát, illetve perszulfát eljárásokkal 33

37 Oxidatív technológia eltávolítandó vegyület: oxidálószer mólarány Víztípus Reakció idő MCB eltávolítás (%) 1,2-DCB eltávolítás (%) 1,3-DCB eltávolítás (%) 1,4-DCB eltávolítás (%) Hivatkozás ferrát - modelloldat ferrát - modelloldat ferrát+ H2O2 perszulfát perszulfát (MCB) 1:445:7 (1,2-DCB) 1:68:1 (1,3-DCB) 1:300:5 (1,4-DCB) 1:300:5 (MCB) 1:200 (MCB) 1:60 (MCB) 1: 5250 (1,2-DCB) 1: 6885 (1,3-DCB) 1: 6885 (1,4-DCB) 1: 6885 talajvíz 24 óra modelloldat talajvíz 2 óra modelloldat 72 óra perszulfát (MCB) 1:14000 talajvíz 20 óra táblázat Monoklórbenzol és diklórbenzolok eltávolítása vizekből ferrát, illetve perszulfát eljárásokkal Waite és Gilbert.,1978 Sharma és mtsai., 2006 Lacina és Goold., 2015 Luo és mtsai., 2013 Huang és mtsai.,2005 Boni és Sbaffoni, 2012 A 9. táblázat adataiból látható, hogy míg a triklór-etilén ferráttal történő lebontásával viszonylag kevés publikáció foglalkozik, addig a TCE perszulfáttal folytatott degradációjának vizsgálatának irodalma nagyobb. A TCE eltávolításával foglalkozó kutatások során a szerzők % TCE lebontást értek el. Meg kell jegyezni azonban, hogy a szennyezőanyag:felhasznált oxidálószer aránya (1:5 1:2000) és reakció idők (5 perc 50 óra) igen széles tartományban változtak, valamint hogy minden esetben modelloldatokkal történtek a kísérletek. A 10. táblázat alapján megállapítható, hogy a kutatások többségének célja a MCB eltávolítása és csak két munka vizsgálja mind a négy klórbenzol származék degradációjának mértékét különböző vizes közegekből. A CB vegyületekkel folytatott kísérletek során a szennyezés eltávolításának mértéke % volt, azonban az alkalmazott szennyezőanyag:oxidálószer mólarány nagyobb volt (1:60 1:14000), mint a TCE-vel folytatott kutatások során. Ez azzal magyarázható, hogy a triklór-etilén esetében csak modelloldatokkal folytak a kísérletek, míg a CB vegyületek esetében az eltérő vegyületszerkezeten túl egyúttal bonyolultabb mátrixú talajvizekkel, illetve 59 szerves szennyezőanyagot együttesen tartalmazó modellrendszerekkel is végeztek vizsgálatokat. Az irodalmi adatok alapján megállapítható, hogy a különböző szennyezőanyag:oxidálószer mólarányok alkalmazása mellett az adott komponens kezdeti kiindulási koncentrációja is jelentősen befolyásolja az oxidáció hatékonyságát, hiszen sok esetben a 90%-nál nagyobb mértékű eltávolításoknál is jelentős mennyiségű (határérték feletti) szennyező komponens marad a kezelt vizekben. 34

38 Tapasztalataim szerint a szakirodalomban nem található információ az általam vizsgált célvegyületek ferrát és perszulfát kezelésének összehasonlításáról modell- és komplexebb összetételű talajvíz mátrixok esetében, továbbá a tanulmányok nem térnek ki arra, hogy a kiindulási szennyezőanyag koncentráció változtatása hogyan befolyásolja az oxidatív kezelés folyamatát. Ezen kívül a munkák többségében az oxidatív kezelés körülményeit pl. ferrát előállítás technológiája, adagolt oxidálószer mennyiség, ph, reakcióidő, szennyezőanyag koncentráció sokszor nem egyértelműen vagy hiányosan adják meg a szerzők. Doktori munkám során TCE és CB tartalmú modellodlatok és talajvizek szennyezőanyag eltávolítási vizsgálataival foglalkoztam két oxidálószer ferrát és perszulfát használatán alapuló eljárás segítségével. Hangsúlyozandó, hogy a szennyezők eltávolítása alatt a célvegyületeknek, mint anyamolekuláknak a teljes vagy részbeni eltávolítása értendő, amire a tömegspektrometriai mérési módszer analitikai jelének csökkenése alapján következtettem. Továbbiakban célom volt annak eldöntése, hogy a TCE, monoklórbenzol és diklórbenzol szennyezőknek különböző vízmátrixokból történő eltávolítására, mely oxidációs eljárás ajánlható egy növelt léptékű kísérletsorozat megvalósításához. Kutatócsoportunk egy folyamatban lévő munka során, a ferrát kezelés után nyert talajvízmintákban előforduló klórbenzol származékok azonosításával foglalkozik és továbbiakban LC-MS méréstechnikával kívánja azonosítani az oxidáció során keletkező bomlástermékeket. 35

39 3. A kísérleti munka során alkalmazott anyagok, módszerek, berendezések 3.1 Fizikai-kémiai paraméterek vizsgálata Munkám során a különböző típusú minták oxidatív kezelése, illetve a talajvízminta jellemzése során az alábbi szabványos fizikai-kémiai paraméterek vizsgálatával foglalkoztam: ph: Radelkis OP-264 típusú ph mérő, MSZ ISO 10523: 2003 Fajlagos elektromos vezetőképesség: OK-102/1 típusú konduktométer, MSZ EN 27888: 1998 Nitrátion: SPEKORD 210 spektrofotométer, MSZ EN ISO :2009 Nitrition: HACH DR/2000 spektrofotométer, MSZ :2009 Ammóniumion: HACH DR/2000 spektrofotométer, MSZ ISO :1992 Szulfátion: HACH DR/2000 spektrofotométer, MSZ ISO 9280:1998 Kloridion: mikro-titrimetriás módszer, MSZ ISO 9297: 2003 Hidrogén-karbonát ion: mikro-titrimetriás módszer, MSZ Összes vas: HACH DR/2000 spektrofotométer, MSZ : 1980 Összes keménység: mikro-titrimetriás módszer, MSZ :1986 Összes szervetlen szén, szerves szén és nitrogén tartalom: Multi N/C 2100S készülék, MSZ EN 1484:1998, MSZ EN 12260: Triklór-etilén, mono- és diklórbenzol tartalmú modelloldatok, valamint klórtartalmú szénhidrogéneket tartalmazó talajvizek ferrát és perszulfát kezelése során alkalmazott kísérleti körülmények Anyagok A modelloldatok elkészítéséhez triklór-etilént (Sigma Aldrich, USA), monoklórbenzolt (Sigma Aldrich, USA), 1,2-diklórbenzolt (Sigma Aldrich, USA), 1,3-diklórbenzolt (Sigma Aldrich, USA), 1,4-diklórbenzolt (Sigma Aldrich, USA), HPLC tisztaságú metanolt (Merck, USA) és PURE1TE Still Plus készülék által előállított nagytisztaságú ionmentes vizet alkalmaztam. A modelloldatok puffer kapacitásának beállításához NaHCO3-t, a minták phjának beállításához pedig 1 M kénsavoldatot használtam. A perszulfát vizes oldatát nátriumperszulfátból (Sigma-Aldrich, USA) és nagytisztaságú ionmentes vízből állítottam elő. 36

40 3.2.2 Kálium-ferrát hatóanyag-tartalmának meghatározása A kálium-ferrát elektrokémiai úton került előállításra az ELTE Fizikai Kémiai Tanszék Elektrokémiai Laboratóriumában. A szintetizált kálium-ferrát szuszpenzió hatóanyagtartalmát dinátrium-hidrogén-foszfátból (Sigma-Aldrich, USA) és nátrium-borátból (Sigma- Aldrich, USA) készült pufferoldatban határoztam meg, SPEKORD 210 típusú spektrofotométer segítségével. 10 ml puffer oldatba mikropipettával 0,8-1 g ismert tömegű ferrát szuszpenziót cseppentettem, majd alaposan homogenizáltam. A spektrofotométer a tiszta foszfátpuffer-oldathoz képest méri a ferrát-foszfát-oldat abszorbanciáját 505 nm hullámhosszon. A bemért ferrát tömege és az abszorbancia alapján számítógépes program segítségével határoztam meg a ferrát hatóanyag-tartalmát Triklór-etilén és klórbenzol tartalmú modelloldatok és talajvizek készítése A TCE tartalmú modelloldatok elkészítése során triklór-etilén és nagytisztaságú víz felhasználásával 100 mg/l koncentrációjú törzsoldatot, majd µg/l koncentráció tartományban oldatsort készítettem, melyek koncentráció értékei a következők voltak: 1, 10, 30, 50, 80, 100, 300, 500, 800, 1000 µg/l. A ferrátkezelés során a vizsgálandó modelloldatokhoz a talajvíz mintáéval megegyező mennyiségű 600 mg/l NaHCO3-t adagoltam, biztosítva ezzel a megfelelő pufferkapacitás beállítását az oxidatív kezelés során. A CB származékokat tartalmazó modelloldatok esetében a klórbenzolok csekély vízoldhatósága miatt a komponenseket először 2 3 ml metanolban, majd nagytisztaságú ionmentes vízben feloldva 100 mg/l koncentrációjú törzsoldatokat készítettem. Ebben az esetben az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB és 1,4-DCB komponenseket külön-külön önállóan, valamint a négy klórbenzol származékot egyidejűleg tartalmazó oldatsorozatokat is készítettem. Mivel a CB komponensekre nagyságrendekkel kisebb határérték vonatkozik, mint a TCE-re ezért a négy klórbenzol komponens oldatsorozatait µg/l tartományban készítettem el, melyeknél a koncentráció értékek 1, 3, 5, 8, 10, 30, 50, 80, 100 µg/l voltak. A ferráttal kezelt modelloldatok pufferkapacitásának beállítását 770 mg/l NaHCO3 hozzáadásával valósítottam meg, mivel ebben az esetben egy másik a TCE vizsgálatoknál használt mintától eltérő típusú talajvízzel dolgoztam. A két vizsgált környezeti talajvízminta eredetileg nem tartalmazott TCE és CB vegyületeket, a talajvíz mintákat üvegszűrőn (Millipore, 0,45 µm) átszűrtem, majd a TCE és CB vegyületek addícióját esetükben is a modelloldatokkal megegyező módon végeztem el. 37

41 3.2.4 Triklór-etilén, mono- és diklórbenzolok koncentrációjának meghatározása A TCE és CB vegyületek kvalitatív és kvantitatív analízisét Bruker gyártmányú gázkromatográf tömegspektrométer (GC-MS) rendszer segítéségével végeztem. A készülékegyüttes egy Bruker SHS 40, a minták termosztálására is alkalmas, automata headspace mintaadagolóval ellátott gázkromatográfból és egy Brukers Scion SQ típusú, kvadrupól analizátorral ellátott tömegspektrométerből épül fel. (9. ábra) 9. ábra Bruker SCION 436 GC-MS készülék A komponensek elválasztásához egy BR-5 jelzésű 30 m 0,25 mm, 1 µm filmvastagságú kromatográfiás oszlopot, vivőgázként 2 ml/perc áramlási sebesség mellett 6.0 héliumot (99,9999%) használtam. A készüléket mind a TCE és CB komponensek vizsgálata során elektronütköztetéses ionizációs, pásztázó scan módban alkalmaztam, ami azt jelenti, hogy egy adott tömegtartomány vizsgálható, a kvadrupol által átengedett ion tömeg/töltés (m/z) értéke egy adott intervallumot pásztáz végig újra és újra. A vizsgálatok során az m/z érték minden esetben: , míg a manifold, filament és transfer line hőfoka rendre: 40 C, 200 C, 220 C voltak Triklór-etilén koncentrációjának meghatározása vizes közegből A TCE kvantitatív meghatározása során a minta feletti gőztér, valamint a folyadék fázis vizsgálatára egyaránt sor került. A gőztér vizsgálat során a GC-MS készülékhez tartozó, a minták termosztálását is biztosító SHS 40 headspace mintaadagolót használtam, melyben egy automata fecskendő közvetlenül 38

42 a GC kolonnájára injektálja a gőzmintát. A fiolákat 40 C-on 1 percig termosztáltam, majd a mintaadagoló 1000 µl gőzmintát injektált a GC-be. A headspace analízis során a következő körülményeket alkalmaztam: 1:10 split arány, GC hőmérsékletprogram 60 C 6 percig, 10 C/perc gradienssel 100 C-ig (teljes elemzési idő: 10 perc). A folyadék fázis analízise során szilárd fázisú mikroextrakción alapuló dúsítási eljárást használtam, egy SUPELCO gyártmányú, 100 µm átmérőjű, polidimetil-sziloxán szilika szál segítségével. ( ábra) 10. ábra SPME szál 11. ábra SPME szál vázlatos felépítése A vékony kvarcszál egy műanyag védő vázban helyezkedik el, mely kinyomó fej segítségével kitolható a tartóból és a 11. ábrán látható Z-menet segítéségével rögzíthető. A szálat a fiolákat lezáró szeptumot átszúrva 5 percig merítettem a folyadékfázisba, mely időtartam az előzetes kísérleti eredmények alapján elegendő a célkomponens kvarcszálon történő felületi megkötéséhez. Ezt követően a szálat a GC 250 C-os injektorterébe 39

43 helyeztem, ahol a komponensek a hőmérséklet hatására deszorbeálódtak és a kolonnára kerültek. A folyadékfázis analízise során splitless injektálási módot és az alábbi hőmérsékletprogramot alkalmaztam: 40 C 0,75 percig, majd 20 C/perc gradienssel 160 Cig (teljes elemzési idő 6,75 perc) Mono- és dikórbenzolok koncentrációjának meghatározása vizes közegből A klórbenzolok a TCE-hez képest kisebb gőznyomással rendelkeznek, kevésbé illékony vegyületek, tehát gőzfázisból közvetlenül nem lehet ezeket a komponenseket meghatározni, ezért a CB-k analízisét csak folyadékfázisból végeztem a fejezetben ismertetett SPME dúsítási eljárást alkalmazva. A szálat 5 percig merítettem a folyadékfázisba, majd a komponensek deszorpciója a GC 250 C hőmérsékletű injektor terében történt. A GC működési körülményei a klórbenzolok meghatározása során: splitless injektálási mód, hőmérsékletprogram: 60 C 1 percig, 10 C/perc gradienssel 160 C-ig (teljes elemzési idő: 11 perc) Triklór-etilén, mono- és diklórbenzol tartalmú modell- és talajvizek kezelése ferrát- és perszulfát oxidálószerekkel A TCE és CB tartalmú modelloldatokat és talajvizeket ferrát és perszulfát oxidálószerekkel kezeltem, és elsődleges célom volt a klórtartalmú szénhidrogéneknek az oxidatív kezelés hatására végbemenő degradációs hatásfokának nyomon követése. A TCE tartalmú modell- és talajvíz mintáknál a kezelendő minták kiindulási szennyezőanyag-koncentrációi 1000 és 100 µg/l, míg a CB tartalmú minták esetében 100 és 10 µg/l voltak. A klórbenzol vegyületek esetében az oxidatív kezeléseket egyaránt elvégeztem a célvegyületeket önállóan és a négy CB-t egyidejűleg tartalmazó modelloldatok és talajvíz minták esetében is. Minden kezelendő vízmintából 10 ml-t mértem be 20 ml térfogatú üvegfiolákba, majd szeptummal lezártam, így 1:1 folyadék:gőztér arányt biztosítva. A ferrát kezelés során minden esetben 10 ml vízmintához teflonbevonatú keverőbabával történő intenzív mágneses keverés közben 10, 20, 30, 50 mg/l oxidálószert adagoltam. A ferrátot a szeptumot átszúrva Hamilton fecskendő segítségével juttattam be a zárt rendszerbe. Az oxidatív kezelés reakcióideje 30 perc volt. Ezután a minták kémhatását 1 M kénsavoldattal szintén Hamilton fecskendővel szeptumon keresztül ph=7 értékre állítottam be. A ph csökkentés célja a Fe(VI) Fe(III)-á alakítása volt, továbbá a vascsapadék képződésének elősegítése, mellyel a reakció leállítását biztosítottam. Ezt követően a 40

44 mintákat 15 percig szobahőmérsékleten állni hagytam, hogy a ferrát redukciója során keletkezett Fe(III) csapadék leülepedjen. A perszulfát oxidatív eljárás során a ferrát kezeléshez hasonló módon jártam el, 10 ml zárt rendszerben lévő mintákhoz 10, 20, 30, 50 mg/l perszulfátot adagoltam Hamilton fecskendő segítségével. Szakirodalmi adatok szerint a perszulfátot maximális redoxipotencáljának elérése érdekében aktiválni kell, munkám során termikusan aktivált perszulfáttal dolgoztam, a mintákat 1 órán keresztül 60 C-on termosztáltam a GC SHS 40 automata headspace adagoló egységében. 41

45 4. Kísérleti eredmények 4.1 Modelloldatok triklór-etilén tartalmának meghatározása A modelloldatokat nagytisztaságú ionmentes víz és triklór-etilén felhasználásával készítettem el a fejezetben leírtak szerint. A triklór-etilén kvantitatív meghatározását modelloldatokból a fejezetben ismertetett automata headspace, illetve SPME méréstechnika segítségével végeztem gőz- és folyadékfázisból egyaránt. A gőzfázis vizsgálatához szükség volt egy olyan módszer kifejlesztésére, mely lehetővé teszi a TCE pontos, kvantitatív meghatározását µg/l koncentrációtartományban. Ezért a headspace méréshez optimáltam a termosztálás hőmérsékletét, idejét, a folyadék:gőztér arányt, split arányt, valamint a hőmérsékletprogramot. A módszerfejlesztés során változtatott paramétereket a 11. táblázatban foglaltam össze. Mérési módszer Termosztálási hőfok Termosztálási idő folyadék:gőztér arány split arány Hőmérséklet program 1 60 C 5 perc 1:3 80:1 60 C 5 percig 10 C/perc 100 C-ig 2 60 C 5 perc 1:3 20:1 60 C 5 percig 10 C/perc 100 C-ig 3 40 C 5 perc 1:3 120:1 60 C 5 percig 10 C/perc 100 C-ig 4 40 C 5 perc 1:3 100:1 60 C 5 percig 10 C/perc 100 C-ig 5 40 C 5 perc 1:1 100:1 60 C 5 percig 10 C/perc 100 C-ig 6 40 C 5 perc 1:1 10:1 60 C 5 percig 10 C/perc 100 C-ig 7 40 C 1 perc 1:1 10:1 60 C 5 percig 10 C/perc 100 C-ig 11. táblázat TCE gőzfázisból történő kvantitatív meghatározása során változtatott paraméterek összefoglalása A módszerfejlesztés során a 11. táblázatban szereplő, 7. számú módszer paraméter együttese bizonyult a legmegfelelőbbnek a triklór-etilén gőzfázisból történő mennyiségi meghatározására, mely alkalmazásával a TCE retenciós ideje 3,948 perc volt (M1 melléklet). A kidolgozott HS/GC-MS módszerrel meghatározott TCE tartalmú modelloldatokhoz használt illesztő görbét µg/l koncentrációtartományban a 12. ábrán mutatom be. A mérőgörbe megszerkesztéséhez minden esetben a 3 párhuzamos mérést követően nyert átlagadatokból, a vak értékek levonását követően kapott átlagos csúcs alatti területeket 42

46 ábrázoltam a bemért triklór-etilén koncentrációjának függvényében. Az adott koncentrációkhoz tartozó csúcs alatti területek a hozzájuk tartozó átlag-, valamint relatív standard deviáció és vak értékek az M2 mellékletben találhatóak. 3,50E+08 y = x R² = 0,9979 3,00E+08 terület 2,50E+08 2,00E+08 1,50E+08 1,00E+08 5,00E+07 0,00E Triklór-etilén koncentráció (µg/l) 12. ábra µg/l TCE tartalmú modelloldatokra GC-MS-sel nyert átlagos csúcs alatti területek alapján felvett mérőgörbe a gőzfázisból vett minták esetében A gőztér analízist követően a folyadékfázisban is elkészítettem a TCE tartalmú modelloldatokkal a mérőgörbét µg/l koncentrációtartományban. A folyadékfázis vizsgálatát a fejezetben leírtak szerint végeztem, mely esetben nem volt szükség módszerfejlesztésre, mivel az SPME szálat gyártó SUPELCO cég által előírt szabványos minta-előkészítési eljárást alkalmaztam, mely során a TCE retenciós ideje 3,470 perc volt (M3 melléklet). A folyadékfázis vizsgálata során elkészített analitikai mérőgörbét a 13. ábrán mutatom be, melyen az átlagos csúcs alatti területek szerepelnek a TCE koncentrációjának függvényében. A 3 párhuzamos mérés csúcs alatti területeit, ezek átlagát, valamint RSD% értékeit az M4 mellékletben tüntettem fel. 43

