BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM. Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Műanyag- és Gumiipari Laboratórium.

Átírás

1 BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Műanyag- és Gumiipari Laboratórium TDK dolgozat Poli(ε-kaprolakton) alapú porózus vázanyagok fejlesztése szövettenyésztés céljára Készítette: Tuboly Virág Témavezető: Dr. Imre Balázs Konzulens: Kirschweng Balázs 2014

2 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés Irodalmi összefoglaló Az ideális vázanyag Legfontosabb jellemzők A legújabb eredmények Számszerű követelmények Vázanyagok leggyakoribb alapanyagai Poli-(ε-kaprolakton)(PCL) Termoplasztikus keményítő (TPS) Lignin, lignoszulfonát (LS) Politejsav (PLA) Cellulóz Kitozán Polihidroxibutirát (PHB) Vázanyagok előállításának módszerei Valamely komponens szelektív kioldása Termikus indukált fázisszeparáció (Thermally Induced Phase Separation, TIPS) Folyadék-folyadék fázisszeparációs technika Fagyasztva szárítás Habosítás Elektrosztatikus szálképzés Prototípusgyártás (Rapid Prototyping, RPT) A technikák összehasonlítása Polimer keverékek Elegyedés, fázisdiagram A polimer keverékek termodinamikai jellemzése A Flory-Huggins elmélet... 29

3 2.4.4 Az elegyíthetőség vizsgálatára alkalmas módszerek A kölcsönhatási paraméter meghatározása az oldhatósági paraméterből Az üvegesedési hőmérséklet (T g ) mérése Az összeférhetőség vizsgálatára használatos egyéb módszerek Az összeférhetőség, a szerkezet és a tulajdonságok kapcsolata Egymásba hatoló fázisszerkezet Kísérletek, módszerek Mintakészítés Felhasznált anyagok Alapanyagok előkészítése Keverékkészítés Kioldás Vizsgálati módszerek Folyadékáteresztés Dinamikus mechanikai termikus analízis (DMTA) Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) Rotációs viszkozimetria Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) Mechanikai vizsgálat Eredmények és értékelésük A kölcsönhatások vizsgálata Dinamikus mechanikai termikus analízis (DMTA) Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) Szerkezet jellemzése Rotációs viszkozimetria Kioldás Folyadékáteresztés Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) Makroszkopikus tulajdonságok... 59

4 Mechanikai jellemzők Összeférhetőség Összefoglalás Irodalomjegyzék... 69

5 1. Bevezetés A gyógyítás egyik legnagyobb kihívása a sérülés vagy betegség következtében funkciójukat ellátni képtelen szervek pótlása, helyettesítése. Mivel a transzplantációs beavatkozások számos komplikációval járhatnak, illetve a rendelkezésre álló szervek száma is erősen korlátozott, az orvoslásban évek óta jelentős figyelmet szentelnek a szövettenyésztésnek (tissue engineering vagy TE) [1]. A mesterséges szövettenyésztés feltételei a sejtek, a sejtműködést és -szaporodást elősegítő anyagok, illetve a vázanyag, más néven scaffold megléte. Utóbbi valamilyen porózus anyag, mely biztosítja, hogy a szövet három dimenzióban növekedhessen (ld. például 1. ábra). 1. ábra Vázanyag emberi fül létrehozására [2] A hagyományos értelemben vett szövettenyésztés a vázanyag sejtekkel történő beoltását és - még a testbe építést megelőzően - a scaffold természetes szövetté alakulását foglalja magában (ez az in vitro TE). Vannak azonban esetek, mikor már a köztes lépést kihagyva, a scaffoldot közvetlenül a gazdatestbe építik, bioreaktorként használva azt. Ez lehetővé teszi, hogy egyetlen sebészeti beavatkozás elegendő legyen a vázanyag beoltásához és beültetéséhez. További előrelépés az előző, in vivo módszernek az a változata, melynél a scaffoldot sejtek nélkül juttatják a szervezetbe, és a regenerálódás a sejtek vázanyagra jutására és az extracelluláris mátrix (ECM) lerakódásra támaszkodik. Napjainkban már számos szövet, illetve szerv gyógyítására igyekeznek használni ezen megközelítések valamelyikét, amit a 2. ábra foglal össze, a teljesség igénye nélkül [3]. 1

6 Általános elképzelés, hogy az ideális vázanyag megfelelően átjárható, összefüggő pórusszerkezettel, megfelelő pórusmérettel, porozitással és mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik. Az ideális szerkezet kialakítására az irodalomban számos eljárást találhatunk, közülük sok azonban bonyolult, számos technológiai lépést tartalmaz, és/vagy szerves oldószer alkalmazását követeli meg. Az egyik legegyszerűbb, és ezért talán legnépszerűbb ezek közül a porogén kioldásos metódus, mely azon alapul, hogy a mátrix polimerbe valamilyen szemcsés anyagot kevernek, majd a szerkezet rögzítése után kioldják azt. 2. ábra A mesterséges szövettenyésztés metódusai, illetve a főbb területek, melyek a kutatások homlokterében állnak [3] Az általunk alkalmazott módszer is a kioldáson alapult, ám munkánk során polimer keverékeket készítettünk, amikből aztán az egyik komponenst oldottuk ki. A polimer keverékek szerkezetének egyik gyakori típusa az egymásba hatoló, gyakorlatilag folytonos fázisokkal rendelkező szerkezet, ami bizonyos összetételeknél alakulhat ki [4]. Módszerünk alapja, hogy amennyiben kialakul ez a szerkezet bizonyos összetételeknél, az oldható fázist teljes 2

7 egészében képesek vagyunk eltávolítani a rendszerből, létrehozva ezzel egy nyíltpórusú vázat, mely ilyen formában már alkalmas lehet szövettenyésztésre. Jelen dolgozat poli(ε-kaprolakton) (PCL) alapú nyíltpórusú szerkezetek polimer keverékekből szelektív kioldással történő előállíthatóságának lehetőségét vizsgálja. Termoplasztikus keményítővel (TPS), illetve a nátrium-lignoszulfonáttal (LS) kevert PCL-t hoztunk létre a teljes összetételi tartományban, kerestük az egymásba hatoló fázisszerkezetet mutató összetételeket, majd megkíséreltük a TPS, illetve az LS kioldását, létrehozva így a kívánt vázanyag-szerkezetet. Termikus, mechanikai, reológiai, áteresztéses és mikroszkópiás mérésekkel jellemeztük a komponensek között kialakuló kölcsönhatások erősségét, a kialakuló szerkezetet és a módszer sikerességét. 3

8 2. Irodalmi összefoglaló 2.1 Az ideális vázanyag Legfontosabb jellemzők A sérült, esetleg elhalt szövetek és szervek pótlásának, helyettesítésének egy, a korábbi megoldásoknál (például a szervátültetés) sok szempontból előnyösebb alternatíváját kínálja a mesterséges szövettenyésztés, mely napjaink egyik rendkívül népszerű kutatási területe. A szövettenyésztés egyik legfontosabb kelléke a megfelelő tulajdonságokkal rendelkező vázanyag, azt azonban, mit is jelent esetünkben a megfelelő, meglehetősen nehéz definiálni. A scaffold valamilyen porózus anyag, mely biztosítja, hogy a szövetet három dimenzióban tudjuk növeszteni. Ezeket a szerkezeteket nem csak szövettenyésztésre használják, hanem kontrollált fehérje-, DNS- és hatóanyag-bevitelre is [5]. A szövettenyésztésre alkalmas vázanyag jellemzői az alábbiak [6]: Biokompatibilitás, azaz elősegíti a sejtek megtapadását; megfelelő folyadék-áteresztéssel rendelkezik, ami biztosítja a tápanyagok megfelelő áramlását, illetve a sejtek túlélését, elburjánzását, differenciálódását; élő szervezeten belül minimális gyulladást okoz, nem toxikus; Biofunkcionalitás: azaz az anyag képes betölteni a neki szánt biológiai funkciót, ami a következőket jelenti: megfelelő mechanikai, fizikai, kémiai, termikus és biológiai tulajdonságokkal rendelkezik, könnyen kezelhető, sterilizálható, raktározható, engedélyezett [7]. 4

9 Amennyiben a felhasználás megköveteli a biodegradálhatóságot, szabályozható a scaffold lebomlási ideje, ugyanakkor biztosítja az adott tenyésztési körülmények között a szövet megfelelő kialakulását. Összességében azok a tulajdonságok, amelyek egy polimert értékessé tesznek a biológiai felhasználás szempontjából - amennyiben korlátozott ideig, in vivo szeretnénk azt alkalmazni, az a biokompatibilitás és a biofunkcionalitás [7]. Az elkészült vázanyagok tulajdonságai minden esetben két tényezőtől függnek: az előállítás módjától, illetve az alapanyagoktól. Az alapanyag legtöbbször keverék, az ezekhez leggyakrabban alkalmazott polimerek: politejsav (PLA), poli(ε-kaprolakton) (PCL), cellulóz, keményítő, kitozán, polihidroxibutirát (PHB), poliglikolsav (PGA); ezek mellett gyakran valamilyen izocianátot adagolnak - különféle célokkal A legújabb eredmények Az eddig említettek képezik a vázanyagkészítés alapjait, azonban manapság egyre több törekvés irányul arra, hogy a létrehozott szerkezet minél inkább biomimetikus ( biológiából ellesett megoldásokat alkalmazó ) is legyen, azaz minél inkább hasonlítson a rendszerre, melyet helyettesíteni szeretnénk vele. Azok a mesterséges vázanyagok, melyeket sejt- és szövettenyésztésre alakítottak ki, tulajdonságaikat tekintve korábban kizárólag makroszkopikus szinten feleltek meg az adott szervnek annak nanostruktúrájával nem törődtek a kialakítás során [8], ma már azonban ismeretes, hogy a nanoszintű szerkezet is fontos szerepet játszik a sejtek és szövetek létrehozásában. Ez annak köszönhető, hogy a kötőszöveti sejteket körülvevő hálózat, az extracelluláris mátrix (ECM), nem csak szerkezeti, mechanikai funkciót lát el (mikor valóban csak a makroszkopikus felépítés számít), hanem egyéb folyamatokban is részt vesz, mint pl. a gyulladás, sebgyógyulás vagy a sejtek megfelelő fejlődése, mely funkciók ellátásának feltétele a jól definiált nanoszerkezet [9]. Az ECM-et fehérjék és szénhidrátok építik fel, azonban felépítése sokféle lehet szövettől és fejlődési fázistól függően [10], alapja minden esetben kollagénváz, melyhez glikoproteinek, elasztinek, proteoglikánok és adhéziós proteinek kapcsolódnak [11]. A szer- 5

