A 2015-ös Erdélyi Természettudományi Konferencián elhangzott előadások anyaga

Átírás

1 24 A 2015-ös Erdélyi Természettudományi Konferencián elhangzott előadások anyaga

2 Csavdári A., Vincze E., Juzsákova T., Tonk Sz., Majdik C. Vörösiszap környezetbarátabb tárolását elősegítő kísérletek Csavdári Alexandra 1, Vincze Erzsébet 1 *, Juzsákova Tatjána 2 Tonk Szende 3, Majdik Cornelia 1 1 Babes-Bolyai Tudományegyetem, Kémia es Vegyészmérnöki Kar, Kolozsvár, Arany János u. 11, RO Pannon Egyetem, Veszprém, Egyetem u. 10, HU-8200; 3 Sapientia Erdélyi Tudományegyetem, Kolozsvár, Tordai út 4, RO ; * verzseb_et9318@yahoo.com Kivonat A vörösiszap a Bayer-eljárás mellékterméke az alumínium gyártásában. A tárolása környezeti kockázatokkal jár, mivel a zagyvíz ph értéke 11,3 ± 1,0. Környezetkímélőbbé válik, ha a zagy ph-ja ~ 8 8,5-re csökken. Egy kísérletsorozatot mutatunk be, melyben a vörösiszap mintákat sósavval illetve PVC-vel kezelünk azzal a céllal, hogy a zagyvíz ph-t csökkentsük. Változtattuk a folyadék reakcióközegét, a hőmérsékletet és a PVC típusát. A kezelt mintákat kémiai módszerekkel elemeztük. Az eredmények bizonyítják a biztonságosabb környezetbarát tárolást. Kulcsszavak: vörösiszap, zagyvíz, semlegesítés, PVC. Bevezető A vörösiszap az a vöröses barnás színű szilárd hulladék, ami az alumínium-oxid bauxit ércből történő kivonása során keletkezik, elsősorban a Bayer-eljárással. Ez az eljárás nátrium-hidroxidot használ az alumínium-szilikát feloldására, így tehát 1 tonna alumínium-oxid előállítása során kb. 1 1,5 tonna vörösiszap keletkezik [1 5]. Veszélyei, környezetkárosító hatásai közé tartozik az erős lúgosság (ph = 10 12) [1, 2] valamint a kis szemcseméret, mely az általunk használt vörösiszap esetében 5 30 µm volt. Az alumíniumipar által termelt hulladék mennyisége egyértelműen mutatja, hogy a jövőben olyan fejlesztésekre lesz szükség, mely lehetővé teszi ezen anyag jótékony felhasználását [6]. A vörösiszap vas-oxid, titán-oxid, szilícium-oxid, és a fel 25

3 Chimica Acta Scientiarum Transylvanica, 23 24/3, nem oldott alumínium-oxid mellett, sokféle más oxidokból áll, a származási helytől (országtól) függően [6]. Magas fémtartalmának köszönhetően felhasználható, mint másodlagos nyersanyagforrást a fémfeldolgozó-iparban, vagy a kisebb arányban jelenlevő alkotóelemek révén (V, Cr, Ni, Cu, Mn, Zn stb.), mint katalizátor [2]. A polivinil-klorid (PVC) a műanyag előállítására használt polimer alapanyag. Fizikai jellemzőit különböző adalékanyagokkal módosítják, alkalmassá téve az építőiparban való felhasználására, főleg ablakkeretek, csövek, kábelek szigetelésére stb. A PVC piaci részesedése szerint a harmadik legnagyobb hőre lágyuló műanyag a világon, melynek éves termelése 36 millió tonna volt 2011-ben. Az évek során részletesen tanulmányozták a PVC negatív egészségügyi valamint környezeti hatásait, amely a hulladék égetése során felszabaduló mérgező gázoknak köszönhető [7]. A települési PVC hulladék 50 65%-át a klór (különböző vegyületei formájában) képezi, emiatt a PVC hulladék újrahasznosítása komoly kihívást jelent [8]. A vörösiszap semlegesítése segít csökkenteni a környezetre gyakorolt káros hatását, valamint megnyitja a lehetőséget ezen melléktermék újrahasznosítására, amelyet eddig az erős lúgosság megakadályozott. A Természetvédelmi Tanács szerint a vörösiszap környezetkímélőbb, ha a ph értéke 8,5 8,9-re csökken. A vörösiszap 8 körüli ph értékre való semlegesítése még kívánatosabb [3], mert a megkötött nátrium így felszabadul, a lúgos ásványi anyagok semlegesítődnek, a toxikus fémek ezen a ph értéken pedig nem oldódnak fel. Emiatt komoly erőfeszítéseket tesznek a vörösiszap lúgosságának csökkentésére, mivel a hulladék ph pufferként viselkedik és a benne található lúg vizes mosással nem távolítható el [9]. A kutatásunk célja a vörösiszap hulladék PVC-vel történő semlegesítési lehetőségének vizsgálata. Pozitív eredmények esetén célunk a folyamat további elemezése, optimalizálása, a különböző paraméterek befolyásának vizsgálata a PVC-vel kezelt vörösiszap és a zagyvíz semlegesítése tekintetében. 26 Kísérleti rész A kísérlet a két kiinduló anyag, azaz a vörösiszap és a PVC, standardizálásával valamint kémiai elemzésével kezdődött. A vörösiszap a magyarországi Ajkai Timföldgyár (Magyar Alumínium Termelő és Kereskedelmi Zrt.) vö-

