A csontolaj nitrogéntartalmának kinyerése és hasznosítása A csontszén és csontolaj hasznosítását megalapozó laboratóriumi vizsgálatok

Átírás

1 A csontolaj nitrogéntartalmának kinyerése és hasznosítása A csontszén és csontolaj hasznosítását megalapozó laboratóriumi vizsgálatok Valyon József MTA TTK AKI, Környezetkémiai Kutatócsoport

2 A fenntarthatósági dilemma

3 Környezetvédelmi közhelyszótár Fenntartható fejlődés Megújuló nyersanyagforrások Üvegház-hatású gázok Klímaváltozás Energiahatékonyság Újrahasznosítás Tiszta technológiák Ózonlyuk Biodiverzitás Stb.

4 Megújuló (kifogyhatatlan) energiaforrások és energiaszükséglet A világ teljesítmény szükséglete: A napsugárzás energiájának átalakítása 10 %-os hatásfokkal elektromos energiává a sivatag felszín 1 %-án: Biomassza: Geotermikus: Hasznosítható szélenergia: Árapály: 18 TW 105 TW 5-7 TW 3-6 TW 2-4 TW 2-3 TW

5 Környezetbarát, megújuló szénforrások Szén-dioxid Ipari CO 2 kibocsátók Légkör Hasznosítható kémiai energiája nincs Biomassza Mezőgazdasági és Élelmiszeripari hulladék Hasznosítható kémiai energia

6 felhasználása Biomassza Átalakítás Termék - a biomassza keletkezési helyének közelében - a legjobb átalakítási technológiával (gazdaságosság és kívánt termék) - diverzitás - szezonális és szétszórt megjelenés - helyben felhasználható energia (hő vagy elektromos) - szállítható energia Termények/termékek - növényolaj - alga, algaolaj - energianövény Biológiai, kémiai - Aerob lebontás Hulladékok - növényi eredetű (keményítő, lignocellulóz) - állati eredetű - kommunális - ipari Mechanikai -aprítás,őrlés -pelletizálás - fermentáció - hidrolízis Termikus -égetés, -karbonizálás - elgázosítás - pirolízis Kémiai (katalitikus) - Olajok átészterezése - Elsődleges termékek feldolgozása, pl. --vízgőzös reformálás --hidrokonverzió --C-C kötések kialakítása Folyékony üzemanyag -biodízel, zöld dízel -benzin - FT üzemanyag - alkoholok Vezetékes gáz - biometán Elektromos energia - üzemanyag cella - gázturbina/generátor - gázmotor/generátor

7 Ásványi- és bioolajok hetroatom tartalma és égéshője Tulajdonság Ásványolaj Növényolaj Fa Bio-olaj Mikroalga Pirolízis Cseppfo- Pirolízis Cseppfolyósítás lyósítás O, wt% 0-1, Állati melléktermék Pirolízis S, wt% < <0.05 max. 7 N, wt% <0.1 < max. 2 Sűrűség, ,89 1, kg/l Égéshő, MJ/kg Az átalakítás célja megnövelt égéshőjű, környezetbarát energiahordozó előállítása: A heteroatom tartalom csökkentése.

8 Vágóhídi melléktermékek Csontliszt 20 millión tonna állati eredetű melléktermék az EU 27-ben Állati melléktermék feldolgozás: 133 o C, 20 min, 3 bar MBM. Veszélyek Az MBM mikrobiologiai újra- vagy átfertőződése Prion, BSE fertőzés (kergemarhakór) Antrax (Bacillus anthracis), Salmonella (Motile enterobacter) Száj és körömfájás (Aphtae epizooticae) 2001 óta az MBM használata állati takarmányként tilos. Biztonságos állati hulladék/melléktermék kezelés: (i) Égetés (pl. cementipar), Környezeti károk: pernye, furánok, dioxin, és NO x emisszió (ii) A szerves anyag magas hőmérsékletű bontása/karbonizálása pirolízis (flash pirolízis, o C, ~ C/s) -csontszén, ~35 tömeg% -pirolízis gáz, ~15 tömeg% -pirolízis olaj (az ördög olaja), ~ 55 tömeg%

9 Csontliszt és csontszén Elemanalízis (C,H,N tartalom meghatározás: Elementar Vario EL III, 950 C) N (tömeg %) Szerves C (tömeg %) H (tömeg %) C/N Csontliszt Csontszén (Terra)

