Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia- és Polimermérnöki Intézet Polimermérnöki Intézeti Tanszék. Szakdolgozat. Kis- Kollár Attila

Átírás

1 Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Kerámia- és Polimermérnöki Intézet Polimermérnöki Intézeti Tanszék Eltérő kéntartalom hatásának vizsgálata gumi keverékekben Szakdolgozat Kis- Kollár Attila BSc. hallgató Polimer és Vegyipari technológiai szakirány Témavezetők: Dr. Szabóné Dr. Kollár Mariann Adjunktus Tamási Kinga Ph.D. hallgató Miskolc 2017.

2 Igazolás Alulírott Kis- Kollár Attila (Neptun-kód: UMZM1K, született: Miskolc, február 12.) Igazolom, és büntetőjogi felelősségem tudatában kijelentem, hogy a leadott szakdolgozat a saját munkám. Miskolc, december 6. Kis- Kollár Attila, hallgató Az igazolást átvettem. Miskolc, december 6. Dr. Szabó Tamás, tanszékvezető 2

3 Tartalomjegyzék ABSZTRAKT... 5 BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉS A GUMI GYÁRTÁS A gumi gyártás története A GUMI KEVERÉK KÉSZÍTÉSÉHEZ FELHASZNÁLT ANYAGOK Kaucsuk Térhálósító anyagok Vulkanizáló szerek Gyorsítók Aktivátorok Töltőanyagok Lágyítók A GUMI KEVERÉK ÉS A PRÓBATESTEK KÉSZÍTÉSE Bemérés Keverés Homogenizálás Vulkanizálás Próbatestek készítése A KÉNTARTALOM NÖVELÉSÉNEK HATÁSA A KEVERÉKEK TULAJDONSÁGAIRA A próbatestek mechanikai tulajdonságainak vizsgálata ShoreA keménységvizsgálat Húzó- szakítóvizsgálat A próbatestek optikai és felületi tulajdonságainak vizsgálata Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) A próbatestek termikus tulajdonságainak vizsgálata Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) ÖSSZEFOGLALÁS KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS IRODALOMJEGYZÉK ÁBRAJEGYZÉK

4 TÁBLÁZATJEGYZÉK MELLÉKLETEK számú melléklet: A kaucsukok szerkezet szerinti osztályozása számú melléklet: A keménységméréshez kapcsolódó további diagramok számú melléklet: Húzó- szakítóvizsgálathoz kapcsolódó táblázatok számú melléklet: A SEM vizsgálathoz tartozó további felvételek és spektrumok számú melléklet: A FT-IR vizsgálathoz kapcsolódó további spektrumok

5 Absztrakt Manapság a gumitermékeknek, mint ahogyan más késztermékeknek is sok követelménynek kell megfelelniük, többek között a kiváló műszaki tulajdonságoknak, a könnyű feldolgozhatóságnak és nem utolsó sorban a gazdaságosságnak. Ezen követelményeknek felel meg a természetes kaucsuk, mint alapanyag, ugyanis kitűnő mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik, a napraforgó olaj, mint lágyítószer, amely a feldolgozhatóságot javítja, illetve a kén, mint vulkanizálószer, ugyanis a térhálósítók közül ennek a legalacsonyabb a költsége. Dolgozatom tárgya annak elemzése, hogy a természetes kaucsuk alapmátrixban eloszlatott kén mennyiségének a növelése és a napraforgó olaj adagolása miként fog hatni az általam bekevert és kivulkanizált gumilemezek mechanikai, kémiai, termikus és optikai tulajdonságaira. 5

6 Bevezetés és célkitűzés Anyagmérnök hallgatóként főleg, de már korábban is nagy érdeklődést mutattam a polimerek, különösképpen az elasztomerek iránt. Így számomra nem volt kérdéses, hogy tanulmányaimat e területen mélyítsem el. A szakdolgozatom elkészítése során lehetőségem volt megismerkedni a gumigyártásban felhasznált anyagokkal, a gumi előállításának alapjaival, illetve egyes anyagvizsgálati eljárásokkal. Emellett a dolgozatom írása során tanulmányoztam a kaucsuktermelés és a gumigyártás történetét, illetve aktuális gazdasági helyzetét, továbbá a kaucsuk előállításának eljárásait, valamint a vonatkozó kémiai és biztonsági irányelveket. Napjainkban az elasztomerek, ezen belül a gumi rendkívül fontos helyet foglal el a szerkezeti anyagok körében. Ugyanis a gumitermékek nagymértékben elősegítették és jelenleg is segítik az emberiség technológiai fejlődését. Hiszen gondoljunk csak a járművek abroncsaira, a különböző hajtószíjakra (ezek mind elősegítették és felgyorsították a közlekedést és szállítmányozást), illetve a teljesség igénye nélkül a különböző tömítőgyűrűkre, légrúgókra, csövekre, tömlőkre, szállítóhevederekre, és nem utolsó sorban a különféle egészségügyi, sport és háztartási eszközökre vagy azok borítására. A gumigyártás alapanyagaként 50%-ban a természetes kaucsukot alkalmazzák a kiváló mechanikai, dinamikai és a még adalékanyagok nélküli jó kopásállósági tulajdonsága miatt. A napraforgó olaj, mint természetes lágyítószer a keverék feldolgozhatóságát javítja, illetve a termék árát is csökkentheti. A kén, mint vulkanizálószer nagy előnye a többi térhálósító anyaggal szemben a gazdaságossága, ugyanis alacsonyabb a költsége, illetve a kőolajiparban nemkívánatos kén a megfelelő kinyerési és kezelési eljárásokat követően kiváló alapanyag a gumigyártáshoz. Dolgozatom tárgya tehát annak elemzése, hogy a természetes kaucsuk alapmátrixban eloszlatott kén mennyiségének a növelése miként fog hatni a vulkanizációs folyamatokra és ezen folyamatok nyomon követése a rendelkezésre álló berendezések segítségével. Továbbá a napraforgó olaj, mint természetes lágyítószer összeférhetőségének és hatásának vizsgálata. Elvárás a keverékekkel szemben a homogén szerkezet, illetve a napraforgó olaj ne migráljon ki a keverékből. 6

7 1. A gumi gyártás 1.1. A gumi gyártás története A kaucsuknak, mint a gumi alapanyagának megismerése a maya kultúra kialakulása előtti időkre vezethető vissza. Kr.e között egy ősi nép élt a mexikói öböl déli partvidékén, a dzsungelben. Ezt a népet a környező népek olméknak, kaucsukembereknek vagy más fordításban a gumi föld lakóinak nevezték. Ugyanis az olmékok fedezték fel, hogy az őserdőben található fák gyantás nedvét rugalmas golyókká lehet gyúrni. Hihetetlennek tűnik, de a később az egész világon elterjedt különböző labdajátékok Brazília őserdeiből származnak. Kolumbusz matrózai India rubber -nek nevezték az új anyagot abban a hiszemben, hogy Indiát fedezték fel. Munoz, spanyol történész leírása megemlíti, hogy Kolumbusz gazdag rakományában masztixgyanta is található, ami a mai rágógumi ősének tekinthető ban megjelent egy mű, amelynek De Orbe Novo (Az új város) volt a címe. Ebben írták le elsőként a kaucsukfát, amely a Hevea Brasiliensis (1. ábra) volt.[1] Ez a fafajta eredetileg Brazíliában, az Amazonas menti őserdőkben őshonos. A Hevea Brasiliensis körülbelül 20 m magas fa, amely főleg agyagos talajokban terem a tengerszint felett m magasságban, 25 C-nál magasabb évi középhőmérsékleten, mm csapadékmennyiség esetén, csekély szél-járású helyeken.[2] 1. ábra: Egy kaucsukfa ültetvény és a kaucsukfa levelei (Forrás: Wikipedia.hu) 7

8 A belőle nyert anyagot (nyers latex) a bennszülöttek ruhák, takarók, csónakok vízhatlanítására, szigetelésére használták. A kaucsuktermő fák igazán ismertté 1735-ben egy expedíció munkássága révén váltak. Az értékes anyagot a fa nedvéből nyerték, amelynek a neve inka nyelven CAHUCHU volt, ami magyarul nedvező fát - fakönnyet jelent. Innen ered a kaucsuk elnevezés. A gumiipar története. A kaucsuk megmunkálására különböző kísérletek kezdődtek. Charles Macintosh rájött, hogy a kaucsuk jó oldószere a kőszénkátrány egyik komponense, a benzol. Ezzel a kaucsuk széles körű felhasználására nyílt lehetőség. Az oldattal kezelt textíliák felülete az oldószer elpárologtatása után vékony kaucsukréteggel vonódott be, s két kaucsukkal kezelt szövet összenyomásával elérték, hogy közöttük vízhatlan réteg alakult ki, amely egymáshoz ragasztotta az anyagokat ban szabadalmat nyújtott be a vízhatlan esőkabátról, amely róla kapta a nevét ra a világ kaucsuk felhasználása az Amazonas mentén termelt kaucsukból elérte az évi 150 tonnát. A kaucsuk tulajdonságai kémiai szerkezetének tisztázása nélkül rejtélyesnek tűntek. Összetételéről Faraday 1826-ban még csak annyit tudott, hogy szénből és hidrogénből áll, és csak 1832-ben határozta meg Lüdersdorf a szén és hidrogén pontos arányát, amely 5:8-nak adódott. A kaucsuk elemi építőkövét, a C 5 H 8 összetételű izoprént Williams állította elő a kaucsuk száraz desztillációjával. A gumigyártás problémája Charles Goodyear (2. ábra) érdeklődését is felkeltette, így ennek tökéletesítésére 1839-ben kísérletezésbe kezdett. 2. ábra: Charles Goodyear, a vulkanizálás felfedezője (Forrás: Goodyear.com) A kaucsukhoz különféle anyagokat adott, majd a keveréket melegítette. Egyszer amikor a kaucsukhoz ként és ólomfehér festéket adagolt a keveréket véletlenül túlhevítette. 8

9 Legnagyobb meglepetésére egy rendkívül rugalmas, hőre már kevésbé érzékeny anyag keletkezett. Goodyeart e siker a kénnel folytatott további kísérletekre ösztönözte, melyek végül a vulkanizálásnak nevezett eljárás felfedezéséhez vezettek. A gumi keményebb, de sokkal rugalmasabb lett, mint a korábbi vulkanizálatlan termék, és rugalmassága maradandónak bizonyult, télen sem vált törékennyé. Kiderült, hogy a gumi sajátságait a kén mennyiségével változtatni lehet. Goodyear 1840-ben a kénmennyiség növelésével feltalálta a keménygumit, az ebonitot is re sikerült végre olyan módszert kidolgoznia, amellyel kaucsukból a munkássága előtti hiányosságokat kiküszöbölve valódi gumit lehetett előállítani. A magyar gumiipar története. A reformkorra és a kiegyezés utáni évekre vezethető vissza. Már az 1840-es években működött Pesten a mai Baross utcában a Kölle és Jung cég ruganymézga gyára, ahol tűzoltó tömlőket és hajtószíjakat gyártottak. A szabadságharc után a gyár megszűnt ben egy gumikereskedő, Schottola Ernő alapított gyárat a későbbi Ruggyantaárugyár helyén. Kezdetben kisebb műszaki gumicikkeket állított elő, majd vasúti gumieszközök gyártására tért át, és az államvasutak szállítója lett. Üzeme erőteljes fejlődésnek indult. A Magyar Ipar és Kereskedelmi Bank, valamint az Österreichische Amerikanische Gummifabrik AG. átvette az üzemet, és 1890-ben megalapították a Magyar Ruggyantaárugyár Részvénytársaságot (MRG). A gyár termékskálája szélesedett, gyártmányaival nagy elismerést aratott 1896-ban a millenniumi kiállításon, majd később, 1900-ban a párizsi világkiállításon is ban a gumiiparban 2800 főt foglalkoztattak, ennek 80%-a a Ruggyantaárugyárban dolgozott ben a magyar gumigyárakat államosították. A kisebb gyárak megszűntek, csak a három legnagyobb, a Ruggyantaárugyár, a Dorogi Műszaki Gumigyár és a Hungária Gumigyár működött tovább ban megalakult - az ipar centralizálásának megfelelően az Országos Gumiipari Vállalat (OGV), mely 1964-ben gyárat alapított Szegeden is. Az OGV 1970-ben főt foglalkoztatott ban az OGV a Taurus Gumiipari Vállalat nevet vette fel ban a Taurust megvette a Michelin. A Michelin a kelet-európai kereskedelmi és logisztikai központját is Magyarországra telepítette. Nyíregyházán egy új, nagy beruházásba kezdett: mezőgazdasági abroncsüzemet létesített. A francia cég áprilisában bejelentette, hogy Nyíregyházán egy új, személygépkocsiabroncsgyárat épít.[1] 2006-ban a Hankook egy új abroncsgyártó üzemet nyitott a Dunaújváros melletti Rácalmáson, ahol a termelési kapacitás eléri az évi 19 millió gumiabroncsot, ezzel a legnagyobb hazai abroncsgyártónak számít áprilisában kezdte meg a Bridgestone a személyautó-abroncsok tömeggyártását a tatabányai gyárában, amelyet 2014-ben tovább fejlesztett és egy évvel később ismét megindult a termelés. A kapacitás 9

10 felfuttatását viszont 2017-re tervezték, így most az éves termelés megközelíti a 7 millió abroncsot ben kezdte meg az Apollo Tyres a gumiabroncs gyártást az újonnan felépített gyöngyöshalászi gyárában, amely az első Indián kívüli zöldmezős beruházásuk és évente 7 millió abroncs készül várhatóan. Szintén 2017-ben kezdheti meg a gyártást a JSR MOL Synthetic Rubber az újonnan felépített tiszaújvárosi üzemében, amelyben várhatóan évente tonna szintetikus gumi alapanyagot gyártanak majd. Az iparág méretét jól jellemzi, hogy egy év alatt körülbelül 7,5 millió gépjárműre elegendő abroncsot állítanak elő Magyarországon. A következő ábrán látható az egyes gumiabroncsgyárak beruházási költségei és kapacitásai (3. ábra). 3. ábra: Gumiabroncsgyárak beruházási költségei (milliárd Ft) és kapacitásuk (millió db/év) Magyarországon 2015-ig (Forrás: Nol.hu, 2017.) A kaucsukok mind a termelést, mind a felhasználást tekintve jelentős részt tesznek ki a szerkezeti anyagok között, különösen, ha tömeg helyett a térfogatos termelést követjük figyelemmel. A világ természetes kaucsuk termelése 2010-re megközelítőleg 10,3 millió tonna volt, a felhasználás ezzel szemben elérte a 10,7 millió tonnát, mely termelés és felhasználási deficitet a felhalmozott készlet fedezte. A szintetikus kaucsukok termelése a 2009-es évhez képest számottevően nőtt, elérte a 13,9 millió tonnát, míg a felhasználás ettől valamelyest elmaradt, mintegy 13,8 millió tonnát tett ki. Ebből is jól látható, hogy a különböző kaucsukok kiemelt helyet foglalnak el a szerkezeti anyagok között.[3] 10

