Fischer-Tropsch paraffinok katalitikus átalakíthatóságának vizsgálata Pt/AlSBA-15 és Pt/β zeolit katalizátorokon Catalytic conversion of Fischer-Tropsch wax on Pt/AlSBA-15 and Pt/β zeolit catalysts Pölczmann György 1, Valyon József 2, Hancsók Jenő 1* 1 Pannon Egyetem 8200 Veszprém, Egyetem u. 10. 2 MTA Kémiai Kutatóközpont 1025 Budapest, Pusztaszeri út 59-67. * Levelező szerző, hancsokj@almos.uni-pannon.hu Summary Because of the more serious problems with the environment (e.g. greenhouse effect) and the crude oil supply (e.g. import dependence) the use of fuels and lubricants produced from renewable feedstocks have come to the front nowadays. The Fischer-Tropsch wax (60-80% of the Fischer-Tropsch products) which is produced on synthesis gas from different sources (biological or waste), is a mixture of high molecular weight (C 20 -C 60 ) n- paraffins, which are in solid state (high pour point) at normal conditions. The products (fuels and base oils) which can be produced from this paraffin mixture have high quality and have fewer negative effects on the environment (practically zero sulphur- and nitrogen content, low aromatic content, excellent application properties) thus they do not demand changes in the fuel supply infrastructure and in the engine constructions. The isomerization of high molecular weight n-paraffins can be effectively carried out on bifunctional catalysts. There are only a few indications about the application of metal catalysts on mesoporous carrier in the literature. Consequently our objective was to investigate some Pt/AlSBA-15 (SBA: Santa Barbara Amorphous) catalysts which have not been investigated in detail in this reaction system yet, and compare its properties with a Pt/beta zeolite catalyst which has been recommended for this reaction earlier. The applicability and catalytic activity of Pt/AlSBA-15 and Pt/beta zeolite catalysts of 0.5 % platinum content for the selective isomerization of Fischer-Tropsch wax was investigated in the present experiment. The experiments were carried out in a high-pressure microreactor system in continuous operation and on a catalyst with steady-state activity. The main properties of the feedstock which was a mixture of paraffin produced by Fischer-Tropsch synthesis (the synthesis gas was produced from biomass) were: n-paraffin content (C 18 -C 57 ): 97.4%, sulphur content: < 5 mg/kg, pour point: 72 C. In the experiment the following process parameters were applied: T= 275-375 C, P=40-80 bar, LHSV=1.0-3.0 h -1, H 2 /hydrocarbon ratio: 400-800 Nm 3 /m 3. The composition of the products was determined by gas chromatography. From the catalysts with different support the best results were gained on the catalysts with AlSBA-15 support, and with increasing temperature the yield of liquid products (C 5+ ) decreased, but until 325 C this value was above 93% in every case. In case of the beta zeolite high amount of cracking took place. Increasing the pressure shifted back the hydrocracking reactions (with the increasing number of moles) so it had a decreasing effect on the volume of the gas products and the lower contact time (higher liquid hour space velocity) had the same effect. In the gas products mainly branched isobutane was identified, which indicated that the cracking enacted partly after the isomerization reactions. The isoparaffin contents of the liquid products in the function of process parameters increased with increasing temperature and decreased with increasing pressure and LHSV in every case while other parameters were kept constant. Based on the isoparaffin contents of the different fractions it can be concluded that on Pt/AlSBA-15 catalyst at advantageous process parameter combinations (T= 300-325 C (C 11 -C 20 )/ 275-300 C (C 21 -C 30 ), P=40-80 bar, LHSV=1.0-2.0 h -1 ) the catalyst was applicable to produce C 11 -C 20 and C 21 -C 30 fractions with high isoparaffin content (63,5-85,6% and 34,1-58,7%) with adequate yields (29,9-36,6% and 46,2-58,8%). We experienced that the gas oil fractions having the lowest pour point were obtained in the case of high concentrations of 5-methyl isomers. The C 21 -C 30 fraction is a high viscosity index (VI 125) base oil. The selectivity of the target product fractions was high, and based on these facts the selective isomerization of the Fischer-Tropsch wax can be a new application area of the Pt/AlSBA-15 catalyst.