4 Csavdári A., Vincze E., Juzsákova T., Tonk Sz., Majdik C. rösiszap tárolójából származik, melyet hőkezeléssel súlyállandóságig szárítottuk, standardizáltunk. Szaküzletből vásárolt PVC, valamint PVC gyöngy (a BorsodChem ipari terméke) került felhasználásra. Vizsgáltuk ezen anyagok részecskeméretét, nedvességtartalmát, ömlesztett sűrűségét valamint hamu tartalmát. Következő lépésként az iszapot sósavval kezeltük, annak érdekében, hogy felmérjük a vörösiszap klór-megkötő képességét, így felmérhető az a PVC mennyisége, amely a kívánt ph értékre csökkenti az iszap zagyvizét. 5 g vörösiszap és 125 cm 3 vízből álló zagyhoz 15 cm 3 HCl (1M) oldatot adtunk. A zagyvíz ph-ja 123 nap alatt egy stabil ph értéket, 7,8-as, ért el. A vörösiszap PVC-vel történő kezelésére az 1. ábrán látható berendezést alkalmaztuk. Kétnyakú gömblombikba 3 g vörösiszapot mértünk ki, melyhez 3 g PVC darát / gyöngyöt és 50 cm 3 szerves oldószert adagoltunk, melynek az a szerepe, hogy 200 o C alatti hőmérsékleten nagy érintkezési felületet tegyen lehetővé a két szilárd anyag között. A visszafolyós hűtés mellet 20 órán át kevertettük az elegyet különböző, állandó hőmérsékleten. Az üveg gázcsapda híg NaOH oldatot és pár csepp sav-bázis indikátort tartalmazott. E kísérlet során két fázist kaptunk: a szilárd kezelt vörösiszapot valamint a folyékony szerves fázist. A visszamaradt szilárd fázist vákuumszűrőn szűrtük, majd 120 o C-on 2 órán át szárító szekrényben szárítottuk és a tömegét lemértük. Kezeletlen, HCl-al illetve PVC-vel kezelt 0,6 g-os vörösiszap mintákat királyvízben tártunk fel, a nehézfémtartalom meghatározása céljából. Eredmények és kiértékelés A standardizálás eredményeit az 1. táblázat mutatja, a zagyvíz ph értéke ~12. A PVC elemanalízis eredményei a 2. táblázatban vannak összefoglalva. Különböző származású PVC dara, színező vagy más adalék anyagokat is tartalmazhat, de akkor is egyértelműen elmondhatjuk, hogy a PVC minták több mint 50% klórt tartalmaznak. A sósavas kezelésből arra következtethetünk, hogy 1 g iszap kb. 0,1 g klórt (pontosabban sósavat) képes szobahőmérsékleten megkötni, és a kívánt ph értékre semlegesítődni. A PVCvel történő kezelés során különböző kísérleti körülmények változtatásával (érintkező közeg/hőmérséklet) a következő eredményeket nyertük, melyet a 3. táblázat mutat be. 27

5 Chimica Acta Scientiarum Transylvanica, 23 24/3, ábra: A vörösiszap PVC-vel történő kezelésére használt berendezés. Fig. 1. Experimental devise used for PVC treatment of red mud. 28

6 Csavdári A., Vincze E., Juzsákova T., Tonk Sz., Majdik C. 1. táblázat: A nyersanyagok standardizálási eredményei. Table 1. Results of raw material standardization. Vörösiszap: Szárító előkezelés Nedvesség: 31,4% (m/m) Ömlesztett sűrűség: 0,994 ± 0,018 g/cm3 Szemcseméret: 5 30 µm Zagyvíz ph: ~ 3,8% m/m ph = 11,97 ± 0,07 PVC dara: Méret: 2 3,35 mm Hamu: 50 52% w/w Nedvesség: < 0,1 % w/w Ömlesztett sűrűség: 0,742 ± 0,132 g/cm 3 PVC gyöngy: Méret: 2 mm Hamu: 40 42% w/w Nedvesség: < 0,1% w/w Ömlesztett sűrűség: 0,737 ± 0,053 g/cm 3 2. táblázat: A PVC minták elemanalízis eredménye (% m/m). Table 2. Results of PVC elemental analysis (% m/m). Elem (% m/m) O Al Si Cl Ca C S PVC gyöngy 0, , ,62 0,41 PVC dara 4,49 0,18 0,19 45,00 6,57 43, A vörösiszap zagy 0,2 g visszamaradt, kezelt szilárd fázisból és 20 cm 3 kétszer desztillált vízből állt. Megfigyelhető hogy dimetil-formamidban, o C-on csökkent a legtöbbet a ph értéke, de xilolban is megfigyelhető a ph érték csökkenése. A PVC dara és a PVC gyöngy hatásossága nagyon hasonló. Azt észleltük, hogy az 1:1 tömegadagolási arány megfelelő ph esést eredményez, és elégséges a vörösiszap környezetbarát tárolására. A kezelt iszap fémtartalmát ICP-es eljárással ellemeztük. Az eredmények alapján elmondhatjuk, hogy függetlenül a kezelés módszerétől a vörösi- 29

