Az úrkúti mangánércesedés kezdeti viszonyainak vizsgálata Survey of the early Fe-Mn-oxide ore indications in the footwall of the Toarcian Úrkút Mn-carbonate ore deposit, Hungary MOLNÁR Zsombor 1, POLGÁRI Márta 2, JÓZSA Sándor 1 NÉMETH Tibor 2, FEKETE József 2, GYOLLAI Ildikó 2, FINTOR Krisztián 3, BÍRÓ Lóránt 2, SZABÓ Máté 2, VIGH Tamás 4 1 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kőzettani és Geokémiai Tanszék, H-1117 Budapest Pázmány P. sétány 1/C 2 MTA, CSFK Földtani és Geokémiai Intézet, Geobiomineralizációs és Asztrobiológiai Kutatócsoport, H-1112 Budapest, Budaörsi út 45. e-mail: rodokrozit@gmail.com, Eszterházy Károly Főiskola, TTK, FKI, Természetföldrajzi és Geoinformatikai Tanszék 3 Szegedi Tudományegyetem, Ásványtani, Geokémiai és Kőzettani Tanszék, H-6722 Szeged, Egyetem utca 2-6. 4 Úrkúti Mangán Bányászati és Feldolgozó Kft, H-8409 Úrkút, Külterület 1. Abstract: We survey the early Fe-Mn-oxide ore indications at the footwall of the early-jurassic Mn-carbonate ore deposit, Úrkút, Hungary. We characterized the mineralogical, geochemical and C and O isotopic properties of the direct footwall and its Fe-Mn-oxide ore by complex methods. In situ and bulk organic matter investigations were made for the first time. Based on complex interpretation a new hydrothermal and biogeochemical genetic model for the footwall Fe-Mn-oxide ore formation is proposed. Összefoglalás: Munkánk során komplex, egymást kiegészítő módszerek alkalmazásával vizsgáltuk az Úrkúti Mangánérc Formáció fekü zónáját, valamint az első Fe-Mn-oxidos ércindikációkat. Az ásványos, szöveti és izotópos összetétel meghatározása mellett fontos volt a mintákban található szerves anyagok in situ vizsgálata. Mindezek értelmezésével egy több szempontból újdonságokat tartalmazó modell felállítása történt meg a feküben megjelenő érc indikációk genetikája kapcsán. Kulcsszavak: mangánérc, Úrkút, geobiomineralizáció, hidrotermás 1. Földtani áttekintés Az Úrkúti Mangánérc Formáció a Dunántúli-középhegység központi területén helyezkedik el, bár az egész Dunántúl területéről ismertek Mn-érc indikációk, egyik sem éri el azt a világviszonylatban is jelentős méretet és gazdasági értéket, amelyet az Úrkúti Mn-érc telep [1]. A telep a Dunántúli-középhegység mezozóos képződményeibe ágyazódik, fejlődéstörténetét meghatározza annak Tethys-rendszerbe való tagozódása, vagyis a Tethys késő-permtől, kora-triásztól kezdődő szakaszos felnyílása. Ekkor a terület a Déli-Alpok és a Felső-ausztroalpi takarók között helyezkedett el, onnan csak az eocénban kezdett kipréselődni (1. ábra.)[2]. A késő-permre jellemző változatos fáciesű formációk helyett a kora-triászban folyamatosan a karbonátos kőzetek kezdenek dominálni, mely folyamat az anisusiban csúcsosodik ki egy összefüggő karbonát platform kialakulásával, ebben a ladini során tufaszórások jelennek meg [3,4,5]. A kora-jura során a terület mélyebb helyzetbe kerülhetett, a karbonát produktivitás lecsökkent, ekkor a terület tektonikailag aktívabb lehetett, mindezeket jelzi az Úrkúti Mangánérc Formáció feküjeként megjelenő hierlatz típusú mészkő [3]. A Mn-tartalom növekedése a toarci emelet Falciferum zónájában jelenik meg, a formációra jellemző a finom rétegzettség, nagy agyagásvány, szerves anyag és P tartalom [1,4,5]. A telepet az érc típus szempontjából két csoportra osztjuk (oxidos és karbonátos érc), jelen vizsgálat tárgya
