Szerves szintetikus polimerek (műanyagok).

Átírás

1 1 Szerves szintetikus polimerek (műanyagok). Ebben a részben elsősorban biokompatibilis szerves műanyagok ismertetését adjuk meg. Ezek részben tartósan humán testbe beépíthető implantátumok vagy egyszer használatos orvosi segédeszközök, illetve gyakran orvosi műszerek, elektromos mérő eszközök, berendezések (inkubátor stb.) szerkezeti anyagai. P O L I E T I L É N A polietilén a legjobb elektromos szigetelőanyagok, közé tartozik. Ismert és széles körben használt kábelszigetelő anyag és így orvosi elektromos berendezések szerkezeti anyaga. Az orvosi területen a kissűrűségű (LDPE) és lineáris kissűrűségű (LLDPE) típusokból főleg fóliákat, tasakokat, csöveket és egyszer használatos fecskendőket készítenek. Ezek a típusok szobahőmérsékleten plasztikus rugalmas anyagok. Nagyobb mechanikai szilárdságú termékekhez nagy sűrűségű (DPE) polietiléneket használnak. Ennek a típusnak nagyobb a kristályossága, merevebb. A legtöbb implantátumot az ultra-nagy molekulatömegű PE - ből (UMWPE) készítik, amelynek molekulatömege Dalton, a hagyományos kis-és nagysűrűségű polietilének néhányszor százezres móltömegével szemben. Ebből készülnek a térd izület implantátumok, valamint acsípőízületek egyes részei. A polietilének szerkezete a következő: R Az R csoport főleg etil vagy butil gyökből álló oldallánc A polietilént polimerizációval etilénből állítják elő A három típus előállítása a következő: a.) A kissűrűségű LDPE- t nagy nyomáson autoklávban, vagy csőreaktorban állítják elő, bar. nyomáson on, % oxigén vagy peroxid iniciátorok jelenlétében. Az így előállított polietilénben mintegy 1000 szénatomonként van egy-egy oldallánc. Nagy nyomású etilén sűrűsége gr/cm 3, olvadáspontja és kristályossági foka 64 %. b.) A nagysűrűségű polietiléneket (DPE) két módszer szerint állítják elő. Az egyik a Natta- Ziegler eljárás, amelynél a nyomás lényegesen kisebb, 1-50 bar, a hőmérséklet között van. Katalizátorként Al( 2 5 ) 3. Til 3 vagy titánésztert használnak. Ennek kristályossága (87 %) - és így sűrűsége ( gr/cm 3 ) valamint olvadáspontja ( ) nagyobb, mint az előbbié. Ebben a polietilénben 5 alkil csoport van 1000 szénatomonként, főleg etil - csoportok. A Philips-típusú heterogén fázisú katalizátoros (r 2 O 3 ) eljárással szintén alacsony nyomáson (30-40 bar) és hőmérsékleten lehet lineáris polietilént előállítani (Marlex-50). Ez gyakorlatilag nem tartalmaz oldalcsoportokat, ezért mind a kristályossága(93 %) és ezzel kapcsolatos sűrűsége ( 0.96 gr/cm 3 ) valamint olvadáspontja (140 ) a legnagyobb. c.) ultra nagy molekulájú PE t (UMWPE) módosított Natta Ziegler eljárással állítanak elő. Az UMWP a többi polietilénnel összehasonlítva azonos szilárdság mellett nagyobb ütőés hajlítószilárdsággal, kisebb kopással és nagyobb feszültség-korróziós ellenállással rendelkezik. Az ilyen nagy molekulájú anyagok már nem olvaszthatók meg, ezért a feldolgozása nagy nyomáson szinterezéssel, adalékanyagoktól mentesen történik, ugyan úgy, mint pl. a PTFE-é. A nagy nyomás ( MPa) és a kristályos olvadásponthoz közeli hőmérséklet hatására a polimer-morfológia megváltozik, kristályossága megnő. Újabban fröcsönthető UWMP típus is forgalomba kerül.

