Az MTA-SZTE Lendület Pórusos Nanokompozitok kutatócsoport bemutatása Kukovecz Ákos MTA-SZTE Lendület Pórusos Nanokompozitok Kutatócsoport Alkalmazott és Környezeti Kémia tanszék Szegedi Egyetem 1
Megismerésünk határai Bajvivás volt itt: az ifju Minden Keresztüldöfte Titok-dárdával Az én szivemben a Halál szivét, Ám él a szívem és él az Isten. /Ady Endre: A Minden-Titkok versei, mottó/ Image courtesy of Abstruse Goose. Reproduced here under a Creative Commons Attribution-Noncommercial 3.0 United States License. 2
Az előadás menete Áttekintés 3
Csoportunk 2012. július 1. - 2017. június 30. MTA: 197 MFt SZTE: alkalmazások, hallgatók 1 vezető 1 MTA posztdoktori ösztöndíjas 1 egyetemi tanársegéd 2 tudományos segédmunkatárs 1 technikus 1 adminisztrátor (részidős) 3 PhD hallgató 2-4 BSc/MSc hallgató félévente 4
Fejlesztések és eredmények Eddig kb. 90 MFt értékű műszer- és laborfejlesztés Szegeden: Nagysebességű (max. 400000 fps) látható kamera Gyors (max. 200 fps) infravörös kamera Analitika (GC-MS, spektrofotométer) Termoanalitika (TG, DSC) Tüzelőanyag-cella tesztelő rendszer Gázszenzor zajmintázat elemző rendszer Folyadék párolgási profil elemző rendszer Tétel 1. évben 2. évben 3. évben eddig SCI folyóiratban megjelent cikkek 13 16 16 Impakt faktor összesen 31,5 59,6 42 Szóbeli előadás konferenciákon (hazai/külföldi) 10 / 14 19 / 11 6 / 10 További megnyert pályázati támogatás (MFt) 36 24 39 Szakdolgozat, diplomamunka 6 20 5 PhD fokozatszerzés 0 1 0 (1 védés májusban lesz) Ismeretterjesztő előadás, hírekben megjelenés 10 10 4 Blogbejegyzés saját honlapon 40 41 34 Honlap oldalmegtekintései 4486 5347 4527 5
A Lendület pályázat célja és szerkezete.the opera,on of several prac,cal applica,ons of nanotechnology. is governed by fluid- nanopar,cle interface phenomena in this /1-100 nm pore/ range. Therefore, the goal of this project is to generate new knowledge that will help researchers to design devices working in this range Itt tartunk most Mérföldkövek: M1, M6: műszerfejlesztések M2, M5: szintézisek M3, M8, M9: mostanáig sikeresen igazolt hipotéziseink M4, M10, M11: a továbbiakban igazolandó/cáfolandó hipotézisek M7: 3 éves értékelés M12: záró értékelés 6
Lendület pályázatunk hipotézisei H1: Fluid diffusion in nanoporous materials is largely affected by the interac9on between the fluid and the composite- forming material. It is not simply governed by the classical diffusion models valid in conven9onal porous materials. H2: The electrical characteris9cs of an evapora9on profile are determined by only a rela9vely small volume frac9on of the buckypaper. This volume is located at the boundary between the liquid- filled and the empty sec9ons of the pore system and it is dynamically rearranging itself during the drying process. H3: Specific flow paths can be designed in a mul9porous nancomposite monolith by engineering the chemical composi9on and surface proper9es of the nanostructures forming the pore walls. H4: The characteris9c noise paiern of a nanocomposite gas sensor operated in fluctua9on enhanced sensing mode arises from the dynamic adsorp9on- desorp9on of the analyte. Therefore, FES noise paierns can be effec9vely turned off if the adsorp9on sites are saturated