Műszaki Földtudományi Közlemények, 83. kötet, 1. szám (2012), pp. 259 270. KARBON NANO-SZORBENSEK ÉS -KATALIZÁTOROK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS ALKALMAZÁSI LEHETŐSÉGEI A KÖRNYEZETVÉDELMI TECHNOLÓGIÁKBAN I. BAMBUSZ SZERKEZETŰ SZÉN NANOCSÖVEK SZINTÉZISE PREPARATION OF CARBON NANO SORBENTS AND CATALYSTS AND POSSIBILITES OF APPLICATION IN ENVIRONMENTAL TECNOLOGIES I. SYNTHESIS OF BAMBOO LIKE CARBON NANOTUBES. VANYOREK LÁSZLÓ 1, LAKATOS JÁNOS 2 Absztrakt: Kutatásaink célja az, hogy felderítsük a különböző karbon struktúrák alkalmazási lehetőségeit a környezetvédelmi technológiákban, megállapítsuk azt, hogy jelentkezike különbség a szénfajták katalitikus aktivitásában, amennyiben igen, annak milyen a struktúrát érintő okai lehetnek. Elsőként a szén nanocsövek egy különleges típusát, a bambusz szerkezetű szén nanocsöveket (bamboo like carbon nanotubes, továbbiakban BCNT) állítottunk elő. A szintézist a szénszálak és szén nanocsövek előállítására használt CCVD (catalytic chemical vapour deposition) eljárással végeztük el. Szénforrásként vizsgáltunk két különböző nitrogén tartalmú szénhidrogént: ciklohexilamint (CHA) és dimetilamino-propil-amint (DMAPA). A kísérleteinket Co-Fe kétfémes katalizátorral végeztük el MgO hordozón, és kipróbáltuk egyéb szubsztrátokon is. A szintézist négy különböző hőmérsékleten hajtottuk végre (650 C, 700 C, 750 C valamint 800 C), a reakció idejét változtattuk. Pásztázó elektronmikroszkópiai (SEM) és transzmissziós elektronmikroszkópiai (TEM) vizsgálatokkal, valamint energiadiszperzív röntgen analízis (EDS) segítségével állapítottuk meg a keletkezett termék szerkezetét és minőségét. Kulcsszavak: kétfémes katalizátor, pirolízis, szén nanocsövek. Abstrakt: The aim of our research is to investigate the possibilities of application of different carbon structures in environmental technologies to establish if there are any differences in catalytic activity of carbon types. First a special type of carbon nanotubes, bamboo like carbon nanotubes ( further on BCNT) were prepared. The synthesis was made by catalytic chemical vapour deposition ( further on CCVD) method used for producing carbon fibers and carbon nano tubes. The synthesis was made with two different amines, cyclohexylamine (further on CHA) or dimethylaminopropylamine (further on DMAPA). Our experiments were made with bimetallic catalysts (Co-Fe) on magnesium oxide substrate and tested other substrates too. The synthesis was carried out on four different 1 Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros kemanyi@uni-miskolc.hu 2 mtasotak@uni-miskolc.hu
260 Vanyorek László Lakatos János temperatures (650 C, 700 C, 750 C, 800 C). The time of reaction also was changed. The structure and quality of produced materials were examined by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and energy-dispersive x-ray analyses (EDS). Keywords: bimetallic catalyst, pyrolysis, carbon nanotubes. 1. Bevezetés A szén nanocsövek 1991-ben történt felfedezése óta intenzív kutatás kezdődött el ezen különleges nanoszerkezetek tulajdonságainak felderítése céljából. A nanocsövek ígéretes felhasználásai között fontos helyet foglal el a szorbensként, katalizátor hordozóként történő felhasználásuk. A többfalú szén nanocsövek (multiwall carbon nano tubes, továbbiakban MWCNT) a szén katalizátor és katalizátor hordozó szerepet egyaránt betölthetik. Az általunk előállított bambusz szerkezetű szén nanocsövek (bamboo like carbon nanotubes BCNT) szerkezete annyiban tér el a szén nanocsövek szerkezetétől, hogy a cső hosszanti irányban egy-egy szénréteggel szakaszonként le van zárva, innen az elnevezése is. Mind az előállításukkal, mind a felhasználásukkal kapcsolatosan napjainkban kevés ismerettel rendelkezünk. 