A BUDAPESTI HÉVIZEK SZULFÁTJÁNAK EREDETE STABILIZOTÓPOS MÉRÉSEK ALAPJÁN

A Miskolci Egyetem Közleménye, A sorozat, Bányászat, 77. kötet (2009) A BUDAPESTI HÉVIZEK SZULFÁTJÁNAK EREDETE STABILIZOTÓPOS MÉRÉSEK ALAPJÁN Szabó Viktória geológus szakdolgozó Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar, Altalános és Alkalmazott Földtani Tanszék 1117 Budapest, Pázmány Péter sétány 1/C nyuszikae@gmail. com Fórizs István tudományos főmunkatárs Magyar Tudományos Akadémia Geokémiai Kutatóintézete 1112 Budapest, Budaörsi út 45. forizs@geokemia. hu Stanislaw Halas, Andrzej Pele Institute of Physics, University of Marie-Curie Sklodowska Pl. Sklodowskiej 1, 20-031 Lublin, Poland Deák József ügyvezető G WIS Vízminőségi és Környezetvédelni Kft. 2120 Dunakeszi, Alkotmány utca 45. deakj@invitel. hu Kivonat A budapesti és környéki változatos kémiájú termál kutak és források vizeinek nagy részében jelentős mennyiségben oldottan jelenlévő szulfát eredetére alapvetően két hipotézis állítható fel. Az egyik hipotézis szerint a szulfát a Tardi Agyag Formációban lévő szulfid (pirit) oxidálódásából ered, a másik hipotézis szerint a vízben oldott szulfát a karbonátos kőzetekben (mészkő, dolomit) lévő szulfát ásványok (gipsz, anhidrit) beoldódásából származik. Kutatásunk során arra a következtetésre jutottunk, hogy a termál kutak és források vizeinek nagy részében jelentős mennyiségben oldottan jelenlévő szulfát a stabil kénizotópos vizsgálatok eredménye alapján perm korú evaporitok beoldódódásából származik. Abstract The thermal wells and springs in Budapest and its surroundings are rich in dissolved sulfate. For the origin of this sulfate two hypotheses can be set up: 1) the dissolved sulfate originates from the oxidation of the sulfide (pyrite) in the Tard Clay Formation; 2) it is a dissolution product of the sulfate minerals (gypsum, anhydrite) in the carbonaceous rocks (limestone, dolomite). The stable sulfur 73

Szabó Viktória, Fórizs István, Stanislaw Halas, Andrzej Pele, Deák József isotopic composition of the dissolved sulfate in the thermal water (5 3,, S = 9,7%o to 17,7%o) indicates its marine origin, so likely it dissolved from the Permian evaporates. 1. Bevezetés A fürdővárosként is jól ismert Budapest nagyon gazdag hévizekben, amelyek változatos kémiai összetétellel bírnak (Alföldi 1968). A termális gyógyvizek a főváros egyik legnagyobb kincsének tekinthetők, gyógyászati és idegenforgalmi vonzerejük elsőrendű fontosságú. Elsősorban a nagy múltra visszatekintő gyógyfürdők vízutánpótlására, gyógyvízpalackozásra és fűtési célokra hasznosítják őket. A hévizek nagy részére jellemző a jelentős szulfáttartalom (Alföldi 1968; Lorberer 2002). Annak ellenére, hogy a budapesti hévizek kutatása már több mint száz évre nyúlik vissza, még senki sem vizsgálta behatóan e szulfát eredetét, bár valószínűsítették azt (Alföldi 1968, 1979; Lorberer 2002). Jelen tanulmányunkban az oldott szulfát eredetét a szulfát kénjének izotópgeokémiai vizsgálatával kívánjuk meghatározni. 2. Mintázás és mérési módszerek A mintázásra kiválasztott 12 db hévizes, 3 db langyos- és 9 db hideg vízmű kutakból illetve forrásokból (1. ábra) vett 1-3 literes mennyiségű vízminták feldolgozása a mintavételi helyszínen BaCl 2 -os kicsapatással kezdődött. Az ilyen módon nyert BaS0 4 és BaCC>3 ülepítése centrifugálással történt, ezt sósavas kezelés követte, amely során a BaC0 3 kioldásával tiszta BaS0 4 maradt hátra. A minták kiszárítása után történt a kén stabilizotópos összetételének meghatározása. A minták előkészítése, valamint a párhuzamosan vett kezeletlen vízminták (0,6 dl) stabil-oxigénizotópos összetételének meghatározása a Magyar Tudományos Akadémia Geokémiai Kutatóintézetében, a kén stabilizotópos mérések pedig a Maria Curie-Sktodowska Egyetem Fizikai Intézetében történtek (Lublin, Lengyelország). A stabilizotópos összetételt a szokásos 8 jelöléssel adjuk meg a következőképpen: 8 = (R m /Rs Zt -1)*1000 %o, ahol R m és R szt a mintában és a sztenderdben az 18 0/ 16 0, ill. 34 S/ 32 S izotóparány. Nemzetközi sztenderdek: oxigénre VSMOW (Vienna Standard Mean Ocean Water), kénre CDT (Canon Diablo Troilit). 74

