Izomerizáló katalizátorok benzoltelítő aktivitásának vizsgálata Investigation of benzene saturation activity of different isomerization catalysts Szoboszlai Zsolt, Hancsók Jenő* Pannon Egyetem, MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék Veszprém-8200, Egyetem u.10 *Levelezőszerző, email:hancsokj@almos.uni-pannon.hu Summary The most valuable components of gasoline are the iso- and cycloparaffins, because their utilization leads to lower environmental and human biological risk, than aromatic and olefin hydrocarbons. But the amount of the cyclo- and isoparaffin components are strongly limited in naphtha fractions by the different type of crude, the applied separation and conversion technologies and the required quantity and quality of the products. Simultaneously the previous requirements of engine gasoline are getting more and more stringent all over the world. Both of these requirements and automotive development are contributing to the cleaner environment. Nowadays only the cyclo- and isoparaffin hydrocarbons are not limited in the gasoline, because they have high octane number, low sensibility and better burning properties than olefin and aromatic hydrocarbons. Hence the demands of these components are increasing constantly [1, 2]. On strong acidic catalysts in case of similar carbon number the energy of adsorption of aromatic and naphthenic components is significantly higher than that of paraffin components. Accordingly the absorption of cycloparaffins is stronger to the active sites of the catalyst than that of paraffin components, so undesirable reactions are enacted like hydrocracking and ring opening. Thereby these effects are decreasing the yield and octane number of liquid product and increasing the hydrogen and energy consumption of the process [3, 4]. The main objective of our research and experimental work was to investigate and compare benzene saturation and isomerization activity on different temperature active isomerization catalysts [low-t 200 C (Pt/Al 2 O 3 /Cl, Pt/SO 4 2- /ZrO 2 ) and medium- 200 C T 300 C (Pt/H-MOR)] in case of different benzene containing light naphtha fractions. The experiments were made in a tubular flow large scale reactor system with industrial process parameter combinations (press.:20-30 bar, LHSV:1,0-4,0 h -1 and H 2 /hydrocarbon ratio: 1,0:1,0-2,0:1,0) in one step, continuous mode [5, 6, 7]. The effect of acidity, acidity distribution and metallic (hydrogenation)/ acid (isomerization) ratio of different catalysts on the product composition/properties were investigated. Correlations were determined between feed composition, properties of the applied catalyst, applied combination of process parameters and the product quality. In experimental work three commercial light naphtha isomerization catalysts were applied that were modified for better product quality and quantity. Catalyst acidity and acidity distribution of Pt/Al 2 O 3 /Cl catalyst even the ratio of metallic/acidic ratio of Pt/H-MOR catalyst were modified. The evaluation of the gained results and afterwards the results of the non modified Pt/sulphated zirconia was compared. It was confirmed that both of modifying the acidity and metallic/acidic site ratio (increased Pt content) the isomerization activity was significantly higher than in our previous work. Significantly increased the flexibility