Pannon Egyetem Mérnök Kar Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola. Doktori (PhD) értekezés AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOS TULAJDONSÁGA

Pannon Egyetem Mérnök Kar Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola Doktori (PhD) értekezés AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOS TULAJDONSÁGA Készítette: Imre Kornélia Föld-és Környezettudományi Intézeti Tanszék Konzulens: Dr. Molnár Ágnes, tudományos főmunkatárs MTA Levegőkémiai Kutatócsoport Pannon Egyetem, Veszprém 2009

KIVONAT 3 ABSTRACT 4 1 BEVEZETÉS 5 2 IRODALMI ÁTTEKINTÉS 7 2.1 AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK MÉRETELOSZLÁSA ÉS KÉMIAI ÖSSZETÉTELE 7 2.2 AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK NEDVSZÍVÓ KÉPESSÉGE: TERMODINAMIKAI ALAPOK 8 2.3 A LÉGKÖRI AEROSZOL RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOS VISELKEDÉSE 10 2.4 A RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOSSÁGÁNAK HATÁSA OPTIKAI TULAJDONSÁGAIKRA 15 2.5 A HIGROSZKÓPOS NÖVEKEDÉS MÉRÉSI MÓDSZEREI 16 3 MINTAVÉTELI, MÉRÉSI ÉS SZÁMÍTÁSI MÓDSZEREK 18 3.1 MINTAVÉTEL 18 3.2 VÍZFELVÉTEL MEGHATÁROZÁSA 20 3.3 KÉMIAI ELEMZÉS 21 3.4 SZÁMÍTÁSI ALAPOK 23 3.4.1 AZ ELMÉLETI VÍZFELVÉTEL SZÁMÍTÁSA 23 3.4.2 NÖVEKEDÉSI FAKTOR SZÁMÍTÁS 24 4 EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSEIK 25 4.1 A TÖMEGKONCENTRÁCIÓ MÉRETELOSZLÁSA 25 4.2 KÉMIAI ÖSSZETÉTEL 28 4.2.1 SZERVETLEN KOMPONENSEK MÉRETELOSZLÁSA 28 4.2.2 A SZÉNTARTALMÚ KOMPONENSEK MÉRETELOSZLÁSA 32 4.3 AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK VÍZFELVÉTELE 35 4.4 NÖVEKEDÉSI FAKTOROK 38 4.5 HISZTERÉZIS 42 4.6 A KÉMIAI ÖSSZETÉTEL ÉS A RÉSZECSKÉK VÍZFELVÉTELE KÖZÖTTI KAPCSOLAT 45 4.6.1 A SZERVETLEN IONOK SZEREPE: MÉRT ÉS SZÁMÍTOTT VÍZFELVÉTEL KÖZÖTTI KAPCSOLAT 45 4.6.2 A SZERVES ÖSSZETEVŐK HATÁSA A VÍZFELVÉTELRE 47 4.7 GAMMA-MODELL 51 4.8 AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOS TULAJDONSÁGÁNAK HATÁSA AZ OPTIKAI TULAJDONSÁGOKRA 61 5 ÖSSZEFOGLALÁS 64 6 ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 67 7 TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK 75 MELLÉKLET 76 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS 85 2

Kivonat Szerző különböző helyszínekről és évszakokból származó légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedését tanulmányozta a 0,125-16 µm közötti mérettartományban. Vizsgálta az aeroszol részecskék széntartalmú komponenseinek vízfelvételre gyakorolt hatását. Meghatározta az aeroszol részecskék hiszterézisének mértékét és annak hatását a részecskék méretváltozására. Az aeroszolrészecskék kémiai összetétele alapján elméleti számításokkal igazolta egy egyszerű modell használhatóságát a részecskék higroszkópos viselkedésének leírására. Végül vizsgálta az aeroszol részecskék vízfelvétele miatt bekövetkező méretváltozás szerepét a látótávolság és a fénygyengítés alakításában. A látótávolság és a relatív nedvesség adatok segítségével becsülte a részecskék átlagos higroszkópos növekedésének mértékét. Az aeroszol részecskék tömegének higroszkópos növekedését állítható relatív nedvességű izolált kamrában határozta meg. Az aeroszol részecskék szervetlen komponenseinek kémiai analízise ionkromatográfiával, az összes- és vízoldható széntartalmú vegyületek meghatározása EGA (Envolved Gas Analysis) módszerrel történt. A modellszámításokhoz Szerző az AIM (Aerosol Inorganics Model) modellt használta, amely termodinamikai egyenletek alapján, a szervetlen vegyületek vízfelvételét határozza meg. Szerző eredményei azt mutatják, hogy az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésében jelentős különbségek figyelhetők meg, mind a részecskeméret, mind a helyszín és az évszak függvényében. Emellett, az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedését hiszterézis jellemzi. Megállapította, hogy lineáris összefüggés mutatható ki a széntartalmú vegyületek mennyisége és a higroszkópos viselkedés között a nyári háttéraeroszol esetében. 3

Abstract This work is entitled as Hygroscopic properties of the atmospheric aerosol. The aim of this work is to study the hygroscopic properties of aerosol particles in different size fraction between 0.125µm to 16µm. Background, urban and rural aerosol samples were investigated in different seasons. The relation between hygroscopicity and the inorganic chemical composition of aerosol particles is well known. However, organic compounds can also alter the water uptake of the atmospheric aerosol. Author shows significant differences in the hygroscopic growth of aerosol particles as the function of particle size, location and season. Measurements showed that hygroscopic behaviour of the particles in all of aerosol size ranges, locations and seasons is characterized by hysteresis. Linear relationship has been found between the total carbon concentration and the water uptake in summer background aerosol. In order to describe the aerosol hygroscopic growth a simple model was applied based on the relationship of particle growth factor and relative humidity. Author has defined the model parameters for background, urban and rural aerosol samples. The relationship between the aerosol extinction and hygroscopicity is also studied by means of visibility and relative humidity data. Auszug Diese Arbeit wird als Hygroskopische Eigenschaften des atmosphärischen Aerosoles betitelt. Das Ziel dieser Arbeit ist die Studie der hygroskopischen Eigenschaften der Größe vorgewählten atmosphärischen Aerosoles im Bereich von 0.125µm bis 16µm. Hintergrund-, städtische und landwirtschaftliche Aerosolproben wurden von verschiedenen Jahreszeiten nachgeforscht. Es ist weithin bekannt, dass Hygroskopizität und der anorganische chemische Aufbau der Aerosolpartikel im Zusammenhang gebracht werden können. Jedoch können organische Mittel das Wasserheben des atmosphärischen Aerosoles auch ändern. Autor zeigt bedeutende Unterschiede im hygroskopischen Wachstum der Aerosolpartikel im Bezug auf die Teilchengröße, die Position und die Jahreszeit. Die Messungen zeigten, dass hygroskopisches Verhalten der Partikel in aller Größenbereichen, Positionen und Jahreszeiten des Aerosoles durch Hysteresis gekennzeichnet ist. Lineares Verhältnis ist zwischen der Gesamtcarbonkonzentration und dem hygroskopischen Verhalten im Sommerlichen Hintergrundaerosol zu finden. Um das hygroskopische Wachstum des Aerosoles zu beschreiben, ist ein einfaches Modell angewandt, das auf dem Verhältnis des Partikelwachstumfaktors und der relativen Luftfeuchtigkeit basiert. Autor definierte die Parameter des Modells für die Hintergrund-, städtische und landwirtschaftliche Aerosolproben. Das Verhältnis zwischen der Aerosolextinction und der Hygroskopizität wird auch mittels der Sichtweite und der Daten der relativen Luftfeuchtigkeit studiert. 4

1 Bevezetés A légkör a gázhalmazállapotú anyagok mellett jelentős mennyiségű szilárd és cseppfolyós részecskét tartalmaz. A gázok és részecskék együttes rendszerét aeroszolnak nevezzük. A légköri aeroszol részecskék különböző folyamatok hatására keletkező szerves és szervetlen komponensekből állnak. Nagyságuk a molekula aggregátumoktól (0,001 µm) egészen a néhányszor 10 µm-ig terjed. Az aeroszol részecskéket méretük alapján két csoportba sorolhatjuk: finom és durva részecskékre. A finom mérettartományt az d<1 µm részecskék alkotják, míg a durva mérettartományba az 1 µm-nél nagyobb aerodinamikai átmérővel rendelkező részecskék tartoznak. A finom részecskék igen hasonló összetételűek. Jelentős részben vízben oldódó anyagokból (ammónium-szulfátból, ammónium-hidrogén-szulfátból, kénsavból) és sokféle szerves vegyületből állnak (Svenningsson et al, 1994). Szárazföldi körülmények között a finom tartományban korom és antropogén eredetű elemeket tartalmazó részecskék is megtalálhatók. A durva mérettartományban (d>1 µm) a részecskék főként mechanikai úton keletkeznek a szárazföld (talaj, az utak felülete, stb.) és a tenger felszínének aprózódásával. Összetételük így a felszínt alkotó anyagok természetétől és összetételétől függ. Az aeroszol részecskék környezetre gyakorolt hatásait méretük, koncentrációjuk és kémiai összetételük határozza meg. A jelentős összetételbeli különbség más-más kémiai és fizikai viselkedést eredményez a légköri folyamatokban, például a részecskék szórási és elnyelési hatékonyságában, a többfázisú reakciókban, vagy a felhőképződésben. A 20. század első felében végzett vizsgálatok mutattak rá, hogy az aeroszol részecskék optikai tulajdonságai (fényszórás, fényelnyelés) együtt változnak a környezet relatív nedvességével (lásd: Hänel, 1976). Ezen tulajdonságokban bekövetkező változás az aeroszol részecskék higroszkópos növekedésének tulajdonítható. Az aeroszol részecskék és a légkörben előforduló gőz, illetve folyékony halmazállapotú víz közötti kapcsolat meghatározó a részecskék tömeg és méret szerinti eloszlásában. A vízoldható aeroszol részecskéken adott relatív nedvesség (kritikus relatív nedvesség) elérésekor vízgőz kondenzálódik, a részecskék szilárd/cseppfolyós fázisba kerülnek. Ezt a jelenséget higroszkóposságnak (elfolyósodásnak) nevezzük. A keletkezett oldatcsepp a relatív nedvesség további növekedésekor egyre nagyobb lesz, miközben a cseppben az oldott anyag koncentrációja csökken. Ebből következik, hogy a részecskék mérete a kritikus relatív nedvesség felett nagyban függ környezetük relatív nedvességétől. 5

Elsőként az 1950-es években foglalkoztak az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságainak vizsgálatával (Junge, 1963). A kutatás során kimutatták, hogy a kontinetális aeroszol részecskék vízfelvétele kisebb, mint a tiszta, laboratóriumban előállított szervetlen sórészecskéké. Az utóbbi évtized kutatásai arra is rávilágítottak, hogy a szervetlen komponensek mellett, a szerves vegyületek jelenléte nagyban befolyásolhatja a légköri aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát (Saxena et al, 1995; Malm et al, 2005; Chen et al, 1999). A higroszkópos viselkedés vizsgálatára számos módszert fejlesztettek ki. Napjainkban a részecskék növekedésének vizsgálatára legelterjedtebben a Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer (H-TDMA) készüléket alkalmazzák. E korszerű műszer segítségével azonban csak kisméretű (10-450 nm) részecskék higroszkópossága vizsgálható (Swietlicki et al, 2000). E mérettartománynál nagyobb részecskék nedvszívó képességéről sokkal kevesebb ismerettel rendelkezünk. Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének meghatározása során, számos tényezőt kell figyelembe vennünk (kémiai összetétel, méret, források, évszak, meteorológiai tényezők stb.). Megállapíthatjuk, hogy a légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése nem könnyen definiálható jelenség. Mindezek alapján, munkám során célom volt, hogy: A légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének méretváltozását az eddigi vizsgálatokhoz képest szélesebb (d=0,125-16 µm) mérettartományban tanulmányozzam. Összehasonlítsam különböző helyszínekről (háttér, vidéki és városi környezetből) származó aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát. Tanulmányozzam a higroszkópos viselkedés évszakok szerinti változását. Vizsgáljam az aeroszol részecskék kémiai összetételének főként a szerves komponensek higroszkópos növekedésre gyakorolt hatását, egy termodinamikai modell segítségével. Egyszerű modellt alkalmazzak a részecskék higroszkópos viselkedésének modellezésére. Vizsgáljam az aeroszol részecskék fénygyengítése és a részecskék higroszkópos tulajdonsága közötti kapcsolatot a látótávolság és relatív nedvesség adatok segítségével. 6

2 Irodalmi áttekintés 2.1 Az aeroszol részecskék méreteloszlása és kémiai összetétele A légkör egy hatalmas kolloid rendszer, amelyben szilárd és cseppfolyós ún. aeroszol részecskék találhatók. A légköri aeroszol részecskék különböző folyamatokban keletkeznek, nagyságuk széles méretintervallumot ölel fel (0,001 µm <d<100 µm). Az aeroszol részecskéket méretük (aerodinamikai átmérő 1 ) alapján két - finom (d<1 µm) és durva (d>1 µm) - mérettartományba sorolhatjuk. A mérettartományok részletesebb felosztásával elsőként Whitby (1978) foglalkozott, aki a részecskék méreteloszlását három logaritmikus normál eloszlással jellemezte (nukleációs, akkumulációs és durva módus). Napjainkban a méret szerinti csoportosításban megkülönböztetjük a nukleációs (d<0,01 µm) és az Aitken (0,01 µm <d< 0,1 µm) módust (Raes, 2000). A nukleációs módus (d<0,01 µm) keletkezésében a kondenzációra képes gőzök nukleációja játssza a fő szerepet. A nukleációval keletkező igen kisméretű részecskék növekedése termikus koagulációjuk miatt következik be. Az Aitken-módus keletkezésében a nukleációs módus részecskéin bekövetkező gőzkondenzáció és a koaguláció játszik szerepet. A következő mérettartományt az akkumulációs módus részecskéi alkotják. E részecskék termikus koagulációja már nem hatékony, méretüket a közvetlen gőz-kondenzáció növeli. A felhőcseppekben elnyelt gázok reakciói során keletkező reakciótermékek a cseppek elpárolgása után ugyancsak az akkumulációs módusban jelennek meg. Whitby vizsgálatai óta végzett légköri mérések kimutatták, hogy az akkumulációs módust további két tartományra lehet osztani, kondenzációs (d 0,1-0,5 µm) és cseppmódusra (d 0,5-1 µm) (Meng and Seinfeld, 1994). A kondenzációs tartományban található aeroszol részecskék keletkezésében a gőzkondenzáció lényeges szerepet játszik, míg a cseppmódus létrejötte nagymértékben összefügg a folyadékfázisban (pl. felhőcseppekben, párarészecskékben ) bekövetkező kémiai átalakulásokkal. Ebben a nagyságtartományban halmozódnak fel leginkább az elsősorban oxidációs (gáz-részecske és folyadékfázisú) reakciókon keresztülment öregedett aeroszol részecskék (Huang et al, 2006). A finom részecskék szárazföldi körülmények között leginkább ammónium-szulfátból és -nitrátból, ammónium-hidrogén-szulfátból, kénsavból és sokféle szerves vegyületből állnak (Svenningsson et al, 1994). Emellett, korom és különféle antropogén eredetű elemek (pl. Pb, Zn, V, Ni, Cd, Cl, Br) is megtalálhatók a részecskékben. A részecskék koncentrációját a forrástól való távolság határozza meg. 1 Annak az egységnyi sűrűségű, gömb alakú részecskének az átmérőjével egyenlő méret, amelyre a levegőben ugyanolyan közegellenállás hat, mint a tényleges részecskére. 7

A durva mérettartományban (d > 1 µm) a részecskék főként a felszín aprózódásával, mechanikai úton keletkeznek. Összetételük így a felszínt alkotó anyagok összetételétől függ, óceánok fölött elsősorban a tengeri só, szárazföldek fölött a földkérget alkotó elemek (Ca, Mg, Na, Si, stb.) alkotják. Városokban a gépjárművek abroncsainak aprózódása és az építkezésekből származó részecskék is jelentősen hozzájárulnak a durva részecskék tömegéhez. E részecskéknek a száma kicsi (1-10 cm -3 ), méretüknél fogva azonban a tömegük jelentős. 2.2 Az aeroszol részecskék nedvszívó képessége: termodinamikai alapok A 20. század első felében Hänel (1976) mutatott rá, hogy az aeroszol részecskék optikai tulajdonságai (fényszórás, fényelnyelés) együtt változnak a környezet relatív nedvességével. A bekövetkező változások az aeroszol részecskék vízfelvételével magyarázható. A vízoldható aeroszol részecskéken adott relatív nedvesség (kritikus relatív nedvesség) elérésekor a környezetükben lévő vízgőz kondenzálódik, a részecskék fázist váltanak. Ezt a jelenséget nevezzük higroszkóposságnak. A relatív nedvesség további növekedésekor az oldatcsepp mérete egyre nagyobb lesz, miközben a cseppben az oldott anyag koncentrációja csökken. Ebből következik, hogy a részecskék nagysága a kritikus relatív nedvesség felett nagyban függ a relatív nedvességétől. Telítetlen levegőben az oldatcseppek környezetükkel termodinamikailag dinamikus egyensúlyban vannak (szabadenergiájuknak minimuma van). Ez azt jelenti, hogy ha kondenzációval vizet nyernek, illetve ha párolgással vizet veszítenek, méretük visszatér az eredeti egyensúlyi értékre. 1. ábra: A kénsav, oxálsav, és az ammónium-szulfát vízfelvételének üteme a relatív nedvesség emelkedésével. A környező levegő relatív nedvességének (RH) növekedése során a részecskék viselkedését két csoportba sorolhatjuk. A legtöbb szervetlen só és egyes szerves savak (pl. oxálsav) részecskéi szilárdak maradnak, és méretük nem változik mindaddig, amíg a relatív nedvesség eléri a részecskék összetételére jellemző kritikus túltelítési RH értéket, amelyet elfolyósodási relatív 8

nedvességnek (deliquescence relative humidity, DRH) nevezünk (lásd 1. ábra). Ekkor nagyságukat hirtelen megnövelik. Más higroszkópos tulajdonságú vegyületek, pl. a szervetlen savak, nem rendelkeznek a fent említett DRH értékkel, az RH növekedésével méretük folyamatosan növekszik (1. ábra: kénsav). Az elfolyósodási RH felett a részecskék telített oldatcseppeket alkotnak. Ha a relatív nedvesség nem növekszik, hanem csökken, akkor az oldatcsepp kristályosodása sók esetén az elfolyósodási relatív nedvességnél jóval kisebb relatív nedvességen, az ún. kristályosodási relatív nedvességen (crystallization relative humidity, CRH) következik be (2. ábra). Ezt a jelenséget hiszterézisnek nevezzük. A csökkenő és a növekvő relatív nedvesség ág csak a kristályosodási RH érték alatt illetve az elfolyósodási RH érték felett lesz azonos (lásd 2. ábra). A csökkenő relatív nedvesség ágon a DRH és a CRH között a cseppek metastabil állapotban vannak. Ilyenkor nem csak az oldat koncentrációja, hanem a részecskék kémiai összetétele is megváltozhat, pl. az ammónium-szulfát esetében a növekvő RH ágon mindvégig tiszta ammónium-szulfátként fordul elő, a csökkenő ágon azonban, az ammónia mennyiségétől függően a kristályosodás során ammónium-hidrogén-szulfát (NH 4 HSO 4 ) és letovicit ((NH 4 ) 3 H(SO 4 ) 2 is keletkezhet (Wang et al, 2008a). 2. ábra: A szervetlen ionokra általánosan jellemző hiszterézis. A szervetlen vegyületek higroszkópos viselkedésének kutatásáról számos adatot találhatunk a szakirodalomban. Vizsgálatuk egyszerű, mivel viselkedésük a termodinamika törvényeivel jól leírható. A legtöbb esetben a légköri aeroszol fő szervetlen komponenseire, illetve e komponensek keverékeire vonatkozó adatokat találhatunk. A több szervetlen komponensből álló rendszer esetében a keverék DRH értéke minden esetben kisebb, mint a keveréket alkotó egyedi komponensek DRH értéke (Wexler et al, 1991; Lee et al, 2000; Gysel et al, 2002). Keverék vegyületek esetében a hiszterézis jellege is megváltozhat. Például, ha az aeroszolban az ammónium és a szulfát mól aránya kisebb, mint 1:1, a részecskék higroszkópos viselkedése a kénsavéhoz hasonlít. (A kénsav nem rendelkezik hiszterézissel, a növekvő RH-val nő a részecske 9

méret, majd a csökkenő RH mellett végig folyékony halmazállapotú marad). Ha az arány 1:1 fölé emelkedik akkor a részecske méretnövekedése az ammónium-hidrogén-szulfátra hasonlít, de még nem jelenik meg a hiszterézis. Ha az ammónium és szulfát arány 3:2 (letovicit) vagy 2:1 (ammónium-szulfát) arányhoz közelít, a higroszkópos viselkedésben megjelenik az adott vegyületre jellemző hiszterézis jelensége (Santarpia et al, 2005). A légkörben előforduló főbb szervetlen vegyületek, illetve azok keverékeinek elfolyósodási és kristályosodási adatainak összefoglalása a 1. táblázatban található. 1. táblázat: A szervetlen vegyületek elfolyósodási relatív nedvesség és kristályosodási relatív nedvesség értékei. Vegyület Elfolyósodási RH érték Kristályosodási RH érték (CRH) (DRH) (%) (%) (NH 4 ) 2 SO 4 80 a 34-39 b, c NaCl 75 a 42-44 b (NH 4 )HSO 4 40 a <5 f (NH 4 ) 3 H(SO 4 ) 2 69 a 34 b NH 4 NO 3 64 a 32 f KCl 84-86 f 62 f NaNO 3 74 a Na 2 SO 4 84 a 55 b CaCl 2 32 e NH 4 Cl 80 f 47 f NaCl-NaNO 3 68 ±0,4 a NaCl-Na 2 SO 4 74,2±0,3 a Na 2 SO 4 -(NH 4 ) 2 SO 4 71,3±0,4 a NH 4 NO 3 -(NH 4 ) 2 SO 4 60 d (NH 4 ) 2 SO 4 - NH 4 NO 3 - Na 2 SO 4 - NH 4 Cl 50 d a Ansari and Pandis (1999); b Shaw and Rood, (1990); c Pitchford and McMurry, (1994); d Randriamiarisoa et al., (2006); e Pilinis et al., (1989); f Jacobson (1999) 2.3 A légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése Elsőként C. Junge foglalkozott az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságainak vizsgálatával az 1950-es években (Junge, 1963). Vizsgálatait követően Winkler és Junge (1972) és Hänel (1976) gravimetriás módszerrel határozták meg a relatív nedvesség növekedése közben bekövetkező tömegváltozást. Mészáros (1971) kontinentális aeroszol mintákban lévő részecskék higroszkópos viselkedését optikai mikroszkóppal tanulmányozta. E vizsgálatok szerint a légköri aeroszol részecskék vízfelvétele kisebb, mint a tiszta, laboratóriumban előállított szervetlen részecskéké. 10

Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének vizsgálatakor sokáig elhanyagolták a szerves komponenseket. Az utóbbi évtized kutatásai azonban rávilágítottak arra, hogy a szerves vegyületek jelenléte befolyásolja a légköri aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát (Saxena et al., 1995; Malm et al., 2005). Ezek a komponensek két módon befolyásolhatják a higroszkópos viselkedést: a vízoldható vegyületek növelik a vízoldható ionok számát (Raoulttörvény), felületaktív vegyületek ugyanakkor csökkentik a felületi feszültséget (Kelvin-hatás). Az aeroszol részecskéket alkotó szerves vegyületeket hidrofób és a hidrofil tulajdonságuk alapján csoportosíthatjuk. A hidrofób részecskék gyakran elsődleges aeroszol részecskék, melyek a fosszilis tüzelőanyagok égetése során kerülhetnek a légkörbe. A hidrofil részecskéket viszont a légköri gázok oxidációja hozza létre, illetve kismértékben égetés során szabadulnak fel. Ezek a részecskék kis molekulatömegű karbonsavak, alkoholok, nitrát- és polifunkciós vegyületek, amelyek vízoldhatók és nem illékonyak. Ennek következtében képesek kölcsönhatásba lépni a légkörben előforduló vízzel és gyakran felületaktív tulajdonságúak (Gelencsér, 2004). A másodlagos szerves vegyületek (secondary organic aerosol, SOA) hidrofób tulajdonságúak (pl: terpének oxidációja során keletkező vegyületek stb.) higroszkópos növekedésük kicsi. A szerves komponensek higroszkópos viselkedésének vizsgálta a légköri aeroszol minták esetében nem könnyű feladat, mivel a szerves hányadnak csak a töredéke (max 50%-a) azonosított vegyület (Facchini et al., 1999). Az utóbbi években nagy hangsúlyt kapott a légkörben előforduló humusszerű anyagok (Humic-Like Substances, HULIS) higroszkópos tulajdonságának vizsgálata (Badger et al., 2006). Ugyanis, ezek az anyagok alkotják a finom aeroszol szerves tömegének ~60%-át (Kiss et al, 2005), valamint a vízoldható szerves vegyületeknek valamivel több, mint a felét (54%) (Salma et al., 2006). Laboratóriumi kísérletek igazolják, hogy a szerves vegyületek jelenléte módosítja a szervetlen vegyületek DRH értékét (Andrews and Larson, 1993), az elfolyósodás sebességét (Wagner et al., 1996, Chan et al., 2007), valamint higroszkópos növekedését (Chen et al., 1999; Hansson et al., 1998). Ezeket a hatásokat feltehetően a szervetlen vegyületek (és oldatcseppjeik) felületén kialakuló szerves filmréteg okozza (Pósfai et al., 2004). A filmréteget létrehozó anyagok elsősorban antropogén eredetűek, de ismerünk természetes eredetű bevonatképzőket is (Semeniuk et al., 2007). Ez a réteg gátolja a részecskék vízfelvételét, valamint a részecske és a környezete közötti anyagáramlást (Xiong et al., 1998; Chan and Chan 2007). Andrews and Larson (1993) megfigyelték, hogy felületaktív szerves anyag jelenlétében a NaCl részecskék elfolyósodási RH értéke 75%-ról 70-73%-ra csökken. A vízoldható dikarboxil savak (malonsav, glutársav, maleinsav) csökkentik az ammónium-szulfát elfolyósodási RH értékét (Brooks et al., 2002). A légkörben előforduló körülmények között a fenti folyamatok módosulhatnak. Hansson et al., (1998) kimutatták, hogy kis mennyiségű szerves vegyületek ( 5% tetraklozán; 12% oktánsav) a 11