2 2 azánkban TVK Rt állit elő polietilént. Fizikai és kémiai tulajdonság A polietilén-típusok főbb fizikai, mechanikai tulajdonságait a P1 táblázat, feldolgozási körülményeit P2 táblázat mutatja. Polietilénből egykristály is készíthető. A polietilén-kristályok cikcakk konfigurációjú molekulák hajtogatott csomagjaiként alakulnak ki. Van olyan elképzelés is, hogy a lineáris polietilénben nincs amorf fázis, a polimer polikristályos aggregátumokból áll. Nagyon kicsi a vízfelvétele, feldolgozás előtt, ezért nem kell szárítani, nem oldódik és nem is duzzad poláros oldószerekben. Oldószerállósága kb.50 -ig igen jó, az anyag - hőkezelés után - erős savaknak és lúgoknak ellenáll. Az orvosi tisztaságú polietilén biokompatibilis anyag. Bár a polietilén kristályos anyag: a kereskedelmi anyag amorf és kristályos részek keveréke. A polietilén-kristályok lemezes szerkezetűek, a lemezek szélessége kb. 1µm, vastagságuk kb.10 nm. P1. Táblázat: Polietetilének fizikai mechanikai tulajdonságai. Tulajdonság LDPE DPE UMWPE Sűrűség (g/cm3) 0,91-0,925 0,941-0,965 0,94 0,99 Moltömeg (g/mol) < M Kristályosság (%) úzószilárdság (MPa) Nyúlás (%) 500 > Rug.Modulusz (GPa) ,4 0, 8-2,7 Vízfelvétel * (%) <0,1 >0,1 <0,1 Olv. tartomány ( ) Felhasználási tartomány, ( ) A polietilén teljesen apoláris anyag, közepes frekvenciákon egyáltalában nem volna várható dielektromos diszperzió. Kis frekvenciákon a polimerben befogott elektronokból és krisztalitok határfelületén kialakuló dipolsűrűségtől várható polarizáció, egészen nagy frekvenciákon pedig a deformációs rezgésektől. Ennek ellenére mégis jól kifejezett dilektromos veszteség maximumok észlelhetők. Ez arra vezethető vissza, hogy a polietilén mindig kis mértékben oxidálódik és poláros karbonilcsoportokat tartalmaz. Megállapították, hogy a polietilén, ß, diszperziós tartományokból áll. α relaxációs csúcs kj/mól aktiválási energiával, a kristályos fázissal, a ß rész 62.8 kj/mól aktiválási energiával, az amorf fázissal van kapcsolatban. A γ csúcs forgattyúmozgásra utal kj/mól aktiválási energiával. Kisnyomású polietilénben csak α és γ csúcsok vannak, a nagy nyomású polietilénben már mind a három csúcs szerepel, míg nagy fokú amorf fázisú polietilén esetében csak ß és γ csúcsok vannak, az előbbi megállapításnak megfelelően. A polietilén Maxwell test, tartós igénybevétel esetén maradó deformációt szenved. Ezekből az is következik, hogy nagyon jó nagyfeszültségű szigetelő. Az átütési tulajdonsága a hômérséklet növelésével csökken és 50 felett rohamosan romlik, ami arra vezethető vissza, hogy 50 felett a kristályossági fok csökkenésével a hibahelyek száma növekszik. Viszont a térhálós polietilén a nagyobb hőmérsékletek tartományában lényegesen jobbnak mutatkozik, mint a közönséges. Sterilizáció és in -vivo tulajdonságok. Az UMWPE ből készült implantátumokat általában γ sugárzással sterilizálják ( 60 o sugárzásforrásban). Oxigénmentes körülmények között ez a PE térhálósodását okozza, mert a sugárzás szabad gyököket kelt. Oxigén jelenlétében a térhálósodáson kívül oxidatív degradáció

3 3 is fellép. A sugárzás beállításával megtalálható az optimum a molekulatömeg csökkenés és a térhálósodás között P2. Táblázat. Polietilének tipikus feldolgozási paraméterei- Feldolgozás LDPE DPE Fröcsöntés Anyaghőmérséklet ( ) Szerszámhőmérséklet ( ) Fröcsnyomás (bar) Extrudálás Anyaghőmérséklet ( ) Szerszámhőmérséklet ( ) Fóliafúvás Anyaghőmérséklet ( ) A csípőizület protéziseknél az UMWPE fontos alapanyag. Nagy hátránya az UMWPE ből készült protéziseknek korlátozott élettartamuk. In-vivo vizsgálatok alapján a protézisek mintegy 30%-nál tíz évvel a beültetés után komplikációk léptek fel. A polietiléneknél a törésen kívül a kopás és a kuszás a legjelentősebb problémák. Míg in-vitro kísérletekben viszonylag alacsony, kb. 0,2-0,9 µm/év kopást mértek a PE és a különböző, a klinikai gyakorlatban alkalmazott fémek illetve kerámiák között, addig az in-vivo vizsgálatoknál µm/év kopásértéket találtak PE és acél, illetve PE és kerámia párok estén. A kopás miatt a protézis kilazulhat, a keletkező UMWPE részecskékéből pedig granuloma alakulhat ki. Ennek kiküszöbölésére különböző módosításokkal éltek. P O L I P R O P I L É N PP. A poletilénhez legközelebb álló poliolefin a XX. század legsikeresebb polimerje, amelyből jelenleg kb. 10 millió tonna az évi termelés. árom különböző térbeli szerkezettel állítható elő. Lehet atataktikus, izotaktikus és szündiotaktikus térszerkezetű polipropilén Ataktikus