and economy of the technology against the non modified with low cost - non adopted that of the feed - so the efficiency of these catalysts was better than non modified catalysts. Bevezetés A motorbenzinek legértékesebb keverőkomponensei az izo- és cikloparaffinok, mert felhasználásuk kisebb környezeti és humánbiológiai kockázatokat rejt magában, mint az aromás vagy olefin szénhidrogéneké. Azonban az izo- és cikloparaffinok rendelkezésre állása korlátozott. A különböző típusú kőolajok könnyűbenzin hozamai különbözőek, továbbá ezek a frakciók (C 5 -C 7 ) mind-mind eltérő mennyiségben tartalmaznak normál-, izo- és cikloparaffinokat, valamint benzolt. A korszerű motorbenzinek minőségi követelményei világszerte szigorodtak és szigorodnak. Ezek az előírások a gépjárműfejlesztésekkel együtt hozzájárulnak a tisztább környezethez. Jelenleg csak a ciklo- és izoparaffinok mennyiségét nem korlátozzák a motorbenzinekben, mert viszonylag tisztán égnek, nagy oktánszámúak, kisebb a szenzibilitásuk és jobb égési tulajdonságúak, mint az aromás vagy
olefin szénhidrogének. Ezért mennyiségük iránti igény egyre nő [1, 2]. A katalitikus átalakítások során könnyűbenzinekben lévő benzol és cikloparaffinok az egyensúlyi koncentrációjuk elérése után is erősebben kötődnek a katalizátor aktív helyeihez, mert az adszorpciós energiái az erősen savas katalizátorokon többszöröse az ugyanolyan szénatomszámú izo- és n-paraffinokéhoz képest. Ezért nem kívánt reakciók is lejátszódnak (gyűrűnyitás, krakkolódás) azon kívül, hogy a katalizátor aktív helyeinek a számát is csökkentik, így kevesebb n-paraffin alakulhat izoparaffinná [3, 4]. Kísérleti rész A kísérleti munkánk fő célja különböző benzoltartalmú n-hexán frakciók katalitikus átalakítása során a benzolhidrogénezés és az izomerizációs reakciók egymás melletti lejátszódásának vizsgálata [4, 7, 8] nagylaboratóriumi berendezésben, folyamatos üzemben, állandósult aktivitású katalizátorokon. Ennek oka az is volt, hogy ezeken, a katalizátorokon a reális (ipari) benzoltartalmú alapanyagok esetében kevés eredményt közöltek, illetve azok megbízhatósága is kétséges. A kísérleti eredmények alapján meghatároztuk a eltérő összetételű katalizátorok legelőnyösebb összetételét az általunk alkalmazott különböző benzoltartalmú alapanyagok és azon paraméterkombinációk alapján, ahol a legkedvezőbb tulajdonságú termékeket kaptuk. Kísérleti berendezés A kísérletekhez egy 200 cm 3 szabad térfogatú vertikális, nagynyomású csőreaktort tartalmazó kísérleti berendezést alkalmaztunk. Ez tartalmazott minden olyan gépegységet és készüléket, amelyek megtalálhatók egy izomerizáló üzemben [4, 7]. A kísérleti berendezéshez egy gázelőkészítő és szabályozó rendszer tartozik, valamint a reaktorhoz on-line kötött gázkromatográf. Felhasznált anyagok A reaktorba betöltött katalizátor térfogata 80 cm 3 volt, a reaktor többi szabad részét inert anyaggal (raschig gyűrű) töltöttük ki. Analitikai tisztaságú (96%+) benzolt és n-hexánt, használtunk alapanyagként. Ezek benzolkoncentrációját 0,0-4,6% között változtattuk. A kéntelen (<1 ppm) alapanyagok vízmentességét Linde 4A molekulaszitával biztosítottuk. Katalizátorok és fontosabb tulajdonságai Az alkalmazott katalizátorok kereskedelmi forgalomban kaphatók. Ezeket módosítottuk, így a Pt/Al 2 O 3 /Cl katalizátor klórtartalmát változtattuk 3-10% között (megnövelt savasság és vázátrendező