közvetlenül a karbonátos érctelep alatti feküben megjelenő első Fe-Mn-oxidos érc testek, indikációk vizsgálata volt. Ezek a mészmárga feküben létrejött fekete repedéskitöltések és réteg-menti érces testek esetenként laminált vasas barna, fekete Mn-oxid rétegek, olykor kürtőszerű alakzatban, olykor sztromatolit-szerű mikrolamináltsággal fordulnak elő (2. ábra) [6]. Kutatásaink célja ennek az oxidos ércindikációnak az ásványtani, szerves és szervetlen geokémiai, és mikroszöveti jellemzése volt. 1. ábra. Dunántúli-középhegységi jura mangántelepek elhelyezkedése (A), kora-toarci paleogeográfiai térképvázlat (B); PBL Balaton Vonal [7] után módosítva) 2. Alkalmazott módszerek A vizsgálatok 5 mintasorozaton, összesen 16 pontról gyűjtött mintákon mentek végbe (összesen 16 minta, 38 alminta), a vizsgálatok alapját a kőzetmikroszkópos, katódluminoszkópos és átlag XRD minták eredményei jelentették. A pontosabb kémiai és ásványtani összetétel megismerése céljából több minta esetében mikro-xrd és SEM-EDS méréseket végeztünk. Mind a feküben lévő érces, mind a fekü zóna C és O stabilizotópos összetételét tömegspetrométerrel jellemeztük, a szerves anyag átlagos és in situ meghatározására FTIR, GC-MS és Raman-spektroszkópiai méréseket végeztünk. A kapott eredményeket a telep eddigi vizsgálatai kapcsán kapott értékekhez viszonyítottuk, következtetéseinket ezek alapján fogalmaztuk meg. Az elemzések az MTA CSFK és a Szegedi Tudományegyetem műszereivel készültek. 3. Eredmények 2. ábra. A Fe-Mn-oxidos ércindikáció megjelenése a Mn-karbonátos érctelep feküjében (III. akna Ny-i bányamező IV-4/2 tömb, +186 mbf fejtési mező) A fekü vizsgálata során nyilvánvalóvá vált annak ásványos inhomogenitása. Az összes mintasorozat esetében az XRD vizsgálat márga, mészmárga összetételt mutatott. Meghatározó fázis a kalcit, valamint a szelvényen belül a fiatalabb tagok felé haladva a folyamatosan növekvő
agyagásvány tartalom (szmektit és szeladonit). Hangsúlyos fázis továbbá a dolomit, a kvarc és a földpát, ezek azonban nem mutatnak egyértelmű változást. A mikroszkópos vizsgálatok rávilágítottak arra, hogy a fekü nagy részét kalcit mikrites mátrix alkotja, amely helyenként kovásodott, ebbe ágyazódnak a különböző vázelemek (foraminiferák, echinozoák, stb.), idiomorf dolomit és kvarc szemcsék, továbbá a foltokban megjelenő agyagásvány zónák. A feküben összetett szerkezetű, ellipszis átmetszetű baktérium perimorfózákat és fonalas elemeket azonosítottunk. Az egyes agyagásvány szemcséken gyakran bioeróziós nyomok figyelhetők meg. Az izotópos vizsgálatok ~0 körüli C PDB és ~29 körüli O SMOW értékeket mutattak. Az ércesedési folyamat a feküben eleinte gyenge kioldást, majd a már meglévő és keletkező pórustérben finom eloszlású Fe-Mn-oxid kiválást eredményezett, a nem, vagy gyengén konszolidált üledékben, a mésziszapban, a kalcitos vázelemeket megkerülve haladt előre (3. ábra), a dolomitszemcséken Mn-dús peremet hozott létre (4. ábra). A kalcitos vázelemek csak a legerőteljesebben érintett helyeken ércesedtek. 