10 kezet komplexitásának köszönhető, hogy egyelőre az ECM funkcionális lemásolása nem sikerült teljes egészében, azonban a bio- és nanotechnológiai kutatások egyre több eredménnyel szolgának ezen a téren is. További kutatások azt mutatják, hogy az előzőekben említettek mellett a felület topográfiájának is nagy szerepe van abban, hogy a kívánt szövet megfelelően fejlődjön; illetve hogy csontszövet létrehozásánál a nanoszálas, például elektrosztatikus szálképzéssel (eletrospinning) létrehozott rendszerek a nagyobb fajlagos felület, porozitás és a több rendelkezésre álló kötőhely hatására jobban működnek scaffoldokként, mint a mikropórusos vagy a mikroszálas vázanyagok [9, 12, 13] Számszerű követelmények A scaffoldnak minden esetben meg kell felelnie a fent leírt alapkövetelményeknek (biokompatibilitás, biofunkcionalitás, stb.), azonban a felhasználás különböző területei miatt jelentős eltérések mutatkozhatnak a tulajdonságokban. Általános elvárás azonban velük szemben az összefüggő, átjárható pórusszerkezet, megfelelő pórusmérettel és mechanikai tulajdonságokkal [14]. Az adott sejtek megtapadása és burjánzása szempontjából ideális porozitás és pórusméret számszerű meghatározása nehézkes, többek között amiatt, hogy számos paraméter befolyásolja a vázanyag és a sejtek interakcióját. Ilyenek például az alapanyag(ok) mechanikai, fizikai-kémiai tulajdonságai, a felület érdessége, és a szerkezet átjárhatósága [1]. Csontszövet növesztésére jellemzően 50 és 400 μm közötti, míg más szövetekhez ennél kisebb, μm-es pórusokkal rendelkező scaffoldokat alkalmaznak, a megjelenő publikációk azonban az említett okok miatt a konkrét értékekben jelentős eltéréseket mutatnak [15]. 2.2 Vázanyagok leggyakoribb alapanyagai Poli-(ε-kaprolakton)(PCL) Az anyag tulajdonságai A poli(ε-kaprolakton), vagy röviden csak polikaprolakton (PCL) (3. ábra) egy olyan poliészter, melyet először az 1930-as években állítottak elő [16]. Tömeges használata a 70-es 6

11 években kezdődött, mikor a különböző biopolimerek előtérbe kerültek. A kezdeti sikerek után erős visszaesés volt tapasztalható, köszönhetően ez elsősorban a PCL lassú bomlásának; a modern orvostudományi alkalmazások megjelenésével azonban (ide tartozik a tissue engineering is) ismét az érdeklődés középpontjába került [17]. 3. ábra A polikaprolakton A polikaprolakton hidrofób, szemikristályos polimer, melynek olvadáspontja (T m ) 59 és 64 C közötti, üvegesedési hőmérséklete pedig (T g ) -60 C [16]. Jellemző rá a jó termikus stabilitás és magas, 350 C-os bomlási hőmérséklet [17,18, 19], azonban a merevsége meglehetősen kicsi (1. táblázat), így önmagában történő felhasználása nem feltétlenül célravezető [20]. Kiváló reológiai és viszkoelasztikus tulajdonságai miatt a PCL jól alakítható, valamint keverékkészítésre is alkalmas. Az ütésállóság növelésére gyakran cellulózszármazékokkal, az irányított hatóanyag-leadás fejlesztésére pedig politejsav/poli(tejsav-ko-glikolsav) (PLA/PLGA) polimerekkel keverik [21]. 1. táblázat A politejsav (PLA), a poliglikolsav (PGA), a PCL és kopolimerjeik tulajdonságai [20] Polimer T m T g Degradációs idő Modulus ( C) ( C) (hónap) (GPa) PLA ,7 PGA >24 7 PCL >24 0,4 PLGA 85/15 amorf ,4 PLGA 50/50 amorf Biodegradálhatóság Baktériumok és gombák bontják a polikaprolaktont, az emberi és állati szervezetekben viszont az ehhez szükséges enzimek nem találhatóak meg. Ilyen környezetben bomlása hidro- 7

12 lízissel történik [7]. Ennek két esete lehetséges: felületi és tömbben történő lebomlás. Előbbi a kontrollált, kívánatos eset, míg utóbbinál vízmolekulák diffundálnak a tömb belsejébe, random lánctördelődés megy végbe, és héjszerkezet alakul ki. A polimer lebomlásának ideje a tapasztalatok szerint, a kezdő molekulatömegtől függően 2-4 év. Patkányokon végzett kísérletek [22] során például g/mol-os kiinduló móltömegű implantátum 3 év alatt g/mol-osra csökkent. Hasonlóan Sun és munkatársai által végzett másik kísérletben tríciumszármazékokat g/mol-os PCL-be történő becsomagolással igyekeztek a polimer bomlását vizsgálni. Ebben az esetben 15 nap elteltével már érzékelhető volt a radioaktív sugárzás, 135 nap elteltével a tríciumszármazék 92%-a kiürült. Biokompatibilitás, biofunkcionalitás A PCL-nél és a hozzá hasonlóan lassan lebomló polimereknél megfigyelték, hogy biokompatibilitásuk erősen függ a degradálódás mértékétől. Ez a gyakorlatban annyit jelent, hogy az ilyen anyagokból készülő implantátumok bizonyos idő után elveszíthetik biokompatibilitásukat, aminek következtében a beültetett polimer rész cseréje, azaz újabb műtét válik szükségessé [16]. Hutmacher és társai vizsgálták a PCL és a PCL-kompozitok biokompatibilitását, amiről több publikációjukban is olvashatunk, viszont a 15 héttől 2 évig tartó vizsgálataik során ők nem tapasztaltak problémát ezekkel az anyagokkal [23-26]. 4. ábra Néhány polimer sejtszaporítási hatásfoka [27] 8

13 A scaffoldok egyik legfontosabb tulajdonsága a sejtszaporítási képesség. A különböző polimereket összehasonlítva meglehetősen nagy eltéréseket tapasztalhatunk erre vonatkozóan. A 4. ábrán látható, hogy a PCL rendelkezik a legalacsonyabb sejtszaporítási értékkel a vizsgált anyagok közül [27]. A kutatók azt állapították meg, hogy a gyenge hidrofilitás az oka annak (legalábbis az electrospinninggel előállított vázanyagoknál), hogy a sejtadhézió, - migráció, -szaporodás kevésbé jó ezeken a polimereken [28, 29]. A hidrofilitás javítását különböző polimerkeverékek készítésével kísérlik meg, pl. poli(vinil-alkohol) (PVA), illetve zselatin adagolásával. Feldolgozás, módosíthatóság A szövettenyésztés területén alkalmazott lényegében összes módszer [30] alkalmas a PCL feldolgozására: mind a konvencionális (kioldásos technikák, fázisszeparáció, szuperkritikus CO 2 habosítás), mind a szilárd fázisú formázásos (pl. electrospinning), mind pedig a gyors prototípusgyártási módszerek. Ahogy már szó esett róla, a polikaprolakton felületének módosítása nagyban javíthatja felhasználhatóságát. Például reaktív amin réteg felületre felhordása nagyban megnöveli annak megkötő képességét [31], PCL-ditiolt előállítva nagyban megnövelhető a vízben való stabilitás [32], NaOH-val kezelve a scaffold fiziológiás hatásokra való válasza intenzívebb és gyorsabb lesz [33], a karboxil-csoportra apatit kristályokat kapcsolva alkalmas lesz az anyag csontszövetek tenyésztésére [34] Termoplasztikus keményítő (TPS) A keményítő α-d-glükózegységekből felépülő poliszacharid, melyek spirális amilóz,(5. ábra) és elágazó láncú amilopektin molekulákká rendeződnek (6. ábra). Szemikristályos polimer, melyből termoplasztikus keményítőt hozhatunk létre valamilyen lágyítószer adagolásával. A lágyító hidrogén-kötés kialakítására képes anyag, általában víz vagy glicerin [35]. 9

14 A keményítő és a lágyító keverése után a TPS-t műanyagfeldolgozási eljárással könynyedén feldolgozhatjuk. Hasonlóan viselkedik, mint egy hagyományos termoplasztikus polimer, olvadási hőmérséklete C közé tehető, ahol megömlik az anyag [35]. További, jelen esetben előnyös tulajdonsága, hogy vízoldható. 5. ábra Az amilóz felépítése 6. ábra Az amilopektin szerkezete Lignin, lignoszulfonát (LS) A lignin nem-toxikus, nagy mennyiségben rendelkezésre álló természetes polimer, mely három monomerből felépülő amorf anyag, mely vízoldható és biodegradálható. A három építőmolekula (ld. 7. ábra) a koniferil, a szinapil és a p-kumaril alkohol, melyek különböző éter- és szén-szén-kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz, így kialakítva egy komplex, heterogén szerkezetet. A szerkezetet nem csak az határozza meg, milyen növényből nyertük ki az anyagot, hanem az is, hogy milyen eljárást alkalmaztunk a cellulóztól való elválasztásra, ennek köszönhetően a rendelkezésre álló ligninek tulajdonságai is jelentősen eltérhetnek egymástól [36]. 10

15 7. ábra A lignin építőelemei [37] A kereskedelmi forgalomban kapható lignineket két csoportba sorolhatjuk: vannak ként tartalmazók (pl. lignoszulfonát), illetve ként nem tartalmazók. Előbbiből rendkívül nagy mennyiség áll rendelkezésre, lignoszulfonátból pl. évente több millió tonnát termelnek ki [36]. A lignint előnyös tulajdonságainak köszönhetően sok területen alkalmazzák, többek között biodegradálhatóságát felhasználva, különféle polimer kompozitokat állítanak elő belőle. Keverték már polipropilénnel, és lebomló anyagok létrehozására már politejsavval, PCLlel, és más biodegradálható polimerekkel is [37] Politejsav (PLA) A politejsav biodegradálható, alifás poliészter, melyet tejsavból állítanak elő. A tejsavnak két eltérő optikai aktivitású sztereoizomerje van: a D-( )- és az L-(+)-tejsav (8. ábra). Az L-tejsavból készülő politejsav kristályos, melyre lassú kristályosodás jellemző. Emiatt főként a gyors hűtést alkalmazó feldolgozási módszereknél amorf terméket kapunk. A PLA üvegesedési hőmérséklete C, melynek ez határozza meg a z alkalmazhatóság felső határát; olvadási hőmérséklete pedig körülbelül 180 C [38]. A politejsav üveges, nagy modulusszal rendelkező termoplasztikus polimer, melynek tulajdonságai leginkább a polisztiroléhoz hasonlóak. Ennek köszönhetően egyre nagyobb mennyiségben használják fel, elsősorban a csomagolóiparban. További területeken történő felhasználásának elterjedését néhány egyéb tényező hátráltatja, ilyenek például a feldolgozás nehézségei, az alacsony hőállóság, a kis ütésállóság, azonban a scaffoldokhoz például gyakran alkalmazott alapanyag [19, 38-40]. 11