47 1,20E+09 y = x R² = 0,9985 terület 1,00E+09 8,00E+08 6,00E+08 4,00E+08 2,00E+08 0,00E Triklór-etilén koncentráció (µg/l) 13. ábra µg/l TCE tartalmú modelloldatokra GC-MS-sel nyert átlagos csúcs alatti területek alapján felvett mérőgörbe a folyadékfázisból vett minták esetében Összehasonlítva a gőz- és folyadékfázisban mért értékeket megállapítható, hogy az alkalmazott HS/GC-MS és SPME/GC-MS módszerek egyaránt alkalmasak a TCE vizes közegből történő meghatározására, továbbá hogy a ábrán bemutatott analitikai mérőgörbék mind a gőz-, mind a folyadékfázisból vett minták esetén lineárisnak tekinthetőek (R 2 >0,9). A két méréstechnika közül az SPME dúsítási eljárás bizonyult érzékenyebbnek, mivel ebben az esetben az analitikai mérőgörbe meredeksége több mint háromszorosa a gőztéranalízisnél meghatározotthoz képest. A vak értékek szórásai alapján számolt TCE kimutatási határ (LOD) a HS-nél 0,2 µg/l, míg az SPME-nél 0,1 µg/l volt, melyek egy nagyságrenddel nagyobbak, mint a 2.3 fejezet 1. táblázatában bemutatott módszerek esetében, azonban az általam végzett kísérleteknél, az oxidálószerek hatékonyságának összehasonlítása során megfelelőnek bizonyultak. 4.2 Talajvíz fizikai-kémiai paramétereinek és triklór-etilén tartalmának meghatározása A környezeti talajvízminta egy halogéntartalmú szénhidrogénekkel szennyezett ipari területről származott. A talajvíz TCE addicionálása előtt meghatároztam a minta legfontosabb fizikai-kémiai paramétereit a 3.1 fejezetben ismertetett módszerek szerint. A mért értékeket a 12. táblázatban mutatom be. 44

48 Paraméter (mértékegység) Érték ph 8,28 Fajlagos elektromos vezetőképesség (µs/cm, 20 C) 1034 Nitrátion (mg/l) 18,0 Nitrition (mg/l) <0,01 Ammóniumion (mg/l) 0,29 Szulfátion (mg/l) 34,0 Kloridion (mg/l) 71,0 Hidrogén-karbonát ion (mg/l) 435 Összes vas (mg/l) 0,31 Összes keménység (nk ) 23,0 Összes szerves széntartalom (mg/l) 28,0 Összes szervetlen széntartalom (mg/l) 86,5 Összes nitrogéntartalom (mg/l) 4, táblázat Talajvíz fizikai-kémiai tulajdonságai A fizikai-kémiai paraméterek meghatározása után a fejezetben bemutatott HS/GC- MS és SPME/GC-MS módszerekkel azonosítottam a talajvízben lévő szerves szénhidrogén származékokat. A mérések alapján a talajvíz 1,1-diklór-etilént, 1,2-cisz-diklór-etilént és 1,2- transz-diklór-etilént tartalmazott, mely komponensek kromatogramjait, a gőz- és folyadékfázisokban vett minták esetében az M5 és M6 mellékletekben tüntettem fel. A talajvízmintát a fejezetben leírtak szerint µg/l TCE-vel addicionáltam. A mérőgörbéket a gőztér és folyadékfázis vizsgálata során egyaránt elkészítettem, melyeket a 14. és 15. ábrán mutatok be. A modelloldatokkal megegyező módon az analitikai illesztő görbék minden esetben a triklór-etilén koncentrációjának függvényében ábrázolják a vak érték levonását követően az átlagos csúcs alatti területeket és az egyes pontokhoz tartozó három párhuzamos mérés során kapott csúcs alatti terület vak-, átlag- és RSD% értékei az M7 és M8 mellékletben szerepelnek. 45

49 1,60E+08 y = x R² = ,40E+08 terület 1,20E+08 1,00E+08 8,00E+07 6,00E+07 4,00E+07 2,00E+07 0,00E Triklór-etilén koncentráció (µg/l) 14. ábra µg/l TCE tartalmú talajvíz GC-MS-sel nyert átlagos csúcs alatti területek alapján felvett mérőgörbe a gőzfázisból vett minták esetében terület 5,00E+08 4,50E+08 4,00E+08 3,50E+08 3,00E+08 2,50E+08 2,00E+08 1,50E+08 1,00E+08 5,00E+07 0,00E+00 y = x R² = 0, Triklór-etilén koncentráció (µg/l) 15. ábra µg/l TCE tartalmú talajvíz GC-MS-sel nyert átlagos csúcs alatti területek alapján felvett mérőgörbe a folyadékfázisból vett minták esetében 46

50 A ábrán bemutatott TCE-vel adalékolt talajvízminták illesztő görbéi alapján megállapítható, hogy a modelloldatokhoz hasonlóan a folyadékfázis vizsgálata során az analitikai mérőgörbe meredeksége csaknem háromszorosa, mint a gőzfázis vizsgálat során. Tehát ebben az esetben is az SPME/GC-MS módszer bizonyult érzékenyebbnek, továbbá a gőztér analízisnél a kimutatási határ 0,5 µg/l, a folyadékfázisnál 0,2 µg/l volt. Összehasonlítva a modell- és talajvíz minták felhasználásával végzett gőz- és folyadékfázis vizsgálat eredményeit látható, hogy a talajvízminták során készített analitikai mérőgörbék meredeksége kb. fele a modelloldatoknál meghatározottakhoz képest. Ez azzal magyarázható, hogy a talajvízmintában lévő egyéb szerves komponensek (mátrixhatás) csökkentik a TCE kvantitatív meghatározásának érzékenységét, azonban mindkét vízmátrixban µg/l koncentrációtartományban a TCE biztonsággal mérhető. 4.3 Kálium-ferrát hatóanyag-tartalmának meghatározása Az elektrokémiai úton szintetizált ferrát hatóanyag-tartalmát foszfát-borát pufferoldatban határoztam meg spektrofotometriás módszerrel a fejezetben leírtak szerint. A 16. ábrán a foszfát pufferben oldott ferrát spektruma látható nm hullámhossztartományban. 16. ábra Foszfát pufferben oldott kálium-ferrát spektruma A 16. ábráról leolvasható, hogy ferrát ibolyaszínű oldatának 505 nm-en abszorpciós maximuma van. A ferrát szintetizálása során felhasznált vegyszerek mennyiségének és koncentrációinak, továbbá a ferrát pufferbe bemért mennyiségének ismeretében, valamint a mért abszorbancia érték alapján egy abszorbancia-koncentráció összefüggést tartalmazó 47

51 számítógépes program segítségével határozható meg a ferrát hatóanyag-tartalma, mely a vizsgálatok során 1±0,1 g/l volt. 4.4 Triklór-etilén tartalmú modelloldatok és talajvizek ferrát kezelése Ferrát kezelés kísérleti körülményeinek optimálása A ferrát kezelés során elengedhetetlen a folyamat kémhatásának optimálása, hiszen a különböző szennyező anyagok esetében a ferrát eltérő ph értékeken fejti ki maximális lebontási hatásfokát. Munkám során az oxidatív kezelés megfelelő kémhatásának vizsgálatát 100 µg/l TCE tartalmú modelloldatokkal végeztem 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrát adagolásával, ph=3, 5, 7, 9, 11 értékeken, gőzfázisból vett minták esetében HS/GC-MS módszerrel. Az adott ferrát adagok hozzáadása és a ph beállítását követően az átlagos TCE eltávolítási hatásfokokat a hozzájuk tartozó szórás értékekkel a 17. ábrán, az egyes mintákra mért TCE-hez tartozó csúcs alatti területeket és RSD% értékeket pedig az M9 mellékletben mutatom be. Triklór-etilén eltávolítás (%) ph=3 ph=5 ph=7 ph=9 ph=11 Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezelés során elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 µg/l TCE tartalmú modelloldatok esetében különböző ph értékeken 48

52 A 17. ábráról leolvasható, hogy a különböző ph értéken a ferrát adag növelésével a TCE eltávolítás hatásfoka emelkedett. A legkisebb mértékű degradáció ph=3 és 11 értékeken mutatkozott, ph= 5 9 között minden esetben már 10 mg/l ferrát koncentrációval 70%-nál nagyobb mértékű volt a TCE degradáció mértéke. Megállapítható továbbá, hogy a ferrát ph=7 érték mellett bizonyult a leghatékonyabbnak. 10 mg/l Fe(VI) alkalmazásával 91%, míg 50 mg/l ferrát adagolásával 97% TCE lebontást sikerült elérni, ezért a további vizsgálatok során a ferrát kezelés során a minták kémhatását ph=7-re állítottam be Triklór-etilén tartalmú modelloldatok ferrát kezelése A triklór-etilén tartalmú modelloldatok ferrát kezelését a fejezetben leírtak szerint végeztem. Az oxidatív kezelés során 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú modelloldatokhoz 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrátot adagoltam (mólarány 1:11 1:550 TCE:FeO4 2- ) és a fejezetben ismertetett eredményeknek megfelelően az oldatok kémhatását minden esetben ph=7-re állítottam be. A TCE degradációjának mértékét nyomon követtem a gőz- és folyadékfázisban egyaránt, az átlagos eltávolítási hatásfokokat az adagolt ferrát koncentrációk függvényében a 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú modelloldatok esetében a 18. ábrán mutatom be. Az egyes minták analízisekor nyert csúcs alatti terület és RSD% szórás értékek az M10 és M11 mellékletekben szerepelnek. Triklór-etilén eltávolítás (%) µg/l TCE gőzfázis 100 µg/l TCE folyadékfázis 1000 µg/l TCE gőzfázis 1000 µg/l TCE folyadékfázis Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú modelloldatok esetében a gőz- és folyadékfázisból vett minták analízise alapján 49

53 Összehasonlítva a gőz- és folyadékfázis elemzése során kapott eredményeket megállapítható, hogy a HS/GC-MS és SPME/GC-MS vizsgálat eredményei összhangban vannak egymással, az átlagadataik eltérése maximum 2%, tehát mindkét módszer alkalmas a TCE eltávolításának nyomon követésére. 100 µg/l TCE tartalmú modelloldatok esetében a gőzfázis vizsgálat alapján 10 mg/l ferrát (mólarány 1:110) 91%, folyadékfázis esetében pedig 89% TCE eltávolítást eredményezett. A ferrát koncentráció emelésével a gőz- és folyadékfázisban egyaránt növekedett a TCE lebontásának mértéke, 50 mg/l ferrát adag alkalmazásával (mólarány 1:550) a gőz- és folyadék fázisban egyaránt 97% volt a mért TCE eltávolítás. A 18. ábra alapján látható, hogy az 1000 µg/l TCE koncentrációjú modelloldatok ferrát kezelése során a trend hasonló, a ferrát adag növelésével az eltávolítási hatásfokok egyaránt növekedtek, 10 mg/l FeO4 2- alkalmazásával (mólarány 1:11) a gőz- és folyadék fázisban 51% és 52%, míg 50 mg/l (mólarány 1:55) oxidálószer adagolása során 74% TCE eltávolítás figyelhető meg. Az egy nagyságrenddel nagyobb TCE-t tartalmazó modelloldatok esetében a triklór-etilén degradációjának mértékében nagyobb különbség figyelhető meg a ferrát koncentráció 10 mg/l-ről 50 mg/l-re történő emelésével, ebben az esetben 22%-kal, míg a 100 µg/l TCE tartalmú modelloldatok esetében 6 8%-kal (gőz- és folyadékfázis) növekedett a TCE eltávolítás. A mért értékek mutatják, hogy a kezdeti kiindulási szennyezőanyagkoncentráció jelentősen befolyásolja a TCE ferráttal történő lebontásának hatásfokát, mivel 50 mg/l FeO4 2- adagolásával az 1000 µg/l TCE tartalmú modelloldatok esetében átlagosan 23%-kal kisebb volt a degradáció mértéke az egy nagyságrenddel kevesebb TCE-t tartalmú mintákhoz képest. Összességében tehát látható, hogy 100 µg/l TCE kiindulási koncentráció mellett már 10 mg/l ferrát adagolásával határérték (10 µg/l) alá csökkenthető a triklóretilén koncentrációja, 1000 µg/l mennyiségnél azonban még 50 mg/l ferráttal is jelentős mennyiségű szennyezés (260 µg/l) maradt a vízben Triklór-etilén tartalmú talajvíz ferrát kezelése Tapasztalataim szerint a szakirodalomban nem található utalás triklór-etilén ferráttal történő eltávolítására bonyolultabb összetételű talajvízmátrixból. A környezeti talajvíz minta ferrát kezelését a modelloldatokkal megegyezően a fejezetben bemutatott módszerrel végeztem. A mintákat 100 és 1000 µg/l triklór-etilénnel addicionáltam, majd 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrátot adagoltam a mintákhoz és az oldatok kémhatását ph=7-re állítottam be. Az oxidatív kezelés során vizsgáltam a TCE eltávolításának mértékét gőz- és folyadékfázisból 50

54 is. A 4.2 fejezetben leírtak szerint a környezeti talajvízminta eredetileg 1,1-diklór-etilént, 1,2-cisz-diklór-etilént és 1,2-transz-diklór-etilént tartalmazott, melyek degradációját szintén nyomon követtem a ferrát kezelés során, azonban ezen komponensek esetében nem rendelkeztem megfelelő standard anyagokkal ezért nem tudtam mérőgörbét belőlük meghatározni az adott vízmátrixokban, így esetükben az eltávolítási hatásfokokat a csúcs alatti terület értékeinek csökkenéséből határoztam meg. A ábrákon a 100 és 1000 µg/l TCE-vel adalékolt talajvizek négy szennyező komponensének (TCE, 1,1-DCE, 1,2- cisz-dce, 1,2-transz-DCE) eltávolítási hatásfokai szerepelnek a gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében a ferrát koncentráció függvényében. A vizsgálat során mért csúcs alatti terület értékeket, átlagaikat és az RSD% értékeket az M12 M15 mellékletben tüntettem fel. Eltávolítás (%) TCE 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2- transz DCE Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 µg/l TCE tartalmú talajvíz esetében a gőzfázisból vett minták analízise alapján 51

55 Eltávolítás (%) TCE 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2- transz DCE Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 µg/l TCE tartalmú talajvíz esetében a folyadékfázisból vett minták analízise alapján Eltávolítás (%) TCE 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2- transz DCE Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 1000 µg/l TCE tartalmú talajvíz esetében a gőzfázisból vett minták analízise alapján 52

56 Eltávolítás (%) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 1000 µg/l TCE tartalmú talajvíz esetében a folyadékfázisból vett minták analízise alapján A 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú talajvíz minták ferrát kezelése során látható, hogy a gőz- és folyadékfázis vizsgálat eredményei korrelálnak egymással, azonban a modelloldatokhoz képest nagyobb eltérés tapasztalható (max. 5%) a kétféleképpen meghatározott adatok közt, mely a talajvíz bonyolultabb összetételével (mátrixhatás) magyarázható. Megállapítható továbbá, hogy minden esetben a négy komponens eltávolítási hatásfoka a ferrát adag növelésével emelkedett. TCE 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2- transz DCE Ferrát koncentráció (mg/l) Az oxidatív kezelések során a ferrát az 1,2-transz-diklór-etilén esetében bizonyult a leghatékonyabbnak, 50 mg/l FeO4 2- adagolásával a 100 µg/l TCE-t tartalmazó oldat esetében átlagosan 74%, míg az egy nagyságrenddel nagyobb triklór-etilénnel adalékolt talajvíznél 68% volt az eltávolítás hatásfoka és már 10 mg/l ferráttal minden esetben több mint 60% volt ezen vegyület degradációjának a mértéke. Az 1,2-cisz-DCE és 1,1-DCE lebontása a vizsgálatok során 50 mg/l ferráttal a 100 és 1000 µg/l TCE-t tartalmazó mintáknál átlagosan 74%, 57% és 67%, 62% voltak. Összehasonlítva a talajvíz mátrixból történő eltávolítási hatásfokokat megfigyelhető, hogy a négy klórtartalmú alifás szennyezőanyag közül a TCE oxidációja volt a legkisebb mértékű, 10 mg/l ferráttal a 100 és 1000 µg/l triklór-etilén tartalmú oldatok esetében átlagosan 14 15%, 50 mg/l ferráttal pedig rendre átlag 42% és 35% degradációt sikerült elérni. Az eredmények mutatják, hogy a ferrát kezelés során a kiindulási triklór-etilén koncentráció nem befolyásolta jelentősen a 53

57 TCE eltávolítás mértékét, ami a talajvíz mátrixhatásával magyarázható, vagyis hogy a ferrát nem specifikusan a triklór-etilénnel, hanem a talajvíz egyéb szerves és szervetlen szennyezőivel (12. táblázat) is reagál, ami a TCE eltávolításának mértékét csökkenti Modelloldatok és talajvízminták triklór-etilén eltávolításának összehasonlítása a ferrát kezelés során A modelloldatok és talajvízminták ferrát kezelését minden esetben megegyező módon ugyanolyan kiindulási TCE koncentrációk, ferrát mennyiség, reakció idő, kémhatás mellett végeztem. Az oxidatív kezelések eredményeit a 100 és 1000 µg/l TCE-vel addicionált, két különböző mátrixú vízminta, 50 mg/l FeO4 2- adagolása után a 23. ábrán foglalom össze, ahol a triklór-etilén degradációjának mértékét tüntetem fel a gőzfázisból vett minták esetében Triklór-etilén eltávolítás (%) Modelloldat 100 µg/l TCE Modelloldat 1000 µg/l TCE Talajvíz 100 µg/l TCE Talajvíz 1000 µg/l TCE 23. ábra 50 mg/lferrát koncentráció esetén elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú modell- és talajvizek esetében gőzfázisból vett minták analízise alapján A 23. ábráról leolvasható, hogy a modelloldatoknál 50 mg/l ferráttal a két különböző TCE koncentrációnál (mólarány 1:550, 1:55) 97%, 73%, talajvíz mintáknál 42% és 35% volt az eltávolítás, tehát modelloldatok esetében a kezdeti TCE koncentráció jelentősebb mértékben befolyásolja az oxidációt, mint a talajvíznél. Megállapítható továbbá, hogy az oxidatív kezelés során a talajvíz mátrixhatása jelentősen csökkentette a TCE eltávolítás mértékét, hiszen a bonyolultabb összetételű vízmátrix esetében a ferrát egyéb elsősorban oldott 54

58 szerves szennyezőanyagokkal is reagál, tehát ennek következtében a TCE degradációs hatásfoka csökken. A szakirodalomban tapasztalataim szerint nem található utalás TCE tartalmú talajvizek ferrát kezelésével kapcsolatosan, a kísérletek elsősorban modelloldatokra vonatkoznak. Modelloldatok esetében az általam mért értékek a szakirodalomban közölt adatoknál eredményesebbnek bizonyultak, hiszen 1:110 TCE:ferrát mólarány mellett átlagosan 91% volt a triklór-etilén eltávolítás mértéke, a szakirodalomban 1:5, 1:20, 1:330 TCE:FeO4 2- alkalmazásával rendre 75% (Graham és mtsai., 2004), 64% (Nam és mtsai., 2015) és 70% (DeLuca és mtsai., 1983) TCE degradációt értek el a szerzők. 4.5 Triklór-etilén tartalmú modelloldatok és talajvizek perszulfát kezelése Perszulfát kezelés kísérleti körülményeinek optimálása A perszulfátot maximális redoxipotenciáljának elérése érdekében valamilyen művelettel aktiválni kell, munkám során hőmérséklettel (termikusan) aktivált perszulfáttal dolgoztam. Ahogy a fejezet 8. táblázatában ismertettem a termikusan aktivált perszulfát rendkívül sokféle szerves szennyezőanyag eltávolítására képes vizes közegből és az oxidatív kezelés aktivációs hőmérséklete és ideje az adott szennyező komponenstől függően széles körben változik (40 90 C, perc). A PS kezelés során elsődleges célom volt egy olyan gyors módszer kifejlesztése, mely képes a TCE hatékony eltávolítására, ezért munkám során a perszulfát aktiválásához 1 órás időtartamot választottam. Az oxidatív kezelés során a TCE eltávolítás hatásfokát vizsgáltam 40 C, 50 C és 60 C-on aktivált perszulfát segítéségével. A kísérleteket 100 µg/l TCE tartalmú modelloldatokkal végeztem 50 mg/l perszulfát hozzáadásával, az analízist ez esetben gőzfázisból vett mintákkal végeztem el. A különböző hőmérsékleteken aktivált perszulfáttal folytatott oxidatív kezelés során az átlagos TCE eltávolítási hatásfokokat a 24. ábrán, a mért csúcs alatti terület és RSD% értékeket pedig az M16 mellékletben mutatom be. 55

59 Triklór-etilén eltávolítás (%) C 50 C 60 C Perszulfát aktiválási hőmérséklet 24. ábra 50 mg/l perszulfát adagolása után elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 µg/l TCE tartalmú modelloldatok esetében gőzfázisból vett minták analízise alapján A 24. ábráról leolvasható, hogy az aktiválás hőmérsékletének emelésével a TCE eltávolítási hatásfoka növekedett, 40 C, 50 C és 60 C aktivációs hőmérséklet mellett rendre 30%, 51% és 100% TCE lebontást sikerült elérni, ezért a további vizsgálatok során 60 C-on aktivált perszulfáttal dolgoztam Triklór-etilén tartalmú modelloldatok perszulfát kezelése A 100 µg/l és 1000 µg/l TCE tartalmazó modelloldatok perszulfát kezelését a fejezetben bemutatott módon végeztem, az oxidatív kezelés során a mintákhoz 10, 20, 30 és 50 mg/l perszulfátot adagoltam (mólarány 1:7 1:350 TCE:S2O8 2- ). A fejezetben bemutatott eredmények alapján minden esetben 60 C-on 1 órán keresztül aktivált perszulfáttal dolgoztam. A triklór-etilén eltávolításának hatékonyságát vizsgáltam gőz- és folyadékfázisban is, és az oxidatív kezelés során, az átlagos degradációs hatásfokokat az adagolt perszulfát koncentrációk függvényében a két különböző TCE koncentrációjú modelloldat esetében a 25. ábrán szemléltetem. A mérések során meghatározott csúcs alatti terület és RSD% értékeket az M17 és M18 melléklet tartalmazza. 56