11 2. A gumi keverék készítéséhez felhasznált anyagok Gumiipari alapanyagok alatt értjük mindazon anyagokat, amelyeket a különböző gumitermékek előállításának technológiai folyamatában felhasználunk. Ezek jelentős része beépítésre kerül a gumitermékbe, míg egy viszonylag kis hányada (pl.: formaleválasztó-, homogenizáló- és kenő anyagok) pedig a gyártási folyamatban játszanak szerepet. A gumi előállításához a következő anyagokra van szükség: kaucsuk, amely a rugalmas viselkedésért felelős, térhálósító anyagok, amelyek segítségével térhálós szerkezetű, rugalmas anyagot kapunk a kaucsukból (vulkanizáló szerek, gyorsítók és aktivátorok), Az előbbi két anyagcsoport a gumi előállításához nélkülözhetetlen. További anyagok, amelyek szintén szükségesek: töltőanyagok és lágyítók: kedvezően befolyásolják a keverék technológiai jellemzőit, a gumi műszaki tulajdonságait, illetve az árát, öregedés gátlók: növelik a késztermék élettartamát, egyéb adalék és segédanyagok: (színező-, hajtóanyagok, tapadásjavítók, stb.)[4] 2.1. Kaucsuk A kaucsukok kimagasló tulajdonsága, más elasztomerekhez hasonlóan - a többi szerkezeti anyaghoz képest (fémek, kerámiák) - az, hogy már kis húzófeszültség hatására eredeti hosszuknak többszörösére nyúlnak, a feszültség megszüntetése után visszanyerik eredeti alakjukat. Ez a rugalmas, elasztikus tulajdonság jelenti e speciális szerkezeti anyagok fő előnyét. A kaucsukok lineáris vagy kismértékben elágazó szerkezetű polimerek. A kaucsukok többféleképpen osztályozhatók: A.) Eredet szerint D.) Előállítási eljárás szerint természetes, polimerizáció, mesterséges. poliaddíció, B.) Felhasználás módja szerint polikondenzáció. általános cél, E.) Egyéb tulajdonságok szerint speciális cél. C.) Szerkezet szerint (1. sz. melléklet) Eredet szerinti osztályozás. A legkitűnőbb mechanikai tulajdonságokkal a természetes kaucsuk rendelkezik. A világon összesen gyártott kaucsukmennyiség mintegy felét a természetes kaucsuk egymagában adja, a másik felét az összes műkaucsuk együttvéve. A 11

12 természetes kaucsuk alapvetően cisz-poliizoprénből (4. ábra) áll, melyben szabályosan, ugyanabban a helyzetben követik egymást az ismétlődő szakaszok. Ez viszonylag nagy rendezettséget eredményez. 4. ábra: A cisz-1,4-poliizoprén szerkezeti képlete és monomere (Forrás: SigmaAldrich, 2017.) A természetes kaucsuk (5. ábra) mindig tartalmaz fehérjetermészetű anyagokat, amelyekben vannak poláros csoportok. Ezek között erős a kölcsönhatás, ennek köszönhetően az átlagnál jobban kristályosodnak, különösen húzás (a makromolekulák orientálódása) hatására. Ezért a töltőanyagot nem tartalmazó guminak is nagy a szakítószilárdsága, de ez aktív töltőanyaggal még tovább javítható. A természetes kaucsukból készült gumi nagyon jó dinamikus tulajdonságokkal rendelkezik, hiszterézise kicsi. A fentiek miatt a kopásállósága jó. 5. ábra: Nyers természetes kaucsuk szeletek (Forrás: saját fotó) A mesterséges vagy szintetikus kaucsukok közé tartozik minden olyan elasztomer, melyet a természetben előforduló alapanyagokból vegyipari eljárásokkal állítanak elő. Az alapanyagok közé így tartozhat a kőszén és kőolaj, illetve egyéb szintetikus úton előállított szénhidrogének, valamint ezek különböző petrolkémiai módszerrel feldolgozott termékei is. A legnagyobb mennyiségben felhasznált alapanyag a kőolaj, illetve az ebből előállított termékek. Felhasználás szerinti osztályozás. Az általános célra használt kaucsukokat nagy mennyiségben állítják elő, például sporteszközök, gumiabroncsok gyártásához. E célra használják fel a természetes kaucsukot (NR), illetve ennek részleges vagy teljes kiváltására, a 12

13 mesterségesen előállított kaucsukokat is, ezek közt a mesterséges izoprént (IR), butadién gumit (BR) és sztirol-butadién gumit (SBR), amely a 6. ábrán látható. 6. ábra: Sztirol-butadién (SBR) műkaucsuk szeletek (Forrás: saját fotó) A speciális feladatokra kis mennyiségben gyártott, a felhasználási terület kívánalmainak megfelelő elasztomereket alkalmaznak, amelyek tulajdonságaikban, a polimerlánc jellegében és a gyártási módban különböznek az általános célra felhasznált kaucsukoktól. Ide tartozik a teljesség igénye nélkül az akril-nitril-butadién gumi (NBR), a fluorelasztomer (FPM) és az etil-akrilát kopolimer (AEM). Előállítás módja szerinti osztályozás. A különböző szintetikus kaucsukokat polimerizációs, polikondenzációs és poliaddíciós reakcióval állíthatják elő. Egyes kaucsukfajtákat a polimer láncok módosításával hoznak létre, például ojtással. E reakció során különböző, a felhasználástól függő csoportokat adnak a polimer lánchoz. Tovább csoportosíthatóak az előállítási eljárások, aszerint, hogy a kaucsukot tömb-, emulziós vagy oldószeres polimerizálással állítják elő. Emellett különbséget tehetünk még a reakció mechanizmusa szerint is, amely lehet ionos vagy gyökös mechanizmusú. Szerkezet szerinti osztályozás. A különböző kaucsukok jelölését és osztályba sorolását nemzetközi és nemzeti szabványok szabályozzák. Az osztályozás a kaucsukok molekulaláncának szerkezete alapján történik, az ISO 1629 szabvány szerinti jelöléseket és a főbb képviselőket az 1. táblázat, illetve az 1. sz. melléklet tartalmazza.[3] 13

14 1. táblázat: A kaucsukok főcsoport szerinti osztályozása Forrás: ISO 1629 szabvány alapján A természetes kaucsuk előállítása. A Hevea brasiliensis több tulajdonsága miatt alkalmas a kaucsuk gazdaságos kinyerésére. A fát alkotó tej ereknek köszönhetően csapolással is kinyerhető a latex, amely nem gyantásodik a csapolás során. A latexben található poliizoprén majdnem 100 százaléka cisz izomer. Emellett jól tűri a több éven keresztüli csapolást. A leggyakrabban alkalmazott csapolási eljárásban (7. ábra) a fa kérgén mintegy os szögben ferde vágást ejtenek, anélkül, hogy a kambium részt megsértenék, így biztosítva a későbbi csapolás lehetőségét. A vágásból mintegy 2-5 óra alatt 50cm 3 latex folyik ki, melyet egy edényben fognak fel. A latex száradásával a vágott felület bezáródik. Két nap elteltével a latex filmet eltávolítják és a csapolás művelete folytatódik. 7. ábra: Hevea Brasiliensis csapolása (Forrás: Wikipedia.org) 14

15 A latex vizes diszperzióját túlnyomó részt cisz-1,4-poliizoprén alkotja, amely a fa korától és a betakarítás idejétől függően tömegszázalék lehet. Továbbá 1-2 tömegszázalékban tartalmaz proteineket, szervetlen sókat, szénhidrátokat és zsírsavakat is.[3] A kaucsuk kinyerése megvalósítható párologtatással, porlasztásos szárítással, illetve a legtöbbet alkalmazott koagulálással és az ezt követő szárítással. A porlasztásos szárítás során a folyékony latexet egy gyorsan forgó lemez porlasztóra öntik. A teljes vízmentesítés ellenáramú forró levegőt alkalmazó fluidizációs szárítóban történik. A szárazanyag kisméretű pelyhek formájában van jelen, melyet nyomással tömörítenek. A végtermék az úgynevezett porlasztott kaucsuk, mely tartalmazza a természetes latex összes szilárd összetevőjét. Mechanikai tulajdonsága jó. A koaguláláshoz képest a folyamat bonyolult. Koagulálás. A koagulálás során a latex diszperziót hígítani kell, mintegy tömegszázalék szárazanyag tartalomig. A latexet savasítják, általában hangya- vagy ecetsavat használnak, így a diszperzió ph-ja 4,8-5,1, ezáltal végbemegy a kaucsukrészek kicsapása. Az így elválasztott kaucsukot azonnal fel kell dolgozni, elkerülve a baktériumok okozta bomlást. Két fő módszerrel lehet stabilizálni a nyers kaucsukot, füstöléssel és kreppeléssel. A nyers kaucsuk stabilizálása füstöléssel. A tartályokba töltött hígított latexhez 0,5 százalékos hangyasavat adagolnak keverés mellett. Ezt követően alumínium lemezeket állítanak a tartályba egymástól 4 centiméterre. A következő napon a lemezek között kicsapódott puha, homogén kaucsuklemezeket eltávolítják, majd hengerek és görgők között 3-4mm vastagságú lemezeket sajtolnak. A sajtolás után füstölőben 60 C-on 2-3 napig füstölik. A füstöléshez friss tűzifát és dióhéjat használnak fel, melynek fenolos füstje tartósítja a kaucsuklapokat. A nyers kaucsuk stabilizálása kreppeléssel. A kreppkaucsukokból első lépésben mosással eltávolítják a nem elasztomer jellegű részeket és szennyezőanyagokat. Közvetlenül a koagulálás előtt a kaucsukot 0,5-0,75 tömegszázalék nátrium-hidrogénszulfiddal stabilizálják. A koaguláció néhány óra alatt végbemegy és a kaucsukot folyamatosan távolítják el. A hozam ebben az esetben 15-20%. A maradék savat és szennyezőanyagokat bordázott malmokban erős vízsugárral távolítják el. Ezt követően a kaucsukot hengerek között átvezetve, belőle vékony egyenetlen felületű, kreppelt lapokat készítenek. A lapokat napig levegőn vagy vákuumszárítóban 70 C-on két órán keresztül szárítják.[3] 15

16 2.2. Térhálósító anyagok Vulkanizáló szerek A vulkanizáló szerek az elasztomerek térhálósítási folyamatában résztvevő, térhálót kialakító anyagok, amelyek segítségével a plasztikus kacsukból elasztikus gumit kapunk. A vulkanizáló szerek főbb csoportjai a következők: kén, kéndonorok, peroxidok, szerves vegyületek, fémoxidok.[4] Kéntartalmú vulkanizálószerek. Azok a kaucsukfajták, amelyek kettőskötéseket tartalmaznak leggyakrabban és a legegyszerűbben kénnel, illetve kéntartalmú térhálósító szerekkel vulkanizálhatók. Ezen kaucsukok főbb típusai közé tartozik a természetes és szintetikus izoprén kaucsuk (NR és IR), a butadién és sztirol-butadién kaucsuk (BR és SBR), valamint a nitril kaucsuk (NBR). Mivel a kaucsukok többsége tartalmaz könnyen térhálósítható kettős kötéseket, így a gumiipar által felhasznált vulkanizálószerek túlnyomó része kén, illetve kéndonor anyagokból áll. Emellett gazdaságilag is előnyösek az ilyen típusú vulkanizálószerek, mivel a kén és kéndonorok költsége a többi vulkanizáló szerhez képest alacsonyabb. További előnye a megfelelő irányíthatóság, ezen belül a vulkanizálás aránya és az alkalmazható gyorsító, illetve késleltető anyagok (retarderek) fajtája és kezelhetősége. Emellett a keletkezett keresztkötések mennyisége, valamint típusa megfelelően szabályozható a gyártandó termékkel szembeni elvárásokat is figyelembe véve. Például a mono- és diszulfid típusú vulkanizálószerek előnyösen befolyásolják a vulkanizátum hőállóságát, míg a poliszulfid térhálósítószerek növelik az elasztikus tulajdonságait, illetve javítják a termék szakítószilárdságát.[5] Elemi kén. Az elemi ként már több mint 150 éve használják a gumiiparban, mint térhálósító anyagot. Számos ipari megoldás is született a különböző formációjú elemi kén (8. ábra) vulkanizálószerként való felhasználására. A térhálósítás tekintetében a nagyobb tisztaságú kén a legelőnyösebb (legalább 99%-os tisztaságú), ugyanis a savak és a szennyező anyagok kedvezőtlen hatással lehetnek a vulkanizálás folyamatára. A savak késleltetőként viselkedhetnek, ezért a természetes állapotban levő ként a magas savtartalma miatt nem alkalmazzák. Azonban előnyösen felhasználható a kőolajiparban alkalmazott kénkinyerő eljárásban (Claus) előállított és megfelelően kezelt, illetve kiszerelt nagytisztaságú elemi kén. 16