16 O O HO HO OH OH H 3 C H H CH 3 D-tejsav L-tejsav 8. ábra A tejsav két sztereoizomerje Cellulóz Az anyag tulajdonságai A cellulóz (9. ábra) β-d-glükóz egységekből álló poliszacharid. Előnyös tulajdonságai közé tartozik, hogy könnyen elérhető és megújuló anyag, biológiailag lebontható és biokompatibilis. Továbbá alkalmas mind nano-, mind mikro- és makroméretű struktúrák kialakítására [41]. Származása alapján megkülönböztethetünk növényi és bakteriális cellulózt. Előbbi orvosi felhasználásra alapvetően nem alkalmas, mivel tisztasága nem megfelelő: lignint, hemicellulózt és egyéb molekulákat tartalmazhat. Ilyen célokra ezért jellemzően az úgynevezett bakteriális cellulózt használják, melyet leggyakrabban az Acetobacter xylinium baktérium segítségével állítanak elő [42]. 9. ábra A cellulóz szerkezete Valószínűleg épp a nem megfelelő tisztaság, az előre nehezen megjósolható szerkezet és tulajdonságok miatt arról, hogy a természetes eredetű cellulózok orvosi felhasználásra 12

17 mennyire alkalmasak, a publikációkban nem nyilatkoznak. A bakteriális cellulóz (BC) előnye ezzel szemben, hogy tiszta, fizikai és kémiai szerkezete kontrollálható, illetve morfológiája - ahogy a kollagéné is - bizonyos mértékben hasonlít az extracelluláris mátrixhoz [43]. Biodegradálhatóság, biokompatibilitás A cellulóz degradációja hidrolízissel történik. Kompakt szerkezete miatt az emberi és állati szervezetekben igen ellenálló a degradáció e formája ellen. Bár erről korábban nem készült tanulmány, Petersen és társai [43] úgy vélik, az emberi szervezetbe beépített cellulóz alapú implantátumok esetén kismértékű, spontán hidrolízissel történő lebomlásra számítani lehet. A fizikai stabilitásnak és a kismértékű lebomlásnak köszönhetően a testbe építendő vázanyagokként történő felhasználás problémákba ütközhet, így a későbbiekben mindenképp szükség lesz a cellulóz biodegradálhatóságának és annak irányíthatóságának ismeretére [44]. A cellulóz biokompatibilitását számos tanulmány bizonyítja [45, 46], például Helenius és társai in vivo, patkányokon végzett kísérletekei [47]. Feldolgozás, módosíthatóság A cellulóz hátránya, hogy nem hozható ömledék állapotba az erős inter- és intramolekuláris hidrogénkötések jelenléte miatt ez feldolgozását jelentősen megnehezíti. A tiszta cellulózzal való munkát az oldatból történő feldolgozás könnyítheti meg [49]. Elektrosztatikus szálképzéshez felhasznált oldószerek különbözőek lehetnek [50, 51, 7]. A probléma ezekkel, hogy kicsi az illékonyságuk, így az elektrosztatikus szálképzést követően az ionok (pl. lítium-, illetve kloridionok) maradéktalan eltávolítása meglehetősen nehéz [51]. A bakteriális cellulózt alapvetően kétféleképpen módosítják. Egyik a szerkezet módosítása, például foszforilezés [52], acetilezés [53], NaOO-os előkezelés [54], pentafluorbenzilezés [55]. A másik mód a felület impregnálása: az ezüst bevonat például antimikrobiális felületet idéz elő [56], esetleg valamilyen hatóanyag bevitele a rendszerbe annak fokozatos felszívódását teszi lehetővé (pl. nizint tartalmazó antibiotikum) [57]. Kompozitok előállítása is tovább javíthatja a tulajdonságokat, a biokompatibilitást. Wang és társai [58] zselatin/cellulóz kompozitot, Cai és munkatársai [59] kollagén/bc 13

18 kompozitokat készítettek, míg pl. Kim és társai [60] a kitozán/bc párral kísérleteztek. A cellulózalapú kompozitokkal kapcsolatos egyik legújabb kutatás Pooyan és társai [61] nevéhez fűződik, ők egy ígéretes, teljesen természetes alapú vázanyagot hoztak létre: cellulóz nanoszálakat (nanowhiskers) (CNWs) ágyaztak cellulóz-acetát-propionát (CAP) mátrixba Kitozán Az anyag tulajdonságai A kitozán egy lineáris poliszacharid (10. ábra), melyben random β-(1-4) D- glükózaminok és N-acetil-D-glükózaminok kapcsolódnak egymáshoz. A vegyület savas közegben oldódik, így számos területen alkalmazzák oldatok, gélek, filmek és szálak formájában [62]. Bizonyítottan biodegradálható és biokompatibilis [63], ennek köszönhetően az orvoslásban is felhasználják, például sebfedésnél, kontrollált hatóanyag leadásnál és szövettenyészésnél [64, 65, 66]. Széles körben vizsgálták a csontszövettenyésztéshez alkalmazott kitozán vázanyagokat, mely azt mutatta, hogy ezek mind in vitro [67], mind in vivo [68] segítik a csontképződést. A kitozán T g -je kb. 94 C [69], ám erre ettől jelentősen eltérő adatok is jelentek meg [70]; a T m -je pedig közelítőleg 270 C. 10. ábra A kitozán szerkezete Feldolgozás, módosíthatóság A kitozán és származékainak reaktivitása és feldolgozhatósága nem éri el a hagyományos szintetikus polimerekét [71, 72], ennek ellenére az utóbbi években sikerrel állítottak már elő kitozánalapú scaffoldokat, többek között fagyasztva szárítással [73]; illetve poli(vinilalkohol)-lal (PVA) [74] és poli(etilén-oxid)-dal (PEO) [75, 76] elektrosztatikus szálképzés segítségével. Ezekkel a vázanyagokkal azonban in vivo alkalmazásoknál komoly problémák 14

19 léphetnek fel a nanoszálas mátrix az emberi testben található vizes közegben ugyanis gyorsan (40 térfogat% PEO-dal készített scaffold esetén akár néhány nap alatt) elveszítheti biológiai funkcionalitását és a szerkezeti integritását [76]. Tudjuk, hogy a sejtadhézió, -migráció, -szaporodás és -leválás javul a vázanyag hidrofilitásával [28, 29]. A kitozánt hidrofil jellegének köszönhetően alkalmazzák az említetteken kívül hidrofób anyagok ilyen tulajdonságainak javítására is, így például a poli(3- hidroxi-butirát-4-hidroxi-butirát), vagy röviden P(3HB-ko-4HB) hidrofilitásának javítására is [77] Polihidroxibutirát (PHB) Az anyag tulajdonságai A poli(hidroxi-alkanoát)-ok (PHA) lebomló polimerek, melyek egyes baktériumok raktározó vegyületei, tehát létrejönnek a természetben: leggyakrabban a poli(hidroxi-butirát) (PHB) és a poli(hidroxi-valerát) (PHV). A T g csökkenésének sorrendjében a legjellemzőbb vegyületek (szerkezeti képletek a 11. ábrán [78]): poli(3-hidroxibutirát), poli(3-hidroxibutirát- 3-hidroxivalerát), poli(4-hidroxibutirát). PHA-k előállítása történhet in vitro, enzimek segítségével, mikrobiális sejtek nélkül; mikrobiális fermentációval; illetve rekombináns növények használatával. Előbbi kettő drágább, mint a petróleumból történő előállítás; legolcsóbban növényekből nyerhetjük ki a PHAkat ez utóbbi azonban nem biztosítja azt a molekuláris sokoldalúságot, amit az enzimes és mikrobiális módszerrekkel készítettek [79]. A PHA-kra jó biokompatibilitás és biodegradálhatóság jellemző, ezért előszeretettel állítanak elő belőlük lebomló implantátumokat. Közülük a PHB-re jellemző leginkább, hogy biokompatibilis különböző sejtekkel [80]. 15

20 A PHB egyik hátránya a vázanyagoknál történő alkalmazásoknál, hogy hidrofób jellegű. Ahogy arról korábban már szó volt, hidrofil polimerrel történő keverék készítése megoldás lehet erre a problémára, a kitozán pl. alkalmasnak tűnik erre a célra [77]. CH 3 O CH 3 O O H O OH n poli((r)-3-hidroxibutirát) H O O OH H OH n n poli( 3-hidroxivalerát) poli( 4-hidroxibutirát) 11. ábra A PHA-k szerkezete [78] 2.3 Vázanyagok előállításának módszerei Valamely komponens szelektív kioldása Egyszerű kivitelezhetősége a szelektív kioldásos módszert az egyik legnépszerűbb vázanyag-előállítási technikává teszi. Ennek során az alapul szolgáló polimerbe valamilyen módon bepréselik a porogént (szemcsés anyag), rögzítik a szerkezetet, végül kioldják a porogént (egy ilyen szerkezetet mutat be a 12. ábra). 12. ábra Kioldásos módszerrel készült scaffold A legegyszerűbb módszerek közé tartozik a NaCl-os, kivitelezésére azonban két eltérő megoldást alkalmaznak: van, amikor a polimer tömény oldatát keverik a porogénnel, majd préselik [81, 82], 16

21 máskor a polimert a porogénnel együtt keverik és darálják, és csak ezt követően préselik [83]. Ezek után (szükség esetén) eltávolítják az oldószert valamilyen módon, majd kioldják a porogént, és szárítják. A megfelelő módszer nyilván attól is függ, milyen alapanyagból dolgozunk. Előbbi hátránya, hogy valamilyen - jellemzően szerves - oldószerre van szükségünk, hogy elő tudjuk állítani a polimer oldatot. Ennek teljes eltávolítása problémás lehet, és a legtöbbször alkalmazott szerek egészségkárosító hatásúak is (pl. kloroform, aceton) [81, 82, 83]. Ennek kiküszöbölésére alkalmazzák az említett, második módszert: itt nincs szerves oldószer, a préselés után a vízoldható komponenseket kioldják, így alakul ki a megfelelő morfológia. A sokkal inkább környezetbarát megoldásra egy példa a poli(uretán-urea) (PUU) + poli(etilén-glikol) (PEG) + NaCl rendszer alkalmazása [83]. A PEG itt a második porogén szerepét tölti be, mivel a NaCl-os megoldásnak két főbb hátránya is van, amennyiben egyedüli porogénként alkalmazzuk. Több, a NaCl-os módszerrel foglalkozó publikáció is leírja, hogy 70%-os sótartalom alatt nem lehet scaffoldot készíteni, mivel nem megoldható a konyhasó kioldása a keletkező rendszerből [84, 85]; illetve a vizsgálatok azt mutatják [83], hogy az így kialakuló morfológia sem tökéletes. Ezek kiküszöbölésére tehát kifejlesztettek egy második porogénes módszert, aminek alapja, hogy a PUU+PEG+NaCl komponenseket keverés, darálás és szitálás után préselték, majd kioldották a PEG-et és a konyhasót. A technika nagy előnye az előzőekkel szemben, hogy a PEG is vízoldható, nincs szükség tehát szerves oldószerekre, és megfigyeléseik szerint a pórusszerkezet is homogénebb, mint a NaCl-os esetben. Felvetődhet ezek után, hogy ha a konyhasó és a PEG együttes alkalmazása annyival jobb, a PEG önálló alkalmazása mint porogén, milyen eredményekkel szolgálna. Mivel a tisztán NaCl-ot alkalmazó megoldás nem ad megfelelő eredményt, helyette egy másik (lehetőleg vízben) könnyen oldható porogén alkalmazása lenne célszerű. A vizsgálatok azt mutatták [83], hogy önállóan nem lehet a PEG-et erre a célra használni, mert nem megfelelő a kapott pórusmorfológia. (Valójában nem mindig teljesen összefüggő pórusszerkezet jött létre a NaCl+PEG együttes alkalmazásánál sem.) 17