2. Szén nanocsövek katalizátorként történő alkalmazása, képződése, előállítása 2.1. Szén alapú katalizátorok A szén katalizátorként történő felhasználásának egyik legismertebb esete a foszgéngyártás, amely mintegy hetven éves múlttal rendelkezik [1]. A szén katalizátorok a szénszerkezettől függően nagy aktivitást mutatnak a szénhidrogének pirolitikus bontásakor, lehetővé téve tiszta hidrogén előállítását [2]. Sánchez és kollégái [3] szulfonált szén katalizátort állítottak elő, és glicerin észterezésére használták fel, lehetőséget teremtve a glicerinnek mint a biodízel gyártás melléktermékének a hasznosítására. A katalizátorként használt szenet szacharóz karbonizálásával nyerték, amit kénsav felhasználásával szulfonáltak. Qing és Shu [4] többfalú szén nanocsövek szulfonálásával állítottak elő olyan szénbázisú savas katalizátort, amely hatékonynak bizonyult gyapotmagolajból kiinduló biodízel előállításnál. 2.2. A szén nanocsövek képződése A szerkezetbeli eltérés a két szén nanocső módosulat között a növekedési mechanizmusban található különbségnek köszönhető. A szén nanocsövek képződését tárgyaló elméletek alapját a Baker által adott elgondolás képezi [5], amely leírja a szénszálak képződésének folyamatát. A Baker által javasolt mechanizmus finomításával és kiegészítésével Kanzow egy átfogó nanocső képződési mechanizmust dolgozott ki [6], amely választ ad arra, hogy mi az oka az egyfalú és többfalú szén nanocsövek képződésének. A bamboo like carbon nanotubes keletkezés magyarázata a Kanzow- és Baker-elméleteken alapszik. A
Karbon nano-szorbensek és -katalizátorok előállítása és alkalmazási lehetőségei 261 BCNT-képződés mechanizmusára Kovalevski is próbált magyarázatot találni [7]. A Kovalevski-elmélet szerint a bambusz szerkezet kialakulása annak köszönhető, hogy a fémrészecskébe beoldódó szén a telítettségi állapot elérése után kiválik annak felületére, és ott alakítja ki a grafitrétegeket, így a fémrészecske betokozódik. Amennyiben a fém ki tud jutni ebből a szénburokból, akkor lehetséges a BCNT-szerkezet létrejötte. A részecske oly módon jut ki a burokból, hogy az azt beborító szénréteg tágul a katalizátor részecske térfogatának növekedése és a növekvő gőznyomás miatt, majd kipukkad. A burok felnyílásakor a részecske kap egy lökést, amely hatására kijut a burokból, és amint támadható a felülete a szénhidrogén molekulái által, ismét megkezdődik az újabb szénrétegek kialakulása. A burok a fentebb leírt okok miatt ismét felnyílik, és a folyamat ismétlődik, kialakítva a jellegzetes osztott szerkezetű szén nanocsöveket. Azt tehát, hogy a nanocső szintézis során osztatlan szerkezetű szén nanocsövek keletkeznek vagy bambusz szerkezetű képződmények alakulnak ki, a katalizátor távolodásának sebessége és a szénréteg képződés sebességének viszonya határozza meg. Amennyiben a fémrészecske nagyobb sebességgel távolodik a buroktól, mint amilyen sebességgel a szénréteg alakul ki, akkor csak szakadt burok jön létre, BCNT nem keletkezik. Amennyiben a rétegképződés sebessége nagyobb a katalizátor részecske távolodásának sebességénél, akkor alakulnak ki a bamboo like carbon nanotubes struktúrák. Amennyiben a két folyamat közel azonos sebességgel megy végbe, úgy osztatlan szerkezetű szén nanocsövek (MWCNT) képződnek. 2.3. Szintézismódszerek áttekintése Reyes és kollégái is CVD-szintézissel jutottak bambusz szerkezetű szén nanostruktúrákhoz. Reyes és munkatársai [8] cikkükben arról számoltak be, hogy a bambusz struktúrával rendelkező nanocsöveket benzilaminból kiindulva állították elő 850 C hőmérsékleten ferrocén alkalmazása mellett. A módszer előnye, hogy nem szükséges egyéb tisztítási eljárást végezni a katalizátor hordozó eltávolítására. A CVD eljárás egyik módosított változatát Sung-Hoon Kim [9] és kollégái szilika hordozón, nikkel katalizátor alkalmazásával, metán bontását hajtották végre mikrohullámú plazmaállapot létrehozása mellett (microwave plasma enhanced chemical vapour deposition, MPECVD). A katalizátort rádiófrekvenciás porlasztás módszerével állították elő. A módszer lényege, hogy a nikkelt gőzfázisba vitték Ar gáz alatt 30 mtorr nyomáson, 500 W teljesítménnyel. A nikkel gőzt szilícium szubsztrát felületére kondenzáltatták, az így kapott nikkel réteg tíz perc porlasztás után kb. 100 nm rétegvastagságot ért el. A mintát elektronmikroszkóppal vizsgálták és megfigyelhető volt, hogy a keletkezett CNT nem mutatja azt a mértékű rendezett, osztott szerkezetű struktúrát, amely a hagyományos CVDeljárással elérhető, a csövek csak bizonyos mértékű osztott szerkezettel rendelkeznek. A módszer további hátránya, hogy igen körülményes nem csak a katalizátor előállítása, hanem a szintézis végrehajtása is bonyolult, továbbá meglehetősen költséges technológiai hátteret igényel. Egy nagyon szellemes előállítási módszert alkalmaztak Wang [10] és munkatársai. A bambusz CNT-előállításának szénforrása ez esetben a PMMA-PDVB (polimetilmetakrilátpolidivinilbenzol) maghéj struktúrával rendelkező polimer gömb volt, amely pirolízisét 900 C-on, argon atmoszférában hajtották végre. A reaktorból eltávolított termék tartalmazta a
262 Vanyorek László Lakatos János nanocsöveket. A leközölt eljárás előnye, hogy nem igényel fémes katalizátort, nem is sorolható a CCVD-módszerek körébe. Hátránya a CCVD-szintézissel szemben, hogy körülményes a szénforrás előállítása, az egymást követő többszöri polimerizáció is kevésbé gazdaságos. Megfogalmaztak egy elméletet a képződési mechanizmusra, amely eltér Baker szénszálakra adott elméletétől vagy Kovalevski- és Park-Lee-féle elgondolásoktól. A polimer coreshell szerkezetéből kiinduló BCNT-szintézis nem magyarázható a CCVD-módszereknél ismert képződési mechanizmusokkal, ezért volt szükséges egy újabb elmélet felállítására. A módszer lényege gyakorlatilag egy karbonizálás, amely különleges eredményt hozott. Azonban kérdéses, hogy nagyobb volumenű nanocsőgyártást ki lehet e elégíteni a Wangféle eljárással. A különböző módszereket összehasonlítva a CVD-szintézist találtuk leginkább alkalmazhatónak. 3. Kísérleti rész 3.1. A katalizátor előállítása A BCNT-szintézishez használt katalizátor előállítására etanolos közegben történt impregnálással. Magnézium-oxid katalizátor hordozóra vas(iii)- és kobalt(ii) sók oldatait szárítottuk. A BCNT katalizátorként történő alkalmazása szükségessé teszi, hogy a szén nanocsöveket egy meghatározott geometriájú hordozó felületén hozzuk létre. Ez a forma töltetként való használat során könnyebben kezelhető. Katalizátor hordozóként ezért vizsgáltuk a formázotttt zeolitot pellet és gyöngy formában. A kétfémes katalizátorban a fémek tömegaránya Co:Fe 1:1, amely 2,5 m/m% koncentrációban tartalmazott vasat és 2,5 m/m%-ban kobaltot. A katalizátor készítés során 96%-os etanolban feloldottunk vas(iii)- nitrát nonahidrát (Sigma Aldrich) és kobalt(ii)- nitrát hexahidrát (Sigma Aldrich) sókat és ultrahangos fürdőben szonikáltattuk az oldatot tíz percig. Az etanolos oldathoz hozzáadtuk a magnézium-oxidot (Merck Chemicals) vagy a zeolitot (Klinosorb 3 A, AlCaH 6 KNaO 3 Si), és tovább szonikáltattuk tizenöt percig. A szuszpenziót rotációs vákuumbepárló felhasználásával szárazra pároltuk, majd egy éjszakán át 100 C hőmérsékleten szárítottuk. 3.2. BCNT-szintézis A szintézist az 1. ábrán látható CCVD-reaktorban végeztük el, amely egy szabályozható csőkemencéből és egy karccsőből ált. A prekurzor ciklohexilamin (CHA, Scharlau), dimetil-amino-propil-amint (DMAPA, Merck Chemicals). A szénforrás adagolását perfúzor segítségével végeztük. Az amin elpárologtatása egy kis méretű csőkemencében történt 160 C-on. A vivőgáz nitrogén volt, amelynek áramlási sebessége 50 ml/min volt. A szintézis idejét 10 30 perc között változtattuk. A felhasznált katalizátor mennyisége 0,50 g minden kísérlet esetében. A betáplált aminok mennyiségét (DMAPA 0,007946 mol és CHA 0,008719 mol) a kísérletek során nem változtattuk. A katalizátort egy kvarccsónakban elterítve helyeztük a kvarcreaktorba, és a katalizátor felületén lejátszódott a szénhidrogén piro-