17 További előnye a szemcseméret, ugyanis csak a megfelelően eloszlatott vulkanizálószerrel lehet megfelelő tulajdonságokkal és egyenletes minőséggel rendelkező gumiterméket elérni. 8. ábra: Az elemi kén megjelenési formája (a gumikeverékben való eloszlatása előtt) (Forrás: Saját fotó) Azonban a kén mennyiségét sem lehet határtalanul növelni a vulkanizáló rendszerben, ugyanis a nagymennyiségű kén már nem elegyedik homogénen a kaucsukkal, illetve a felesleges kén kimigrálhat a gumi felületére, amely gyártási nehézségeket okozhat. Ennek megakadályozására oldhatatlan kénvegyületeket alkalmaznak, melyek szemcsemérete jóval kisebb, így a megfelelő homogenizálás megvalósítható. Emellett ezek a vegyületek alkalmazhatók más adalékanyagokkal, úgymint lágyítók, gyorsítók és töltőanyagok, így leegyszerűsíthető a technológiai folyamat is. Ezenkívül alkalmazható még kolloid méretű kén is, mivel méreténél fogva könnyebb keveredés érhető el az alkalmazásával.[5] Régóta használnak egyéb anyagokat is a keverékhez a kén mennyiségének csökkentésére, illetve a vulkanizálási folyamat meggyorsítására. Az első ilyen jellegű anyagok a fém-oxidok voltak, amelyek a mai aktivátorok ősének tekinthetők. Azonban lényeges eredményre csak a szerves gyorsítók használata vezetett. Így alakultak ki a kénből, szerves gyorsítóból, illetve cink-oxidból és sztearinsavból, mint aktivátorból álló térhálósítórendszerek. Amennyiben a vulkanizálás során a kén mellett szerves gyorsítókat és aktivátorokat is felhasználnak, gyorsított kénes vulkanizálásról beszélünk. A rendszer előnyei a következők: a térhálósodási reakció meggyorsítása, a vulkanizációs idő csökkentése, a vulkanizációs hőmérséklet csökkentése, az energiaszükséglet csökkentése, a vulkanizáló-berendezések kapacitásának növelése, a térhálósűrűség növelése, a kén térhálósító hatásfokának javítása (az alkalmazott kénmennyiség csökkenthető), 17

18 kedvezőbb típusú kötések kialakítása (a poliszulfiditás csökkentése), a gumi mechanikai tulajdonságainak, öregedésállóságának javítása, a kénkivirágzás veszélyének csökkentése, vulkanizátumok reverziójának csökkentése.[6] Kéndonorok. Ezek olyan szerves kéntartalmú vegyületek, amelyekből a vulkanizálás hőmérsékletén kén keletkezik, így valósítva meg a térhálósítást. Általában gyorsítókkal együtt alkalmazzák, különösen olyan területeken, ahol speciális tulajdonságú anyagokat állítanak elő, ezek közé tartoznak a hőálló gumitermékek is. A leggyakrabban alkalmazott kéndonorok a 2-morfolinoditiobenzotiazol (MBSS), a dimorfolil diszulfid (DTDM), tetrametil-tiurámdiszulfid (TMTD) és a kaprolaktám diszulfid (DTDC). Itt érdemes megemlíteni a különböző kéntartalmú kaucsukokat is, ezek közt a tiokol kaucsukokat, amelyekről a vulkanizálás hőmérsékletén kén szakad le, így biztosítva a szükséges kénmennyiséget. A kéndonor vegyületek a kénnel együtt, párban is alkalmazhatók térhálósításra, ilyenkor a kéndonor a kén egy részét helyettesíti a vulkanizáló rendszerben. Egyes kéndonorok gyorsítóként is viselkednek, amit figyelembe kell venni a vulkanizáló rendszer összeállításánál. Kénmentes vulkanizálószerek. A kénmentes térhálósító anyagokat, akkor alkalmazzák, ha a kaucsuk polimer lánca teljesen telített, így a vulkanizálás a kénes vulkanizálószerekkel nem valósítható meg. A kénmentes térhálósítók közé tartoznak a peroxidok, a bifunkciós vegyületek, a gyanták, illetve az egyéb térhálósító anyagok és módszerek is.[5] Peroxidok. A peroxidok, mint kénmentes vulkanizáló szerek térnyerését, a hagyományos eljárással nem vulkanizálható kaucsukok elterjedése tette szükségessé. Ezek a kaucsukok egyáltalán nem vagy csak kevés kettős kötést tartalmaznak, ilyen például a szilikon gumi, etilén vinil-acetát-kopolimerek (EVM), és hidrogénezett akrilnitril-butadién kopolimer (HNBR). A vulkanizálás paramétereit (nyomás, hőmérséklet és idő) a peroxid bomlási hőmérséklete határozza meg. Ilyen vulkanizáló rendszerek esetén nem szükséges aktivátorokat alkalmazni. A peroxidos vulkanizáció gyökös mechanizmusú reakció. A peroxid a vulkanizáció hőmérsékletén peroxid gyökké bomlik. A peroxid gyök a kaucsuk polimerláncából lehasít egy hidrogént, ezáltal kialakít egy szabad gyököt, amely egy másik szabadgyökkel rekombinálódva létrehozza a térhálót. A reakció kinetikája elsősorban a vulkanizáció hőmérsékletétől és a peroxid szerkezetétől függ, míg a kaucsuk polimer szerkezete csak kisebb mértékben befolyásolja. A karbonsav csoportot tartalmazó peroxidok alacsonyabb hőmérsékleten bomlanak, a savakra kevésbé érzékenyek és korom jelenlétében nem térhálósodnak. Ezzel szemben a karbonsavat nem tartalmazó peroxidok magasabb 18

19 hőmérsékleten bomlanak, az oxigénre kevésbé érzékenyek, de a savaknak kevésbé állnak ellen. A térhálósűrűség a kialakuló szén-szén kötések miatt magasabb. Ugyan az így vulkanizált termékek szakítószilárdsága kisebb, mint a kénnel térhálósított típusoké, azonban kompressziótűrésük és hőállóságuk magasabb. Az antioxidánsok használatát körültekintően kell végezni, mivel ezek az anyagok jellegüknél fogva megkötik a szabad gyököket. A peroxidok felhasználhatóak vulkanizálószerként fröccsöntött és sajtolt termékek előállítása során, azonban gőzzel, illetve forró levegővel végzett térhálósítás során nem alkalmazhatóak. A peroxidok további hátránya, hogy erősen savasak, továbbá a vulkanizálás során káros anyagok szabadulhatnak fel, ezért kezelésük és felhasználásuk során körültekintőnek kell lenni és ügyelni kell a megfelelő technológiai és biztonsági utasítások szigorú betartására. Főbb képviselőik a di-terc-butil peroxid, dibenzoil peroxid és a dikumil peroxid. Bifunkciós vegyületek. Ezeket a vegyületeket általában, akkor használják, amikor a hagyományos kénes vulkanizálószerek nem alkalmazhatók. Ilyen eset a telített jellegű elasztomerek vulkanizálása, illetve, amikor a kénes térhálósítást más tényezők zárják ki (például: beégésveszély, kénkivirágzás, elszíneződés és reverziós hajlam). Ezekben az esetekben előnyösen alkalmazhatók a bifunkciós vegyületek.[6] Egyik képviselőjük a kinonvegyületek. A para-benzokinon dioxim, illetve ennek dibenzoil származékát elsősorban butilkaucsuk (IIR) vulkanizáláskor használják, kiegészítő oxidálószerek jelenlétében. Felhasználásának előnye, hogy stabil térháló jön létre, a vulkanizátum jó hőállósággal rendelkezik, illetve a gőz hatásaival szembeni ellenálló képessége is kiemelkedő. Fontos szerepe a gumiabroncsgyártás során van. Gyanták. A kinon dioximhoz hasonlóan a fenolgyantákat is elsősorban a butilkaucsuk (IIR) térhálósításakor alkalmazzák, aktivátorok (például: ólom-klorid) használata mellett. Azonban halogénezett gyanták esetében mellőzhető az aktivátor. A késztermék jó hőállósággal rendelkezik. Emellett a fenolgyantákat a termoplasztikus elasztomerek térhálósítására is alkalmazzák.[5] Gyorsítók A vulkanizálás tisztán kénnel vagy kéndonorokkal is megvalósítható, viszont ez esetben a térhálósodás igen lassú folyamat, amely a természetes izoprén kaucsuk (NR) vulkanizálása esetén elérheti az öt órát is. A gyorsító anyagok használatának számos előnye van, többek közt a vulkanizációs idő lerövidíthető, valamint a térhálósodás hőmérséklete is csökkenthető. Továbbá a gyorsítók módosítják a kivulkanizált gumi néhány tulajdonságát is, ezek közt a termék keménységét, a térháló sűrűségét, ezáltal a gumi mechanikai jellemzőit. Az 19

20 alacsonyabb hőmérséklet következtében kevésbé károsodik a kaucsuk, ennek köszönhetően javul az öregedésállóság, illetve az alacsonyabb energiaszükséglet miatt az előállítási költség is mérsékelhető. A gyorsítók használatával kontrolálható a vulkanizálás folyamata, illetve visszaszoríthatóak a mellékreakciók is, amelyek ronthatnák a termék minőségét. További előny, hogy a vulkanizációs plató kiszélesedik. A gyorsítók a kémiai összetételük és a térhálósodás folyamatára gyakorolt hatásuk alapján csoportosíthatóak. Az összetételük szerint lehetnek ditiokarbamátok, xantátok, tiurámok, tiazolok (merkaptán típusúak), szulfénamidok, guanidinek, aminok és aminszármazékok, karbamidszármazékok, illetve ditiofoszfátok. Míg hatásuk szerint lehetnek ultraerős, erős, közepes, gyenge, illetve késleltetett hatású gyorsítók. A gyorsító vagy gyorsítók kiválasztásánál fő szempont a hatáserősségük (hatásuk a térhálósodás sebességére, illetve a térháló sűrűségére), ezért a megfelelő keverék, valamint terméktulajdonság elérésének érdekében gyakran alkalmazzák a gyorsítók keverékét. Ebben az esetben az egyes gyorsítók aktiválhatják egymást és hatásuk összegződhet.[5] Aktivátorok Az aktivátorok a gyorsítókkal (amelyek, a térhálósodás folyamatát gyorsítják) szemben a vulkanizálás hatásfokát javítják. Olyan módon, hogy az aktivátor a poliszulfidos kötések helyett a monoszulfidos és diszulfidos kötések keletkezésének irányába tolja el a reakciót, ezáltal növelve a térháló sűrűségét. Az aktivátoroknak két nagy csoportja van, szerves és szervetlen típusúak. Ezek lehetnek fém oxidok, zsírsavak és glikolok. Az aktivátorokat mindig gyorsítókkal együtt alkalmazzák. A leggyakrabban felhasznált szervetlen aktivátorok a cink-oxid (9. ábra), a magnézium-oxid és ólom-oxid. 9. ábra: A cink-oxid és a sztearinsav megjelenési formája (Forrás: google.co.hu) 20

21 Más fém oxidok is alkalmazhatók, viszont gazdasági és környezet-, illetve egészségvédelmi okokból ezek terjedt el széleskörűen, kiemelve a cink-oxidot, mint a leggyakrabban felhasznált fém oxidot. Előnyük, hogy töltőanyagként is alkalmazhatók. Aktiválásra ugyancsak alkalmasak a zsírsavak, illetve ezek fém sói. Fő képviselői a sztearinsav (9. ábra), valamint a cink-sztearát. Előnyük, hogy a keverék feldolgozhatósági tulajdonságait is javítják az aktiválás mellett.[5] 2.3. Töltőanyagok A töltőanyagok olyan diszperz rendszerek, amelyek a keverékben külön szilárd fázist alkotnak. Az agglomerációs hajlamukat általában a keverékekben is megtartják. Ide tartozik a korom (10. ábra), az agyagásványok, a fémoxidok és a színezékeket is. A töltőanyagok funkciója több féle lehet: a keverék technológiai jellemzőinek javítása, a késztermék műszaki tulajdonságainak alakítása, a gumitermék árának szabályozása, hiszen az olcsó töltőanyagok csökkentik a gumi árát. A töltőanyagokat alkalmazásuk és kémiai jellegük szerint a legcélszerűbb osztályozni, amelyek az alábbi csoportok lehetnek: kormok (ezt alkalmazzák a leggyakrabban), szervetlen töltőanyagok (pl.: kalciumkarbonát, dolomit, magnézium karbonát, cinkoxid,magnéziumoxid), színezékek (szervetlen és szerves pigmentek), szerves töltőanyagok (pl.: parafaliszt, lignin).[6] 10. ábra: A korom megjelenési formája (Forrás: Saját fotó) 21

22 2.4. Lágyítók A lágyítók a töltőanyagok után a legfontosabb a gumiipari adalékanyagok, mind a felhasználás fontosságát, mind a mennyiséget figyelembe véve. Ezek lehetnek természetes eredetű vagy mesterséges anyagok, illetve kőolaj vagy kőszén alapúak. A lágyítók előnyösen módosítják a keverék tulajdonságait, annak feldolgozhatóságát, azáltal, hogy csökkentik annak viszkozitását, illetve ennek következtében megkönnyítik a töltőanyagok bekeverését is. Emellett csökkenthető a keverékek ára a nagyobb mennyiségű lágyító anyagok alkalmazásával. Továbbá egyes tulajdonságok is javíthatók, többek közt az alacsony hőmérsékletű rugalmasság. Az alkalmazási terület, elletve a hatásuk mértéke alapján az alábbi csoportba sorolhatóak. Azok az anyagok, melyek elsősorban a keverék folyási tulajdonságait (azaz a feldolgozhatóságot) javítják, a feldolgozhatóságot segítő olajok csoportjába soroljuk. Felhasználásukkal lerövidül a keverési idő, ennek köszönhetően az energiafelhasználás mértéke is csökken. A felhasznált mennyiség jellemzően kevesebb, mint 5 tömegrész. Ezt követi a plasztifikáló vagy lágyító olajok csoportja. Jellemzően tömegrész közötti mennyiséget alkalmaznak, illetve a feldolgozás elősegítésén túl, egyes esetekben a keverék tulajdonságait is módosítják. A harmadik csoportba az úgynevezett extender olajok tartoznak. Az extender olajok alkalmazásának célja elsősorban a keverékek árának a csökkentése, ügyelve a műszaki és technológiai tulajdonságok változásaira. A felhasználási mennyiség jellemzően tömegrész.[5] 22

23 3. A gumi keverék és a próbatestek készítése 3.1. Bemérés A nyerskeverék készítésének legelső, illetve meghatározó lépése az alap- és adalékanyagok precíz bemérése, amelyet a lentebb megadott receptúra alapján analitikai mérleg segítségével végeztem. Az analitikai mérleg szükségességét a felhasznált anyagok minél pontosabb bemérése követelte meg, ugyanis ez 10-4 gramm pontossággal mér, szemben a táramérleg 10-2 pontosságával. Mivel dolgozatom célja a különböző mennyiségekben bekevert kén hatásának a vizsgálata, ezért az eltérő mennyiségeket az áttekinthetőség kedvéért a 2. táblázatban rendszereztem. A keverék készítés során felhasznált anyagok (11. ábra) adagolási sorrendben a következők voltak: 1. Nyers kaucsuk (C 5 H 8 ) n, 2. Cink-sztearát (C 36 H 70 O 4 Zn), 3. Korom ( 12 C), 4. Cink-oxid (ZnO), 5. Napraforgó olaj, 6. ALTAX, 7. Kén ( 32 S). a. c. f. b. d. e. g. h. 11. ábra: Az alkalmazott anyagok: a.) Nyers kaucsuk tömb; b.) Nyers kaucsuk szeletek; c.) Kén; d.) ALTAX ; e.) Cink-oxid; f.) Cink-sztearát; g.) Napraforgó olaj; h.) Korom. (Forrás: Saját fotó) A kén mennyiségének a növelését négy ütemben végeztem el, így az alapreceptúra alapján készült első keverékkel (1. Minta) együtt öt különböző kén tartalmú keveréket állítottam elő. A kén tartalom növelését, úgy végeztem, hogy az első keverékben található kén mennyiségéhez képest kétszer, háromszor, míg az utolsó keverékhez ötször annyi ként 23