10 Nyomelem tartalom (ppm) Mikrohullámú feltárás-hno 3 ICP-OES

11 Röntgen pordiffrakciós fáziselemzés Philips PW 1810/3710 röntgen pordiffraktométer Karbonátos hidroxilapatit Ca 10 (PO 4 ) 6 (CO 3 ) x (OH) 2-2x Hidroxilapatit Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH Csontliszt 70% 30% Csontszén (Terra) 70% 30%

12 Infravörös spektroszkópia.6.5 Amid A 3283 νch 2 lipid νc=o lipid Amid I Amid II Amid III ν 3 PO νco ν 1 PO δco ν 4 PO Varian ATR-FTIR spektrofotométer 0 H 2 O H 2 O Absorbance / Wavenumber (cm-1) :46 du. Res=4

13 Termoanalitikai vizsgálatok Csontliszt Tömeg (%) DTA TG 350 C 450 C Exo 9 % 45.3 % % % Hőmérséklet ( C) Víztartalom: 9 tömeg % Szerves fázis: 34.8 tömeg % Karbonát bomlása: 1.5 tömeg % Tömeg (mg) DTA TG MOM termomérleg, 10 C/min, 1000 C Csontszén (Terra) 425 C Exo 2.5 % 11.7% 7.7 % 1.5 % Víztartalom: 2,5 % Szén: 7.7 % Karbonát bomlása: 1.5 % Hőmérséklet ( C)

14 Fajlagos felület és pórusszerkezet Csontszén (Terra) N 2 adszorpciós izoterma Vads / cm 3 g p/p 0 Fajl. felület (BET) (m 2 /g) Pórus térfogat (cm 3 /g) Csontliszt ~1 - - Csontszén 135 0,329 3,8 Pórusátmérő (nm) Thermo-Fisher Scientific, Surfer automatikus volumetrikus adszorpciós készülék

15 Inert gázban (N 2 ) 500 és 800 C-on kezelt csontliszt minták (csontszenek) fizikai-kémiai jellemzése N tartalom (%) C tartalom (%) H tartalom (%) Csontliszt 500 C/N 2 0,79 4,55 0,98 5,8 Csontliszt 800 C/N ,24 0,70 4,9 C/N Csontszén minták Csontliszt 500 C/N 2 Karbonátos hidroxilapatit + hidroxilapatit Csontliszt 800 C/N 2 Hidroxilapatit

16 Inert gázban (N 2 ) 500 és 800 C-on kezelt csontliszt minták (csontszenek) fizikai-kémiai jellemzése Adszorbeált mennyiség/cm 3 (STP) g -1 Adszorbeált mennyiség/cm 3 (STP) g Csontliszt 500 C/N 2 Fajlagos felület: 146 m 2 /g Teljes pórustérfogat: 0,284 cm 3 /g Relatív nyomás (p/p 0 ) Csontliszt 800 C /N 2 Fajlagos felület: 82 m 2 /g Teljes pórustérfogat: 0,230 cm 3 /g Adszorpció Deszorpció Relatív nyomás (p/p 0 ) Adszorpció Deszorpció Metilén-kék szám (MB N ) meghatározása UV-Vis spektrofotométerrel 291 nm hullámhossznál * MB N x2,72 (0,87 nm 2 MB molekula felület)

17 Csontliszt pirolízisolaj gázkromatogramja Oldószer: Klorofom, GC-MS (Shimadzu GCMS-QP 2010). 30 m hosszú Rxi -5Sil MS kolonna (RESTEK Corp.) Injektor hőmérséklet 200 C. Hőmérséklet program max. 325 C-ig.