3. ábra. Az érces hatás előre haladása kalcitos vázelemen (optikai mikroszkópos vékonycsiszolati kép, áteső fény, 1N) 4. ábra. Érces hatás egy sajátalakú dolomitszemcsén (SEM, visszaszórt elektronkép) Az érces területek fő fázisalkotójaként a különböző Mn-oxidokat (manganit, piroluzit, kriptomelán, hollandit, röntgen amorf Mn-oxidok), valamint az ezekkel szorosan megjelenő, ám külön zónákat alkotó, nagyobbrészt Fe-oxihidroxidokból (goethit) álló fázisokat találtuk. A Fe-dús zónák jellemzően finoman lamináltak, sztromatolitokhoz hasonló megjelenésűek, ezek a Fe- és Mn-ásványok váltakozásából állnak. A Fe-dús részek gyakran a feltételezett üledékfelszín határán jelennek meg. Hasonló jellegű szerkezeteket találtunk más esetben is, mikor a finoman laminált elemeket manganit építi fel. Ezen zónák kőzetmikroszkópos és SEM-EDS vizsgálata során mikrobiális szöveti elemként azonosítható összetett fonalas formákat határoztunk meg. A zónák jellemzően negatív δ 13 C PDB értékeket mutatnak (-21,35 és -5,13 között), melyekhez alacsony δ 18 O SMOW értékek párosulnak (9,93 és 21,41 között), melyek jellemzően trendet alkotnak. Az alacsonyabb értékek az érces testek belső részében helyezkednek el, azokból kifelé haladva a feküre jellemző értékek felé közelítenek. Az FTIR vizsgálatok a laminák mentén a szén egyes és kettes kötésekre, valamint CH 3 és CH 2 amid I és amid II molekulák kötésére jellemző érékeket mutattak ki. A GC-MS mérések a prisztán, fitán arány megállapítását, valamint az n-alkán tartalom meghatározását és karakterizálását célozták. A vonal mentén végzett Raman-spektroszkópiai mérések a finoman laminált szerkezetekben a manganittal trendszerűen dúsuló gyűrűs, szerves anyagokat, policiklikus aromás szénhidrogéneket (pirén, fluorén, stb.) mutattak ki [7]. 4. Diszkusszió és összegzés Már a korábbi vizsgálatok rávilágítottak arra, hogy az úrkúti mangánérc fekü zónája makro és mikro szinten is heterogén, összetétele mészkő, márga, olykor agyagkő összetételű [1]. Jelen vizsgálataink összességében mindezt megerősítették. Az eddigi adatok alapján a fekü kőzetek, egy normáltengeri, szubtrópusi, oxikus környezetben képződő karbonát platformot
valószínűsítenek. Ezt a feltételezést támasztják alá a kalcitból mért 0 körüli δ 13 C PDB értékek, valamint (egyensúlyi körülményt feltételezve) a δ 18 O SMOW értékekből kalkulált ~20 C-os keletkezési hőmérséklet. Hasonlóan erősíti ezt a feltevést a gazdag biodetritusz anyag, mely alapján jelentős biológiai aktivitást feltételezünk az egykori környezetben. Ez az aktivitás meghatározta a fekü képződését, egyéb területen végzett, recens kutatások pedig rámutatnak arra, hogy sok, a feküben lévő ásványfázis biológiai (főképp mikrobiológiai) aktivitás hatására is keletkezhetett. Ilyen fázis lehet a finomszemcsés kalcit mikrit, mely a mikrobiális gélmátrix (EPS) bomlásával keletkezhet, majd a diagenetikus folyamatok során idiomorf dolomittá alakulhat [9,10]. Hasonló módon keletkeztethető az agyagásvány tartalom, mely a mikrobiális sejtanyagon és gélmátrixon autigén módon megjelenhetett [11]. Az agyagásványok és a szerves anyag közvetlen kapcsolata feltételezhető az egyes szemcséken mikroszkóppal megfigyelhető bioeróziós (feltehetőleg marószivacs okozta) nyomok alapján. Az ellipszis átmetszetű, sugaras