60 Triklór-etilén eltávolítás (%) µg/l TCE gőzfázis 100 µg/l TCE folyadékfázis 1000 µg/l TCE gőzfázis 1000 µg/l TCE folyadékfázis Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú modelloldatok esetében, gőz- és folyadékfázisból vett minták analízise alapján A 25. ábra alapján megállapítható, hogy a perszulfát koncentráció emelésével minden esetben a TCE degradáció hatékonysága is növekedett, továbbá hogy a gőz- és folyadékfázisban mért eredmények egymással összhangban vannak, az átlagadataik eltérése max. 2%. 100 µg/l TCE tartalmú modelloldatoknál 10 mg/l perszulfát adagolásával átlagosan 62%, míg az oxidálószer mennyiségét 20 mg/l-re növelve 93%, 50 mg/l-re emelve pedig 100% szennyezőanyag lebontást sikerült elérni. Az egy nagyságrenddel nagyobb TCE koncentrációt tartalmazó mintáknál a trend kicsit eltérően alakult, a perszulfát adag 10 mg/lről 20 mg/l-re emelésével a degradáció mértéke 61%-ról csak 69%-re növekedett, azonban 30 mg/l-rel már ebben az esetben is 97% volt az eltávolítás hatásfoka. Látható, hogy a kezdeti TCE koncentráció egy adott oxidálószer adag felett csak csekély mértékben befolyásolta az oxidáció hatékonyságát, hiszen a 100 µg/l és 1000 µg/l TCE koncentrációjú modelloldatok esetében 30 mg/l perszulfáttal (mólarány 1:210 és 1:21 TCE:S2O8 2- ) 95%- nál nagyobb, 50 mg/l-rel (mólarány 1:350 és 1:35 TCE:S2O8 2- ) pedig 100% volt a triklóretilén degradációs hatásfoka. A mért értékek alapján látható, hogy 30 mg/l perszulfáttal a kiindulási koncentrációtól függetlenül határérték (10 µg/l) alá csökkenthető a TCE mennyisége. Xie és munkatársai (2012) rámutattak arra, hogy a perszulfát aktiválása során a szulfát- és hidroxilgyökök keletkezését a ph jelentősen befolyásolja, ph<7 a szulfát gyök, ph>9 a 57

61 hidroxilgyök, ph=7 9 között pedig mindkét gyök szerepet játszik az oxidációs folyamatban, ezért ennek megállapítása értekében PS kezelését követően meghatároztam a kezelt oldatok ph értékét (26. ábra). ph 6,5 6 5,5 5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0, Perszulfát koncentráció (mg/l) 26. ábra ph alakulása modelloldatok perszulfát kezelése során A mért értékekből látható, hogy a perszulfát koncentráció növelésével a ph csökken, továbbá az is, hogy a kezelést követően a minták savas kémhatásúak, így tehát az oxidációs folyamatban a vizsgálatok folyamán a szulfát gyökök vettek részt Triklór-etilén tartalmú talajvizek perszulfát kezelése Szakirodalmi adatok szerint termikusan aktivált perszulfáttal talajvizekből eddig nem végeztek vizsgálatokat a TCE eltávolítására vonatkozóan. A talajvíz minták perszulfát kezelését a fejezetben leírtak szerint végeztem, a 100 és 1000 µg/l triklór-etilénnel addicionált mintákhoz 10, 20, 30, és 50 mg/l perszulfátot adtam, majd az oxidálószer aktiválását 60 C-on 1 órán keresztül végeztem. A triklór-etilén degradációjának mértékét gőz- és folyadékfázisban egyaránt nyomon követtem. A fejezetben bemutatott ferrát kezeléshez hasonló módon, a talajvíz eredeti klórtartalmú szénhidrogén származékainak (1,1-diklór-etilén, 1,2-cisz-diklór-etilén, 1,2-transz-diklór-etilén) eltávolítását is a csúcs alatti területek csökkenésének mértékéből határoztam meg. A ábrákon a 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú talajvíz minták szennyező komponenseinek degradációs hatásfokát mutatom be a gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében egyaránt a négy klórtartalmú 58

62 szénhidrogén származékra (TCE, 1,1-DCE, 1,2-cisz-DCE, 1,2-transz-DCE) vonatkozóan a perszulfát koncentráció függvényében. Az oxidatív kezelés során mért csúcs alatti területeket és RSD% értékeket az M19 M22 mellékletben tüntettem fel Eltávolítás (%) TCE 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 µg/l TCE tartalmú talajvíz esetében gőzfázisból vett minták analízise alapján Eltávolítás (%) TCE 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 µg/l TCE tartalmú talajvíz esetében folyadékfázisból vett minták analízise alapján 59

63 Eltávolítás (%) TCE 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 1000 µg/l TCE tartalmú talajvíz esetében gőzfázisból vett minták analízise alapján Eltávolítás (%) TCE 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 1000 µg/l TCE tartalmú talajvíz esetében folyadékfázisból vett minták analízise alapján A két különböző koncentrációjú triklór-etilént tartalmazó talajvízminta perszulfáttal folyatatott kezelése során elmondható, hogy az eddigi eredményekhez hasonlóan az oxidálószer koncentrációjának növelésével az egyes komponensek degradációjának mértéke emelkedett. A gőz- és folyadékfázisban mért értékek egymással korrelálnak, és látható hogy a kezdeti TCE koncentráció változtatása nem befolyásolta a négy szennyező komponens eltávolításának mértékét. 50 mg/l perszulfát alkalmazásával a 100 és 1000 µg/l triklóretilénnel addicionált minták esetében maximálisan 11 14% TCE, 1,2-cisz-diklór-etilén és 60

64 1,2-transz-diklór-etilén eltávolítást sikerült elérni, míg az 1,1-diklór-etilén esetében mindössze csak közel 8%-ot. Az eredmények alapján látható, hogy a termikusan aktivált perszulfáttal a talajvízmintákból csak kismértékű szennyezőanyag eltávolítás érhető el. Ennek magyarázata a már korábban ismertetett mátrixhatás, valamint hogy a perszulfát aktiválása közben keletkező, az oxidációért felelős szulfát- és hidroxilgyökök reakcióba lépnek a talajvíz szervetlen ionjaival (elsősorban HCO3 - és Cl - ), melynek következtében a gyökök szerves anyagokra kifejtett oxidatív hatása csökken. Erre az összefüggésre Xu és munkatársai (2014) mutattak rá, TCE tartalmazó modelloldatok termikusan aktivált perszulfáttal folytatott kezelése közben vizsgálták a HCO3 - és Cl - befolyását az oxidáció során és megállapították, hogy ezen ionok jelenléte mm koncentrációban csökkenti az oxidáció hatásfokát. A kapott eredmények alapján látható, hogy az egyes komponensek lebontásában tapasztalt csökkenés is ezzel a jelenséggel magyarázható, hiszen a vizsgált talajvíz is jelentős Cl - és HCO3 - -tartalommal rendelkezett. Ezen két anionon kívül a talajvíz jelentős mennyiségű szerves széntartalmú komponenseket is tartalmazott (12. táblázat), melyek a perszulfát triklór-etilénre kifejtett szelektív oxidatív hatását szintén csökkentették. A modelloldatokhoz hasonlóan a talajvíz minták perszulfát kezelését követően is meghatároztam a minták kémhatását, ami ph = 8,06 8,25 között változott, tehát Xie és munkatársai (2012) eredményei alapján megállapítható, hogy a szennyezett talajvízminták oxidatív kezelése során a szulfát- és hidroxilgyökök egyaránt részt vettek az oxidációs folyamatban Modelloldatok és talajvízminták triklór-etilén eltávolításának összehasonlítása a perszulfát kezelés során A 100 és 1000 µg/l TCE-vel adalékolt modell- és talajvízmintákat minden esetben 10, 20, 30 és 50 mg/l 60 C-on 1 órán keresztül aktivált perszulfáttal kezeltem. Az oxidatív kezelés során a két különböző triklór-etilén tartalmú és mátrixú vízminta TCE eltávolításának hatásfokait 50 mg/l perszulfát hozzáadása után, gőzfázisból vett minták esetében a 31. ábrán hasonlítom össze. 61

65 Triklór-etilén eltávolítás (%) Modelloldat 100 µg/l TCE Modelloldat 1000 µg/l TCE Talajvíz 100 µg/l TCE Talajvíz 1000 µg/l TCE 31. ábra 50 mg/l perszulfát koncentráció esetén elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú modell- és talajvizek esetében a gőzfázis analízise során A 31. ábra alapján elmondható, hogy 50 mg/l perszulfáttal modellvizek esetében a szennyezés teljes mennyisége eltávolítható, míg a komplexebb mátrixú talajvízminták esetében jelentősen (több mint 85%-kal) csökkent a TCE lebonthatóságának mértéke. Ez a jelenség elsősorban a mátrixhatással, vagyis a talajvízben lévő szerves széntartalmú anyagok és szervetlen ionok jelenlétével magyarázható. Az irodalomban nem található információ triklór-etilént tartalmazó talajvizek perszulfát kezeléséről. A TCE tartalmú modelloldatok perszulfát kezelésére vonatkozó szakirodalmi adatokat a 2.7 fejezet 9. táblázatban mutattam be melyből látható, hogy igen széles intervallumban változtak a kísérleti körülmények, 1:20 1:2000 TCE:perszulfát mólarány és 20 perc 50 óra kezelési idő mellett % TCE degradációt értek el a szerzők, munkám során 60 perc alatt 1:35 mólarány alkalmazásával 100% TCE lebontást sikerült elérnem. 4.6 Ferrát- és perszulfát kezelések triklór-etilénre kifejtett oxidatív hatásának összehasonlítása modelloldatok és talajvízminták esetében 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú modelloldatokat és talajvízmintákat kezeltem 10, 20, 30 és 50 mg/l ferráttal, illetve ugyanezen dózisokat alkalmazva 60 C-on aktivált perszulfát oxidálószerrel. Összességében elmondható, hogy az oxidálószerek koncentrációjának emelésével vízmátrixtól függetlenül a triklór-etilén eltávolításának hatásfoka növekedett. 62

66 A két oxidálószer TCE-re kifejtett degradációjának összehasonlítását 30 mg/l ferrát és 50 mg/l perszulfát adagolások esetében mutatom be, mivel ezen koncentrációk alkalmazása mellett a TCE:oxidálószerek mólarányai hasonlóak a 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú minták esetében (TCE:ferrát= 1:330, 1:33; TCE:perszulfát = 1:350, 1:35). A 30 mg/l ferráttal folytatott kísérleti eredmények alapján megállapítható, hogy míg modelloldatok esetében a kezdeti TCE koncentráció 100 µg/l-ről 1000 µg/l-re emelése jelentősen befolyásolta a szennyezőanyag lebontásának mértékét (átlagosan 25% csökkenés), addig a talajvíz esetében csak kisebb mértékű változás tapasztalható (6% csökkenés). Az oxidatív kezelés során látható, hogy a talajvízmátrix komplexebb kémiai összetétele miatt a triklór-etilén eltávolítás a modelloldatokhoz képest (95% eltávolítás) a 100 µg/l kiindulási TCE koncentrációjú talajvízben (37% eltávolítás) 58%-kal, míg az 1000 µg/l TCE-t tartalmazóban 43%-kal csökkent (modelloldat 70%, talajvíz 27%). A perszulfát kezelés során a modelloldatoknál a kezdeti TCE koncentráció adott oxidálószer mennyiség felett már nem befolyásolta az oxidáció hatásfokát, mindkét esetben (100 és 1000 µg/l) 50 mg/l perszulfáttal teljes szennyezőanyag lebontást sikerült elérni. Talajvízminta esetében azonban a mátrixhatás következtében jelentős, több mint 85% csökkenést tapasztaltam a TCE degradáció mértékében a modelloldatokhoz képest. Összehasonlítva a ferrát és perszulfát triklór-etilénre kifejtett oxidatív hatását megállapítható, hogy modelloldatok esetében a perszulfát, míg komplexebb kémiai összetételű talajvíz minták esetében a ferrát bizonyult eredményesebbnek. Megjegyzendő, hogy mindkét oxidálószer alkalmazásánál a talajvízben határértéknél nagyobb kcentrációjú TCE maradt a mintákban, azonban ferrát használatakor a mátrixhatás kisebb mértékben csökkente a TCE eltávolítás mértékét. 4.7 Modelloldatok mono- és diklórbenzol tartalmának meghatározása Az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4-DCB tartalmú modelloldatokat a fejezetben leírtak szerint készítettem. A klórbenzol komponensek igen csekély gőznyomással rendelkeznek, ezért ezen vegyületek kvantitatív meghatározását a fejezetben ismertetett SPME méréstechnika segítségével végeztem folyadékfázisból µg/l koncentrációtartományban. A SUPELCO cég által előírt minta-előkészítési és mérési paraméterek alkalmazásával kapott retenciós időket a 13. táblázatban, a négy klórbenzolt egyidejűleg, vegyületenként µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldat kromatogramját pedig az M23 mellékletben mutatom be. 63

67 Komponens Monoklórbenzol 1,3-Diklórbenzol 1,4-Diklórbenzol 1,2-Diklórbenzol Retenciós idő (perc) 5,30 perc 8,02 perc 8,12 perc 8,53 perc 13. táblázat Klórbenzolok retenciós ideje A CB tartalmú modelloldatokkal az illesztő görbe felvételét µg/l koncentráció intervallumban készítettem el és vizsgáltam az analitikai mérőgörbe alakulását a négy klórbenzol származékot önállóan (32. ábra), valamint egyidejűleg (33. ábra) tartalmazó oldatok esetében is. Az analitikai mérőgörbék minden esetben 3 párhuzamos mérést követően nyert átlagadatok alapján a vak értékek levonását követően ábrázolják a CB koncentráció függvényében a mért átlagos csúcs alatti területeket, míg az adott koncentrációkhoz tartozó csúcs alatti területek a hozzájuk tartozó átlag-, valamint RSD% és vak értékek az M24-M25 mellékletben szerepelnek. terület 1,20E+09 1,00E+09 8,00E+08 6,00E+08 4,00E+08 y = 1E+07x R² = 0,9967 y = 8E+06x R² = 0,9954 y = 7E+06x R² = ,00E+08 0,00E+00 y = 2E+06x R² = 0, Koncentráció (µg/l) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB 32. ábra Négy klórbenzolt önállóan µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatok analitikai mérőgörbéi 64

68 terület 1,40E+09 1,20E+09 1,00E+09 8,00E+08 6,00E+08 4,00E+08 y = 1E+07x R² = 0,9934 y = 8E+06x R² = 0,9944 y = 7E+06x R² = 0,9882 2,00E+08 0,00E+00 y = 2E+06x R² = 0, Koncentráció (µg/l) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB 33. ábra Négy klórbenzolt egyidejűleg, vegyületenként µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatok analitikai mérőgörbéi Összehasonlítva a ábrákat látható, hogy nincs különbség az analitikai mérőgörbék meredekségei között a négy CB-t önállóan és egyidejűleg tartalmazó modelloldatok esetében. Emellett az is látható, hogy a mérőgörbék minden esetben lineárisak voltak (R 2 >0,9). Megállapítható továbbá, hogy a folyadékfázis vizsgálata során a módszer érzékenysége az 1,3-DCB mérése során bizonyult a legnagyobbnak, az MCB esetében pedig a legcsekélyebbnek. Az 1,2-DCB és 1,4-DCB analitikai mérőgörbéinek meredeksége egymáshoz nagyon hasonlónak bizonyult. A négy klórbenzolt önállóan komponensenként és egyidejűleg tartalmazó oldatoknál a kimutatási határok az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4- DCB estében 0,03, 0,02, 0,01, 0,02 µg/l voltak. 4.8 Talajvíz fizikai-kémiai paramétereinek, mono- és diklórbenzol tartalmának meghatározása A szénhidrogénekkel szennyezett talajvíz négy klórbenzol származékkal történő adagolása előtt meghatároztam a minta fizikai-kémiai paramétereit a 3.1 fejezetben ismertetett módszerekkel és az eredményeket a 14. táblázatban szemléltetem. 65

69 Paraméter (mértékegység) Érték ph 8,25 Fajlagos elektromos vezetőképesség (µs/cm, 20 C) 1470 Nitrátion (mg/l) 11,3 Nitrition (mg/l) <0,01 Ammóniumion (mg/l) <0,01 Szulfátion (mg/l) 271 Kloridion (mg/l) 78,1 Hidrogén-karbonát ion (mg/l) 565 Összes vas (mg/l) <0,1 Összes keménység (nk ) 36,4 Összes szerves széntartalom (mg/l) 84,7 Összes szervetlen széntartalom (mg/l) 113 Összes nitrogéntartalom (mg/l) 2, táblázat Talajvíz fizikai-kémiai paraméterei A fizikai-kémiai paraméterek meghatározása után a fejezetben ismertetett SPME/GC-MS módszerrel azonosítottam a talajvíz mintában lévő szennyező komponenseket, melyek listáját a hozzájuk tartozó retenciós időkkel a 15. táblázatban, kromatogramjukat pedig az M26 mellékletben mutatom be. Komponens Retenciós idő (perc) 1,4-dietil-benzol 8,752 1,3-dietil-benzol 8,880 1-metil-2-propil-benzol 8,965 1-izopropil-4-metil-benzol 9,252 1-metil-3,4-dietil-benzol 9,508 1-etil-3,5-dimetil-benzol 9,636 1-etil-2,3-dimetil-benzol 9,768 1,2,4,5-tetrametil-benzol 9,845 1-metil-2-izopropil-benzol 10, táblázat Talajvízben lévő szénhidrogén szennyező komponensek A 15. táblázat adataiból látható, hogy a talajvíz különböző etil-benzol és metil-benzol származékokat tartalmaz, továbbá a retenciós idők alapján megállapítható, hogy a négy klórbenzol származék adagolása után a célkomponenseket megfelelően el lehet választani. A fizikai-kémiai paraméterek meghatározása után a talajvízmintát a fejezetben leírtak szerint µg/l koncentráció tartományban a négy CB származékkal adagoltam és a 66

70 modelloldatokhoz hasonlóan a mérőgörbéket meghatároztam a célvegyületeket önállóan (34. ábra) és egyidejűleg tartalmazó (35. ábra) minták esetében egyaránt. A párhuzamos mérések során nyert csúcs alatti területeket, azok átlagait és az RSD% szórás értékeket az M27 M28. mellékletben szerepeltetem. terület 9,00E+08 8,00E+08 7,00E+08 6,00E+08 5,00E+08 4,00E+08 3,00E+08 2,00E+08 1,00E+08 0,00E+00 y = 8E+06x R² = 0,9937 y = 7E+06x R² = 0,9921 y = 6E+06x R² = 0,9991 y = 2E+06x R² = 0, Koncentráció (µg/l) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB 34. ábra Négy klórbenzolt önállóan µg/l koncentrációban tartalmazó talajvizek analitikai mérőgörbéi 9,00E+08 8,00E+08 y = 8E+06x R² = 0,9923 terület 7,00E+08 6,00E+08 5,00E+08 4,00E+08 3,00E+08 2,00E+08 1,00E+08 0,00E+00 y = 7E+06x R² = 0,9951 y = 6E+06x R² = 0,9958 y = 2E+06x R² = 0, Koncentráció (µg/l) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB 35. ábra Négy klórbenzolt egyidejűleg, vegyületenként µg/l koncentrációban tartalmazó talajvizek analitikai mérőgörbéi 67

71 A 34. és 35. ábrákat összehasonlítva elmondható, hogy a CB-ket önállóan vagy egyidejűleg tartalmazó talajvizek analitikai mérőgörbéinek meredeksége között nincs különbség, továbbá hogy a mérőgörbék minden esetben lineárisak (R 2 >0,9). A kimutatási határok a CB komponenseket önállóan és a négyféle vegyületet egyidejűleg egyaránt tartalmazó mintáknál 0,04 µg/l MCB, 0,03 µg/l 1,2-DCB, 0,02 µg/l 1,3-DCB és 0,03 µg/l 1,4-DCB voltak. Összehasonlítva a négyféle klórbenzol származék analitikai mérőgörbéit a modell- és talajvízminták esetében megállapítható, hogy a talajvízminták esetében a komponensek meghatározásának érzékenysége kis mértékben romlott, mely a talajvíz mátrix hatásával magyarázható, azonban mindkét vízösszetétel esetén a célkomponensek biztonsággal mérhetőek az adott koncentrációtartományban. 4.9 Mono- és diklórbenzol tartalmú modelloldatok és talajvizek ferrát kezelése Ferrát kezelés kísérleti körülményeinek optimálása A klórbenzol tartalmú oldatok ferrát kezelése során szükséges volt a megfelelő kémhatás kiválasztása. A négy klórbenzol származékot, vegyület fajtánként µg/l koncentrációban egyidejűleg tartalmazó modelloldatokhoz 50 mg/l ferrátot adagoltam, majd a kémhatást ph=3, 5, 7, 9, 11 értékekre állítottam be. A vizsgálatok során a célvegyületek átlagos eltávolítási hatásfokait a 36. ábrán, a csúcs alatti területeket pedig az M29 mellékletben mutatom be Eltávolítás (%) ph=3 ph=5 ph=7 ph=9 ph=11 MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB 36. ábra 50 mg/l ferrát adagolása után elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg, µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokból különböző ph értékeken 68