by a preferen9ally adsorbed component. H5: FES noise paierns can be transformed into each other if the adsorp9on characteris9cs of a selected analyte are matched to those of another one by e.g. shiming the temperature and thus mimicking the adsorp9on- desorp9on dynamics of another species. H6: FES paierns are not carbon nanotube specific. Sol- gel derived mul9porous silica- 1D nanopar9cle nanocomposites can also be operated as fluctua9on enhanced selec9ve gas sensors. The corresponding noise paierns are governed by the pore structure of the nanocomposite because that influences adsorp9on/desorp9on phenomena. Consequently, composites of iden9cal chemical composi9on but different pore size distribu9on will give dissimilar noise response when exposed to the same analyte gas. 7
Az előadás menete 8
Nanoanyagok dimenzionalitása Hány irányba van a részecskének nem-nano kiterjedése? Richard W. Siegel, Mat. Sci. Eng. B 19 (1993) 37-43 0D: minden méret <100 nm 1D: két irányban <100 nm 2D: egy irányban <100 nm 0D: FePt nanorészecske 2D: grafén 1D: Szén nanocső 9
Szén nanocső film (buckypaper) készítése Szűrés 15 mm mind nanopórusos szilárd anyagok! 25 Pórusátmérő eloszlás Az 1D nanostruktúrák makroszkópikus halmazai fcnt film nfcnt film 20 Mintáink: CCVD szintetizált MWCNT film (nfcnt) Karboxi csoportokkal funkcionalizált MWCNT film (fcnt) 10 % 15 10 5 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 140 175 Pore diameter (nm)
Gázzáró poliuretán nanokompozit vizsgálata Grafit oxid (GO) referencia MWCNT nyitás alkálifém interkalációval grafit nanoszalag (GNR) 1-jodohexadekán HD-GNR Termoplasztikus poliuretán (TPU) mátrix ACS Nano 7 (2013) 10380. 11
Titanát nanostruktúrák átalakításai Titanát nanocsövek N dópolása Titanát nanoszálak mechanokémiája CrystEngComm 16 (2014) 7486. (Na,H)2Ti3O7 nanocső + karbamid. Sikeres N-dópolás már 200 Celsiuson! Dópolási idővel és az 1 órás hőkezelés hőmérsékletével szabályozható termékek. 12 RSC Advances 3 (2013) 7681. A nanoszál termodinamikailag stabilabb (20 kj/ mol), de mechanokémiával a rendszer nanocső állapotba is fagyasztható.
Hexagonális CePO4 nanoszálak előállítása és vizsgálata CePO4 alkalmazási területei: lumineszcens anyagok szenzorika heterogén katalízis nukleáris hulladék kezelés SOFC protonvezető Feladat: CePO4 nanoszálak (NW) zöld és méretnövelhető szintézise. H3PO4 Képződési mechanizmus Ce(NO3)3 azonnali összeöntés lassú csepegtetés 600 Celsius: monoklin fázis Tb dópolás: lumineszcencia Nanosün (NU, nanourchin) Nanoszál (NW) RSC Advances 4 (2014) 49879. 13
Az előadás menete 14
Nanoszálak hálózatainak elektromos vezetése Cél: 1D nanoszerkezetek felületén végbemenő vízadszorpciós és vezetési folyamatok vizsgálata. Anyagok: (Na,H)2Ti3O7 és CePO4 nanoszálak. Módszerek: TG, DSC, dielektromos relaxációs spektroszkópia, tranziens ionáram mérés. 1. Titanát nanoszálakban található vízfajták azonosítása Interlamelláris távolság független RH%-tól -> az RH%-függő elektromos folyamatokban szerkezeti víz nem vesz részt, csak felületi. Felületi H + diffúzióállandója DSC: 60 RH% fölött -25 Celsiusnál adszorbeált víz fázisátmenet van. 90 RH% fölött újabb víz fázisátmenet 0 Celsius környékén. 15 J. Phys. Chem. C 116 (2012) 18999.