4 Izotaktikus Szündiotaktikus Az élővilág polimerjeihez hasonlóan, igazi előnyeit csak térbelileg szabályozott, izotaktikus vagy szündiotaktikus láncalakban tudja kifejteni. Előállítás. Az izotaktikus PP gyártástechnológiája korábban ( ) Ziegler Natta katalizátorokkal indult, ipp mellett 5-7%-ban keletkező ataktikus (app) PP-t szerves oldószerrel ki kellett extrahálni. Jelenleg kifejlesztett specifikus katalizátorral (irkonium magvú metallocén) sikerült tisztán sztereoreguláris PP iparilag előállítani. Nemcsak homo-, hanem PP tartalmú kopolimereket pl. etilén-propilén (E-PP) is előállítanak, amely kitűnő ütésállóságáról nevezetes vagy az EPDM (etilén-propilén-difunkciós monomer) terpolimer, amely rugalmas gumiszerű anyag. Másik lehetőség, hogy kompozitokat állítanak elő, ilyen pl. az üvegszállal (GF) erősített polipropilén. Fizikai és kémiai tulajdonságok. A polipropilén oldószerállósága kiváló. A poliproplénnek dielektromos vizsgálat szerint két diszperziós csúcsa van az egyik a magasabb hőfoknál szereplő α csúcs 418 kj/mól aktiválási energiával és ß csúcs alacsonyabb hőmérsékleti tartományban 109 kj/mól aktiválási energiával. Előbbi α csúcs a kristályos fázissal kapcsolatos, míg a ß csúcs amorf fázisra utal. Az alábbi táblázat a PP homopolimernek, E-PP kopolimernek és GF PP kompozitnak néhány fontos fizikai adatait mutatja.

5 5 Különféle polipropilén típusok tulajdonságai. Tulajdonságok Egység PP homo E-PP kopol. PP-GF(30%) Fizikai tulajdonságok Sűrűség g/cm 3 0,90 0,91 1,15 Kristályosság % Tellítettségi vízfelvétel % - - 0,05 Mechanikai tulajdonságok Szakító szilárdság MPa Szakadási nyúlás % úzó rug. Modul GPa 1,6 0,6 7 ajlító szilárdság MPa ajlító modulus GPa 1,4 - - Ütőmunka 23, hornyolatlan kj/m 3 >40 N:T 35 Ütőmunka 23 hornyolt KJ/m N.T= nem törik Termikus tulajdonságok Olvadási hőmérséklet Üvegesedési őmérséklet 0 < DT hőállóság (1.8 MPa) Tartós hő-terhelhetőség Lineáris hőtágulás T g alatt 10-4 K -1 1,4 1,6 0,6 T g felett 10-4 K ,2 0,3 Egészségügyi alkalmazások. A PP orvostechnikai alkalmazása során is hangsúlyosan megjelenő előny a PE-el szemben, hogy az olvadási hőmérséklet jóval magasabb, 165 körüli, s a késztermék - pl. az egyszer használatos fecskendő akár forró túlnyomásos gőzzel is sterilezhető, pl.135 -on. Az orvosi műszergyártásban a PP jelentősége egyre növekvő. PP -ből készül fecskendő, számos műszaki és orvostechnikai szűrő, és kábel, továbbá sokféle csomagoló eszköz. A PP (sodortalan, egykomponensű szálként) bevált sebvarró fonal. A tűvel együtt hozzák forgalomba, steril csomagolásban. A tű és a fonal atraumatikus (csekély sérülést okozó) jellege abból adódik, hogy a tű furata a hossztengely irányba, a szál irányából indul, s a fonal rögzítése beszorítással vagy (ritkábban) beragasztással történik A PP sebvarró fonal bioinert, csaknem mindensebészeti alkalmazásában bevált. IOL lencsék helyező lába (haptica) is PP-ből készül (l. akrilátok).

6 6 P O L I T E T R A F L U O R - E T I L É N. (TEFLON) A politetrafluoretilén TEFLON márkanévvel rendkívül nagy karriert futott be a XX. században. Rendkívül nagy hőállósága indokolja, annak ellenére, hogy a feldolgozása elégé nehézkes. Ezért ennek javítására jobban feldolgozható poliviniledén flouridot (PVDF), flourozott etilén-propilén kopolimereket (PEPF) és a etilén -teraflour etilén kopolimert dolgoztak ki. Előállítás: A kiindulási monomert l 3 -ból állítható elő: l 3 +2 F = lf l 2 lf 2 = F 2 F l, fp. = A tetrafluor-etilént autoklávban atm.-án, on végzik vízben oldott peroxid ill. perszulfát iniciátorokkal szuszpenziós polimerizciós technikával. A polimer szemcsés fehér porként válik ki, ezt szűrik, mossák és szárítják. Tulajdonságok és feldolgozás: A monomerrel ellentétben rendkívül stabil. Mikrokristályos anyag, csak 320 felett lesz átlátszó és lágy. Ezen hőfok alatt nem oldódik, és nem duzzad semmiféle oldószerben, és korróziót, oxidálást, erős savakat jól bír. sak olvasztott alkáli fém (Na,K) támadja meg. Szinterolással alakítható lemezekké, rudakká, szalagokká és sajtolt alakokká. Forgácsolással, esztergályozással alakos testek képezhetők belőle. Rendkívül ellenálló anyag, kiváló elektromos tulajdonságokkal, amiben az összes poliolefineket felülmúlja, csak 400 felett bomlik. Stabilitása kiváló. Fajsúlya 2.2 és törés- mutatója 1.37/1.38. Relaxációs tulajdonságait, már példaként leírtuk. Jelentős tulajdonságai, közé tartozik az is, hogy igen kicsi a felületi feszültsége, γ kb. 19 N/m. Ezért nem csak hidrofób, hanem oleofób is és így teflonnal bevont edényekben a zsírral, olajjal sült ételek könnyen elválaszthatók az edény falától. Elektromos szempontból kiváló dielektrum még nagy frekvenciás elektromos térben is igen kicsi a veszteségi szöge (tgδ), és nagy az átütési szilárdsága, mert apoláris makromolekulát képez. Táblázat: Flourpolimerek tulajdonságai Tulajdonságok Egység PTFE PVDF PEPF ETFE Fizikai tulajdonságok Sűrűség g/cm 3 2,16 1,76 2,15 1,7 Kristályosság % 85 >50 Vízfelvétel (50 %R) % - 0, Mechanikai tulajdonságok Szakító szilárdság MPa Szakítási nyúlás % úzó rug. modulusz GPa 0,4 2,6 0,4 0,9 ajlító szilárdság MPa ajlító modulusz Gpa - 2,2 - - Űtő,unka 23 hornyolatlan kj/m 2 N,T. N,T N.T.. Termikus tulajdonságok Olvadási hőmérséklet Üvegesedési hőmérséklet