Karbon nano-szorbensek és -katalizátorok előállítása és alkalmazási lehetőségei 263 lízise, így a szintézis után a keletkezett szén a kvarccsónakból eltávolítható volt. A szintézis paramétereket az 1. táblázat tartalmazza. 1. N 2 betáplálás, 2. N 2 rotaméter, 3. infúziós pumpa, szénhidrogén injektálás 4. CHx csőkemence, 5. CHx csőkemence fűtés szabályzó egysége 6. kvarcreaktor, 7. pirolízis kemence 8. karccsónak katalizátorral 1. ábra. A CCVD-szintézis során alkalmazott kísérleti rendszer vázlata A kísérlet során alkalmazott szintézis paraméterek 1. táblázat n CHA = 0,008719 mol CHAbetáplálás (ml/h) Szintézisidő (min) 6 10 3 20 2 30 n DMAPA = 0,008719 mol DMAPAbetáplálás (ml/h) Szintézisidő (min) 6 10 3 20 2 30 Kat.: 2,5 w% Co 2,5 w% Fe/MgO Szintézis hőmérséklet ( C) Kat. tömege N 2 betáp. (ml/min) 650 700 750 800 0,50 50 Kat.: 2,5 w% Co 2,5 w% Fe/MgO Szintézis hőmérséklet ( C) Kat. tömege N 2 betáp. (ml/min) 650 700 750 800 0,50 50
264 Vanyorek László Lakatos János Az előállított nanocsövek mellett található katalizátor maradékot tömény sósavval történő kioldással távolítottuk el. A terméket felszuszpendáltattuk tömény sósavban ultrahangos fürdő segítségével, majd egy órán át szonikáltattuk az ultrahangos fürdőben abból a célból, hogy egy homogén diszperzió jöjjön létre, ami által növelhető a sósavval történő katalizátor maradék kioldásának hatékonysága. A homogenizálást követően, forraltuk a savas rendszert hat órán keresztül reflux alkalmazásával, majd desztillált vízzel kloridmentesre mostuk. A tisztítási procedúrát kétszer végeztük el a nagyobb tisztaság érdekében. A BCNT tisztaságát EDS-analízissel ellenőriztük. A kísérleti eredmények elemzését követően készítettünk katalizátor- és adszorpciós töltetként használható BCNT-mintákat, amelyek esetében a nanocsövek formázott szilárd hordozó felületén vannak rögzítve a könnyű kezelhetőség érdekében. A formázott zeolit katalizátor elkészítése a fent ismertetett nedves impregnálás módszerével történt. A hordozó formázott zeolit gyöngy volt, amelynek felületén lejátszódott a nanocső képződés. A szintézist ciklohexil-aminból kiindulva 800 C hőmérsékleten végeztük el 3 ml/h sebességű CHA-injektálás mellett, húsz percig. A bemért katalizátor mennyisége 0,5 g volt, a pirolizált amin anyagmennyisége 0,0087 mól. A vivőgáz áramlási sebességét nem változtattuk. 4. Eredmények 4.1. A szintézis hatékonysága Az előállított minták esetében végeztünk konverziószámítást is, amelynek az eredményei a 2. táblázatban láthatóak. A táblázatban foglalt eredményeket a 2. ábrán látható konverzió-hőmérséklet grafikon illusztrálja. A ciklohexil-aminból történő szintézis esetén a 800 C-on történő pirolízis a kedvező a konverzió tekintetében, a szénhidrogén adagolás mértékének jó megválasztása a kísérleti eredményeink alapján szintén jó irányban befolyásolta a konverziót, a 3 ml/h sebességű betáplálás tekinthető optimálisnak. A 6 ml/h adagolásnál ingadozás figyelhető meg a számított konverziók értékében. A 3 ml/h betáplálás esetén a 650 C 750 C-nál növekszik az átalakult CHA-mennyisége, 800 C-nál 37%-ról 27%-ra csökkent. A CHA-ból történő BCNT szintézis optimális paramétereinek az eddig elvégzett néhány teszt alapján a 800 C pirolízis hőmérsékletet, valamint a 3 ml/h szénhidrogén adagolást választottuk. A katalizátor mennyiségét, valamint az alkalmazott szénforrás mennyiségét nem változtattuk a kísérletek során. A tartózkodási idő növelése céljából az eddig alkalmazott vivőgáz áramlását fogjuk a jövőben csökkenteni olyan mértékig, amely még a konverzió növelését biztosíthatja.