7 Chimica Acta Scientiarum Transylvanica, 23 24/3, táblázat: A nyersanyagok standardizálási eredményei. Table 3. Results of raw material standardization. Kísérlet Összetétel Hőmérséklet ( o C) Zagyvíz ph 1 Vörösiszap, PVC dara, xilol , Vörösiszap, PVC gyöngy, xilol Vörösiszap, PVC dara, dimetil-formamid Vörösiszap, PVC gyöngy, dimetil-formamid Vörösiszap, PVC dara, ciklo-hexanon , , , ,52 szapban visszamaradnak nehézfémek, amelyek katalizátorként viselkedhetnek (Fe, Cu, Cr, Co, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn, Cd stb.). Csak a sósavval kezelt vörösiszap esetében a vas az extraktumban felhalmozódik. Ugyanez a tendencia figyelhető meg, de kisebb mértékben, a PVC esetében is, ami közvetített módon arra a következtetést sugallja, hogy a hőkezelés folyamán HCl képződött. Ugyanígy magyarázzuk a kalciumtartalom csökkenését is, savas közegben a kalcium a szilárd fázisból kioldódik [10]. Ezt alátámasztja alá az a megfigyelés is, hogy a kezelések után visszamaradt vizes vagy szerves fázisok sok nátriumot és kalciumot tartalmaztak [10]. Következtetések A dolgozat a vörösiszap hulladék PVC darával/gyönggyel történő semlegesítési lehetőségét vizsgálja. Megfigyeltük, hogy csak a magasabb hőmérsékleten kezelt iszapminták zagyvizének lúgossága csökkent. Tehát feltételeztük, hogy PVC-vel történő hőkezelésnél keletkezett sósavat az iszap magába foglalta. Ugyanezt mutatták ki közvetlen módon az ICP elemzések is. A visszamaradt vörösiszap katalitikus hatással rendelkező fémeket tartalmaz. 30

8 Csavdári A., Vincze E., Juzsákova T., Tonk Sz., Majdik C. Következésképpen elmondhatjuk, hogy a szerzők lehetségesnek, járható útnak tartják a vörösiszap PVC-vel való semlegesítését. Az eredményeket további vizsgálatokkal szeretnénk alátámasztani, kiegészíteni. Irodalomjegyzék 1. Sutar, H.; Mishra, S.C.; Sahoo, S.K.; Chakraverty, A.P.; Maharana, H.S., American Chemical Science Journal, 4, 2014, Gräfe, M.; Power, G.; Klauber, C., Hydrometallurgy, 108, 2011, Hanahan, C.; McConchie, D.; Pohl, J.; Creelman, R.; Clark, M.; Stocksiek, C., Environmental Engineering Science, 21, 2004, Harjeet, N.; Pranati, S.; Abanti, S., Powder Technology, 269, 2014, Zhang, R.; Zheng, S.; Ma, S.; Zhang, Y., Journal of Hazardous Materials, 189, 2011, Wentao, L.; Couperthwaite, S.J.; Gurkiran, K.; Cheng, Y.; Johnstone, D.W.; Millar, G.J., Journal of Colloid and Interface Science, 423, 2014, Stichnothe, H.; Azapagic, A., Resources, Conservation and Recycling, 71, 2013, Keane, M., Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 82, 2007, Suchita, R.; Wasewar, K.L.; Mukhopadhyay, J.; Chang, K.Y.; Hasan, U., Archives of Environmental Science, 6, 2012, Khaitan, S.; Dzombak, D.A.; Lowry, G.V., Journal of Environmental Engineering, 26, 2007, Trials for Environmentally Safer Stockpiling of Red Mud Summary Red mud is a by-product of the Bayer procedure of alumina production from bauxite. Its stockpiling involves environmental risks; its pore-water has an average ph of 11.3 ± 1.0. Environmentally safer deposits would demand ph values of ~8,

9 Chimica Acta Scientiarum Transylvanica, 23 24/3, The hereby presented experiments describe the treatment of red mud samples with hydrochloric acid or waste PVC with the aim of lowering the ph of pore-water. Liquid contact media, temperature and PVC source were varied. The treated mud samples were characterized by chemical means. Results prove sufficient for environmentally safer depositing. 32