24 adagoltam. A kénnel párhuzamosan a gyorsító (ALTAX ) mennyiségét is növeltem a kén tartalom növelésének mértékével megegyezően. 2. táblázat: A keverék készítéséhez felhasznált alap- és adalékanyagok mennyisége Felhasznált Bemért mennyiségek [g] Keverési anyagok 1. Minta 2. Minta 3. Minta 4. Minta 5. Minta fázisok Kaucsuk Cink-sztearát 4,55 4,55 4,55 4,55 4,55 Korom fázis Napraforgó olaj Cink-oxid 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 ALTAX 0,912 1,824 2,736 3,648 4,56 2. fázis Napraforgó olaj Korom Kén 3,8 7,6 11,4 15, fázis A kaucsuk, az aktivátorok, a lágyító, illetve a korom mennyiségét nem változtattam, így ezek mind az öt keverékben egyenlő mennyiségben vannak jelen. A kaucsuk bemérését némiképp nehezítette, hogy a kaucsuk tömb darabolását csak az erre a célra kialakított előmelegített vágószerszámmal, úgynevezett forró késsel (12. ábra) lehetett elvégezni. 12. ábra: Az előmelegített vágószerszám (Forrás: Saját fotó) 24

25 3.2. Keverés A keverék készítés megkezdéséig az alap- és adalékanyagokat exszikkátorban tároltam, megelőzve ezzel a nemkívánatos nedvesség felvételét. A keverést egy laboratóriumi belső (zárt) keverő (13. ábra) segítségével végeztem el, amely a fűtés mellett hűthető is, ennek köszönhetően a keverési hőmérséklet az előírt optimális értéken tartható. A belső keverő két összeforgó hengerének fordulatszáma 77 1/min, míg hőmérséklete C között volt. A keverék készítése előtt egy kis adag korábban már használt keverékkel pár percig járattam a keverőt, ezzel tulajdonképpen megtisztítottam a keverő hengereit az előző keverék után estlegesen benne maradt anyagoktól. A keverést, valamint előtte a bemérést is szobahőmérsékletű (T=25 C ± 1 C) és normál relatív páratartalmú (50% ± 1%) környezetben végeztem, hiszen a mikroklíma, illetve az adalékanyagok estlegesen megváltozott paraméterei befolyásolhatják majd a mérési eredményeket. a. b. 13. ábra: A belső keverő a.) üresen; b.) nyerskeverékkel (Forrás: Saját fotó) A keverék készítés első lépéseként masztikáltam a nyers kaucsukot, azaz a kaucsuk hosszú polimerláncait mechanikai munkával, gyúrással rövidebb részekre tördeltem. Ez egy meghatározó folyamat, ugyanis ettől a kaucsuk képlékenyebb lesz, ezáltal a különböző adalékanyagok könnyebben belekeverhetők. A letörést, azaz a masztikálást 15 percig végeztem. Ezt követően hozzáadtam az 1. fázisban bekeverendő adalékanyagokat, a kormot, a cink-sztearátot és a napraforgó olajat. Negyed órával később a keverék összeállt, tehát felvette az előzőekben hozzáadott adalékanyagokat. Ezután a 2. fázis adalékanyagait is hozzáadtam, amely a cink-oxid, az ALTAX, a korom és a napraforgó olaj volt. Miután ismét összeállt a keverék, amely percet vett igénybe, egy tároló edényben helyeztem, ahol hűtöttem, illetve pihentettem a kén belekeveréséig. Ez idő alatt a belső keverő is visszahűlt C-ra. Ezt követően visszahelyeztem a keveréket és a kénnel együtt 5 percig kevertem, ügyelve a hőmérsékletre (főleg a nagyobb kén mennyiségeknél), hogy elkerüljem a keverőben való 25

26 kivulkanizálást. Mind az öt keveréket, így állítottam elő, csupán a kén, illetve az ALTAX mennyisége különbözött Homogenizálás A belső keverő használatával előállított nyerskeverékek a vulkanizálás előtt további feldolgozást igényelnek. Ugyanis a belső keverő előnye, a nagyobb termelékenység, egyenletesebb keverékminőség és por alakú adalékanyagok esetén a zárt tér, mellett szükséges megemlíteni a hátrányát is, miszerint az adalékanyagokat a kaucsukban nem képes teljesen homogénen eloszlatni. Ezért annak érdekében, hogy a késztermék minden pontja egységes legyen, azaz ne legyenek benne tulajdonságbeli különbségek, a nyerskeverékek homogenizálása szükséges. Ez megvalósítható a hengerszék segítségével. Esetemben egy laboratóriumi hengerszéken volt lehetőségem elvégezni a nyerskeverékeim homogenizálását, amely a 14. ábrán látható. 14. ábra: A laboratóriumi hengerszék (Forrás: Saját fotó) A hengerszék szerkezetét tekintve két közeli (de nem érintkező) egymással szemben forgó, vízszintes helyzetű hengerekből áll (15. ábra), a tengelyek csapágyazását acélöntvény keret tartja. A két henger eltérő fordulatszámmal (pl. +10 %) forog egymással szemben, amelyek belül üregesek, ennek köszönhetően oldható meg fűtésük vagy hűtésük. Az egyenletes felületi hőmérséklet biztosításához a hengerek falvastagságának is egyenletesnek kell lennie, a fűtést forró vízzel, gőzzel vagy zárt rendszerű fűtőközeg áramoltatással, míg a hűtést hideg vizzel oldják meg. A gőzfűtés hátránya, hogy a hőmérsékletet nem lehet szabályozni, így fennállhat a beégés veszélye. Laboratóriumi méretű hengerszékeknél használnak jól szabályozható elektromos fűtést is.[7] 26

27 A hengerek hűtése lényeges, mivel a nagy viszkozitású kaucsuk keverékek feldolgozásakor sok hő keletkezik. 15. ábra: A hengerszék szerkezeti vázlata (Forrás: A hengereket egy elektromotor hajtja meg a hajtóművön keresztül, a két hengerhez kapcsolódó fogaskerekek fogszáma határozza meg az úgynevezett frikciót (a két henger kerületi sebességének arányát), amely a keverés hatékonyságával áll egyenes arányosságba. Eszerint a nagyobb frikció növeli a keverés hatékonyságát, míg a kisebb csökkenti azt. Némely üzemi hengerszékeknél két fogaskerék-párt használnak; az egyiknél szinkronban forognak a hengerek (nincs frikció), a másiknál viszont eltérő a kerületi sebesség (v t ). A frikció mértéke a hengerszék típusától függően 1,05 3,5 között lehet.[7] A hengerek közötti réstávolság szintén lényeges paraméter a művelet végzése során. A réstávolság csökkentésével ugyanis a feldolgozandó anyagot érő nyomás növekszik. Fontos megemlíteni azt is, hogy túl nagy nyomás esetében a berendezés mechanikai károsodásával is számolni kell. Ennek elkerülésére különböző biztonsági berendezéseket építenek be a hengerszékbe. A hengerek közötti rés távolságát villanymotorral vagy mechanikusan úton lehet változtatni.[8] Mindegyik hengerszék oldalán terelőlemezek vannak, amelyek megakadályozzák, hogy a keverék a hengerek közötti résből a csapágyazáshoz jusson. A hengerek túl nagy nyomás miatti sérülésének, estleges törésének megakadályozására az állítócsavar fej részéhez egy adott nyomást elbíró tárcsát tesznek. Abban az esetben, ha a hengerek közti nyomás nagyobb lesz a megengedettnél, a tárcsa elnyíródik, így a hengerek közti rés megnövekszik, a nyomás pedig lecsökken.[7] 27

28 A nyerskeverékeimet percen keresztül hengerszékeztem. A hengerek hőmérsékletét C-ra állítottam. A keveredés során fellépő hőmérséklet emelkedésére gondosan ügyeltem, főleg a nagyobb kéntartalmú keverékek esetén, hogy elkerüljem a nem kívánatos lokális vulkanizációt. A homogenizálás előtti, illetve utáni állapot a 16. ábrán látható. A hengerlést követően a gumipalást rendkívül ragadós volt, ezért a következő felhasználásig, a vulkanizálásig talkum porral vontam be a palást felületét, ezzel megakadályozva az összetapadást. 16. ábra: A hengerszékezés előtti és utáni állapot (Forrás: Saját fotó) 3.4. Vulkanizálás Az utolsó technológiai lépés a gumitermékek előállításánál a vulkanizálás. Ennek során a gumit alkotó makromolekulákat keresztkötések segítségével térhálós szerkezetűvé alakítjuk. A keresztkötéseket a már előzőekben tárgyalt vulkanizálószerek hozzák létre. Ez adja meg a termék végső alakját, és határozza meg annak mechanikai, illetve fizikai tulajdonságait. A vulkanizálórendszert úgy kell megtervezni, hogy a termék igénybevételének megfelelő térhálós szerkezet a lehető legrövidebb idő alatt alakuljon ki. A vulkanizáció foka (térhálóssági fok, térhálósűrűség) függ az alkalmazott vulkanizálószer mennyiségétől, típusától (aktivitásától) és a vulkanizálási időtől. A töltőanyagnak vagy a lágyítónak ugyancsak nagy hatása van a gumitermék végső tulajdonságaira. A vulkanizálási folyamatot befolyásoló tényezőket két nagy csoportba sorolhatjuk: Kémiai tényezők: vulkanizálórendszer (vulkanizálószer, gyorsítók, aktivátorok és késleltetők) Fizikai tényezők: idő, hőmérséklet, nyomás és nedvesség.[7] 28

29 A vulkanizálási eljárásokat többféleképpen lehet csoportosítani, lehet folyamatos vagy szakaszos, nyomás alatti vagy nyomás nélküli, illetve hideg vagy meleg vulkanizálás. Esetemben egy szakaszos üzemvitelű laboratóriumi fűthető hidraulikus présgép segítségével volt lehetőségem elvégezni a gumikeverékeim vulkanizálását, amely a 17. ábrán látható. 17. ábra: A laboratóriumi présgép üresen, illetve használat közben (Forrás: Saját fotó) A présgép szerkezeti felépítését tekintve egy gépállványból, két préslapból és az alsó lapot mozgató dugattyús hengerből állt. Ezenkívül léteznek többszintes présgépek is, amelyeket főleg az iparban használatosak. A présgépek lehetnek hidegprések és fűthető présgépek. A hőprések fűtő közegének a préslapokba való vezetése is többféle megoldású lehet. Működtető közeg szerint megkülönböztetünk: csavarorsós-, hidraulikus-, pneumatikus- és különleges présgépeket. A csavarorsós préseket mechanikus szerkezet működteti. A hidraulikus prések folyadék nyomással működnek. A pneumatikus prések sűrített levegővel dolgoznak. A hidraulikus présgépek működési elve, hogy az úgynevezett közlekedőedényt alkotó hengerpárt feltöltik folyadékkal és a két hengert dugattyúval zárják le. Ha a dugattyút erővel terhelik, a folyadékban keletkező nyomás gyengítetlenül terjed. A rendszer akkor lesz egyensúlyban, ha a különböző átmérőjű hengerek dugattyúira ható erők arányosak a dugattyúk felületének nagyságával. Ez azt jelenti, hogy a présgépek működése alatt a hengerekben ébredő hidraulikus erő egyenlő lesz a préslapok szorítóerejével.[9] A homogenizált és egy napot pihentetett nyerskeverékeimből 1-1 négyzet alakú lemezt (18. ábra) préseltem. Az egyes lemezek préselési ideje 10 percig tartott. A préslapok hőmérsékletét 122 C-ra,míg alkalmazott nyomást 100 bar -ra állítottam be. A préselés körülményeit tekintve szobahőmérsékletű (T=25 C) és 50%-os relatív páratartalmú környezetben végezetem ezt a folyamatot. A 18. ábrán látható fém lapok és keret segítségével készítettem a lemezeket. A 29

30 lemezek felületét egy vékony réteg teflon tartalmú formaleválasztóval vontam be, ami a préselés és hűtés után nagymértékben megkönnyítette a lapok szétnyitását. 18. ábra: A kész lemez, illetve a fém lapok és a keret (Forrás: Saját fotó) 3.5. Próbatestek készítése Mind az öt különböző kéntartalmú keverékemből egy darabot, így összesen öt darab egyforma méretekkel rendelkező négyzet alakú lemezt préseltem, amelyek a 19. ábrán láthatók. Ezekből a későbbi mérések során további az adott vizsgálati módszerhez szükséges geometriájú próbatestek készültek, abban az esetben, ha ezt a vizsgálati módszer megkívánta. Ám ezeket majd csak az adott vizsgálati módszereknél fogom ismertetni. 19. ábra: A préselt lemezek (Forrás: Saját fotó) 30

31 A keverékeim tulajdonságainak szélesebb körű felderítése, illetve tanulmányozása érdekében minél több és célravezető vizsgálati módszer elvégzésére törekedtem. A végrehajtott méréseket az analizálandó tulajdonságok szerint a lentebb látható módon csoportosítottam, ezek részletesebb ismertetése a következő fejezetben olvasható: I. Mechanikai tulajdonságok: ShoreA keménységvizsgálat, Húzó- szakítóvizsgálat. II. Optikai és felületi tulajdonságok: SEM mikroszkópia, FT-IR spektroszkópia. III. Termikus tulajdonságok: DSC kalorimetria. 31