22 A kioldásos módszernél nem csak konyhasót alkalmaznak, elég gyakori a cukor hasonló alkalmazása is, mivel vízben jól oldódik, azonban a források szerint az ilyen scaffoldokat is szerves oldószer használatával készítik [19]. Egy további lehetőség a paraffin porogénként történő alkalmazása [82]. Ennek hátránya szintén az oldószer (aceton, n-pentán) alkalmazása. Acetont a PLGA (poli(d,l-tejsav-koglikolsav)) oldására, míg n-pentánt a paraffin kioldására használták. A módszer további hátránya, hogy a paraffinból előbb gömböket kell készíteni, ami meglehetősen problémás Termikus indukált fázisszeparáció (Thermally Induced Phase Separation, TIPS) A termikusan indukált fázisszeparáció vagy TIPS alacsony olvadáspontú oldószerrel dolgozik, melyet könnyen szublimáltathatunk. A scaffold alapjául szolgáló polimert oldják, egy másik oldószert kis mennyiségben adagolva pedig biztosítják a fázisszeparációt. Ezt követően általában az oldószer olvadáspontja alatt, vákuumban szárítják az elegyet néhány napig. Ennek egyik változatával készítettek Pavia és társai [86] PLLA/PLA vázanyagokat. Ezekkel a keverékekkel mikrométeres pórusokat hoztak létre, dioxán-víz rendszerben. A módszer alapvető problémái a szerves oldószer használata, illetve az eljárás bonyolultsága. Utóbbihoz tartozik pl. az oldószerpár kiválasztása, annak megfelelő összetételének meghatározása az adott polimerhez, polimer párhoz, polimer összetételhez; és a módszer pontos kialakítása (hogy ne maradjon oldószer, megfelelő legyen a kapott szerkezet, stb.) Folyadék-folyadék fázisszeparációs technika Az előzőhöz hasonló módszer szintén szerves oldószerekkel, ám itt nem alkalmaznak fagyasztásos lépést. Egy, a PUU feldolgozására alkalmas módszer, melynek során azt 100 C-on oldják dimetil-szulfoxidban (DMSO), majd vizet adagolnak cseppenként, míg zavaros nem lesz, ezután pedig vákuumban szárítják. Így 75%-os porozitást értek el, ami az adott anyagra kisebb érték, mint a fagyasztva szárítós technikával elért [83]. CL-blokk kopolimereket is dolgoztak fel így [87]. 18

23 A módszer alkalmazása viszonylag gyakori, ám hátránya, hogy nem környezetbarát, a szerves oldószer kezelése, eltávolítása problémás, így ennek alkalmazását lehetőség szerint kerülni kell Fagyasztva szárítás A fagyasztva szárítás szintén egy szerves oldószert alkalmazó technika, melynek során a létrehozott szerkezetet fagyáspont alatt rögzítik, majd az oldószert szublimáltatják. Ez a technika nem olyan elterjedt, egyrészt mivel az alkalmazott oldószer általában nem környezetbarát, nehéz eltávolítani, másrészt a módszer sok időt vesz igénybe. Shokrolahi és társai [83] PUU-t DMSO-ban oldottak, amit először -10 C-on szárították 10 órán át, majd 10 C-on további három napig az oldószer teljes eltávolításához. Jellemző volt, hogy minél hígabb oldatot alkalmaztak, annál nagyobb pórusokat kaptak. A porozitás ebben az esetben nagyobb lett, mint a szételegyedést vagy szelektív kioldást alkalmazó módszereknél, ugyanebből az anyagból. A fagyasztva szárítással állítólag van olyan alapanyag, amivel akár 98%-os porozitást is el lehet érni [88] Habosítás A habosítással létrehozott scaffoldok közös tulajdonsága, hogy az elkészítés során valamilyen módon fizikai vagy kémiai habosítással alakítják ki a kívánt szerkezetet. Kémiai habosítást pl. sav és ammónium-bikarbonát adagolásával lehet elérni [89], míg fizikai habosítást valamilyen gáz vagy folyadék (melyből aztán gáz keletkezik) közvetlen bevitelével. Utóbbi csoport legjelentősebb képviselői a CO 2 -ot alkalmazó módszerek [90, 91]. A szuperkritikus széndioxiddal (scco 2 ) történő habosításnál nincs szükség szerves oldószer alkalmazására, így nagy iránta az érdeklődés [92]. A scco 2, nagy diffúziósebességének köszönhetően, sok polimer habosítására képes [90], ám fontos megjegyeznünk, hogy a kialakuló szerkezetre az alkalmazott hőmérséklet és nyomás rendkívül nagy hatással van 19

24 akárcsak a többi habosításos módszernél. A nyomás befolyásolja a kristályosságot is [92]. Adott anyagra kimérhető az elérni kívánt szerkezethez szükséges nyomás és hőmérséklet, ahol a hab még nem esik össze, ám megfelelő morfológia jön létre. PCL-re például kimérték, hogy az ideális nyomás a 17 MPa, az alkalmazandó hőmérséklet pedig 35 C lassú dekompresszióval [92]. A scco 2 -os habosítás viszonylag egyszerűen kivitelezhető, nem szükséges oldószer, a módszerrel összevonható a scaffoldok kialakítása és azok felületének bevonása (impregnálása) is [92], így egy ígéretes lehetőség ilyen vázanyagok előállítására Elektrosztatikus szálképzés Az elektrosztatikus szálképzés (electrospinning) egy természetes és szintetikus szálak előállítására gyakran használt technológia, mely polimer oldatból (ritkábban ömledékből) elektromos áram segítségével állít elő szubmikronos méretű szálakat. A berendezés három fő részből áll: a nagyfeszültségű tápegységből, a hozzá kapcsolódó fémes csővégből és a földelt gyűjtőlemezből [93, 94]. Működésének alapja, hogy a kapilláris fémes végén megjelenő polimer csepp kúpos alakot vesz fel (ún. Taylor-kúp) a feltöltődés hatására. Amikor a kúpfelszínen összegyűlt töltések által kifejtett taszító erő meghaladja a felületi feszültségből adódó visszatartó erőt, egy feltöltött folyadéksugár lép ki a kúp hegyéről a földelt gyűjtőlemez felé. Ez a kilépő sugár a felületi töltések hatására annyira megnyúlik, hogy szubmikronos méretű lesz, és az oldószer pillanatszerűen elpárolog. Két típusa terjedt el: a vertikális és a horizontális elrendezésű elektrosztatikus szálképző egység [93, 94]. Többek között a scaffoldok előállításához is előszeretettel alkalmazzák az elektrosztatikus szálképzést (így készült scaffoldokat ld. a 13. ábrán), PCL/zselatin kompozitokat pl. többen készítettek ilyen módon. Az alkalmazott oldószer általában valamilyen fluoroalkohol, legtöbbször hexafluor-2-propanol (HFP) [95] vagy trifluoretanol (TFE) [96], ezek azonban drágák, és az egészségre is károsak, kezelésük problémás, így Gautam és társai [97] egy ezeknél újabb, olcsóbb és talán kevésbé káros megoldással álltak elő: kloroform/metanol (3:1) keverék a PCL oldására és (80%) ecetsav a zselatinhoz. 20

25 13. ábra Electrospinninggel készített vázanyagok szerkezete [95] Az utóbbi években egyre nagyobb érdeklődésre tesznek szert az ún. bioaktív scaffoldok. Ezek bioaktív molekulák és scaffoldok kombinációjával jönnek létre, melyek a hagyományos vázanyagokhoz képest azzal a plusz tulajdonsággal rendelkeznek, hogy a szövetek regenerációját a bioaktív molekulákkal szabályozzák. Ilyen scaffoldokat is például elektrosztatikus szálképzéssel lehet előállítani [98] Prototípusgyártás (Rapid Prototyping, RPT) Annak ellenére, hogy több bevett módszer van (ld. kioldásos módszer vagy habosítás), melyet gyakrabban alkalmaznak a scaffoldok előállítására, azokkal általában nem megfelelően összefüggő pórusszerkezetet kapunk, illetve nem lehet kellő mértékben befolyásolni a porozitást, melyek azonban rendkívül fontos tulajdonságok a vázanyagok felhasználásánál. Ezek lehetséges alternatívái a gyors prototípusgyártás (RPT) különböző típusai [99, 100]. A rapid prototyping fizikai modellek és prototípus alkatrészek gyártása, 3D-s CADmodellek, CT- vagy MRI-képek közvetlen felhasználásával. Az ilyen eljárásoknál az adott modell vékony, vízszintes keresztmetszeteit építjük össze rétegről rétegre alakítjuk ki a terméket [99]. Többféle csoportosítás lehetséges: anyag és alakadás szerint is nagyon sok különböző technikát különíthetünk el. Ide sorolhatjuk a mikroextrúziót (bár ez nem a klasszikus 21

26 RPT-k közé tartozik), a 3D nyomtatást, a szelektív lézeres szinterezést és pl. az FDM-et ezek scaffoldok előállítására is használatosak. A mikroextrúziós berendezés valójában egy 3D-s pozicionálóval ellátott extruder. Előnye, hogy jól kontrollálható a kialakuló szerkezet, a porozitás és a pórusméret is, mivel rétegenként építi fel a kívánt szövetet. A vázat előre megtervezhetjük: akár CT-, MRI-kép vagy más 3D-s modell alapján is dolgozhatunk [18, 101]. A berendezés hátránya azonban a viszonylag nagy tartózkodási idő, ami az alapanyag degradációját okozhatja. Az elérhető méret berendezésfüggő, átlagos értékek a (200mm x 150mm x 90 mm)-es munkatér és a ± 25 μm-es pontosság [102]. Az olvasztott leválasztás modellezés (Fused deposition modeling, FDM) [100] egy felle (Z irányba) mozgatható asztalból és egy X-Y irányba mozgatható ömlesztő fejből áll, direkt 3D technika, pontonként alakítja ki a terméket. Egyik leggyakrabban alkalmazott fajtájánál a fejbe polimerszálat adagolnak, mely ott megömlik, és azt megfelelő pozícióban ismét megszilárdítva alakítják ki a terméket. Van azonban az FDM-nek egy scaffoldgyártásra is gyakran használt változata, az ún. 3D fiber deposition (3DF) technológia [100, 103], amelynél a beadagolás granulátum formájában történik. Igen népszerű technika manapság az ún. 3D nyomtatás; polimer porból és kötőanyagból nyomtatnak termékeket ilyen módszerrel [104]. Népszerűségét annak köszönheti, hogy szinte bármilyen anyagot felhasználhatunk, nincsenek támasztóelemek, egyszerű és megbízható eljárás. Hátrányai közé tartozik azonban, hogy utólagos keményítés szükséges (5-30 perc), korlátozott a pontossága, és az így kialakított terménél a belső felülethez nem lehet hozzáférni. A kialakított termék felületi minőségét a tervezés pontossága, illetve a gép adottságai szabják meg. A szelektív lézeres szinterezés (SLS) por alapanyagból állít elő terméket lézersugárzással. Az eljárás során [105] egy terítőhenger adagolja a szinterezetlen port a munkatérbe, ahol a lézer a megfelelő részeket szinterezi. Az eljárás során bármilyen port felhasználhatunk, mely melegítés hatására kilágyul, csökken a viszkozitása, így alkalmaznak pl. poliamidot (üvegszálasat is), polikarbonátot, precíziós öntészeti viaszt, kerámia- és fémporokat is. Ezzel a 22