72 A 36. ábra alapján látható, hogy a legkisebb eltávolítást ph=3 és 11 értékek mellett értem el, a legnagyobb mértékű degradáció mind a négy CB komponens esetében ph=7 esetében mutatkozott, ezért a további ferrát kezelések során ezt az értéket állítottam be. Megállapítható továbbá, hogy minden ph értéken a ferrát az 1,2-DCB eltávolítása során volt a leghatékonyabb Mono- és diklórbenzol vegyületeket tartalmazó modelloldatok ferrát kezelése A mono- és diklórbenzol tartalmú modelloldatok ferrát kezelését a fejezetben ismertetett módon végeztem, a négy klórbenzol komponenst 10 és 100 µg/l koncentrációban önállóan és egyidejűleg tartalmazó oldataihoz 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrátot adagoltam (mólarányok MCB:ferrát=1: ; DCB:ferrát=1: ). A fejezetben bemutatott eredmények alapján a ferrát maximális oxidatív hatását ph=7 mellett fejti ki a CB komponensekre, ezért a minták kémhatását a vizsgálatok során erre az értékre állítottam be. A CB származékok átlagos eltávolítási hatásfokait a négy klórbenzolt önállóan és egyidejűleg 10 és 100 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokból a ábrán mutatom be. A párhuzamos mérések során nyert csúcs alatti területek az M30 és M31 mellékletekben találhatóak Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Ferrát kocentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokból 69

73 40 35 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokból Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Ferrát kocentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan 10 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokból 70

74 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokból A modelloldatok ferrát kezelése során a ferrát adagok emelésével az egyes CB komponensek eltávolítási hatásfoka emelkedett. Továbbá látható az is, hogy a legnagyobb mértékű lebontást minden esetben az 1,2-DCB-nél sikerült elérnem. A 37. és 38. ábra alapján megállapítható, hogy 50 mg/l ferrát adaggal az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4-DCB eltávolítási hatásfokai a négy klórbenzol származékot önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatoknál 33%, 59%, 39%, 39%, míg a CB-ket egyidejűleg tartalmazó mintáknál 24%, 35%, 23%, 19% voltak. Hasonló összefüggés figyelhető meg a komponenseket 10 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatoknál is, a CB-ket önállóan tartalmazó mintáknál a degradációs hatásfokok 41%, 64%, 49%, 47%, a CB származékokat egyidejűleg tartalmazó mintáknál pedig 29%, 44%, 33%, 32% volt. A mért adatok alapján látható, hogy a célkomponenseket egyidejűleg tartalmazó mintáknál az eltávolítási hatásfokok kisebbnek bizonyultak, a komponensenkénti kezelésekhez képest. Ennek magyarázata, hogy az alkalmazott ferrát koncentráció megoszlik a négy klórbenzol származék között és nem szelektíven egy típusú CB-ra fejti ki az oxidatív hatását. Összehasonlítva a ferrát kezelés során kapott eltávolítási hatásfokokat kijelenthető, hogy a kezdeti CB koncentráció kis mértékben befolyásolta a degradáció mértékét és minden esetben a maradék CB koncentráció a vízben határérték (MCB 1,0 µg/l; DCB 0,5 µg/l) feletti maradt. 71

75 4.9.3 Mono- és diklórbenzol vegyületeket tartalmazó talajvizek ferrát kezelése A CB tartalmú talajvizek ferrát kezelését a fejezetben leírtak szerint végeztem, 10 és 100 µg/l MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4-DCB származékokkal adalékolt mintákhoz 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrátot adagoltam, majd a kémhatást ph=7-re állítottam be. Az oxidatív kezelés során a célkomponensek eltávolítási hatásfokait vizsgáltam a CB vegyületeket önállóan, valamint egyidejűleg tartalmazó talajvízminták esetében egyaránt. Az átlagos eltávolítási hatásfokokat a négyféle klórbenzol származékra vonatkozóan a ferrát koncentrációk függvényében a ábrákon, a mért csúcs alatti területeket pedig az M32 M33 mellékletekben mutatom be. Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó talajvíz mintából 72

76 30 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó talajvíz mintából Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan 10 µg/l koncentrációban tartalmazó talajvíz mintából 73

77 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Ferrát koncentráció (mg/l) ábra A ferrát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó talajvíz mintából A CB tartalmú talajvizek ferrát kezelése során látható, hogy az oxidálószer koncentrációjának növelésével a célkomponensek degradációjának mértéke emelkedett, továbbá hogy minden esetben a legnagyobb mértékű eltávolítást az 1,2-DCB esetében sikerült elérnem. A célvegyületeket önállóan µg/l koncentrációban tartalmazó oldatoknál 50 mg/l ferrát adagolásával az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB és 1,4-DCB-nél rendre 25%, 35%, 25%, 26%, míg a µg/l CB tartalmú mintáknál 27%, 37%, 28%, 29% volt a célvegyületek lebontási hatásfoka. A mért adatok alapján látható, hogy a kiindulási koncentráció változtatása nem befolyásolta jelentősen a ferrát oxidatív hatását az egyes CB komponensekre vonatkozóan, a kísérlet során a kisebb koncentrációjú mintáknál max. 3%- al bizonyult jobbnak az eltávolítás. A ábrákról leolvasható, hogy, amennyiben a talajvízminta a CB komponenseket egyidejűleg tartalmazta a célmolekulák degradációjának mértéke 6 8%-kal bizonyult kevesebbnek a CB-ket önállóan tartalmazó talajvízhez képest. Ahogy a 4.8 fejezet 15. táblázatában bemutattam a talajvízminta eredetileg számos metil- és etil-benzol származékot tartalmazott. Az oxidatív kezelés során ezen vegyületek eltávolítását szintén nyomon követtem, de megfelelő standard oldatok hiányában az eltávolítási hatásfokokat a csúcs alatti területek csökkenéséből határoztam meg. A metil- és etil-benzol származékok degradációs hatásfokait a négy klórbenzol komponenst (MCB, 1,2-DCB, 1,3- DCB, 1,4-DCB) egyidejűleg, vegyületenként µg/l koncentrációban tartalmazó 74

78 talajvízminták esetében mutatom be a 16. táblázatban, a mért csúcs alatti területek adatai pedig az M34 mellékletben szerepelnek. Komponens Eltávolítás (%) 10 mg/l ferrát 20 mg/l ferrát 30 mg/l ferrát 50 mg/l ferrát 1,4-dietil-benzol ,3-dietil-benzol metil-2-propil-benzol izopropil-4-metil-benzol metil-3,4-dietil-benzol etil-3,5-dimetil-benzol etil-2,3-dimetil-benzol ,2,4,5-tetrametil-benzol metil-2-izopropil-benzol táblázat Metil- és etil-benzol származékot tartalmazó talajvíz ferrát kezelése során az egyes szennyezőanyagok átlagos eltávolításának hatásfokai A 16. táblázatról leolvasható, hogy a legnagyobb mértékű eltávolítást 50 mg/l ferrát adagolásával a dietil- és dimetil-benzol származékoknál sikerült elérni (35 69%), míg pl. az izopropil-benzol származékok esetében az eltávolítás mértéke kisebbnek bizonyult (7 24%) Mono- és diklórbenzol vegyületek ferráttal történő degradációjának összehasonlítása modelloldatok és talajvízminták esetén A klórbenzol tartalmú modelloldatok és talajvízminták ferrát kezelését minden esetben ugyanolyan körülmények között azonos CB és ferrát koncentrációk, reakció idő, ph érték mellett végeztem. A négy célvegyület eltávolítási hatásfokait, a CB-ket komponensenként önállóan és egyidejűleg, vegyületenként µg/l koncentrációban tartalmazó modell- és talajvízminták esetében 50 mg/l ferrát adagolást követően a 45. ábrán mutatom be. Eltávolítás (%) CB-k önállóan modelloldatban CB-k egyidejűleg modelloldatban 45. ábra 50 mg/lferrát koncentráció esetén elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan és egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó modell- és talajvizekből 75 CB-k önállóan talajvízben MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB CB-k egyidejűleg talajvízben

79 A 45. ábra alapján látható, hogy a legnagyobb mértékű eltávolítást minden esetben az 1,2- DCB-nél sikerült elérnem. Ezt a jelenséget támasztják alá a 46.ábrán bemutatott 1,2-DCB, 1,3-DCB és 1,4-DCB elektrofil jellegű oxidálószerrel történő reakciója során meghatározott fejezetben ismertetett kémiai reaktivitási index számítások is. 46.ábra 1,2-DCB, 1,3-DCB és 1,4-DCB elektrofil jellegű oxidálószerrel történő reakciója során meghatározott kémiai reaktivitás index értékek Összehasonlítva a három diklórbenzol komponens index értékeit megállapítható, hogy az 1,2-DCB esetében a benzolgyűrűn található második klóratomnál figyelhető meg a legnagyobb érték, tehát a ferrát ezen ponton fejti ki legintenzívebben oxidatív potenciálját. A modelloldatok oxidatív kezelése során a négyféle CB vegyületet egyidejűleg tartalmazó minták esetében az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4-DCB eltávolítása rendre 9%, 24%, 16%, 20%-kal csökkent, a célkomponenseket önállóan tartalmazó mintákhoz képest. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy a ferrát oxidatív hatása a CB-ket egyidejűleg tartalmazó minták esetében megoszlik a négyféle klórbenzol származék között, míg a CB-ket önállóan tartalmazó mintáknál a ferrát csak az adott klórbenzol komponenssel reagál. A talajvizeknél a CB-ket egyidejűleg tartalmazó mintáknál 6 10%-kal kisebb eltávolítási hatásfokok figyelhetőek a célvegyületeket önállóan tartalmazó mintákhoz képest. Összehasonlítva a modell- és talajvízminták oxidatív kezelését megállapítható, hogy a talajvíz mátrixhatása befolyásolta az egyes CB vegyületek eltávolítási hatásfokait, az adott komponenstől függően max. 24% csökkenés figyelhető meg az egyes célvegyületek lebontásának mértékében. A szakirodalomban csak MCB tartalmú modelloldatok ferrát kezelésével kapcsolatban található információ, mely esetekben a kísérleti körülmények nincsenek pontosan leírva, 76

80 csak a degradáció mértékeit tüntették fel a szerzők: 47% (Waite és Gilbert, 1978), 24% (Sharma és mtsai., 2006), munkám során pedig ez 33%. Lacina és Goold (2015) ferrát és hidrogén-peroxid kombinációjával kezeltek iparilag szennyezett területről származó talajvízmintát és 1:68:1 1:445:7 (szennyező:ferrát: hidrogén-peroxid) mólarányok alkalmazásával 24 óra alatt átlagosan a négyféle CB vegyület esetében 70% eltávolítást értek el. Kísérleteim során 1:473 (MCB) és 1:612 (DCB) CB:ferrát mólarányok mellett 30 perc alatt a talajvízmintákból 15 27% szennyezőanyag eltávolítást sikerült elérnem, azonban fontos megjegyezni, hogy a szakirodalomban a H2O2 oxidatív hatása is szerepet játszott a reakcióban, továbbá a kontaktidő lényegesen hosszabb volt Mono- és diklórbenzol tartalmú modelloldatok és talajvizek perszulfát kezelése Perszulfát kezelés kísérleti körülményeinek optimálása A klórbenzol tartalmú modell- és talajvíz minták perszulfát kezelése során szükség volt a kísérlet körülményeinek optimálására. A négy klórbenzol származékot egyidejűleg, vegyületenként µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokhoz 50 mg/l perszulfátot adagoltam, majd az aktiválást 1 órán keresztül 40 C, 50 C és 60 C hőmérsékleteken végeztem. Az egyes CB komponensekre vonatkozó átlagos eltávolítási hatásfokokat a különböző aktivációs hőmérsékleten az 47. ábrán, a mért csúcs alatti területeket pedig az M35 mellékletben mutatom be. 60 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB 40 C 50 C 60 C 47. ábra 50 mg/l perszulfát adagolása után elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg, µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokból 77

81 Az 47. ábra alapján megállapítható, hogy a legnagyobb mértékű eltávolítás 60 C-on tapasztalható, 50 mg/l perszulfáttal 52% MCB, 33% 1,2-DCB, 28% 1,3-DCB, 43% 1,4- DCB lebontást sikerült elérnem, ezért a további vizsgálatok során 60 C-on aktivált perszulfáttal dolgoztam Mono- és diklórbenzol vegyületeket tartalmazó modelloldatok perszulfát kezelése A CB tartalmú modelloldatok perszulfát kezelését a fejezetben leírtak szerint végeztem, a négy célkomponenst önállóan és egyidejűleg 10 és 100 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokhoz, 10, 20, 30 és 50 mg/l perszulfátot adagoltam (mólarányok MCB:perszulfát = 1:59 1:2950; DCB:perszulfát = 1:76 1:3800), majd a fejezetben bemutatott eredmények alapján 60 C-on 1 órán keresztül termosztáltam a mintákat. A folyamat során elért átlagos eltávolítási hatásfokokat az ábrán mutatom be, míg a kísérlet során mért csúcs alatti terület értékeket az M36 és M37 mellékletekben tüntettem fel. Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatok esetén 78

82 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatok esetén Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan 10 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatok esetén 79

83 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatok esetén A modelloldatok perszulfát kezelése során látható, hogy a perszulfát koncentráció emelésével az egyes komponensek eltávolítása növekedett, valamint hogy a legnagyobb mértékű lebontást az MCB és 1,4-DCB esetében sikerült elérnem. A célvegyületeket önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó oldatoknál 50 mg/l perszulfát koncentráció esetén (mólarányok MCB:peszulfát = 1:295; DCB:perszulfát = 1:380) 59% MCB, 36% 1,2-DCB, 33% 1,3-DCB és 50% 1,4 DCB volt a degradáció mértéke. A 49. ábra alapján látható, hogy a CB vegyületeket egyidejűleg tartalmazó oldatok esetében hasonló trend figyelhető meg, az eltávolítási hatásfokok 3 7%-kal bizonyultak kisebbnek, tehát megállapítható, hogy a négy CB vegyület együttes jelenléte az oldatban nem befolyásolja jelentősen az oxidációs folyamatot a célvegyületeket önállóan tartalmazó mintákhoz képest. A négy CB származékot egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó minták esetében 50 mg/l perszulfát adaggal (mólarányok MCB:peszulfát = 1:2950; DCB:perszulfát = 1:3800) 56% MCB, 38% 1,2-DCB, 28% 1,3-DCB, 49% 1,4-DCB lebontást sikerült elérni, míg a célvegyületeket önállóan tartalmazó mintáknál max. 3%-kal bizonyult eredményesebbnek a degradáció mértéke. Összességében tehát elmondható, hogy a négy klórbenzol önálló és együttes jelenléte az oldatokban nem befolyásolja jelentősen az oxidatív lebontási folyamatokat, továbbá hogy a kezdeti CB kiindulási koncentráció 100 µg/l-ről 10 µg/l-re csökkentése maximum 9%-kal eredményezett nagyobb mértékű degradációt. 80

84 Annak megállapítása érdekében, hogy a perszulfát aktiválása során milyen gyökök vesznek részt a folyamatban megmértem a minták ph-ját, mely a kísérlet során ph= 4,12 6,65 között változott, tehát a szulfát gyökök voltak dominánsak a reakcióban (Xie és mtsai., 2012) Mono- és diklórbenzol vegyületeket tartalmazó talajvizek perszulfát kezelése A klórbenzol tartalmú talajvizek perszulfát kezelése során a célvegyületeket 10 és 100 µg/l koncentrációban önállóan és egyidejűleg tartalmazó oldatokhoz 10, 20, 30 és 50 mg/l perszulfátot adagoltam, majd a mintákat 1 órán keresztül 60 C-on termosztáltam. A négy klórbenzol származékra vonatkozó átlagos eltávolítási hatásfokokat az ábrákon mutatom be, a mérések során kapott csúcs alatti területek pedig az M38 és M39 mellékletekben szerepelnek. 25 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó talajvízből 81

85 20 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó talajvízből Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan 10 µg/l koncentrációban tartalmazó talajvízből 82

86 25 20 Eltávolítás (%) MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB Perszulfát koncentráció (mg/l) ábra A perszulfát kezeléssel elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó talajvízből Az oxidatív kezelés során elmondható, hogy a perszulfát koncentráció növelésével a CB vegyületek degradációja minden esetben emelkedett. A célkomponenseket önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó mintáknál 50 mg/l 83 perszulfát koncentráció mellett (mólarányok MCB:peszulfát = 1:295, DCB:perszulfát = 1:380) az MCB, 1,2-DCB, 1,3- DCB, 1,4-DCB eltávolítási hatásfoka 19%, 13%, 11%, 17% volt. A célvegyületeket egyidejűleg tartalmazó mintáknál azonos PS adag hozzáadása után (53. ábra) a degradáció mértéke kicsit (max. 2%-kal) kisebbnek bizonyult. Hasonló jelenség figyelhető meg a CBket önállóan 10 µg/l koncentrációban tartalmazó talajvíznél, 50 mg/l perszulfát (mólarányok MCB:peszulfát = 1:2950, DCB:perszulfát = 1:3800) hozzáadását követően 24% MCB, 18% 1,2-DCB, 16% 1,3-DCB, 23% 1,4-DCB eltávolítás, míg a négy klórbenzol származékot egyidejűleg tartalmazó mintáknál max. 3%-kal kisebb eltávolítás figyelhető meg. Összehasonlítva célkomponensek lebontását a 100 és 10 µg/l CB tartalmú oldatok esetében látható, hogy a kezdeti kiindulási koncentráció csökkentése csak kis mértékben (5% hatásfok eltérés) befolyásolta a degradációs folyamatokat. A mért eredmények alapján megállapítható, hogy a célvegyületek önálló vagy együttes jelenléte, továbbá kiindulási koncentrációik nem befolyásolják jelentősen az egyes CB vegyületek lebontásának mértékét. Az oxidatív kezelés során nyomon követtem a talajvíz szennyezőanyagainak eltávolítását a csúcs alatti területek csökkenésének meghatározásával. A 17. táblázatban a talajvíz szennyező komponenseinek degradációs hatásfokait mutatom be a négyféle CB-t egyidejűleg, vegyületenként µg/l koncentrációban tartalmazó minták esetében, 10,

87 20, 30 és 50 mg/l perszulfát adagolást követően, a mért csúcs alatti területek pedig az M40 mellékletben szerepelnek. Eltávolítás (%) Komponens 10 mg/l perszulfát 20 mg/l perszulfát 30 mg/l perszulfát 50 mg/l perszulfát 1,4-dietil-benzol ,3-dietil-benzol metil-2-propil-benzol izopropil-4-metil-benzol metil-3,4-dietil-benzol etil-3,5-dimetil-benzol etil-2,3-dimetil-benzol ,2,4,5-tetrametil-benzol metil-2-izopropil-benzol táblázat Metil és etil benzol-származékokat tartalmazó talajvíz perszulfát kezelése során az egyes szennyezőanyagok átlagos eltávolításának hatásfoka A 17. táblázat adataiból látható, hogy az adott komponenstől függően 50 mg/l perszulfáttal az eltávolítási hatásfokok 6 25% között alakultak. Az oxidatív kezelés után meghatároztam az egyes minták ph értékeit, melyek 8,02 8,21 tartományban változtak, tehát a reakcióban a hidroxil- és szulfát gyökök ezen minták esetében közösen vettek részt (Xie és mtsai., 2012) Mono- és diklórbenzol vegyületek perszulfáttal történő degradációjának összehasonlítása modelloldatok és talajvízminták esetén A CB tartalmú modell- és talajvízminták perszulfát kezelését minden esetben azonos perszulfát, kiindulási klórbenzol koncentrációk és ugyanolyan perszulfát aktiválási körülmények között végeztem. A kísérlet során 50 mg/l perszulfát (MCB:perszulfát = 1:295; DCB:perszulfát = 1:380 mólarányok) adagolás után (60 perc aktiválás), a négy célvegyület eltávolítási hatásfokait a komponenseket önállóan és egyidejűleg, a vegyületeket µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatok és talajvizek esetében az 56. ábrán hasonlítom össze. 84