7 7 DT hőállóság (1.8 MPa) Tartós hőterhelhetőség Lineáris hőtágulás Tg alatt 10-4 K -1-1,2 - - Amorf állapotban kaucsukszerű. Ömledék gyors lehűtésekor lesz ilyen. Ez az állapot nem stabil, már szobahőmérsékleten is, de melegítés hatására gyorsan megkeményedik, mert kristályosodik. A kaucsukszerű amorf rész és a magas olvadáspontú kristályos rész együttes jelenléte miatt a teflon keménysége nem nagy, ridegedési pontja nagyon alacsony, a polimer hajlékony, és nyújtáskor bizonyos fokig elasztikus. A polietilénhez hasonlóan Maxwell test, tartós nyíró erő vagy kompresszió hatására folyik, és maradó alakváltozást szenved, vagyis a kuszása nagy. Orvosi terület: A flourpolimerekből kitűnő csapágy anyagok, vegyszerálló és tapadásgátló bevonatok, tömítések, szelepek és műszeralkatrészek, stb. készülnek. P O L I - V I N I L K L O R I D. PV l l l l Előállítás. A monomer vinilklorid alacsony forrpontú anyag (Fp.-14 ). Ipari előállítása acetlénből és sósavból történik on higany vagy nehéz fém só katalizátorok jelenlétében. + l = 2 l A keletkezett vinilkloridból, többnyire emulzióban, kevésbé oldószerben, illetve tömbben polimerizációval poli-vinilkloridot állítanak elő. Egyre inkább terjed a gyöngypolimerizációval előállított PV is. Ez a termék egységesebb, tisztább, ennek következtében kedvezőbbek az elektromos tulajdonságai és jobb stabilitása. azánkban a Borsodi Vegyi Kombinát állit elő PV-t. Tulajdonságok. A kész PV fehér színű por. Vízben, alkoholban, telitett szénhidrogénben oldhatatlan. A kisebb móltömegű termékek klórbenzolban, észterekben, ketonokban oldódnak, a nagyobb moltömegüek csak duzzadnak. Jól oldódik a PV ciklohexanonban, tetrahidrofuránban és terahidrofurfuril-alkoholban. A PV értékes tulajdonsága a jó vegyszerállósága. Közönséges hőmérsékleten a savakat, alkáliákat, sókat jól bírja. Kedvezőtlen sajátsága a PV-nek viszonylag rossz hő- és fényállósága (stabilitása). Általában feldolgozása is hő hatására történik (fröccssajtolás, extrudálás, kalanderezés, préselés). A kész PV termék a használat során állandó (bár a feldolgozás hőfokánál lényegesen alacsonyabb) hő- és fényhatásnak van kitéve, ezért lassan de bomlik a hő hatásara elsősorban sósav lehasadással, degradálódik, míg a fény hatására inkább oxidáció játszódik le.