Karbon nano-szorbensek és -katalizátorok előállítása és alkalmazási lehetőségei 265 A CHA pirolízise során számított konverzió értékek 2. táblázat n = 0,008719 mol CHAbetáp. (ml/h) Szintézisidő (min) Kat: 2,5 w% Co 2,5 w% Fe/MgO Minta Ciklohexilamin T 1 = 650 C T 2 = 700 C T 3 = 750 C T 4 = 800 C m carbon konv. m carbon konv. m carbon konv. m carbon konv. 6 10 BCNT 1. 0,17 0,27 0,19 0,31 0,16 0,26 0,19 0,30 3 20 BCNT 2. 0,20 0,32 0,26 0,42 0,27 0,43 0,31 0,50 2 30 BCNT 3. 0,18 0,29 0,22 0,35 0,23 0,37 0,17 0,27 K onve rz ió 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,2 7 0,3 2 0,2 9 0,3 1 0,4 1 0,3 5 0,2 6 0,4 3 0,3 7 0,3 0 0,5 0 0,2 7 BCNT 1. BCNT 2. BCNT 3. 0,10 0,00 T1=650 C T2= 700 C T3=750 C T4=800 C Szintézis hőmérséklet ( C) 2. ábra. Az egyes minták konverzió értékei a szintézis hőmérséklet függvényében A dimetil-amino-propil-aminból történő CVD-szintézis eredményeit szintén elemeztük, ezeknél a kísérleteknél nyert konverzió értékeket a 3. táblázat tartalmazza, az optimális hőmérsékletet a konverzió értékének függvényében a 3. grafikon szemlélteti. A grafikonon láthatjuk, hogy a dimetil-amino-propil-amin pirolízisét a BCNT-hozam szempontjából 750 C hőmérsékleten érdemes végezni. A DMAPA átalakulása 2 ml/h adagolásnál volt a legnagyobb. Mindhárom adagolási sebesség esetében növekedett a szén mennyisége 750 C hőmérsékletig, majd 800 C pirolízis hőmérséklet esetén konverziócsökkenés volt tapasztalható.