32 4. A kéntartalom növelésének hatása a keverékek tulajdonságaira 4.1. A próbatestek mechanikai tulajdonságainak vizsgálata A mechanikai tulajdonságok köréből a két legmeghatározóbbat, a keménységet és a szakítószilárdságot vizsgáltam, ugyanis e kettő tulajdonság megváltozása befolyásolja az összes többi mechanikai tulajdonságot ShoreA keménységvizsgálat Általánosan megfogalmazva a keménység nem más, mint a szilárd anyagok egy behatoló testtel szemben tanúsított ellenállása. A terhelőerő időbeni változása alapján beszélhetünk statikus és dinamikus keménységmérésről. Statikus keménységmérési módszer esetében, a mérés során a behatoló test lassan növekvő erővel nyomódik a vizsgálandó anyagba és a terhelés ezután állandó értéken marad. Dinamikus keménységmérés esetben rövid idő alatt nyomódik a benyomófej a vizsgálandó anyagba. I. Statikus keménységmérési eljárások: Brinell, Vickers, Rockwell, Knoop. II. Dinamikus keménységmérési eljárások: Poldi, Leeb, Shore. A statikus keménységmérés esetében egy kemény, meghatározott geometriával (gömb, kúp, stb.) rendelkező benyomófejet a vizsgálandó mintába nyomnak meghatározott nagyságú, felületre merőleges erővel. A benyomófej alakja és mérete a benyomódásos ellenállás szempontjából meghatározó. Ha a minta kemény, akkor kisebb, ha lágy akkor pedig nagyobb nyom keletkezik a vizsgálandó minta felületén. A keménység az anyagok egyik megkülönböztető jellemzője,amelynek számítása az alábbi összefüggés alapján történik Keménység = vizsgáló erő (F)/ a mintában keletkezett lenyomat felülete (A) A dinamikus vizsgálati módszer során a benyomófejet meghatározott távolságból a vizsgálandó anyaghoz ütik, illetve az anyagra ejtik, ezáltal az anyag rugalmas illetve nem rugalmas alakváltozást szenved. Az alakváltozást benyomófej kinetikus energiája idézi elő. A 32

33 polimerek keménységén a szilárd anyag alakváltozással szemben kifejtett ellenállását értik. A Shore keménység esetén egy rúgóval terhelt szúrószerszám rugalmas benyomódásának mélységéből határozzuk meg a keménység értékét. A mérés során a keménység értéke egy mérőóra, vagy modernebb készülék esetén kijelzőről közvetlenül leolvasható. A keménységmérő berendezést célszerű állványba befogva használni, azért, hogy a rugó megbízhatóan középpontosan terhelje a vizsgálandó próbatestet.[10] A shore keménységmérés alapvetően polimerek, elasztomerek és gumi keménységének mérésére használatos. A Shore keménységmérő mellett a durométer elnevezés is ismeretes. Összesen 12 féle durométer skála létezik a behatolótest és a használt terhelés mértékétől függően, de általában a ShoreA és ShoreD skálákat használják, amelyek szabványos adatait a 3. táblázat tartalmazza. A ShoreA a lágyabb, míg a ShoreD a keményebb műanyagok mérésére szolgál. A skálák minden esetben közöttiek. Ha a behatolótest nem nyomódik bele az anyagba, az 100-as értéket jelent az adott skálán, míg ha eléri a 2,5mm mélységet, az 0 értéknek felel meg. Tehát a benyomódás mélységével fordítottan arányos a keménység mértéke. 3. táblázat: ShoreA és ShoreD keménységmérő szabványos adatai Shore skála Behatolótest Terhelés Szabvány ShoreA Csonkakúp, nyílásszög N (822 gf) DIN 53505, ASTM D 2240, ISO 868 ShoreD Kúp, nyílásszög N (4536 gf) DIN 53505, ASTM D 2240, ISO 868 A shore keménységmérő előnyei és hátrányai: Előnyei: széles körben elfogadott és alkalmazott eljárás, kisméretű, egyszerű műszerek, amik könnyen kezelhetőek, gyakorlatilag irányfüggetlenül használható, jó ismételhetőségi adatok, automatizálható. Hátrányai: kisméretű darabokon nem alkalmazható, 2mm-nél vékonyabb anyagokon nem alkalmazható, az állvány nélkül való mérés során nagy a kezelői hibalehetőség.[11] 33

34 ShoreA keménység A vizsgálat körülményei: A gumi lemezeim keménységének mérésénél nagy segítségemre volt Tamási Kinga doktoranduszhallgató. A vizsgálat egy Zwick/Roell típusú Shore keménységmérő berendezés (amely a 20. ábrán látható) használatával történt, szobahőmérsékleten (T=25 C), illetve 50%- os páratartalom mellett. Mind az öt gumi lemezen 20 mérés történt, amelyek értékét a lentebb látható oszlopdiagramokban ábrázoltam. A mérés során tapasztaltak: 20. ábra: Zwick/Roell Keménységmérő (Forrás: Saját fotó) 29,50 Az 1. Minta keménységértékei 28,50 27,50 26,50 25,50 24, Mérések sorszáma 21. ábra: Az 1. Minta keménységértékei Az 1. Minta keménységértékeinek diagramja jól szemlélteti, hogy a mérések maximális értéke az 1. számú mérésnél volt (29), míg a minimális értéke a 13. számú mérésnél (25,6). A mérési sorozat átlag értéke 27,49, a mediánja 27,25, míg a szórása 0,81 volt. 34

35 ShoreA keménység ShoreA keménység 43,00 A 2. Minta keménységértékei 42,00 41,00 40,00 39,00 38, Mérések sorszáma 22. ábra: A 2. Mérés keménységértékei A 2. Minta keménységértékeinek diagramján jól látszik, hogy a 8. számú mérés a sorozat maximális értéke (42,2), míg a minimális értéke a 11. számú mérésnél volt (39,5). A mérési sorozat átlag értéke 40,93, a mediánja 41,15, míg a szórása 0,76 volt. 55,00 A 3. Minta keménységértékei 54,00 53,00 52,00 51,00 50, Mérések sorszáma 23. ábra: A 3. Minta keménységértékei A 3. Minta keménységértékeinek diagramján látszik, hogy a 9. számú mérés a sorozat maximális értéke (54,5), míg a minimális értéke a 2. és a 17. számú mérésnél volt (51,6). A mérési sorozat átlag értéke 52,95, a mediánja 53,2, míg a szórása 0,98 volt. 35

36 ShoreA keménység ShoreA keménység 56,00 55,00 54,00 53,00 52,00 51,00 50,00 A 4. Minta keménységértékei Mérések sorszáma 24. ábra: A 4. Minta keménységértékei A 4. Minta keménységértékeinek diagramján jól látható, hogy a sorozat 4. számú mérése a maximális érték (55,1), míg a minimális értéke a 3. számú mérésnél volt (51,8). A mérési sorozat átlag értéke 53,63, a mediánja 53,6, míg a szórása 0,81 volt. 62,00 61,00 60,00 59,00 58,00 57,00 56,00 Az 5. Minta keménységértékei Mérések sorszáma 25. ábra: Az 5. Minta keménységértékei Az 5. Minta keménységértékeinek diagramja jól szemlélteti, hogy a 6. számú mérés a sorozat maximális értéke (61,1), míg a minimális értéke a 12. számú mérésnél volt (58,3). A mérési sorozat átlag értéke 60, a mediánja 59,95, míg a szórása 0,65 volt. 36

37 ShoreA keménység 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 A viszgált minták átlagos keménységértékeinek összehasonlitása 27,49 40,93 52,95 53,63 60,00 1. Minta 2. Minta 3. Minta 4. Minta 5. Minta 26. ábra: A vizsgált minták átlagos keménységértékeinek összehasonlítása A fentebb látható diagram jól tükrözi a várakozásaimat, miszerint a kéntartalom növelésével a kivulkanizált gumi lemezeim keménysége is növekedett. Ugyanis az általam alkalmazott vulkanizáló rendszerben a kén és a gyorsító mennyiség növelésének köszönhetően a vulkanizátumok térháló sűrűsége emelkedett. A térháló sűrűség szoros összefüggésben áll a kész gumi termék keménységével, így a térháló sűrűség növelésével a gumi keménysége is növekszik. Továbbá kijelenthető, hogy a napraforgó olaj nem befolyásolta a minták keménységét. A diagramon jól látható, hogy a 3. Mintáig, tehát a 3-szoros kén és gyorsító tartalomig viszonylag nagymértékben (12-13 ShoreA keménység) emelkedett a keménységek átlag értéke. A 4. Minta keménysége az előzőekhez képest csekély (0,68) mértékben növekedett. Majd az 5. Minta, amely 5-szörös kén és gyorsító tartalommal rendelkezik, ismét nagyobb mértékben, de csupán az első három mintánál tapasztalt értékek felével (6,37) emelkedett az átlagos keménysége Húzó- szakítóvizsgálat A keménységvizsgálatot követően a húzó- szakítóvizsgálat a második legjelentősebb vizsgálati eljárás. A mechanikai tulajdonságok gyakran a polimerek legfontosabb tulajdonságai közé tartoznak, mivel gyakorlatilag minden felhasználás során mechanikai igénybevételnek vannak kitéve. Az erő szilárd testre gyakorolt hatása lehet koncentrált (diszkrét), vagy megoszló. Az erő hatását az befolyásolja, hogy a támadó erő pontra-, vagy felületre hat-e. A húzóvizsgálat célja, hogy meghatározza az anyag húzóerővel szembeni ellenállását, vagyis a húzószilárdságot. A szilárdság mérésekre jól használható berendezés az úgynevezett szakítógép. Ezen a berendezésen elvégzett egyik közismert vizsgálat a 37

38 húzószilárdság mérés. A vizsgálattal kapcsolatos teendőket, a próbatest alakját, méretét, a vizsgálat lefolyását, a kísérleti eredmények felvételét és kiértékelését hazánkban az MSZ EN ISO 527-1:1999 szabvány határozza meg. A terhelés alatt álló szerkezeti anyagokra az erőhatás következtében feszültség hat. Ez a feszültség az erő és a keresztmetszet hányadosával jellemezhető, amit valódi feszültségnek is neveznek (σ). A valódi feszültség (mértékegysége N/m 2 ), tehát az alábbi összefüggéssel határozható meg: ahol F a hatóerő, A pedig a felület, amire az erő hat. A műszaki életben elfogadott R jelölés az úgynevezett mérnöki feszültséget jelöli, ami a szerkezeti anyagok erővel szembeni fajlagos ellenállóképességét fejezi ki. A valódi feszültség és a mérnöki feszültség közötti különbség pusztán annyi, hogy a mérnöki feszültségnél mindig az eredeti, azaz a terhelés előtti keresztmetszetre vonatkoztatunk. Így az összefüggés a következőképpen alakul: ahol A 0 az úgynevezett eredeti keresztmetszet. A húzás során az eredeti próbatest megnyúlik. A terhelés hatására σ feszültség alakul ki és a próbatest deformálódik. A korábban L 0 hosszmérettel és A 0 keresztmetszettel rendelkező próbatest megnyúlik és a keresztmetszete kisebb lesz. A nyúlás jele ε (mértékegység nélküli szám), ami a megnyúlás és az eredeti hossz hányadosa. A hosszváltozással járó keresztmetszet-csökkenés a térfogat-állandóság eredménye. Ez az úgynevezett rugalmas (relatív) megnyúlás, mivel a megnyúlás az eredeti jeltávra vonatkoztatott: ahol L 0 az eredeti hossz, L megnyúlt hossz, ΔL pedig a megnyúlás. Minden mechanikai vizsgálat, de különösen a húzóvizsgálat célja a szerkezeti anyagok terhelés alatti viselkedésének modellezése. A terhelés ráadása után a szerkezeti anyag megnyúlása, vagy zömülése tapasztalható. Egytengelyű húzóvizsgálatnál az igénybevétel húzó jellegű. Húzás során a próbatest egyre karcsúbb lesz, L 0 értékről L értékre nő. A terhelt hengeres próbatest átmérője a húzás során, a húzó igénybevételre merőlegesen D 0 -ról D-re csökken. Izotróp anyag esetében a kereszt- és hosszirányú alakváltozás aránya a rugalmas deformáció során állandó, ez az úgynevezett Poisson tényező. A Poisson tényező (arány) anyagjellemző, jele: ν. 38

39 Értéke mindig pozitív, mivel a hossz- és keresztirányú alakváltozás mindig ellenkező előjelű. Hengeres próbatestre az összefüggés a következőképpen alakul: Az erő bevitele és a szerkezeti anyag megnyúlása a szakító vizsgálat során időben igen lassú, állandósult folyamatnak tekinthető, így maga a szakító vizsgálat statikus eljárás. Polimerek esetében a húzóvizsgálati háttér megegyezik a fémekre vonatkozó szakítóvizsgálatéval, azonban a vizsgálati körülményekben és az eszközparkban különbség van. A polimerek esetében a húzóvizsgálat eredményét a hőmérséklet nagyban befolyásolja. A fémekkel ellentétben a polimerek esetében nagyságrendekkel nagyobb nyúlás és húzási tulajdonságok meghatározására szolgáló szakítógép konstrukciók szükségesek. A polimerek esetében az eredmények csak azonos vizsgálati körülmények esetében hasonlíthatók össze. A polimerek esetében a gyakorlatban az úgynevezett mérnöki feszültséget nem a már előbbiekben említett R-rel, hanem σ-val jelölik, illetve a hőre lágyuló és a hőre keményedő polimerek eltérő szakítógörbével rendelkeznek. A hőre keményedő polimerek rideg anyagok, így szakítógörbéjüket hosszú egyenes, rugalmas szakasz jellemzi. A rugalmas nyúlást nem, vagy csak igen kicsi plasztikus deformáció követi közvetlenül a szakadás előtt. Hőre lágyuló polimer esetében is lehetséges rideg viselkedés, ennek oka az anyagszerkezetben keresendő (molekulák kristályos rendezettsége): 27. ábra: A feszültség-nyúlás görbék fajtái: a.) rideg anyagok, b.) és c.) folyáshatárral bíró szívós anyagok, d.) folyáshatár nélküli szívós anyagok, e.) elasztomerek. (Forrás: MSZ EN ISO 527-1:1999) 39