funkció), míg a Pt/H-MOR katalizátor nemesfémtartalmát változtattuk (növeltük) (megnövelt hidrogénező funkció) 0,3-0,7% között, a Pt/SO 2-4 /ZrO 2 katalizátort nem módosítottuk. A katalizátorok fontosabb tulajdonságait az 1. táblázat tartalmazza. Vizsgálati és számítási módszerek A vizsgálatokhoz szabványos módszereket alkalmaztunk. A katalizátorok platina- és klórtartalmát UOP-274 és UOP 291-76 szerint határoztuk meg. A katalizátorok felületét és savasságát NH 3 adszorpcióval, míg a pórustérfogatokat és a pórusméreteket higanypenetrációs módszerrel határoztuk meg. Az alapanyagok és a termékek összetételét ASTM D51-34(2003) szabvány szerint határoztuk meg. Az alapanyagok összes kéntartalmat (GREENLAB Kft./ANALYTIK-JENA - MULTI EA 3100 típusú készülékkel) az EN ISO 20846:2003, a víztartalmakat (GREENLAB Kft./KEM - MKA- 610 típusú készülékkel) pedig MSZ EN ISO 12937:2001 szabvány szerint határoztuk meg. A nagyszámú mérési eredmény miatt csak a legfontosabb terméktulajdonságokat és az elért legjobb eredményeket mutatjuk be. Az izomerizáció hatékonyságának szemléltetésére a 2,2-dimetil-bután termodinamikai egyensúlyi koncentrációjának megközelítési mértékét használtuk (TEKMM), mert ez a
legkisebb sebességgel keletkező komponens, és egyensúlyi koncentrációja a vizsgált tartományban közel exponenciálisan változik [4, 7], tehát a változások jól követhetőek. Katalizátorok Tulajdonságok 2- Pt/SO 4 /ZrO 2 Értékek *Pt/H- **Pt/Al MOR 2O 3/Cl Pt-tartalom, % 0,415 0,450 0,380 Pt-diszperzitás, % 69 86 92-96 Savasság, mmolnh 3 /g 0,56 0,81 Sa metalic (fém (Pt) felülete a katalizátoron), m 2 /g 25,91 37,84 fém S metal (fajlagos fémfelület), m 2 fém/g 0,108 0,170 kat. APS (a fém átlagos mérete), nm 2,01 5,12 Savasság (fajl.), mmolnh 3/m 2 kat. 0,0043 0,0021 BET felület, m 2 /g 130,1 395,6 360-430 Mikropórusos felület, m 2 /g 12,2 307,6 Mikropórusos térfogat cm 3 /g 0,0045 0,1428 Mezopórusos térfogat, cm 3 /g 0,2874 0,2641 Mezo-/mikropórusos tf.-i hányad 63,9 1,85 Átlagos pórusméret, nm(å) 8,5(85) 2,9(29) * Egy, már módosított katalizátor tulajdonságai **In-situ klórozott katalizátorok, így a módosított katalizátor számos tulajdonsága csak becsülhető 1. táblázat. Az alkalmazott katalizátorok fontosabb tulajdonságai TEKMM 2,2 DMB,T = C C 2,2DMB 2,2 DMB;eq.T Ahol, TEKMM 2,2-DMB, T = a 2,2-dimetil-bután termodinamikai egyensúlyi koncentrációjának megközelítési mértéke T hőmérsékleten C2,2-DMB= a 2,2-DMB koncentrációja a hexán frakcióban, % C2,2-DMB;eq.T= a 2,2-DMB termodinamikai egyensúlyi koncentrációja (%) T hőmérsékleten Műveleti paraméterek A kísérleteket állandósult aktivitású katalizátorokon végeztük. Az előkísérleteink eredményei alapján a kísérletsorozatokat 20-30 bar össznyomáson, 1,0-4,0 h -1 folyadékterhelésekkel, valamint 1,0:1,0-2,0:1,0 H 2 :szénhidrogén mólarány mellett végeztük. A paraméterek szisztematikus változtatásával igyekeztünk megtalálni azokat a kombinációkat, ahol a különböző összetételű alapanyagok izomerizációja a legnagyobb mértékben és jó szelektivitással játszódik le. Eredmények és értékelésük A benzoltartalomtól függetlenül mind a három katalizátoron a kedvező reakcióparaméterek mellett nyert valamennyi termék gyakorlatilag benzolmentes (<0,05) volt. A n-hexánhoz célirányos mennyiségben hozzákevert benzol koncentrációjának nagyobb értékeinél már jelentős mértékben megváltozott az izomerizáló