NaCl részecskék elfolyósodását 30-95% RH között nem befolyásolták. Badger et al. (2006), megállapították, hogy a légkörben előforduló humusszerű anyagok higroszkópos növekedése sokkal kisebb, mint a szervetlen komponenseké (ez általánosságban igaz a szerves vegyületekre). A kísérleteikben kimutatták, hogy a huminsav tömegszázalékának növelésével az ammóniumszulfát elfolyósodási RH értéke csökken, változik az újrakristályosodási RH értéke is (lásd 2. táblázat). 2. táblázat: A huminszerű vegyületek hatása az ammónium-szulfát elfolyósodási relatív nedvesség és kristályosodási relatív nedvesség értékeire (Badger et al., 2006). CRH (%) DRH (%) Ammónium-szulfát (AS) 34±2 80±2 1:13 NaHA a :AS 35 ±2 77±2 1:1 NaHA:AS 43 ±2 73±2 1.5:1 NaHA:AS 33 48 62 75 1:1 LSHA b :AS 35 45 65 70 a Aldrich huminsav, b Leonardite standard huminsav Saxena et al. (1995) vizsgálatai szerint az arizonai sivatagban gyűjtött aeroszol mintákban RH=85%-nál a részecskék 1,78-szor több vizet vettek fel, mint az a szervetlen összetevőkből termodinamikai számítások alapján következett volna. A felvett többlet víz mennyisége egyenes arányban állt a részecskék szerves tömeghányadával. A szerves komponensek hozzájárulása a vízfelvételhez a 0,4-0,5 µm mérettartományban jelentősebb volt, mint a 0,1-0,2 µm-es tartományban. Ez közvetetten arra utal, hogy a részecskék szerves összetétele változik a mérettel és a nagyobb méretű részecskék vízfelvétele jelentősebb. Ennek magyarázata, hogy a nagyobb méretű finom szerves részecskék méretük növelésekor olyan kémiai változásokon (pl. oxidáció) mennek keresztül, ami növeli a vízoldhatóságot. A mérések során az egységnyi tömegű szerves komponensek okozta vízfelvétel 50%-kal növelte meg az aeroszol nedvszívó képességét. Dick et al. (2000) a Great Smoky Mountain National Park-ban gyűjtött aeroszol mintákban a szerves anyagok hasonló hatását mutatták ki. A városi aeroszol részecskék elemi és morfológiai vizsgálata során megfigyelték (McMurry et al., 1996), hogy a kevésbé higroszkópos részecskéket 2 elsősorban láncszerű szénagglomerátumok alkotják. E részecskéknek közel egyharmada szabálytalan formájú, nagyon kis részük szabályos gömb, illetve pehelyszerű. Ugyanakkor, a higroszkópos részecskék általában 2 A légköri mérések kimutatták (pl. Svenningsson et al., 1994), hogy adott méretű részecskék higroszkópos növekedésük alapján két alapvető csoportba sorolhatók. Az elsőbe az ún. kevésbé higroszkópos ( less-hygroscopic ) részecskék tartoznak, ahol a részecskék átmérőinek növekedési faktora (GF = d 86% /d száraz ) nem éri el az 1,2-1,3-es értéket. A másik csoportba azokat a higroszkópos ( more-hygroscopic ) részecskéket soroljuk, amelyeknél a GF >1,2-1,3. 12

homogén gömbformával rendelkeznek. Nagy részben tartalmaznak ként és oxigént, és a szerves komponensek hányada kisebb, mint a kevésbé higroszkópos részecskék esetében. Saxena et al., (1995) a Grand Canyon-i minták mellett Los Angeles-i városi aeroszolt is vizsgáltak. Méréseikből arra következtettek, hogy a városi aeroszol víztartalma a szerves komponensek arányának növekedésével csökken. Mindez közvetetten arra utal, hogy városi környezetben a szerves komponensek csökkentik a részecskék vízfelvételét, szemben a tisztább levegőben gyűjtött mintákkal. Ez a viselkedés azzal magyarázható, hogy a hidrofób komponensek bevonatot képeznek a részecskéken, ezáltal gátolva a vízfelvételt. Az aeroszol részecskék eltérő morfológiája miatt a vízfelvétel során eltérő értékeket kaphatunk, attól függően, hogy tömeg vagy méret szerinti növekedést szeretnénk meghatározni. Ugyanis azok a részecskék amelyeknek felülete porózus, a vízfelvétel során anélkül képesek tömegüket növelni (a pórusok telnek meg vízzel, oldattal), hogy méretük megváltozna (Svenningsson et al., 1994). Tengeri aeroszol minták vizsgálata során Ming and Russel (2001) is hasonló eredményeket kapott. A mintákban már a 30 tömegszázalékban megjelenő szerves hányad is 15%-kal csökkenti a részecskék vízfelvételét (RH>75%). Ha a szerves komponensek mennyisége eléri a részecskék tömegének 50%-át, akkor a vízfelvétel akár 25%-kal is csökkenhet. A szerves komponensek közül a fehérjék képesek beburkolni az aeroszol részecskéket, ezt a viselkedést H-TDMA és TEM (transzmissziós elektron mikroszkóp) vizsgálatokkal igazolták (Gysel et al., 2004; Mikhailov et al., 2004). A bevonat képződése akadályozza, hogy a vízgőz elérje a részecskemagot és kinetikusan gátolja a higroszkópos növekedést, a fázisátalakulást és a mikro-szerkezeti átrendeződési folyamatokat. Az aeroszol részecskék részletes méret szerinti vizsgálata azért is szükséges, mert a kémiai összetétel függ a részecskék méretétől. Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének méretfüggéséről azonban megoszlanak a vélemények az irodalomban. McMurry and Stolzenburg (1989) megállapították, hogy Los Angelesben gyűjtött aeroszol mintákban a 0,05 µm átmérőjű részecskékre kisebb növekedési faktor értékek (1,12±0,05) jellemzőek, mint a 0,4 µm átmérőjű részecskék esetében (1,49±0,08). Ezen kívül Zhang et al. (1993) Grand Canyon-i aeroszol mintákban szintén hasonló összefüggést találtak a részecskeméret és a higroszkópos növekedés között. Ezzel szemben Svenningsson et al. (1992) által vizsgált, a Po-völgyéből származó minták esetében megállapították, hogy a higroszkópos növekedés független a részecskék méretétől. Covert et al. (1991) Hamburgból származó aeroszol minták esetében sem találtak összefüggést a növekedési faktor és a méret között. Shi et al. (2008) ázsiai aeroszol mintákban megfigyelték, hogy a durva frakcióban jelenlévő szulfátot Ca-ionok semlegesítik hidrofób CaSO 4 formájában. A Ca-ionok mintegy 3%-a nem szulfáthoz, hanem nitrátionokhoz kapcsolódik Ca(NO 3 ) 2 formájában. 13

A kalcium-nitrát már 10-15% RH értéken elfolyósodik, ami az aeroszol minták higroszkópos viselkedését nagyban befolyásolja a durva tartományban. Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedését kémiai összetételükön kívül a formájuk is befolyásolhatja. Hiranuma et al. (2008) három különböző formájú (gömbalakú, durva felületű és amorf formájú, valamint amorf formájú többszörös agglomerátumok) nagy széntartalmú (>75 m/m%) száraz aeroszol mintát vizsgáltak. A szerzők megfigyelték, hogy a d<2,5 µm mérettartományban RH>50% mindhárom típusú részecske növekedni kezdett. A 2,5-10 µm és a 10 µm-nél nagyobb részecskék esetében RH>70% RH értéknél csak a gömbalakú részecskéken kezdődött meg a vízfelvétel, a másik két típusnál nem tapasztaltak higroszkópos növekedést. A légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésében napszakos változás is megfigyelhető. Ehn et al. (2007) kimutatták, hogy erdős területről származó éjszakai aeroszol minták (d<0,1µm) növekedési faktor értékei rendre kisebbek, mint a napközben gyűjtött mintáké. A napszakos eloszlásban megfigyelhető, hogy a növekedési faktor a 10-17 óra között érte el maximális értékét, amelyet a kénsav hasonló napszakos eloszlásával magyaráztak. Ugyanakkor a kis higroszkóposságú szerves komponensek koncentrációjának maximuma az éjszakai órákban mutatható ki. Végül, az aeroszol részecskék higroszkópos növekedését leíró, az irodalomban közölt eredményeket a 3. táblázatban foglaltam össze. A táblázatban városi és háttér aeroszol részecskék növekedési faktora mellett a mérettartományuk. Mivel szinte kizárólag TDMA módszerrel vizsgálták a higroszkópos növekedést, a d>500nm nagyságú részecskék növekedésére vonatkozó információink nagyon hiányosak. 3. táblázat: A higroszkópos viselkedés tanulmányozásának (TDMA módszer) kivonatos eredményei. Minta típus Helyszín Mérettartomány Eredmények (RH=80-90%) Irodalom Városi aeroszol Claremont 50-500 nm Higroszkópos és nem higroszkópos részecskék különíthetők el. GF (50nm)=1,12, GF (200 nm)=1,19 GF(500nm)=1,46 A kevésbé higroszkópos tartományban nincs növekedés; a Városi aeroszol Claremont, 50, 500 nm higroszkópos tartományban GF(50nm)=1,15; GF(500nm)=1,6 Kevésbé higroszkópos részecskék: 55% lánc agglomerátumok, 33% szabálytalan alak, <10% gömb és Városi aeroszol Minneapolis pehelyszerű forma. Higroszkópos részecskék: szulfát és szén tartalmú részecskék Városi aeroszol Lindenberg Kevésbé higroszkópos GF tartomány: 1-1,2; 50-250 nm (Németország) Higroszkópos GF tartomány: 1,3-1,8 McMurry et al., (1989) Zhang et al., (1993) McMurry et al., (1996) Busch et al., (1999) 14

Minta típus Helyszín Mérettartomány Eredmények (RH=80-90%) Irodalom Vidéki, városi Németország 50-250 nm Kevésbé higroszkópos GF: 1,03; Higroszkópos GF: 1,37 Ferron et al., (1999) Tengeri aeroszol Déli óceán Nem tengeri eredetű szulfát részecskék rendre: 1,56-1,62, 35, 50, 75, és Berg et al., 1,59-1,66, 1,63-1,78. Tengeri-só részecskék: GF(50 150 nm (1998) nm)=2,12, GF(150nm)=2,14 A tengeri aeroszol egységes higroszkópos viselkedést Tengeri és Atlanti és mutat (GF=1,9); A kontinentális aeroszol higroszkópos kontinentális 50-250 nm Indiai Óceán (GF=1,8) és kevésbé higroszkópos (GF=1,4) csoportba aeroszol sorolható Öregedett Kevésbé higroszkópos GF tartomány: 1,11-1,15. kontinentális Észak-Anglia 35-265 nm Higroszkópos GF tartomány: 1,38-1,69 és a méret aeroszol növekedésével arányosan nő Esőerdő Amazonas 35-265 nm A növekedési faktor 1,2 körüli érték, ami eléri az 1,4-es értéket RH=90%-on Olaszország, Köd Po völgye Másodlagos aeroszol NaCl, (NH 4 ) 2 SO 4 Kénsav Higroszkópos GF tartomány:1,44 ±0,14; 30 és 200 nm a kevésbé higroszkópos GF tartomány: 1,1±0,07; Nincs méret függés Limonén, a-pinén, b-pinén GF 1,1; nem változik a mérettel Szerves hatás A szerves bevonat csökkenti a szervetlen részecskék vizsgálata vízfelvételét Szerves hatás vizsgálata A szerves bevonat csökkenti a részecskék növekedését Massling et al., (1999) Swietlicki et al., (1999) Zhou et al., (1999) Svenningsson et al., (1992) Virkulla et al., (1999) Hansson et al., (1990) Xiong et al., (1998) 2.4 A részecskék higroszkóposságának hatása optikai tulajdonságaikra Az aeroszol részecskék fontos szerepet töltenek be a különböző légköri folyamatok szabályozásában (felhő- és csapadékképződés, sugárzás szórása és elnyelése), ezáltal befolyásolják bolygónk klímáját. Egyik legfontosabb hatásuk optikai tulajdonságukkal függ össze. Az aeroszol részecskék közvetlenül és közvetve is képesek az éghajlat módosítására. Az aeroszol részecskék kölcsönhatásba lépve a Napból érkező sugárzással azt szórják, illetve elnyelik, ezáltal befolyásolják a Föld sugárzási mérlegét (Charlson et al., 1991). A sugárzás szórásának eredményeként sugárzásgyengülés következik be, ami negatív éghajlati kényszert 3 eredményez. Az abszorpciót okozó részecskék ugyanakkor növelik a troposzféra hőmérsékletét. A közvetlen hatás mértékét a finom, elsősorban a 0,1-1,0 µm átmérőjű (Mie-féle tartomány) részecskéken végbemenő szórás határozza meg (Jonas et al., 1995; Molnár et al., 2001), emellett az aeroszol összetétele is befolyásolja a részecskék kölcsönhatását a sugárzással (ten Brink et al., 1997). A 3 azok az éghajlati rendszerre irányuló hatások (határfeltételek és külső kényszerek), amelyek a rendszert kívülről vezérlik, és amelyekről feltételezzük, hogy rájuk maga az éghajlati rendszer a vizsgált éghajlati időskálán egyáltalában nem hat, vagy csak viszonylag lassan hat

szulfátrészecskék túlnyomórészt szórják, a szerves vegyületek szórják és abszorbeálják a napsugárzást (Mazurek et al., 1997; Penner, 1995). A koromrészecskéknél csak elnyeléssel kell számolni (pl. Rosen et al., 1978). Az aeroszol részecskék továbbá, mint felhőkondenzációs magvak, meghatározzák a felhőképződést, a felhők szerkezetét, ezen keresztül a csapadékképződés folyamatait. Az éghajlati hatások mellett a részecskék befolyásolják a látótávolságot, ami az aeroszol kémiai összetételén túl (Horvath, 1992) függ a részecskék méretétől és számától. Az aeroszol részecskék jelentős hányada vízoldható, így a levegő nedvességtartalmának növekedésével növekszik a méretük, következésképen fényszórási hatékonyságukat. Végső soron nagyobb relatív nedvességhez kisebb látótávolság tartozik. A részecskék optikai tulajdonságai függnek a környezet relatív nedvességétől. A vízfelvétel okozta méretváltozás eredményeképp a részecskék átkerülhetnek az optikailag aktív tartományba (0,1-1 µm). Adams et al. (1999) kimutatták, hogy a 95%-nál nagyobb RH értéken a részecskék vízfelvételük következtében ~60%-kal növelik az aeroszol éghajlati kényszer értékét. Kotchenruther et al. (1999) számításai arra utalnak, hogy az aeroszol részecskék RH=80%-on kétszer nagyobb mértékben járulnak hozzá az éghajlati kényszer értékéhez, mint RH=30%-on. Wang et al. (2008b) szerint annak függvényében, hogy a részecskeméretet a növekvő vagy csökkenő ágon vesszük figyelembe, az éghajlati kényszer értékét akár 8%-kal is alul, illetve felülbecsülhetjük. Boucher and Anderson (1995) kimutatták, hogy metastabil állapotban a szulfát részecskék ~20%-kal nagyobb mértékben járulnak hozzá az éghajlati kényszer értékéhez, mint a növekvő ág azonos RH értékén. A fenti eredmények tükrében, vizsgáltuk az aeroszol részecskék higroszkópos növekedésének hatását az extinkciós együttható értékére valamint a látótávolság módosításában betöltött szerepét. 2.5 A higroszkópos növekedés mérési módszerei A részecskék higroszkópos viselkedésnek vizsgálatára számos módszer áll a rendelkezésre, amelyek rövid összefoglalása a 4. táblázatban látható. Az alkalmazott technikák között a mért tulajdonságok, a mérési idő és a vizsgálható mérettartományok között találhatunk különbséget. A higroszkópos növekedés mérése során, elsősorban a részecskék átmérőjének változása vizsgálható a relatív nedvesség növekedésének függvényében. A növekedési faktort a GF=d RH /d száraz aránnyal fejezzük ki. Más esetekben ezt a változást a tömegben bekövetkező változással jellemezzük, ami az adott RH értéken mért és a száraz tömeg hányadosával adható meg (GF= m RH/ m száraz ). Egyes módszerekkel az egyedi részecskék növekedését mérhetjük, mások az egész aeroszol populációra szolgáltatnak információkat. Vannak olyan technikák is, amelyek a higroszkópos növekedést optikai úton határozzák meg. 16

4. táblázat: Az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát vizsgáló módszerek (Leinert et al., 2008). Módszer Mérettartomány (µm) Mért tulajdonság Megjegyzés Tömegmérés Korlátlan Tömegváltozás Mintapopuláció Humidográf Korlátlan Fényszórás különbség a Mintapopuláció Elektrodinamikus mérleg 12-25 Tömegváltozás Csak egyedi részecskék H-TDMA b <0,450 Átmérő változás Egyedi részecskék H-DMA-APS c 0,8-0,6 Átmérő változás Egyedi részecskék Mikroszkópos vizsgálat 50 nm-től néhány 100 µm-ig fázisváltás, átmérő változás Egyedi részecskék a Két nefelométer használatával. Az egyik a száraz aeroszol, míg a második az adott RH mellett nedves aeroszol fényszórását méri. b H-TDMA: Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer c H-DMA-APS: Hygroscopic- Differential Mobility Analyzer-Aerodynamic Particle Sizer Napjainkban a részecskék növekedésének vizsgálatára a Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer (H-TDMA; DMA 4 : Differential Mobility Analyser) készülék a legelterjedtebb. Ilyen készülékkel számos vizsgálatot végeztek már mesterséges, ill. környezeti aeroszol mintákkal (Swietlicki et al., 2008). A módszer lényege, hogy az egyik berendezés a száraz részecskék méreteloszlását méri. A száraz részecskéket adott RH értéken nedvesítik, majd a második DMA készülék a nedvesített részecskék méreteloszlását határozza meg. A részecskék növekedési faktor értéke a két különböző RH érték mellett kapott méreteloszlásból számítható ki. A módszer alapvető korlátai miatt csak kisméretű részecskék vizsgálatára használható (10-450 nm) (Swietlicki et al., 2000), így nem szolgáltat információkat az aeroszol részecskék teljes méreteloszlásának higroszkópos viselkedéséről. 4 A DMA működési elve: a mérendő aeroszol részecskéket elektromosan feltölti, a töltéssel rendelkező aeroszol részecskék mozgékonyságuk alapján méret szerint szétválaszthatók. 17

3 Mintavételi, mérési és számítási módszerek 3.1 Mintavétel Munkám során a légköri aeroszol higroszkópos tulajdonságának vizsgálatához három különböző helyről származó aeroszol mintákat vizsgáltam. A nagyvárosi aeroszol mintákat Budapesten, a vidéki aeroszol részecskéket Tihanyban gyűjtöttük, míg a háttéraeroszol minták K-pusztáról származnak. A mintavételi időpontok részletes leírását az 5. táblázat tartalmazza. Budapest A 24 órás mintavétel Budapesten, 2002. április 25. és május 4. közötti időszakban, az ELTE - egy használaton kívüli - épületének (Rákóczi út 5.) 1. emeleti erkélyén, 7,5 m-rel az utcaszint felett (φ=47 29', λ=19 03', h=111 m) történt. A mintavételi helyszín egy 600 m hosszú, 25-40 m széles és 25-30 m utcakanyonban található. Évszakos mintavételezés technikai okok miatt nem történt. Tihany A mintavételi helyszín (φ=46 53, λ=17 57, h=232 m) a Tihanyi Geofizikai Obszervatórium területén helyezkedik el. A mintavétel 2003-ban, 9 időpontban, különböző évszakokban, 3 m-rel a talajszint felett történt. Tihany a nyári hónapokban sűrűn látogatott turista hely, míg a téli hónapokban csak a helyi lakosság (~1300 fő) él a faluban. A lakosság által a közlekedés, földművelés, fűtés stb. kibocsátás miatt a mintavételi hely átmenetet képez a háttér és a városi aeroszol között. K-puszta A kontinentális háttér aeroszol mintákat az Országos Meteorológiai Szolgálat háttérlégszennyezettség mérő állomásán, K-pusztán gyűjtöttük, Kecskeméttől 15 km-re északnyugatra (φ=46 58', λ=19 35', h=125 m). A mintavételi hely egy tisztáson helyezkedik el, melyet nagy részben tűlevelű, elegyes erdő vesz körül. A mintavétel 10 m-rel a talajszint felett történt Az Országos Meteorológiai Szolgálat 1973 óta végez itt méréseket. A mérőhely a Meteorológiai Világszervezet (World Meteorological Organization) Global Atmosphere Watch, valamint az Európai Unió European Monitoring and Evaluation Programme elnevezésű megfigyelő hálózatának állomása. 18

5. táblázat: A mintavétel részletes adatai. Helyszín Mintavétel Az egyes mintavételek (alkalom) időtartama Időpont Budapest tavasz 5 23,5 óra 2002. 04. 25-05. 04 tél 3 5-8 nap 2003. 02. 18-03. 06 Tihany tavasz 2 4-5 nap 2003. 04. 23-05. 01 nyár 2 4-6 nap 2003. 06. 17-07. 17 ősz 2 4-5 nap 2003. 10. 09-10. 16 nyár 8 4x7 nappal, 4x7 éjszaka 2002. 06. 28-07. 24 ősz 2 1x6 nappal, 1x6 éjszaka 2002. 10. 21-10. 27 3 3-6 nap 2006. 09. 28-11. 16 K-puszta 2 1 nap 2005. 04. 16-18 tavasz 1 2 nap 2005. 05. 31-06. 02 2 5 nap 2007. 03. 29-04. 10 tél 2 4 nap 2006. 01. 31-02. 13 3 5-8 nap 2006. 12. 14-2007. 03. 01 A mintavétel mindhárom helyszínen 9 fokozatú Berner-típusú kaszkád impaktorral történt, 31,3 Lmin -1 térfogatárammal. Az impaktor működésének alapja, hogy az aeroszol részecskéket tartalmazó mozgásban lévő levegő áramába valamilyen akadályt (kollektort) helyezünk. A levegő gázmolekulái megkerülik az akadályt, míg a nagyobb részecskék, tehetetlenségük függvényében az akadályba ütköznek. Az aeroszol részecskék különböző formájúak és sűrűségűek, ezért az impaktor adatai aerodinamikai részecskeátmérőre (lásd 1.1 fejezet) vonatkoznak. Az alkalmazott kaszkád impaktor egyes fokozatainak vágási átmérőjét (cut-off diameter ahol 50%-os a felfogási hatékonyság) valamint a közepes átmérő értékeket (két szomszédos vágási átmérő mértani közepe) a 6. táblázat tartalmazza. 6. táblázat: A Berner-típusú kaszkád impaktor adatai (Berner, 1984). Fokozat Alsó vágási méret (µm) Geometriai átmérő (µm) 1 0,0625 0,088 2 0,125 0,18 3 0,25 0,35 4 0,50 0,71 5 1,0 1,4 6 2,0 2,8 7 4,0 5,7 8 8,0 11,3 9 16