szerkezetű cianobaktérium perimorfózákat már a formációt fedő Eplényi Mészkő Formációban azonosították, a feküből azonban mindeddig nem kerültek leírásra [12]. Az érces zóna vizsgálata során az ásványos összetétel hasonlóan heterogénnak bizonyult, mint a fekü esetében. A fő fázisalkotók a Mn-oxidok és oxihidroxidok (piroluzit, manganit), Mn-oxidok (hausmannit, birnessit), valamint Ba- és K-tartalmú Mn-oxidok (kriptomelán, hollandit), melybe Feoxihidroxidokból és Fe-tartalmú agyagásványokból álló zónák ágyazódnak. Jellemző, hogy a Fe- és Mn-oxihidroxidokból álló zónák finoman laminált, sztromatolit-szerű zónákat alkotnak, míg a piroluzit tűs-szálas formában jelenik meg a póruskitöltő kriptomelán és hollandit fázisok mellett. A fekü karbonátos fázis és az érc közötti átmenet mikroléptékben folytonos. Bár az érces mintákhoz tartozó negatív δ 13 C PDB adatok eddig is ismertek voltak, az ezekhez párosuló alacsony δ 18 O SMOW értékek azonban nem voltak ismertek. Az egyensúlyi környezet feltételezése esetén fennálló, kalkulált keletkezési hőmérséklet ebből adódóan az eddig elképzeltnél az érces zóna belsejében jóval magasabb (~160 C), mely az érc-fekü határ felé folyamatosan csökkenő tendenciát mutat [13,14]. A minél negatívabb δ 13 C PDB adatokhoz tartozó egyre kisebb δ 18 O SMOW értékek felvetik annak lehetőségét, hogy a nagy hőmérsékletű, nutriens gazdag ércképző oldatok a változatos mikrobiális aktivitás további növekedéséhez vezettek, növelve a könnyű szénizotóp arányát a karbonát képződésekor. Ezek alapján egy alulról érkező, magas hőmérsékletű oldathatást feltételezünk a feküben megjelenő első oxidos érc indikációk hatójaként, mely során az érkező Mn, Fe és Si elemekben gazdag oldatból a Fe esetében biogén (mikrobiális), míg a Mn esetében részben valószínűleg abiogén (oxid felszín katalízis) hatásokra történt meg az ásványkiválás. A mikrobiális hatást támasztják alá a finoman laminált, sztomatolitban lévő, manganit és goethit kifejlődésekben (5. ábra) FTIR-rel mért szénhidrogén molekulák kötései, valamint a Raman-spektroszkópiai mérések szerint a manganit ázisokkal trendszerűen dúsuló aromás gyűrűs szénhidrogének és policiklikus aromás szénhidrogének (6. ábra) [15], valamint a mikroszkóposan megfigyelhető mikrobiális szövetre emlékeztető mikroszöveti megjelenés. A biogén hatás jellegére (indukált vagy kontrollált) nem mutat egyértelmű adat. Az egyszerű Mn- és Fe-oxidok mikrobiális aktivitásra történő kialakulása részletesen ismert és tanulmányozott folyamat [16]. mikro-sztromatolit mikro-sztromatolit mikro-sztromatolit 5. ábra. Makroszkópos méretekben megjelenő finoman laminált sztromatolitszerű szerkezetek (piros vonal: mérési vonal) 6. ábra. Az 5. ábrán látható vonal mentén végzett Raman-spektroszkópiai mérés eredménye Az érces hatás vélhetőleg egy gyengén konszolidált karbonátos üledékbe érkezhetett, jellemző hogy a fosszíliák vázelemei részben vagy egészben átmangánosodnak, a Fe-tartalmú ásványos fázis