8 8 l 2 2 l l l O A keltező sósav autokatalitikus hatást vált ki és a sósavlehasadást gyorsítja, un. zipzár effektussal kunjugált szegmensek keletkeznek, így a PV elsárgul, színe egyre mélyül végül megfeketedik. A kettőskötések mentén a polimer tördelődik és moltömege csökken, ami együtt jár a mechanikai tulajdonságok csökkenésével is. A PV-t ezért stabilizálják, un. stabilizátorokkal Ezek lehetnek: 1.Fémsók Zn, d, Pb-sztearátok, fémszappanok. 2.Szerves ón vegyületek ( 4 9 ) 2 Sn (OO ) 2 dibutil-ón-dilaurát, vagy ehhez hasonló számos más ón - származék. 3. Szerves vegyületek (aminok, iminek, epoxi vegyületek). A PV sósav bomlásos bruttó kinetikai egyenlete v = kx 1 / g ( 1 - x) ahol x =bomlás foka Kezdetben x=0 és teljes bomlás esetén 1/ γ = empirikus állandó, amelyet a kísérleti adatokból lehet meghatározni. Így a stabilizáltan és stabilizált PV bomlás-függvénye a következő l % Stab nélkül. Pb-Stearát Bu 2 SnLa 2 t idô A bomlás-görbék alapján három szakasz különböztethető meg, az első az un. indukciós szakasz, majd ezután egy igen gyors meredek bomlásszakasz következik és végül egy lassú utórekcióval fejeződik be a folyamat. A stabilizátorok az indukciós szakaszt növelik meg A PV-nek dielektromos spektruma alapján két relaxációs tartománya van, az egyik az α relaxációs tartomány, mivel a PV üvegesedési pontja 78, ezért ennél a pontnál az egyenesen töréspont van, az aktiválási energia meglehetősen nagy kj/mól. A másik a ß relaxációs tartomány, amely magasabb hőmérsékleti területen foglal helyet 58.6 kj/mol aktiválási energiával. A ß relaxációt a dipólus szegmensek torziós mozgása okozza. Az ilyen típusú relaxációt dipóluscsoport-relaxációnak nevezzük. Az α relaxációnál az üvegesedési ponton átlépve azt is tapasztalták, hogy nem csak a dinamikus dielektromos tényező változik, hanem a sztatikus is =ε o - ε ahol ε o = a sztatikus és ε =végtelen frekvenciára extrapolált permittivitás. Ez az ε érték üvegesedési hômérséklet alatt 0.5-3,0 míg T g felett 12.5, majd a hőmérséklet növekedésével megint csökken. Ez azzal magyarázható, hogy a PV-ben levő -l kötések egymással ellentétesen helyezkednek el. A szomszédos láncon levő -l dipólusok így közömbösítik egymást, és így rendezet állapot jön létre, amit a külső elektromos tér megzavar. Az üvegesedési pont felett a hő szintén megzavarja ezt a rendezett állapotot és rendezetlenség egyre nő. Így T g a PV esetében rendezett-

9 9 rendezetlen átmenetet is jelent, így ez a pont tulajdonképpen az elektromos URIE-féle hômérséklet Ezt a jelenséget az antiferromagneses jelenségekhez hasonlóan antiferoelektromos jelenségnek nevezhetjük, így antiferromagneses jelenségekhez hasonló kifejezés irható fel: T e o - e = 1 + ahol a T c = 77 un urie T - T a 16 kcal/mol β Log t, sec /T,K hômérséklet, amely T g -vel egyezik meg. Lágyító hozzáadásával a PV üvegesedési hőmérséklete (α -relaxációs tartomány) alacsonyabbra tolódik. Az eltolódás mértéke a lágyító kémiai szerkezetétől és koncentrációjától függ. A lágyító hatás szintén az antiferroelektromos állapottal jól értelmezhető, mert a lágyító a dipól-dipól kölcsönhatást csökkenti és így a rendezetlen állapot a lágyító mennyiségével egyre nő. A ß csúcs a lágyító koncentrációjának növelésével el is tűnik. Ennek az oka, hogy a lágyító a dipól-dipól kölcsönhatást, a különböző konformációk egyensúlyát a kevésbé mozgékony transz konformációk felé tolja el. A PV nagyüzemi előállítása 30-as években kezdődött. Jelenleg is egyik legolcsóbb és igen széles területen alkalmazott polimer, annak ellenére, hogy sok kedvezőtelen tulajdonsága van, mind a feldolgozás, mind az élettartam szempontjából. Jelenleg kétféle PV-t használnak, kemény és a lágyított PV-t. Az orvosi, egyszer használatos eszközök általában kemény PV-ből készülnek, a lágy PV-t inkább a műszaki területen alkalmazzák. A lágyítók lehetnek dibutil-, dioktil-ftalát vagy mérgező trikrezil-foszfát stb. Orvosi céllra csak a dioktil-ftalát engedélyezett. A lágy és a kemény PV tulajdonságai.

10 10 Tulajdonságok Egység lpv kpv Fizikai tulajdonságok Sűrűség g/cm 3 1,20 1,40 Kristályosság % 0 0 Vízfelvétel (50% R) % ,04 Telítettségi vízfelvétel % - 0,25 Mechanikai tulajdonságok Szakító szilárdság MPa Szakító nyúlás % úzó rug. modulus GPa ajlító modulus GPa - 2,0 Ütőmunka 23 hornyolatlan kj/m N.T Ütőmunka 23 hornyolt kj/m 2 * 5 Termikus tulajdonságok Olvadási hőmérséklet Üvegedési hőmérséklet DT hőállóság (1.8 MPa) - 70 Tartós hő-terhelhetőség - 60 Lineáris hőtágulás T g alatt 10-4 K Orvosi technikai terület: Tartós implantátumként alkalmazni nem szabad. A nagy tisztaságú kemény PV-ből egyszer használatos katéterek és orvosi eszközök készülnek. A lágy PV-ből korházi burkolóanyagok, padlók, védőruhák, kötények korházi elektronikus szerkezetek szigetelő ill. burkoló anyagai, vizelettároló zacskók, vérvételi-, és infúziós tasakok, csövek, fecskendők, injekciós tűk, varró fonalak, csomagoló fóliák stb. állíthatók elő. A PVklórtartalma miatt környezet szennyező. Elégetéskor rákkeltő dioxinok keletkeznek. P O L I V I N I L - P Y R R O L I D O N. Ezt a terméket -N-vinil-pirrolidin monomerből állítják elő on, KO jelenlétében, polimerizációval. = 2 = 2 2 N =O KO N =O 2 2 Ez a polimer viszkozus anyag. 3.5%-os vizes oldata szintetikus vérplazmaként alkalmazható transzfúzióra. Vegyi komplex-képző hajlama és ennek következtében toxicitást megszüntető hatása van, melynek jelentősége lehet gyógyszerek okozta toxikus állapotok estén. Vérplazma szerként (szintetikus vérplazma) nem teljes értékű ugyan, de bizonyos tekintetben előnyösebb a természetes plazmánál. Gondos alkalmazás esetében előnye, hogy bármilyen vércsoport