88 70 60 Eltávolítás (%) CB-k önállóan modelloldatban CB-k egyidejűleg modelloldatban CB-k önállóan talajvízben CB-k egyidejűleg talajvízben MCB 1,2-DCB 1,3-DCB 1,4-DCB 56. ábra 50 mg/l perszulfát koncentráció esetén elért átlagos eltávolítási hatásfokok (±RSD%) a célvegyületeket önállóan és egyidejűleg µg/l koncentrációban tartalmazó modell- és talajvizekből A perszulfát kezelések során általánosságban kijelenthető, hogy a legnagyobb mértékű eltávolítást az MCB és 1,4-DCB esetében sikerült elérni, továbbá hogy a négy klórbenzol származék önálló, vagy egyidejű jelenléte az egyes mintákban nem befolyásolta jelentősen (max. 7% volt az eltérés) a degradáció mértékét. Az 56. ábra alapján megállapítható, hogy a talajvíznél lényegesen kisebb lebontást sikerült elérni, az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4-DCB esetében átlagosan 36%, 19%, 18%, 29%-kal csökkent a degradációs hatásfok a modelloldatokhoz képest, tehát az oxidálószer nem specifikusan a CB vegyületekkel, hanem a talajvíz egyéb szerves és szervetlen összetevőivel is reagált (mátrixhatás), ami a célvegyületek lebontásának mértékét csökkentette. Összehasonlítva az irodalomban közölt és kísérleteim során mért értékeket elmondható, hogy a perszulfát koncentrációja, az aktiválási hőmérséklet és idő, a vízmátrix, valamint a CB vegyület típusa jelentősen befolyásolja a klórbenzolok eltávolításának mértékét. Luo és kutatócsoportja (2013) 2 óra alatt 100 mg/l MCB kiindulási koncentrációjú modelloldatból 60 C-on aktivált perszulfáttal (mólarány MCB:perszulfát = 1:200) a szennyezés teljes mennyiségét eltávolították, 75 mg/l MCB tartalmú talajvíz esetében pedig 1:60 mólarány mellett az MCB 40%-kát bontották le. Munkám során 1 óra alatt (mólarány MCB:perszulfát = 1:295) az MCB-t önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatból 56%, míg talajvíz esetében 22% degradációs hatásfokot értem el, mely különbség a szakirodalomban közölt adatokkal szemben a nagyságrendekkel eltérő 85

89 perszulfát-, kiindulási szennyezőanyag koncentrációkkal és különböző aktiválási idővel magyarázható. Huang és munkatársai (2005) 59 szerves szennyező komponens eltávolítását vizsgálták a négy CB célvegyületet µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokból 800 mg/l 40 C-on aktivált perszulfát hozzáadásával (mólarány MCB:perszulfát= 1:5250; DCB:perszulfát = 1:6885) és 72 óra alatt 85% MCB, 63% 1,2-DCB, 61% 1,3-DCB, 83% 1,4-DCB lebontást értek el. Kísérleteim során 60 C-on 1 órán keresztül aktivált perszulfáttal az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4-DCB eltávolítása 52%, 33%, 28%, 43% voltak. Ezen értékek kisebbek a szakirodalomban közölt adatoknál, ami az általam használt kisebb perszulfát koncentrációval (mólarány MCB 1:2950, DCB 1:3800) és kontaktidővel magyarázható. A CB komponensek lebontásának trendje összhangban van a Huang és csoportja kísérleteiben tapasztaltakkal, hiszen munkám során is az MCB és 1,4-DCB komponensek esetében tapasztaltam a legeredményesebb lebontást. A kísérleti munkám során mért értékeket támasztják alá az 57. ábrán bemutatott kémiai reaktivitási index számítások, melyek az 1,2-DCB, 1,3-DCB és 1,4-DCB gyökös oxidációja során meghatározott értékeket szemlélteti. 57. ábra 1,2-DCB, 1,3-DCB és 1,4-DCB gyökös oxidációja során meghatározott kémiai reaktivitás index értékek Az 57. ábra alapján megállapítható, hogy az 1,4-DCB-nél kisebb az index, mint az 1,2-DCB és 1,3-DCB esetében, azonban ez az érték a benzol gyűrű 4 szimmetrikus pontján egyaránt tapasztalható, tehát a gyökös mechanizmus során ezeken a pontokon nagyobb valószínűséggel következik be az oxidáció. 86

90 4.11 Ferrát- és perszulfát kezelések mono- és diklórbenzolokra kifejtett oxidatív hatásának összehasonlítása modelloldatok és talajvízminták esetén A kísérletek során a négy klórbenzol vegyületet önállóan és egyidejűleg, vegyületenként 10 és 100 µg/l koncentrációban tartalmazó modell- és talajvízmintákat kezeltem ferrát és perszulfát technológiák segítségével 10, 20, 30 és 50 mg/l oxidálószer adagokat alkalmazva. A mólarányok összehasonlíthatóságának érdekében a CB-ket 100 µg/l koncentrációban tartalmazó mintáknál a ferrát és perszulfát négy klórbenzolra kifejtett oxidatív hatását 30 mg/l ferrát (mólarányok MCB:ferrát = 1:282, DCB:ferrát = 1:366) és 50 mg/l perszulfát (mólarányok MCB:perszulfát = 1:295; DCB:perszulfát = 1:380) adagolását követően mutatom be. A 30 mg/l ferrátot és 50 mg/l perszulfátot alkalmazó kezelések során az egyes CB komponensek degradációs hatásfokait a célvegyületeket 100 µg/l koncentrációban tartalmazó különböző típusú vizek esetében a táblázatban foglalom össze. Eltávolítás (%) - 30 mg/l ferrát Vegyület CB-k önállóan CB-k egyidejűleg CB-k önállóan CB-k egyidejűleg modelloldatban modelloldatban talajvízben talajvízben MCB ,2-DCB ,3-DCB ,4-DCB táblázat CB eltávolítási hatásfokok különböző típusú vizek esetében 30 mg/l ferrát adagolást követően Vegyület CB-k önállóan modelloldatban Eltávolítás (%) - 50 mg/l perszulfát CB-k egyidejűleg modelloldatban CB-k önállóan talajvízben CB-k egyidejűleg talajvízben MCB ,2-DCB ,3-DCB ,4-DCB táblázat CB eltávolítási hatásfokok különböző típusú vizek esetében 50 mg/l perszulfát adagolást követően Összehasonlítva a két oxidatív kezelést látható, hogy a legnagyobb mértékű eltávolítást ferrátnál az 1,2-DCB (49%), míg perszulfátnál az MCB (59%) esetében sikerült elérni. Megállapítható, hogy a ferráttal folytatott oxidatív kezelés során a célvegyületeket egyidejűleg tartalmazó oldatoknál jelentős (max. 24%) csökkenés figyelhető meg a degradációban, addig ez az érték a perszulfátnál sokkal kisebbnek bizonyult (max. 7%). Tehát a CB komponensek együttes jelenléte a perszulfát alkalmazása során kevésbé 87

91 befolyásolta az oxidációt. A talajvízzel folytatott vizsgálatok során viszont elmondható, hogy a ferráttal szinte minden esetben eredményesebb lebontást sikerült elérni, mint perszulfáttal, valamint a talajvíz mátrixhatása a modelloldatokéhoz képest a ferrát alkalmazásakor kisebb mértékben csökkentette az eltávolítás mértékét. Összességében elmondható, hogy mindkét oxidálószer képes a CB vegyületek lebontására. Megállapítható továbbá, hogy modelloldatok esetében a perszulfát, míg komplexebb összetételű talajvíznél a ferrát bizonyult eredményesebbnek, mivel a perszulfát technológia alkalmazásánál a bonyolultabb összetételű vízmátrix HCO3 -, Cl - és huminanyag tartalma gátolja a PS aktiváció során keletkező reaktív gyökök oxidatív tulajdonságait. 88

92 5. Összefoglalás Doktori munkám során triklór-etilén monoklórbenzol és három diklórbenzol tartalmú modelloldatok és talajvízminták oxidatív kezelésével foglalkoztam ferrát és perszulfát eljárások segítségével. A szakirodalomban áttekintettem az öt célvegyület legfontosabb fizikai-kémiai tulajdonságait, a meghatározásukra alkalmas analitikai módszereket és eltávolításukra alkalmazott eljárásokat. Részletesen bemutattam a ferrát és perszulfát oxidálószerek főbb tulajdonságait, valamint elsősorban szerves szennyezőanyagokra, különös tekintettel a vizsgált célkomponensekre vonatkozóan kifejtett oxidatív hatásaikat. Kísérleti munkám során különböző TCE, MCB és DCB kiindulási koncentrációjú mintákkal dolgoztam, a modelloldatok és talajvízminták a TCE-t 100 és 1000 µg/l, az MCB és DCB vegyületeket pedig 10 és 100 µg/l koncentrációban tartalmazták. Vizsgálatokat végeztem annak megállapítására, hogy a fenti négy klórbenzol vegyületet önállóan, valamint együttesen tartalmazó minták esetében hogyan alakul a célvegyületek degradációjának mértéke a ferráttal és perszulfáttal végzett oxidatív kezelések során. A célvegyületeknek az oxidációs folyamatok során bekövetkező koncentráció csökkenésének követésére GC-MS módszerrel végzett gőztér- és folyadékanalízist alkalmaztam. A ferráttal végzett kísérletek során első lépésként optimáltam az oxidációs folyamat ph értékét és megállapítottam, hogy ph=7 értéknél értem el a maximális TCE lebontást. A TCE tartalmú modelloldatok ferrát kezelése során 50 mg/l ferrát koncentráció alkalmazásával és 100 µg/l TCE szennyezőanyag kiindulási koncentrációnál (mólarány 1:550) 97%, míg 1000 µg/l esetében (mólarány 1:55) 74% TCE eltávolítást sikerült elérnem, tehát megállapítottam, hogy a kezdeti TCE koncentrációhoz igazodóan kell a ferrát koncentrációt megválasztani. 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú talajvízminta esetében szintén 50 mg/l ferrát koncentráció mellett a triklór-etilén eltávolítás hatásfoka átlagosan csak 42% és 35% volt. Összehasonlítva a modelloldatok és talajvizek oxidatív kezelésének eredményeit, látható, hogy a modelloldatok esetében több mint kétszer nagyobb mértékű TCE lebontás figyelhető meg, ami a talajvíz mátrixhatásával magyarázható, vagyis a ferrát nem csak a triklóretilénnel, hanem a talajvíz egyéb szerves és szervetlen szennyezőivel is reagál. Ezért ajánlott az oxidatív kezelés előtt a vizsgálandó víz TOC értékének meghatározása és ennek alapján az alkalmazandó ferrát koncentráció megválasztása. A perszulfáttal folytatott oxidatív kezelés során optimáltam az oxidálószer aktiválási körülményeit, és a TCE eltávolítási vizsgálatok eredményei alapján 60 C-on 1 órán keresztül aktivált perszulfáttal dolgoztam. A 100 és 1000 µg/l TCE tartalmú modelloldatok perszulfát 89

93 kezelése során 50 mg/l oxidálószerrel (mólarány 1:350 és 1:35) minden esetben a célvegyület teljes mennyiségét sikerült eltávolítani. Talajvizek esetében azonos mennyiségű perszulfáttal az eltávolítás a 100 µg/l TCE tartalmú mintánál 13%, míg 1000 µg/l-nál csupán 11% volt. A mért értékek alapján megállapítható, hogy a talajvíz mátrixhatása (hidrogén-karbonát-, klorid-, huminanyag-tartalom) a ferráthoz képest jelentősebb mértékben gátolja az oxidációs folyamatot, a szulfát- és hidroxilgyökök képződését. A monoklórbenzol-és diklórbenzol tartalmú modelloldatok ferrát kezelése során is először a folyamat optimális kémhatását vizsgáltam és ebben az esetben is ph=7 mellett bizonyult a ferrát a leghatékonyabbnak. A négy klórbenzolt önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatok 50 mg/l ferráttal történő kezelése során (mólarány MCB:ferrát = 1:473; DCB:ferrát=1:612) az MCB, 1,2-DCB, 1,3-DCB, 1,4-DCB esetében 33%, 59%, 39%, 39%, míg a négy célkomponenseket egyidejűleg tartalmazóknál 24%, 35%, 23%, 19% lebontást sikerült elérni, tehát a vizsgált komponensek közül legnagyobb mértékben az 1,2- DCB-t sikerült eltávolítani. A mért adatok alapján látható, hogy a négy célvegyület együttes jelenléte a mintákban jelentősen csökkentette a degradációs hatásfokokat, ami azzal magyarázható, hogy az alkalmazott ferrát megoszlik a négy klórbenzol komponens között. A talajvízminták ferrát kezelése során az egyes komponensek eltávolítási hatásfokai a CBket önállóan tartalmazó mintáknál 8 24%-kal, a célvegyületeket egyidejűleg tartalmazónál pedig 1 9%-kal csökkentek a modelloldatokhoz képeset. A mérési eredmények alapján megállapítható, hogy a kezdeti 100 µg/l CB koncentráció 10 µg/l-re történő csökkenése, vagyis az alkalmazott célkomponens:ferrát mólarányoknak a változtatása (MCB 1:473 1:4730, DCB: 1: ) nem befolyásolta jelentősen a degradáció mértékét az oxidatív kezelés során. A perszulfát kezelés kísérleti körülményeinek vizsgálatakor megállapítottam, hogy a CB komponensnek perszulfát kezelése során is a 60 C 1 órás aktiválási paraméterek bizonyultak a leghatékonyabbnak. 50 mg/l perszulfát koncentráció mellett a CB-ket önállóan 100 µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatoknál (mólarány MCB:perszulfát=1:295; DCB:perszulfát=1:380) 59% MCB, 36% 1,2-DCB, 33% 1,3-DCB, 50% 1,4-DCB lebontást sikerült elérni, a célvegyületeket egyidejűleg tartalmazóknál pedig rendre 52%, 33%, 28% és 43% volt a degradáció mértéke, tehát a vizsgált komponensnek közül az MCB lebontása bizonyult a legeredményesebbnek. Kijelenthető, hogy a négy célkomponens együttes jelenléte a mintákban nem befolyásolta jelentősen az oxidációs folyamat hatásfokát. Komplex összetételű talajvíz minták 50 mg/l perszulfát kezelése során a klórbenzolok 90

94 eltávolítása a modelloldatokhoz képest 18 36%-kal csökkent. A mért adatok alapján kijelenthető, hogy a perszulfát kezelés során a célkomponens:oxidálószer mólarányok növelése (MCB 1:295 1:2950, DCB: 1: ) nem változtatta meg szignifikánsan az egyes célvegyületek degradációjának mértékét. Összehasonlítva a ferrát és a perszulfát oxidációs eljárásoknak a TCE, MCB és DCB komponensekre kifejtett hatását megállapítható, hogy 50 mg/l ferrát vagy perszulfát kezeléseknél modelloldatokból a TCE 97%, illetve 100%-a eltávolítható, azonban talajvíz mátrix jelenlétében, azonos oxidálószer koncentrációknál az eltávolítás mértéke ferrátnál 35 42%-ra, illetve 11 13%-ra csökkent. CB vegyületek esetében modelloldatoknál (szerkezetüktől függően) az eltávolítás mértéke ferráttal 19 64%, perszulfáttal 28 59% volt, míg talajvíz esetében a degradációs hatásfokok 11 37%, illetve 11 24%-ra változtak. Összességében megállapítható, hogy mindkét oxidálószerrel a TCE hatékonyabban eltávolítható, mint a CB vegyületek, továbbá hogy a modelloldatok oxidatív kezelése során a perszulfát, míg komplexebb összetételű talajvízmátrixok kezelése során a ferrát kezelés bizonyult eredményesebbnek. 91

95 Dobosy Péter PhD értekezésének kivonata Triklór-etilén és klórbenzol származékok eltávolítása vizekből nagyhatékonyságú oxidációs eljárásokkal A természetes vizekbe kerülő klórtartalmú szénhidrogén származékok növekvő mennyisége egyre nagyobb problémát jelent napjainkban, ezért az eltávolításukra kifejlesztett módszerek kiemelt jelentőségűek a környezetvédelmi kutatások során. Munkám során triklór-etilén és négy klórbenzolszármazék eltávolításával foglalkoztam különböző víztípusokból ferrátot és perszulfátot alkalmazó oxidatív eljárások segítségével. Kísérleteim során megállapítottam, hogy 100 és 1000 µg/l TCE koncentrációjú modelloldatokból 50 mg/l ferráttal (mólarányok 1:550 és 1:55) 97% és 74% TCE, a vizsgált talajvíz mátrix jelenlétében azonos oxidálószer mennyiséggel pedig 42% és 35% TCE degradáció érhető el. A perszulfát kezelés során a triklór-etilén tartalmú modelloldatokból a kiindulási koncentrációtól függetlenül 50 mg/l perszulfáttal a szennyezés teljes mennyiségét, míg talajvizek esetében a 100 és 1000 µg/l TCE koncentrációjú (mólarány 1:350 és 1:35) minták kezelésekor csupán 13% és 11%-kát sikerült eltávolítani. A négy klórbenzol tartalmú modelloldatok ferrát kezelésénél 50 mg/l oxidálószerrel az MCB, 1,2- DCB, 1,3-DCB és 1,4 DCB vegyületeket önállóan, egyenként 100 µg/l koncentrációban tartalmazó oldatoknál (mólarány MCB: 1:473; DCB 1:612) rendre 33%, 59%, 39%, 39%, a CB-ket egyidejűleg tartalmazó mintáknál pedig 24%, 35%, 23%, 19% lebontást sikerült elérnem. Talajvízmintáknál a ferrát kezelés során a célvegyületek degradációs hatásfoka a komponensektől függően max. 24%-kal csökkent. A perszulfát kezelés folyamán 50 mg/l oxidálószer adagolása után a célvegyületeket önállóan tartalmazó mintáknál (mólarány MCB 1:295; DCB 1:380) 59% MCB, 36% 1,2-DCB, 33% 1,3-DCB, 50% 1,4-DCB, a négy CB-t egyidejűleg tartalmazóknál pedig rendre 52%, 33%, 28% és 43% eltávolítást sikerült elérni. Talajvízminták esetében azonos perszulfát adagok mellett 18 36%-kal csökkentek az eltávolítási hatásfok értékek. A klórbenzol tartalmú minták ferrát és perszulfát kezelései során a kezdeti kiindulási koncentráció változtatása azonban nem befolyásolta jelentős mértékben az oxidációs folyamatokat. Összességében látható, hogy a TCE ferrát és perszulfát eljárásokkal egyaránt jobb hatásfokkal távolítható el, mint a CB komponensek, továbbá, hogy modelloldatok esetében a perszulfát, míg komplexebb mátrixú talajvizek esetében a ferrát technológia bizonyult eredményesebbnek. 92

96 Abstract of the PhD thesis by Péter Dobosy Removal of trichloroethylene and chlorobenzene compounds from water by advanced oxidative processes Nowadays increasing amount of chlorinated hydrocarbons have been released into the aquatic environment, therefore the different water treatment technologies have gained a great interest. In my work removal of trichloroethyelene and four chlorobenzene compounds were investigated from different water types by ferrate and persulfate oxidative processes. It was established that depending on the initial TCE concentration in model solutions 74 94% and in case of groundwater 42 35% TCE removal could be achieved by 50 mg/l ferrate dosage (molar ratio 1:550 and 1:55). Applying 50 mg/l persulfate dosage from model solutions having 100 and 1000 µg/l TCE content (molar ratio 1:350 and 1:35) the total amount of trichloroethylene was removed. In case of groundwaters the removal efficiencies were 13% and 11%, respectively. Using 50 mg/l ferrate dosage from model solutions containing the four chlorobenzene compounds separately and mixed in concentration of 100 µg/l (molar ratio MCB 1:473; DCB 1:612) 33% MCB, 59% 1,2-DCB, 39% 1,3-DCB, 39% 1,4-DCB (investigated separately), and 24%, 35%, 23%, 19% (tested in mixture) removal were achieved, respectively. During ferrate treatment of groundwater samples, applying the same ferrate dosage, the removal efficiency of CBs decreased by max. 24% compared to the model water samples. Applying 50 mg/l persulfate dosage from model solutions containing the four chlorobenzene compounds separately and in mixture having 100 µg/l CB concentration (molar ratio MCB 1:295; DCB 1:380) degradation rates were: 59% MCB, 36% 1,2-DCB, 33% 1,3-DCB, 50% 1,4-DCB, and 52%, 33%, 28% and 43%, respectively. In case of persulfate treatment of groundwater samples the removal efficiencies depending the target molecules decreased by 18 36%. During the ferrate and persulfate treatments the initial concentration of CB compounds didn t change the degradation rates significantly, however the water composition had a really serious effect on degradation efficiencies. Summarizing the experimental data it can be concluded, that TCE could be removed by a better efficiency than chlorobenzene compounds, and persulfate technology was most favorable for contaminant degradation in model solutions and in case of groundwater matrix ferrate treatment is more recommended. 93