Bevezetés Napjainkban az egyre nagyobb környezetvédelmi (pl. üvegházhatás) és kőolajellátással kapcsolatos problémák (pl. importfüggőség) miatt fokozatosan előtérbe kerül a megújuló és megújítható alapanyagokból előállítható motorhajtóanyagok és kenőanyagok felhasználásnak igénye. A különböző nyersanyagokból (bio- és hulladékeredetű) előállított szintézisgázból Fischer-Tropsch szintézissel (1. ábra) gyártott termékelegyek egy jelentős hányada (kb. 60-80%-a) főleg nagy szénatomszámú (C 20 -C 60 ) n-paraffinok elegyéből áll, amely normál körülmények között szilárd halmazállapotú (magas a dermedéspontja). Az ebből a paraffinelegyből katalitikus eljárásssal előállítható termékek (motorhajtóanyagok és alapolajok) kiváló minőségűek és kevésbé károsítják a környezetet (gyakorlatilag zérus kén- és nitrogéntartalom, kis aromástartalom, kiváló alkalmazástechnikai jellemzők), ráadásul nem igényelnek változtatást sem a jelenlegi hajtóanyagellátó infrastruktúrában, sem pedig a motorkonstrukciókban [1-6]. Az említett kitűnő minőségű termékek előállítása a Fischer-Tropsch paraffinelegy hidrokrakkolásával és izomerizálásával lehetséges, részben kisebb szénatomszámú, és így kisebb dermedéspontú szénhidrogénelegyek, részben pedig azonos szénatomszámú, de elágazóláncú szénhidrogének előállításával. Mivel a hidrokrakkolásnál jelentős részarányban gázállapotú (8-12%) és benzin (10-20%) forrásponttartományú szénhidrogének is keletkeznek, ezért viszonylag alacsony a céltermékelegy szelektivitása. Ezért szükséges és egyre nagyobb jelentőségű a szelektív izomerizációval (vázátrendeződéssel), azaz főleg nagy izoparaffinszelektivitással történő céltermékelegy (gázolaj és alapolaj elegy) előállítására alkalmas katalitikus rendszer (reaktánsok, katalizátor, reaktor, reaktor belső elrendezése, műveleti paraméterek, közbenső- és végtermék) kidolgozása, különös tekintettel az erre a célra alkalmas katalizátorok felismerése és azok alkalmazási körülményeinek meghatározása [7-11]. A nagy molekulatömegű paraffinok izomerizálása és hidrokrakkolása hatékonyan és gazdaságosan kétfunkciós katalizátorokon végezhető. A fémtartalom felelős a hidrogéneződehidrogénező funkcióért, míg a hordozó savas aktív centrumai felelősek a C-C és C-H kötések aktiválásáért, karbokationos mechanizmussal. A nagy molekulatömegű paraffinok izomerizálására javasolt kétfunkciós katalizátorok között csak néhány utalás található a fémtartalmú mezopórusos hordozójú katalizátorokról [12,13]. Ezért célkitűzésünk volt az erre a célra még részletesen nem vizsgált AlSBA-15 (SBA: Santa Barbara Amorphous) hordozós Pt katalizátorok alkalmazhatóságának vizsgálata, összehasonlítva egy Pt/béta zeolit katalizátorral, amelyet korábban már javasoltak nagy molekulatömegű n-paraffinok izomerizálására [4,14].