11 11 esetében sem okoz zavart, és nem idéz elő allergiás jelenségeket. Por vagy vizes oldat alakjában korlátlanul tárolható, és fertőtleníteni könnyű. Zavaró jelenségeket is figyeltek meg késleltet kiürítésével kapcsolatban, ezért egyre gyakrabban plazma pótlóanyagként a cukorlevekből bioenzimatikus hatásra keletkező dextrán-féleségek alkalmazása, látszik előnyösebbnek. P O L I - A K R I L Á T O K ÉS - M E T A K R I L Á T O K. Az akrilsavas észterek könnyen polimerizálhatók, s különböző polimerizációs fokban lágy, illetőleg kemény anyagok. Plexigum néven ismeretesek. A metakrilsav észterek polimerei üvegszerűek, Plexiglas, Plexiglass, Perspex, Lucit, Plexi néven,törhetetlen üvegként alkalmazhatók gépkocsik és repülőgépek üvegezésére, mert szilánkmentesen törik. A két sav észtereiből kopolimereket is készítenek. Ipari és orvos technikai felhasználásuk rendkívül sokoldalú. Polimetil-metakrilát (PMMA) kiválóan alkalmas csontpótlásra, fogá-szati protézisek, beültethető kemény (hard) szemlencsék késztésére. Újabban azonban egyre inkább terjed a lágy (soft) változat alkalmazása a szemészetben. Ezt akrilsav és metakrilsav észtereinek kopolimerjeiből vagy szilikon elasztromerból állítják elő. PMMA-ból korábban rugalmas műkezet, ujjat, orrot, fület, szemet szívbillentyűt állítottak elő, de ezeket manapság jobb tulajdonságokkal rendelkező szilikonokból vagy más anyagokból állítják elő. Ma már a szemüveglencsék javarésze is polimetakrilát származékokból készthető, előnyük, hogy sokkal jobb az ütési szilárdságúk, viszont a karcállóságuk kisebb, mint az üveglencséké. Melegen hajlíthatók, hidegen vághatók, fúrhatók, nem öregszenek, nem sárgulnak a fény hatására, ózonállók, fajsúlyuk kicsi. Fényáteresztőképességük kiváló, az ultraibolya sugarakat átengedik. Kémiai ellenálóképességük is kiváló, savaknak, lúgoknak ellenállnak. A poliakrilát, metakrilát sajátságai függnek a polimerizációs foktól, lényeges különbségek találhatók aszerint, hogy milyen észterekből készülnek. OOR OOR OOR 3 3 OOR PMA. PMMA Polimetakrilátoknál a PMMA kemény anyag (metil észter), viszont minél hosszabb (nagyobb) az észterező csoport annál lágyabb képződő termék. Metakrilátoknál és akrilátoknál az észter csoport minőségétől függően az üvegesedési hőmérsékletek az alábbiak: Poliakrilátok R Név Tulajdonság T g - 3 metil-észter képlékeny etil-észter lágy butil-észter ragadós,lágy -70 I isobutil-észter képlékeny, rugalmas tercier-butil-észter kemény