18 MBM eredetű pirolízisolaj GC-MS analízise Nitrogen-containing compounds TIC area, % Alkanes TIC area, % Alkenes and others TIC area, % pyrrol 7.62 heptane heptene 0.16 octanenitrile 0.44 octane octene 0.22 nonanenitrile 0.33 nonane decene 0.83 decanenitrile 0.37 decane undecene 1.42 Benzenepropanenitrile 0.38 undecane dodecene 1.00 quinoline 0.34 dodecane tridecene 1.19 undecanenitrile 0.10 tetradecane tetradecene 2.12 dodecanenitrile 0.17 pentadecane pentadecene 0.70 tridecanenitrile 1.47 hexadecane hexadecene 1.10 tetradecanenitrile 0.42 heptadecane heptadecene 0.30 hexadecanitrile cyclododecane nonadecene 0.37 pentadecanitrile 0.22 toluene 1.61 heptadecanitrile 0.26 ethylbenzene 1.10 octadecanitrile 0.66 o-xylene 0.18 nonadecanitrile 0.23 styrene 0.52 oleanitrile propylbenzene 0.15 eicosanitrile ,7-octadiene 0.32 isoquinoline 0.34 PAHs 0.25 other N-organics other alkanes 0.35 other species Total: Total: 6.59 Total: Shimadzu QP-2010 GC-MS Az olaj tömegének durván 60 tömeg %-a áll nitrogén tartalmú vegyületekből mintegy 40 tömeg %-a hidrolizálható savnitrilekből. Biofoszfát nyitórendezvény, Kajászó, szeptember 26.

19 Savnitrilek hidrolízise Reakció Reakciómechanizmus

20 Készülékek és módszerek Gömblombik visszafolyó hűtővel, fűthető mágneses keverőn Automata titráló (SI Analytics, TitroLine alpha plus) és titrálási görbe

21 Dodekanitril savkatalizált hidrolízise Területszázalék Területszázalék DDN DDMeE DDN DDMeE DDA HNO 3 /DDN (mol): 4,4 HNO 3 /DDN (mol): 8,8 HNO 3 /DDN (mol): 13,2 DDN DDMeE HNO 3 /DDN (mol): 17,5 HNO 3 /DDN (mol): 21, Reakció idő, h DDN DDMeE Reakció idő (h) DDN DDMeE Reakció idő, h Reakció körülmények: 0.5 g DDN 6 ml MeOH Reflux: C 10M HNO 3 oldat DDN: Dodekanitril, DDMeE: Dodekánsav metilészter

22 Dodekanitril báziskatalizált hidrolízise NH 3 (mmol)/g DDN Fogyott N (%) Reakció idő (h) Reakció körülmények: 0.5 g DDN 6 ml MeOH Reflux: C 4 ml 10M NaOH Reakció idő, h A maximálisan kinyerhető ammónia 74 %-át kaptuk meg NH 3 formában.

23 Pirolízis olaj savkatalizált hidrolízise 100 TIC area, % R-COO-Me Alkánok Egyebek N-szerves vegyületek Reakció idő, h 10 Reakció körülmények: 0.5 g PO 6 ml MeOH Reflux: C 3 ml 10M HNO

24 Pirolízis olaj báziskatalizált hidrolízise ml 10M NaOH 4 ml 10M NaOH 8 ml 10M NaOH 1.0 NH 3 (mmol)/g PO Reakció idő (h) Reakció idő (h) Reakció idő (h) Reakció körülmények: 0.5 g PO Nincs hozzáadott MeOH Reflux: C 10M NaOH A PO-ból tonnánként ~20 kg ammóniát lehet kinyerni (ez az elméletileg kinyerhető ammónia durván 70 %-a) és HNO 3 oldatban elnyeletni. Egy tonna PO-ból ~100 kg NH 4 NO 3 -at kapunk.

25 Gazdasági, ipari és társadalmi vonatkozások A mezőgazdasági, élelmiszeripari, erdészeti és egyéb szerves anyag tartalmú melléktermék nem hulladék hanem megújuló szén- és nyersanyagforrás A melléktermékek hasznosítása javítja a vállalkozások versenyképességét csökkenti a környezetszennyezést és a humán- ill. állategészségi kockázatokat elősegíti a decentralizált hulladékkezelést, csökkenti a szállítási költségeket csökkenti a fosszilis szénforrások felhasználását enyhíti a függést fosszilis és nukleáris energia ellátástól, növeli az energiaellátás biztonságát lévén CO 2 semleges vagy negatív technológia csökkenti az üvegház hatású gázok kibocsátását elősegíti egyes körzetek és a vidék fejlődését erősen KKV orientált szektor, mely új munkahelyeket hozhat létre

26 Köszönöm, Novodárszki Gyulának, Fekete Miklósnak, Rosenbergerné Mihályi Magdolnának, Szegedi Ágnesnek és Wellischné Farkas Ágnesnek az eredményeket, és a hallgatóság figyelmét!