A mintavétel során az aeroszol részecskéket acetonnal tisztított Al-fóliára gyűjtöttük. A mintavétel után az aeroszol mintákat Petri-csészében, külön-külön csomagoltam, a higroszkópos viselkedés méréséig, illetve a kémiai analízis elvégzéséig fagyasztva (-18 ºC) tároltam. 3.2 Vízfelvétel meghatározása A száraz tömeg méreteloszlásának meghatározásához mintavétel előtt és után, az Al-fóliák tömegét egy izolált kamrában kis relatív nedvességen (RH<30%) mértem. A fóliákat a kamrában 72 órát tartottam, ez az idő biztosította, hogy a minta (szűrő) és környezete között egyensúly alakuljon ki. A tömegállandóság beálltát minták tömegének 24 óránkéti mérésével (12 h-120 h között) ellenőriztem. A tömeg meghatározása szobahőmérsékleten történt. A tömegmérést egy Sartorius BP 211 D típusú, 10 µg érzékenységű mérleggel végeztem. Az üres tömegek meghatározása után a fóliákat egyenként csomagolva szállítottuk a mintavételi helyre. Az aeroszol minták száraz tömegének meghatározásához a mintavétel után az Al-fóliákat visszahelyeztem az izolált kamrába, majd az ismertetett módszerrel mértem a tömeget. A mintavétel előtti és utáni tömeg különbségéből kiszámítottam a gyűjtött aeroszol tömegét, valamint az átszívott levegő mennyiségének ismeretében a tömegkoncentrációt. A száraz tömeg meghatározása után az izolált kamrában növeltem a RH értékét és mértem a bekövetkező tömegváltozást. A minták vízfelvevő képességét a 30-100% növekvő RH tartományban 6 ponton határoztam meg. A mérések során a kamrában a relatív nedvesség értékeket szilikagéllel és a 7. táblázatban látható telített sóoldatokkal állítottam be (Mészáros, 1971; Pilinis et al., 1989). 7. táblázat: A relatív nedvesség szabályozásához felhasznált szervetlen vegyületek. Relatív nedvesség (%) Szervetlen vegyület Gyártó 30% Szilikagél Reanal 51% Mg(NO 3 ) 2 *6H 2 O Fluka, >99% 64% NH 4 NO 3 Reanal, >99% 76% NaCl Reanal, >99% 80% NH 4 Cl Reanal, >99% 86% KCl Reanal, >99% 100% víz Majd a 100-30% tartományban a csökkenő RH értékek mellett mértem az aeroszol részecskék vízvesztésének mértékét. A mérések során meghatároztam az üres Al-fólia tömegváltozását az RH emelkedésével, melynek mértéke a minták tömegváltozásához képest elhanyagolható volt. A 20

relatív nedvesség értékeket a meteorológiai méréseknél használatos hitelesített higrográffal (M-21 AHY 2) határoztam meg. A módszer hitelesítése (NH 4 ) 2 SO 4 modellvegyülettel történt. Al-fóliára porlasztottam 1M (NH 4 ) 2 SO 4 oldatot, majd szilikagél mellett szárítottam a mintákat és meghatároztam a felvitt ammónium-szulfát száraz tömegét. Ezt követően, az előzőekben említett módszerrel mértem az ammónium-szulfát tömegében bekövetkező változást. A kapott eredményeket termodinamikai modellszámítások eredményeivel vetettem össze (3. ábra). Az összehasonlítás után megállapítható, hogy a méréseink jó egyezést mutatnak a modellszámítás eredményeivel (Clegg et al., 1998). 3. ábra: Az ammónium-szulfát vízfelvétele a relatív nedvesség függvényében. (A folyamatos vonal elméleti számítás eredménye, a jelölt pontok az általam mért adatok.) A rövid ideig tartó mintavétel (Budapest), valamint az aeroszol kis koncentrációja (K-puszta, Tihany) ellenére, a száraz tömeg mérése a legkisebb mérettartomány (62,5 nm) esetében is megbízható volt, mely ugyanazon minta többszöri mérésével igazolható. Ezzel szemben a vízfelvétel során a bekövetkező tömegváltozás ezen a fokozaton a legtöbb esetben nem haladta meg a mérleg mérési hibáját. Emiatt a növekedési faktor vizsgálatoknál ez a mérettartomány nem szerepel az eredmények között. 3.3 Kémiai elemzés A szervetlen ionok (Cl -, NO - 3, SO 2-4, NH + 4, K +, Ca 2+, Mg 2+, Na + ) meghatározásához az Al-fóliák egy negyedét nagy tisztaságú Milli-Q vízben áztattam 16 órán keresztül, majd az oldatot 0,22 µm pórusátmérőjű Millipore (Millex -GV) szűrőn szűrtem a szilárd részecskék eltávolítása céljából. A méréseket Dionex 2120i típusú vezetőképességi detektorral ellátott, ionkromatográffal végeztem. Anionok elemzésekor az alkalmazott eluens 10 mm NaOH, a reagens 25 mn H 2 SO 4 volt. A mérés során IonPac AS12A típusú oszlopot és ASRS ULTRA II 4 mm-es szupresszort használtam. Kationok esetében az eluens 20mM MSA (metil-szulfonsav), a reagens 50 mm 21

TBAOH (tetra-butil-ammónium-hidroxid), az oszlop IonPac CS12A típusú, a szupresszor ASRS ULTRA II 4 mm volt. Az adatgyűjtés AI 450 Cromatography Automation Software programmal történt. Az alkotók mennyiségét a csúcs alatti területek integrálásával határoztam meg. Az ionok mennyiségének számításhoz a mérések előtt analitikai mérőgörbét készítettem 1gL -1 anion, illetve kation törzsoldatból. Mindkét módszer esetében minden meghatározandó komponensre a kimutatási határ 10 ppb alatti volt. A mérési módszer bizonytalansága az anionok és kationok esetében is <4%. A szervetlen komponensek meghatározása után a minták egy negyedéből az összes széntartalmat (TC) és vízoldható széntartalmat (WSOC) határoztam meg. A széntartalom mérését TOC ASTRO 2100 (Zellweger Analitics) készülékkel végeztem. A készülék a mintában található szénvegyületeket nagy hőmérsékleten (680 C) réz(i)-oxid katalizátor segítségével szén-dioxiddá oxidálja. A keletkező szén-dioxidot nem diszperzív infravörös (NDIR) detektor méri. A mintában jelenlévő szén mennyiségét az égetés során keletkező szén-dioxid mennyiségéből számítottam. A mérés megkezdése előtt analitikai mérőgörbét készítettem 1gL -1 koncentrációjú kálium-hidogénftalát (Fluka) kalibráló oldatból. A módszer kimutatási határértéke szénre nézve 2 µg. A készülék mérési paraméterei: a csónak 50 mm-t halad előre, ahol a készülék felveszi az alapvonalat, majd 2,8 mms -1 sebességgel végighalad a 100 mm hosszú reaktorcsőben, ahol a minta oxigén atmoszférában oxidálódik. A minta a kemencében 135 s-ot tartózkodik. Az összes széntartalom meghatározása nem igényelt további mintaelőkészítést, az Alfóliákból (¼ rész) közvetlenül mérhető az összes széntartalom. A WSOC méréséhez a minták ¼ részét - a szervetlen komponensek meghatározásához hasonlóan - 16 órán keresztül nagy tisztaságú Milli-Q vízbe áztattam, majd 0,22 µm pórusátmérőjű szűrőn szűrtem. A rendelkezésre álló kis mennyiségű minta miatt (500 µl), a vízoldható szerves komponenseket is a készülék szilárd moduljával határoztam meg. A kvarccsónakba kiizzított kvarcszűrőt helyeztem, melyre ismert mennyiségű (300 µl) mintát vittem fel és mértem a vízoldható szerves hányadot. A módszer kimutatási határa 2 µg C. 22

3.4 Számítási alapok 3.4.1 Az elméleti vízfelvétel számítása Termodinamikai megfontolások alapján adott aeroszol minta vízfelvétele adott relatív nedvességen elméleti úton is meghatározható. Munkámban erre a célra az Aerosol Inorganics Model-t (AIM) (Clegg et al., 1998) használtam. A modell megalkotói feltételezték, hogy az aeroszol vízben oldódó hányada ammónium-, nátrium-, klorid-, szulfát-, nitrát- és hidrogénionokból áll. Így a bemenő adatokat az említett ionok koncentrációi szolgáltatják. A számítások elvégzésének feltétele a kationok és az anionok töltésegyenlősége. Ezért a bemenő paraméterek közül a hidrogénion koncentrációját számítással határoztam meg, azt feltételezve, hogy a többi komponens koncentrációjából adódó töltéskülönbséget a hidrogénion adja. A modell a mért ionok koncentrációjából meghatározza a lehetséges szervetlen vegyületeket és adott RH értékre kiszámítja a vegyületekre vonatkozó elméleti vízfelvételt. A termodinamikai összefüggések megalapozottsága ellenére a modell bizonyos hiányosságokkal rendelkezik: nem számol a Kelvin hatással (ami 100 nm felett gyakorlatilag elhanyagolható) (Massling et al., 2003); esetenként a modell által számított szervetlen só összetétele nem biztos, hogy megfelel a valódi vegyületnek; a modellszámítás bizonytalansága a szervetlen ionok mérésből adódik, értéke nem haladja meg a 6%-ot; a durva mérettartományban domináns ionok, főként a kationok nem szerepelnek a modellben (Ca 2+, K +, Mg 2+, CO 2-3 ); A számítás során figyelembe vett komponensek a következők: Folyadék fázis: víz és az ionos formák (H +, NH + 4, Na +, HSO - 4, SO 2-4, NO - 3, Cl - ) Gázfázis: vízgőz, HNO 3, NH 3, HCl, H 2 SO 4. Szilárd fázis: (NH 4 ) 2 SO 4, NH 4 NO 3, NH 4 Cl, Na 2 SO 4 10H 2 O, Na 2 SO 4, NaNO 3, NaCl, (NH 4 ) 3 H(SO 4 ) 2, NH 4 HSO 4, NaH 3 (SO 4 ) 2 H 2 O, Na 3 H(SO 4 ) 2, NaHSO 4 H 2 O, NaHSO 4, (NH 4 ) 2 SO 4 2NH 4 NO 3, (NH 4 ) 2 SO 4 3NH 4 NO 3, NH 4 HSO 4 NH 4 NO 3, (NH 4 ) 2 SO 4 Na 2 SO 4 4H 2 O, NH 4 NO 3 2NaNO 3, Na 2 SO 4 NaNO 3 H 2 O. Bemenő paraméterként megadhatjuk a relatív nedvesség értékét, a modell 298,15 K hőmérsékletre (nem változtaható paraméter) vonatkoztatva számítja ki a vízfelvételt. Mivel a modell csak a szervetlen komponensek vízfelvételét határozza meg, a számított és a mért értékek összehasonlítása lehetővé teszi a szerves vegyületek hatásának becslését. Az általunk gyűjtött mintákban ugyanis az izolált kamrában történt egyensúlyi tömegnövekedést a szervetlen 23

és szerves komponensek együttesen határozták meg, ezért a fenti korlátokat figyelembe véve azt feltételeztem, hogy a mért és a számított vízfelvétel közötti különbség (vízkülönbözet) a szerves komponensek hatásából származik. 3.4.2 Növekedési faktor számítás Az irodalomban előforduló növekedési faktor értékek a részecskék átmérőjére vonatkoznak, ezért az általam mért tömegváltozásból (tömegnövekedési faktorból) meghatároztam a mintákra vonatkozó átmérőbeli növekedési faktorokat az alábbi egyenletek alapján: GM RH = M RH M száraz és G RH = d RH d száraz (1) A számítások során a térfogatok esetében teljes additivitást feltételeztem, valamint az aeroszol részecskék sűrűségét átlagos értékkel vettem figyelembe. ρ RH ρ száraz = M RH ρ víz M száraz ρ víz + M víz ρ száraz (2) GM RH = ρ RH ρ száraz 3 d RH = ρ RH 3 d száraz 3 ρ száraz G RH (3) Ahol: GM RH : tömegnövekedési faktor adott relatív nedvesség értéken M RH : mért tömeg adott relatív nedvesség értéken M száraz : száraz tömeg G RH : adott átmérőre vonatkozó növekedési faktor d RH : részecskeméret adott relatív nedvességen d száraz : száraz részecskeátmérő ρ RH : a részecskesűrűsége adott relatív nedvességen ρ száraz : száraz részecskesűrűség (1,76 gcm -3 ) (Stein et al., 1994) ρ víz : 1 gcm -3 24

4 Eredmények és értékeléseik 4.1 A tömegkoncentráció méreteloszlása Dolgozatomban három magyarországi mintavételi helyen (Budapest, Tihany, K-puszta) gyűjtött aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságát tanulmányoztam. Ez azt jelenti, hogy a különböző nagyságtartományokban gyűjtött aeroszol minták tömegét különböző relatív nedvességeken (lásd 2.2. fejezet) határoztam meg. A mérési eredmények a száraz minták (RH=30%) tömegére vonatkoznak. A munkám során felhasznált aeroszol minták száraz tömegkoncentrációjának átlagos méreteloszlását, a különböző légszennyezettségi állapotú helyszíneken és időszakokban a 4. (a-c) ábrákon mutatom be. 4. ábra: A különböző helyszíneken gyűjtött aeroszol minták száraz tömegének méreteloszlása különböző évszakokban. A 4. ábrán megfigyelhető, hogy a tömegkoncentráció méreteloszlása általában kétmódusú. Kivételt a téli minták jelentenek, ahol ebben a méretfelbontásban a tömegkoncentráció nagyság szerinti eloszlása egymódusú. A kétmódusú eloszlások alapján megállapítható, hogy a tömeg nagyobb hányada a budapesti minták kivételével a d<1µm mérettartományban található. A nagyvárosi aeroszol tömegkoncentráció méret szerinti eloszlása az 500 nm-es méretnél mutat maximumot, de a tömeg nagyobb hányada a durva tartományban található. A vidéki (tihanyi) minták esetében a 25

nyári és az őszi tömegkoncentráció méreteloszlása között nincs jelentős eltérés, míg a tavaszi, de különösen a téli időszakban a finom tartományban tömegkoncentráció növekedést figyelhetünk meg. Ez tavasszal valószínűleg a megnövekedett bioproduktivitásnak és a biomassza égetésnek köszönhető. A télen gyűjtött vidéki és háttéraeroszol mintákban egyaránt megfigyelhető, hogy a tömegkoncentráció jelentősen meghaladja a többi évszakban mért értékeket, ami köszönhető egyrészt a lokális aeroszol források kibocsátásának növekedésének, valamint annak, hogy a részecskék feldúsulnak a télen jellemző alacsony keveredési rétegben. K-pusztán a nyári időszakban figyelhető meg a legkisebb tömegkoncentráció, mivel ilyenkor a legnagyobb a keveredési rétegvastagság és csekély a biomassza égetés, Majd a tavasz-ősz-tél sorrendben növekszik a tömegkoncentráció értéke. A háttér, illetve a vidéki aeroszol minták vizsgálatakor egyaránt megfigyelhető, hogy télen a tömegkoncentráció maximuma a nagyobb részecskeméret felé tolódik el. Ennek magyarázata lehet, hogy a téli időszakban a nagy relatív nedvességű levegőben a részecskék - higroszkópos tulajdonságuk miatt megnövelik a méretüket. Mivel a mintavétel környezeti relatív nedvességen történt, így a higroszkópos viselkedésnek köszönhetően a részecskeméretben bekövetkező változás befolyásolja a tömegkoncentráció méreteloszlását is. A részletes tömegkoncentráció adatokat a 8. táblázatban foglaltam össze. Korábbi budapesti mérések során (Salma et al., 2005) a PM2 frakcióban a tömegkoncentráció 20 µgm -3 -nek, míg a PM2-10 frakcióé 30 µgm -3 -nek adódott. Eredményeim alapján a megfelelő értékek 22 és 18 µgm -3, amelyek jó egyezést mutatnak a fenti mérésekkel. Rodriguez et al. (2007) szerint Milánóban 47 µgm -3, Barcelonában 34 µgm -3, Londonban 31 µgm -3 az átlagos PM2,5 tömegkoncentráció, míg Hitzenberger et al. (2006) 2004-ben, téli időszakban gyűjtött bécsi és ljubljanai aeroszol mintákra (PM10) rendre 12-71 µgm -3 valamint 21-73 µgm -3 közötti értékeket kaptak. Tihanyban, vidéki környezetben gyűjtött aeroszol minták vizsgálatakor azt állapítottam meg, hogy a részecskék méret szerinti tömegkoncentrációja a K-pusztán mért adatokhoz hasonló eloszlást mutat. Itt is a téli időszakban volt mérhető a legnagyobb tömegkoncentráció (40 µgm -3 ) amit a tavaszi időszak tömegkoncentráció értéke követ. Az őszi és nyári időszakból származó minták esetében a finom mérettartományban azonos tömegkoncentrációt mértem (6,6 µgm -3 ), különbség csak a durva mérettartományban tapasztalható, ahol a nyári minták tömegkoncentrációi kisebbek, mint az őszi mintáké. Jelen munkában szereplő, és a szintén K-pusztán 2000 és 2001 között gyűjtött aeroszol mintákból kapott eredményeket (Temesi et al., 2003) összehasonlítva, megfigyelhető, hogy az aeroszol részecskék tömegkoncentrációja a háttérlevegőben is változékony. E korábbi munkában Temesi et al. (2003) általában nagyobb tömegkoncentráció értékekről számoltak be (tavasz: 32 µgm -3, nyár: 26 µgm -3, ősz: 46 µgm -3, tél: 23 µgm -3 ). 26

8. táblázat: Az átlagos tömegkoncentráció értékek (µgm -3 ). Cut-off (µm) 0,125 0,25 0,50 1 2 4 8 Budapest Tihany K-puszta Tavasz Tavasz Nyár Ősz Tél Tavasz Nyár Ősz Tél 3,9 (3,3-6,1) 1,4 (0,5-2,2) 1,1 (0,8-1,6) 1,6 (1,4-1,7) 2,0 (2,0-2,1) 7,1 4,1 3,2 3,0 12,5 (5,5-8,8) (2,1-6,1) (3,0-3,5) (2,9-3,0) (9,2-14,5) 6,0 5,8 2,2 2,1 19,30 (4,6-8,2) (2,2-9,5) (2,1-2,3) (1,3-2,8) (13,2-28,4) 5,0 1,5 0,3 1,1 12,0 (4,3-6,4) (0,5-2,5) (0,1-0,6) (1,0-1,2) (6,8-21,4) 5,7 1,7 0,7 1,7 3,4 (4,3-10,7) (1,3-2,1) (0,4-1,1) (1,6-1,8) (1,9-5,9) 6,0 1,6 0,9 1,5 2,1 (4,2-11,9) (1,3-1,8) (0,4-1,4) (1,3-1,6) (1,3-3,0) 6,3 1,5 1,0 0,6 1,3 (4,9-10,8) (0,8-2,1) (0,5-1,5) (0,6-0,7) (1,2-1,5) 1,3 (0,5-2,6) 1,2 (0,4-2,1) 1,5 (1,1-2,1) 0,8 (0,2-1,3) 4,5 3,9 5,8 5,5 (1,8-8,1) (3,0-5,5) (3,2-8,4) (3,3-9,3) 4,3 3,9 5,5 7,9 (1,3-6,5) (2,7-5,4) (1,6-11,4) (3,3-17,1) 1,7 1,3 2,8 5,9 (0,5-2,9) (0,7-2,1) (1,3-6,9) (1,4-13,8) 2,4 1,7 2,4 3,1 (1,1-3,2) (0,8-2,7) (1,5-3,5) (1,2-6,3) 1,7 1,8 2,1 0,8 (0,9-3,0) (1,1-2,2) (1,4-3,1) (0,4-1,6) 1,2 1,5 1,0 1,6 (0,6-1,6) (0,8-2,7) (0,2-1,6) (0,1-5,0) PM1 17,0 6,6 6,6 15,8 17,0 9,1 12,8 14,2 11,3 PM1-16 23,0 6,2 3,0 4,9 8,7 6,9 6,3 8,3 11,3 PM2 22,1 6,9 7,7 19,8 22,1 10,4 15,5 20,1 12,8 PM2-16 17,9 2,7 3,8 4,7 17,9 5,0 5,5 5,5 4,7 Összes (PM16) 40,0 9,6 11,5 24,5 40,0 15,3 21,1 25,6 17,4 27

4.2 Kémiai összetétel Az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságait kémiai összetételük határozza meg. A következőkben ezért évszakokra bontva a főbb szervetlen ionok és széntartalmú komponensek átlagos méreteloszlását mutatom be a mintavételi hely függvényében. A sztöchiometriai összehasonlíthatóság céljából az ábrákon az adatok nmol/m 3 mértékegységből számított relatív értékeket mutatnak. A szervetlen és a széntartalmú komponensek (beleértve az elemi szenet is) mennyiségének ismeretében a teljes száraz tömegből kiszámítható a nem azonosított (ismeretlen) hányad. Ez magába foglalja a tömegmérésből származó, valamint a kémiai elemzések során adódó mérési hibákat, valamint a kémiai elemzés során nem azonosított komponenseket (karbonátok és a szilikátok kisebb mértékben a fémek). A hiányzó tömeg származhat továbbá a hidrogénionokból is (kénsav, ammónium-hidrogén-szulfát). Végül a TC szerves vegyületekké való átszámításának pontatlansága (nem áll rendelkezésre információ az egyes mintavételi helyekre és évszakokra vonatkozó pontos konverziós faktorról) is növeli az azonosítatlan hányad mennyiségét. Az általam elemzett minták szervetlen, szerves, illetve ismeretlen komponenseinek átlagolt adatait az 1-2. melléklet tartalmazza. 4.2.1 Szervetlen komponensek méreteloszlása Nagyvárosi aeroszol A nagyvárosban gyűjtött aeroszol minták mért szervetlen alkotóinak relatív mennyiségét az 5. ábrán mutatom be. 5. ábra: A nagyvárosi aeroszol adott mérettartományba eső relatív kémiai összetétele a mért szervetlen alkotókat figyelembe véve. 28