Földgáz Biomassza Kőszén Petrolkoksz Hulladék Szintézis gáz előállítás Elgázosítás Vízgőzös reformálás Parciális oxidáció Autoterm reformálás Fischer-Tropsch szintézis Iszapágyas/állóágyas/ fluidágyas reaktor Termékszétválasztás Termék gáz Energia előállítás Levegő Oxigén előállítása O 2 Motorhajtóanyagok Nehéz paraffinok Paraffinok izomerizálása/ hidrokrakkolása H 2 Hidrogén kinyerés Motorhajtóanyagok/ alapolajok/egyéb termékek 1. Ábra Az integrált Fischer-Tropsch szintézis 7 Izoparaffinok N-paraffinok Összes paraffin 6 Összetétel, % 5 4 3 2 1 0 C15 C17 C19 C21 C23 C25 C27 C29 C31 C33 2. Ábra Az alapanyag paraffinösszetétele Kísérleti rész Célkitűzés Kísérleti munkánk célja 0,5 % Pt-tartalmú AlSBA-15 és béta zeolit hordozójú katalizátorok alkalmazhatóságának vizsgálata volt Fischer- Tropsch paraffinok célirányos izomerizálására. A 0,5% Pt-tartalom általában aktivitás és gazdaságosság szempontjából is kedvező értéknek C35 Szénatomszám C37 C39 C41 C43 C45 C47 C49 C51 C53 C55 C57 tekinthető az előkísérleti eredmények alapján. Ennek keretében tanulmányoztuk a katalizátorok aktivitását és szelektivitását, továbbá vizsgáltuk a műveleti paraméterkombinációk (nyomás, hőmérséklet, folyadékterhelés, H 2 /szénhidrogén arány) hatását a termékek hozamára és összetételére.
Alapanyag A kísérleti munka alapanyagaként Fischer- Tropsch szintézissel előállított paraffinelegyet használtunk. Ezen Fischer-Tropsch paraffinelegy főbb tulajdonságait a 1. táblázat, paraffinösszetételét a 2. ábra tartalmazza. 1. Táblázat Az alapanyag főbb tulajdonságai Tulajdonság Érték N-paraffin tartalom (C 18 -C 57 ), % 97,4 Kéntartalom, mg/kg 2,5 Dermedéspont, C 72 Nitrogéntartalom, mg/kg 12 Katalizátorok Katalizátorként saját készítésű AlSBA-15 és béta zeolit hordozós anyagokat alkalmaztunk. A kísérletekhez felhasznált béta zeolit katalizátort a következőképpen állítottuk elő: vízben feloldottunk Pt-tetraamin sót, majd hozzáadtuk a zeolitot. A szuszpenziót három órán keresztül kevertettük (ph = 6,5), majd szobahőmérsékleten szárítottuk. A Ptsó bontása levegőn 150 C-on 0,5 órán, majd 480 C-on 4 órán át történt. Az AlSBA-15 katalizátor előállítása és előkezelése alapvetően Vinu publikációja alapján történt [15]. A platinát a kezdeti nedvesség impregnáló módszerrel vittük fel Pt(NH 3 ) 4 (OH) 2 xh 2 O prekurzor formájában. Az így kapott katalizátorok formázás után kerültek betöltésre a reaktorba. A kísérleti reaktorban a megfelelő mennyiségű katalizátor alatt és felett kvarcszemcsék és kvarczsinór rétegek voltak a stabilitás, és a megfelelő folyadékeloszlatás elérése céljából. Az aktiválás 450 C-on és hidrogénáramban történt. A katalizátorok főbb tulajdonságait a 2. táblázat tartalmazza. 2. Táblázat Az alkalmazott katalizátorok főbb tulajdonságai Tulajdonság Pt/β zeolit Pt/AlSBA-15 Platina-tartalom, % 0,5 0,5 Savasság, NH 3 /g 0,83 0,6 0,65 BET felület, m 2 /g 280 470 Átlagos pórusátmérő, nm 0,76 x 0,64 3,6 Si/Al tömegarány 19,2 17,8 Kísérleti berendezés A kísérleteket egy nagynyomású mikroreaktorrendszerben (3. ábra) folytattuk le folyamatos üzemmódban és állandósult állapotú katalizátoron. Műveleti paraméterek A kísérletsorozat műveleti paramétereit előkísérleti eredményeink alapján határoztuk meg, melyek a következők voltak: Hőmérséklet, C 275-375 Nyomás, bar 40-80 Folyadékterhelés, h -1 1,0-3,0 H 2 /szénhidrogén térfogatarány, Nm 3 /m 3 400-800 Analitikai vizsgálatok A keletkező termékek összetételét gázkromatográfiás vizsgálatokkal határoztuk meg. Ezek főbb jellemzőit a 3. táblázatban mutatjuk be. 3. Táblázat A gázkromatográfiás vizsgálatok főbb jellemzői Tulajdonság Folyadék elemzés Gázelemzés Kolonna típusa Agilent Tech DB- 1HT Supelco EQUITY-1 Detektor Lángionizációs Lángionizációs Eredmények és értékelésük A különböző hordozójú katalizátorok esetén a legnagyobb cseppfolyós termékhozamokat (C 5+ ) a Pt/AlSBA-15 katalizátoron nyertük. Ezen a katalizátoron a hőmérséklet növelésével csökkent a hozam, de 325 C hőmérsékletig ez az érték minden esetben még 93% felett volt (4. ábra). A Pt/béta zeolit katalizátoron a C 5- termékek mennyisége jelentős mértékben nőtt 300 C felett. A nyomás növelése visszaszorította a molszámnövekedéssel járó hidrokrakkoló reakciókat, és ugyanilyen hatású volt a kisebb kontaktidő (nagyobb LHSV) alkalmazása is.