27 módszerrel sikerrel előállítottak már pl. poli(éter-éter-keton)-hidroxiapatit (PEEK-HA) keverékekből scaffoldot [106] A technikák összehasonlítása Scaffoldok előállítására használhatunk tehát hagyományos, illetve speciális berendezést igénylő módszereket. Mindkettőnek vannak előnyei, a hagyományos módszerekhez nem szükséges a speciális berendezés beszerzése, viszonylag olcsón megvalósíthatók ezáltal, azonban az így készülő vázanyagok átjárhatósága, porozitása, pórusmérete, mechanikai tulajdonságai nehezebben kontrollálhatók. A 14. ábrán látható a különbség a két módszer között. Ezek alapján a technikák összehasonlításának is a két csoportra külön van több információtartalma. A kioldásos, fagyasztva szárítós és szételegyedéses módszerekkel készített termékek tulajdonságait a 2. táblázat foglalja össze. Látható, hogy a módszerek többségével el lehet érni a kívánt 90%-os porozitást, a többi tulajdonságban azonban jelentős eltérések mutatkoznak. Nyilván ezt a technikák és az alkalmazott anyagok különbözősége adja. 14. ábra Egy hagyományos (balra) és egy RPT-vel (jobbra) létrehozott scaffold [107] A sokkal jobban kontrollálható szerkezetet kialakító RPT technikákról, illetve az electrospinninggel és a mikroextrúzióval kialakított scaffoldok tulajdonságairól már kevesebb adatot közölnek. Jellemzőjük azonban, hogy az adott gép pontossága (esetleg az alapanyag) és a tervezés azok, amik a tulajdonságokat befolyásolják. Néhány mikroextrudált vázanyag jellemzőit tartalmazza a 3. táblázat. 23

28 A két csoport eljárásai közötti további különbséget adja még a termelékenység. Az RPT technikák is eltérő előkészítést, illetve utómunkát igényelnek (ezekre korábban kitértem), azonban így is jóval gyorsabbak, mint a legtöbb hagyományos módszer. A TIPS például 3 napig [86], a fagyasztva szárítás akár 4 napig [83], a habosítás pedig (az adott eljárástól függően) akár még tovább is tarthat. 2. táblázat Különböző módszerekkel előállított scaffoldok tulajdonságai Módszer Szételegyedé Fagyasztva Szelektív kioldás Szelektív kioldás Szelektív kioldás Szelektív kioldás ses szárítás Anyag PUU PUU PUU PDLLA, PLLA PLGA PLGA Porozitás (%) Pórusméret (μm) Nyomó modulus (Pa) Nyomó szilárdság (Pa) Megj. 28 +/ / ,5*10 6-2* *10 4,5* *10 6 3* ,8-0,1*10 2*10 1,3* DMS O o.sz. [83] DMSO [83] NaCl, PEG [83] NaCl, kloroform [81] cukor, kloroform [19] paraffin, aceton [82]

29 3. táblázat Mikroextrúzióval kialakított scaffoldok jellemzői Módszer Mikroextr. Mikroextr. Anyag PCL hidroxiapatit Porozitás (%) PCL Pórusméret (μm) Nyomó modulus (MPa) Megj. [18] 90 C [101] 2.4 Polimer keverékek Elegyedés, fázisdiagram Kis molekulatömegű komponensek elegyítésekor a kialakuló keverék többféle módon is viselkedhet. Bizonyos anyagok egymással korlátlanul elegyednek, míg más vegyületpárok csak bizonyos összetétel- és/vagy hőmérsékleti tartományban képeznek homogén elegyet. Más esetekben a komponensek két fázist képeznek függetlenül az összetételtől és a hőmérséklettől. Hasonló viselkedés érvényes a polimerekre is: lehetnek teljesen vagy részlegesen elegyíthetőek, de képezhetnek többfázisú keveréket is. A kialakuló keverék fázisviszonyainak jellemzése a fázisdiagram (15. ábra) segítségével lehetséges. Az ábrán látható tartományokat alulról az üvegesedési hőmérséklet, felülről a bomlási hőmérséklet zárja le [108]. A T g alatt a polimer lánc szegmenseinek mozgása megszűnik, az egyensúly nem alakul ki, emiatt a fázisviszonyok jellemzése nem lehetséges; a bomlási hőmérséklet felett pedig a polimer kémiai szerkezete változik meg, ami hatással van a fázisviszonyokra. Egyensúlyi állapot a két határhőmérséklet között alakulhat ki. A komponensek általában akkor alkotnak homogén elegyet, ha valamilyen specifikus kölcsönhatás alakul ki. Ennek erőssége általában csökken a hőmérséklet emelésével, ami szételegyedéshez vezet. Azt a kritikus hőmérsékletet, ahol elkezdődik a szételegyedés, felső kritikus szételegyedési hőmérsékletnek nevezzük (LCST) [109]. 25

30 15. ábra Polimerekre jellemző fázisdiagram [108] Szételegyedéshez vezethet ugyanakkor a hőmérséklet csökkentése is. A hűtés során molekulák egyre közelebb kerülnek egymáshoz, végül a taszító erők nagysága meghaladja a specifikus kölcsönhatásokét, és bekövetkezik a szételegyedés. Ezt a kritikus hőmérsékletet alsó kritikus szételegyedési hőmérsékletnek (UCST) nevezzük [109]. Az elegyedési szabadentalpia és a fázisdiagram közötti összefüggést a 16. ábra mutatja be. Az elegyítési szabadentalpia görbék szélső értékeket és inflexiós pontokat mutatnak, amelyek a fázisviszonyok alakulását jellemzik. Az elegyíthetőség feltétele a szabadentalpia csökkenése. Ha a szabadentalpia nő, heterogén keveréket kapunk, szételegyedés következik be. A szételegyedés a szabadentalpia-változás összetétel szerinti második deriváltjának megfelelő összetételeknél és hőmérsékleten következik be ((1) egyenlet). Ezekből a pontokból épül fel az úgynevezett spinodális görbe. 2 G 2 2 p, T 0 (1) Az első derivált adja meg a binodális görbét (2)-es számú egyenlet, ami a szabadentalpia összetételfüggésének szélső értékeihez tartozó pontok összessége. 26

31 G 2 p, T 0 (2) A spinodális görbe által bezárt területre eső keverékek kétfázisúak, míg a binodális és spinodális görbék által határolt területen a keverék metastabilis állapotban van. A keverék ebben a tartományban általában hosszú ideig eltartható szételegyedés nélkül. A gyakorlatban jellemzően a fázisdiagramot határozzák meg, és nem magát a szabadentalpiát vagy annak változását [110, 111]. 16. ábra Az elegyedési szabadentalpia és a fázisdiagram kapcsolata A polimer keverékek termodinamikai jellemzése Termodinamikai értelemben vett elegyíthetőségről akkor beszélhetünk, ha egy keverékben teljesen homogén szerkezet alakul ki és a komponensek molekuláris szinten keverednek egymással. Nem elegyedő polimerek heterogén szerkezetű keveréket eredményeznek. A komponensek közötti kölcsönhatás típusa befolyásolja az elegyíthetőséget, ami meghatározza a kialakuló fázisok számát, a keverék szerkezetét és tulajdonságait. Az elegyíthetőség elsőd- 27

32 leges feltétele az elegyítési szabadentalpia-változás negatív értéke. A szabadentalpia változása az elegyítési entrópia és entalpia változásának eredménye: ΔG M = ΔH M T ΔS M (3),ahol ΔH M az elegyítési entalpia, ΔS M az elegyítési entrópia, a T pedig a hőmérséklet. Az elegyítési entalpiaváltozás a komponensek közötti kölcsönhatással van kapcsolatban, az entrópiaváltozás pedig a keverékkészítés során a rendezetlenségben bekövetkező változással. Kis mólsúlyú anyagok alkotta keverékek esetén az elegyedési entrópiaváltozás általában önmagában elég nagy ahhoz, hogy spontán elegyedés jöjjön létre. Ezzel szemben polimer keverékek esetén az elegyedési entrópiaváltozás több nagyságrenddel kisebb érték. Ennek következében a polimerek általában csak akkor elegyíthetők, ha a kölcsönhatás a két különböző komponens között erősebb, mint az azonos típusú molekulák között, és így a ΔH M értéke negatív lesz. Mivel az entalpiaváltozás és az entrópiaváltozás egyaránt függ a hőmérséklettől és az összetételtől, általában ezek a polimer párok is csak bizonyos hőmérséklet és összetétel tartományban elegyíthetők. A körülmények megváltoztatásával az addig homogén elegy szételegyedik és heterogén szerkezet alakul ki. A fázisszeparáció mechanizmusa és a kialakuló szerkezet jellege attól függ, hogy a keverék a körülmények megváltozásával az instabil, vagy metastabil állapotba került [112]. Speciális kölcsönhatások hiányában a polimer keverékek komponensei tehát termodinamikai értelemben véve általában nem elegyíthetőek, jellemzésükre ezért gyakrabban alkalmaznak egy technológiai fogalmat, az összeférhetőséget. Összeférhetőek annak a polimer keveréknek a komponensei, amely gyakorlati szempontból vonzó tulajdonságokkal rendelkezik. Különböző polimerekből a tulajdonságok széles skálájával rendelkező keverékek állíthatók elő, a keverékek szerkezetét és tulajdonságait a két komponens között fellépő kölcsönhatás, az összetétel, a szerkezet és a komponensek tulajdonságai határozzák meg. 28