reakciók sebessége és ezáltal az izomerizáció hatékonysága. Elsősorban a ZrO 2 alapú katalizátornál tapasztaltunk jelentős izoparaffin tartalomcsökkenést a termékekben, viszont a folyadékhozamokat kedvezően befolyásolta a benzol nagyobb koncentrációja (2. táblázat). Ennek oka az, hogy a benzolból keletkező cikloparaffinok az erősen savas katalizátorok felületén jóval erősebben adszorbeálódtak, mint a hasonló szénatomszámú normál- és izoparaffinok, így az aktív helyeken mennyiségük kisebb volt, mint a benzolé. A ciklo- és izoparaffin szénhidrogének koncentrációja a folyadéktermékekben 68,9-84,6% között változott, ennek értéke jelenősen függött az alkalmazott katalizátortól. A legalacsonyabb hőmérsékleten aktív Pt/Al2O 3 /Cl katalizátor esetében (osztott ágy különböző klórtartalmú katalizátorokkal) volt a legkedvezőbb a termékösszetétel, azaz ezekben a termékekben volt a legnagyobb a nagy oktánszámú (92) 2,2-dimetilbután koncentrációja (>20-30%). Tehát egyértelműen igazolódott, hogy a célirányosan kialakított katalitikus rendszerben (két különböző
klórtartalmú és így eltérő savasságú katalizátor osztott ágyban vagy külön-külön reaktorban elhelyezve alkalmas az alacsony hőmérsékletű izomerizálásra benzoltartalmú alapanyagok esetén is. A módosított katalizátorok kevésbé érzékenyen reagáltak az alapanyag benzoltartalmának változására, tehát kisebb mértékű volt az izoparaffin hozam csökkenése továbbá jelentéktelen volt az oktánszámcsökkenés (a benzolmentes alapanyaghoz képest), mert a keletkező cikloparaffin elegy oktánszáma magasabb, mint a hexán és a belőle keletkező egyensúlyi elegy oktánszáma. Az alapanyagokban levő benzol aktív helyeken végbemenő telítése és a keletkező ciklohexán részbeni izomerizálódása metilciklopentánná csökkentik a krekkreakciók mértékét, ezért a folyadékhozamok nagyobbak voltak, mint benzolmentes alapanyagok esetén. A folyadékhozam növekedése, az izo- és Tulajdonságok cikloparaffinok koncentrációjának és oktánszámának csökkenése összességében enyhén növeli az oktánszámtömeget (mennyiség * oktánszám). A nagy benzoltartalmú n-hexán frakciók esetében az enyhébb műveleti paraméterek kedveztek a nagy cseppfolyós hozamnak (2. táblázat). A 2,2-DMB koncentrációja minden esetben csökkent a benzoltartalom növelésével, míg ZrO 2 alapú katalizátor esetében az elvártnál jóval kisebb volt, mint a termodinamikai egyensúlyi koncentráció értéke (2. táblázat). A ciklo- és izoparaffin elegyek kísérleti oktánszáma 86,3-80,0 egység között változott. Az oktánszámváltozásoknak főleg három oka van: - a benzol és a belőle keletkező ciklohexán és metil-ciklopentán egyensúlyi rendszer csökkentik a többszörösen elágazó paraffinok mennyiségét, főleg a 2,2-DMB koncentrációját, Katalizátor Pt/Al 2 O 3 /Cl Pt/SO4 /ZrO2 Pt(0,45%)/H-MOR Klórtartalom, % reaktor I. 3,0-4,1 - reaktor II. 7,1-9,1 - Alapanyag benzoltartalma, % 0,0-4,6 0,0-4,2 0,0-4,6 Hőmérséklet, C 120-190 195-200 260-265 -1 LHSV, h 1,5 1,5 1,0-1,5 Nyomás, bar 30 30 30 H 2 /SzH molarány 1,5:1 2:1 2:1 Izomerizátum (C 5+ ) Hozam, % 99,4-98,6 94,5-90,6 96,2-93,7 Benzoltartalom, % <0,01 <0,01 <0,01 2,2-dimetil-bután, % 27,9-29,8 9,7-11,2 10,8-13,7 TEKMM 2,2-DMB, % 67,0-78,2 34,0-40,5 48,9-66,4 KOSZ 78,0-74,9 68,2-72,6 71,7-72,8 MOSZ 78,5-75,0 68,3-72,5 71,9-72,5 KOSZ* 44,1-37,6 37,8-33,3 38,0-35,2 100%-os n-hexán elválasztás után Hozam, % 84,6-77,6 72,5-68,9 75,8-71,9 KOSZ 86,0-86,3 80,0-82,0 82,4-84,6 MOSZ 86,7-86,6 79,7-82,0 82,9-84,4 KOSZ* 53,9-49,9 47,8-46,2 49,0-47,1 *alapanyaghoz viszonyított oktánszám-növekedés 2. táblázat. Különböző benzoltartalmú hexánfraciók esetében nyert termékek fontosabb tulajdonságai az általunk legkedvezőbbnek talált műveleti paraméterek mellett