266 Vanyorek László Lakatos János A DMAPA pirolízise során számított konverzió értékek 3. táblázat n = 0,0079 mol DMAPAbetáp. (ml/h) Szintézisidő (min) Kat: 2,5 w% Co - 2,5 w% Fe/MgO Minta Dimetilaminopropilamin T 1 = 650 C T 2 = 700 C T 3 = 750 C T 4 = 800 C m carbon konv. m carbon konv. m carbon konv. m carbon konv. 6 10 BCNT 4. 0,03 0,07 0,10 0,22 0,11 0,23 0,12 0,26 3 20 BCNT 5. 0,04 0,08 0,14 0,30 0,15 0,32 0,12 0,26 2 30 BCNT 6. 0,12 0,25 0,17 0,35 0,22 0,47 0,19 0,40 Konverzió 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,07 0,08 0,25 0,22 0,30 0,35 0,23 0,32 0,47 0,26 0,26 0,40 T1=650 C T2= 700 C T3=750 C T4=800 C Szintézis hőmérséklet ( C) BCNT 4. BCNT 5. BCNT 6. 3. ábra. Az egyes minták konverzió értékei a szintézis hőmérséklet függvényében 4.2. Az előállított termék TEM-vizsgálata A TEM-vizsgálatokra előkészített minta preparálása úgy történt, hogy a BCNT-mintát etanolban felszuszpendáltattuk, ultrahangos fürdőben tíz percig szonikáltattuk, amíg homogén szuszpenzió alakult ki. Az etanolos diszperzióból egy cseppet felvittünk réz grid felületére (TEM grid: d = 3,05 mm, 300 mesh), és infralámpa alatt szárítottuk. A vizsgálat során használt elektronmikroszkóp típusa Philips CM10. A TEM-képeken megfigyelhető, hogy az előállított BCNT-csövek átmérői tág határok között változnak (4. ábra). A scalebar se-
Karbon nano-szorbensek és -katalizátorok előállítása és alkalmazási lehetőségei 267 gítségével megállapítható, hogy a nanocsövek átmérői 10 45 nm közöttiek. Mind a négy hőmérsékleten végzett szintézis során nyert termékről készült elektronmikroszkópos felvétel. Ezek tanulmányozása során megállapítottuk, hogy valamennyi minta hasonló méreteloszlást mutat, ebből a szempontból bármely reakcióhőmérsékleten elvégezhető a pirolízis. A TEM-vizsgálatok során számos olyan nanocsövet találtunk, amely jól látható nyitott csővéggel rendelkezik, és nem található meg a cső belsejében a katalizátor részecske. Az előbbi tapasztalat abból a szempontból lényeges, hogy a betokozódott fémrészecskék sósavas kioldással nem távolíthatóak el, mivel a szén által védett környezetben vannak. A minta tartalmazott kisebb arányban olyan csöveket is, amelyekben jól megfigyelhető a betokozódott Co/Fe nanorészecske. Ezek a cső megnyitása, így roncsolása nélkül sajnos nem távolíthatóak el. A griden találhatóak voltak halszálkás szerkezetű nanocsövek is, amelyek 40 nm körüli átmérőkkel rendelkeztek. Ezek aránya a bambusz struktúrával rendelkező szálakhoz viszonyítva elenyésző volt, megállapíthatjuk tehát, hogy a keletkezett termék zömében BCNT. A CHA és a DMAPA pirolízisével előállított minták minősége között nincs számottevő különbség a TEM-vizsgálatok alapján. a) b) 4. ábra. A BCNT-minták TEM-felvétele a) A DMAPA-ból előállított csövek. b) A CHA.ból készített minta 4.3. A zeolit hordozós BCNT-mintákon elvégzett SEM-vizsgálatok eredményei A BCNT-zeolit töltet SEM- és EDS-vizsgálata az 5. ábrán látható. Az 5. a) ábrán megfigyelhető, hogy a hordozó felületét gazdagon borítják szén nanocsövek. Könnyen belátható, mint azt már a TEM-vizsgálatok során megállapítottuk, hogy a csövek igen heterodiszperz eloszlást mutatnak a csőátmérők vonatkozásában. Az 5. b) ábrán a zeolit- BCNT kis nagyítású képe látható. Mint fentebb említésre került, a szén nanocsöveket egy bizonyos geometriával, formával rendelkező hordozó felületén állítottuk elő azért, hogy könnyen kezelhető legyen akár töltetként oszlopokba, katalitikus vagy adszorpciós kísérletek elvégzése céljából. A képen látható 3 5 mm átmérővel rendelkező zeolit gyöngy, egy A típusú zeolit, amely EDS-spektrumán 5. ábra c) jól láthatóak a Mg, Al és Si jellemző csúcsai, amelyek a zeolit összetételéből adódnak. A spektrumon látható kobalt és vas csúcs