A budapesti hévizek szulfátjának eredete stabilizotópos mérések alapján ü I L ' ^ - ~ v it "'t 5^ l ^ÉL V*. Ti r"' NMNA 4 /f' y 3 ' \ il \. ' i j jtp ' \ i'»j'cz^t - xt T ' "^L 1H&& '\ v -' irav " s i " w - a i' >'" ;'.. \i - < " " 'Íj. \ 'J., - 1. ábra Átnézeti térkép a mintavételi helyszínek megjelölésével 3. Eredmények A vizsgált vizek kifolyó hőmérsékletük szerint (8,9-76,8 C) három csoportot alkotnak: 1) hévizek 30 C fölötti hőmérséklettel; 2) langyos vizek 20 C és 30 C közötti hőmérséklettel; 3) a 20 C alatti hőmérsékletű hideg vizek. A langyos- és hideg vizek vizsgálata kontrollként történt. A víz oxigénjének stabilizotópos összetétele (S!8 0 értékek) -12,50 %o és -9,38 %o közötti, az átlag érték az összes mintára vonatkoztatva -10,82 %o, a medián -10,63 %o, a hévizekre - 11,68 %o illetve -11,61 %>; jellemzően a hévizek esetén negatívabbak az értékek, mint a hidegebb vizek értékei (1. táblázat). A vizekben oldott szulfát kénjének 8 34 S értékei -5,66 %o és 17,72 %o között változnak. Az átlag 7,08 %o, a medián 8,32 %o az összes mintára vonatkoztatva, csak a hévizekre vonatkozóan pedig 13,22 %o és 12,50 %o. A hévizek értékei jellemzően pozitívabbak, mint a kontrollmintaként használt hidegebb vizekben mért értékek (1. táblázat). 75

Szabó Viktória, Fórizs István, Stanislaw Halas, Andrzej Pele, Deák József 1. Táblázat A Budapest és környéke vizeiben oldott szulfát stabil-kénizotópos (Ô34S), ill. a víz stabil-oxigénizotópos (Ô180) összetétele, ph, és vízhőmérséklet. Kút/Forrás Hévizek (>30 C) ^Srauiféi [%o]cdt "Ovi, [%o]vsmow PH T v,z [ C] Csepel II. kút (Bp.) 15,61 6,35 45,2 Széchenyi II. kút (Bp.) 17,18-12,46 6,46 76,8 Széchenyi I. kút (Bp.) 17,72-12,50 5,90 53,0 Lukács IV. kút (Bp.) 11,63-11,59 6,44 52,5 Lukács V. kút (Bp.) 10,28-11,36 6,32 50,9 VITUKI, Kvassay-kút IX/38 (Bp.) 11,65-11,53 6,39 46,2 Pesterzsébet, fürdő, kút (Bp.) 11,32-11,60 6,58 41,8 Zugló, Paskál malom kút (Bp.) 13,35-11,75 6,40 67,7 Margitsziget, Magda-kút (Bp.) 16,12-11,88 69,0 Margitsziget, IV. kút (Bp.) 9,68-10,95 6,60 38,1 Margitsziget, III. kút (Bp.) 10,19-10,99 6,57 37,8 Strand termál kút (Göd) 14,01-11,87 6,37 50,4 Langyos vizek (20-30 C) Lukács Boltív-forrás (Malom-tó) (Bp.) -4,91-10,48 6,94 22,0 Lukács, Római-forrás (Bp.) -5,66-10,30 6,90 20,8 Lukács, Török-forrás (Bp.) -3,6-10,58 6,80 23,9 Hideg vizek (<20 C) Vízművek-1 (3. telep) kút (Pilisborosjenő) -0,22-9,38 7,49 14,4 Vízművek-2 (4. telep) kút (Pilisborosjenő) -1,15-9,96 7,45 13,3 Vízművek, Ipari kút (Pilisszentiván) 7,51-9,99 11,0 Óbuda, Bründl-forrás (Bp.) -2,47-10,24 7,22 18,5 Szentkút-forrás (Csobánka) 1,32-9,81 7,37 9,4 Laj os-forrás( Szentendre) 8,08-10,67 7,79 9,4 Diósvölgyi-forrás (Süttő) 8,32-9,70 7,60 12,4 Vízmüvek 2. kút (Tarján) 1,71-10,10 7,50 12,1 Török-kút (Zsámbék) 7,04-10,24 7,31 12,5 Szentkút-forrás (Csobánka) 2,37-9,74 7,00 8,9 76