- a ciklohexán és metil-ciklopentán egyensúlyi rendszer oktánszáma magasabb, mint a n-hexán és egyensúlyi izomer komponenseinek az oktánszáma - kisebb hőmérsékleten végezve az izomerizálást magasabb oktánszámú izomerelegyet nyerhetünk (termodinamikai lehetőség). Ezek a hatások is igen bonyolulttá teszik az izomerizációt, hiszen a cikloparaffinok egyensúlyi koncentrációja erősebb adszorpciójuk miatt gyorsabban kialakul. A reakcióelegyben még mindig jelenlévő cikloparaffinok azonban tovább gátolják a normál és egyszeres elágazású paraffinok vázizomerizációját. A ciklohexán (KOSZ:84,0) izomerizációja nagyobb oktánszámú metilciklopentánná (KOSZ:91,3) előnyös (magasabb hőmérséklet kedvezőbb - Pt/H-MOR), míg a metilciklopentán gyűrűfelhasadása előnytelen, hiszen a keletkező metil-pentánok(kosz:73; 74) és n-hexán (KOSZ:26,0) oktánszáma már jóval kisebb, továbbá nagyobb hidrogénfogyasztást eredményez. A 2. táblázat hozamadatai alapján kitűnik, hogy minden esetben a legjobb értékeket a Pt/Al 2 O 3 /Cl katalizátor esetében kapjuk, amihez jelentősen hozzájárul a jól megválasztott klórtartalom és technológiai elrendezés (1. ábra). Az első kisebb savasságú katalizátorágyon megtörténik a benzol telítése és kismértékű izomerizáció, addig a nagyobb klórtartalmú és savasságú, de kisebb hőmérsékleten is aktív másodi reaktorban megvalósulhat a közel egyensúlyi izomerizáció [4]. 1. ábra. A Pt/Al 2 O 3 /Cl katalizátorrendszer technológiai kialakítása (szaggatott vonallal jelölt négyzetben az opcionálisan két reaktorban vagy osztott ágyban megvalósítható különböző savasságú katalizátor elrendezést láthatjuk) A Pt/H-MOR katalizátor esetében megfigyeltük, hogy a fémes funkció arányának növelésével szignifikánsan/jelentősen növelhető a termékek oktánszáma, viszont 0,6 és 0,7% platinatartalom esetében már nem voltak olyan jelentősek a változások, mint amikor 0,3%-ról 0,4-0,5%-ra növeltük a katalizátor nemesfémtartalmát. Arra következtetésre jutottunk a Pt igen magas világpiaci ára miatt, hogy nem érdemes ezeknél nagyobb koncentrációban alkalmazni, mivel az jelentősen megdrágítaná a katalizátor előállítási költségeit, így kevésbé lenne gazdaságos a technológia. Megállapítottuk továbbá, hogy a vizsgált Pt/szulfátozott cirkónium-oxid módosítások nélkül a legkevésbé alkalmas benzoltartalmú hexán frakciók izomerizálására. Felülete, fajlagos savassága, pórusmérete és pórustérfogat-eloszlása kedvezőtlenül hat, leginkább a többszörösen
elágazó izoparaffinok keletkezésére. A 2,2-DMB vegyület koncentrációjának növekedésével, tehát a vázátrendező aktivitásával együtt jelentősen nőttek párhuzamosan a gázhozamok, azaz a katalizátor krakkoló aktivitása, ami inkább tulajdonítható a katalizátor fizikai-tulajdonságainak, mint reakciókinetikai okoknak. Következtetések A vizsgált izomerizáló katalizátorok mindegyike alkalmas lehet benzoltartalmú n-hexán frakciók izomerizálására. A nagylaboratóriumi berendezés valamint a vizsgált (módosított) katalizátorok majd a célirányosan megnövelt benzolkoncentrációjú alapanyagok alkalmazása