40 A polimerek folyáshatárral rendelkező makromolekuláris anyagok, amelyek esetén kezdetben rugalmas, majd képlékeny a viselkedés, illetve az elnyúlt húzógörbe jellege egyaránt minden esetben a szívós tulajdonságot igazolja. A szakításhoz szükséges munka a görbék lefutásából és a görbe alatti területből következtethető. A b görbe alakítási keményedésre hajlamos polimer szakítógörbéjét mutatja, az elszakításhoz szükséges erő ebben az esetben nagyobb, mint a folyást eredményező erő. Ilyen viselkedést például a poliamid (PA) mutat. A lágy polimerekre jellemző szakítógörbe a d jelű. Elasztomerek esetében a Hooke-törvény nem érvényes, a rugalmas tartomány ilyen esetben igen széles. Ezeknél az anyagoknál folyáshatár nem adható meg, így a mintáim vizsgálata során sem vártám ennek megjelenését.[12] A vizsgálat körülményei: A húzó- szakítóvizsgálat megkezdése előtt a kivulkanizált lemezeimből szabványos próbatesteket készítettem. Ezt a 28. ábrán látható kézi működtetésű karos lyukasztó berendezés segítségével végeztem el, amelybe egy ún. piskóta alakú lyukasztó szerszám lett helyezve. Mintánkét 2-2 próbatestet készítettem (összesen 10db), amelyek a 28. ábrán láthatóak ábra: A próbatestek kivágására alkalmazott berendezés és a kivágott próbatestek (Forrás: Saját fotó) Az egyes próbatestek ún. befogási hossza minden minta esetén 60mm, szélességük átlagosan 6,17mm, míg a vastagságuk helyenként eltérő volt, amelyet a préseléskor fellépő eltérő mennyiségű ún. sorja képződés okozott. Ezek pontos értékét a 3. számú melléklet tartalmazza. A húzó- szakítóvizsgálatokat Zsoldos Gabriella tanárnő segítségével egy Instron 5566 típusú berendezés használatával, szobahőmérsékleten (T=20 C) és 50%-os relatív 40

41 páratartalom és 250 mm/min. alakváltozási sebesség mellett végeztem el. A vizsgálat folyamata a 29. ábrán látható. A mérések végén az egyes nyúlás görbék statisztikai elemzésében a Bluehill nevű szoftver volt a segítségemre. Szintén a 3. számú melléklet tartalmazza a vizsgált minták statisztikai adatait. 29. ábra: A próbatest a vizsgálat előtt és után (Forrás: Saját fotó) A vizsgálat során tapasztaltak: A mérést az alap receptúra szerint előállított, tehát az 1. Mintából készített próbatestekkel kezdtem, majd a nagyobb kéntartalmú minták vizsgálatával folytattam. Ahogy az a 30. ábrán is látható, csak az 1. és a 2. Mintát sikerült szakadásig húznom ábra: A próbatestek a vizsgálat után (az 1. Minta esetén a vizsgálat előtti állapot is látható) (Forrás: Saját fotó) 41

42 Húzófeszültség (MPa) Húzófeszültség (MPa) A 3. Mintát nem sikerült szakadásig húznom, ugyanis a próbatest az ún. befogópofák közül kicsúszott. Ez több ok miatt következett be, egyrészt a keménységmérés során is látott nagy térhálósűrűség miatt, másrészt a húzáskor fellépő keresztmetszet csökkenés miatt, illetve a befogópofák zárását biztosító levegő kompresszor által előállított nyomás bizonyult kevésnek. A 4. Mintával tettem még egy kísérletet az elszakításukra, viszont ezek is a 3. Mintához hasonlóan kicsúsztak a befogópofákból, így az 5. Mintát már nem vizsgáltam meg. Az egyes minták húzógörbéi alábbi ábrákon láthatóak. 1. Minta Megnyúlás (mm/mm) 31. ábra: Az 1. Minta húzódiagramjai a húzófeszültség és nyúlás függvényében 2. Minta Megnyúlás (mm/mm) 32. ábra: A 2. Minta húzódiagramjai a húzófeszültség és nyúlás függvényében 42

43 Húzófeszültség (MPa) Húzófeszültség (MPa) 3. Minta Megnyúlás (mm/mm) 33. ábra: A 3. Minta húzódiagramjai a húzófeszültség és nyúlás függvényében 4. Minta Megnyúlás (mm/mm) 34. ábra: A 4. Minta húzódiagramjai a húzófeszültség és nyúlás függvényében Az 1. és a 2., tehát az elszakított mintáim húzódiagramjainak (31. és 32. ábra) kiértékelésekor azt tapasztaltam, hogy ezen húzógörbék jellemzően hasonlítanak a korábban már említett elasztomerekre jellemző tipikus húzógörbe alakjára. Látható, hogy a görbék felfutása párhuzamosonként gyakorlatilag azonos. A 3. Minta húzógörbéjén (33. ábra) észlelhető eltérés, azaz a 2-es görbe felfutásának alakulása, abból ered, hogy az elsőként mért és kicsúszott próbatestet ismét visszahelyeztem a befogópofák közé és újra elindítottam a mérést - ugyanis akkor arra gyanakodtam, hogy esetleg nem megfelelően rögzítettem a próbatestet-, amely ismételten kicsúszott. Így a 2-es görbe a már egyszer meghúzott, ezáltal a molekulaszerkezetét tekintve orientálódott próbatest húzódiagramját mutatja. A 3. Minta 43

44 Rugalmassági modulus (MPa) Szakadási nyúlás (%) második, illetve a 4. Minta mindkét próbateste szintén kicsúszott a befogópofákból. Ennek következtében a 3. és 4. Minta eredményei nem tekinthetők érdemlegesnek, ugyanakkor feltételezhetően változnának e minták tulajdonságai is. Az 1. és 2. diagram statisztikai kiértékelése után, arra jutottam, hogy a minták maximális szakadási nyúlásának értéke az 1. Minta esetén 588,51 %, míg a 2. Minta esetén 664,17 % volt. Ezt szemlélteti a 35. ábra Az 1. és 2. Minta maximális szakadási nyúlásának átlaga 588,51 664,17 1. Minta 2. Minta 35. ábra: Az 1. és 2. Minta maximális szakadási nyúlásának átlaga Az elszakított minták rugalmassági modulusának átlaga (36. ábra) az 1. Minta esetén 8,24 MPa, míg a 2. Minta esetén 5,81 MPa volt Az 1. és 2. Minta Rugalmassági modulusának átlaga 8,24 5,81 1. Minta 2. Minta 36. ábra: Az 1. és 2. Minta Rugalmassági modulusának átlaga 44

45 szakítószilárdság (MPa) A vizsgált minták maximális szakítószilárdságának átlaga az 1. Minta esetén 6,52 MPa, míg a 2. Minta esetén 16,29 MPa volt, amely az alábbi ábrán látható Az 1. és 2. Minta maximális szakítószilárdságának átlaga 6,52 16,29 1. Minta 2. Minta 37. ábra: Az 1. és 2. Minta maximális szakítószilárdságának átlaga A rendelkezésre álló szakirodalom szerint a kötött kén mennyiségének növekedésével a szakadási nyúlás állandóan csökken, a modulus állandóan növekszik, a szakítószilárdság eltérő jelleggel változik. Viszont a vizsgálat utáni tapasztalataim az ellenkezőjét mutatják, ugyanis ahogyan az látható fentebbi ábrákon esetemben a szakadási nyúlás növekedett, miközben a modulus csökkent. Így elmondható, hogy a változó kéntartalom és az adalékanyagok nagymértékben befolyásolják a gumikeverék mechanikai tulajdonságait. Általában 5% kötött kénmennyiségig beszélünk lágygumi-tartományról. Ebben a tartományban a kén mennyiségével nő a keresztkötések száma és a szakítószilárdság. Az 5-15% közötti kötött kén esetén az un. bőrszerű tartományba jutunk. A szakítószilárdság csökken, aminek az az oka, hogy a kén nagy része intramolekulárisan épül be a kaucsukláncba, térhálót alig képez, és beépülésével csökkenti az elasztomer kristályosodásának elvi lehetőségét. 10% kéntartalom fölött az egyre sűrűsödő térhálóval együtt a szakítószilárdság ismét növekszik, és 14-15% kéntartalomnál elérjük, az un. keménygumi-tartományt. Erre a nagy szakítószilárdság, de a kis rugalmasság a jellemző.[2] 45

46 4.2. A próbatestek optikai és felületi tulajdonságainak vizsgálata Pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) Amennyiben a szerkezeti anyagok felületéről szeretnénk minél szélesebb körül információt szerezni, abban az esetben a fénymikroszkópnál lényegesen nagyobb felbontóképességű képalkotó berendezésre van szükségünk. Ezt a felbontást a láthatófénytől nagyságrendekkel rövidebb hullámhosszúságú, elektromágneses sugárzással lehet elérni, mivel az elektron hullámhossza a látható fénynél lényegesen rövidebb. Ezt az elméletet, azaz a részecskehullám kettőségének elméletét Louis de Broglie munkássága során 1924-ben alátámasztotta. Miszerint a v sebességgel mozgó anyagi részecskék egyúttal λ hullámhosszúságú rezgésként is viselkednek, más szóval minden mozgó részecske vagy objektum rendelkezik egy hozzárendelt hullámmal.[13] Ezen a jelenségen alapszik a pásztázó elektronmikroszkóp (SEM), amely az elektronsugaras letapogatással működő készülékek csoportjába tartozik és segítségével a vizsgált tárgyak felületéről nagy mélységélességű, erősen térhatású képet kapunk. A pásztázó elektronmikroszkóp több részből álló, összetett műszer, ami az alábbi elemekből áll. Első látásra is könnyen megkülönböztethető része a rezgésmentesen rögzített oszlop a hozzá futó nagyfeszültségű kábellel. Az oszlop felső részében van a sugárforrás (elektronágyú), a mágneses lencsék, az eltérítőlencsék és a tárgykamra, amelyek a 38. ábrán latható. A vákuumot létrehozó szivattyúkat többnyire nem építik egybe a mikroszkóppal a rezgésveszély miatt, ezért többnyire az oszlop alatti térben helyezkedik el. A vákuumrendszer az oszlop belső terét légteleníti. Erre azért van szükség, mert az elektronsugárzás csak erősen légritkított térben terjed zavartalanul.[12] Az elektronágyúból kilépő elektronokat egy katód szolgáltatja, amely működési elvét tekintve termoemissziós és téremissziós lehet. A termoemissziós forrás egyszerűbb, és igénytelenebb, de kisebb intenzitású és rövidebb élettartamú, mint a nagyvákuumot igénylő téremissziós forrás.[14] Az elektronágyú három részből áll, a katódból, az anódból és a Wehnelt-hengerből. A katód és az anód közötti feszültség-különbség hatására a katódból kilépő elektronok felgyorsulnak, ezt gyorsítófeszültségnek szokás hívni. A gyorsítófeszültség értéke folyamatosan változtatható, növelésével egy határig javul a készülék felbontóképessége, de ez a vizsgált mintától is nagymértékben függ. Az elektronforrást elhagyó sugárzás fokozatosan szétterül, újrafókuszálása a lencsék feladata. Az elektromágneses lencsék furatán áthaladó elektronsugárzást a tekercseken átfolyó áram változtatásával lehet fókuszálni. Az elektronnyaláb először a kondenzor lencsén lép át, majd összeszűkülve az eltérítő 46

47 tekercsekhez jut. Az eltérítőtekercsekből kilépő sugárkévét az objektív szűkíti le a végleges méretre, amelynek az átmérője kb Å (Angström, azaz m). Az elektronágyúból kilépő, fókuszált elektronsugárzás (elsődleges vagy primer elektronok) végigpásztázza, más szóval letapogatja a vizsgált minta felszínét. 38. ábra: A pásztázó elektronmikroszkóp felépítése és az elektron-anyag kölcsönhatás termékei (Forrás: Ám a SEM vizsgálat előtt a próbatesteket vezetővé kell tenni, hiszen a becsapódó elektronokat a minta felületéről el kell vezetni. A jó mintaelőkészítés nagyban hozzájárul az elektronmikroszkópos felvételek minőségéhez. Polimer és kerámia minták felületét gőzlecsapás vagy katódporlasztás útján történő aranygőzöléssel vagy grafitbevonással teszik vezetővé.[12] A mintába csapódó elektronnyaláb az anyaggal való kölcsönhatása (38. ábra) során szekunder-, visszaszórt elektronok és röntgen fotonokat vált ki. Ezek között a szekunder elektronok viszonylag kis energiájúak (5-10 ev), ezért már kis feszültséggel könnyen eltéríthetők és összegyűjthetők. A pozitív gyűjtőfeszültséget (0-260 V) a detektor elejére szerelt rácsszerű Faraday-kalitkára kötjük. A kalitkába a rácson keresztül bejutó elektronokat +10 kv feszültség gyorsítja, majd azok a szcintillátor anyagba csapódva optikai (kék) fotonokat váltanak ki. Az így keletkező fényt fényvezetőn keresztül fotóelektron sokszorozóra (PMT = PhotoMultiplier Tube) vezetjük, amely már a mikroszkóp mintakamráján kívül helyezkedik el. A PMT-n belül a fotonok hatására a fotókatódból kiváltott elektronok a dinódákon sokszorozódnak. A cső kimenetén minden egyes foton hatására feszültségimpulzus keletkezik, melyeket összeszámolva a gerjesztési pontban kiváltott szekunder elektronok számával arányos mennyiséget kapunk. 47

48 A pásztázó mikroszkópokban általában a szekunder elektron képet használják. A nyaláb által a külső elektronhéjakról kilökött szekunder elektronok energiája széles eloszlású, de kis energiával rendelkeznek (E < 50 ev), így ezek az elektronok csak kis mélységből (1-10 nm) érik el a felszínt. Ezért a szekunder elektron kép elsősorban a felület közeli vékony rétegről hordoz információt, és jobbára a felületi morfológia vizsgálatára használatos, amelynek sajátossága, hogy kis nagyítás esetén nagy mélységélesség érhető el. Ilyenkor 3D minőségű képek kaphatók. A visszaszórt elektron detektor (BSED = Backscattered Secondary Electron Detector) általában a minta fölött, a gerjesztő nyaláb körül kör-körösen elhelyezkedő félvezető detektor (dióda), vagy egyszerű vezető körgyűrű lemez. A nagyenergiás (E > 3 kev) elektronok a félvezető anyagában elektron-lyuk párokat hoznak létre, melyeket a diódára kapcsolt feszültség szétválaszt és összegyűjt. Megfelelő mennyiségű töltés felhalmozódása után a dióda átvezet és az ekkor keletkező impulzust használják kép kialakítására. A BSED holtideje viszonylag nagy, ezért csak lassú pásztázás esetén lehet jó minőségű képet kapni. A detektorokat általában több szegmensből képezik ki, így az egyes részdetektorok jeleinek keverésével a kontraszt fokozható. A visszaszórt elektronok maximális energiája megegyezik a bombázó elektronok energiájával, átlagos energiája pedig nagyjából a nyaláb energiájának fele. Ezért, mivel a visszaszórt elektronok energiája viszonylag nagy (E ~ 15 kev), összegyűjtésük nehezebb, mint a kisenergiájú szekunder elektronoké. A visszaszórt elektronok esetén a gerjesztett térfogat nagyobb, mint a nyaláb átmérője a minta felületén, ezért a maximális felbontás általában kisebb, mint a szekunder elektronok esetén. Ugyanakkor, a visszaszórt elektronok hozama függ annak az atomnak a rendszámától (elektronszámától), amelyikről szóródik, ezért a keletkezett kép rendszám-kontrasztot mutat.[14] A hatékonyabb elem analízisre különböző típusú mikroszondákat alkalmaznak. Két alapvető típusuk van: a hullámhosszdiszperzív (WDS) és az energiadiszperzív (EDS) mikroszondák, amelyek közül az utóbbi az elterjedtebb. Ezek az igen érzékeny szondák alkalmasak az elektronmikroszkóp által készített kép egy nagyon kicsi részletében az ott található atomokról minőségi információt összegyűjteni. A különböző atomok koncentrációja a beérkező jel intenzitásával arányos. Az EDS mikroszondák működése azon alapul, hogy a mintát felépítő atomokat a primer elektronnyaláb gerjeszti. A detektor minden időpillanatban megméri a bejövő röntgenfotonok energiáját és egy sokcsatornás analizátor segítségével osztályozza azokat energiájuk szerint. Az energiaszinteket ún. spektrum diagramban jeleníti 48