A fenti ábra adatai alapján megállapítható, hogy a szulfátion méreteloszlása egymódusú, a szulfátion összes mennyisége (2,2 µgm -3 ) a minta teljes tömegének 5,4%-át teszi ki. Az összes szulfátion mennyiségének 79%-a található az 1µm-nél kisebb mérettartományban. A szulfátionhoz hasonlóan az ammóniumion méreteloszlása is egymódusú görbével írható le és a finom tartományban találjuk összes mennyiségének 80%-át, mivel az ammónia többnyire a finom eloszlású frakcióban jelenlévő savas komponensek közömbösítése során kerül az aeroszolba, egyébként gázfázisban marad. Az általam mért koncentrációk (nmol/m 3 ) összehasonlításából megállapítható, hogy az egész mérettartományban az ammóniumionok mennyisége nem elegendő a szulfátionok semlegesítéséhez. A hiányzó szulfát mennyisége a finom tartományban kénsavból, biomassza égetésből származó kálium-szulfátból, a durva tartományban a Na- illetve Ca-szulfátból származhat. A nitrátion esetében a száraz tömegkoncentrációhoz hasonlóan kétmódusú eloszlást figyeltünk meg, a finom tartományban elsősorban ammónium-nitrátként fordul elő. A kimutatott jelentős koncentráció arra utal, hogy a mintavétel alatt a hőmérséklet az ammóniumnitrát képződésének kedvezett, mivel a magasabb hőmérséklet elősegíti az ammóniára és a salétromsavra bomlást (Warneck, 1999). A durva tartományban a kalcium ionok is szerepet kapnak, mennyiségük a nitrát mennyiségével vethető össze. A közlekedés során (úttestről) és az építkezések során a légkörbe jutó részecskék is jelentősen hozzájárulhatnak a kalcium mennyiségének növeléséhez. Ezzel magyarázható, hogy a Budapestről származó aeroszol minták kalciumtartalma jelentősen meghaladja a háttérállomásról származó minták maximum értékeit. A többi azonosított komponens mennyisége elhanyagolható. A vízoldható szervetlen ionok a kondenzációs módusban a teljes tömeg 22%-át, a cseppmódusban 21%-át és a durva módusban pedig 15%-át adják. Vidéki aeroszol A Tihanyban gyűjtött aeroszol minták vízoldható szervetlen komponenseinek relatív mennyiségének méreteloszlását a különböző évszakokban a 6. ábrán láthatjuk. Mint az ábrából kitűnik, a szulfátionok méreteloszlása eltér a különböző évszakokban. Az összes szulfát mennyisége a téli időszakban a legtöbb (3,8 µgm -3 ). A nyári mintákban az összes szulfátkoncentráció 2,2 µgm -3, amelynek 96%-a az 1 µm alatti mérettartományban található. Az őszi méret szerinti eloszlás hasonló, mint a nyári, de a maximum érték alig harmada a nyári értékeknek. A többi évszaktól eltérően a tavaszi méreteloszlásban a szulfátionok relatív dúsulása figyelhető meg az 1 µm-nél nagyobb részecskékben. A Tihanyban gyűjtött aeroszol mintákban a nitrátionok méreteloszlásában évszakos változást figyelhetünk meg. A téli és tavaszi időszakban a nitrátion mennyisége a 0,5 µm-es részecskeméretnél egy maximummal rendelkezik, az őszi és nyári időszakban pedig kétmódusú eloszlás figyelhető meg. A nitrát első maximuma nyáron a 29

cseppmódusban, ősszel pedig a kondenzációs módusban mutatható ki, míg a második maximum mindkét esetben a durva mérettartományban található. 6. ábra: A vidéki aeroszol minták szervetlen komponenseinek méreteloszlása a különböző évszakokban. Télen a kondenzációs és a cseppmódusban a nitrát mennyisége a téli háttéraeroszolban mért mennyiséghez képest rendre 47% és 63%-kal több, ami a lakossági fűtésből származó NO x kibocsátással magyarázható. A káliumion mennyiségét évszakok szerint összehasonlítva, megfigyelhető, hogy a finom mérettartományban a téli és tavaszi mintákban nagyobb koncentrációban fordul elő, mint az őszi és nyári mintákban. Ez - hasonlóan a háttéraeroszolhoz - a téli fűtéssel és tavaszi mezőgazdasági hulladékégetésével magyarázható. A további három szervetlen kation (magnézium, kalcium, nátrium) esetében jellegzetes évszakos különbség nem figyelhető meg. Háttéraeroszol A K-pusztán gyűjtött aeroszol minták meghatározott szervetlen komponenseinek relatív mennyiségének méret szerinti eloszlását a 7. ábrán mutatom be. A szulfátionok méreteloszlása minden évszakban egy maximum értékkel rendelkezik. Tavasszal és nyáron a maximum 0,25 µmnél figyelhető meg, a téli és az őszi évszakokban a nagyobb részecskeméret felé tolódik el, ami a szulfátvegyületek higroszkóposságával valamint a felhőfolyamatok során ( pl.: cseppek ütközése), kialakuló nagyobb részecskék keletkezésével magyarázható. A nyári mintákban mértem a legnagyobb átlagos szulfátion koncentrációt (2,5 µgm -3 ), melynek 96%-a az 1 µm alatti 30

mérettartományban található. A többi évszak átlagos szulfátion mennyisége közel azonos, tavasszal: 1,7 µgm -3, ősszel: 1,3 µgm -3 és télen 1,5 µgm -3. A nagyvárosi és a háttéraeroszol mintákban mért szulfátion méreteloszlását összehasonlítva megfigyelhető, hogy a K-pusztán gyűjtött mintákban a maximum érték minden évszakban a cseppmódusban (0,5-1 µm), míg a nagyvárosi aeroszol esetében a kondenzációs módusban (0,25 µm) található. Mindez arra utal, hogy a városi aeroszol mintákat frissen keletkezett részecskék alkotják, míg a háttéraeroszol esetében öregedett aeroszolról beszélhetünk. 7. ábra: A háttér aeroszol minták évszakonkénti, adott mérettartományba eső, relatív kémiai összetétele a mért szervetlen alkotókat figyelembe véve. Az ammóniumion koncentrációjának nyári méreteloszlása megegyezik a szulfátionok nyári méreteloszlásával. A K-pusztán gyűjtött aeroszol minták esetében a nitrátionok méreteloszlásában évszakos különbségeket figyelhetünk meg. A téli mintákban mért összes nitrátion koncentráció (4,0 µgm -3 ) jóval meghaladja a többi évszakban mért értéket (tavasz: 2,6 µgm -3, nyár: 1,0 µgm -3 ősz: 1,7 µgm -3 ). A nagy koncentrációkülönbség a fűtésből származó nitrát-vegyületekkel, valamint a kis hőmérséklettel (gátolt az ammónium-nitrát bomlása) magyarázható. A téli időszakban a nitrátion koncentrációjának méreteloszlása egymódusú, melynek maxiuma a 0,5 µm-es részecskeméretnél található. Az átmeneti évszakokban a méreteloszlás kétmódusúvá válik, a nitrát mennyisége a téli koncentrációkhoz képest csökken főként a 2 µm alatti mérettartományban a tömeg nagyobb hányada a finom tartományban található. A nyári időszakból származó mintákra szintén a kétmódusú eloszlás jellemző, jelentősebb hányada (67%) az 1 µm-nél nagyobb 31

részecskékben található. Ez abból adódik, hogy a karbonát- és a kloridionokat a gázfázisú salétromsav Ca- és Mg-vegyületekben irreverzibilis folyamatban nitrátionokra cseréli. A káliumion méreteloszlásában megfigyelhető, hogy minden évszakban az 1 µm alatti mérettartományban található a maximum értéke, koncentrációja kicsi, (max. 0,9 nmol/m -3 ), télősz-tavasz-nyár sorrendben csökken. Ennek a magyarázata, hogy a kálium a legnagyobb mennyiségben a biomassza égetés során kerül a légkörbe (Huang et al., 2006). A kalciumionok koncentrációja a durva mérettartományban jelentős, évszaktól függően 2,5-8%-ban járul hozzá a minták összes tömegéhez. Koncentrációja a durva mérettartományban a tél-nyár-tavasz-ősz sorrendben nő. Ennek magyarázata, hogy a kalcium a talaj mállása során kerül a légkörbe, a téli időszakban a fagyott talaj és a hó gátolja a részecskék légkörbe jutását. A tavaszi és őszi talajmunkálatok során viszont a légkörbe jutó talajeredetű részecskék mennyisége jelentős 4.2.2 A széntartalmú komponensek méreteloszlása A továbbiakban az aeroszol részecskék 2.3. fejezetben ismertetett módszerrel meghatározott összes szén (TC) méreteloszlásával foglalkozom. Mivel a higroszkópos viselkedést elsősorban a vízoldható komponensek szabályozzák, ezért az aeroszol minták széntartalmú hányadának vízoldható részét (WSOC) is meghatároztam. Az eredmények értékelése során feltételeztük, hogy az összes széntartalmú komponens és a vízoldható szerves komponensek különbsége megadja a mintában található vízben nem oldódó széntartalmú vegyületek (WINSOC) mennyiségét. Nagyvárosi aeroszol A 8. ábrán a nagyvárosi minták széntartalmú komponenseinek méreteloszlását mutatom be. A TC méreteloszlása, a fő szervetlen ionokhoz (ammónium, szulfát, nitrát) hasonlóan, két maximummal rendelkezik. 8. ábra: A széntartalmú komponensenek átlagos koncentrációjának méreteloszlása nagyvárosi mintákban, valamint a WSOC/TC arány ( ). 32

Az összes széntartalmú vegyület 63%-a a finom mérettartományban található, a legnagyobb TC koncentrációt (1,9 µgm -3 ) 0,25 µm-nél mértem. A WSOC/TC arány a 0,125 µm-es részecskéknél elhanyagolható (3%), majd a méret növekedésével egyre több széntartalmú komponens válik vízoldhatóvá. Ez azzal magyarázható, hogy a városi aeroszolban nagy mennyiségben előforduló vízben nem oldódó korom a finom tartományban dúsul (Salma et al., 2004; Hitzenberger et al., 2006; Huang et al., 2008). Vidéki aeroszol A TC méreteloszlását összehasonlítva a nagyvárosi mintával, megállapítható, hogy a vidéki TC koncentrációja a finom mérettartományban átlag 40%-kal, a durva mérettartományban 80%-kal kisebb, mint a Budapesten (lásd 9. ábra). A téli időszakban mért TC koncentráció a finom tartományban kb. háromszorosa, a durva mérettartományban közel kétszerese a háttéraeroszol TC értékeinek (lásd 1. melléklet). Ez a koncentrációbeli különbség a lakosság által kibocsátott, közlekedésből valamint fűtésből származó szerves vegyületekkel magyarázható. Az őszi minták kivételével, a vidéki aeroszol mintákban a vízoldható szerves hányad minimuma is a 0,25-0,5 µm közötti mérettartományban figyelhető meg, és a mérettel arányosan növekszik az értéke. 9. ábra: A széntartalmú komponensenek átlagos koncentrációjának méreteloszlása vidéki aeroszol mintákban a különböző évszakokban, valamint a WSOC/TC arány ( ). 33

Háttéraeroszol A regionális háttérlevegőben a TC nagyság szerinti eloszlása követi a száraz tömeg méreteloszlását (lásd. 1. melléklet). A TC méreteloszlása az azonos évszakokban hasonló a Tihanyban gyűjtött aeroszol mintákéhoz A 10. ábrán megfigyelhető, hogy a tavaszi és őszi TC eloszlás hasonló, egymódusú görbével írható le, melynek maximum értéke 0,25 µm-nél található. A téli minták esetében szintén egymódusú a TC méreteloszlása, de a maximum értékek szélesebb mérettartományban (0,25-1 µm) találhatók. A nyári mintákban a TC eloszlásában két maximumot figyelhetünk meg. A jelentősebb, a többi évszakhoz hasonlóan 0,25 µm-nél, a kisebb maximum 4 µm-nél jelentkezik. A TC koncentrációk méreteloszlása alapján megállapítható, hogy az 1 µm alatti részecskékben az őszi időszakban mértem a legnagyobb TC értékeket, ami jó egyezést mutat Temesi et al., (2003) munkájával. Mivel a WSOC koncentrációk évszakos adatai között nincs jelentős különbség (1. melléklet), ezért a vízoldható hányadot a TC-hez viszonyítva vizsgáltam. Minden évszakban megfigyelhető, hogy a 0,25-0,5 µm-es mérettartományban van a WSOC/TC arány minimuma. Ezt követően a méret növekedésével nő a részecskékben található vízoldható szerves anyag hányada. Az őszi, illetve téli időszakban a nagy mennyiségű WSOC forrása a tarlóégetés, illetve a szén- és fatüzelés. A nyári időszakban viszont a hidroxilgyökök által katalizált fotokémiai reakciók is fontos szerepet játszanak (Huang et al., 2006). 10. ábra: A széntartalmú komponensenek átlagos koncentrációjának méreteloszlása háttéraeroszol mintákban a különböző évszakokban, valamint a WSOC/TC arány ( ). 34

4.3 Az aeroszol részecskék vízfelvétele Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a kémiai összetételüktől függ. Az összetétel viszont a részecskék méretével (keletkezésével) hozható kapcsolatba, ezért a továbbiakban az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedését a következő csoportosítás szerint vizsgálom: Kondenzációs módus Cseppmódus Durva frakció 125-500 nm (2-3. fokozat) 500-2000 nm (4-5. fokozat) 2-16 µm (6-8. fokozat) Az aeroszol minták száraz tömegének meghatározása után megmértem az aeoszolrészecskék méret szerinti vízfelvételét, a növekvő relatív nedvesség (RH) függvényében (lásd: 2.2 fejezet). A vízfelvétel során a bekövetkező tömegváltozásból meghatároztam az egyes mérettartományokra érvényes tömegnövekedési faktort (GF RH =m RH /m száraz ). Ahhoz, hogy az eredményeimet az irodalomból vett adatokkal össze lehessen vetni, a tömegnövekedési faktor értékeket átmérőbeli növekedési faktorrá számítottam át (lásd: 3.2. fejezet). A következőkben a relatív nedvesség függvényében az átlagos átmérőbeli növekedési faktor értékeit mutatom be. A növekedési faktor értékek meghatározásának relatív bizonytalansága átlagosan ±3%. Nagyvárosi aeroszol A 11. ábra a Budapesten gyűjtött aeroszol minták átlagos növekedését ábrázolja a részecskeméret és a relatív nedvesség függvényében. 11. ábra: A nagyvárosi aeroszol minták átlagos növekedési faktorának (G) méret szerinti változása a relatív nedvesség (RH) függvényében. 35

Megfigyelhető, hogy a részecskék vízfelvétele a részecskemérettől függetlenül két lépcsőben történt, a méretnövekedés 50% feletti RH értéken következik be, majd egy intenzívebb vízfelvétel történik 76% RH felett. Megállapítható, hogy a részecskeméret növekedésével a G értéke csökken. A minták tömegnövekedése folytatódik a 90-100%-os tartományban is, de a növekedés intenzitása csökken. A vízfelvétel során a növekedési faktor lépcsőzetes változása különböző szervetlen sók (vegyületek) jelentlétére utal. A szervetlen komponensek méreteloszlásából (5. ábra) látható, hogy a durva tartományban a kalciumion az egyik legnagyobb mennyiségben előforduló ion. Mindebből arra következtehetünk, hogy a durva tartományban a Ca(NO 3 ) 2 az egyik domináns összetevő, ami már 7%-os RH értéken elkezd vizet felvenni, majd RH=10%-on elfolyósodik. Vidéki aeroszol A vidéki aeroszol minták növekedési faktor értékeinek változását a különböző évszakokban a 12. ábrán láthatjuk. A tavaszi minták kivételével mindhárom évszakban, mindhárom mérettartományra a folyamatos növekedés a jellemző. 12. ábra: A vidéki aeroszol minták átlagos növekedési faktor méret szerinti változása a relatív nedvesség függvényében. A tavaszi időszakból származó részecskék higroszkópos növekedése már kis RH értékeknél is jelentős, de az 50-80%-os RH tartományban a cseppmódus, valamint a durva mérettartomány részecskéinek szinte változatlan a növekedési faktor értéke. A 80%-ot meghaladó RH 36

tartományban egy lassabb, majd egy intenzívebb növekedési ütemet figyelhetünk meg egészen a 90%-os relatív nedvesség eléréséig. A nyári időszakból származó kondenzációs és cseppmódust alkotó részecskék növekedése csak az 50-55%-os RH tartományban indul meg, míg a durva mérettartományt alkotó részecskéké már a 30% feletti RH értékeknél bekövetkezik. Az őszi minták esetében a finom tartomány részecskéi a hasonló higroszkópos viselkedést mutatnak, mint a nyári minták azonos mérettartományai. A téli, vidéki aeroszol részecskék higroszkópos növekedése minden mérettartományban csak az 50%-ot meghaladó RH értékeken indul meg. A vízfelvétel során néhány esetben a tömegmérés hibáját meghaladó tömegcsökkenés volt megfigyelhető a relatív nedvesség növekedésében. Az általam használt módszerrel nem lehet meghatározni a jelenség okát. Az irodalomban találunk néhány utalást arra, hogy ebben az esetben a részecskék elérnek egy bizonyos oldottsági állapotot, amikor a belső szerkezetük összeomlik ezáltal méretük csökken a növekvő RH ellenére (Zuberi et al., 2005). Egy másik magyarázat szerint főként a fehérjék képesek a szervetlen só magokban olyan szerkezeti változásokat erdményezni, ami szintén csökkenő átmérőt eredményez a növekvő RH függvényében (Mikhailov et al., 2004). Háttéraeroszol A 12. ábrán a háttérállomáson gyűjtött aeroszol részecskék higroszkópos növekedésének évszakos változását figyelhetjük meg. 12. ábra A háttéraeroszol minták átlagos méret szerinti növekedési faktor változása a relatív nedvesség függvényében. 37

A tavaszi aeroszol részecskék jelentősebb méretbeli növekedése a kondenzációs és a durva tartományban csak a 80%-ot meghaladó RH értéken következik be. A kondenzációs módus esetében ez az ammónium-szulfát jelenlétével magyarázható, melynek fázisváltása RH=80%-on következik be. A cseppmódus esetén a részecskék méretnövekedése egyenletes, ami szervetlen savak illetve jelentős szerves anyag jelenlétével magyarázható. A nyári időszakot reprezentáló aeroszol mintákról elmondható, hogy a növekedés minden mérettartományban, hasonlóan a nagyvárosban gyűjtött mintákhoz, két lépcsőben megy végbe. Azonban a növekedés már 40%-os relatív nedvesség alatt megindul, ami higroszkópos szerves vegyületek jelentlétére utal. A második lépcső, hasonlóan a városi mintákhoz, a 80-86%-os RH tartományban található. Megfigyelhető továbbá, hogy a nyári időszakban gyűjtött aeroszol részecskék minden mérettartományban hasonló higroszkópos jelleget mutatnak. Az őszi háttéraeroszol minták higroszkópos növekedése a nyári minták jellegére hasonlít, a növekedés üteme többnyire folytonos, és már kis RH értéken is mérhető méretbeli változás mind a finom, mind a durva mérettartományban. A téli időszakból származó aeroszol részecskék növekedése méginkább folyamatos, ami arra utal, hogy a mintában található részecskék belső keveréket alkotnak - vagyis a részecskék különböző összetételűek, melyek nem különíthetőek el egymástól. Az ilyen jellegű növekedés jelentős mennyiségű szerves vegyület, valamint szervetlen savak jelenlétére is utalhat. Az ábrából látható, hogy az aeroszol részecskék még a 90-100%-os RH tartományban is jelentősen növekednek. 4.4 Növekedési faktorok A különböző helyszínekről és időszakból származó aeroszol minták higroszkópos növekedésének értékeit a részecskeméret függvényében határoztam meg. 9. táblázat: Az aeroszol minták átlagos növekedési faktor (GF 86% ) értékei a részecskeméret alapján. Részecske méret (µm) Budapest K-puszta Tihany Tavasz Tavasz Nyár Ősz Tél Tavasz Nyár Ősz Tél 0,125 1,12±0,15 1,33±0,18 1,41±0,22 1,09±0,06 1,19±0,29 1,24±0,40 1,32±0,15 1,17±0,07 1,18±0,02 0,25 1,17±0,13 1,19±0,07 1,74±0,23 1,10±0,08 1,09±0,07 1,11±0,15 1,23±0,00 1,18±0,05 1,20±0,11 0,50 1,18±0,16 1,25±0,18 1,68±0,29 1,13±0,10 1,09±0,07 1,19±0,16 1,28±0,18 1,11±0,09 1,15±0,07 1 1,14±0,05 1,24±0,19 1,52±0,28 1,15±0,01 1,14±0,08 1,24±0,29 1,33±0,44 1,33±0,14 1,22±0,06 2 1,19±0,11 1,19±0,1 1,16±0,10 1,11±0,06 1,17±0,20 1,37±0,05 1,22±0,31 1,32±0,30 1,28±0,23 4 1,12±0,08 1,27±0,34 1,11±0,06 1,17±0,26 1,32±0,19 1,28±0,49 1,05±0,04 1,44±0,15 1,11±0,10 8 1,09±0,03 1,26±0,20 1,11±0,10 1,21±0,17 1,22±0,09 1,25±0,05 1,05±0,09 1,63±0,15 1,26±0,28 38

A 9. táblázat a 86%-os relatív nedvességre vonatkozó növekedési faktor értékeit mutatja be a részecskeméret függvényében. Az irodalmi adatokkal való összevetés céljából a továbbiakban a 86%-os relatív nedvességen meghatározott, a már az 3.2. fejezetben említett módon átszámított növekedési faktor értékeket mutatom be. Nagyvárosi aeroszol Méréseink alapján kimutattuk, hogy Budapesten az aeroszol részecskék RH=86%-on mért növekedési faktor értékei a növekvő részecskemérettel nem változnak jelentősen. A 14. ábrából kitűnik, hogy a növekedési faktor értéke egyik mérettartományban sem haladja meg az 1,2-es értéket, vagyis a részecskék minden mérettartományban a kevésbé higroszkópos csoportba (lásd. 1.3. fejezet) sorolhatók, hasonlóan más városi aeroszol mintákból származó megfelelő adatokkal (Zhou et al., 2000). Covert et al. (1991) szerint a hamburgi mintákban az RH=86%-on mért növekedési faktor értéke 1,06-1,1 között változik. Kontinentális, szennyezett aeroszol esetén a mért értékek a hidrofób részecskékre jellemző GF 90% =1-1,3 intervallum között változik. (Carrico et al., 2005). Väkevä et al. (1998) Helsinkiben gyűjtött aeroszol mintákból, a növekedési faktor értékét 1,1-nek állapították meg, melyet az antropogén eredetű oldhatatlan részecskék jelentős mennyiségével magyaráztak. Kotchenruther et. al. (1998) a frissen képződött koromrészecskék vízfelvételét vizsgálta, melynek eredményeként 1,1 körüli GF 80% értéket mértek, valamint kimutatták, hogy az aeroszol részecskék az öregedés során növelik a vízfelvevő képességüket (GF 80% >1,3). Ezzel szemben Magi et al., (2003) azonos mérési technikával eltérő eredményeket kaptak, mely szerint az aeroszol részecskék az öregedési folyamatok során csökkentik a vízfelvevő képességüket, a frissen keletkező korom részecskék GF 80% értéke 1,3 körüli. 14. ábra: A városi aeroszol minták 86%-os relatív nedvességen meghatározott átlagos növekedési faktor értékei a részecskeméret függvényében. 39

A szervetlen komponensek főként a nitrát koncentációjának méreteloszlása, valamint a WSOC/TC arányt figyelembe véve, eredményeim azt mutatják, hogy a frissen keletkezett városi aeroszol részecskék hidrofób tulajdonságúak. Eredményeimet más városi aeroszol mérések is alátámasztják, miszerint a korom részecskék hidrofób tulajdonságúak (GF 80-86% =1,1-1,2). Vidéki aeroszol A vidéki aeroszol minták átlagos G(86%) értékeinek méreteloszlását a 15. ábrán láthatjuk. A nyári minták kivételével megfigyelhető, hogy a lokális minimum és maximum értékek ellenére a növekedési faktor értéke a részecskemérettel kis mértékben növekszik; a 0,1-0,25 µm átmérőjű részecskék higroszkópos növekedési tényezője 1,2 körüli érték A nyári időszakból származó minták növekedési faktor értékei a 250 nm-nél megfigyelhető maximumtól a méret növekedésével csökkenek. Összességében, az 500 nm alatti részecskék a kevésbé higroszkópos csoportba tartoznak, míg 500 nm-nél nagyobb részecskék vízfelvétele jelentősebb. A kevésbé higroszkópos jelleg egyik lehetséges oka lehet, hogy a felületen képződő szerves film akadályozza a részecskék növekedését, másrészt az égésből származó elsődleges hidrofób részecskék (pl. korom) ebben a mérettartományban dúsulnak fel (Zhou et al., 2000). 15. ábra: A vidéki aeroszol minták 86%-os relatív nedvességen meghatározott átlagos növekedési faktor értékei a részecskeméret függvényében az egyes évszakokban. A finom tartományban az 500 nm-nél nagyobb részecskéknél a jelentősebb vízfelvétel oka az lehet, hogy az ilyen méretű részecskék létrehozásában a felhőfolyamatok játsszák a legfontosabb szerepet. Ugyanis a felhővízben lejátszódó folyadékfázisú kémiai reakciók során a felhővízben oldott anyagok reakcióba léphetnek egymással, melynek eredményeként a felhőcsepp elpárolgása után keletkező aeroszol részecske kémiai összetétele jelentősen megváltozhat az eredeti kondenzációs mag összetételéhez képest. A felhőfolyamatokban lejátszódó reakciók során vízoldható vegyületek (szulfát vegyületek, dikarbonsavak, HULIS) keletkeznek, ami a 40

higroszkópos növekedéséhez vezet. Ebben a mérettartományban továbbá számos olyan aeroszol részecske található, amelyek a légkörben már hosszú idő töltöttek el (öregedett aeroszol) (Rogers et al., 1991; Kotchenruther and Hobbs, 1998). A tavaszi és téli aeroszol minták szinte azonos higroszkópos viselkedésűek. Az őszi mintáknál a GF a méret növekedésével nő. Ezen a mérőhelyen a durva részecskék nedvszívó képessége jelentős, amelyet feltételezhetően az őszi mintákban kimutatott nagy mennyiségű Na + és NO - 3 ionok okozzák. Nyáron a durva részecskék kevésbé higroszkópos jelleget mutatnak. Ferron et al. (2005) megfigyelései szerint a vidéki aeroszol mintákban a GF 86% értékek az 50-250 nm-es tartományban a méret növekedésével emelkednek, ami jó egyezésban van saját eredményeinkkel. Háttéraeroszol Az 16. ábrán a K-pusztán gyűjtött aeroszol részecskék átlagos növekedési faktor értékeit mutatom be, a részecskeméret függvényében. A nyári minták finom tartományában mért 1,4 feletti növekedési faktor értékek a mintákból kimutatható jelentős mennyiségű ammónium- és szulfátionok jelenlétével magyarázhatók (lásd: 7. ábra). Látható, hogy a 0,25-0,5 µm átmérőjű részecskéknél három évszakban a higroszkópos növekedés minimumát figyeltük meg. A szerves és szervetlen vegyületek megoszlása ebben a tartományban tavasszal jellemzően 50-50%. Ősszel illetve télen rendre 40-60% illetve 60-40% az érték (lásd. 2. melléklet). Ferron et al. (2005) háttéraeroszol mintákat vizsgálva, megállapították, hogy jelentős évszakbeli különbség a növekedési faktor értékek között az 50 és 250 nm mérettartományban nem mutatható ki. Az ellentmondás feloldható, ha figyelembe vesszük, hogy az idézett szerzők eredményei jóval kisebb részecskékre vonatkoznak, mint a saját méréseim. 16. ábra: A háttéraeroszol minták 86%-os relatív nedvességen meghatározott átlagos növekedési faktor értékei a részecskeméret függvényében az egyes évszakokban. 41