97 Irodalomjegyzék Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) Public Health Statement for Trichloroethylene (2014) Ahmed M. M., Chiron S. (2014) Solar photo-fenton like using persulphate for carbamazepine removal from domestic wastewater, Water Research 48: Almeida M. M. C., Boas V. L. (2004) Analysis of BTEX and other substituted benzenes in water using headspace SPME-GC-FID: method validation, Journal of Environmental Monitoring 6: Al-Shamsi M. A., Thomson N. R. (2013) Treatment of Organic Compounds by Activated Persulfate Using Nanoscale Zerovalent Iron, Industrial Engineering Chemistry Research 52: Alsheyab M., Jiang J. Q., Stanford C. (2009) On-line production of ferrate with an electrochemical method and its potential application for wastewater treatment A review, Journal of Environmental Management 90: Aulenta F., Bianchi A., Majone M., Papini P. M., Potalivo M., Tandoi V. (2005) Assesment of natural or enhanced in situ bioremediation at a chlorinated solvent-contaminated aquifer in Italy: a microcosm study, Environment International 31: Avetta P., Pensato A., Minella,M., Malandrino M., Maurino V., Minero C., Hanna K., Vione, D. (2015) Activation of Persulfate by Irradiated Magnetite: Implications for the Degradation of Phenol under Heterogeneous Photo-Fenton-Like Conditions, Environmental Science and Technology 49: Avon L., Bredehoeft J. D. (1989) An analysis of trichloroethylene movement in groundwater at castle Air Force Base, California. Journal of Hidrology 110: Ayoub G., Ghauch A., (2014) Assessment of bimetallic and trimetallic iron-based systems for persulfate activation: Application to sulfamethoxazole degradation, Chemical Engineering Journal 256: Bagheri H., Aghakhani A. (2011) Novel nanofiber coatings prepared by electrospinning technique for headspace solid-phase microextraction of chlorobenzenes from environmental samples, Analytical Methods 3: Balcke U. G., Turunen P. L., Geyer R., Wenderoth F. D., Schlosser D. (2004) Chlorobenzene biodegradation under consecutiveaerobic anaerobic conditions, FEMS Microbiology Ecology 49: Barisci S., Ulu F., Särkkä H., Dimoglo A., Sillanpää M. (2014) Electrosynthesis of Ferrate (VI) ion Using High Purity Iron Electrodes: Optimization of Influencing Parameters on the Process and Investigating Its Stability, International Journal of Electrochemical Science 9: Bartolotti J. L., Ayers W. P. (2005) An Example Where Orbital Relaxation Is an Important Contribution to the Fukui Functio, The Journal of Physical Chemistry A 109: Bartzatt, R. L., Carr, J. (1986) The kinetics of oxidation of simple aliphatic sulfurcompounds by potassium ferrate, Transition Metal Chemistry 11: Beamer I. P., Luik E. C., Abrell L., Campos S., Martínez E. M., Sáez E. A. (2012) Concentration of Trichloroethylene in Breast Milk and Household Water from Nogales, Arizona, Environmental Science & Technology 46: Bielski B. H. J., Sharma V. K., Czapski G. (1994) Reactivity of ferrate(v) with carboxylic-acids - a pre-mix pulse-radiolysis study, Radiation Physics and Chemistry 44:

98 Block P. A., Brown R. A., Robinson D. (2004) Novel Activation Technologies for Sodium Persulfate In Situ Chemical Oxidation, Proceedings of the Fourth International Conference on the Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. Boni M. R., Sbaffoni S. (2012) Chemical Oxidation by Sodium Persulphate for the Treatment of Contaminated Groundwater. Laboratory Tests, Chemical Engineering Transactions 28: Brown D. S., Dixon M. A., Bruckner V. J., Bartlett G. M. (2003) A validated GC-MS assay for the quantitation of trichloroethylene (TCE) from drinking water. International Journal of Environmental Anlytical Chemistry 83: Canadian Council of Ministers of the Environment (2007) Trichloroethylene: Environmental and Human Health Effects, Scientific Supporting Document. Carr J. D., Kelter P. B., Tabatabai A., Splichal D., Erickson J., McLaughlin C. W. (1985) Properties of ferrate(vi) in aqueous solution: an alternate oxidant in wastewater treatment. Proceedings of Conference on Water Chlorination Chemistry, Environment Impact Health Carr J. D., Erickson J. E. (1988) Oxidation of simple nitrogen-compounds by ferate(vi), Abstracts of Papers of the American Chemical Society 196:29. Cavalcante R. M. Andrade M. V. F., Marins R. V., Oliveira L. D. M. (2010) Development of a headspace-gas chromatography (HS-GC-PID-FID) method for the determination of VOCs in environmental aqueous matrices: Optimization, verification and elimination of matrix effect and VOC distribution on the Fortaleza Coast, Brazil, Microchemical Journal 96: Cervera M. I., Beltran J., Lopez F. J., Hernandez F. (2011) Determination of volatile organic compounds in water by head space-solid-phase microextraction gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry with triple quadrupole analyzer, Analytica Chimica Acta 704: Chary N. S, Amadeo R. F. A. (2012) Determination of volatile organic compounds in drinking and environmental waters, Trends in Analytical Chemistry 32: Chen J. L., Ryan J. Al-Abed S., Li. Z. (2001) Effects of ph on dechlorination of trichloroethylene by zerovalent iron, Journal of Hazardous Materials 83: Chen J., Qian Y., Liu H., Huang T. (2016) Oxidative Destruction of Diclofenac by Thermally Activated Persulfate: Implication for ISCO, Environmental Science Pollution Research 23: Chisvert A., Román P. I., Vidal L., Canals A. (2009) Simple and commercial readily-available approach for the direct use of ionic liquid-based single-drop microextraction prior to gas chromatography Determination of chlorobenzenes in real water samples as model analytical application, Journal of Chromatography A 1216: Chiu A. W, Jinot J., Scott S. C., Makris L. S., Cooper S. G., Dzubow C. R.,. Bale S. A., Evans V. M., Guyton Z. K., Keshava N., Lipscomb C. J., Barone S., Fox F. J., Gwinn R. M., Schaum J., Caldwell C. J. (2013) Human Health Effects of Trichloroethylene: Key Findings and Scientific Issues, Environmental Health Perspectives 121: Cho M., Lee Y., Choi W., Chung H. M., Yoon, J. (2006) Study on Fe(VI) species as a disinfectant: Quantitative evaluation and modeling for inactivating Escherichia coli, Water Research 40: Choi K., Lee W. (2012) Enhanced degradation of trichloroethylene in nano-scale zero-valent iron Fenton system with Cu(II), Journal of Hazardous Materials :

99 Correia Y., Martens G. J., Van Mensch F. H., Whim B. P. (1977) The occurrence of trichloroethylene, tetrachloroethylene and 1,1,1-trichloroethane in Western Europe in air and water, Atmospheric Environment 11: Crane R. A., Scott T. B., (2012) Nanoscale zero-valent iron: Future prospects for an emerging water treatment technology, Journal of Hazardous Materials : Cyr, J. E., Bielski, B. H. J. (1991) The reduction of ferrate(vi) to ferrate(v) by ascorbate, Free Radical Biology and Medicine 11: Delaude L., Laszlo P. (1996) A novel oxidizing reagent based on potassium ferrate(vi), Journal of Organic Chemistry 61: Delinsky A. D., Bruckner J. V., Bartlett M. G. (2004) A review of analytical methods for the determination of trichloroethylene and its major metabolites chloral hydrate, trichloroacetic acid and dicloroacetic acid, Biomedical Chromatography 19: DeLuca S. J., Chao A. C., Smallwood, C. (1983) Ames test of ferrate treated water, Journal of Environmental Engineering 109: Demeestere K., Dewulf J., De Witte B., Van Langenhove H. (2007) Sample preparation for the analysis of volatile organic compounds in air and water matrices, Journal of Chromatography A 1153: Ding Y., Zhu L., Yan J., Xiang Q., Tang H. (2011) Spectrophotometric determination of persulfate by oxidative decolorization of azo dyes for wastewater treatment, Journal of Environmental Monitoring 13: Doherty R. A. (2000) A History of the Production and Use of Carbon Tetrachloride, Tetrachloroethylene, Trichloroethylene and 1,1,1-Trichloroethane in the United States: Part 2: Trichloroethylene and 1,1,1- Trichloroethane, Journal of Environmental Forensics 1: Drijvers D., De Baets R., De Visscher A., Van Langenhove H. (1996) Sonolysis of trichloroethylene in aqueous solution: volatile organic intermediates, Ultrasonics Sonochemistry 3: EU/2013/39 (2013) Irányelv a 2000/60/EK és a 2008/105/EK irányelvnek a vízpolitika terén elsőbbséginek minősülő anyagok tekintetében történő módosításáról. Fang C. S., Khor S. L. (1989) Reduction of Volatile Organic Compounds in Aqueous Solutions Through Air Stripping and Gas-Phase Carbon Adsorption, Environmental Progress 4: Farooq S., Bari, A. (1986) Tertiary-treatment with ferrate and ozone, Journal of Environmental Engineering 112: Feng M., Wang X. Chen J., Qu R., Sui Y., Cizmas L., Wang Z., Sharma V. K. (2016) Degradation of fluoroquinolone antibiotics by ferrate(vi): Effects of water constituents and oxidized products, Water Research 103: Fries E., Pütthman W. (2006) Improvement of HS-SPME for analysis of volatile organic compounds (VOC) in water samples by simultaneous direct fiber cooling and freezing of analyte solution, Analytical and Bioanalytical Chemistry 386: Friis A. K., Edwards A. E., Albrechsten A. J., Udell K. S., Duhamell M., Bjerg P. L. (2007) Dechlorination after thermal treatment of a TCE- ontaminated aquifer: Laboratory experiments, Chemosphere 67: Furka Árpád: Szerves Kémia, Nemzeti Tankönyvkiadó Zrt,

100 Gao Y. Q., Gao N. Y., Deng Y., Yang Y. Q., Ma Y. (2012) Ultraviolet (UV) light-activated persulfate oxidation of sulfamethazine in water, Chemical Engineering Journal : Gao, Y. Q., Gao, N. Y., Deng, Y., Yin, D. Q., Zhang, Y. S. (2015) Degradation of florfenicol in water by UV/Na 2S 2O 8 process, Environmental Science and Pollution Research 22: Gehringer P., Proksch E., Szinowatz W., Eshweiler H. (1998) Decomposition of trichloroethylene and tetrachloroethylene in drinking water by a combined radiation/ozone treatment, Water Research 22: Ghasemi E., Sillanpää M. (2014) Optimization of headspace solid phase microextraction based on nanostructured ZnO combined with gas chromatography mass spectrometry for preconcentration and determination of ultra-traces of chlorobenzenes in environmental samples, Talanta, 130: Ghauch A., Tuqan A.M., Kibbi N. (2012) Ibuprofen removal by heated persulfate in aqueous solution: A kinetics study, Chemical Engineering Journal 197: Gilbert K. M. (2014) Trichloroethylene: Toxicity and health risks, molecular and Integrative Toxicology, Molecular and Integrative Toxicology. Glaze W. H., Kang J.W. (1988) Advanced Oxidation Processes for Treating Groundwater Contaminated With TCE and PCE: Laboratory Studies, American Water Works Association 5: Gombos E. (2014) Szerves és szervetlen szennyezők eltávolítása biológiailag tisztított szennyvizekből ferrát technológiával, Doktori értekezés. Gombos, E., Felföldi, T., Barkács, K., Vértes, Cs., Vajna, B., Záray, Gy. (2012) Ferrate treatment for inactivation of bacterial community in municipal secondary effluent, Bioresource Technology 107: Graham N., Jiang C. C., Li X. Z., Jiang J. Q., Ma J. (2004) The influence of ph on the degradation of phenol and chlorophenols by potassium ferrate, Chemosphere 56: Gross L. R., TerMaath S. G., (1985) Packed Tower Aeration Strips Trichloroethylene from Groundwater, Environmental Progress 4: Guidotti M. (1996) Determination of Chlorobenzenes in Water by Microextraction and GC-MS, Journal of High Resolution Chromatography 19: Guo Y. G., Zhou J., Lou X. Y., Liu R. L., Xiao D. X., Fang C. L., Wang Z. H., Liu, J. S., (2014) Enhanced degradation of Tetrabromobisphenol A in water by a UV/base/persulfate system: Kinetics and intermediates, Chemical Engineering Journal 254: Han Q., Wang H., Dong W., Liu T., Yin Y., Fan H. (2015) Degradation of bisphenol A by ferrate(vi) oxidation: Kinetics, products and toxicity assessment, Chemical Engineering Journal 262: Han T. S., Kim Y. C., Sasaki S., Yano K., Ikebukuro K., Kitayama A, Nagamune T., Karube I. (2001) Microbial sensor for trichloroethylene determination, Analytical Chimical Acta 431: Han T. S., Kim Y. C., Sasaki S., Yano K., Ikebukuro K., Kitayama A., Nagamune T., Karube I. (2002) Flow injection microbial trichloroethylene sensor, Talanta 57: Harkness M., Fisher A., Lee M. D., Mack E. E., Payne J. A., Dworatzek S., Roberts J., Acheson C., Herrmann R., Possolo A. (2012) Use of statistical tools to evaluate the reductive dechlorination of high levels of TCE in microcosm studies, Journal of Contaminant Hydrology 131: Hazard Assesment Report (2007) Chlorobenzene 97

101 Hazime R., Nguyen Q. H., Ferronato C., Salvador A., Jaber F., Chovelon J. M., (2014) Comparative study of imazalil degradation in three systems: UV/TiO 2, UV/K 2S 2O 8 and UV/TiO 2/K 2S 2O 8, Applied Catalysis B: Environmental 144: He X., Mezyk S. P., Michael I., Fatta-Kassinos D., Dionysiou D.D. (2014) Degradation kinetics and mechanism of β-lactam antibiotics by the activation of H 2O 2 and Na 2S 2O 8 under UV-254nm irradiation, Journal of Hazardous Materials 279: He Y., Wang Y., Kee Lee H. (2000) Trace analysis of ten chlorinated benzenes in water by headspace solidphase microextraction, Journal of Chromatography A 874: Henglein A. (1987) Sonochemistry: historical developments and modern aspects, Ultrasonics 25:6 16. Homolková M., Hrabák P., Kolář M., Černík M. (2016) Degradability of chlorophenols using ferrate(vi) in contaminated groundwater, Environ Science and Pollution Research 23: Hori H. Y., Yamamoto A., Hayakawa E., Taniyasu S., Yamashita N. Kutsuna S. (2005) Efficient Decomposition of Environmentally Persistent Perfluorocarboxylic Acids by Use of Persulfate as a Photochemical Oxidant, Environmental Science and Technology 39: Horváth E. (2011) Talaj- és talajvízvédelem, TÁMOP jegyzet Hu, J. Y., Sharma, V. K., Tint, M. L. and Ong, S. L. (2004) Oxidation of hormonal estrogens by potassium ferrate(vi). Innovative Ferrate(VI) Technology in Water and Wastewater Treatment, ICT Press: Huang K. C., Couttenye R. A., Hoag G. E. (2002) Kinetics of heat-assisted persulfate oxidation of methyl tertbutyl ether (MTBE), Chemosphere 49: Huang K. C., Zhao Z., Hoag G. E., Dahmani A., Block P. A. (2005) Degradation of volatile organic compounds with thermally activated persulfate oxidation, Chemosphere 61: Hussain I., Zhang Y. Q., Huang S. B., Du X. Z., (2012) Degradation of p-chloroaniline by persulfate activated with zero-valent iron, Chemical Engineering Journal 203: Ji Y. F., Ferronato C., Salvador A., Yang X., Chovelon J. M. (2014) Degradation of ciprofloxacin and sulfamethoxazole by ferrous-activated persulfate: Implications for remediation of groundwater contaminated by antibiotics, Science of the Total Environment 472: Jiang J. Q. (2007) Research progress in the use of ferrate(vi) for the environmental remediation, Journal of Hazardous Materials 146: Jiang J. Q. (2013) Advances in the development and application of ferrate(vi) for water and wastewater treatment, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 89: Jiang J. Q., Zhou Z., Patibandla S., Shu X. (2013) Pharmaceutical removal from wastewater by ferrate(vi) and preliminary effluent toxicity assessments by the zebrafish embryo model, Microchemical Journal 110: Jiang, J. Q., Lloyd, B. (2002) Progress in the development and use of ferrate(vi) salt as an oxidant and coagulant for water and wastewater treatment, Water Research 36: Jiang, J. Q., Lloyd, B. and Grigore, L. (2001) Preparation and evaluation of potassium ferrate as an oxidant and coagulant for potable water treatment, Environmental Engineering Science 18:

102 Jou J. G., Hsieh S. C., Lee C. L., Lin C., Huang H. W. (2010) Combining zero-valent iron nanoparticles with microwave energy to treat chlorobenzene, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 41: Khajeh M., Yamini Y., Hassan J. (2006) Trace analysis of chlorobenzenes in water samples using headspace solvent microextraction and gas chromatography/electron capture detection Talanta 69: Kjellstrand P., Bjerkemo M., Maihofer A., Holmquis B. (1985) Effects of Solvent Exposure on Testosterone Levels and Butyrylcholinesterase Activity in Mice, Acta Pharmacologica et Toxicologica 57: Kometani N., Inata S., Shimokawa A., Yonezawa Y. (2010) Photocatalytic Degradation of Chlorobenzene by TiO 2 in High-Temperature and High-PressureWater, International Journal of Photoenergy 2008:1 6. Kormányrendelet 201/2001. (X. 25.) az ivóvíz minőségi követelményeiről és az ellenőrzés rendjéről. Kormányrendelet 6/2009. (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM együttes rendelet a földtani közeg és a felszín alatti víz szennyezéssel szembeni védelméhez szükséges határértékekről és a szennyezések méréséről. Kovács K., Halmos M. (1974) A szerves kémia alapjai, Tankönyvkiadó, Budapest, Krudi R. (2011) Vegyipari folyékony hulladékok, TÁMOP jegyzet. Lacina P., Goold S. (2015) Use of the ferrates (FeIV-VI) in combination with hydrogen peroxide for rapid and effective remediation of water-laboratory and pilot study, Water Science and Technology 72: Lara-Gonzalo A., Sánchez-Uría E. J., Segovia-García E., Sanz-Medel A. (2008) Critical comparison of automated purge and trap and solid-phase microextraction for routine determination of volatile organic compounds in drinking waters by GC-MS, Talanta 74: Lee Y., Um H. I., Yeong. Y. (2003) Arsenic(III) Oxidation by Iron(VI) (Ferrate) and Subsequent Removal of Arsenic(V) by Iron(III) Coagulation, Environmental Science and Technology 37: Lee Y., Cho M., Kim Y. J., Yoon J. (2004) Chemistry of Ferrate (Fe(VI)) is Aqueous Solution and its Applications as a Green Chemical, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 1: Lee Y., Yoon J., von Gunten U. (2005) Spectrophotometric determination of ferrate (Fe(VI)) in water by ABTS, Water Research 39: Lee, Y., Yoon, J. and Von Gunten, U. (2005) Kinetics of the oxidation of phenols and phenolic endocrine disruptors during water treatment with ferrate (Fe(VI)), Environmental Science and Technology 39: Lee S. M., Tiwari D. (2008) Electrosynthesis of Ferrate (VI) ion Using High Purity Iron Electrodes: Optimization of Influencing Parameters on the Process and Investigating Its Stability, Journal of Environmental Sciences 21: Lee Y., Zimmermann G. S., Kieu T. A.von Gunten U. (2009) Ferrate (Fe(VI)) Application for Municipal Wastewater Treatment: A Novel Process for Simultaneous Micropollutant Oxidation and Phosphate Removal, Environmental Science and Technology 43: Lee Y. C., Lo S. L., Kuo J., Lin Y. L. (2012) Persulfate oxidation of perfluorooctanoic acid under the temperatures of degrees, Chemical Engineering Journal 198: Li C., Li Z. X., Graham N. (2005) A study of the preaparation and reactivity of potassium ferrate, Chemosphere 61:

103 Li C., Li Z. X., Graham N., Gao Y. N. (2008) The aqueous degradation of bisphenol A and steroid estrogens by ferrate, Water Research 42: Li T., Guo Y., Hu H., Zhang X., Jin Y., Zhang X., Zhang Y. (2016) Determination of volatile chlorinated hydrocarbons in water samples by static headspace gas chromatography with electron capture detection, Journal of Separation Science 39: Liang C., Bruell J. C., Marley C. M., Sperry L. K. (2004a) Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple, Chemosphere 55: Liang C., Bruell J. C., Marley C. M., Sperry L. K. (2004b) Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE II. Activated by chelated ferrous ion, Chemosphere 55: Liang C., Huang C. F., Mohanty N, Kurakalva R. M. (2008) A rapid spectrophotometric determination of persulfate anion in ISCO, Chemosphere 73: Liang C., Huang C.F., Chen Y.J., (2008) Potential for activated persulfate degradation of BTEX contamination. Water Research 42: Liang C., Wang Z. S., Bruell J. C. (2007) Influence of ph on persulfate oxidation of TCE at ambient temperatures, Chemosphere 66: Licht S., Naschitz V., Halperin L., Halperin N., Lin L., Chen J., Ghosh S., Liu B. (2001) Analysis of ferrate(vi) compounds and super-iron Fe(VI) battery cathodes: FTIR, ICP, titrimetric, XRD, UV/VIS, and electrochemical characterization, Journal of Power Sources 101: Licht S., Wang B. H., Ghosh S. (1999) Energetic iron(vi) chemistry: The super-iron battery, Science 285: Lim M., Kim J. M. (2010) Effectiveness of Potassium Ferrate (K 2FeO 4) for Simultaneous Removal of Heavy Metals and Natural Organic Matters from River Water, Water Air and Soil Pollution 211: Lin C. C., Wu M. S. (2014) Degradation of ciprofloxacin by UV/S 2O 8 2- process in a large photoreactor, Journal of Photochemistry and Photobiology A 285:1 6. Liu Y. P., Ho W. H. (2000) Analysis of Dichlorobenzene in Water by Solid-phase Microextraction, Journal of the Chinese Chemical Society 47: Long A. H., Lei Y., Zhang H. (2014) Degradation of Toluene by a Selective Ferrous Ion Activated Persulfate Oxidation Process, Industrial and Engineering Chemistry Research 53: Löffler E. F., Edward A. E. (2006) Harnessing microbial activities for environmental cleanup, Current Opinion in Biotechnology 17: Luo Q. (2013) Oxidative treatment of aqueous monochlorobenzene with thermally-activated persulfate, Frontiers of Environmental Science and Engineering 8: Luo Z., Strouse M., Jiang J. Q., Sharma V. K. (2013) Methodologies for the analytical determination of ferrate(vi): A Review, Journal of Environmental Science and Health, Part A: Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering 46:

104 Macova Z., Bouzek K. (2012) The influence of electrolyte composition on electrochemical ferrate(vi) synthesis. Part III: anodic dissolution kinetics of a white cast iron anode rich in iron carbide, Journal of Applied Electrochemistry 42: Macova Z., Bouzek K., Hives J., Sharma V. K., Terryn J. R., Baum C. J. (2009) Research progress in the electrochemical synthesis of ferrate(vi), Electrochimica Acta 54: Madabhushi S. B. (2001) How does trichloroethylene affect drinking water?, On tap winter Matzek L. W., Carter E. K. (2016) Activated persulfate for organic chemical degradation: A review, Chemosphere 151: Méndez F., Gázquez L. J. (1994) Chemical Reactivity of Enolate Ions: The Local Hard and Soft Acids and Bases Principle Viewpoint, Journal of the American Chemical Society 116: Mészáros É., Sipos R., Pál R., Romcsis Cs., Márialigeti K. (2013) Stimulation of trichloroethene biodegradation in anaerobic three-phase microcosm. International Biodeterioration and Biodegradation 84: Misik V., Miyoshit N., Riesz P. (1995) EPR Spin-Trapping Study of the Sonolysis of H 2O/D 2O Mixtures: Probing the Temperatures of Cavitation Regions, Journal of Physical Chemistry 99: Miyake Y., Sakodab A., Yamanashic H., Kaneda H., Suzukid M., (2003) Activated carbon adsorption of trichloroethylene (TCE) vapor stripped from TCE-contaminated water, Water research 37: Moghaddam S. K., Rasoulifard M., Vahedpour M., Eskandarian M., (2014) Removal of tylosin from aqueous solution by UV/nano Ag/S 2O 8 2- process: Influence of operational parameters and kinetic study, Korean Journal of Chemical Engineering 31: Monferrán M. V., Echenique J. R.,Wunderlin D. A. (2005) Degradation of chlorobenzenes by a strain of Acidovorax avenae isolated from a polluted aquifer, Chemosphere 61: Moodley K. G., Chetty D. K., Ramphal S. R., Gericke G. (2013) A rapid method for determining chlorobenzenes in dam water systems, Water SA 39: Moreira I. S., Amorim C. L., Carvalho M. F., Castro P. M. L. (2012) Co-metabolic degradation of chlorobenzene by the fluorobenzene degrading wild strain Labrys portucalensis, International Biodeterioration and Biodegradation 72: MSZ :98 Vízvizsgálat. Illékony halogénezett szénhidrogének meghatározása Munch D. J., Hautman D. P. (1995) USEPA Method 551.1: Determination of Chlorination Disinfection Byproducts, Chlorinated Solvents, and Halogenated Pesticides/Herbicides in Drinking Water by Liquid liquid Extraction and Gas Chromatography with Electroncapture Detection, Revision 1.0. US Environmental Protection Agency: Cincinatti, OH. Munch J. W. (1995) USEPA Method 524.2: Measurement of Purgable Organic Compounds in Water by Capillary Column Gas Chromatography/Mass Spectrometry, Revision 4.1. US Environmental Protection Agency: Cincinatti, OH. Nam H. J., Kim K. I., Kwon J., Kim D. J. (2015) Applications of electrochemical ferrate(vi) for degradation of trichloroethylene in the aqueous phase, Dasalination and Water Treatment 57:

105 Nfodzo P., Choi H. (2011) Sulfate Radicals Destroy Pharmaceuticals and Personal Care Products, Environmental Engineering Science 28: Nie M. H., Yang Y., Zhang Z. J., Yan C. X., Wang X. N., Li H. J., Dong W. B. (2014) Degradation of chloramphenicol by thermally activated persulfate in aqueous solution, Chemical Engineering Journal 246: Nikolaou A. D., Golfinopoulos S. K., Kostopoulou M. N., Kolokytas G. A., Lekkas T. D. (2002) Determination of volatile organic compounds in surface waters and treated wastewater in Greece, Water Research 36: Norcross B. E., Lewis W. C., Gai H. F. Noureldin N. A., Lee D. G. (1997) The oxidation of secondary alcohols by potassium tetraoxoferrate(vi), Canadian Journal of Chemistry 75: Odum J., Foster J. R., Green T. (1992) A mechanism for the development of Clara cell lesions in the mouse lung after exposure to trichloroethylene, Chemico-Biological Interactions 83: Oh S. Y., Kang S. G., Chiu P. C. (2010) Degradation of 2,4-dinitrotoluene by persulfate activated with zerovalent iron, Science of the Total Environment 408: Oh S. Y., Kim H. W., Park J. M., Park H. S., Yoon C. (2009) Oxidation of polyvinyl alcohol by persulfate activated with heat, Fe 2+, and zero-valent iron, Journal of Hazardous Materials 168: Ormad P., Cortés S., Sarasa J., Martín A., Puig A., Ovelleiro J. L. (1996) Characterization of organic micropollutants in the River Cinca (Spain) by using granular activated carbon and liquid-liquid extraction, Journal of Chromatography A 733: Osathaphan K., Tiyanont P, Yngard A. R., Sharma V. K. (2011) Removal of Cyanide in Ni(II) Cyanide, Ni(II) Cyanide EDTA, and Electroplating Rinse Wastewater by Ferrate(VI), Water Air and Soil Pollution 219: Pant P., Pant S. (2010) A review: Advances in microbial remediation of trichloroethylene (TCE), Journal of Environmental Sciences 22: Pecoraino G., Scalici L., Avellone G., Ceraulo L., Favara R., C Candela E. G., Scaletta C. (2008) Distribution of volatile organic compounds in Sicilian groundwaters analysed by head space-solid phase micro extraction coupled with gas chromatography mass spectrometry (SPME/GC/MS), Water Research 42: Pérez A. G., Sanz C., Ríoos J. J., Olías R., Olías M. J. (1999) Effects of Ozone Treatment on Postharvest Strawberry Quality, Journal of Agricultural and Food Chemistry 47: Qi C. D., Liu X. T., Lin C. Y., Zhang X. H., Ma J., Tan H. B., Ye W. (2014) Degradation of sulfamethoxazole by microwave-activated persulfate: Kinetics, mechanism and acute toxicity, Chemical Engineering Journal 249:6 14. Qi C. D., Liu X. T., Zhao W., Lin C. Y., Ma J., Shi W. X., Sun Q., Xiao H. (2015) Degradation and dechlorination of pentachlorophenol by microwave-activated persulfate, Environmental Science and Pollution Research 22: Rao Y. F., Qu L., Yang H. S., Chu W. (2014) Degradation of carbamazepine by Fe(II)-activated persulfate process, Journal of Hazardous Materials 268:

106 Rasoulifard M. H., Mohammadi S. M. M. D., Heidari A., Shahverdizadeh G. H. (2014) Photocatalytic degradation of acid red 14 from contaminated water using immobilized TiO 2 nanoparticles on glass beads activated by UV/peroxydisulfate, Desalination and Water Treatemnt 52: Reimers S. R., Reinhart R. D., Sharma V. K., Austin C. G. (2007) The Application of the Green Oxidant Ferrate for Wastewater Disinfection and Reuse to be utilized for Wetland Restoration, Irrigation and Groundwater Recharge, Disinfection 11: Reisz P., Kondo T. (1992) Free radical formation induced by ultrasound and its biological implications, Free Radical Biology and Medicine 13: Rodriguez S., Santos A., Romero A., Vicente F., (2012) Kinetic of oxidation and mineralization of priority and emerging pollutants by activated persulfate, Chemical Engineering Journal 213: Rush J. D., Cyr J. E., Zhao Z. W., Bielski B. H. J. (1995) The oxidation of phenol by ferrate(vi) and ferrate(v) - a pulse-radiolysis and stopped-flow study, Free Radical Research 22: Russel H. H., Matthews J. E., Sewell G. W. (1992) TCE Removal from Contaminated Soil and Ground Water, EPA Ground Water Issue EPA/540/S-92/002. Schreyer J. M., Ockerman L. T. (1951) Stability of the ferrate(vi) ion in aqueous solution, Analytical Chemistry 23: Sevimli F. M., Sarikaya Z. H., (2002) Ozone treatment of textile effluents and dyes: effect of applied ozone dose, ph and dye concentration, Journal of Chemical Technology and Biotechnology 77: Sharma V. K. (2002) Potassium ferrate(vi): an environmentally friendly oxidant, Advances in Environmental Research 6: Sharma V. K. (2006) Ferrate (FeO 4 2- ): Environmentally-Friendly Oxidant, Coagulant and Disinfectant for Water and Wastewater Treatment, in Symposium Ferrates: Synthesis, Properties, and Applications in Water and Wastewater, 332nd ACS National Fall Meeting, San Francisco. Sharma V. K. (2007) Disinfection performance of Fe(VI) in water and wastewater: a review, Water Science and Technology 55: Sharma V. K. (2010) Oxidation of nitrogen-containing pollutants by novel ferrate(vi) technology: A review, Journal of Environmental Science and Health Part A-Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering 45: Sharma V. K. (2013) Ferrate(VI) and ferrate(v) oxidation of organic compounds: Kinetics and mechanism, Coordination Chemistry Reviews 257: Sharma V. K., Burnett R. C., Millero J. F. (2001) Dissociation constants of the monoprotic ferrate(vi) ion in NaCl media, Physical Chemistry Chemical Physics 3: Sharma V. K., Chen L., Zboril R. (2016) Review on High Valent FeVI (Ferrate): A Sustainable Green Oxidant in Organic Chemistry and Transformation of Pharmaceuticals, ACS Sustainable Chemisty and Engineering 4: Sharma V. K., Hollyfield S. (1995) Ferrate(VI) oxidations of aniline and substituted anilines, Abstracts of Papers of the American Chemical Society 35:

107 Sharma V. K., Kazama F., Jiangyong H., Ray A. K. (2005) Ferrates (iron (VI) and iron (V)): Environmentally friendly oxidants and disinfectants. Journal of Water and Health 3: Sharma V. K., Mishra S. K., Ray A. K. (2006) Kinetic assessment of the potassium ferrate(vi) oxidation of antibacterial drug sulfamethoxazole, Chemosphere 62: Sharma V. K., Rendon R. A., Millero F. J., Vazquez F. G. (2000) Oxidation of thioacetamide by ferrate(vi), Marine Chemistry 70: Sharma V. K., Rivera W., Joshi V. N., Millero F. J., O'Connor D. (1999) Ferrate(VI) oxidation of thiourea, Environmental Science and Technology 33: Sharma V. K., Rivera W., Smith J. O., O'Brien B. (1998) Ferrate(VI) oxidation of aqueous cyanide, Environmental Science and Technology 32: Sharma V. K., Winkelmann K., Krasnova Y.,Lee C., Sohn M. (2003) Heterogeneous photocatalytic reduction of ferrate(vi) in UV-irradiated titania suspensions: Role in enhancing destruction of nitrogen-containing pollutants, International Journal of Photogeny 5: Shimokawa A., Komentani N.,Yonezawa Y. (2010) Degradation of Chlorobenzene by the Hybrid Process of Supercritical Water Oxidation and TiO 2 Photocatalysis, Separation Science and Technology 45: Song R. Y., Ma W. J. (2013) Development of Ferrate(VI) Salt as an Oxidant and Coagulant for Water and Wastewater Treatment, Applied Mechanics and Materials 5: Stadnicka J., Schirmer K., Ashauer R. (2012) Predicting Concentrations of Organic Chemicals in Fish by Using Toxicokinetic Models, Environmental Science and Technology 46: Stefaniuk M., Oleszczuk P., Ok Y. S. (2016) Review on nano zerovalent iron (nzvi): From synthesis to environmental applications, Chemical Engineering Journal 287: Su Y. F., Cheng Y. L., Shih Y. H. (2013) Removal of trichloroethylene by zerovalent iron/activated carbon derived from agricultural wastes, Journal of Environmental Management 129: Sun X., Zhang Q., Liang H., Ying L., Xiangxu M., Sharma V. K. (2015) Ferrate(VI) as a Greener Oxidant: Electrochemical generation and treatment of phenol, Journal of Hazardous Materials doi: /j.jhazmat Sweeten W. D., Morley P. D., Aboulafia I. (1994) Remediating chlorobenzene and BTEX in groundwater below a planned residental subdivision, Hydrogeology Report Tan C. Q., Gao N. Y., Deng Y., Li L., Deng J., Zhou S. Q. (2015) Kinetic oxidation of antipyrine in heatactivated persulfate, Desalination and Water Treatment 53: Tan C. Q., Gao N. Y., Zhou S. Q., Xiao Y. L., Zhuang Z. Z. (2014) Kinetic study of acetaminophen degradation by UV-based advanced oxidation processes, Chemical Engineering Journal 253: Tan M. X., Ji Y. F., Li S., Lu P., Zhang Z. G. (2011) Preparation and Characterization of Potassium Ferrate, Advanced Materials Research : Teel A. L., Ahmad M., Watts J. R. (2011) Persulfate activation by naturally occurring trace minerals, Journal of Hazardous Materials 196:

108 Thompson G. W., Ockerman L. T., Schreyer J. M. (1951) Preparation and purification of potassium ferrate(vi), Journal of the American Chemical Society 73: Tiwari D., Lee, S. M. (2011) Ferrate(VI) in the treatment of wastewaters: a new generation green chemical, Waste Water - Treatment and Reutilization 12: Tor A. (2006) Determination of chlorobenzenes in water by drop-based liquid-phase microextraction and gas chromatography-electron capture detection, Journal of Chromatography A 1125: USEPA (2015) Chemical Fact Sheets: Chlorobenzene Fact Sheet: Support Document. Vicente F., Santos A., Romero A., Rodriguez S. (2011) Kinetic study of diuron oxidation and mineralization by persulphate: Effects of temperature, oxidant concentration and iron dosage method, Chemical Engineering Journal 170: Vogt C., Alfreider A., Lorbeer H., Hoffmann D.,Wuensche L., Babel W. (2004) Bioremediation of chlorobenzene-contaminated ground water in an in situ reactor mediated by hydrogen peroxide, Journal of Contaminant Hydrology 68: Wagner W. F., Gump, J. R., Hart E. N. (1952) Factors affecting the stability of aqueous potassium ferrate(vi) solution, Analytical Chemistry 24: Waite T. D. (1979) Feasibility of wastewater treatment with ferrate, Journal of Environmental Engineering 105: Waite T. D., Gilbert M. (1978) Oxidative destruction of phenol and other organic water residuals by iron(vi) ferrate, Journal Water Pollution Control Federation 50: Waite T. D., Gray K. A. (1984) Oxidation and coagulation of wastewater effluent utilizing ferrate (VI) ion, Studies in Environmental Science 23: Waldemer R. H., Tratnyek P. G., Johnson R. L., Nurmi J. T. (2007) Oxidation of chlorinated ethenes by heatactivated persulfate: Kinetics and products, Environmental Science and Technology 41: Wang D. G., Li Y. F., Yang M., Han M. (2008) Decomposition of polycyclic aromatic hydrocarbons in atmospheric aqueous droplets through sulfate anion radicals: An experimental and theoretical study, Science of the Total Environment 393: Wang J., Mei Y., Liu C., Chen J. (2008) Chlorobenzene degradation by electro-heterogenous catalysy in aquaeus solution: intermediates and reaction mechanism, Journal of Environmental Sciences 20: Wang Y., Lee H. K. (1998) Determination of chlorobenzenes in water by solid-phase extraction and gas chromatography mass spectrometry, Journal of Chromatography A 803: Wang Z., Deng D. Y., Yang L. L. (2014) Degradation of dimethyl phthalate in solutions and soil slurries by persulfate at ambient temperature, Journal of Hazardous Materials 271: White D. A., Franklin G. S. (1998) A preliminary investigation into the use of sodium ferrate in water treatment, Environmental Technology 19: Wu J. T., Wu C. H., Liu C.Y., Huang W. J. (2015) Photodegradation of sulfonamide antimicrobial compounds (sulfadiazine, sulfamethizole, sulfamethoxazole and sulfathiazole) in various UV/oxidant systems, Water Science and Technology 71:

109 Xie X. F., Zhang Y. Q., Huang W. L., Huang S. B. (2012) Degradation kinetics and mechanism of aniline by heat-assisted persulfate oxidation, Journal of Environmental Sciences (China) 24: Xu M. H., Du H. Z., Gu X. G., Lu S. G., Qiu Z. F., Sui Q. (2014) Generation and intensity of active oxygen species in thermally activated persulfate systems for the degradation of trichloroethylene, Rsc Advances 4: Xu N., Vandegrift S., Sewell W. G., (1996) Determination of Chloroethenes in Environmental Biological Samples Using Gas Chromatography Coupled with Solid Phase Micro Extraction, Chromatographia 42: Yan J., Han L., Gao W., Xue S., Chen M. (2015) Biochar supported nanoscale zerovalent iron composite used as persulfate activator for removing trichloroethylene, Bioresource Technology 175: Yang B., Ying G. G., Zhao J. L., Liu S., Zhou L. J., Chen F. (2012) Removal of selected endocrine disrupting chemicals (EDCs) and pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) during ferrate(vi) treatment of secondary wastewater effluents, Water Research 46: Yirsaw D. B., Megharaj M., Chen Z., Naidu R. (2015) Environmental application and ecological significance of nano-zero valent iron, Journal of Environmental Sciences 44: Yuan B. L., Qu J. H., Fu M. L. (2002). Removal of cyanobacterial microcystin-lr by ferrate oxidationcoagulation, Toxicon 40: Zhang P., Zhang G, Dong J., Fan M., Zeng G. (2012) Bisphenol A oxidative removal by ferrate (Fe(VI)) under a weak acidic condition, Separation and Purification Technology 84: Zhang M., Harrington B. P. (2015) Determination of Trichloroethylene in Water by Liquid Liquid Microextraction Assisted Solid Phase Microextraction, Chromatography 2: Zhang M., Chen X. Q., Zhou H., Murugananthan M., Zhang Y. R. (2015a) Degradation of p-nitrophenol by heat and metal ions co-activated persulfate, Chemical Engineering Journal 264: Zhang Y., Hu M., Li P., Wang X., Meng Q. (2015b) Trichloroethylene removal and bacterial variations in the up-flow anaerobic sludge blanket reactor in response to temperature shifts, Applied Microbiology and technology 99: Zhao J. Y., Zhang Y. B., Quan X., Chen S. (2010) Enhanced oxidation of 4-chlorophenol using sulfate radicals generated from zero-valent iron and peroxydisulfate at ambient temperature. Separation and Purification Technology 71: Zhao L., Yang S., Wang L., Shi C., Huo M., Li. Y. (2015) Rapid and simple spectrophotometric determination of persulfate in water by microwave assisted decolorization of Methylene Blue, Journal of Environmental Sciences 31: Zhao Y. S., Sun C., Sun J. Q., Zhou R. (2015) Kinetic modeling and efficiency of sulfate radical-based oxidation to remove p-nitroaniline from wastewater by persulfate/fe 3O 4 nanoparticles process, Separation and Purification Technology 142: Zhou Z., Jiang J. Q. (2015) Treatment of selected pharmaceuticals by ferrate(vi): Performance,kinetic studies and identification of oxidation products, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 106:

110 Zou X. L., Zhou T., Mao J., Wu X. H. (2014) Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe 0 /persulfate Fenton-like system, Chemical Engineering Journal 257: Internetes hivatkozások: (letöltés ideje: ) (letöltés ideje: ) (letöltés ideje: ) 107

111 Függelék M1 melléklet 500 µg/l TCE tartalmú modelloldat HS/GC-MS módszerrel meghatározott kromatogramja M2 melléklet µg/l TCE tartalmú modelloldatok kromatogramjainak csúcs alatti területei gőzfázisból vett minták esetén Triklór-etilén koncentráció (µg/l) terület átlag 1 2,53E+05 2,63E+05 2,85E+05 2,67E+05 (6,1) 10 2,32E+06 2,65E+06 2,48E+06 2,48E+06 (6,5) 30 9,85E+06 1,10E+07 1,02E+07 1,03E+07 (5,6) 50 1,62E+07 1,72E+07 1,81E+07 1,71E+07 (5,5) 80 2,35E+07 2,49E+07 2,57E+07 2,47E+07 (4,5) 100 2,98E+07 3,16E+07 3,32E+07 3,15E+07 (5,4) 300 8,66E+07 9,55E+07 9,05E+07 9,08E+07 (4,9) 500 1,60E+08 1,71E+08 1,85E+08 1,72E+08 (7,3) 800 2,31E+08 2,46E+08 2,60E+08 2,48E+08 (5,8) ,15E+08 3,11E+08 3,45E+08 3,24E+08 (5,7) vak (n=9) 3,50E+04 (14,3) 108