268 Vanyorek László Lakatos János a két katalizátor fém jelenlétét mutatja. A magnézium-alumínium-szilikátok is kiváló katalizátor hordozók a BCNT előállításában, amelyet alátámasztanak eddigi, az MWCNTszintézis területén szerzett tapasztalataink. Szilikát tartalmú szubsztrátok alkalmazása csak ilyen speciális felhasználásra szánt minták előállításánál célszerű, mivel ebben az esetben nem kívánjuk eltávolítani a hordozót, amely kioldása csak hidrogén-fluorid oldattal lenne lehetséges. a) b) 5. ábra. A BCNT-zeolit minta SEM felvétele a) A zeolit felületén képződött nanocsövek. b) A hordozóról készített kép. c) A termék EDS spektruma a jellemző elemek csúcsaival c)
Karbon nano-szorbensek és -katalizátorok előállítása és alkalmazási lehetőségei 269 5. Összefoglalás A kísérleti tapasztalataink azt mutatják, hogy a vizsgált két amin alkalmas BCNTszintézisre, az előállított minták minősége a csövek strukturáltsága tekintetében nem mutat számottevő eltérést. Figyelembe véve a konverziót, a ciklohexil-amin alkalmazása tűnik célravezetőbbnek. A tisztított minták katalitikus hatásának vizsgálatára munkánk második fázisában kerül sor. Kutatási terveinkben szerepel mind a nem funkcionált szerkezet, mind a funkcionálással módosított nanokarbon szerkezet katalitikus hatásának tanulmányozása. Az előállított nanokarbon szerkezetek katalitikus tulajdonságait más kolloidális méretű karbon, valamint karbonizáció útján előállított karbon szerkezetek katalitikus sajátságaival is össze kívánjuk hasonlítani. Köszönetnyilvánítás A szerzők ezúton köszönik meg Dubinczky Tibornak, az ME MAK Kémiai Intézete műszerészének a CCVD-kísérleti rendszer technológiai megvalósításában nyújtott szakmai segítségét. Köszönjük Kovács Árpádnak, az ME MAK Anyagtudományi intézete mérnöktanárának a pásztázó elektronmikroszkóppal készített felvételeket. Köszönet illeti meg dr. Rázga Zsoltot, a SZOTE Patológiai Intézetének munkatársát, hogy lehetővé tette számunkra az intézet transzmissziós elektronmikroszkópjának használatát. A kutatómunka a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. IRODALOMJEGYZÉK [1] Abrams, L. Cicha, W. V. Manzer, L. E. Subramoney, S.: A new catalyst for an old process driven by environmental issues. Studies in Surface Science and Catalysis, 130A, 2000, 455 460. p. [2] Guil-Lopez, R. Botas, J. A. Fierro, J. L. G. Serrano, D. P.: Comparison of metal and carbon catalyst for hydrogen production by methanne decomposition. Applied Catalyst A: general 396, 2011, 40 51. p. [3] Sánchez, Julián A. Hernández, Diana L. Moreno, Jorge A. Mondragón, Fanor Fernández, Jhon J.: Alternative carbon based acid catalyst for selectie esterification of glycerol to acetylglycerols. Applied Catalysis 405, 2011, 55 60. p. [4] Qing Shu, Qiang Zhang, Guanghui Xu, Zeeshan Nawaz, Dezheng Wang, Jinfu Wang: Synthesis of biodiesel from cottonsed oil and methanol using a carbon-based solid acid catalyst. Fuel Processing Technology, Vol. 90, 2009, 1002 1008. p. [5] R. T. K. Baker, M. A. Barber, P. S. Harris, F. S. Feates, R. J.: Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene. Waite, Catal. 26, 1972, 51. p. [6] Kanzow, H. Ding, H.: Formation mechanism of single-wall carbon nanotubes on liqued-metal particles, Phys. Rev. B 60, 1999, 11180. p. [7] Kovalevski, V. Safronov, A. N: Pyrolysis of hollow carbons on melted catalyst, Carbon, Vol. 36, 1998, 963. p.
270 Vanyorek László Lakatos János [8] Reyes, M. Grobertb, N. Kamalakaranc, R. Seegerc, T. Golbergd, D. Rühlec, M. Bandod, Y. Terronesa, H. Terronesa, M.: Efficient encapsulation of gaseous nitrogen inside carbon nanotubes with bamboo-like structure using aerosol thermolysis. Chemical Physics Letters, Vol. 396, 2004, 167 173 p. [9] Sung-Hoon, K. Jung-Chul, P. Beomjin, K. Sang Kuk, L. Dong Uk, K. Young-Hun, K.: Self-assembled interconnection by bamboo-like carbon nanotubes. Materials Science and Engineering C, Vol. 24, 2004, 297 300. p. [10] Wanga, F. Langa, L. Baojun Lia Wei Liua Xun Lia Zheng Xu: A novel non-catalytic approach for fabrication of bamboo-like carbon nanotubes. Materials Letters Vol. 64, 2010, 86 88. p.