lehetővé tette, az ipari körülményeket jól megközelítő feltételek mellett lejátszódó reakciók vizsgálatát valamint a benzol és a belőle keletkező vegyületeknek az izomerizáció eredményességét befolyásoló hatásának tanulmányozását. Az ilyen irányú katalitikus kutatások és eredményeik lehetővé tehetik a meglévő eljárások - az esetlegesen bekövetkező alapanyag minőségi változásokhoz jobban illeszkedő, szélesebb tartományban működtethető katalizátorok - gazdaságosabb és biztonságosabb üzemeltetését. A folyadéktermékek hozama és oktánszáma jelentősen eltérhet attól függően, hogy milyen szénhidrogén-összetételű (forráspont tartományú) alapanyagot alkalmazunk. A nyert benzolmentes termékek izo- és cikloparaffinok koncentrációja széles tartományban változott 78,0-68,2%, az oktánszámuk 86,3-80,0 egység között volt, ami igen jelentősnek mondható, mert az alapanyagoké a benzoltartalom függvényében kb. 25 és 29 között volt. A vizsgált katalizátorok izomerizáló és benzoltelítő aktivitása - a kedvező technológiai feltételek mellett - a következő volt: Pt/Al 2 O 3 /Cl /célirányos katalitikus rendszerben > Pt/H-mordenit/megnövelt Pt-tartalom > Pt/szulfátozott ZrO 2. Az alapanyagban levő a n- hexánnál nagyobb forráspontú vegyületek, úgymint a metil-ciklopentán, ciklohexán, esetleg benzol és a heptán izomerek nagyobb adszorpciós erősségük miatt, jobban kötődnek a katalizátor felületéhez, ezáltal átalakulásuk gyorsabb. Nagyobb koncentrációjuk esetén (nem alapanyaghoz illesztett katalizátorok esetében) - növekvő mennyiségi igények esetében, ahol a technológia paraméterek változtatása már nem jelent gazdaságos megoldást - izomerizációt gátló hatásuk olyan nagy is lehet, hogy az alapanyag fő komponensének (n-hexán) vázátrendeződését jelentős mértékben gátolják. Irodalomjegyzék [1] Urszula Szalkowska., Fuel Quality - Global Overview, 7 th International Colloquium on Fuels 2009, TAE, Stuttgart/Ostfildern (Germany) [2] Weyda, H. and Köhler E., 2003, Modern refining concepts - an update on naphthaisomerization to modern gasoline manufacture, Catalysis Today, 81(1), 51-55 [3] Du, H., Fairbridge, C., Yang, H. and Ring, Z. 2005, The chemistry of selective ring-opening catalysts, Applied Catalysis A. 294, 1-21 [4] Hancsók, J., Magyar, Sz., Szoboszlai, Zs., Kalló, D., 2008 Investigation of energy and feedstock saving production of gasoline blending components free of benzene, Fuel Processing Technology 88 (4), 393-399 [5] Serra J. M., Chica A., Corma A., 2003, Development of a low temperature light paraffin isomerization catalysts with improved resistance to water and sulphur by combinatorial methods, Applied Catalysis A: General, 239(1-2), 35-42 [6] Yadav G. D. and Nair J. J., 1999, Sulfated zirconia and its modified version as promising catalysts for industrial processes, Microporus and Mesoporus Materials, 33, 1-48 [7] Hancsók J., Magyar, Sz. Nguyen, K.V.S., Szoboszlai, Zs., Kalló, D., Holló, A., Szauer, Gy.: 2005, Simultaneous desulfurization, isomerization and benzene saturation of n-hexane fraction on Pt- H/MOR, Studies in Surface Science and Catalysis - Porous Materials in Environmentally Friendly Processes 158, 1717-1724. [8] Takemi W., Hiromi M., 2005, Reaction of linear, branched, and cyclic alkanes catalyzed by Brönsted and Lewis acids on H-mordenite, H-beta, and sulfated zirconia. Journal of Molecular Catalysis A. 239, 32-40