112 M3 melléklet 500 µg/l TCE tartalmú modelloldat SPME/GC-MS módszerrel meghatározott kromatogramja M4 melléklet µg/l TCE tartalmú modelloldatok kromatogramjainak csúcs alatti területei folyadékfázisból vett minták esetén terület átlag Triklór-etilén koncentráció (µg/l) 1 8,03E+05 8,84E+05 9,11E+05 8,66E+05 (6,5) 10 9,60E+06 1,05E+07 9,28E+06 9,80E+06 (6,6) 30 2,94E+07 2,84E+07 3,12E+07 2,97E+07 (4,7) 50 4,81E+07 5,13E+07 5,30E+07 5,08E+07 (4,8) 80 7,44E+07 7,94E+07 8,15E+07 7,84E+07 (4,6) 100 9,44E+07 9,87E+07 9,01E+07 9,44E+07 (4,6) 300 3,00E+08 2,73E+08 2,90E+08 2,88E+08 (4,7) 500 4,39E+08 4,94E+08 4,72E+08 4,68E+08 (5,9) 800 7,73E+08 7,93E+08 8,50E+08 8,05E+08 (5,0) ,55E+08 9,05E+08 9,85E+08 9,48E+08 (4,3) vak (n=9) 5,63E+04 (20,4) 109

113 M5 melléklet Talajvízminta kromatogramja gőzfázisból vett minta esetében M6 melléklet Talajvízminta kromatogramja folyadékfázisból vett minta esetében 110

114 M7 melléklet µg/l TCE tartalmú talajvízminta kromatogramjainak csúcs alatti területei gőzfázisból vett minták esetén Triklór-etilén terület átlag koncentráció (µg/l) 1 1,06E+05 1,20E+05 1,24E+05 1,16E+05 (8,2) 10 1,35E+06 1,50E+06 1,46E+06 1,44E+06 (5,6) 30 3,38E+06 3,62E+06 3,83E+06 3,61E+06 (6,3) 50 6,08E+06 6,39E+06 6,76E+06 6,41E+06 (5,3) 80 1,05E+07 9,97E+06 1,10E+07 1,05E+07 (4,9) 100 1,28E+07 1,42E+07 1,35E+07 1,35E+07 (5,2) 300 4,85E+07 5,18E+07 5,45E+07 5,16E+07 (5,8) 500 6,39E+07 7,05E+07 6,65E+07 6,69E+07 (5,0) 800 1,09E+08 1,23E+08 1,18E+08 1,17E+08 (6,1) ,39E+08 1,55E+08 1,40E+08 1,45E+08 (6,2) vak (n=9) 2,77E+04 (14,3) M8 melléklet µg/l TCE tartalmú talajvízminta kromatogramjainak csúcs alatti területei folyadékfázisból vett minták esetén Triklór-etilén terület átlag koncentráció (µg/l) 1 3,30E+05 3,56E+05 3,25E+05 3,37E+05 (5,1) 10 4,02E+06 4,17E+06 4,43E+06 4,21E+06 (4,9) 30 1,35E+07 1,22E+07 1,31E+07 1,29E+07 (5,2) 50 2,14E+07 2,09E+07 2,33E+07 2,18E+07 (5,8) 80 3,45E+07 3,15E+07 3,20E+07 3,26E+07 (4,9) 100 4,06E+07 4,48E+07 4,25E+07 4,26E+07 (4,9) 300 1,25E+08 1,11E+08 1,25E+08 1,20E+08 (6,7) 500 2,24E+08 2,15E+08 2,36E+08 2,25E+08 (4,7) 800 3,08E+08 2,95E+08 3,33E+08 3,12E+08 (6,2) ,32E+08 4,11E+08 4,55E+08 4,33E+08 (5,1) vak (n=9) 3,03E+04 (28,1) M9 melléklet 100 µg/l TCE tartalmú modelloldat ferrát kezelése során a ferrát koncentráció változtatásakor nyert csúcs alatti területek különböző ph értékeken gőzfázisból vett minták esetében Ferrát koncentráció (mg/l) ph=3 terület átlag 10 2,39E+07 2,61E+07 2,45E+07 2,48E+07 (4,6) 20 2,05E+07 2,25E+07 2,09E+07 2,13E+07 (5,0) 30 1,89E+07 1,94E+07 2,10E+07 1,98E+07 (5,5) 50 1,95E+07 1,85E+07 1,75E+07 1,85E+07 (5,4) 111

115 Ferrát koncentráció (mg/l) ph=5 terület átlag 10 7,84E+06 7,52E+06 8,20E+06 7,85E+06 (4,3) 20 6,76E+06 6,52E+06 7,18E+06 6,82E+06 (4,7) 30 5,32E+06 5,85E+06 5,54E+06 5,57E+06 (4,8) 50 4,31E+06 4,55E+06 4,72E+06 4,53E+06 (4,4) Ferrát koncentráció (mg/l) ph=7 terület átlag 10 2,90E+06 2,67E+06 2,81E+06 2,79E+06 (4,1) 20 1,84E+06 1,75E+06 1,90E+06 1,83E+06 (4,1) 30 1,57E+06 1,65E+06 1,69E+06 1,64E+06 (3,7) 50 8,48E+05 9,00E+05 8,75E+05 8,74E+05 (3,0) Ferrát koncentráció (mg/l) ph=9 terület átlag 10 4,85E+06 4,62E+06 5,11E+06 4,86E+06 (5,0) 20 2,98E+06 3,02E+06 3,25E+06 3,08E+06 (4,5) 30 2,45E+06 2,56E+06 2,67E+06 2,56E+06 (4,1) 50 1,84E+06 1,74E+06 1,91E+06 1,83E+06 (4,5) Ferrát koncentráció (mg/l) ph=11 terület átlag 10 2,78E+07 2,68E+07 2,97E+07 2,81E+07 (5,2) 20 2,61E+07 2,68E+07 2,85E+07 2,71E+07 (4,3) 30 2,54E+07 2,72E+07 2,51E+07 2,59E+07 (4,5) 50 2,11E+07 2,23E+07 2,35E+07 2,23E+07 (5,1) M10 melléklet 100 µg/l TCE tartalmú modelloldat 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrát kezelése során nyert csúcs alatti területek gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Ferrát koncentráció (mg/l) Gőzfázis terület átlag 10 2,85E+06 2,65E+06 2,92E+06 2,81E+06 (5,0) 20 1,85E+06 1,68E+06 1,79E+06 1,77E+06 (4,9) 30 1,55E+06 1,68E+06 1,63E+06 1,62E+06 (4,0) 50 9,48E+05 9,40E+05 9,93E+05 9,60E+05 (3,0) 112

116 Folyadékfázis Ferrát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 9,54E+06 1,01E+07 1,05E+07 1,00E+07 (4,8) 20 4,65E+06 5,09E+06 4,85E+06 4,86E+06 (4,5) 30 3,56E+06 3,45E+06 3,69E+06 3,57E+06 (3,3) 50 2,72E+06 2,60E+06 2,58E+06 2,63E+06 (2,9) M11 melléklet 1000 µg/l TCE tartalmú modelloldat 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrát kezelése során nyert csúcs alatti területek gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Ferrát koncentráció (mg/l) Gőzfázis terület átlag 10 1,53E+08 1,60E+08 1,68E+08 1,60E+08 (4,7) 20 1,15E+08 1,10E+08 1,20E+08 1,15E+08 (4,6) 30 9,55E+07 9,08E+07 1,00E+08 9,54E+07 (4,8) 50 8,25E+07 9,02E+07 8,46E+07 8,58E+07 (4,6) Folyadékfázis Ferrát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 4,95E+08 4,52E+08 4,42E+08 4,63E+08 (6,1) 20 3,21E+08 3,55E+08 3,42E+08 3,39E+08 (5,0) 30 2,74E+08 2,95E+08 3,03E+08 2,91E+08 (4,9) 50 2,31E+08 2,42E+08 2,60E+08 2,44E+08 (5,6) M12 melléklet 100 µg/l TCE tartalmú talajvízminta 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrát kezelése során nyert triklóretilénre vonatkozó csúcs alatti területek gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Gőzfázis Ferrát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 1,10E+07 1,16E+07 1,21E+07 1,16E+07 (4,8) 20 9,21E+06 1,00E+07 9,75E+06 9,66E+06 (4,2) 30 8,08E+06 8,85E+06 8,25E+06 8,39E+06 (4,8) 50 7,35E+06 7,98E+06 8,12E+06 7,82E+06 (5,2) Ferrát koncentráció (mg/l) Folyadékfázis terület átlag 10 3,85E+07 3,47E+07 3,65E+07 3,66E+07 (5,2) 20 2,98E+07 3,12E+07 3,29E+07 3,13E+07 (4,7) 30 2,79E+07 2,58E+07 2,85E+07 2,74E+07 (5,0) 50 2,39E+07 2,63E+07 2,51E+07 2,51E+07 (4,8) 113

117 M13 melléklet 1000 µg/l TCE tartalmú talajvízminta 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrát kezelése során nyert triklóretilénre vonatkozó csúcs alatti területek gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Ferrát koncentráció (mg/l) Gőzfázis terület átlag 10 1,19E+08 1,22E+08 1,30E+08 1,24E+08 (4,6) 20 1,09E+08 1,03E+08 1,12E+08 1,08E+08 (4,2) 30 1,01E+08 1,10E+08 1,02E+08 1,04E+08 (4,7) 50 9,11E+07 9,95E+07 9,35E+07 9,47E+07 (4,6) Folyadékfázis Ferrát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 3,75E+08 3,84E+08 3,51E+08 3,70E+08 (4,6) 20 3,29E+08 3,55E+08 3,70E+08 3,51E+08 (5,3) 30 3,25E+08 3,31E+08 3,01E+08 3,19E+08 (5,6) 50 2,62E+08 2,72E+08 2,91E+08 2,75E+08 (5,1) M14 melléklet 100 µg/l TCE tartalmú talajvíz 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrát kezelése során nyert átlagos (n=3) csúcs alatti területek 1,1-diklór-etilénre, 1,2-cisz- és 1,2-transz-diklór-etilénre vonatkozóan gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Gőzfázis 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Ferrát kezelés előtt 2,80E+06 (4,5) 1,82E+07 (5,0) 4,53E+08 (4,9) 10 mg/l ferrát 2,16E+06 (4,5) 1,31E+07 (4,5) 1,40E+08 (4,9) 20 mg/l ferrát 1,78E+06 (5,1) 1,03 E+07 (5,2) 1,31E+08 (4,8) 30 mg/l ferrát 1,42E+06 (5,2) 7,03 E+06 (5,2) 1,24E+08 (4,2) 50 mg/l ferrát 1,30E+06 (4,9) 5,10 E+06 (5,3) 1,14E+08 (4,3) Folyadékfázis 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Ferrát kezelés előtt 6,04E+06 (4,7) 3,98E+07 (5,1) 1,61E+09 (4,5) 10 mg/l ferrát 4,53E+06 (4,2) 2,79E+07 (4,3) 5,16E+08 (4,5) 20 mg/l ferrát 3,75E+06 (4,1) 2,19E+07 (5,0) 4,83E+08 (4,2) 30 mg/l ferrát 2,90E+06 (4,9) 1,47E+07 (4,7) 4,67E+08 (4,6) 50 mg/l ferrát 2,48E+06 (5,2) 9,55E+06 (4,0) 4,35E+08 (4,1) 114

118 M15 melléklet 1000 µg/l TCE tartalmú talajvíz 10, 20, 30 és 50 mg/l ferrát kezelése során nyert átlagos (n=3) csúcs alatti területek 1,1-diklór-etilénre, 1,2-cisz- és 1,2-transz-diklór-etilénre vonatkozóan gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Gőzfázis 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Ferrát kezelés előtt 2,65E+06 (4,1) 1,68E+07 (4,1) 4,34E+08 (4,2) 10 mg/l ferrát 1,91E+06 (4,2) 1,26E+07 (4,1) 1,65E+08 (4,6) 20 mg/l ferrát 1,22E+06 (4,5) 1,09E+07 (4,3) 1,52E+08 (4,5) 30 mg/l ferrát 1,40E+06 (4,8) 8,74E+06 (4,3) 1,48E+08 (4,2) 50 mg/l ferrát 1,06E+06 (5,2) 5,38E+06 (4,2) 1,39E+08 (4,3) Folyadékfázis 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Ferrát kezelés előtt 5,84E+06 (4,1) 3,78E+07 (4,8) 1,45E+09 (5,2) 10 mg/l ferrát 3,04E+06 (4,2) 2,72E+07 (4,2) 5,22E+08 (5,1) 20 mg/l ferrát 2,80E+06 (4,6) 2,57E+07 (5,1) 5,08E+08 (4,5) 30 mg/l ferrát 2,45E+06 (4,8) 1,93E+07 (5,0) 4,79E+08 (4,1) 50 mg/l ferrát 2,10E+06 (4,9) 1,36E+07 (4,9) 5,08E+08 (4,4) M16 melléklet 100 µg/l TCE tartalmú modelloldat 50 mg/l különböző hőmérsékleteken aktivált perszulfát kezelése során nyert csúcs alatti területek gőzfázisból vett minták esetében Aktiválási hőmérséklet ( C) terület átlag 40 2,10E+07 2,22E+07 2,35E+07 2,22E+07 (5,6) 50 1,57E+07 1,62E+07 1,47E+07 1,55E+07 (4,9) 60 <1,80E+04 * <1,80E+04 * <1,80E+04 * <1,80E+04 * * <LOD M17 melléklet 100 µg/l TCE tartalmú modelloldat 10, 20, 30 és 50 mg/l perszulfáttal történő kezelése során nyert csúcs alatti területek gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Gőzfázis Perszulfát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 1,25E+07 1,06E+07 1,28E+07 1,23E+07 (5,5) 20 1,85E+06 1,75E+06 1,90E+06 1,83E+06 (4,2) 30 1,29E+06 1,32E+06 1,23E+06 1,28E+06 (3,6) 50 <1,80E+04 <1,80E+04 <1,80E+04 <1,80E+04 Folyadékfázis Perszulfát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 3,35E+07 3,56E+07 3,25E+07 3,39E+07 (4,7) 20 7,45E+06 7,11E+06 7,82E+06 7,46E+06 (4,5) 30 4,76E+06 4,99E+06 4,55E+06 4,77E+06 (4,8) 50 <2,50E+04 * <2,50E+04 <2,50E+04 <2,50E+04 * <LOD 115

119 M18 melléklet 1000 µg/l TCE tartalmú modelloldat 10, 20, 30 és 50 mg/l perszulfáttal végzett kezelése során nyert csúcs alatti területek gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Gőzfázis Perszulfát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 1,31E+08 1,17E+08 1,25E+08 1,24E+08 (5,6) 20 9,60E+07 1,00E+08 1,06E+08 1,01E+08 (5,0) 30 1,23E+07 1,15E+07 1,18E+07 1,19E+07 (3,6) 50 <1,80E+04 <1,80E+04 <1,80E+04 <1,80E+04 Folyadékfázis Perszulfát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 3,45E+08 3,68E+08 3,75E+08 3,63E+08 (4,3) 20 2,74E+08 2,95E+08 2,66E+08 2,78E+08 (5,3) 30 1,80E+07 1,74E+07 1,75E+07 1,76E+07 (1,8) 50 <2,50E+04 <2,50E+04 <2,50E+04 <2,50E+04 M19 melléklet 100 µg/l TCE tartalmú talajvíz 10, 20, 30 és 50 mg/l perszulfáttal végzett kezelése során nyert triklór-etilénre vonatkozó csúcs alatti területek gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Gőzfázis Perszulfát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 1,28E+07 1,21E+07 1,35E+07 1,28E+07 (5,5) 20 1,23E+07 1,18E+07 1,29E+07 1,23E+07 (4,5) 30 1,21E+07 1,15E+07 1,25E+07 1,20E+07 (4,2) 50 1,11E+07 1,19E+07 1,22E+07 1,17E+07 (5,0) Perszulfát koncentráció (mg/l) Folyadékfázis terület átlag 10 4,08E+07 4,21E+07 3,78E+07 4,02E+07 (5,5) 20 4,05E+07 3,72E+07 4,14E+07 3,97E+07 (5,3) 30 3,98E+07 3,65E+07 4,03E+07 3,89E+07 (5,1) 50 3,82E+07 3,48E+07 3,91E+07 3,74E+07 (5,8) M20 melléklet 1000 µg/l TCE tartalmú talajvíz 10, 20, 30 és 50 mg/l perszlfáttal végzett kezelése során nyert triklór-etilénre vonatkozó csúcs alatti területek gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Perszulfát koncentráció (mg/l) Gőzfázis 116 terület átlag 10 1,39E+08 1,45E+08 1,32E+08 1,39E+08 (4,7) 20 1,35E+08 1,44E+08 1,30E+08 1,36E+08 (5,2) 30 1,33E+08 1,27E+08 1,39E+08 1,33E+08 (4,5) 50 1,24E+08 1,35E+08 1,28E+08 1,29E+08 (4,3)

120 Folyadékfázis Perszulfát koncentráció (mg/l) terület átlag 10 4,02E+08 4,16E+08 4,38E+08 4,19E+08 (4,3) 20 4,02E+08 3,92E+08 4,25E+08 4,06E+08 (4,0) 30 3,95E+08 3,81E+08 4,21E+08 3,99E+08 (4,8) 50 3,65E+08 3,85E+08 4,00E+08 3,83E+08 (4,4) M21 melléklet 100 µg/l TCE tartalmú talajvíz 10, 20, 30 és 50 mg/l perszulfáttal végzett kezelése során nyert átlagos (n=3) csúcs alatti területek 1,1-diklór-etilénre, 1,2-cisz- és 1,2-transz-diklór-etilénre vonatkozóan gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Gőzfázis 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Perszulfát kezelés előtt 2,80E+06 (4,5) 1,82E+07 (5,0) 4,53E+08 (4,9) 10 mg/l perszulfát 2,75E+06 (4,5) 1,75E+07 (4,5) 4,42E+08 (4,9) 20 mg/l perszulfát 2,73E+06 (5,1) 1,65E+07 (5,2) 4,35E+08 (4,8) 30 mg/l perszulfát 2,65E+06 (5,2) 1,62E+06 (5,2) 4,21E+08 (4,2) 50 mg/l perszulfát 2,58E+06 (4,9) 1,61E+06 (5,3) 4,01E+08 (4,3) Folyadékfázis 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Perszulfát kezelés előtt 6,04E+06 (4,7) 3,98E+07 (5,1) 1,61E+09 (4,5) 10 mg/l perszulfát 5,98E+06 (4,2) 3,88E+07 (4,3) 1,57E+09 (4,5) 20 mg/l perszulfát 5,94E+06 (4,1) 3,68E+07 (5,0) 1,55E+09 (4,2) 30 mg/l perszulfát 5,80E+06 (4,9) 3,59E+07 (4,7) 1,48E+09 (4,6) 50 mg/l perszulfát 5,61E+06 (5,2) 3,51E+07 (4,0) 1,42E+09 (4,1) M22 melléklet 1000 µg/l TCE tartalmú talajvíz 10, 20, 30 és 50 mg/l perszulfáttal végzett kezelése során nyert átlagos (n=3) csúcs alatti területek 1,1-diklór-etilénre, 1,2-cisz- és 1,2-transz-diklór-etilénre vonatkozóan gőz- és folyadékfázisból vett minták esetében Gőzfázis 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Perszulfát kezelés előtt 2,65E+06 (4,8) 1,68E+07 (5,4) 4,34E+08 (4,9) 10 mg/l perszulfát 2,61E+06 (4,8) 1,61E+07 (5,2) 4,25E+08 (4,9) 20 mg/l perszulfát 2,57E+06 (4,3) 1,52E+07 (4,4) 4,15E+08 (4,5) 30 mg/l perszulfát 2,52E+06 (5,2) 1,48E+07 (4,6) 3,95E+08 (4,1) 50 mg/l perszulfát 2,45E+06 (5,3) 1,44E+07 (4,9) 3,82E+08 (4,7) 117

121 Folyadékfázis 1,1-DCE 1,2-cisz-DCE 1,2-transz-DCE Perszulfát kezelés előtt 5,84E+06 (4,1) 3,78E+07 (5,5) 1,45E+09 (4,8) 10 mg/l perszulfát 5,81E+06 (4,1) 3,71E+07 (4,3) 1,42E+09 (5,1) 20 mg/l perszulfát 5,75E+06 (4,8) 3,45E+07 (4,1) 1,38E+09 (4,8) 30 mg/l perszulfát 5,71E+06 (4,5) 3,38E+07 (4,8) 1,32E+09 (4,6) 50 mg/l perszulfát 5,65E+06 (5,1) 3,25E+07 (4,9) 1,28E+09 (4,4) M23 melléklet Négy klórbenzolt egyidejűleg, vegyületenként µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldat kromatogramja M24 melléklet A négy klórbenzolt önállóan µg/l koncentrációban tartalmazó modelloldatokkal végzett mérések során nyert csúcs alatti terület és RSD% értékek MCB koncentráció (µg/l) terület átlag 1 2,58E+06 2,45E+06 2,25E+06 2,43E+06 (6,9) 3 6,43E+06 7,24E+06 6,78E+06 6,82E+06 (6,0) 5 1,65E+07 1,58E+07 1,77E+07 1,67E+07 (5,8) 8 2,04E+07 1,97E+07 1,83E+07 1,95E+07 (5,6) 10 2,35E+07 2,15E+07 2,45E+07 2,32E+07 (6,6) 30 6,73E+07 6,55E+07 6,21E+07 6,50E+07 (4,1) 50 9,66E+07 9,20E+07 9,92E+07 9,59E+07 (3,8) 80 1,89E+08 1,78E+08 1,69E+08 1,79E+08 (5,5) 100 2,39E+08 2,15E+08 2,28E+08 2,27E+08 (5,3) vak (n=9) 5,91E+04 (21,7) 118