Nanoszálak hálózatainak elektromos vezetése 2. Titanát nanoszálak dielektromos válaszának elemzése RH%-tól exponenciálisan függő vezetés. A töltéshordozó koncentráció változásától függ, nem az ionmobilitás változásától. Process 1 és Process 2: közös eredetű határfelületi relaxációk. Process 3: valódi dipólus orientációs relaxációja. Egyebek: elektródpolarizáció, kisfrekvenciás diszperzió (hosszútávú töltéstranszport okozza). 16 J. Phys. Chem. C 117 (2013) 16686.
Nanoszálak hálózatainak elektromos vezetése 3. Titanát nanoszálak dielektromos válaszának hőmérsékletfüggése Arrhenius típusú hőmérsékletaktivált folyamat mindegyik. DE: kis és közepes frekvenciájú folyamatok dinamikája hőmérsékletfüggő. Lineáris kapcsolat bizonyítása a preexponensciális tényező és az aktiválási energia között! Ezzel a rendszerre az ún. kompenzációs hatás működésének igazolása. 17 Langmuir 30 (2014) 1977.
Nanoszálak hálózatainak elektromos vezetése 4. Univerzális dielektromos válasz megfigyelése és magyarázata titanát nanoszálakon Lokalizált adszorpciós modellek Delokalizált adszorpciós modell Sokféle adszorbens és adszorptívum esetén nagyon hasonló exponenciális vezetés vs. borítottság függvény mérhető. Miért? Kísérleti adatokkal (titanát nanoszál + víz) jó egyezés kapható olyan modellel, ami az adszorbeátum felületi mozgékonyságát is figyelembe veszi. 18 Chem. Phys. Lett. 607 (2014) 1.
Nanoszálak hálózatainak elektromos vezetése 5. Hexagonális és monoklin CePO4 nanoszálak RH%-függő vezetésének vizsgálata Vezetés meghatározása: impedancia spektroszkópia (IS) tranziens ionáram (ITIC) Normálás: fajlagos felületre, és a felületi savcentrumok számára Minden adat egy mestergörbére transzformálható. Ezért a vezetési mechanizmus nem függ a CePO4 kristályosságától. 19 ACS Appl. Mater. Inter. (2015) közlésre elfogadva
Az előadás menete 20
A párolgási profil Azonosítható-e egy folyadék annak alapján, hogy milyen mintázat szerint hatol be egy nanopórusos anyagba, és hogyan párolog el onnan? Pipetta Infravörös/ Nagysebességű kamera Szén nanocső film Oldószercsepp Mintatartó és ellenállásmérés Hőmérséklet szabályzó _, _ g Mikromérleg Párolgási profil: nanopórusos anyag elektromos ellenállásának karakterisztikus időfüggése, miközben róla egy oldószercsepp párolog el 21
Néhány szerves oldószer jellegzetes párolgási profilja 0.25 Etanol Etanol n-heptán Heptane 0.20 0.20 ΔR (Ω) 0.15 0.10 0.05 0.00 0 200 400 600 800 t (s) acetonitril Acetonitrile ΔR (Ω) 0.15 0.10 0.05 0.00 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 t (s) ΔR (Ω) 0.4 0.2 - nfcnt film - T 0 film : 50 C 0.0 0 200 400 600 22 t (s)
A párolgási profil (PP) alapvető tulajdonságai #1 PP jel területe és a csepp felvitt mennyisége között 80 lineáris kapcsolat van dioxane dioxán acetone 60 #2 A filmben lévő folyadék mennyisége és az ellenállás között is lineáris kapcsolat van. aceton Terület (Ω*s) 40 20 1-propanol 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 Csepp térfogat (µl) #3 A PP nem érzékeny a gravitációra N,N-dimetil formamid ΔR (Ω) 0.8 0.4 EtOH normál EtOH lefelé fordítva Oldószer tömege a filmben (mg) #4 A filmben lévő folyadék mennyisége korrelál a film látható képével. 0.0 0 20 40 60 t(s) Micropor. Mesopor. Mater. 209 (2015) 105. 23 Oldószer tömege a filmben (mg)
Párolgási profil analitikai hasznosíthatósága 1 nanocső film + 1 multiméter + 1 stopper = 17 különböző oldószer azonosítható 2-2 mikroliternyi cseppekből 24
Az előadás menete 25
Félvezető fémoxid gázérzékelők átviteli függvényei kompakt vékonyréteg pórusos mikrokristályos réteg pórusos nanokristályos réteg fém-félvezető átmenet EGYSZERŰ rezisztív szenzor 26 Figure 8. from I.-D. Kim, Acta Materialia 61 (2013) 974.1000, originally published by N. Barsan et al., Sens. Act. B 121 (2007) 18.