12 12 Polimetakriltok Név T g Név T g metil 105 hexil -5 etil 65 oktil -20 propil 35 i-propil 81 butil 20 i-butil 53 Előállításuk monomer észterből peroxid-iníciátorok hatására közt történik, tömbben, oldatban vagy emulzióban (polimerizáció). A PMMA-ban két fő dielektromos csúcsot észleltek körül (ß-csúcs) 837 kj/mol aktiválási energiával és 110 körül ( α-csúcs) kj/mol aktiválási energiával. Ezek az értékek az észter alkil- csoportok növekedésével kisebb hőmérsékleti tartományban csúsznak el és az aktiválási energia is kisebb lesz, mert a van der Waals erők csökkenek és a mozgékonyság nőni fog. A poliakrilátok üvegesedési hőmérsékleti értékei kisebbek a metakrilátoknál és így relaxációs tartományok is kisebb hőmérsékleti értékek felé tolódnak el. Szemlencse implantátumok kémiai és fizikai tulajdonságai Szürkehályog esetén vagy más okokból történő operációknál a szem üvegtestje felett levő optikai lencseállományt ki kell cserélni, nagy dioptriás IOL-lal (intraokuláris műlencsére). Ismeretes a fizikából, hogy optikai lencsék dioptriáját vagy ennek reciprok értékét a fókuszt a lencséhez hozzárendelt gömbsüveg sugara (r) anyagi tulajdonságához tartozó törésmutató (n) adja meg. Átlátszóságát pedig fényáteresztő tulajdonsága (transzmisszió) határozza meg. Az utóbbit, ha szennyező anyagot nem tartalmaz, akkor a polimer vagy halmaz tiltott sávszélessége határozza meg. Ez az akrilátoknál, -metakrilátnál, szilikonoknál, kvarcüvegnél nagy érték (kb.5 ev), így ezeknél nem csak a látható fény, hanem még az uv. sugarak számára is kismérvű veszteség nélkül áthaladás biztosított. Természetesen a transzmiszió a fény komponens hullahosszának függvénye. Éppen ezért, hogy a szemet a káros UV fénytől megvédjék, még 1-3 % UV abszorbert is tesznek a készítményhez A törésmutató (n) az anyagot képző atomok közti kötések polarizációjától függ. Snellius (1615) törvénye szerint a fény beesési szög szinuszának (α szög az ábrán) és a törési szög szinuszának (ß szög az ábrán) hányadosa állandó és ezt a számértéket törésmutatónak nevezzük A törésmutató Maxwell elmélete szerint n 2» e (törésmutató négyzete permetivitás) vagyis a nagyfrekvenciás elektromágneses térrel körülvett anyag tulajdonsága. Polimereknél, amint már részletesen taglaltuk számos relaxációs tartomány van, amelyek a makromolekulák szegmensek sin a n = sin b α β mozgásaival, az atomcsoportok forgásával, dipólok orientációs mozgásával függnek össze. a a tér frekvenciáját növeljük, akkor a felsorolt kisfrekvenciájú mozgások már nem tudják követni a tér jóval gyorsabb váltását, így komplex permittivitás valós része nagymértékben csökken, mert a mikrohullámú tartományban, már csak az atomok közti rezgés tudja követni a

13 13 nagy frekvenciás teret és a látható vagy azt meghaladó növelt frekvenciájú térben már csak az atomokat körülvevő elektronfelhő rezgési frekvenciája szinkronizált. Így kis frekvenciájú terekben a polarizáció, rádiófrekvenciás tartományában (P) a mikrohullámú tartományban már csak P = P(dipol) + P(atom) + P(elektron) és ultraibolya tartományban P(a+e)= P(atom) + P(elektron) P(e)=P(elektron) Ebből következik, hogy a törésmutató (n) függ az elektromágneses térfrekvenciájától, így a látható fény komponenseinek a frekvenciájától. Az abszolút törésmutató légüres térre van vonatkoztatva (tehát amikor fény a légüres térből a sűrűbb közegbe lép), és általában a Na atomi vonalas színképének legintenzívebb vonalára (5890 D ) a sárga un. D-vonalra adják meg. Ezt n D szimbólummal jelöljük.(vákuum törésmutatója =1). 2 e - 1 M n - 1 M P = = P( d + a + e) P( a + e) = 2 e + 2 d n + 2 d Lorentz-Lorenz képlet szerint a polarzáció néhány kz tartományban: ahol M = Moltömeg, d = sűrűség, ε = permetivitas, n = törésmutató. Nátrium fényben kapjuk a n = n D törésmutatót Így pl. Benzol n=1.5044, d=0.884; polarizáció P=25.92 ml Különböző polimerek törésmutatója Polimer Sürüség Törésmutató PMMA ellulózacetát ellulóz nitrát Polisztirol Szilikon Gyémánt Üveg Szem üvegtestje fölé ültetendő IOL lencséket már régóta PMMA-ból, késztik, úgy, hogy nagytisztaságú PMMA-ból készült korong alakú, előregyártott formatestekből precíziós esztergapadon kívánt geometriájú lencséket készítenek, majd ezeket zárt, oldatos zagycsiszoló keverékben lebegtetéses rázó készülékben polírozzák. A lencsék átmérője 6 mm, a reá készített gömbsüveg pedig a kívánt dioptria szerint méretezve készül. A PMMA mellett hidrofil poli- (hidroxo-2-etil-metakrilát) (EMA)-ból is készítenek IOL-t. Ennek a törésmutatója kisebb, mint a PMMA-é n=1.44. Újabban egyre inkább terjed, az un. lágy (soft) plaszto-elasztikus IOL lencsék használata. Ezek fő előnye, hogy a szemgolyót nem kell hosszant feltárni, hanem már kb. 3 mm-e lyukon az elhalt üvegtest állomány leszívható és ezen a résen keresztül speciális eszközzel a lágy IOL hajlítva behelyezhető az üvegtest fölé, s a behelyezés után a hajlított IOL magától kiugrik ill., kisimul. Ezek a lágy IOL-ok 2-fenil-etil-akrilát és -metakrilát kopolimerjéből készthetők, formában, tömbpolimerizációval. A két monomeren kívül térhálósítóként 1,4- butándiol-metakrilátját alkalmazzák. Az uv fény kiszűrésére uv abszorbert alkalmaznak. Ezek az IOL-ok Voigt-Kelvin