A budapesti hévizek szulfátjának eredete stabilizotópos mérések alapján A ph értékek 6 és 8 közöttiek. A hévizekben kisebb (6 és 7 közöttiek), míg a hidegebb vizekben nagyobb, 7 és 8 közötti ph jellemző (1. táblázat). A HC0 3 " a legnagyobb mennyiségben előforduló anion a hévizekben (400 és 600 mg/l közötti mennyiségben). A másik két fo anion, a Cľ és a S0 2 4 " 100-240 illetve 120-340 mg/l-es mennyiségben van jelen (3. táblázat). A fő kationok mennyiségére a következő sorrend jellemző: Ca>Na>Mg>K. Mind az anionokat, mind a kationokat tekintve (2. és 3. táblázat) szembetűnő, hogy a Lukács IV és V továbbá a Margitsziget III. és IV kutakban kisebb az alkáliák és a klorid mennyisége, míg a többi iont tekintve nem különböznek szembetűnően más hévízkutak adataitól. 2. Táblázat Budapest és környéke hévizeiben oldott kationok mennyisége mg/l-ben megadva Hévízkutak Kationok Na + r Ca 2 * Mg 2+ Csepel II. kút (Bp.) 185,0 19,8 188,0 67,1 Széchenyi II. kút (Bp.) 157,0 18,5 151,0 35,7 Széchenyi I. kút (Bp.) 154,0 18,0 148,0 35,7 Lukács IV. kút (Bp.) 68,8 8,9 136,0 42,5 Lukács V. kút (Bp.) 47,5 6,6 137,9 44,6 VITUKI, Kvassay-kút IX/38 (Bp.) 147,0 19,2 184,0 58,0 Pesterzsébet, fürdő, kút (Bp.) 151,0 18,9 187,0 62,6 Zugló, Paskál malom kút (Bp.) 91,7 12,0 127,0 41,8 Margitsziget, Magda-kút (Bp.) 144,0 16,2 148,0 36,5 Margitsziget, IV. kút (Bp.) 71,4 8,0 130,0 41,0 Margitsziget, III. kút (Bp.) 67,8 8,2 133,0 41,5 Strand termál kút (Göd) 96,0 11,8 171,0 56,0 3. Táblázat Budapest és környéke hévizeiben oldott anionok és szén-dioxid mennyisége mg/l-ben megadva Hévízkutak Anionok CT SO/ HCOi CO 2 Csepel II. kút (Bp.) 239 321 597 242 Széchenyi II. kút (Bp.) 214 195 365 440 Széchenyi I. kút (Bp.) 209 192 512 572 Lukács IV. kút (Bp.) 66 161 487 198 Lukács V. kút (Bp.) 60 120 525 286 VITUKI, Kvassay-kút IX/38 (Bp.) 162 337 597 396 77