Az ábrából az is kitűnik, hogy az aeroszol részecskék növekedési faktor értékei a 0,5-1,0 µm-es mérettartományban nőnek. A higroszkópos növekedésnek ez az eloszlása a kondenzációs és a cseppmódusban a háttéraeroszol esetében említett okokra vezethető vissza. A durva tartományban (d=2-16µm) a 86%-os növekedési faktor minden évszakban 1,2-1,3 közötti érték. Ez arra utal, hogy a durva részecskék forrása, és a kikerülő részecskék kémiai jellege egész évben hasonló. A 16. ábrán megfigyelhető, hogy a téli és tavaszi aeroszol minták növekedési faktorai hasonlóak. Az őszi minták az egész mérettartományban csak kis mértékben higroszkóposak. A GF 86% értékei nyáron a finom tartományában jelentősen nagyobbak, mint a többi évszakban. Ezek alapján az a következtetés vonható le, hogy bár számos közös jellemzőt találunk a növekedési faktor méreteloszlásában az évszakok között K-pusztán, a higroszkópos növekedés mind az évszak, mind a részecskeméret függvényében változik. Irodalmi adatok alapján, a háttéraeroszol minták növekedési faktor értékei széles skálán mozogtak. Zhou et al. (2000) Angliában háttéraeroszol mintákat vizsgálva megállapították, hogy az általuk mért, az Aitken-módusba tartozó részecskék (25-73 nm) kevésbé oldhatóak, mint az akkumulációs tartomány részecskéi (109-360 nm). Azonban a GF 90% értékei a részecskék méretével növekedett (1,34-1,84). 4.5 Hiszterézis Az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének vizsgálata során, a csökkenő relatív nedvesség függvényében bekövetkező tömegváltozást is mértem. A hiszterézis jelenség (lásd: 1.2 fejezet) vizsgálata fontos, mert azok a részecskék, amelyek a RH csökkenésével nem vesztik el a teljes felvett vízmennyiséget, módosítják a részecskék méret szerinti eloszlását, és a tömegkoncentráció növekedését eredményezik. 17. ábra: Egy budapesti (d=2 µm) és egy nyári háttéraeroszol minta (d=0,25 µm) hiszterézise. 42

Annak ellenére, hogy jelentős mértékben módosíthatja az optikai tulajdonságokat és a tömegkoncentrációt, a hiszterézis mértékéről kevés információ áll a rendelkezésünkre. Az aeroszol részecskék hiszterézis jelenségét két példán mutatom be (lásd 17. ábra). Mindkét példa esetében megfigyelhető, hogy a csökkenő RH értékek mellett a részecskék növekedési faktor értéke eltérő ütemben csökken ugyan, de nem éri el a kiindulási száraz állapotot még 30%-os RH értéken sem. Vagyis, ha az aeroszol részecskék nagyobb relatív nedvességű környezetbe kerülnek, majd csökken a környezet relatív nedvessége a csökkenés során a részecskék nem adják le az általuk felvett víz teljes mennyiségét (visszatartott víz). Az általam vizsgált aeroszol mintákra eltérő mértékben ugyan, de minden mérettartományban, helyszínen, illetve évszakban jellemző a hiszterézis. A hiszterézis jelenségét a kiindulási száraz tömeg, valamint a vízfelvételt és a dehidratációt követően RH=30%-on meghatározott tömegek összehasonlításával vizsgáltam. Az aeroszol mérések során kevés esetben határozható meg a részecskék által felvett víz mennyisége. Ezen kívül a részecskék vízfelvétele nagyban függ a minta összes tömegétől is. Ezért a visszatartott víz mennyiségét a kiindulási, száraz tömeghez (RH=30%) viszonyítottam. A mérések arra az eredményre vezettek, hogy csökkenő relatív nedvesség esetén RH=30%-on minden esetben nagyobb a minta tömege, mint a nedvesítés előtt. Az adatok összefoglalását a 10. táblázat tartalmazza. 10. táblázat: Az aeroszol részecskék által átlagosan visszatartott víz mennyisége a kiindulási száraz tömegre vonatkoztatva (µg víz/1µg száraz aeroszol) 1 µg minta által RH=30%-on visszatartott víz mennyisége (µg) Finom mérettartomány Durva mérettartomány Teljes mérettartomány Budapest Tavasz 0,31±0,04 0,15±0,06 0,24±0,07 Tihany Tavasz 0,45±0,17 0,36±0,30 0,41±0,11 Tél 0,46±0,11 0,55±0,34 0,52±0,14 Tavasz 0,97±0,19 0,49±0,29 0,76±0,44 K-puszta Nyár 0,47±0,05 0,41±0,22 0,45±0,09 Ősz 0,36±0,42 0,21±0,09 0,29±0,23 Tél 0,24±0,04 0,72±0,25 0,64±0,37 A táblázatban közölt adatok alapján megállapítható, hogy a részecskék helyszíntől és évszaktól függően képesek vizet visszatartani abban az esetben, ha a környezetükben előfordul 100% körüli RH érték. Mivel a részecskék vízoldható hányada ezen az RH értéken biztosan oldatcseppet alkot, feloldódhat a részecskéken előforduló szerves bevonat és ez a többkomponensű oldatcsepp kezd el kristályosodni a csökkenő relatív nedvességgel. Santarpia et al. (2004) TDMA készülékkel 43

vizsgálták 160 és 320 nm-es, texasi aeroszol részecskék hiszterézisének mértékét. Méréseik alapján, a két részecskeméret hiszterézisében mérhető különbség elhanyagolható. A méréseim során hasonló viselkedést figyeltem meg, annak ellenére, hogy a kondenzációs és cseppmódus részecskéi más-más összetételűek, a részecskék hiszterézisében nem figyeltem meg jelentős különbséget. Ellenben a finom és durva mérettartomány között az eltérés már nem elhanyagolható. Emiatt az adatokat csak a finom és durva tartomány szerint csoportosítottam (lásd 10. táblázat). A 10. táblázat adatai szerint, a nagyvárosi (Budapest) aeroszol mintákban a legkevesebb az 1 µg száraz tömegre jutó visszatartott víz mennyisége az egész mérettartományt tekintve. Ezekből az adatokból és a növekedési faktor értékekből, egyértelműen arra következtethetünk, hogy a nagyvárosi aeroszol részecskék hidrofób tulajdonságúak, és az általuk felvett kis mennyiségű víz nagy részét a dehidratáció során el is vesztik. Modell kísérletek alapján (Hansson et al., 1998) a NaCl részecskék a hiszterézis során egyre kevesebb vizet tartanak vissza, a hozzáadott szerves komponens mennyiségének növelésével. Ezt a tendenciát a méréseim során nem tudtam kimutatni, ami az aeroszol részecskék komplex összetételével magyarázható. Más modellvegyületekkel végzett mérések azt mutatják, hogy a szerves savak Na-sói esetében kis mértékű hiszterézis mutatható ki, szemben a tiszta szerves vegyületekkel (Peng et al., 2001). A vidéki aeroszol mintáknál a finom mérettartományban nem tapasztalható jelentős eltérés a két évszak között. A téli minták durva frakciója ~20%-kal több, a tavaszi durva frakció ~20%- kal kevesebb vizet volt képes visszatartani, mint a finom mérettartomány részecskéi. A háttér- és vidéki aeroszol esetében az évszakok között jelentős a különbség. A tavaszi háttéraeroszol minták finom mérettartománya közel kétszer annyi vizet képes visszatartani, mint a vidéki aeroszol azonos mintái. A téli időszakban ezzel ellentétes viselkedés figyelhető meg. A durva tartományban csak a téli minták között figyelhető meg jelentős különbség, a háttéraeroszol esetében 0,72 µg víz/µg száraz tömeg, a vidéki aeroszolban 0,55 µg víz/µg száraz tömeg volt a víz mennyisége. A háttérlevegőben gyűjtött aeroszol finom részecskékre jellemző, hogy a tavasz-nyár-ősztél sorrendben csökken az RH=30%-on 1 µg száraz aeroszol által megkötött víz mennyisége, amely rendre 1,25; 1,14; 1,11; 1,04 tömegnövekedési faktor értéket jelent. Az évszakok között a durva mérettartományban is jelentős különbségeket találunk a visszamaradt víz mennyiségében, az értékek 0,21 és 0,72 µg víz/µg száraz tömeg között változnak. Megfigyelhető, hogy míg a finom tartományban a téli minták víz visszatartása a legkisebb, addig a durva tartományban a téli minták által visszatartott víz mennyisége a legtöbb. Az egész mérettartományt tekintve megállapítható, hogy a tavaszi és téli időszakból származó minták esetében a legjelentősebb a hiszterézis miatt visszamaradó víz mennyisége (0,76-0,64 µg víz/µg száraz tömeg). De az őszi mintákban mért legkisebb érték is közel 30%-os hibát eredményezhet a tömegkoncentráció meghatározásában. Santarpia et al., (2004) a fenti nyári, texasi minták mérése során a 30%-on mért visszamaradt víz 44

1-1,05-ös GF faktor értékeket eredményezetett, ami jóval kisebb érték, mint a dolgozatban közölt eredményeim. Összefoglalva, a három különböző környezetben mért aeroszol közül, a városi levegőben lévő részecskék tartják meg legkevésbé a légkörből felvett vízmolekulákat a hiszterézis jelensége miatt. De még így is mintegy 24%-kal felülbecsülhető az összes aeroszol tömegkoncentrációja. Az aeroszol részecskék vízvisszatartó képessége, az eltérő kémiai összetétellel magyarázható. A kristályosodás során kialakuló részecskék kémiai összetételéről, főként a szerves vegyületekre vonatkozó információink hiányosak. Mérési eredményeim alapján becsülhető, hogy egyes helyszíneken, évszakokban, illetve mérettartományokban mennyi lehet az átlagosan visszatartott víz mennyisége, vagyis számítható egy tényleges száraz aeroszol tömegkoncentráció. Az általam meghatározott értékek természetesen csak abban az esetben használhatók a víztartalom becslésére, ha az aeroszol részecskék olyan körülmények közé kerültek, ahol a relatív nedvesség megközelítette a méréseink során alkalmazott maximális RH értéket. Ez a feltétel azonban minden évszakban teljesülhet, még a nyári időszakban is, amikor is az éjszakai illetve hajnali órákban a környezet relatív nedvesség értéke elérheti vagy meghaladja a 95%-ot. 4.6 A kémiai összetétel és a részecskék vízfelvétele közötti kapcsolat 4.6.1 A szervetlen ionok szerepe: mért és számított vízfelvétel közötti kapcsolat A higroszkópos viselkedés vizsgálatakor a relatív nedvesség növelésével mértem az aeroszol mintákban bekövetkező tömegváltozást. Ezután a kémiai összetétel alapján a 2.4.1. fejezetben bemutatott AIM modell segítségével meghatároztam, a szervetlen összetételből következő elméleti egyensúlyi vízfelvételt. Mivel a modell csak a részecskék szervetlen hányadára vonatkozó vízfelvételt határozza meg, azt feltételeztük, hogy a modell adatok és a mért vízfelvétel közötti különbség a szerves és egyéb, nem meghatározott komponensek hatásának eredménye. Az adatok értékelése során a következőket kell figyelembe vennünk: A mintákban a szervetlen és szerves hányadon kívül van ismeretlen hányad (összefoglalását lásd: 2. melléklet). A méretbesorolás alapján a kondenzációs és cseppmódust a mintavétel során az impaktor 2-2 fokozata, a durva módust 3 fokozata jellemzi, vagyis a durva tartomány eredményei több adatra vonatkoznak. Az eredményeket az egyes minták alapján mutatom be. Így a mért és számított értékek közötti összefüggés változékonysága is tanulmányozható. 45

A 3. mellékletben bemutatott ábrákon a mért vízfelvételt a számított értékek függvényében ábrázoltam. Az adatok értelmezését megkönnyíti az 1:1 arányt jelző egyenes. Azok a pontok, amelyek az egyenes alatt helyezkednek el, olyan mintákra utalnak, melyeknél a mért vízfelvétel jelentősebb, mint ami a modellszámításokból következik. Az egyenes felett elhelyezkedő pontok azt mutatják, hogy a szervetlen hányad vízfelvételének mértéke meghaladta a mért értéket. Nagyvárosi aeroszol A budapesti aeroszol minták szervetlen komponenseinek koncentrációjából számított és a mért vízfelvétel közötti összefüggést, a különböző relatív nedvesség értékeken a 3.1 mellékletben mutatom be. Tavasszal az 51-76% közötti RH értékeken számított és a mért vízfelvétel között egyik mérettartományban sem mutattam ki szoros összefüggést. A 80-86%-os RH értékeken a kondenzációs módusban a részecskék higroszkóposabbnak bizonyultak, mint ami a szervetlen összetevőkből következne, körülbelül kétszer több a mért víz mennyisége a modell adataihoz képest. A cseppmódus eredményei megoszlanak az 1:1 arányt jelző egyenes két oldalán. Ez azt jelenti, hogy ebben a mérettartományban előfordultak olyan minták, amelyek kevesebb és amelyek több vizet vettek fel, mint ami a szervetlen komponensekből következne. Az adatok alapján a cseppmódusban egyértelmű következtetés nem vonható le a szerves komponensek vízfelvételre gyakorolt hatásáról. Az adatok alapján feltételezhető, hogy a durva tartományban nincs egyértelmű összefüggés a vízfelvétel és a szerves anyagok között. Ez részben azzal magyarázható, hogy ebben a mérettartományban az aeroszol részecskék nagy hányadát ismeretlen vegyületek alkotják (lásd 2. melléklet), melyek higroszkópos viselkedése nem ismert, valamint, hogy a modellből hiányoznak a durva tartomány jellemző kationok is. Vidéki aeroszol A tavaszi időszakban, függetlenül a részecskemérettől és az RH-tól, a mérések nagyobb vízfelvételre utalnak, mint a számítások (3.2. melléklet). Ez alól kivételt csak az RH=76%-on kapott eredmények jelentenek. Nyáron, függetlenül az RH-tól, a cseppmódusban nem találunk összefüggést a mért és számított vízfelvétel között (3.3. melléklet). Az őszi mintákban, a kondenzációs tartományban a részecskék a 76%-os RH eléréséig nem vettek fel mérhető mennyiségű vizet annak ellenére, hogy a számítások alapján a vízfelvétel már az 51%-os RH-en jelentős (3.4. melléklet). A cseppmódus adatai - általában - az 1:1 arányt jelző egyenes alatt helyezkednek el. A téli minták esetében a felvett víz mennyisége a méret függvénye (3.5. melléklet). Így a cseppmódusban a részecskék minden relatív nedvességen sokkal több vizet vesznek fel, mint a többi nagyságtartományban. Végül a 76%-os RH értékeken a részecskék higroszkóposabbak voltak, mint amennyi a csak szervetlen komponensekből következne. 46

Háttéraeroszol A K-pusztán gyűjtött aeroszol minták esetében a mért és a modellből számított vízfelvétel közötti kapcsolatot a különböző évszakokban a 3.6-3.9. mellékletben mutatom be. Tavasszal a kondenzációs módus részecskéi 76%-os RH alatt kevesebb, 76%-on hozzávetőleg megegyező, míg RH>80% esetében több vizet vettek fel, mint amennyit a modellszámítás eredményezett. Mindez azt jelenti, hogy 80%-os RH közelében olyan vegyületek is fázist váltottak, amelyeket a modell nem vett figyelembe. A cseppmódus részecskéinek mért és számított értékei között nincs összefüggés, a 86%-os RH értéken ebben a mérettartományban is meghaladják a mért értékek a modell számítások eredményeit. Látható, hogy a durva tartományban a modellszámítások szerint a szervetlen vegyületek nem vesznek fel vizet egészen a 76%-os RH eléréséig. Ennél nagyobb RH értékeken, ebben a mérettartományban a mért vízfelvétel meghaladja a modellszámítások eredményeit. Nyáron a kondenzációs és cseppmódus részecskéi kevesebb vizet vettek fel, mint a modellből számított értékek (3.7. melléklet). Ezzel szemben a durva mérettartományban minden RH értéken nagyobb a mért, mint a modellből számított vízfelvétel. Az őszi és téli mintákban a relatív nedvességtől függetlenül minden mérettartományban a részecskék tényleges vízfelvétele meghaladja a számított értékeket (lásd 3.8-3.9. melléklet). Ez valószínűleg nem azonosított higroszkópos anyag(ok) jelenlétére utal. Nem zárható ki, hogy ezek az anyagok szerves vegyületekből épülnek fel, mivel ezekben az évszakokban jelentős a TC és a WSOC koncentrációja (lásd: 10. ábra). 4.6.2 A szerves összetevők hatása a vízfelvételre Az előző fejezetben bemutatott eredmények alapján az a következtés vonható le, hogy az aeroszol részecskék tényleges és a szervetlen összetevők alapján számított vízfelvétele között jelentős az eltérés. Ebből arra következtettünk, hogy a két eredmény közötti különbség a minták széntartalmú/szerves komponenseivel hozható összefüggésbe. E feltételezés megítélése céljából meghatároztam a vízkülönbözet, illetve a TC és WSOC közötti összefüggést. A vízkülönbözetet a mért és a számított vízfelvétel különbsége adja meg. A háttérállomás nyári adatai alapján kapott eredményeket a 18. ábra mutatja be. Látható, hogy a TC koncentrációjának növekedése egyre nagyobb vízkülönbözetet eredményez, az adatokra illesztett egyenesek meredeksége az RH növekedésével nő. Az illesztett egyenesek alapján meghatározható, hogy a mintában található 1 µgm -3 TC mennyivel csökkenti a szervetlen részecskék vízfelvételét. Adataink alapján megállapítható, hogy a nyári háttéraeroszol esetében a relatív nedvesség növekedésével, a TC koncentráció 1 µgm -3 -rel való növekedése, 0,48; 1,08; 1,51; 1,95 µgm -3 (az RH rendre 51%, 64%, 76%, 86%) vízkülönbözet csökkenéssel jár. A kapott eredmények összhangban vannak az előző 47

évek nyári mintáinak eredményeivel (Imre et al., 2008). A 18. ábrán látható szignifikáns (p=0,10 és p=0,05) összefüggések azonban csak a nyári háttéraeroszol esetén mutathatók ki. Ezért azt feltételeztük, hogy a vízkülönbözetet a nem azonosított ismeretlen komponensek is okozhatják. 18. ábra: A vízkülönbözet változása a TC koncentráció függvényében, különböző RH értékeken, a nyári háttéraeroszol mintákban. Megvizsgáltam továbbá a TC/szulfát és TC/nitrát arányok és a vízfelvétel kapcsolatát is, azt feltételezve, hogy a higroszkópos viselkedést elsősorban a két figyelembe vett szervetlen alkotó befolyásolja. Az eredmények egyik esetben sem mutattak szignifikáns összefüggést. Mivel a vízkülönbözet és a minták TC koncentrációjával nem találtam szignifikáns összefüggést, az egységnyi TC mennyiségre jutó vízkülönbözetet kezdtem el vizsgálni. Ezáltal lehetőség adódott újabb fontos tényező bevonására az összefüggés megállapításához. Ezt követően a szervetlen ionokból számított kation/anion arányt és a vízkülönbözet/tc közötti kapcsolatot határoztam meg. Irodalmi adatok ugyanis arra utalnak (Trebs et al., 2005; Huang et al., 2006), hogy számos szerves anion szerepet játszik a vízfelvétel szabályozásában (pl: Na-humát, oxalát, formiát, acetát) (Peng et al., 2001). A széntartalmú vegyületek elemzése nem terjedt ki különböző szerves csoportok azonosítására, de irodalmi adatok igazolják, hogy pl. a HULIS vegyületek is szerepet játszanak az aeroszol részecskék vízfelvételében (Ziese et al., 2007). Huang et al. (2006) vizsgálataiból ismert, hogy az aeroszol mintákban, ha csak a szervetlen ionokat vesszük figyelembe, kationtöbblet adódik. Trebs et al. (2005) eredményei szerint a szervetlen ionok mennyiségéből számított 48

kation/anion arány 2,18-al egyenlő, míg az oxalát és egyéb vízoldható szerves ionokat figyelembe véve az arány 1,06-ra csökken. Az eredmények értékelésénél figyelemben kell venni, hogy a saját kémiai elemzéseim során a minták H +, OH - 2- és CO 3 mennyiségét nem határoztam meg. Eredményeim alapján a K-pusztán gyűjtött nyári mintákban az 1 µg TC-re jutó vízkülönbözet és a kation/anion arány között a kondenzációs- és cseppmódusban minden RH értéken szignifikáns (p=0,05) összefüggés figyelhető meg (lásd 19. ábra). Szervetlen aniontöbbetnél a vízkülönbözet/tc értéke negatív, ugyanakkor a szervetlen kationtöbblet már pozitív értékű vízkülönbözet/tc értékkel jár. Feltételezhető, hogy a kationtöbbletet szerves vegyületek (pl.: huminsav sója, oxalát) jelenléte okozza, amelyek higroszkópossága eredményezhet többlet vízfelvételt. Aniontöbblet esetében tapasztalt negatív vízkülönbözet/tc arány magyarázata további vizsgáltatokat igényel. A nyári háttéraeroszol mintákban a fenti összefüggés szignifikáns mind a kondenzációs, mind a cseppmódusban. A K-pusztáról származó őszi és téli mintákban a durva tartományban találtam összefüggést, de csak a kis RH értékeken. Annak ellenére, hogy az értékek között nincs minden esetben szignifikáns kapcsolat, az eredmények azt mutatják, hogy a kation/anion arány növekedésével a vízkülönbözet/tc arány is növekszik. 19. ábra: Az egységnyi TC-re jutó vízkülönbözet (RH=51%) és a minták kation/anion aránya közti kapcsolat a háttéraeroszol mintákban ( kondenzációs módus; cseppmódus; durva tartomány). Megfigyelhető, hogy a legnagyobb kationtöbbletet ősszel a durva tartományban mutattam ki, aminek magyarázata lehet az őszi biomasszaégetés során a légkörbe jutó szerves prekurzor 49

vegyületek jelenléte (főként a levélégetés során, pl: per-ecetsav, piroszőlősav), amelyekből higroszkópos oxálsav, hangyasav alakulhat ki (Souza et al., 1999). Hsieh et al., (2009) munkája alapján, a fent említett szerves dikarbonsavak az 1 µm feletti mérettartományban is jelentős mennyiségben előfordulnak, ami magyarázza az őszi mintáknál tapasztalt nagy GF értékeket. A nagyvárosi mintákban nem figyelhető meg szignifikáns kapcsolat az egységnyi szénre jutó vízkülönbözet és a kation/anion arány között egyik mérettartományban sem (20. ábra). A háttéraeroszoltól eltérően, a nagyvárosi mintákban szinte mindig kationtöbbletet mértem. 20. ábra: Az egységnyi TC-re jutó vízkülönbözet (RH=51%) és a minták kation/anion aránya közti kapcsolat a nagyvárosi aeroszol mintákban ( kondenzációs módus; cseppmódus; durva tartomány). Ennek magyarázata lehet, hogy a szerves savak az öregedés során keletkeznek, és inkább háttéraeroszolban van belőlük (arányaikban) jelentősebb mennyiség. A városi aeroszol esetében a kationtöbblet lehet, hogy csak látszólagos, mert például karbonátiont nem mértünk. Esetünkben a városi mintáknál a Ca-ionok anion párja feltételezhető, hogy karbonát volt, mert a másik jellemző komponens - Ca(NO 3 ) 2 - jelenlétét a részecskék higroszkópos viselkedése nem támasztotta alá. A fentiek alapján, megállapítható, hogy minél nagyobb a kationtöbblet (több a szerves anion vagy a karbonát mennyisége) a háttéraeroszol részecskék annál több vizet képesek felvenni. Következésképpen az egységnyi TC-re jutó vízkülönbözet is nagyobb lesz. Mivel a kation/anion arányt a vízoldható komponensekből számítottam, a vízoldható szerves vegyületek mennyiségével is összevetettem a kation/anion arány értékét. A nagyváros aeroszol mintákban nem találtam összefüggést az egységnyi WSOC-ra jutó vízkülönbözet és a kation/anion arány között. Ezzel szemben kis RH értékeken (51-64%) a háttérállomáson tavasszal és nyáron a kondenzációs módusban szignifikáns (p=0,05) lineáris összefüggés van a két adatsor között (lásd 21. a-b ábra). A nyári időszakból származó mintákban csak az RH=51%-on szignifikáns (p=0,05) az összefüggés. Az összefüggések a vízkülönbözet/tc arányhoz hasonló viselkedést mutatnak. 50

a b 21. ábra: Egységnyi WSOC mennyiségre vonatkoztatott vízkülönbözet a minták kation/anion arányának függvényében ( RH=51%; RH=64%). A vidéki aeroszol mintákból a fenti értékeléshez nem áll rendelkezésre elég adatpár, ami alapján megalapozott összefüggést tehetnénk, emiatt az értékelésük kimaradt ebből a részből. 4.7 Gamma-modell Ahhoz, hogy az aeroszol részecskék bonyolult higroszkópos tulajdonságát könnyen tudjuk értelmezni, szükség volt egy olyan egyszerű modellre, amely magában foglal minden olyan paramétert, amit a méréseink során nem tudunk meghatározni, de a higroszkópos viselkedést megfelelően leírja. Számításaink során a nemzetközi irodalomban gyakran alkalmazott empírikus összefüggést illesztettük az adatainkra (Zhou et al., 2001), amely a részecskék higroszkópos növekedését a relatív nedvesség függvényében írja le: 100 RH GF =10 a 100 γ A fenti egyenletben szereplő a kitevő értéke 0 körüli érték (Zhou et al., 2001), így gyakran az alábbi egyszerűsített összefüggést használják: 100 RH GF = 100 γ A fenti egyenlet a vizsgált minták esetén a 30% RH 86% tartományra érvényes. Az egyenletekben a kitevő értéke a részecskék higroszkópos növekedését jellemzi. Minél nagyobb γ értéke, annál jelentősebb növekedésre képesek a részecskék. Tengeri eredetű d=50 nm nagyságú higroszkópos részecskék estén γ= 0,210, a d=166 nm esetén γ=0,233 értéket állapították meg (Swietlicki et al., 2000). Weingartner et al. (2002) 51