33 2.4.3 A Flory-Huggins elmélet Az elegyíthetőség vizsgálatára és előrejelzésére leggyakrabban a Flory-Huggins rácselméletet használják. Az elméletet egymástól függetlenül Flory és Huggins dolgozta ki polimer oldatok és keverékek termodinamikai jellemzésére. Az elmélet kitér mind az elegyítési entalpia, mind az entrópia meghatározására, alapja egy rács feltételezése, amelynek pontjaiban a makromolekulák atomjai helyezkednek el. Az elhelyezkedés módja az entrópiát, a rácselemek közti kölcsönhatás pedig az entalpiát határozza meg, illetve ezek mennyiségi megváltozását a keverékkészítés során. Egy makromolekula nem egy, hanem több rácselemet foglal el, melyek kapcsolatban vannak egymással, ami korlátozza a lehetséges elrendezések számát. Ezt az elegyítési entrópia számításánál figyelembe kell venni. Az elegyítési entrópia számításához Flory a következő feltételezéseket alkalmazta [113]: Csak az első szomszédok szerepe jelentős, számuk rögzített, 6 és 12 között van (koordinációs szám: z = 6-12). Ugyanaz a rács használható tiszta anyagokra és oldatokra. Polimerek esetében a rácselemben a szegmensek foglalnak helyet, és ezek határozzák meg az elegyítési entrópiát. A szegmensek mérete összemérhető (megegyezik) az oldószer molekula méretével és a szegmensek száma (x) egyenlő az oldott anyag és az oldószer molekula moláris térfogatának arányával. A polimer molekulák mindegyike egyforma. Ha feltételezzük, hogy az oldás két lépésben játszódik le, akkor az entrópia két részre osztható, a dezorientációs (kristályok megolvadása) és az oldási entrópiára. Amorf polimerek esetén a dezorientációs entrópiaváltozás figyelmen kívül hagyható. Az oldási entrópiaváltozás az alábbi összefüggéssel számolható [113]: ΔS m = -k(n 1 lnϕ 1 + N 2 lnϕ 2 ), (4) ahol N 1 és N 2 a komponensek molekuláinak száma, ϕ 1 és ϕ 2 a megfelelő térfogattörtek, k a Boltzmann állandó. Az elegyítési entalpiaváltozást a szomszédos idegen molekulák közötti kölcsönhatás relatív nagysága (Δε 12 ) adja meg: Δε 12 = ε 12 0,5(ε 11 + ε 22 ), (5) 29

34 ahol ε 12 két idegen molekula közötti, ε 11 és ε 22 pedig két-két azonos molekula közötti kölcsönhatás nagysága. Ennek birtokában az elegyedési entalpiaváltozás a következő módon számolható a teljes rácsra: ΔH m = N 1 zδε 12 ϕ 2, (6) ahol z a szomszédos molekulák száma. Ezek alapján az elegyítési szabadentalpia változása: ΔG m = kt(n 1 lnϕ 1 + N 2 lnϕ 2 + N 1 ϕ 2 χ 12 ), (7) ahol bevezetésre került a Flory-Huggins féle kölcsönhatási paraméter: χ 12 = zδε 12 / kt (8) Az elegyíthetőség vizsgálatára alkalmas módszerek Az elegyíthetőség, a szerkezet és a tulajdonságok között szoros kapcsolat áll fenn, ezért nagyon fontos a polimerek elegyíthetőségének jellemzése. Több módszert is használnak, amelyek kisebb-nagyobb pontossággal lehetővé teszik az elegyíthetőség közvetlen vagy közvetett jellemzését, azonban minden rendszerre alkalmazható, általános módszer nem létezik A kölcsönhatási paraméter meghatározása az oldhatósági paraméterből A keverék komponensei közötti kölcsönhatásokat legegyszerűbben az oldhatósági paraméter segítségével lehet feltérképezni. Az oldhatósági paramétert először Hildebrand alkalmazta egyszerű folyadékok kölcsönhatásának leírására. A kísérleti eredmények igazolták hasznosságát, ezért megkísérelték polimer oldatokra és keverékekre is alkalmazni a módszert. Az oldhatósági paraméter térfogategységnyi anyag elpárologtatásához szükséges energia négyzetgyöke [114], ennek megfelelően δ arányos a komponensek között fellépő vonzóerővel: 1/ 2 E v V és 2 CED, (9) ahol ΔE v a párolgáshő, CED a kohéziós energia sűrűség. 30

35 Kis molekulatömegű anyagok esetében a párolgáshő kalorimetrikusan mérhető, ilyen módon az oldhatósági paraméter könnyen meghatározható. Mivel a nagy molekulatömegű anyagok elpárologtatása nehézkes, a polimerek oldhatósági paraméterének meghatározására más módszereket dolgoztak ki. Small [115] a polimerek ismétlődő egységeihez additív csoportjárulékokat rendelt, ezek összegzésével mérés nélkül meghatározható a kölcsönhatási paraméter: F i, (10) M ahol ρ a polimer sűrűsége, F i a csoportjárulék, M az ismétlődő egység molekulatömege. Az oldhatósági paraméter a diszperziós, poláris és hidrogén hidas komponensek kiszámításával is meghatározható, méghozzá a következő egyenletek szerint [116]: ahol F di és F pi a megfelelő csoportjárulékok, δ d, δ p és δ h az oldhatósági paraméter egyes komponensei, δ pedig a teljes oldhatósági paraméter, E hi a hidrogén kötési energiája, V pedig az ismétlődő egység móltérfogata. Az oldhatósági paraméterek felhasználásával egyszerűen meghatározható a Flory- Huggins kölcsönhatási paraméter [117]: Vs RT , (11) 31

36 ahol R az egyetemes gázállandó, δ 1 és δ 2 a komponensek oldhatósági paramétere és V s az ismétlődő egység moláris térfogata. Az elmélet szerint két komponens között akkor jó a kölcsönhatás, ha az oldhatósági paramétereik közötti különbség kicsi. A módszer gyengesége, hogy nem veszi figyelembe a specifikus kölcsönhatásokat, de egyszerűsége miatt mégis gyakran alkalmazzák. Az összefüggés használatával becsülhető a komponensek közötti kölcsönhatás erőssége Az üvegesedési hőmérséklet (T g ) mérése Az üvegesedési hőmérséklet mérése az egyik leggyakoribb módszer a polimerek öszszeférhetőségének meghatározására. A korlátlanul elegyedő polimerek egyfázisú, molekuláris szinten homogén rendszerek, ezért ezek a keverékek egyetlen T g -vel rendelkeznek, ami a két polimer T g -je között található, az összetételtől függően. A heterogén polimer keverékek ezzel szemben két T g -vel rendelkeznek, melyek az egyes fázisokra jellemzőek. Az összetétel függvényében a két fázis üvegesedési hőmérséklete közeledik egymáshoz. Az eltolódás mértéke a komponensek között fennálló kölcsönhatások erősségétől függ, ami alapján meghatározható az elegyíthetőség. A leíró modellt Kim és Burns dolgozta ki [118], mely akkor alkalmazható, ha a két komponens üvegesedési hőmérséklete között legalább 20 C eltérés van, különben a fázisok üvegesedési átmenetei nem fognak elválni egymástól, és így az eltolódás sem állapítható meg. A T g meghatározására alkalmas módszerek: kalorimetria (DSC), mechanikai spektroszkópia (DMTA), dielektromos spektroszkópia, dilatometria, az olvadási hőmérséklet (T m ) csökkenésének mérése. Kristályos polimerek elegyíthetőségének meghatározására alkalmas a Nishi és Wang [119] által kidolgozott módszer. Kristályos polimerek esetén az elegyedés általában csak az amorf fázisok között valósul meg, a folyamat ugyanakkor hatással van a kristályos fázis olvadáspontjára, méghozzá csökkenti azt. A jelenség hasonló a kis mólsúlyú anyagok híg oldatai- 32

37 nak olvadáspont csökkenéséhez. A kapcsolatot a kölcsönhatási paraméter és az olvadáspont között a következő egyenlet írja le: m m ( ), (12) ahol T m a keverék olvadási hőmérséklete, T 0 m a tiszta kristályos polimer egyensúlyi olvadási hőmérséklete, R az univerzális gázállandó, V 1 és V 2 a komponensek ismétlődő egységeinek moláris térfogata, ΔH 2 a 100%-ban kristályos polimer olvadáshője, χ 12 a kölcsönhatási paraméter, φ 2 pedig a kristályos polimer térfogattörtje. A módszer csak olyan keverékek esetében alkalmazható, amelyek legalább egyik komponense kristályos polimer, több kristályos komponens esetében pedig az olvadási hőmérsékleteknek elválaszthatóaknak kell lenniük egymástól. A kristályos polimerek olvadási hőmérséklete kalorimetriás módszerrel határozható meg a legegyszerűbben Az összeférhetőség vizsgálatára használatos egyéb módszerek Az üvegesedési és olvadási hőmérsékletek meghatározása mellett lehetőség van a polimer keverékek szerkezetének mikroszkópiás vizsgálatára is, a legelterjedtebb módszerek a fénymikroszkópia és az elektronmikroszkópia. Ezekben az esetekben a megfelelő nagyítású és mélységélességű felvételek elkészítéséhez gondosan előkészített minták szükségesek, az előkészítés módja ugyanakkor befolyásolja az eredményt. A szórási mérések közé tartozik a fényszórás, neutronszórás és a röntgenszórás. Azonban az előbb felsorolt technikák bonyolult berendezéseket és minta előkészítést igényelnek. Ezenkívül használatosak a zavarosodási, az inverz gázkromatográfiás mérések (IGC), az oldószer felvételen alapuló és az azonos oldószerben való oldás módszerek. 33

38 2.4.8 Az összeférhetőség, a szerkezet és a tulajdonságok kapcsolata A tulajdonságok összetételfüggését leíró modellek használatával következtetni lehet a szerkezetre is, mivel a modellek többsége valamilyen szerkezeti feltételezést tartalmaz. A legtöbb modell a rugalmassági modulus összetételfüggésének leírására alkalmas. A modulust elméletileg nulla deformációnál határozzák meg, így a lineáris rugalmasságtan törvényszerűségei alkalmazhatók. A keverékekre kevés modell alkalmazható, mivel ezek nem képesek figyelembe venni a fázisinverziót. A nagyobb deformációknál mért jellemzők összetételfüggését még kevesebb modell jellemzi, ezek is jellemzően félmpirikus vagy fenomenológiai összefüggések. A legegyszerűbb ilyen modellt Nicolais és Narkis dolgozta ki töltőanyagot tartalmazó rendszerre [120]: 2 / 3 y y 0 1 1, 21, (13) ahol σ y a kompozit, σ y0 a mátrix folyási feszültsége és φ a töltőanyag, illetve a diszpergált fázis térfogattörtje. A zárójelen belüli kifejezés a mátrix által elfoglalt keresztmetszet. A modell feltételezi - ez egyben a modell hiányossága is -, hogy a diszpergált fázis részecskéi bizonyos geometriai elrendezés szerint helyezkednek el a mátrixban, és a mátrix viseli a teljes terhelést. Az egyenlet csak bizonyos esetekben alkalmazható keverékekre, hiszen ha kölcsönhatás alakul ki a két komponens között, akkor mindkettő rész vesz a terhelés viselésében, ám ezzel a modell nem számol. Figyelembe veszi a kölcsönhatásokat viszont a Pukánszky-Turcsányi-Tüdős modell, a B paraméter bevezetésével, amely a kölcsönhatás erősségével kapcsolatos paraméter. Az egyenletet töltőanyagot tartalmazó polimerekre alkották meg, de alkalmazható polimer keverékekre is. A modell leírja a folyási feszültség összetételfüggését [121]: y 1 yo exp( By ), (14) 1 2,5 de bizonyos tényezők figyelembevételével a szakítószilárdságét is: n 1 T T 0 exp( BT ), (15) 1 2,5 34