Áramlásmérőhöz Hidrogén (palackból) Hidrogénszelep Bypass szelep Reaktor és fűtőkemence Adagolószelep Nyomásszabályzó szelep Gázok Gázkromatográfhoz Szeparátor Alapanyag (szűrővel) Szivattyú Termékelvételi szelepek Termék fűtött rész 3. Ábra A kísérleti berendezés elvi vázlata A keletkezett C 5- frakciók összetételét a különböző műveleti paraméterek függvényében a 5. ábrán mutatjuk be. Megfigyeltük, hogy metán és etán gyakorlatilag nem, vagy csak nagyon kis mennyiségben keletkezett ezen a két katalizátoron. A hőmérséklet növelése növelte a propán és a nagyobb molekulatömegű gázok hozamát. Mind a két katalizátoron a nyert termékelegyek C 5- frakcióiban jellemzően főleg elágazó láncú izobutánt azonosítottunk. Ez arra utal, hogy a krakkolás részben a nagy molekulatömegű paraffinok izomerizációja után játszódott le. A cseppfolyós termékek izoparaffin-tartalma a hőmérséklet növelésével minden esetben nőtt egy határértékhez tartva, míg nagyobb nyomás és folyadékterhelés értékeknél pedig csökkent, változatlan egyéb paraméterek mellett. Megállapítottuk, hogy a cseppfolyós termékek izoparaffin-tartalma jelentősen nagyobb volt a Pt/AlSBA-15 katalizátor alkalmazása esetén, azonos műveleti paraméterek mellett (6. ábra). A különböző frakciók izoparaffin-tartalmát vizsgálva megállapítottuk, hogy a kedvező műveleti paraméterkombinációknál (T=300-325 C, P=40-80 bar, LHSV=1,0-2,0 h -1, illetőleg T=275-300 C, P=40-80 bar, LHSV=1,0-2,0 h -1 ) a katalizátor alkalmas nagy izoparaffintartalmú (63,5-85,6% illetőleg 34,1-58,7%) C 11 -C 20 illetőleg C 21 -C 30 frakció előállítására, megfelelő hozam (29,9-36,6% illetőleg 46,2-58,8%) mellett. A C 11 -C 20 frakcióban a 2- és 5-metil elágazások részarányainak vizsgálata alapján megállapítottuk, hogy a legalacsonyabb dermedéspontú gázolajfrakciókat az 5-metil elágazasú izoparaffinok nagy koncentrációja esetén nyertük. Ezen gázolajforráspontú elegyek önmagukban vagy keverőkomponensként is kiváló, nagy cetánszámú, gyakorlatilag kén-, nitrogén- és aromásmentes termékek. A C 21 -C 30 frakciók nagy viszkozitásindexű (VI 125) környezetbarát (gyakorlatilag kén-, nitrogén- és aromásmentes) alapolajként használható fel (4. táblázat). A 0,5% Pt-tartalmú AlSBA-15 katalizátor aktivitása és izomerizáló szelektivitása 240 órás tartamkísérlet után sem változott. 4. Táblázat A kedvező műveleti paramétereken nyert termékek főbb tulajdonságai Jellemzők Gázolajok Alapolajok Hozam, % 29,9-36,6 46,2-58,8 Cetánszám >65 - Viszkozitásindex - 125-135 Dermedéspont, C -16 (-) -21* -16 (-) -10 Kéntartalom, mg/kg <2 <3 * hidegszűrhetőségi határhőmérséklet