Jungfraujochról származó 50 nm, 100 nm és 250 nm-es részecskéket vizsgálva rendre, 0,191, 0,210, és 0,223 γ értékeket határoztak meg. Gysel et al. (2004) K-pusztáról származó aeroszol mintákból kivont szerves, valamint vízoldható szerves anyag higroszkópos viselkedését vizsgálták. A téli minták szerves komponenseire γ=0,050-0,059, a vízoldható anyagokra γ=0,189-0,203 értékeket kaptak. A nyári mintákból kivont szerves anyagból létrehozott aeroszol részecskék γ értéke nagyobbnak adódott (0,073-0,075). Vízoldható szerves komponensekre γ értéke 0,193-0,199 intervallumban változtak. Az idézett munkák szerint a γ értékeknek méreteloszlása van, minél nagyobb a vizsgált részecskeméret annál nagyobb a γ értéke. Hangsúlyoznunk kell, hogy az irodalmi adatok a finom tartományra vonatkoznak, a durva mérettartományról az információink nagyon hiányosak. Mivel az irodalomban az egyszerűsített összefüggést használják, az a kitevőről irodalmi adatok nem állnak rendelkezésünkre. Számításaim szerint az a kitevő elhanyagolása a görbe illesztése során 1-12% közötti eltérést okoz a számított értékekben. Értéke a növekedési faktor tengelymetszetéről, azaz az RH=0%-ra extrapolált GF értékéről ad információt. A számítások során minden mérettartományban illesztéssel meghatároztam az általam vizsgált mintákra vonatkozó γ és a értékeket, mind a mért (γ m ), mind az AIM modellel meghatározott vízfelvétel adatokból (γ sz ). A nagyvárosi tavaszi mintákra vonatkozó gamma modell paramétereit a 11. táblázat tartalmazza. A γ m értékek alapján megállapítható, hogy a higroszkópos növekedés mértéke a nagyvárosi mintákban a részecskeméret növekedésével csökken. A kondenzációs módusban a γ m értéke valamivel nagyobb, mint a γ sz, a további két mérettartományban a γ sz kis mértékben haladja meg a γ m értékeit. Mindhárom mérettartományban az a kitevő, illetve a 10 a kifejezés értéke közel azonos, ennek megfelelően, a szervetlen ionok higroszkópos növekedésére illesztett görbe közel azonos GF értékről indul RH=30%-nál. 11. táblázat: A nagyvárosi aeroszol higroszkópos viselkedését leíró, empírikus gamma modell paraméterei. Budapest (tavasz) Részecske méret (µm) γ m 10 a γ sz 10 a 0,125-0,25 0,088 0,964 0,082 0,958 0,5-1 0,060 0,985 0,085 0,969 2-8 0,051 0,975 0,073 0,967 A kondenzációs módusban a higroszkópos növekedést a mintákban található szervetlen vegyületek okozzák, mivel a két görbe csaknem egybeesik (lásd 22. ábra), annak ellenére, hogy a TC koncentrációja meghaladja a szervetlen komponensek koncentrációját (vö. 1. melléklet). 52

22. ábra: A nagyvárosi aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján. ( ) a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. ( ) a mért adatokra illesztett modell függvény. Ebből arra következtethetünk, hogy a nagyvárosi mintában a TC legnagyobb hányada nem nedvszívó anyagokból áll. Mindez igazolja a kémiai összetételnél tárgyaltakat, miszerint a városi aeroszol részecskék főként frissen képződött hidrofób részecskékből állnak. A cseppmódusban és a durva tartományban is hasonló a szervetlen ionok és a teljes aeroszol tömeg higroszkópos növekedése. Kismértékű eltérés csak 60%-os relatív nedvesség felett jelentkezik, de ennek mértéke nem jelentős (11. táblázat). Mindezek alapján megállapítható, hogy az általunk vizsgált városi aeroszol esetében a szerves vegyületek nem befolyásolták a higroszkópos növekedést. A vidéki aeroszolra vonatkozó γ m és γ sz valamint az a értékeinek összefoglalása a 12. táblázatban található. 12. táblázat: A vidéki aeroszol higroszkópos viselkedését leíró, empírikus gamma modell paraméterei. Tihany Tavasz Nyár Ősz Tél Részecske méret (µm) γ m 10 a γ sz 10 a γ m 10 a γ sz 10 a γ m 10 a γ sz 10 a γ m 10 a γ sz 10 a 0,125-0,25 0,065 1,016 0,108 0,916 0,057 0,971 0,182 1,010 0,060 0,966 0,054 1,032 0,078 0,959 0,096 0,972 0,5-1 0,138 1,005 0,174 0,878 0,100 0,954 0,148 0,893 0,129 0,940 0,177 0,888 0,149 0,920 0,077 0,995 2-8 0,120 1,012 0,157 0,953 0,190 0,955 0,055 0,951 0,147 0,940 0,313 0,840 0,098 0,972 0,148 0,892 Tavasszal a mért és számított adatok szerint, a higroszkópos növekedés mértéke a kondenzációs módusban a legkisebb, a cseppmódusban a legnagyobb érték. Mindkét tartományban a növekedési faktor a mért adatokra illesztett görbén nagyobb értékről indul, mint a modellszámítások alapján (lásd. 23. ábra). Mindhárom tartományban hirtelen vízfelvétel figyelhető meg a 30-50% közötti RH tartományban (szerves vegyületek), ami a RH=76%-ig alig változik, majd ismét hirtelen növekedni kezd. Mindez arra utal, hogy a minta olyan vegyületeket tartalmaz, amelyek 80%-os RH felett váltanak fázist. A durva tartományban a higroszkópos növekedést a szervetlen összetevők határozzák meg, de megfigyelhető, hogy a gamma-modell nagy hibával alkalmazható. 53

23. ábra: A vidéki tavaszi aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján. ( ) a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. ( ) a mért adatokra illesztett modell függvény. Nyáron az aeroszol minták modellezett higroszkópos viselkedése a különböző mérettartományokban eltérő (lásd 24. ábra). A kondenzációs módusban a szervetlen vegyületek számított vízfelvétele sokkal nagyobb, mint ami a mérésekből következik. Feltételezhetjük, hogy a szerves vegyületek gátolják a részecskék vízfelvételét. A cseppmódusban a szervetlen vegyületek együttvéve és az aeroszol összesége közel azonos higroszkópos viselkedést mutatnak. Ebből arra következtethetünk, hogy a higroszkópos viselkedést a szervetlen vegyületek határozzák meg. Ezzel szemben a durva mérettartományban a mért GF jelentősen meghaladja a szervetlen vegyületek számított GF értékeit. 24. ábra: A vidéki, nyári aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján. ( ) a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. ( ) a mért adatokra illesztett modell függvény. A három mérettartomány higroszkópos viselkedését és a kémiai összetételt összehasonlítva (lásd. 12. táblázat és 1. melléklet) megállapíthatjuk, hogy a szerves vegyületek (TC, WSOC) mennyisége, valamint a WSOC/TC arány a kondenzációs és cseppmódusban átlagban (47%, 49%) közel azonos. Ennek ellenére jelentős különbség figyelhető meg a mért adatok és a modellszámítások között. A durva tartományban, ahol a mért értékek meghaladják a modell számítások értékeit, a finom tartományhoz képest nagyobb a WSOC/TC arány (57%). A vidéki aeroszol minták viselkedése a finom tartományban ősszel és nyáron hasonló (25. ábra). A kondenzációs módusban a számított értékek minden RH értéken, közel azonos mértékben meghaladják a mérések eredményeit. A cseppmódusban a higroszkópos viselkedést a szervetlen vegyületek határozzák meg az egész RH tartományban. Ezzel szemben, a durva 54

mérettartományban, az RH növekedésével a mért és a számított GF faktorok eltérése egyre jelentősebbé válik. 25. ábra: A vidéki, őszi aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján. ( ) a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. ( ) a mért adatokra illesztett modell függvény. Télen a vidéki aeroszol minták higroszkópos viselkedését (26. ábra) az jellemezte, hogy a kondenzációs módusban a számított értékek kis mértékben meghaladják a mért értékeket (lásd: 12. táblázat). A cseppmódusban a γ m értékek alapján az aeroszol részecskék összessége 65%-os RH felett higroszkóposabb, mint csak a szervetlen komponensek. A durva tartományban annak ellenére, hogy γ sz értéke sokkal nagyobb, mint γ m (12. táblázat), a kiindulási pont (10 a ) különbsége miatt nagyobb RH értéken a mért és a számított GF értékek közelítenek egymáshoz. A 80%-os RH felett GF értéke hasonló, ami arra utal, hogy a modellben szereplő szervetlen vegyületek határozzák meg a higroszkópos növekedés mértékét. 26. ábra A vidéki, téli aeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján. ( ) a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. ( ) a mért adatokra illesztett modell függvény. A háttéraeroszol minták adataiból számított γ m, γ sz és a értékek összefoglalása a 13. táblázatban látható. Az adatok alapján a gamma modell paramétereiben jelentős évszakosság figyelhető meg. Tavasszal a nagyvárosi aeroszol mintákhoz hasonlóan γ m értéke a részecskeméret növekedésével csökken. Ezzel ellentétben, a szervetlen hányadra vonatkozó számított adatok (γ sz ) a részecskemérettel növekednek. A kondenzációs tartományban az aeroszol részecskék teljes populációja intenzívebb növekedést mutat, mint külön a szervetlen összetevőké. 55

13. táblázat: A háttéraeroszol higroszkópos viselkedését leíró, empírikus gamma modell paraméterei. K-puszta Cut-off (µm) 0,125-0,25 Tavasz Nyár Ősz Tél γ m 10 a γ sz 10 a γ m 10 a γ sz 10 a γ m 10 a γ sz 10 a γ m 10 a γ sz 1 0 a 0,196 0,894 0,126 0,986 0,097 0,993 0,250 1,015 0,074 0,995 0,054 0,979 0,196 0,940 0,058 1,010 0,5-1 0,125 0,940 0,146 0,941 0,085 0,988 0,234 0,993 0,104 0,967 0,077 0,976 0,196 0,922 0,062 0,981 2-8 0,122 0,938 0,180 0,887 0,117 0,993 0,074 0,958 0,104 1,002 0,103 0,946 0,195 0,970 0,150 0,925 A kémiai összetételt vizsgálva megfigyelhető, hogy ebben a nagyság tartományban a szervetlen vegyületek és a TC mennyisége szinte azonos. A cseppmódusban, ahol a mért és a számított értékekre illesztett görbe közel fedi egymást, a szerves vegyületek koncentrációja fele a szervetlen vegyületek tömegének (lásd 1. melléklet). A durva mérettartományban a szervetlen vegyületek kis mértékben mutatnak nagyobb növekedési mértéket, mint az aeroszol részecskék összessége (27. ábra). 27. ábra: A tavaszi háttéraeroszol higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján. ( ) a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. ( ) a mért adatokra illesztett modell függvény. A háttéraeroszol esetében a nyári mintákban figyelhető meg a legnagyobb negatív irányú eltérés a mért és a számított adatok között (lásd: 28. ábra). Mindkét finom tartományban a γ m értéke jelentős mértékben kisebb, mint γ sz, azaz a szervetlen vegyületek növekedési intenzitása jóval meghaladta az aeroszol részecskék higroszkóposságát. 28. ábra: A nyári háttéraeroszol higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján. ( ) a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. ( ) a mért adatokra illesztett modell függvény. 56

Mindez arra utal, hogy a kondenzációs és cseppmódusban a részecskék higroszkópos növekedését a szervetlen vegyületeken kívüli komponensek (szerves, ill. ismeretlen) jelentős mértékben befolyásolták. A részecskék TC- tartalma rendre 11% és 20 m/m% volt, amelynek 39% és 51%-a vízoldható. A szervetlen kation/anion arány szerint aniontöbblet jellemzi mindkét tartományt, amely hozzájárulhat a csökkent mértékű vízfelvételhez. A durva tartományban a görbe nem illeszkedik a mérési pontokra megfelelően. Ugyanakkor 80%-os RH értéken mind a mért, mind a számított adatokban egy lépcső figyelhető meg. A mért adatok alapján, az 50-80%-os RH tartományban a részecskék vízfelvétele alig változik, majd 80% felett a vízfelvétel hirtelen jelentőssé válik. A két görbe különbsége arra utal, hogy a szerves vegyületek ill. a nem azonosított komponensek már az 50% alatti RH értékeken jelentős mennyiségű vizet vettek fel, elérve a stabil állapotukat, egészen a 80%-os RH értékig, ahol újabb részecskék váltottak fázist.ősszel a kondenzációs tartományban a legkisebb a γ m értéke, míg a cseppmódusban és a durva tartományban megegyezik a γ m értéke. A kondenzációs tartományban a szervetlen részecskék növekedése elmarad az aeroszol részecskék összességének növekedésétől (29. ábra). 29. ábra: Az őszi háttéraeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján. ( ) a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. ( ) a mért adatokra illesztett modell függvény. Ebben a tartományban a szerves összetevők részaránya 33% volt, amelynek 75% nem vízoldható. Ugyanakkor a kation/anion arány szervetlen kationtöbbletet mutat, amely általában vízfelvétel többlettel jár. A cseppmódusban az aeroszol összes tömege a szervetlen komponensekkel egyező higroszkópos viselkedést mutat annak ellenére, hogy a háttéraeroszolban kondenzációs tartományban ősszel a legnagyobb az ismeretlen komponensek mennyisége (68%) (lásd. 2. melléklet). Mindebből arra következtethetünk, hogy a nem azonosított komponensek a cseppmódusban a vízfelvétel szempontjából semleges vegyületek. Az őszi mintáknál a finom tartományban nincs jelentős eltérés a mért és a modell eredmények között, a higroszkópos növekedést főként a szervetlen komponensek határozzák meg (29. ábra). A durva tartományban a két γ értéke megegyezik, viszont a növekedési görbék között jelentős a különbség. Az a tag eltéréséből adódóan más a két görbe kiindulási pontja, ennek következtében a GF 86% értéke a két esetben eltérést mutat. Ennek magyarázata, hogy az aeroszol összes tömegében olyan vegyület is előfordul, amely már a kis RH értéken képes vizet megkötni és a vízfelvétele az RH értékkel 57

folyamatosan növekszik. Ez a viselkedés a szervetlen savak, így pl. a kénsav, valamint a szerves vegyületek higroszkópos viselkedésére jellemző (lásd. 1. ábra). Meg kell jegyezni azonban, hogy a modellszámítások során a kénsavat is figyelembe vesszük, a különbséget tehát nem a kénsav okozza. Ebből arra következtethetünk, hogy az aeroszol részecskék tartalmaznak olyan szerves vagy szervetlen vegyületet, amely már nagyon kis RH értéktől képes vizet felvenni (pl: NH 4 HSO 4, Na-humát). A téli minták γ m értékei mindhárom mérettartományban azonosak, emiatt GF 86% értékei is hasonlóak (1,33-1,36). Ezzel szemben nagyobb mérethez jelentősebb γ sz értékek tartoznak (lásd. 13. táblázat). A 30. ábrán megfigyelhető, hogy mindhárom mérettartományban a mért értékek jóval meghaladják a számított értékeket. 30. ábra: A téli háttéraeroszol részecskék higroszkópos viselkedése a mért adatok és a modellszámítások alapján. ( ) a mért adatok, (- - - ) a szervetlen hányad modellezett, ill. ( ) a mért adatokra illesztett modell függvény. Mint az ábrából kitűnik, a legnagyobb eltérés a modell és a számított értékek között a téli évszakban jelentkezik. Ugyanakkor, a modellben nem szereplő szervetlen ionok és a szerves komponensek, valamint a nem azonosított komponensek mennyisége között a különböző évszakokban nincs ilyen nagymértékű különbség. A fenti eredmények alapján megállapítható, hogy a téli szerves komponensek (pl: fosszilis tüzelőanyag égetésből származó részecskék, frissen keletkezett korom részecskék) kémiai viselkedése eltérő lehet, melynek következtében a vízfelvételre gyakorolt hatásuk is más. A mért és a számított értékek között talált különbségeket a 14-16. táblázatban foglaltam össze. Az adatok a mért és a számított értékek százalékos eltérését mutatják a relatív nedvesség függvényében. A fentieket összefoglalva és a modellszámítások bizonytalanságát (6%) figyelembe véve az alábbi következtetések vonhatók le a részecskék vízfelvétele és kémiai összetétel között. A kondenzációs tartományban a háttéraeroszol esetében nyáron és télen, valamint a nyári vidéki aeroszol esetében figyelhető meg a mérési hibán felüli eltérés a mért és a számított értékek között (lásd: 14. táblázat). A többi esetben a modellben figyelembe vett szervetlen ionok (Cl -, SO 2-4, NO - 3, Na +, NH + 4, H + ) határozzák meg a részecskék higroszkópos viselkedését, és a szerves vegyületek hatása nem kimutatható. 58

14. táblázat A mért és a számított modelleredmények közötti eltérés (%) a relatív nedvesség függvényében a kondenzációs módusban. Kondenzációs tartomány 30% 51% 64% 76% 80% 86% TC (%) WSOC/TC Kation/anion Budapest 0,9 1,1 1,3 1,5 1,6 1,8 33 17 1,3 Tihany tavasz 10,0 9,1 8,3 7,3 6,8 6,0 27 23 1,4 Tihany nyár -17,4-19,5-21,3-23,6-24,6-26,5 22 47 0,8 Tihany ősz -6,2-6,0-5,8-5,6-5,5-5,3 17 55 0,3 Tihany tél -1,9-2,6-3,1-3,8-4,2-4,8 49 23 1,2 K-puszta tavasz -7,0-4,7-2,6 0,2 1,5 4,1 33 31 0,8 K-puszta nyár -7,4-12,4-16,4-21,5-23,7-27,7 20 39 0,8 K-puszta ősz 2,4 3,1 3,8 4,6 5,0 5,7 33 25 1,3 K-puszta tél -2,2 2,7 7,1 13,3 16,2 22,0 36 28 0,7 A nyári mintákban minden RH értéken megfigyelhető, hogy a mért GF értékek jelentősen elmaradnak a szervetlen vegyületek növekedési faktor értékeitől, hasonlóan a 2001. évi K- pusztáról származó mintákhoz (Imre et al., 2008). A mért és a számított GF értékek közötti különbség erősen függ a RH-től. A nyári időszakból származó mintákban találtuk a legkevesebb TC mennyiséget, de a WSOC hányad ebben az időszakban volt a legnagyobb. Mindezek alapján arra következtethetünk, hogy a nyári időszakban a légkörbe jutó széntartalmú vegyületek higroszkópos tulajdonsága jelentősen eltér a többi évszak széntartalmú vegyületeitől és azok gátolják a szervetlen vegyületek vízfelvételét. Megnő a fotokémiai úton képződött SOA (másodlagos szerves aeroszol) aránya (Ion et al., 2005), ami a részecskék felületén található és akadályozza a vízfelvételt. Ráadásul hiába öregedett az aeroszol (lásd. 4.2.1 fejezet), a folyamatos SOA képződés miatt a képződő bevonat mindig friss. Télen az aeroszol minták és a szervetlen vegyületek GF értékei között a különbség a 64%-ot meghaladó RH értékeken válik értékelhetővé. Ezekben a mintákban volt a legnagyobb TC mennyiség, melynek 28%-a volt vízoldható. Feltételezhető, hogy a téli háttéraeroszol mintákban a széntartalmú vegyületeket hidrofil viselkedés jellemzi, ami az öregedett (Zuberi et al., 2005), valamint a biomassza égetés során keletkező részecskék jelenlétét igazolja (Rissler et al., 2006). A cseppmódusban a mért és a számított értékek közötti eltéréseket vizsgálva látható (15. táblázat), hogy a nyári és a téli háttéraeroszolban azonos mértékűek, hasonlóan mint a kondenzációs módusban, annak ellenére, hogy a minták két módusa között eltérő a TC m/m%, valamint a vízoldható szerves hányad. Mindezek alapján megállapítható, hogy a háttéraeroszol esetében a finom tartományban a szerves komponensek egységes higroszkópos viselkedésűek. Ez nem mondható el a vidéki nyári aeroszol részecskékről. A cseppmódus részecskéire vonatkozó mért és a számított adatok között nincs olyan mértékű eltérés, mint a kondenzációs részecskéknél, 59

annak ellenére, hogy mind a kondenzációs, mind a cseppmódusban a TC illetve a WSOC/TC arány értéke szinte azonos. Mindebből arra következtethetünk, hogy a vidéki nyári aeroszolban a kondenzációs tartományban található széntartalmú vegyületek higroszkópos jellege (gátolják a részecskék vízfelvételét) eltér a cseppmódusban találhatóaktól (ahol a szerves vegyületek nem játszanak szerepet). 15. ábra A mért és a számított modelleredmények közötti eltérés (%) a relatív nedvesség függvényében a cseppmódusban Cseppmódus 30% 51% 64% 76% 80% 86% TC (%) WSOC/TC Kation/anion Budapest 0,8-0,1-0,9-1,8-2,3-3,1 25 37 1,7 Tihany tavasz 13,0 11,5 10,3 8,7 7,9 6,5 18 23 1,4 Tihany nyár 0,3-1,3-2,6-4,3-5,0-6,5 22 49 1,1 Tihany ősz 4,0 2,2 0,7-1,3-2,1-3,8 37 49 0,8 Tihany tél -5,2-2,8-0,6 2,3 3,6 6,3 25 17 0,4 K-puszta tavasz -0,9-1,6-2,2-3,1-3,4-4,2 20 51 1,0 K-puszta nyár -5,6-10,5-14,5-19,5-21,6-25,7 11 51 0,9 K-puszta ősz 0,1 1,0 1,9 3,0 3,5 4,5 16 30 1,3 K-puszta tél -1,4 3,4 7,8 13,8 16,7 22,4 57 25 0,8 A durva tartományra vonatkozó mért és számított értékek közötti eltéréseket a 16. táblázatban találhatjuk. Azonban messzemenő következtetések nem vonhatók le a számított eltérések és a széntartalmú vegyületek kapcsolatáról, ugyanis a durva tartományt alkotó jellemző komponenseket (Ca 2+, Mg 2+, CO 2-3 ) a modell nem vette figyelembe. 16. táblázat. A mért és a számított modelleredmények közötti eltérés (%) a relatív nedvesség függvényében a durva módusban Durva tartomány 30% 51% 64% 76% 80% 86% TC %) WSOC/TC Kation/anion Budapest 0,0-0,8-1,4-2,3-2,7-3,5 20 42 2,3 Tihany tavasz 4,8 3,4 2,2 0,6 0,0-1,4 18 53 2,4 Tihany nyár 6,2 10,5 14,3 19,5 22,0 26,9 21 57 1,8 Tihany ősz 5,5-0,6-5,5-11,7-14,3-19,2 29 51 1,0 Tihany tél 7,0 5,1 3,5 1,4 0,5-1,3 29 61 1,3 K-puszta tavasz 3,6 1,5-0,3-2,6-3,6-5,5 22 73 1,4 K-puszta nyár 5,2 6,8 8,2 10,1 10,9 12,6 28 45 1,8 K-puszta ősz 6,0 6,0 6,1 6,1 6,2 6,2 36 59 2,4 K-puszta tél 6,6 8,3 9,8 11,8 12,8 14,6 22 47 1,3 60