49 meg, így a berendezés egy időben a teljes gerjesztett térfogat röntgenspektrumát láthatóvá teszi.[12] A vizsgálat körülményei: A pásztázó elektronmikroszkópos mérések elkészítésénél nagy segítségemre volt Kovács Árpád mérnöktanár úr, a Fémtani és képlékenyalakítási intézetből. A vizsgálat szobahőmérsékleten (T=25 C) és 50% relatív páratartalom mellett történt. A minták előkészítésének leglényegesebb momentuma egy vékony arany vezető réteg felvitele volt, illetve ügyelni kellett a gumi töretek alumínium lemezre történő felragasztásakor a vízszintes felületre. Az előkészített minta (az aranyréteg felvitele előtt) a 39. ábrán látható. 39. ábra: A SEM vizsgálat mintái (Forrás: Saját fotó) A vizsgálat során tapasztaltak: A keverék készítése után arra számítottam, hogy sikerült megfelelően homogénen eloszlatni az adalékanyagokat a kaucsukmátrixban és a felületi szennyeződésen kívül nem lesz látható semmi érdemleges a SEM felvételeken. 40. ábra: Az 1. Minta SEM felvételei 50- és 1000-szeres nagyításban 49

50 Viszont a feltételezésem csak részben igazolódott be, hiszen a felvételek tanulmányozása során kéngócok kiválását véltem felfedezni, amely a 41. és a 42. ábrán kiválóan látható. Ez arra utal, hogy a minta jelentősen túl lett vulkanizálva. Továbbá a napraforgó olajra utaló nyomok nem láthatók, tehát nem migrált ki a felületre. 41. ábra: A 3. Minta SEM felvételei 50- és 1000-szeres nagyításban 42. ábra: Az 5. Minta SEM felvételei 50- és 1000-szeres nagyításban Az EDS mikroszonda elemanalízis spektrumán a szén ( 12 C), az oxigén ( 16 O) és a kén ( 32 S) jelenléte mellett a cink ( 64 Zn) szintén látható. A 43. és a 44. ábrákon láthatóak az 1. Minta és az 5. Minta összetételei, amelyek jól szemléltetik az eltérő kéntartalom mennyiségét. További SEM felvételeket és EDS spektrumokat a 4. számú melléklet tartalmaz. 50

51 43. ábra: Az 1. Minta EDS spektruma 44. ábra: Az 5. Minta EDS spektruma 51

52 Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FT-IR) Az infravörös spektroszkópia az egyik legáltalánosabban alkalmazott analitikai módszer, amellyel egy adott vegyület szerkezetének azonosítására, részfolyamatok nyomon követésére és a késztermékek tisztaságának ellenőrzésére van lehetőségünk. Az elektromágneses sugárzás infravörös tartományát három részre osztjuk: a közeli infravörös (NIR - near infrared), a közép-infravörös (MIR - middle infrared), a távoli infravörös (FIR - far infrared). A közeli infravörös tartomány rendelkezik a legnagyobb energiával, ennek hullámszámtartománya kb cm 1, ahol felhangok vagy harmonikus rezgések abszorbeálnak. A közeli IR (NIR) spektroszkópiát gyors azonosításra, mennyiségi meghatározásra használják (pl. víz, zsír, fehérje tartalom meghatározása, műanyagok azonosítása). A közép-infravörös tartomány (analitikai tartomány), melynek hullámszáma kb cm 1, a rotációsvibrációs rezgések vizsgálatára alkalmas. Mivel a molekula-rezgések jelentős része ebbe a tartományba (MIR) esik, ez az analitikai mérések legelterjedtebb területe. A távoli infravörös tartomány, melynek hullámszám-tartománya kb cm 1, energiája kicsi, ezért rotációs spektroszkópiai vizsgálatokra használható. Nehezebb atomokat és kisebb kötési energiát tartalmazó vegyületek azonosítására (pl. szervetlen és fémorganikus vegyületek) alkalmazható. A molekulákat felépítő atomok a molekulán belül is folyamatosan mozognak, a kovalens kötés mentén rezegnek, rotálódhatnak, valamint a hosszabb molekulák elhajlanak. Ezek a mozgások meghatározott (kvantált) energiájúak. A molekulák forgásállapotai és normál rezgései az infravörös tartományba eső elektromágneses sugárzással gerjeszthetők. Az analitikai kémiában leggyakrabban használt IR tartomány 2,5 μm és 25 μm közé esik. Az infravörös fény segítségével a molekulában található kötések és atomcsoportok rezgési átmenetei gerjeszthetők. Ezek meghatározott kvantált értékek, ezért azt várhatnánk, hogy a molekulák spektruma különálló vonalakból álljon, azonban a besugárzás hatására a forgási energia is megváltozik, emiatt a vonalak kiszélesednek. Ezeket a csúcsokat nevezzük az infravörös spektroszkópiában abszorpciós sávoknak. A besugárzás hatására a molekula dipólus momentuma és a polarizálhatósága folyamatosan változik, ez az állapotváltozás a besugárzott fény abszorpciójával vagy emissziójával jár. Az IR aktív molekulák dipólus momentuma változik, hiszen a molekula az IR tartományba eső elektromágneses sugárzással kölcsönhatásba lép. 52

53 A Fourier-transzformációs infravörös spektrométer működési elve: A fekete test felmelegítve infravörös tartományba eső fényt bocsát ki. A Fouriertranszformációs IR mérés alapja egy Michelson interferométer, amely a fényt két sugárnyalábra bontja, az egyik a mozgó, a másik az álló tükörről verődik vissza. Ez a sugárzás a két tükörből álló ún. kollimátorlencsére jut, amely párhuzamossá teszi a fénysugarakat. Ez a fénynyaláb egy fényosztó féligáteresztő tükörre jut, amelyen a fény egy része visszaverődik egy rögzített tükörre, a másik része pedig áthalad a féligáteresztő tükrön és egy mozgatható tükörre kerül. A két visszaverődő sugár a fényosztó tükrön újra egyesül, és ott interferencia jön létre, emiatt megváltozik az eredeti sugárzás frekvencia összetétele, majd ezt a sugárnyalábot bocsátjuk a mintán keresztül. A mintán áthaladó fény a detektorba jut, ott jelet hoz létre, amelyből Fourier-transzformáció segítségével megkapjuk a minta infravörös spektrumát. A berendezés elvi működése az alábbi ábrán látható. 45. ábra: A FT-IR készülék működési elve (Forrás: Általában akkor alkalmazzuk a Fourier-transzformációs infravörös spektrométert, ha kis mennyiségű vagy alacsony koncentrációjú minta áll rendelkezésre, vagy ha gyors mérésre van szükség. Továbbá a FT-IR előnye a nagy fényenergia és a nagy hullámszám pontosság, melyet az interferométer vezérlő lézer monokromatikus fénye biztosít. (A monokromatikus fény azonos hullámszámú, gyakorlatilag nagyon szűk frekvenciájú fénynyaláb.) A FT-IR készülékek általában egy fényutasok, ami azt jelenti, hogy egymás után kell felvenni a háttér és minta spektrumát. Fényforrásként felhevített kerámia rudakat (Nernst-izzó), vagy szabályozható lézert alkalmaznak. Az infravörös spektrométerben található tükröknek, lencséknek az infravörös fényt át kell ereszteni, ezért alkáli-halogenidből (általában KBr) készülnek. A detektorok napjainkban olyan aszimmetrikus kristályt tartalmaznak, amely a Curie-pontja alatt spontán 53

54 polarizálható és felületén megjelenő töltéseket mérjük. Leggyakrabban használt detektor a DTGS (deuterizált triglicil-szulfát). Az infravörös spektrométerek folyamatos üzemű készülékek, ugyanis a vízre érzékeny alkatrészei miatt folyamatos páramentesítés szükséges, ezért állandó ún. üzemi hőmérsékletet kell biztosítani a készülék számára. Az FT-IR spektrométer előnyei: az anyagigénye kevés, a mérés roncsolásmentes, egyszerű a felépítése, az összes frekvenciát egyszerre detektálja, a hullámszám pontossága 0,01 cm -1 -nél is jobb.[15] A vizsgálat körülményei: A vizsgálat elkészítésénél nagy segítségemre volt Tamási Kinga doktoranduszhallgató. A mérés szobahőmérsékleten (T=25 C), illetve 50%-os páratartalom mellett történt. A mérés megkezdése előtt etanol használatával gondosan meg kellett tisztítani a FT-IR berendezés mintatartó tálcáját a zsíros szennyeződésektől (pl.: ujjlenyomat). Mint ahogyan a SEM vizsgálat esetén, úgy itt is lényeges volt, hogy a minták közel vízszintes, síkfelülettel rendelkezzenek a pontos elemzés céljából. A vizsgálat során tapasztaltak: Mivel a FT-IR készülékek főleg a minták felületét bombázzák infravörös sugárzással, ezért a minták teljes összetételét érdemlegesen nem, így csak a felületen leginkább megtalálható vegyület csoportokat képesek meghatározni. A mintáim FT-IR göbéin elsősorban a kaucsukra jellemző C=H kötések, a töltőanyagként adagolt korom (3000 cm -1 hullámszámon) és a teflon tartalmú formaleválasztó (1150 cm -1 hullámszámon) spektruma látszik értékelhető módon. A napraforgó olajra utaló nyomokat itt sem fedeztem fel, tehát nem migrált ki a minta felületére, így kijelenthető, hogy a napraforgó olaj összeférhető a kaucsukkal és az adalékanyagokkal. Az 1. és az 5. Minta FT-IR görbéi a 46. és a 47. ábrákon láthatóak, míg a többi minta görbéi az 5. számú mellékletben találhatóak. 54

55 Abszorbancia Abszorbancia Hullámszám (cm -1 ) 46. ábra: Az 1. Minta FT-IR görbéje Hullámszám (cm -1 ) 47. ábra: Az 5. Minta FT-IR görbéje 55

56 4.3. A próbatestek termikus tulajdonságainak vizsgálata Mind a polimerek, mind az elasztomerek esetében lényeges, hogy ismerjük az anyag termomechanikai tulajdonságait, ugyanis ezek határozzák meg lényegében az előállítás és a majdani felhasználhatóság körülményeit Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) A differenciális pásztázó kalorimetria a legtöbbször alkalmazott termikus analitikai módszer, amely során a minta hőmérsékletét elektromos energia befektetésével állandó értéken tartjuk, és az ehhez szükséges hőáramot (teljesítmény-változást) mérjük. Mivel minden anyagnak van egy végső hőkapacitása, ezért a minta fűtése vagy hűtése hőáramot eredményez a mintából vagy a mintába.[12] A DSC készülék a 48. ábrán látható. 48. ábra: A DSC készülék (Forrás: Saját fotó) A DSC készülék működési elve: A kristályos és amorf polimerek hőtani viselkedését elemző DSC berendezésekben két kis (kb. 1 cm átmérőjű) mintatartót alkalmazunk, amelyekhez két egymástól független fűtőrendszer tartozik. Az egyik mintatartóba a vizsgálandó mintát, míg a másikba egy kontrollmintát helyezünk. Tételezzük fel, hogy a hőmérséklet-szabályozó program kétféle módon kezeli a mintákat. Az egyik egy egyszerű lineáris hőmérsékletprogram, amely két adott hőmérséklet között egyenletes sebességgel változtatja a hőmérsékletet. A másik program arról gondoskodik, hogy ha a mintát tartalmazó mintatartó hőmérséklete valamilyen benne zajló fizikai vagy kémiai folyamat miatt eltérne a másikétól, akkor annyi hőt ad hozzá (vagy éppen von el tőle), hogy a két mintatartó között ne legyen hőmérséklet-különbség. Eszerint ha a minta megolvad és hőt von el, akkor több hőmérsékletet vesz fel a fűtőrendszerből, hogy 56

57 azonos hőmérsékleten maradhasson a másik mintatartóval. Ezzel az eljárással mérhető az anyag által fölvett vagy leadott energiamennyiség. Majd ezt ábrázoljuk folyamatosan a referenciaanyag hőmérsékletének függvényében. Olvadáskor endoterm, kristályosodáskor exoterm csúcsot kapunk és hagyományosan a csúcshőmérsékletet tekintjük az átmenet hőmérsékletének. Az üvegesedés nem elsőrendű fázisátmenet, így ott az energia-hőmérséklet görbe meredeksége, azaz a hőkapacitás változik meg a hőmérséklet függvényében. A fázisátmenetek vizsgálatakor a mintatartókat többnyire inert gázáramban tartjuk, hogy a nem kívánatos reakciókat (pl. az oxidációt) lehetőleg el tudjuk kerülni, ez ugyanis olyan hő jelenséget teremtene, amely nem az anyagból származna, ezért félrevezető lenne. (Ez természetesen nem vonatkozik arra a helyzetre, amikor éppen az oxidatív stabilitást vizsgálják izoterm körülmények között). Ha kristályos olvadást vagy kristályosodást akarunk mérni, akkor általában 10 mg minta elegendő, míg ha az üvegesedési átmenetet, akkor legtöbbször mg-os mintát alkalmazunk, mivel az üvegesedési átmenet kevésbé éles. A mérés körülményei: A vizsgálat lényeges pontja a jó mintavétel, amelyet vehetünk késztermékből vagy granulátumból is. A mintatartó lezárása előtt meg kell nézni, hogy nincsenek-e éles sarkok a mintán, amelyek megakadályoznák, hogy a minta jól felfeküdjön a mintatartó felszínére. A jó reprodukálhatóság érdekében a mintának lehetőleg egy darabból kell állnia. A mintának minél nagyobb felületen érintkeznie kell a mintatartó felszínével. A mintatartók leginkább alumíniumból készülnek, és többféle alakban is kaphatók a felhasználás jellegétől függően. A vizsgálat előtt pontosan meg kell mérni a vizsgálandó minta tömegét, hogy a meghatározott hőmennyiségből anyagspecifikus értékeket lehessen számolni.[16] A vizsgálat során tapasztaltak: Mind az öt minta DSC görbéjén (49. ábra) jól látható a vulkanizációs hőmérséklet csúcsa, amelyek értékét a 4. táblázatban gyűjtöttem össze az áttekinthetőség kedvéért. 4. táblázat: Az egyes vulkanizációs hőmérséklet csúcsainak értékei A minta sorszáma A görbe színe Hőmérséklet értéke ( C) Hőmennyiség (J/g) 1. Minta lila 116,74-1, Minta piros 116,615-1, Minta zöld 120,523-1,41 4. Minta bordó (kék felirat) 119,031-1, Minta narancssárga 115,433-1,281 57