Az 1D nanostruktúrák különösen alkalmasak rezisztív szenzornak Vékony MOx nanoszálak jó érzékenysége: átmérő vs. Debye hossz MOx nanoszál érzékenyítés lehetőségei TiO 2 nanohelix gázérzékelő tömb S. Hwang et al., Analyst 138 (2013) 443-450. 27 Toluol és NO2 érzékelés G.J. Sun et al., Nanotechnology 24 (2013) 025504
Szenzorok fejlesztésének alapkérdései #1: Jó mérés #2: Jó szenzor http://celebrating200years.noaa.gov/magazine/tct/accuracy_vs_precision.html 28
Szenzorok fejlesztésének alapkérdései A key challenge for chemoresistive sensors, which rely on chemisorption, is their inherent lack of selectivity. I.-D. Kim, Acta Materialia 61 (2013) 974-1000, Redukáló anyag = csökkenő ellenállás Oxidáló anyag = növekvő ellenállás Modulálnunk KELL valahogyan! Hőmérséklet Megvilágítás Funkcionalizálás Felület szabályzása Pórusrendszer szabályzása G/S és L/S határfelületi kontroll 29
1D nanoanyag film szenzorok szelektivitása Ötlet: rengeteg különböző adszorpciós hely van egy nanopórusos hálózatban! Megoldás: észrevesszük, hogy ezek a helyek mind hozzájárulnak a szenzor zajához. Fluctuation Enhanced Sensing (FES) (Image courtesy of D. Ricci) Probléma: ezeket lehetetlen egyesével megcímezni és kiolvasni. 30
Fluktuációval javított érzékelés (FES) FES kifejlesztése: Prof. Laszlo B. Kish (Texas A&M University) (Sensors and Actuators B 71 (2000) 55.) Hogyan működik? 1. Hagyományos jelet (pl. elektromos ellenállás) mérünk. 2. Felerősítjük a zajt. A zaj egy része a mérés hibája és kiátlagolódik, más része a molekulánként eltérő adszorpciós-deszorpciós folyamatok eredménye és nem tűnik el. 3. A maradó zajmintázat elemzése. Teljesítménysűrűség spektrum (PSD) kiszámítása. A PSD a zajspektrum autokorrelációs függvényének Fourier transzformáltja (zajintenzitás vs. zajfrekvencia) A PSD elemzése főkomponens analízissel (PCA) vagy más statisztikai módszerrel. 31
FES példa Mérés Kinyert zaj Kiszámított PSD air PCA térkép 32
A Lendület támogatásból kiépített rendszerünk 33
Terveink Párolgási profil: - CNT funkcionalizálás hatásának jobb megértése - egyéb pórusos szubsztrátok használata - optikai izomerek megkülönböztetése - oldószerelegyek vizsgálata Zajmintázatok, FES: - FES univerzalitásának igazolása új anyagokon - zajminták kikapcsolása preferált adszorpcióval gyakorlati alkalmazások? - 34
Köszönöm a figyelmet! http://www.porousnanocomposites.com Facebook: MTA-SZTE Lendület Porous Nanocomposites Research Group Twitter: @akoskukovecz Email: kakos@chem.u-szeged.hu 35