Pt/béta, 40 bar Pt/AlSBA-15, 40 bar Pt/béta, 60 bar Pt/AlSBA-15, 60 bar Pt/béta, 80 bar Pt/AlSBA-15, 80 bar Cseppfolyós termékhozam, % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 250 275 300 325 350 375 Hőmérséklet, C 4. Ábra A cseppfolyós termékhozam változása a műveleti paraméterek függvényében 25,0 Pt/béta, 40 bar Pt/béta, 60 bar Pt/béta, 80 bar Pt/AlSBA-15, 40 bar Pt/AlSBA-15, 60 bar Pt/AlSBA-15, 80 bar C5- termékek hozama, % 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 Metán Etán Propán I-bután N-bután I-pentán N-pentán 5. Ábra A könnyű termékek összetétele a műveleti paraméterek függvényében (325 C, LHSV: 1 h -1 )
Izomertartalom, % 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Pt/béta, 40 bar Pt/béta, 60 bar Pt/béta, 80 bar Pt/AlSBA-15, 40 bar Pt/AlSBA-15, 60 bar Pt/AlSBA-15, 80 bar 250 275 300 325 350 375 Hőmérséklet, C 6. Ábra A műveleti paraméterek hatása a termékek összes izomertartalmára Összefoglalás Az AlSBA-15 és béta zeolit alapú Pt katalizátorok közül a Pt/AlSBA-15 alkalmasabb Fischer-Tropsch paraffinelegyből történő nagy izoparaffintartalmú gázolaj- és alapolaj-frakciók előállítására, mint az erre a célra már korábban javasolt Pt/béta zeolit katalizátor, mivel nagyobb az izomerizáló és kisebb a krakkoló aktivitása Az elért céltermékhozamok (29,9-36,6% illetőleg 46,2-58,8%) megfelelően nagyok voltak. Ezek alapján a Fischer-Tropsch paraffinok szelektív izomerizálása a Pt/AlSBA-15 katalizátor egy új alkalmazási területe lehet. Irodalomjegyzék [1] Perego, C., Bortolo, R., Zennaro, R., Catalysis Today, 142, 9-16. (2009) [2] Sousa-Aguiar, E.F., Appel, L.G., Mota, C., Catalysis Today, 101, 3-7. (2005) [3] Hancsók, J., Veszprémi Egyetemi Kiadó, (ISBN 963 9495 33 6), Veszprém, 438 oldal (2004) [4] Gamba, S., Pellegrini, L.A., Calemma, V., Gambaro, C., Catalysis Today, doi:10.1016/j.cattod.2010.01.009 (2010) [5] Kobayashi, M., Saitoh, M., Togawa, S., Ishida, K., Energy & Fuels, 23, 513-518 (2009) [6] Ondrey, G., Chem. Eng., 111, 23-27. (2004) [7] Zhou, Z., Zhang, Y., Tierney, J.W., Petroleum Technology Quarterly, 4, 137-143 (2004) [8] Vosloo, A.C., Fuel Processing Technology, 71, 149-155 (2001) [9] C. Bouchy, G. Hastoy, E. Guillon, J.A. Martens, Oil & Gas Science and Technology, 64, 91-112 (2009) [10] Abu-Jrai, A., Tsolakis, A., Theinnoi, K., Cracknell, R., Megaritis, A., Wyszynski, M.L., Energy & Fuels, 20, 2377-2384. (2006) [11] Kobayashi, M., Saitoh, M., Ishida, K., Yachi, H., J. of Japanese Petroleum Institute, 48, 365-372. (2005) [12] Deldari, H., Appl. Catal. A: General, 293, 1-10 (2005) [13] Rosetti, I., Gambaro, C., Calemma, V., Chemical Engineering Journal, 154, 295-301 (2009) [14] Soualah, A., Lemberton, J.L., Pinard, L., Chater, M., Magnoux, P., Moljord, K., Appl. Catal. A: General, 336, 23-28. (2008) [15] Vinu, A., Murugesan, V., Böhlmann, W., Hartmann, M., J. Phys. Chem. B, 108, 11496-11505. (2004)