4.8 Az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságának hatása az optikai tulajdonságokra A relatív nedvesség változásával a részecskék mérete, így a keresztmetszete is megváltozik. Ennek következtében az aeroszol részecskék optikai tulajdonságai (fényszórása és -elnyelése) is változnak. Közismert, hogy a részecskék rövidhullámú sugárzásgyengítése jelentősen befolyásolja a látótávolságot és a Föld-légkör rendszer sugárzási mérlegét. A fényterjedést leginkább azok a részecskék módosítják, amelyeknek átmérője összevethető a fény hullámhosszával (Mietartomány). A fény hullámhosszánál (látható tartomány: λ 400-800nm) lényegesen kisebb részecskéknek (d<0,1µm) elvileg nincs jelentős szerepe a fényszórás meghatározásában. Nedvszívó tulajdonságaik következtében azonban, a vízfelvétel során az ún. optikailag aktív tartományba (0,1-1,0 µm) kerülnek, ami egyebek mellett a látótávolság jelentős csökkenésével is jár. A látótávolság a gyengítési (extinkciós) együtthatóval (σ) fordítottan arányos. Az extinkciós együttható elméleti vagy gyakorlati meghatározása lehetővé teszi, hogy kiszámítsuk a látótávolságot (V h ). A látótávolság és az extinkciós együttható közötti összefüggést a Koschmieder-formula írja le (Mészáros, 1999): V h = 3,91 σ Az extinkciós együttható viszont a részecske sugarának négyzetével arányos: (4) σ = Q r 2 π N (5) ahol: Q: extinkciós hatáskeresztmetszet r: részecske sugara (m) N: az optikailag aktív tartományban lévő részecskék száma (db/m 3 ). A relatív nedvesség és a látótávolság között fordított arányosság áll fenn, amit a megnövekedett részecskék nagyobb mértékű fényszórása eredményez. Ez az arány azonban nem lineáris, a relatív nedvesség növekedése a látótávolság intenzívebb csökkenését vonja maga után (a görbe egyre meredekebbé válik). A látótávolság (valamint az ebből származtatott aeroszol extinkció) és a relatív nedvesség közötti kapcsolatot a nemzetközi szakirodalomban régóta vizsgálják (pl. Horvath 1967., Day and Malm, 2001; Malm et al., 2003). A részecskék extinkciós együtthatója exponenciálisan változik a relatív nedvességgel, ezért e két paraméter közötti kapcsolat leírására a gamma-modell függvény ugyancsak jól alkalmazható. 61

Az aeroszol részecskék fénygyengítése és a részecskék higroszkópos tulajdonsága közötti kapcsolatot Magyarország 23 szinoptikus meteorológiai állomásán 1996 és 2002 között regisztrált látótávolság és relatív nedvesség adatok segítségével vizsgáltuk (Molnár et al. 2008). Megállapítottuk, hogy a relatív nedvesség növekedésével, vagyis a részecskeméret növekedésével jelentősen csökken a látótávolság, illetve növekszik az extinkciós együttható értéke (lásd 31. ábra), amelyet a Koschmieder-formula alkalmazásával számítottunk. 31. ábra. A látótávolság és az extinkciós együttható változása a relatív nedvesség függvényében a Kecskeméti meteorológiai állomáson. (a folytonos görbe a gamma-modell illesztést mutatja) Ezt követően a gamma-függvény alkalmazásával kiszámítottuk a fénygyengítési együtthatók értékeit 40% (száraz), illetve a 85%-os relatív nedvességen, amelyek átlagos értékei rendre 0,151 km -1 és 0,394 km -1 voltak. A 17. táblázatban mind a 23 állomásra vonatkozó eredmények láthatók. Az adatok alapján kiszámítottuk a gyengítési együttható növekedési faktorát (G ext =σ e (85%)/σ e (40%)). A táblázat adataiból kitűnik, hogy a növekedési faktor jelentős mértékben változik a megfigyelési hely függvényében. A nagyobb értékek inkább a nyugati országrészre jellemzőek. A 23 állomás adatai alapján az extinkciós együttható átlagos növekedési faktora 2,7, amely nagyobb, mint az USA nemzeti parkjaiban meghatározott 2 körüli érték (Malm et al. 2003). A táblázat utolsó oszlopában az extinkciós együtthatóból származtatott részecskeméret növekedési faktor (GF 85% ) látható. A számítás során csupán azt vettük figyelembe, hogy az extinkciós együttható a részecskék keresztmetszetének függvénye. Így a részecskék méretének növekedési faktorát a G ext négyzetgyökével becsültük. Ezzel a közelítéssel kapott GF 85% értékek 1,22 és 1,95 között változnak, átlaguk 1,64. Ezeket az értékeket a korábbi fejezetekben ismertetett adatokkal (v.ö. pl. 9. táblázat) összehasonlítva megállapítható, hogy az extinkciós együttható higroszkópos növekedéséből számított GF értékek valószínűleg kissé felülbecsülik a közvetlen mérésekből meghatározott értékeket. Budapesten, a közvetlen mérések szerint, GF értéke 1,09 és 1,18 között változott a méret függvényében, míg a látótávolság adatok alapján Bp. Ferihegyi repülőtéren 1,22, a pestszentlőrinci állomás adatai szerint 1,90 volt a 62

részecskék növekedési faktora. K-pusztán, minden évszakot és minden méretintervallumot figyelembe véve GF 86% 1,09-től 1,74-ig változott, ugyanakkor a legközelebbi szinoptikus állomás (Kecskemét) látótávolság adataiból GF=1,64 értéket kaptunk. 17. táblázat Az extinkciós együttható és az aeroszol részecskék higroszkópos növekedési faktora (RH=85%) Magyarországi szinoptikus állomások 1996 és 2002 között mért látótávolság adatai alapján. Állomások neve Számított extinkciós együttható átlagos értéke 1996-2002 (σ e = km-1) 40% 85% Extinkciós együttható növekedési faktora Gext= σ e (85%)/ σ e (40%) Részecskék növekedési faktora GF=d(85%)/d(40%) Sopron 0,098 0,202 2,1 1,45 Szombathely 0,149 0,314 2,1 1,45 Szentgotthárd 0,067 0,201 3,0 1,73 Győr 0,128 0,485 3,8 1,95 Pápa 0,203 0,556 2,7 1,64 Veszprém 0,126 0,453 3,6 1,90 Siófok 0,098 0,306 3,1 1,76 Nagykanizsa 0,067 0,222 3,3 1,81 Pécs 0,185 0,460 2,5 1,58 Paks 0,165 0,414 2,5 1,58 Baja 0,175 0,540 3,1 1,76 Budapest Pestszentlőrinc 0,096 0,350 3,6 1,90 Kékestető 0,092 0,154 1,7 1,30 Eger 0,101 0,284 2,8 1,67 Miskolc 0,101 0,288 2,8 1,67 Debrecen 0,164 0,407 2,5 1,58 Nyíregyháza 0,108 0,373 3,5 1,87 Szolnok 0,176 0,466 2,7 1,64 Kecskemét 0,240 0,652 2,7 1,64 Szeged 0,167 0,429 2,6 1,61 Békéscsaba 0,155 0,369 2,4 1,55 Budapest Ferihegyi repülőtér 0,311 0,473 1,5 1,22 Tököl 0,311 0,672 2,2 1,48 Tihanyban a mért növekedési faktor 1,05 és 1,37 közötti volt, Siófokon (Balaton mellett a legközelebbi állomáson) a származtatott GF értékére 1,76-t kaptunk. Természetesen ennél az összevetésnél figyelembe kell venni még azt is, hogy a közvetlen mérések száma lényegesen kisebb, mint a látótávolság adatoké, valamint, hogy az extinkciós együtthatók más időszakra vonatkoznak, mint a mérések adatai. 63

5 Összefoglalás Munkám során a 0,125-16 µm mérettartományban a légköri aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésének vizsgálatát tűztem ki célul. Disszertációmban három mintavételi helyszínről (Budapest, Tihany, K-puszta) származó aeroszol mintákkal foglalkoztam. Mindhárom esetben Berner-típusú kaszkád impaktorral történt a mintavétel, amely a 0,125 µm - 16 µm közötti mérettartományban részletes méret szerinti vizsgálatot tett lehetővé. A részecskék higroszkópos vizsgálatát tömegméréssel végeztem, zárt kamrában elhelyezett mikormérleg segítségével. A kamrában a relatív nedvesség növelésével, illetve csökkentésével meghatároztam az aeroszol részecskék vízfelvételét, illetve vízleadását. A vízfelvétel során bekövetkező tömegváltozásból kiszámítottam a részecskék méretében bekövetkező változást a relatív nedvesség függvényében. Kimutattam, hogy a részecskék higroszkópos növekedése függ a részecskemérettől, a mintavételi helytől, valamint az évszaktól. Városi levegőben az aeroszol részecskék higroszkópos növekedési faktora (RH=86%) 1,18 alatt volt minden mérettartományban. Háttéraeroszolban a finom mérettartományban az őszi minták voltak a legkevésbé (GF 86% <1,15), a nyáriak a leginkább higroszkóposak (GF 86% >1,41). A nyári minták kivételével, mind a háttér-, mind a vidéki aeroszolban a higroszkóposság a méret növekedésével nőtt. A vidéki aeroszol esetében a finom tartományban a nyári minták (GF 86% =1,23-1,33), a durva tartományban az őszi minták voltak a leginkább higroszkóposak (GF 86% =1,32-1,63). A vízfelvétel (RH=30%-tól RH=100%-ig) majd a vízleadás után (RH=100%-ról RH=30%-ra) meghatározott aeroszol tömeg alapján kimutattam, hogy a részecskék méretüktől függően eltérő mértékben képesek a környezetükből felvett vizet leadni. A visszatartott víz mennyisége (a kiindulási száraz és a vízleadás utáni RH=30%-on számított tömegkülönbség) a városi mintákban a legkisebb (finom tartományban: 0,31; durva tartományban: 0,15 µg víz/µg száraz aeroszol tömeg). Háttérlevegőben a finom mérettartományban télen a legkisebb (0,47 µg/µg száraz aeroszol tömeg), tavasszal (0,97 µg/µg száraz aeroszol tömeg) a legnagyobb a visszatartott víz mennyisége. A higroszkópos viselkedés tanulmányozása után elvégeztem a minták kémiai analízisét. A szervetlen ionok (Cl -, NO - 3, SO 2-4, NH + 4, K +, Ca 2+, Mg 2+, Na + ) analízisét ionkromatográffal végeztem. Az aeroszol összes szén (TC) és vízoldható szerves szén (WSOC) tartalmának meghatározása EGA (Envolved Gas Analysis) módszerrel történt. A kémiai analízis lehetővé tette, hogy összefüggést keressek a kémiai összetétel és a részecskék vízfelvétele között. A széntartalmú részecskék higroszkópos viselkedésre gyakorolt hatását vizsgálva megállapítottam, hogy az összes széntartalom csak nyáron befolyásolja közvetlenül a 64

felvett víz mennyiségét. A relatív nedvesség növekedésével az 1 µgm -3 TC 0,74-2,43 µgm -3 -mal csökkenti a vízfelvételt. A szervetlen vegyületek higroszkópos viselkedése termodinamikai egyenletekkel jól leírható. Ezen alapul a Clegg et al. (1998) által megalkotott AIM (Aerosol Inoganics Model) modell, amelynek segítségével a részecskék szervetlen összetevőinek higroszkópos viselkedését vizsgáltam. A kapott eredményeket a teljes aeroszoltömegre vonatkozó mért vízfelvételelel hasonlítottam össze. Feltételeztem, hogy a két érték közötti különbséget (vízkülönbözet) a szerves, illetve az azonosítatlan komponensek mennyisége határozza meg. Azt az eredményt kaptam, hogy a vízkülönbözet és a szerves komponensek koncentrációja között nincs egyértelmű összefüggés. Ebből arra következtettem, hogy a szerves komponensek mennyiségének ismerete nem elégséges információ a higroszkópos viselkedés leírásához. Az irodalomból ismert, hogy a szerves anionok szerepet játszanak a higroszkópos viselkedés szabályozásában (Trebs et al., 2005). Feltételeztem, hogy a szervetlen kationtöbbletet a mintákban a szerves anionok jelenléte okozza. A szervetlen ionokból származó kation/anion valamint a vízkülönbözet/tc arányt vizsgálva megállapítottam, hogy szervetlen aniontöbbet esetén a vízkülönbözet/tc értéke negatív, míg kationtöbbletnél pozitív. Végül az aeroszol részecskék higroszkópos növekedését egy egyszerű gamma-modell segítségével vizsgáltam. A higroszkópos növekedés és a relatív nedvesség összefüggését a gamma-modell exponenciális egyenlettel írja le. A kitevőben lévő γ a higroszkópos növekedés ütemét jellemzi. Megállapítottam, hogy γ értéke a helyszíntől és mérettartománytól függő paraméter. A városi aeroszol minták (tavasz) γ értékei a méret növekedésével csökkennek (0,051-0,088). A háttéraeroszol esetében γ értéke mindhárom mérettartományban a téli időszakban maximális (0,196). A minimum értékek a kondenzációs és durva tartományban ősszel (0,74-0,104), a cseppmódusban nyáron (0,085) fordultak elő. A kitevő értékei vidéki aeroszol esetében a finom tartományában télen a legnagyobbak (0,078-0,149), nyáron a legkisebbek (0,057-0,1). A durva tartományban a legnagyobb és legkisebb kitevőt nyárra (0,190) illetve télre (0,098) határoztam meg. A szervetlen összetételből számított higroszkópos növekedés és a mért növekedés között megfigyelt összefüggésekből megállapítottam, hogy a városi aeroszol részecskék higroszkópos növekedését főként a szervetlen komponensek határozzák meg. Vidéki és háttéraeroszol esetében a mért és számított értékek között csak a nyári és téli időszakban volt jelentős különbség. A finom tartományban nyáron mindkét helyszínen negatív (a számított GF > mért GF), a durva mérettartományban pozitív volt az eltérés. Ezeket a mintákat a finom tartományban a kis TC (<22%) és nagy WSOC (>39%) hányad, valamint szervetlen aniontöbblet jellemezte. Ezzel szemben a durva tartományban kis TC (<28%) és nagy WSOC (>45%) hányad mellett jelentős 65

kationtöbbletet mutattam ki. A téli háttéraeroszol minták finom tartományában pozitív eltérést figyeltem meg, ehhez nagy TC (36-57 %) és kis WSOC (25-28 %) hányad, valamint szervetlen aniontöbblet társult. A durva tartományban a nyárihoz hasonló kis TC (22 %), nagy WSOC hányadot (47 %) és kationtöbbletet mértem. Végül vizsgáltam az aeroszol részecskék higroszkópos tulajdonságának fénygyengítésre gyakorolt hatását. A látótávolság és a relatív nedvesség adatok alapján megállapítottam, hogy az RH növekedése az extinkciós együttható értékét exponenciálisan növeli. A Koschmiederformulával meghatározott extinkciós együtthatókból kiszámítottam a gyengítési együttható növekedési faktorát, melynek átlagos értéke a vizsgált 23 állomásra 2,7-nek adódott. Az extinkciós együttható értékekből meghatároztam a részecskék növekedési faktor értéket RH=85%-on. A számított GF 85% értékek 1,22-1,95 között változtak. Mérési adatainkat összahasonlítva a számított GF értékekkel megállapítható, hogy a számított értékek minden esetben felülbecsülték a tényleges értékeket. 66

6 Új tudományos eredmények 1. Meghatároztam a városi és vidéki valamint a kontinentális háttér levegőben lévő aeroszol részecskék higroszkópos növekedésének méret szerinti eloszlását a 125 nm és a 16 µm közötti aerodinamikai átmérő tartományban. A városi aeroszol részecskék higroszkópos növekedése a teljes mérettartományban kicsi. A növekedési tényező 86% feletti relatív nedvességen a teljes mérettartományban csökken. A vidéki aeroszol minták vízfelvétele általában a teljes mérettartományban nő a részecskemérettel, nyáron ugyanakkor a méret növekedésével csökkenő higroszkóposság jellemző. Háttérlevegőben, a finom tartományban a részecskeméret növekedésével csökken a vízfelvétel mértéke, míg a durva tartományban a méret növekedésével a részecskék higroszkópossága ismét jelentős.. 2. Megállapítottam, hogy az aeroszol részecskék higroszkópos növekedése évszak szerint is változik. A háttér és a vidéki levegőben a finom (d<1µm) aeroszol részecskék ősszel és télen a legkevésbé, míg nyáron a leginkább higroszkóposak. A durva tartományban (d>1µm) ugyanakkor a nyári minták vízfelvétele a legkisebb, és a téli (háttérlevegő) és az őszi (vidéki) mintáké a legnagyobb. 3. Kimutattam, hogy az aeroszol részecskék higroszkópos viselkedésére jellemző a hiszterézis, amelyet a kiindulási száraz tömeg és a vízleadás utáni RH=30%-on mért tömegkülönbséggel jellemeztem. A visszatartott víz mennyisége általában a háttérlevegőben a legnagyobb, a városi levegőben a legkisebb. Megállapítottam, hogy a visszatartott víz mennyisége évszakonként, valamint a részecskemérettel is változik: általában a finom tartományban nagyobb, mint a durva tartományban; és a tavasz-nyár-ősz-tél sorrendben csökken. 4. A kémiai összetétel és a higroszkópos növekedés között a nyári háttéraeroszol kivételével nem mutattam ki egyszerű, közvetlen kapcsolatot. A nyári háttéraeroszol esetében megállapítottam, hogy a minták összes széntartalma közvetlenül befolyásolja a felvett víz mennyiségét. A relatív nedvesség növekedésével, ha TC koncentráció 1 µgm -3 -rel növekszik, a vízfelvétel csökkenése, 0,74 (RH=51%); 1,2 (RH=64%); 1,99 (RH=76%); 2,43 (RH=86%) µgm -3 mal egyenlő. 67

5. A kémiai összetétel és a higroszkópos növekedés közötti összetett kapcsolatot az egységnyi TC koncentrációra jutó vízkülönbözet és a szervetlen ionok kation/anion arányának együttes vizsgálatával mutattam ki. A háttéraeroszol mintákban minden évszakban az egységnyi TC-re jutó vízkülönbözet és a kation/anion arány között szignifikáns (p=0,05) összefüggés figyelhető meg. Szervetlen aniontöbblet esetén a vízkülönbözet/tc arány negatív, szervetlen kationtöbbletnél pozitív értékű. 6. Megállapítottam, hogy a gamma-modell segítségével mindhárom helyszínről származó aeroszol részecskék higroszkópos növekedése jó közelítéssel leírható. A higroszkópos növekedést jellemző γ kitevők értékei helyszíntől és mérettartománytól függő paraméterek. Általában, háttér- és vidéki levegőben a kitevő értéke a méret növekedésével nő, míg a városi aeroszolminták γ értékei a méret növekedésével csökkennek. 7. Az aeroszol részecskék szervetlen komponensei alapján a gamma-modellel számított, és az aeroszol minták mért növekedési tényezőinek összehasonlításával kimutattam, hogy a városi mintákban a részecskék higroszkópos növekedését elsősorban a szervetlen vegyületek határozzák meg (GF számított GF mért ). Ezzel szemben, a háttér- és vidéki aeroszolmintákban, elsősorban télen és nyáron, a két növekedési tényező között jelentős különbséget mutattam ki. Nyáron a finom tartományban a számított GF meghaladta a mértet, míg a durva mérettartományban fordított eredményt kaptam. Az eredményeket magyarázza, hogy a finom részecskék kémiai összetételét a kis TC tömeghányad és szervetlen aniontöbblet jellemzi, míg a durva tartományban a kis TC hányad mellett jelentős a kationtöbblet. A téli háttéraeroszolminták finom tartományában a pozitív eltéréshez (GF mért > GF számított ) nagy TC-tartalom (kis WSOC hányad), valamint szervetlen aniontöbblet társul. A durva tartományban a nyárihoz hasonló eredményeket mutattam ki. 8. Látótávolság és relatív nedvesség adatok (23 állomás) segítségével megállapítottam, hogy a fénygyengítési együttható és a relatív nedvesség közötti összefüggés a részecskék higroszkópos viselkedésének leírására használt gamma-modell segítségével, jó közelítéssel meghatározható. Az extinkciós együtthatókból számított növekedési faktor értékek (RH=85%) 1,22 és 1,95 között változtak, átlaguk 1,64. Megállapítottam, hogy az extinkciós együtthatóból származtatott GF értékek felülbecslik a mért GF értékeket. 68

Irodalomjegyzék Adams P. J., Seinfeld J. H., Koch D. M., (1999) Global concentrations of tropospheric sulfate, nitrate, an ammonium aerosol simulated in a general circulation model. Journal of Geophysical Research. 104, 13791 13823. Andrews E., Larson S.M., (1993) Effect of surfactant layers on the size changes of aerosol particles as a function of relative humidity. Environmental Science and Technology 27, 857-865. Ansari A.S., Pandis S.N., (1999) Prediction of multicomponent inorganic atmospheric aerosol behavior. Atmospheric Environment 33, 745-757. Badger C. L., George I., Griffiths P. T., Braban C. F., Cox R. A., Abbatt J. P. D., (2006) Phase transitions and hygroscopic growth of aerosol particles containing humic acid and mixtures of humic acid and ammonium sulphate. Atmospheric Chemistry and Physics 6, 755-768. Berg O. H., Swietlicki E., Krejci R., (1998) Hygroscopic growth of aerosol particles in the marine boundary laver over the Pacific and Southern Oceans during the First Aerosol Characterization Experiment (ACE 1). Journal of Geophysical Research 103, 16535-16545. Berner A., (1984) In Aerosols, Science, Technology, and Industrial Applications of Airborne Particles. Elsevier, New York. Boucher O., Anderson L., (1995) General circulation model assessment of the sensitivity of direct climate forcing by anthropogenic sulfate aerosols to aerosol size and chemistry. Journal of Geophysical Research 100 26117 26134. Brooks S. D., Wise M. E., Cushing M., Tolbert M. A., (2002) Deliquescence behavior of organic/ammonium sulfate aerosol. Geophysical Research Letters 29, 1917-1920. Busch B., Sprengard-Eichel C., Kandler K., Schutz L., (1999) Hygroscopic Properties and Watersoluble Fraction of Atmospheric Particles in the Diameter Range from 50nm to 3.0µm during the Aerosol Characterization Experiment in Lindenberg 1998. Journal of Aerosol Science 30, S513 S514. Carrico C. M., Kreidenweis S. M., Malm W. C., Day D. E., Lee T., Carrillo J., McMeeking G. R., Collett J. L., (2005) Hygroscopic growth behavior of a carbon-dominated aerosol in Yosemite National Park. Atmospheric Environment, 39, 1393 1404. Charlson R.J., Langner J., Rodhe H., Loevy C.B., Warren S., (1991) Perturbation of Northern Hemisphere radiative balance by backscattering from anthropogenic sulfate aerosol. Tellus, 43A, 152-163. Chen Y., Lee W-M. G., (1999) Hygroscopic properties of inorganic-salt aerosol with surface-active organic compounds. Chemosphere 38, 2431-2448. Chan M. N., Chan C. K., (2007) Mass transfer effects on the hygroscopic growth of ammonium sulfate particles with a water-insoluble coating. Atmospheric Environment 41, 4423-4433. Clegg S. L., Brimblecombe P., Wexler A. S., (1998) A thermodynamic model of the system H + -NH 4 + -Na + -SO 4 2- -NO 3 - - Cl - H 2 O at 298.15 K. The Journal of Physical Chemistry 102, 2155-2171[http://www.aim.env.uea.ac.uk/aim/aim.php] Covert D. S., Hansson H.-C., Winkler P., Heintzenberg J., (1991) The degree of mixing of hygroscopic properties in source and receptor locations in northern Europe. in Proceedings of American Association for Aerosol Research. Day D.E., Malm W.C., (2001) Aerosol light scattering measurements as a function of relative humidity: a comparison between measurements made at three different sites. Atmospheric Environment 35, 5169-5176. Dick W.D., Saxena P., McMurry P.H., (2000) Estimation of water uptake by organics compounds in submicron aerosol measured during Southeastern Aerosol and visibility study. Journal of Geophysical Research 105, 1471-1479. Ehn M., Petäjäl T., Aufmhoff H., Aalto P., Hämeri K., Arnold F., Laaksonen A., Kulmala M., (2007) Hygroscopic properties of ultrafine aerosol particles in the boreal forest: diurnal variation, solubility and the influence of sulfuric acid. Atmospheric Chemistry and Physics 7, 211 222. 69