39 ahol a tört kifejezés adja meg a mátrix effektív keresztmetszetét, az exponenciális tag a kölcsönhatás mértékét, illetve a diszperz fázis által viselt terhelés nagyságát, σ T a valódi szakítószilárdság (σ T = σλ és λ = L/L 0 ) és n az orientációs szilárdságnövekedés mértékét jellemző paraméter. A többi tag megegyezik a folyási feszültség képletében szereplő mennyiségekkel. A valódi szilárdság bevezetésének oka, hogy nagy nyújtások a minta keresztmetszetének csökkenését okozzák. A λ n az orientáció hatását veszi figyelembe, mivel ekkor szilárdságnövekedés következik be. Ezen tényezőknek nagy nyúlások esetén van jelentőségük. A modell nem veszi figyelembe a fázisinverziót, és csak diszpergált szerkezetre érvényes. A tulajdonságok előrejelzésére a modell nem használható, mivel a B paramétert nem lehet a komponensek jellemzőiből számolni, csak a mérési eredményekből határozható meg, illesztéssel. A diszpergált fázis által viselt terhelés a (16)-es egyenlettel adható meg: B = d ln C T, (16) 0 ahol σ d a diszpergált fázis, σ 0 pedig a mátrix megfelelő tulajdonsága és C σt a feszültségátvitelt jellemző arányossági tényező. A C σt paraméter és a Flory-Huggins kölcsönhatási paraméter között fordított arányosság áll fenn: 1 C ~ (17) Egymásba hatoló fázisszerkezet Polimer keverékek készítése új, kiemelkedő tulajdonságú anyagok létrehozásának egy gazdaságos és viszonylag gyors módja, a létrehozott morfológia azonban kulcskérdés a tulajdonságok beállítása szempontjából [122]. A keverékek morfológiáját régóta vizsgálják. A következő tényezők befolyásolják, milyen lesz a kialakuló szerkezet: a hőmérséklet, a keverés ideje, a kevertetés intenzitása, az összetétel, a viszkozitási viszonyok, a modulus és a határfelületi feszültség [4]. A sok befolyásoló tényezőnek köszönhetően még mindig vannak a területen tisztázatlan kérdések, abban azonban a kutatók egyet értenek, hogy kétfajta szerkezettel találkozhatunk az esetek döntő többségében, a diszpergált cseppeket tartalmazóval és az egymásba hatoló fázisokkal rendelkezővel (angolul co-continuous szerkezet) [4, ]. 35

40 Az egymásba hatoló fázisszerkezet különösen érdekes, itt ugyanis mindkét komponens gyakorlatilag folytonos fázist alkot, ezzel egy egymásba hatoló hálót létrehozva, aminek hatására mindkét polimer teljes mértékben hozzá tud járulni a tulajdonságok alakulásához, esetenként szinergetikus hatást elérve a mechanikai és más tulajdonságokra nézve [122]. 17. ábra Polimer keverékek szerkezete a keverési idő és a hőmérséklet függvényében (belső keverős feldolgozás);ahol az A polimer olvadáspontja alacsonyabb[4] A co-continuous szerkezet létrejöttét többféle módon lehet vizsgálni [123]: gyakori módszer a pásztázó (esetleg transzmissziós) elektronmikroszkópos felvételek elemzése, ám az eredmények nem mindig egyértelműek. az egyik fázis oldószeres extrakciója: ezzel a fázis folytonosságát lehet számszerűsíteni, reológiai mérések: esetenként alacsony frekvenciánál a tárolási modulus-összetétel összefüggés két maximum ponttal rendelkező görbét alkot az egymásba hatoló hálós szerkezet tartományában. dinamikus mechanikai termikus analízis: a tárolási modulus a hőmérséklet függvényében diszpergált szerkezet esetén a mátrix nagyobb hozzájárulását mutatja, míg egymásba hatoló fázisok esetén mindkét komponens behatása jelentős, differenciális pásztázó kalorimetria: a polimerek kristályosodásának változásának nyomon követésével következtetni lehet az egymásba hatoló hálós szerkezet kialakulására. 36

41 Egy korábban megválaszolatlan, ugyanakkor rendkívül érdekes kérdésre, hogy mi történik a keverő berendezésekben a keverékek morfológiájával, Lee és munkatársai adták meg a választ [4]. Megállapították, hogy a co-continuous szerkezet valójában nem stabil: akár amorf, akár kristályos polimereket dolgoznak fel belső keverőben, adott hőmérséklet és keverési idő szükséges az egymásba hatoló fázisos szerkezet kialakulásához. A 17. ábrán megfigyelhető, hogyan is jön ez létre, és hogyan alakul ki belőle ismét diszpergált szerkezet. 37

42 3. Kísérletek, módszerek 3.1 Mintakészítés Felhasznált anyagok - Glicerin (99,5%) - Keményítő: Hungramid F natív kukoricakeményítő - Nátrium-Lignoszulfonát (LS, később gyakran lignin ): Bretax SRO2 - Poli(ε-kaprolakton) (PCL): Capa 6800 típus, M=80000 g/mol Alapanyagok előkészítése Mind a keményítőt, mind a PCL-t felhasználás előtti napon kiszárítottuk (ld. az 4. táblázatot), mivel a feldolgozás körülményei között a víz degradálja fenti komponenseket. Az anyagokat a megadott időtartam letelte után a megadott nyomáson hagytuk kihűlni, csak ezt követően vettük ki azokat a szárítószekrényből. A kiszárított keményítőt és a glicerint Henschel FM/A10 típusú gyorskeverőben homogenizáltuk, majd a kapott 36% glicerin tartalmú termoplasztikus keményítőt (TPS) kétcsigás extruderen dolgoztuk fel és granuláltuk. A lignoszulfonát-tartalmú keverékek előállítása során is problémát jelent a víz jelenléte, emiatt a lignint is szárítottuk a feldolgozást megelőzően. 4. táblázat A keményítő és a PCL szárítási körülményei Anyag neve Hőmérséklet ( C) Nyomás (mbar) Időtartam (h) Keményítő PCL Lignoszulfonát

43 3.1.3 Keverékkészítés Az előkészítés után V/V% TPS tartalom között, 10 V/V%-os lépésközzel, Brabender Plastograph gyúrókamrában elkészítettük a TPS-PCL keverékeket. Az IPN szerkezet kialakulását 50 V/V%-os összetétel környezetében vártuk, ezért 45 és 55 V/V%-os összetételű mintákat is készítettünk a hatások könnyebb követéséért. A mintakészítés 160 C-on, 50 1/perc sebességgel, 12 percig történt. A PCL-LS keverékeket szintén Brabender Plastograph gyúrókamrában készítettük el 0 és 70 V/V%-os lignintartalom között, 10 V/V%-os lépésközzel. A mintakészítés a lignin roszszabb homogenizálhatósága miatt 180 C-on történt, 50 1/perc sebességgel, 12 percig. A gyúrt mintákat Fontijne SRA 100 laboratóriumi présen préseltük. A 3 perc előmelegítés és 2 perc préselési idő alatt, 180 C-on ~1 mm vastag lapokat készítettünk. A préselési idő lejárta után a présnyomás megtartása mellett hagytuk kihűlni a mintát. A lapokat ezután megcímkézve exszikkátorba helyeztük Kioldás A PCL-TPS keverékek termoplasztikus keményítő tartalmát 1M töménységű HCloldattal oldottuk ki. Az optimalizált folyamat 3 napig tartott, mely során végig kevertettük, és C között tartottuk a rendszert. 250 ml sósavat használtunk a kioldáshoz, amit naponta egyszer cseréltünk. A kioldás hatásosságát a minták liofilizálásos szárítása után, tömegmérés alapján állapítottuk meg. A lignin tartalmú minták esetében desztillált vizet használtunk kioldó közegként, az optimális időtartam szintén 3 nap lett. 39

44 3.2 Vizsgálati módszerek Folyadékáteresztés Ahogy már szó esett róla, a pórusszerkezet nyíltsága rendkívül fontos a későbbi, vázanyagként történő felhasználás szempontjából. Az alkalmazott módszer feltételezi, hogy bizonyos összetételeknél, ahol kialakul az egymásba hatoló fázisszerkezet, és a kioldás is sikeres, a létrejövő szerkezet nyílt pórusú lesz. Ennek ellenőrzésére alkalmaztuk a folyadékáteresztéses vizsgálatot, mely azon alapul, hogy a préselt lapból vágott, kioldott mintákat ismert nyomású folyadék útjába helyezzük, majd mérjük az adott idő alatt átfolyó folyadék mennyiségét. Ehhez a vizsgálathoz egy 1/4" PRU - High pressure típusú nyomáscsökkentő eszközt használtunk, amivel stabilan be tudtuk állítani a mintán átáramoltatni kívánt folyadék nyomását, továbbá precízen hangolhattuk is azt. Mivel a készülék fix átmérővel rendelkezik, a behelyezett minta geometriája nem, csak a benne kialakított pórusok szerkezete és az alkalmazott folyadéknyomás szabja meg a mintán időegység alatt átáramló folyadék mennyiségét. 0,06 és 0,1 bar víznyomás mellett analitikai mérlegen mértük az egyes kioldáson átesett mintákon 4 perc alatt átáramló folyadék mennyiségét Dinamikus mechanikai termikus analízis (DMTA) A DMTA egy kényszeroszcillációt alkalmazó berendezés, mely a termomechanikai görbe felvételére alkalmas oly módon, hogy adott periodikus deformációt (bemenő függvény) állítunk be a szilárd mintához, majd mérjük a feszültség (válaszfüggvény) amplitúdóját és a fáziskésést. Ezekből számítjuk a komplex modulus komponenseit, illetve a veszteségi tényezőt. Utóbbi a veszteségi és a tárolási modulus hányadosa. A DMA mérések a különféle relaxációs átmenetek meghatározására alkalmasak. A vizsgálat paraméterei: - készülék típusa: Perkin Elmer Pyris Diamond DMA, - mérési frekvencia: 1 Hz, 40