Szabó Viktória, Fórizs István, Stanislaw Halas, Andrzej Pele, Deák József Pesterzsébet, fürdő, kút (Bp.) 166 331 487 297 Zugló, Paskál malom kút (Bp.) 107 148 402 374 Margitsziget, Magda-kút (Bp.) 195 202 378 418 Margitsziget, IV. kút (Bp.) 69 120 329 224 Margitsziget, III. kút (Bp.) 85 126 426 227 Strand termál kút (Göd) 82 125 787 614 4. Tárgyalás A termál kutak és források vizeinek nagy részében jelentős mennyiségben oldottan jelenlévő szulfát eredetére alapvetően két hipotézis állítható fel. Az egyik hipotézis szerint a szulfát a Tardi Agyag Formációból ered, amely jelentős szerves anyag- és szulfidtartalommal rendelkezik, utóbbi főleg pirit. Ez a pirit oxidálódhat, amikor a termálvíz az agyaggal érintkezik. A másik hipotézis szerint a vízben oldott szulfát a karbonátos kőzetekben (mészkő, dolomit) lévő szulfát ásványok (gipsz, anhidrit) beoldódásából származik (Lorberer 2002). 78

A budapesti hévizek szulfátjának eredete stabilizotópos mérések alapján Vető et al. (1999) ô 34 S adatokat közölt az Alcsútdoboz-3 fúrással harántolt Tardi Agyag Formáció összkén-tartalmára vonatkozóan, átlag 8 34 S = 2,6 %o. Mivel az általuk vizsgált mintákban a kén közel 100%-ban pirit formájában volt jelen, a 5 34 S 2,6 %o értéket jellemzőnek vehetjük a piritre. A jelen vizsgálati eredményeink alapján az első hipotézis, miszerint a szulfát a Tardi Agyag Formációból ered, azért nem valószínű, mert a vízben oldott szulfát 8 34 Sso4 átlagértéke jóval nagyobb (13,6 %o (1. táblázat)), mint a pirité. Ha az oldott szulfát ebben a formációban lévő pirit oxidációjának terméke lenne, akkor a 8 34 Sso4 átlagértékének nagyon közel kellene lennie a piritéhez (ha abiogén folyamatból származik), vagy a pirit értékénél kisebbnek kellene lennie (ha biogén folyamat eredménye). Mindez azt sugallja, hogy nagy valószínűséggel a második hipotézis igaz, vagyis a budapesti termálvizekben oldott szulfát tengeri eredetű karbonátos kőzetekből, mészkőből és dolomitból ered. A Budapest környéki termális karsztrendszer a Budai-hegység DNy-i és D-i előterében az evaporitokat (gipszet, anhidritet) is tartalmazó alsó-triász és felső-permi kőzetekre is kiterjed. Ezek a mészkövek, márgák és homokkövek ugyan eléggé gyenge víz vezetőképességűek, alig karsztosodottak, inkább csak repedezett hasadékvíz-tárolók, de Alcsútdoboz - Biatorbágy - Törökbálint - Budaörs - Budatétény vonalában horizontálisan is nagy felületen kommunikálnak a sokkal jobban karsztosodott középső- és felső-triász dolomitokkal és mészkövekkel. A dél-budapesti hévíz-előfordulások magasabb szulfát-tartalma főleg ezekkel az óramutató járásával ellentétes irányú, perm-triász korú evaporitos kőzeteket is érintő áramlási pályákkal magyarázható. Hámor (1991) üledékes szulfátokat elemző vizsgálatában döntően felsőperm és alsó-triász evaporit mintákon végzett kénre stabilizotópos méréseket. A két csoportban a kén izotópos összetétele szignifikánsan különböző. A perm minták átlaga 12,78 %o, szélső értékei 9,51 %o és 20,93 %o (Bódvaszilas-11, Bódvarákó-4, Dinnyés-3, Hídvégardó-3, Jósvafö-2, Nagybátony-324, Nagyvisnyó-4, Nagyvisnyó-18, Perkupa-bánya, Recsk-136, Tornakápolna-3). Ez nagyjából megegyezik a világátlaggal, ami 10,40 %o. A triász minták átlaga 24,28 %o (Alcsútdoboz-2, Alsószalmavár-1, Bakonyszűcs-1, 3, Barcs-Ny-6, 8, Báta-3, Cún- 1, Diósviszló-3, Forráskút-4, Iszkaszentgyörgy-4, Kiskunhalas-E-3, Kiskunhalas- D-5, Máriakéménd-3, Nagykozár-2, Ortaháza-Ny-1, Öttömös-2, Petend-1, Somberek-1, Tét-2, Turony-1, Vajta-3, XIV. szerk. kutató). Ez az érték szintén nem esik messze a világátlagtól, melynek értéke 19,48 %o (Hámor 1997). Ezek az eredmények alátámasztják a hévizek szulfátjának evaporitos eredetét, mivel vizsgálatunk során a hévizek stabilizotópos adatai szélsőértékeit (9 %o és 18 %o között) és átlagát tekintve is (1. táblázat) beleillik a korábban mért perm minták adatainak értéktartományába (3. ábra). 79