Facchini M. C., Fuzzi S., Andracchio A., Gelencsér A., Kiss G., Krivácsy Z., Mészáros E., Hansson H-C., Alsberg T., Zebühr Y., (1999) Partitioning of the organic component between fog droplet and interstitial air. Journal of Geophysical Research 104, 26821-26832. Ferron G. A., Karg E., Busch B., Heyder J., (1999) Hygroscopicity of Ambient Particles. Journal of Aerosol Science 30 S19 S20. Ferron G. A., Karg E., Busch B., Heyder J., (2005) Ambient particles at an urban, semi-urban and rural site in Central Europe: hygroscopic properties. Atmospheric Environment 39, 343 352. Gelencsér A. (2004) Carbonaceous Aerosol. Springer, Atmospheric and Oceanographic Sciences Library Vol. 30, Gysel M., Weingartner E., Baltensperger U., (2002) Hygroscopicity of aerosol particles at low temperatures. 2. Theoretical and experimental hygroscopic properties of laboratory generated aerosols. Environmental Science and Technology 36, 63-68. Gysel M., Weingartner E., Nyeki S., Paulsen D., Baltensperger U., Galambos I., Kiss G., (2004) Hygroscopic properties of water-soluble matter and humic-like organics in atmospheric fine aerosol. Atmospheric Chemistry and Physics 4, 35 50. Hänel G., (1976) The properties of atmospheric aerosol particles as function of the relative humidity at thermodynamic equilibrium with the surrounding moist air. Advanced Geophysics 19, 173-188. Hansson H.-C., Rood M. J., Covert D. S., (1990) Experimental Determination of the Hygroscopic Properties of Organically Coated Aerosol Particles. Journal of Aerosol Science 21, S241 244. Hansson H.-C., Rood M. J., Koloutsou V. S., Hämeri K., Orisini D., Wiedensohler A., (1998) NaCl aerosol particle hygroscopicity dependence on mixing with organic compounds. Journal of Atmospheric Chemistry 31, 312-346. Hiranuma N., Brooks S D., Auvermann B. W., Littleton R., (2008) Using environmental scanning electron microscopy to determine the hygroscopic properties of agricultural aerosols. Atmospheric Environment 42, 1983-1994. Hitzenberger R., Ctyroky P., Berner A., Tursic J., Podkrajsek B., Grgić I., (2006) Size distribution of black (BC) and total carbon (TC) in Vienna and Ljubljana. Chemosphere 65, 2106-2113. Horvath H., (1967) On the applicability of the koschmieder visibility formula. Atmospheric Environment 5, 177-184. Horvath H., (1992) Effects on visibility, weather and climate, Atmospheric Acidity, Sources, Consequences and Abatement. Elsevier Applied Science, London and New York, 435-466. Huang X. F., Yu J. Z., He L. H., Yuan Z., (2006) Water-soluble organic carbon and oxalate in aerosols at a coastal urban site in China: Size distribution characteristics, sources, and formation mechanisms, Journal of Geophysical Research 111, D22212, doi:10.1029/2006jd007408. Huang X. F., Yu J. Z., (2008) Size distribution of elemental carbon in the atmosphere of a coastal urban aera in South China: characteristics, evolution processess, and implications for mixing state. Atmospheric Chemistry and Physics 8, 5843-5853. Hsieh L-Y., Kuo S-C., Chen C-L., Tsai Y.I., (2009) Size distributions of nano/micron dicarboxylic acids and inorganic ions in suburban PM episode and non-episodic aerosol. Atmospheric Environment doi:10.1016/j.atmosenv.2009.04.034. Ion A. C., Vermeylen R., Kourtchev I., Cafmeyer J., Chi X., Gelencsér A., Maenhaut W., Claeys M., (2005) Polar organic compounds in rural PM2.5 aerosols from K-puszta, Hungary, during a 2003 summer field campaign: Sources and diel variations. Atmospheric Chemistry and Physics 5, 1805 1814. Imre K., Molnár A., (2008) Hygroscopic behavior of Central European atmospheric background aerosol particles in summer. Időjárás 112, 63-82. Jacobson M. Z., (1999) Fundamentals of Atmospheric Modeling. Cambridge University Press, ISBN-10: 0521548659. 70

Jonas P.R., Charlson R.J., Rodhe H., (1995) Aerosols, In Climate Change 1994. Radiative Forcing of Climate Change (eds.: J.T. Houghton), Cambridge University Press IPCC, Cambridge. Junge C.E., (1963) Air Chemistry and Radioactivity. Academic Press, New York, London. Kiss G., Tombacz E., Hansson H-C., (2005) Surface tension effects of humic-like substances in the aqueous extract of tropospheric fine aerosol. Journal of Atmospheric Chemistry 50, 279 294. Kotchenruther R. A., Hobbs P. V., (1998) Humidification factors of aerosols from biomass burning in Brazil. Journal of Geophysical Research 103, 32081 32090. Kotchenruther R. A., Hobbs P. V., Hegg D. A., (1999) Humidification factors for atmospheric aerosol off the mid- Atlantic coast of United States. Journal of Geophysical Research 104, 2239 2252. Lee C.T., Hsu W.C., (2000) The measurement of liquid water mass associated with collected hygroscopic particles. Journal of Aerosol Science 31, 189 197. Leinert S., Wiedensohler A., (2008) A DMA and APS based technique for measuring aerodynamic hygroscopic growth factors of micrometer-size aerosol particles. Journal of Aerosol Science, doi.:10.10116/j.jaerosci.2007.12.009. Magi B. I., Hobbs P. V., Schmid B., Redemann J., (2003) Vertical profile of light scattering, 46 light absorption, and single-scattering albedo during the dry, biomass burning season in southern Africa and comparisons of in situ and remote sensing measurements of aerosol optical depth. Journal of Geophysical Research 108, 8504, doi:10.1029/2002jd002361. Malm W.C., Day D.E., Kreidenweis S.M., Collett J.L., Lee T., (2003) Humidity-dependent optical properties of fine particles during the Big Bend Regional Aerosol and Visibility Observational Study. Journal of Geophysical Research 108, 4279. Malm W.C., Day D.E., Kreidenweis S.M., Collett J.L., Carrico C., McMeeking G., Lee T., (2005) Hygroscopic properties of an organic-laden aerosol. Atmospheric Environment 39, 4969 4982. Massling A., Wiedensohler A., Busch B., (1999) Hygroscopic Growth of Aerosol Particles in the Southern Atlantic Ocean and Indian Ocean. Journal of Aerosol Science 30, S837 S838. Massling A., Wiedensohler A., Busch B., Neusüß C., Quinn P., Bates T., Covert D., (2003) Hygroscopic properties of different aerosol types over the Atlantic and Indian Oceans. Atmospheric Chemistry and Physics 3, 1377 1397, www.atmos-chem-phys.org/acp/3/1377/. Mazurek M., Masonjones M.C., Masonjones H.D., Salmon L.G., Cass G.R., Hallock K.A., Leach M., (1997) Visibility reducing organic aerosols in the vicinity of Grand Canyon national park: properties observed by highresolution gas chromatography. Journal of Geophysical Research 102, 3779-3793. McMurry P.H., Stolzenburg M.R., (1989) On the sensitivity of particle size to relative humidity for Los Angeles aerosols. Atmospheric Environment 23, 497-507. McMurry P.H., Litchy M., Huang P.F., Cai X., Turpin B.J., Dick W.D., Hanson A., (1996) Elemental composition and morphology of individual particles separated by size and hygroscopicity with the TDMA. Atmospheric Environment 30, 101-108. Meng Z., Seinfeld J.H., (1994) On the Source of the Submicrometer Droplet Mode of Urban and Regional Aerosols. Aerosol Science and Technology 20, 253-265. Mészáros A., (1971) On the variation of the size distribution of large and giant atmospheric particles as a function of the relative humidity. Tellus 23, 436-440. Mészáros E., (1999) Fundamentals of Atmospheric Aerosol, Akadémiai Könyvkiadó. Mikhailov E., Vlasenko S., Niessner R., Pöschl U., (2004) Interaction of aerosol particles composed of protein and salts with water vapor: hygroscopic growth and microstructural rearrangement. Atmospheric Chemistry and Physics 4, 323 350. 71

Ming Y., Russell L. M., (2001) Predicted hygroscopic growth of sea salt aerosol. Journal of Geophysical Research 106, 28259-28274. Molnár A., Mészáros E., (2001) On the relation between the size and chemical composition of aerosol particles and their optical properties. Atmospheric Environment 35, 5053-5058. Molnár A., Mészáros E., Imre K., Rüll A., (2008) Trends in visibility over Hungary between 1996 and 2002. Atmospheric Environment 42, 2621-2629. Penner J.E., (1995) Carbonaceous aerosols influencing atmospheric radiation: Black and organic carbon. Aerosol Forcing on Climate 91-108. Peng C., Chan C. K., (2001) The water cycles of water-soluble organic salts of atmospheric importance. Atmospheric Environment 35, 1183-1192. Pilinis C., Seinfeld J.H., Grosjean D., (1989) Water content of atmospheric aerosols. Atmospheric Environment 23, 1601-1606. Pitchford M.L., McMurry P.H., (1994) Relationship between measured water vapor growth and chemistry of atmospheric aerosol for Grand Canyon, Arizona, in winter 1990. Atmospheric Environment 28, 827-839. Pósfai M., Gelencsér A., Simonics R., Arato K., Li J., Hobbs P.V., Busek P. R., (2004) Atmospheric tar balls: particles from biomass and biofuel burning. Journal of Geophysical Research 109, doi:10.1029/1003jd004169. Raes F., Dingenen R. V., Vignati E., Wilson J., Putaud J-P., Seinfeld J., Adams P., (2000) Formation and cycling of aerosols in the global troposphere. Atmospheric Environment 34, 4215-4240. Randriamiarisoa H., Chazette P., Couvert P., Sanak J., Megie G., (2006) Relative humidity impact on aerosol parameters in a Paris suburban area. Atmospheric Chemistry and Physics 6, 1389 1407, www.atmos-chemphys.net/6/1389/2006/. Rissler J., Vestin A., Swietlicki E., Fisch G., Zhou J., Artaxo P., Andreae M. O., (2006) Size distribution and hygroscopic properties of aerosol particles from dry-season biomass burning in Amazonia. Atmospheric Chemistry and Physics 6, 471 491. Rodriguez S, Dingenen R., Putaud J. P., Dell'Acqua A., Pey J., Querol X., Alastuey A., (2007) A study on the relationship between mass concentrations, chemistry and number size distribution of urban fine aerosols in Milan, Barcelona and London. Atmospheric Chemistry and Physics 7, 2217 2232. Rogers C. F., Hidson J. G., Zeilinska B., Tanner R. L., Hallett J., Watson J. G., (1991) Cloud condensation nuclei from biomass burning. in Global Biomass Burning Atmospheric, Climatic, and Biospheric Implications, 431 440, MIT Press, Cambridge. Rosen H., Hansen A.D.A., Gundel L., Novakov T., (1978) Identification of the opticaly absorbing component in urban aerosols. Applied Optics 17, 3859-3851. Salma I., Chi X., Maenhaut W., (2004) Elemental and organic carbon in urban canyon and background environments in Budapest, Hungary. Atmospheric Environment 38, 27-36. Salma I, Ocskay R., Raes N., Maenhaut W., (2005) Fine structure of mass size distributions in an urban environment, Atmospheric Environment, 39, 5363-5374. Salma I., Ocskay R., Varga I., Maenhaut W., (2006) Surface tension of atmospheric humic-like substances in connection with relaxation, dilution, and solution ph. Journal of Geophysical Research 111, 13775-13778, doi:10.1029/2005jd007 015. Santarpia J. L., Li R., Collins D. R., (2004) Direct measurement of the hydration state of ambient aerosol populations. Journal of Geophysical Research 109, D18209, doi:10.1029/2004jd004653. Santarpia J. L., Gasparini R., Li R., Collins D. R., (2005) Diurnal variations in the hygroscopic growth cycles of ambient aerosol populations. Journal of Geophysical Research 110, D03206, doi:10.1029/2004jd005279. 72

Saxena P., Hildemann L. M., McMurry P. H., Seinfeld J. H., (1995) Organics alter hygroscopic behavior of atmospheric particles. Journal of Geophysical Research 100, 18755-18770. Shaw M. A., Rood M. J., (1990) Measurement of the crystallization humidities of ambient aerosol particles. Atmospheric Environment 24A, 1837-1841. Shi Z., Zhang D., Hayashi M., Ogata H., Ji H., Fujiie W., (2008) Influences of sulfate and nitrate on the hygroscopic behaviour of coarse dust particles. Atmospheric Environment 42, 822 827. Semeniuk T., Wise M. E., Martin S. T., Russell L. M., Buseck P. R., (2007) Water uptake characteristics of individual atmospheric particles having coatings. Atmospheric Environment 41, 6225-6235. Souza S. R., Vasconcellos P. C., Carvalho L. R. F., (1999) Low molecular weight carboylic acids in an urban atmosphere: Winter measurement in Sao Paulo City, Brazil. Atmospheric Environment 33, 2563-2574. Stein S. W., Turpin B. J., Cai X., Huang P.-F., McMurry P. H., (1994) Measurements of relative humidity-dependent bounce and density for atmospheric particles using the DMA-impactor technique. Atmospheric Environment 28, 1739-1746. Svenningsson I. B., Hansson H.-C., Wiedersohler A., Ogren J., Noone K. J., Hallberg A., (1992) Hygroscopic growth of aerosol particles in the Po Valley. Tellus 44B, 556-569. Svenningsson I. B., Hansonn H.-C., Wiedersohler A., Noone K. J., Ogren J., Hallberg A., Colvile R., (1994) Hygroscopic growth of aerosol particles and its influence on nucleation scavenging in cloud: Experimental results from Kleiner Feldberg. Journal of Atmospheric Chemistry 19, 129-152. Swietlicki E., Zhou J., Berg O. H., Martinsson B. G., Frank G., Cederfelt S.-I., Dusek U., Berner A., Birmili W., Wiedensohler A., Yuskiewicz B., Bower K. N., (1999) A closure study of sub-micrometer aerosol particle hygroscopic behaviour. Journal of Atmospheric Research 50, 205 240. Swietlicki E., Zhou J., Covert D. S., Hämeri K., Busch B., Vakeva M., Dusek U., Berg O. H., Widensohler A., Aalto P., Makela J., Martinsson B. G., Papaspiropoulos G., Mentes B., Frank G., Stratmann F., (2000) Hygroscopic properties of aerosol particles in the northeastern Atlantic during ACE-2. Tellus 52B, 201-227. Swietlicki E., Hansson H-C., Hameri K., Svenningsson B., Massling A., McFiggans G., McMurry P. H., Petäjä T., Tunved P., Gysel M., Opping D. T., Weingartner E., Baltensperger U., Rissler J., Wiedensohler A., Kulmala M., (2008) Hygroscopic properties of submicrometer atmospheric aerosol particles measured with H-TDMA instruments in various environments - a review. Tellus 60B, 432 469. ten Brink H. M., Kruisz C., Kos G. P. A., Berner A., (1997) Composition/size of the light-scattering aerosol in the Netherlands. Atmospheric Environment 31, 3955-3962. Temesi D, Molnár A., Mészáros E., Feczkó T., (2003) Seasonal and diurnal variation in the size distribution of the fine carbonaceous particles over rural Hungary. Atmospheric Environment 37, 139-146. Trebs Y., Metzger S., Meixner F. X., Helas G., Hoffer A., Rudich Y., Falkovich A. H., Moura M. A. L., da Silva R. S., Artaxo P., Slanina J., Andreae M. O., (2005) The NH 4 + -NO 3 - -Cl - -SO 4 2- -H 2 O aerosol system and its gas phase precursors at a pasture site in the Amazon Basin: How relevant are mineral cations and soluble organic acids? Journal of Geophysical Research 110, D07303, doi:10.1029/2004jd005478. Xiong J. Q., Zhong M., Fang C., Chen L. C., Lippmann M., (1998) Influence of organic films on the hygroscopicity of ultrafine sulfuric acis aerosol. Environmental of Science Technology 32, 3536-3541. Väkevä M., Hämeri K., Mäkelä J. M., (1998) Hygroscopic properties of ultrafine aerosol particles measured at three sites in Finland. Journal of Aerosol Science 29, 7-8. Virkkula A., Dingenen R. V., Raes F., Hjorth J., (1999) Hygroscopic properties of aerosol formed by oxidation of limonene, α-pinene, and β-pinene. Journal of Geophysical Research 104, 3569-3579. Wagner J., Andrews E., Larson S. M., (1996) Sorption of vapour phase octanoic acid onto deliquescent salt particles, Journal of Geophysical Research 101, 19535-19540. 73

Wang J., Hoffmann A. A., Park R. J., Jacob D. J., Martin S. T., (2008a) Global distribution of solid and aqueous sulfate aerosols: Effect of the hysteresis of particle phase transitions. Journal of Geophysical Research 113, 11206 Wang J., Jacob D. J., Martin S. T., (2008b) Sensitivity of sulfate direct climate forcing to the hysteresis of particle phase transition. Journal of Geophysical Research 113, 11207. Warneck P., (1999) Chemistry of the Natural Atmosphere. Academic Press, San Diego, San Francisco, New York, Boston, London, Sydney, Tokyo. Weingartner E., Gysel M., Baltensperger U., (2002) Hygroscopicity of aerosol particles at low temperatures. 1. New low-temperature H-TDMA Instrument: Setup and first applications. Environmental Science and Technology 35, 55-62. Wexler A. S., Seinfeld J. H., (1991) Second-generation inorganic aerosol model. Atmospheric Environment 25A, 2731-2748. Whitby K. T., (1978) The physical characteristic of sulphur aerosols. Atmospheric Environment 12, 135-161. Winkler P., Junge C. E., (1972) The growth of atmospheric aerosol particles a function of the relative humidity, Part I. Method and measurements at different locations. J. Recherche Atmospherique 6, 617-638. Zhang X. Q., McMurry P. H., Hering S. V., Casuccio G. S., (1993) Mixing characteristics and water content of submicron aerosols measured in Los Angeles and at the Grand Canyon. Atmospheric Environment 27A, 1593 1607. Zhou J., Swietlicki E., Hansson H-C., Artaxo P., (1999) Aerosol particle size distributions and hygroscopic growth in the Amazonian rain forest. Journal of Aerosol Science 30, S163-164. Zhou J., Swietlicki E., Martinsson B. G., Frank G., Karlsson M. N. A., (2000) Hygroscopic properties of aerosol particles during the Holme Moss hill cap cloud experiment. Journal of Aerosol Science 11, 299-300. Zhou J., Swietlicki E., Berg O. H., Aalto P. P., Hameri K., Nilsson E. D., Leck C., (2001) Hygroscopic properties of aerosol particles over the central Arctic Ocean during summer. Journal of Geophysical Research 106, 32111-32123. Ziese M., Wex H., Nilsson E., Salma I., Ocskay R., Hennig T., Massling A., Stratmann F., (2007) Hygroscopic growth and activation of HULIS particles: Experimental data and a new iterative parameterization scheme for complex aerosol particles. Atmospheric Chemistry and Physics 7, 13773-13803. Zuberi B., Johnson K. S., Aleks G. K., Molina L. T., Molina M. J., (2005) Hydrophilic properties of aged soot, Geophysical Research Letters 32, doi:10.1029/2004gl021496. 74

7 Tudományos közlemények PUBLIKÁCIÓK Imre K., Molnár A., Mészáros E., (2003) Hygroscopic behavior of aerosol particles in regional background and urban air over Hungary. Journal of Aerosol Science 1, S7-8. Imre K., Molnár A., Mészáros E., (2004) Study of the hygroscopic behavior of regional background atmospheric aerosol. Journal of Aerosol Science 35, 865-866. Molnár A., Mészáros E., Imre K., Rüll A., (2008) Trends in visibility over Hungary between 1996 and 2002. Atmospheric Environment 42, 2621-2629. Imre K., Molnár A., (2008) Hygroscopic behavior of Central European atmospheric background aerosol particles in summer. Időjárás, 112, 63-82. Benkő D., Molnár Á., Imre K. (2009) Study on the size dependence of complex refractive index of atmospheric aerosol particles over Central Europe (accepted) KONFERENCIA European Aerosol Conference 2004, Budapest, Imre K., Molnár Á., Mészáros E., Study of the hygroscopic behavior of regional background atmospheric aerosol. European Aerosol Conference, 2005. Gent Imre K., Molnár A., Kiralykuti I.: Chemical composition and hygroscopic growth of atmospheric aerosol under different environments. European Aerosol Conference, Gent, 2005. Benkő D., Imre K., Molnár A.: Variation of refractive index of background aerosol due to hygroscopic growth in Central European air. Conference on Visibility, Aerosols and Atmospheric Optics, 2006, Bécs, Molnár A., Mészáros E., Imre K., Rüll A., Trends in visibility over Hungary (2002-2006) 33. Meteorológiai Tudományos Napok, 2007. november 22-27, Budapest Molnár Á., Benkő D., Imre K.: Az aeroszol részecskék optikai tulajdonságai méreteloszlásuk és kémiai összetételük függvényében Magyar Aeroszol Konferencia, Balatonfüred, 2009. Balatonfüred Imre K., Gelencsér A., Molnár Á., Dézsi V., A vízfelvétel és -visszatartás (hiszterézis) szerepe a PM10 szabványos mérésében POSZTER ACCENT Symposium, 2005, Urbino Imre K. Molnár Á. Mészáros E.: Study of the hygroscopic behaviour of regional background atmospheric aerosol European Aerosol Conference, 2007, Salzburg, Imre K. Molnár Á., Benkő D., Aerosol hygroscopicity as the function of the size and the chemical composition EUCAARI Meeting, 2008, Helsinki Benkő D., Molnár A., Imre K. and Párkányi D., Size distribution of total carbon and sulfate concentration in background aerosol, Hungary 75

Melléklet 76

Melléklet 1. Az aeroszol részecskék kémiai összetételének összefoglalása (µg/m 3 ) 77

Melléklet 1. (folytatás) Az aeroszol részecskék kémiai összetételének összefoglalása (µg/m 3 ) 78

Melléklet 2. Az aeroszol részecskék szervetlen, széntartalmú és ismeretlen komponenseinek relatív mennyisége az össz tömegre vonatkozatva. 79

: kondenzációs módus : cseppmódus : durva módus Melléklet 3.1. A budapesti aeroszol minták, mért és számított vízfelvétele közötti kapcsolat a relatív nedvesség függvényében : kondenzációs módus : cseppmódus : durva módus Melléklet 3.2. A tavaszi, vidéki aeroszol mért és számított vízfelvétele közötti kapcsolat a relatív nedvesség függvényében 80

: kondenzációs módus : cseppmódus : durva módus Melléklet 3.3. A nyári, vidéki aeroszol mért és számított vízfelvétele közötti kapcsolat a relatív nedvesség függvényében : kondenzációs módus : cseppmódus : durva módus Melléklet 3.4. Az őszi, vidéki aeroszol mért és számított vízfelvétele közötti kapcsolat a relatív nedvesség függvényében 81

: kondenzációs módus : cseppmódus : durva módus Melléklet 3.5. A téli, vidéki aeroszol mért és számított vízfelvétele közötti kapcsolat a relatív nedvesség függvényében : kondenzációs módus : cseppmódus : durva módus Melléklet 3.6. A tavaszi háttéraeroszol, mért és számított vízfelvétele közötti kapcsolat a relatív nedvesség függvényében 82

: kondenzációs módus : cseppmódus : durva módus Melléklet 3.7. A nyári háttéraeroszol, mért és számított vízfelvétele közötti kapcsolat a relatív nedvesség függvényében : kondenzációs módus : cseppmódus : durva módus Melléklet 3.8. Az őszi háttéraeroszol, mért és számított vízfelvétele közötti kapcsolat a relatív nedvesség függvényében 83

: kondenzációs módus : cseppmódus : durva módus Melléklet 3.9. A téli háttéraeroszol, mért és számított vízfelvétele közötti kapcsolat a relatív nedvesség függvényében 84

Köszönetnyilvánítás A dolgozat témáján több éven keresztül dolgozva jelentős segítséget kaptam nagyon sok embertől, így nehéz hirtelen mindenkit felsorolni aki ez idő alatt hozzátett valamit a téma sikeréhez, vagy egyszerűen csak emberileg támogatott. Elsőként szeretném megköszönni családomnak a támogatásukat és segítségüket, melyet ezalatt a sok év alatt nyújtottak. Köszönöm ANYA! Köszönöm APA! Köszi MISKA! Köszönettel tartozom témavezetőmnek, Dr. MOLNÁR ÁGNESNEK a végtelen türelméért és mindazért a támogatásért, amit azokban az időkben nyújtott, amikor én már feladtam volna. Külön köszönettel tartozom Dr. HLAVAY JÓZSEFNEK, aki sajnos nem élhette meg a dolgozat elkészültét, és Dr. MÉSZÁROS ERNŐNEK, akik nélkül soha nem indultam volna el ezen a pályán. Remélem nem bánták meg, hogy sok-sok évvel ezelőtt támogatást nyújtottak a levegőkémia alapjainak megismeréséhez. Köszönet Dr. GELENCSÉR ANDRÁSNAK a kifogyhatatlan ötleteiért, amelyek nagyban segítették a dolgozat elkészültét. Nagyon köszönöm barátaimnak, hogy mindig ott voltak, amikor éppen szakmai válságba kerültem, és bölcs tanácsaikkal, valamint az Élet nagy dolgait átbeszélve sok segítséget nyújtottak. Köszi ESZTER! Köszi HUGI! A fordításért Köszi Tomi! Köszönet a Föld- és Környezettudományi Intézeti Tanszék minden volt és jelen dolgozójának, akik baráti légkört teremtettek a tanszéken. 85

86