58 Hőáram (W/g) HeatFlow [1 - Kinga_keverek_4] (W/g) HeatFlow (W/g) -0.5 Exo Exo Heat : (J/g) Top of Peak : ( C) Onset : ( C) Heat : (J/g) Top of Peak : ( C) Onset : ( C) Heat : (J/g) Top of Peak : ( C) Heat : (J/g) Onset : ( C) Top of Peak : ( C) Onset : ( C) Heat : (J/g) Top of Peak : ( C) Onset : ( C) Temperature ( C) Hőmérséklet ( C) ábra: A minták DSC görbéi A 2. és 3. Minta esetén több csúcs is látható, amely arra utal, hogy a minták szerkezete nem homogén. Továbbá a diagram jó szemlélteti, hogy a kén hatással van a hőeffektusra, ugyanis minél magasabb a kéntartalom, annál nagyobb a hőeffektus is. A bekeverés minden esetben hatással van termék tulajdonságaira, ugyanis nagy mértékben befolyásolja a vulkanizáció folyamatát, illetve az anyagok közötti kölcsönhatásokat. Emellett a vulkanizáció előrehaladtával az anyag degradálódik (termokémiai szempontból mindkét folyamat exoterm reakció), így ugyancsak befolyásolják a termék tulajdonságát. 58

59 Összefoglalás A szakdolgozatom legfőbb célkitűzése, hogy tanulmányozzam miként hat az eltérő kénmennyiség a vulkanizációs folyamatokra, illetve az alkalmazott napraforgó olaj összeférhetőségének a vizsgálata. A mechanikai, optikai és felületi, illetve termikus tulajdonságok tanulmányozása során arra a megállapításra jutottam, hogy a kén mennyiségének a növelése befolyásolja ezeket a tulajdonságokat. A mechanikai tulajdonságok vizsgálata, tehát a keménységmérés és a húzószakítóvizsgálat során megállapítottam, hogy a kéntartalom növelésével a mért keménységértékek is növekedtek, ezzel szemben a húzó-szakítóvizsgálat során azt tapasztaltam, hogy a nagyobb kéntartalom csökkentette a kaucsuk elasztikus tulajdonságait. Az optikai és felületi tulajdonságok vizsgálata, tehát a pásztázó elektronmikroszkópos és a Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiás vizsgálatok során nem tapasztaltam érdemleges változást a felületi tulajdonságok között, tehát a lágyítószerként alkalmazott napraforgó olaj nem migrált ki a minták felületére, csupán a SEM felvételeken lehetett észlelni a kéngócok kiválását, amelyet a túlvulkanizálás okozott. A készülékek által detektált további értékek feltételezhetően a felületi szennyeződésekből származhat, ilyen volt a FT-IR vizsgálat során észlelt teflon tartalmú formaleválasztó. A termikus elemzés, tehát a differenciális pásztázó kalorimetria során meghatároztam a minták vulkanizációs hőmérsékletét. Továbbá a vizsgálat során a 2. és a 3. Minta esetén azt tapasztaltam, hogy a szerkezetük nem lett homogén, így ezen minták esetében az elvárás nem teljesült. Összefoglalásként elmondhatom, hogy a mechanikai tulajdonságokat a kéntartalom növelése nagymértékben befolyásolta, pontosabban rontotta, míg az alkalmazott napraforgó olaj nem befolyásolta, illetve nem migrált ki a felületre, így összeférhető a kaucsukkal és az adalékanyagokkal. 59

60 Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretném megragadni az alkalmat, hogy köszönetemet és tiszteletemet fejezzem ki mindenkinek, aki a szakdolgozatom elkészítéséhez nagyban hozzájárult. Szeretném megköszönni Dr. Szabóné Dr. Kollár Mariann szakmai útmutatását és támogatását. Nagyon hálás vagyok Tamási Kinga doktoranduszhallgatónak, az egyes vizsgálatok elvégzéséért, az útmutatásáért, támogatásáért, a mérési eredmények kiértékelésekor való segítségéért, és a töretlen lelkesedéséért. Továbbá köszönöm Dr. Zsoldos Gabriella útmutatását a húzószakítóvizsgálat elvégzésekor, illetve köszönöm Kovács Árpádnak a pásztázó elektronmikroszkóppal készített felvételeket. 60

61 Irodalomjegyzék [1] ( ) [2] Dr. Bartha Zoltán: Gumiipari kézikönyv I. kötet, TAURUS-OMIKK, Budapest, 1988 [3] ( ) [4] ( ) [5] ( ) [6] ( ) [7] ( ) [8] ( ) [9] ( ) [10] ( ) [11] ( ) [12] ( ) [13] ( ) [14] ( ) [15] ( ) [16] ( ) 61

62 Ábrajegyzék 1. ábra: Egy kaucsukfa ültetvény és a kaucsukfa levelei ábra: Charles Goodyear, a vulkanizálás felfedezője ábra: Gumiabroncsgyárak beruházási költségei és kapacitásuk Magyarországon ábra: A cisz-1,4-poliizoprén szerkezeti képlete és monomere ábra: Nyers természetes kaucsuk szeletek ábra: Sztirol-butadién (SBR) műkaucsuk szeletek ábra: Hevea Brasiliensis csapolása ábra: Az elemi kén megjelenési formája ábra: A cink-oxid és a sztearinsav megjelenési formája ábra: A korom megjelenési formája ábra: Az alkalmazott anyagok ábra: Az előmelegített vágószerszám ábra: A belső keverő ábra: A laboratóriumi hengerszék ábra: A hengerszék szerkezeti vázlata ábra: A hengerszékezés előtti és utáni állapot ábra: A laboratóriumi présgép üresen, illetve használat közben ábra: A kész lemez, illetve a fém lapok és a keret ábra: A préselt lemezek ábra: Zwick/Roell Keménységmérő ábra: Az 1. Minta keménységértékei ábra: A 2. Mérés keménységértékei ábra: A 3. Minta keménységértékei ábra: A 4. Minta keménységértékei ábra: Az 5. Minta keménységértékei ábra: A vizsgált minták átlagos keménységértékeinek összehasonlítása ábra: A feszültség-nyúlás görbék fajtái ábra: A próbatestek kivágására alkalmazott berendezés és a kivágott próbatestek ábra: A próbatest a vizsgálat előtt és után ábra: A próbatestek a vizsgálat után ábra: Az 1. Minta húzódiagramjai a húzófeszültség és nyúlás függvényében

63 32. ábra: A 2. Minta húzódiagramjai a húzófeszültség és nyúlás függvényében ábra: A 3. Minta húzódiagramjai a húzófeszültség és nyúlás függvényében ábra: A 4. Minta húzódiagramjai a húzófeszültség és nyúlás függvényében ábra: Az 1. és 2. Minta maximális szakadási nyúlásának átlaga ábra: Az 1. és 2. Minta Rugalmassági modulusának átlaga ábra: Az 1. és 2. Minta maximális szakítószilárdságának átlaga ábra: A SEM felépítése és az elektron-anyag kölcsönhatás termékei ábra: A SEM vizsgálat mintái ábra: Az 1. Minta SEM felvételei 50- és 1000-szeres nagyításban ábra: A 3. Minta SEM felvételei 50- és 1000-szeres nagyításban ábra: Az 5. Minta SEM felvételei 50- és 1000-szeres nagyításban ábra: Az 1. Minta EDS spektruma ábra: Az 5. Minta EDS spektruma ábra: A FT-IR készülék működési elve ábra: Az 1. Minta FT-IR görbéje ábra: Az 5. Minta FT-IR görbéje ábra: A DSC készülék ábra: A minták DSC görbéi Táblázatjegyzék 1. táblázat: A kaucsukok főcsoport szerinti osztályozása táblázat: A keverék készítéséhez felhasznált alap- és adalékanyagok mennyisége táblázat: ShoreA és ShoreD keménységmérő szabványos adatai táblázat: Az egyes vulkanizációs hőmérséklet csúcsainak értékei

64 Mellékletek 1. számú melléklet: A kaucsukok szerkezet szerinti osztályozása 1. táblázat A kaucsukok főcsoport szerinti osztályozása Csoport jel kémiai leírás Főbb képviselők M a polimerláncban csak szénatom található(telített kötés) R a polimerláncban csak szénatom található(telítetlen kötés van a szénláncban) O a polimerlánc oxigént is tartalmaz ACM, AEM, CM, CSM, EPM, EPDM, EVM, FPM NR, SBR, BR, NBR, CR, IIR CO, ECO, GPO Q a polimerlánc szilíciumot és oxigént tartalmaz VMQ, MQ, FMVQ T a polimerlánc kénatomot tartalmaz OT, EOT U poliuretán típusú gumi AU, EU Z a polimerlánc foszfort és nitrogént is tartalmaz FZ, PZ 2. táblázat Az M csoportba tartozó kaucsukok leírása M csoport Típus jel ACM AEM CM leírás Etil- vagy más akrilátok kopolimerje (kis mennyiségben egyéb monomert is tartalmaz a térhálósítás érdekében) Etil- vagy más akrilátok kopolimerje klórozott polietilén, poli(klór-etilén) 64

65 CSM EPM klórszulfonát polietilén etilén-propilén kopolimer EPDM etilén-propilén-dién terpolimer (etilénpropilén kopolimer EVM FPM etilén-viniacetát fluorkaucsuk, fluort, alkil-fluor vagy alkoxifluor szubsztituenst tartalmaz 3. táblázat Az R csoportba tartozó kaucsukok leírása R csoport Típus jel NR IR SBR BR NBR CR leírás természetes kaucsuk (természetes izoprén) mesterséges kaucsuk (mesterséges izoprén) sztirol-butadién gumi butadién kaucsuk akrilnitril-butadién kloroprén-kaucsuk IIR butilkaucsuk (izobutilén és izoprén kopolimer) 4. táblázat Az O csoportba tartozó kaucsukok leírása O csoport Típus jel CO ECO GPO leírás epiklórhidrin kaucsuk, poli(klór-metiloxirán) etilén-oxid epiklórhidrin kaucsuk propilén-oxid kaucsuk 65

66 5. táblázat A Q csoportba tartozó kaucsukok leírása Q csoport Típus jel leírás VMQ vinil-szilikon kaucsuk (metil- és vinilszubsztituenseket tartalmaz) MQ szilikon kaucsuk (metil szubsztituenst tartalmaz) FMVQ fluor-szilikon kaucsuk (metil-, vinil- és fluor szubsztituenseket tartalmaz) 6. táblázat A T csoportba tartozó kaucsukok leírása T csoport Típus jel OT EOT leírás tiokol kaucsuk tiokol kaucsuk 7. táblázat Az U csoportba tartozó kaucsukok leírása U csoport Típus jel AU EU leírás poliészter-uretán kaucsuk poliéter-uretán kaucsuk 8. táblázat A Z csoportba tartozó kaucsukok leírása Z csoport Típus jel FZ PZ leírás polfoszfazin kaucsuk, fluoroalkil vagy fluoroalkoxi szubsztituens kapcsolódik a polimerlánchoz polfoszfazin kaucsuk, fenoxi szubsztituens kapcsolódik a polimerlánchoz 66

67 2. számú melléklet: A keménységméréshez kapcsolódó további diagramok Az egyes minták keménységértékeinek összefoglaló táblázata 1. Minta 2. Minta 3. Minta 4. Minta 5. Minta Min. 25,60 39,50 51,60 51,80 58,30 Max. 29,00 42,20 54,50 55,10 61,10 Átlag 27,49 40,93 52,95 53,63 60,00 Medián 27,25 41,15 53,20 53,60 59,95 St.dev. 0,81 0,76 0,98 0,81 0,65 Variancia 0,65 0,58 0,95 0,66 0,42 70,00 A vizsgált minták keménységetékeinek minimumai 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 1. Minta 2. Minta 3. Minta 4. Minta 5. Minta 70,00 A vizsgált minták keménységetékeinek maximumai 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 1. Minta 2. Minta 3. Minta 4. Minta 5. Minta 67

68 1,20 A vizsgált minták keménységetékeinek szórása 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 1. Minta 2. Minta 3. Minta 4. Minta 5. Minta 68

69 3. számú melléklet: Húzó- szakítóvizsgálathoz kapcsolódó táblázatok Az 1. Minta vizsgálati eredményei Szélesség (mm) Vastagság (mm) Hossz (mm) Alakváltozás sebessége (mm/min) Szélesség szak. után (mm) Vastagság szak. után (mm) Átlag Minimum Maximum Szórás Rugalmassági Maximális Maximális Szakadási Megjegyzés modulus (MPa) Szakítószilárdság (MPa) nyúlás (%) Átlag Minimum Maximum Szórás

70 A 2. Minta vizsgálati eredményei Szélesség Vastagság Hossz Alakváltozás Szélesség Vastagság (mm) (mm) (mm) sebessége (mm/min) szak. után (mm) szak. után (mm) Átlag Minimum Maximum Szórás Rugalmassági modulus (MPa) Maximális Szakítószilárdság (MPa) Maximális Szakadási nyúlás (%) Megjegyzés Átlag Minimum Maximum Szórás

71 4. számú melléklet: A SEM vizsgálathoz tartozó további felvételek és spektrumok A 2. Minta SEM felvételei 50- és 1000-szeres nagyításban 71

72 A 4. Minta SEM felvételei 50- és 1000-szeres nagyításban 72