Szabó Viktória, Fórizs István, Stanislaw Halas, Andrzej Pele, Deák József -30 H -20-10 10 20 30 H 1 \ Modern tengervíz Atmoszférikus Kainozoós m Devon-perm Szárazföldi evaporit Termál minták Langyos minták Hideg minták I- -30-20 -10 10 20 30 6 34 SS04[%O]CDT 3. ábra A budapesti és környéki vízminták szulfátjának stabil kénizotópos adatai és összehasonlításul más genetikájú szulfátok értékei A vízminták oxigénizotópos összetétele egyértelműen mutatja, hogy a termálvizek (8 l8 0 = -12,50 - -10,95%o) a jégkorszak folyamán szivárogtak a felszín alá, míg a hideg vizek (S 18 0 = -10,67 - -9,38%o) a holocén folyamán, a langyos vizek (5 18 0 =-10,58-10,30%o) pedig az előző kettő keveredéséből. Feltételezhető, hogy az idős hévizek egy részéhez kevés fiatal hideg víz, míg a fiatal hideg vizek egy részéhez némi idős hévíz keveredett, erre utal több esetben a ô l8 0 értékük. Mindezek jól összhangban vannak a fentebb ismertetett kénizotópos adatokkal. 80

A budapesti hévizek szulfátjának eredete stabilizotópos mérések alapján 5. Következtetések Kutatásunk során arra a következtetésre jutottunk, hogy a termál kutak és források vizeinek nagy részében jelentős mennyiségben oldottan jelenlévő szulfát a stabil kénizotópos vizsgálatok eredménye alapján perm korú evaporitok beoldódódásából származik. A mért értékekből levont következtetésünket alátámasztják a korábbi üledékes szulfátokon történt hazai mérések eredményei (Hámor 1991) és a nemzetközi szakirodalomban szereplő stabilizotópos adatok is (3. ábra) (Clark & Fritz 1997). 6. Köszönetnyilvánítás A kutatás A víz és a széndioxid eredete a Budapest környéki termális karsztvizekben" című, 60921 számú OTKA projekt keretében valósult meg. Irodalomjegyzék Alföldi, L. 1968. Kémiai jellegek és azok változása In: Bélteky L. et al. (szerk.) VITUKI kiadása, Budapest p.1-365. Alföldi, L. 1979. Budapesti hévizek - Thermal waters of Budapest. VITUKI Közlemények- Proceedings 20., Budapest p. 3-102. Clark, I. D., Fritz, P. 1997. Environmental Isotopes in Hydrogeology. Lewis Publishers, New York p.138-148. Hámor, T. 1991. Az anoxikus üledékképződés és a korai diagenezis vizsgálata stabil izotóp mérések alkalmazásával (az Országos Tudományos Kutatási Alap 259. sz. téma zárójelentése). Magyar Állami Földtani Intézet, Budapest Hámor, T. 1997. Stabil izotóp mérések alkalmazása szedimentológiai és környezetvédelmi problémák megoldásában (Az Országos Tudományos Kutatási Alap F007373. sz. kutatásának zárójelentése). Magyar Geológiai Szolgálat, Magyar Állami Földtani Intézet, Budapest Lorberer, Á. 2002. Budapest hévizei mérnökgeológiai szemmel. In: Alagút- és mélyépítő szakmai napok. A millenium után, Európával, jövőnk környezetéért" konferencia kiadvány, Egerben, május 27-28. pp. 71-78. Lorberer, Á. 2009. Babér Kft. Személyes közlés. Vető, I., Nagymarosy, A., Brukner-Wein, A., Hetényi, M., Sajgó, Cs. 1999: Salinity changes control isotopic composition and preservation of the organic matter: The Oligocene Tard Clay, Hungary revisited In: 19 th International Organic Geochemistry, 6-10 September 1999, Istanbul Turkey, Abstracts Part I, TÜBITAK, Marmara Research Center, pp. 411-412. 81