14 14 modell tulajdonságúak. Kereskedelmi nevük AcrySof, és még az is az előnyük, hogy a törésmutatójuk n=1.55 és az üvegesedési hőmérsékletük T g =+12 AcrylSoft 2 O 2 3 O O 2 2 n O 2 2 m 2 3 O Térhálósító Ezen kívül 2-komponsű szilikon készítményekkel is készthető IOL, ezeknek törésmutatója n= Rugalmasabbak, mint az AcrylSoft IOL-ok és kedvezőbb biokomptabilitási tulajdonságokkal rendelkeznek, mint az előbbiek. Ma már igen sokféle soft termékeket dolgoztak ki, amelyek forgalomba is kerültek Másik fontos szemészeti termék a kontaktlencse, amelyet lágy akrilát-, flourszilikon kopolimerekből készítenek. Ezeknél nagyon fontos követelmény, hogy hidrofilek és oxigén áteresztők legyenek. Az utóbbi azért fontos, hogy a szaruhártya oxigénhez jusson, mert a szaruhártyában nincs oxigénszállító erezet. A modernebb készítmények ezért tartósan viselhetők, több hónapon keresztül is. Manapság szemüveg helyett egyre többen viselik. Magyarországon a nagy világcégek hozzák forgalomba. azánkban, Zsámbékon, már kb. 10 éve készít IOL-kat a Mediontur cég. P O L I - U R E T Á N O K. Poliészterek diizociánátokkal kezelve lineáris ill. térhálós polimereket adnak, amelyek lehetnek olajok, gyanták vagy elasztomerek. A poliuretánokat kétféle alapanyagból állítják elő: poliészterekből vagy poliéterekből. A α,ω O végű poliésztereket kétértékű alkoholból és kétértékű karbonsavból állítják elő polikondenzációval. Pl. glikol és adipinsav esetén: O 2 2 O +OO ( 2 ) 6 OO= O [ 2 2 OO ( 2 ) 6 OO] n 2 2 O + O A poliéterek általános képlete: O-[( 2 ) n O] x, ahol n=2,3,4 és x= A lineáris poliésztereket vagy poliétereket diizociánáttal reagáltatva poliuretánok keletkeznek. A diizociánátot alifás vagy aromás diaminokból állítják elő foszgénnel (Ol 2 ) : N N Ol 2 = O==N 10 6 N==O + 4l O végű poliészter vagy poliéter az izociánáttal poliuretánt ad.

15 15 diizociánát diol vagy O végú poliészter O==N- --N==O + O O --- O N N O O O poliuretán A keletkező poliuretán polimer végein izociánát zárócsoportok vannak és ezek az izociánát csoportok vízzel széndioxid fejlődése közben karbamid híddal összekapcsolódhatnak, így a polimer polimerizációs foka növelhető ill. a karbamid hidakon keresztül izociánát csoporttal térhálósíthatok és így kaucsukszerű anyagok, jönnek létre. R NO + O +ON R = R N O N R + O 2 Keresztkötés N O N + R NO = R N [O(N)] 2 Így kapjuk, az un. vulcolán típusú elasztomert. Ennek a terméknek előnye a nagy rugalmasság, és szakítási szilárdság, jó kopásállóság, ózon-, és olajállóság szer tartósabb a kaucsukból készített guminál. Mechanikai sajátságai 20 alatt és 130 felett nem jók, 140 felett használhatatlan. A poliuretán-képződés reakciója un. poliaddíció, amelyet az jellemez, hogy a polimerizációhoz hasonlóan nem jár melléktermék képződéssel - ami technikai előnyt jelent -, lépcsős, fokozatos reakció, melyet az alakadó szerszámban hajtanak végbe. A PUR polimerje lehet lineáris, ritkánvagy sűrűn térhálós: vagyis tetszés szerint készíthetőnk belőle plaszomert, elasztromert vagy duromert, sőt termoplasztikus elasztromert is. Évenként több, mint 5 millió tonnát gyártanak poliuretánból a világon. Az önthető kétkomponensű gyantaszerű poliuretánok kiváló mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek, szakító szilárdságuk MPa, ezért kiválóan alkalmasak fémszálas vagy műanyag szálas (kevlat, szénszál) hajtószíjak, fogasszíjak előállítására. A PUR orvosegészségügyi és határterületi alkalmazása közismert, fontos előírás, hogy az orvosi készítményeknél maradvány izociánát csoportot a polimer nem tartalmazhat. Közvetlen orvostechnikai felhasználásuk: dialízis membránok, infúziós csövek és gyomorszondák, katéterek, perisztaltikus pumpa, szívbillentyű, méretet változtatható Penis protézis. A poliuretán elasztomer egyszer használatos orvosi eszközök késztésére vagy külső viseletre pl. eltávolított emlő pótlására alkalmas. Ebben az esetben az emlőt utánzó zárt poliuretán fólia lágy szilikon - géllel van feltöltve és ezt vállpántos melltartóban viselik.