azonban csak a biodetrituszok pórusterében és a finomszemcsés mátrixban jelenik meg, ahogy az érces hatás is itt jelenik meg legelőször. Az érces centrum közelében FTIR mérésekkel nyomnyi mennyiségű akaganeit ásványt azonosítottunk, mely alapján feltételezünk egy gyenge szulfidos hatást az oldatáramlás során [6]. Köszönetnyílvánítás A kutatás elkészültét az MTA CSFK hallgatói ösztöndíj programja támogatta. Irodalom [1] POLGÁRI, M., SZABÓ, Z., SZEDERKÉNYI, T. (Eds.)(2000): Mangánércek Magyarországon - Grasselly Gyula akadémikus emlékére. Magyar Tudományos Akadémia Szegedi Akadémiai Bizottsága, Szeged, 675 p. [2] KÁZMÉR, M. ÉS KOVÁCS S. (1985): Permian-Paleogene paleogeography along the eastern part of the Insubric- Periadriatic lineament system: Evidence for continental escape of the Bakony-Drauzug unit, Acta Geologica Hungarica, 28, 71 84. [3] FŐZY, I. (2012): Magyarország Litosztratigráfiai Alapegységei: Jura, Magyarhoni Földtani Társulat, 58-61. [4] HAAS, J. (2004): Magyarország geológiája: Triász, ELTE Eötvös Kiadó, 384 p. [5] CSÁSZÁR, G. (2005): Magyarország és környezetének regionális földtana: I Paleozoikum-paleogén, ELTE Eötvös Kiadó, 328 p. [6] Polgári, M., Hein, J. R., Vigh, T., Szabó-Drubina, M., Fórizs, I., Bíró, L., Müller, A., Tóth, A. L. (2012): Microbial processes and the origin of the Úrkút manganese deposit, Hungary, Ore Geology Reviews, 47, 87 109. [7] MOLNÁR, ZS. (2015): Az úrkúti mangánércesedés kezdeti viszonyainak vizsgálata. TDK dolgozat, ELTE, kézirat, 134 p. [8] VÖRÖS, A., GALÁCZ, A. 1998: Jurassic palaeogeography of the Transdanubian Central Range (Hungary), Rivista Italiana di Paleontologia e Stratigrafia, 104. 69-84. [9] DUPRAZ, C., VIESSCHER, P. T. (2003): Microbial lithification in marine stromatolites and hypersaline mats, Trends in Micobiology, 13, 429-438. [10] PACE, A., BOUTON, A., BOURILLOT, R., VENNIN, E., VISSCHER, P., DUPRAZ, C., THOMAZO, C., GALAUP. S., KWASNIEWSKI, A. (2015): Microbial and Physicochemical Steps Leading to the Mineralization of the Great Salt Lake Microbialites (Goldschmidt conference, 2015 absztrakt, 2374). [11] YESHAYA, B., MOSHE, S. (1988): The role of cell-bound flocculants in coflocculation of benthic cyanobacteria with clay particles, FEMS Microbiology Letters, 53, 169-174. [12] PEKKER P., WEISZBURG T. (2006): Euhedral, jurassic diagenetic opal-ct from Úrkút, Bakony Mts.., Hungary, Acta Mineralogica-Petrographica, Abstract Series 5, 91. [13] KELE, S., BREITENBACH, S. F. M., CAPEZUOLLI, E., MECKLER N. A., ZIEGLER, M., MILLAN M. I., KULGE, T., DEÁK, J., HANSELMANN, K., CÉDRIC, M. J., HAO, Y., ZAIHUA, L., BERNASCONI, S. (2015): Temperature dependence of oxygen- and clumped isotope fractionation in carbonates: A study of travertines and tufas in the 6 95 C temperature range, Geochimica et Cosmochimica Acta, 168, 172-192. [14] JAFFRÉS, J. B. D., GRAHAM, A., SHIELDS, W., KLAUS, W. (2007): The oxygen isotope evolution of seawater: a critical review of a long-standing controversy and an improved geological water cycle model for the past 3.4 billion years, Earth-Science Reviews, 83 (1), 83-122. [15] JEHLIČKA, J., EDWARDS, H. G. M., & VÍTEK, P. (2009): Assessment of Raman spectroscopy as a tool for the non-destructive identification of organic minerals and biomolecules for Mars studies, Planetary and space Science, 57(5), 606-613. [16] MANDERNACK, K.W., TEBO, B.M. (1995): Manganese scavenging and oxidation at hydrothermal vents and vent plumes, Geochimica et Cosmochimica Acta, 57, 3907 3923.