45 - fűtési sebesség: 2 C/perc, - mérési hőmérséklet: C, - igénybevétel: húzás Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) A differenciális pásztázó kalorimetria alapja, hogy a vizsgálandó anyag és a referencia anyag hőmérsékletét azonos értéken tartjuk, függetlenül a mintában lezajló különböző hőszínezetű folyamatoktól. Az ehhez szükséges hőáramot regisztráljuk, mely így nyilvánvalóan a fajlagos hőkapacitással arányos jelet ad. A DSC készülék két geometriailag azonos cellát tartalmaz, melyek egymástól és a környezettől is termodinamikailag függetlenek, esetünkben egyik a minta tárolására szolgált, a másik üres cella volt. 3-5 mg tömegű mintákat vizsgáltunk, melyen aztán az általunk beállított fűtési és hűtési programok mellett végezhetjük el a kalorimetriás vizsgálatot. A keverékek termikus tulajdonságainak jellemzésén keresztül a komponensek közötti kölcsönhatásról igyekeztünk többet megtudni. Perkin Elmer DSC 7-es készüléken két felfűtési és egy lehűtési program mellett, C között, 10 C/perces fűtési és hűtési sebességgel vizsgáltuk a PCL kristályosodási jellemzőinek alakulását a TPS-, illetve a lignintartalom növekedése mellett Rotációs viszkozimetria A rotációs viszkozimetriás mérés párhuzamos síklapok közötti folyás elvén alapul, ezzel a módszerrel az általános viszkozitásgörbe felső szakaszán végezhetünk méréseket. Több mérési elrendezés és mód ismert, mi lap-lap elrendezés alkalmazásával oszcillációs mérést végeztünk. Ebben a mérési módban a mintát ömledék állapotban szinuszosan változó deformációnak tesszük ki, majd mérjük a létrejövő feszültséget. Így megkaphatjuk a tárolási és veszteségi modulus, illetve a komplex viszkozitás frekvencia függését. 41

46 A mérés során alkalmazott körülmények: - berendezés típusa: Anton Paar MCR 301, - feltét: CTD450L + PP250 - hőmérséklet: 180 C, - előmelegítési idő: 4 perc, - mérőegység: 25 mm átmérőjű lap-lap, - deformáció: 0,1 %, - deformációsebesség: 0,1 600 s Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) A pásztázó elektronmikroszkóp működési elve, hogy egy vékony, irányított elektronsugárral végigpásztázza az adott tárgy felületét, majd az elektronnyaláb és a tárgy kölcsönhatásából származó jeleket detektálva a felületről képet hoz létre. A SEM vizsgálatot a készített polimer keverékek szerkezetének tanulmányozására alkalmaztuk. A mintakészítés során először fagyasztva tört felület vizsgálatát végeztük el, azonban a törés nem minden esetben volt rideg, helyette így folyékony nitrogénes hűtés mellett, -80 Con, Leica mikrotóm segítségével készítettük el a mintákat, melyek elemzését tartalmazza jelen dolgozat is. A felvételeket minden esetben felületen mart mintákról készítettük, melyeket ezt megelőzően más mérésnek nem vetettünk alá. A minták felületét közvetlenül a felvételek készítése előtt arany réteggel vontuk be a megfelelő vezetést elősegítendő. A felületekről több ( szeres) nagyításban készítettünk felvételeket annak érdekében, hogy minél pontosabb képet kapjunk a valódi szerkezetről. Alkalmazott készülék típusa: JEOL JSM-6380 LA. A vizsgálat egyrészt információval szolgál a kialakuló szerkezetről, morfológiáról, másrészt a kialakuló szemcsék nagyságáról. Utóbbit a készített képekből mennyiségileg is elemeztük szemcseméret-analízissel. 42

47 3.2.6 Mechanikai vizsgálat A keverékek mechanikai tulajdonságait szakítóvizsgálattal jellemeztük. A szakítóvizsgálathoz ISO 527 szabvány alapján próbatesteket készítettünk, melyeket aztán adott húzási sebességgel elszakítottunk. Regisztráltuk a megnyúlást és a fellépő erőt, melyből aztán feszültséget és relatív megnyúlást kaptunk. Ezekből felvettük a szakítógörbéket, melyekből rugalmassági modulust, (ahol lehetett) folyási feszültséget és nyúlást, illetve szakadási nyúlást és szakítószilárdságot határoztunk meg. A mérés körülményei: - berendezés típusa: Instron 5566, - befogási távolság: 50 mm, - szakítási sebesség: 10 mm/perc, - húzási sebesség a modulusmérés alatt (0,5%-os deformációig): 0,5 mm/perc, - próbatest keresztmetszete: 1 x 4 mm. 43

48 4. Eredmények és értékelésük 4.1 A kölcsönhatások vizsgálata Dinamikus mechanikai termikus analízis (DMTA) A DMTA-s vizsgálatok során meghatároztuk mindkét sorozat veszteségi és tárolási moduluszát -80 és 60 C között, és számítottuk a veszteségi tényezőt (tanδ). A PCL görbéin (18. ábra) látszik, hogy egyedül -50 C környékén van egy relaxációs átmenet, mely az anyagot jellemzi; a tiszta TPS-nél (19. ábra) egy váll látható 60 C körül, illetve a PCL-hez hasonló módon, kapunk egy csúcsot -50 C környékén is. Utóbbi a keményítőhöz kevert glicerin jele, melyet így a keverékekben a kaprolaktonnal azonos helyen észlelünk, tehát nem vonhatunk le következtetéseket a kölcsönhatásra vonatkozóan a csúcs elmozdulásából. A váll számszerű kiértékelése meglehetősen nehéz, az összes veszteségi tényezőt tartalmazó diagramon (20. ábra) ellenben látható, hogy a csúcs a TPS-tartalommal valóban nő E' PCL-TPS 0% 0,16 0, ,12 Modulus (GPa) E" 0,10 0,08 0,06 0,04 tan (-) tan 0, , Hőmérséklet ( C) 18. ábra Tiszta PCL DMTA spektruma A PCL-lignin veszteségi görbéken (21. ábra) az látható, hogy a PCL üvegesedési hőmérséklete a relaxációs átmenet -40 és -60 C között egyre nő a lignintartalom növekedésével; illetve 50 C környékén 70%-os lignintartalomnál már megjelenik egy kisebb váll, ami a ligninhez tartozó átmenet, de magasabb lignintartalmú minták hiányában ennek kiértékelése sem lehetséges. 44

49 Modulus (GPa) ,2 E' PCL-TPS 100% 1,1 1, ,9 E" 0,8 0, ,6 0,5 0,4 0,3 tan 0,2 0,1 0, Hőmérséklet ( C) tan (-) 19. ábra Tiszta TPS DMTA spektruma tan (-) 1,0 0,8 0,6 0,4 0% TPS 10% TPS 20% TPS 30% TPS 40% TPS 45% TPS 50% TPS 55% TPS 60% TPS 70% TPS 80% TPS 90% TPS 100% TPS 0,2 0, Hőmérséklet ( C) 20. ábra A veszteségi tényező és a hőmérséklet összefüggése, PCL-TPS mintákra A PCL üvegesedési hőmérsékletének változásából (22. ábra) arra következtethetnénk, hogy a termoplasztikus keményítő és a PCL között gyenge, a lignoszulfonát és a PCL között erős kölcsönhatás ébred. A DMTA által szolgáltatott eredmények kiértékelése jelen esetben azonban, az említett problémák miatt nehéz. Mivel nem azonosítható sem a TPS, sem a lignin 45

50 üvegesdési hőmérséklete a mérés alapján, a Kim és Burns által kidolgozott modell a kölcsönhatási paraméter becslésére itt csak nehezen, vagy egyáltalán nem oldható meg. 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0% Lignin 10% Lignin 20% Lignin 30% Lignin 40% Lignin 50% Lignin 60% Lignin 70% Lignin tan (-) 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0, Hőmérséklet ( C) 21. ábra A veszteségi tényező a hőmérséklet függvényében, PCL-lignin mintákra Üvegesedési hőmérséklet ( C) PCL-TPS PCL-lignin Töltőanyagtartalom (%) 22. ábra Az üvegesedési hőmérséklet alakulása PCL-TPS és PCL-LS keverékekre A kölcsönhatás becslésének egy jóval egyszerűbb módja az irodalmi részben bemutatott oldhatósági paraméter csoportjárulékokból való meghatározása. 46

51 A PCL, TPS és lignoszulfonát esetén is irodalmi adatokra támaszkodtunk az oldhatósági paraméterek meghatározásához. Az irodalmi értékek és a (11). egyenlet alapján azokból kiszámolt kölcsönhatási paraméterek az 5. táblázatban találhatók. A TPS esetén a kukoricakeményítő és a glicerin oldhatósági paraméterét is figyelembe vettük a számításoknál. Az eredmények alapján sem a PCL-TPS, sem a PCL-LS rendszerekben nem várunk erős kölcsönhatást. 5. táblázat A számított kölcsönhatási paraméterek PCL-re, TPS-re és LS-re Anyag Oldhatósági paraméter (MPa 1/2 ) Referencia Számolt kölcsönhatási paraméter PCL-re nézve PCL 19,7 [126] - TPS* 28,0 [127,128] 2,749 LS 29,5 [129,130] 3,858 *: A TPS oldhatósági paraméterét a keményítő 23,4 MPa 1/2 és a glicerin 36,1 MPa 1/2 oldhatósági paramétereiből számoltuk Differenciális pásztázó kalorimetria (DSC) PCL-TPS PCL-lignin Olvadási hőmérséklet ( C) Térfogatszázalék (V/V%) 23. ábra PCL-TPS és PCL-lignin mintákban mért olvadási hőmérséklet az összetétel függvényében 47

52 A kalorimetriás mérést mindkét sorozatra elvégeztük, majd vizsgáltuk a második felfűtésből kapott olvadáspontok értékeinek összetételfüggését (23. ábra). Azért nem az első felfűtéssel számoltunk, mert annak értékeit a termikus előélet is jelentősen befolyásolja, a második ilyen szakasznál ezek hatása már nem figyelhető meg. A kölcsönhatás erősségének becslésére szolgáló további lehetséges módszer Nishi és Wang modellje, mely a kristályos polimer komponens olvadási hőmérsékletének eltolódásán alapul. A (12) egyenlet átrendezésével, illetve a kölcsönhatási energiasűrűség (B) bevezetésével a következő képlethez jutunk: ( m m ) m (18) (19) Az olvadási hőmérsékletben beállt változást a fenti egyenletnek megfelelően ábrázolva egy egyenest kapunk a módszer alapján, amelynek meredekségéből B és következésképpen χ 12 meghatározható. A szemléltetés érdekében mindkét tengely értékeit 10 3 értékkel megszorozva mutatjuk be. A modellhez szükséges egyensúlyi PCL kristályosodási hőmérsékletet 64 C-nak [131], a tökéletes PCL kristály olvadáshőjét pedig 139,5 J/g [132] értéknek vettük, irodalmi adatok alapján. A termoplasztikus keményítőt tartalmazó minták olvadási hőmérséklete maximumos görbét ír le az összetétel függvényében, ahogy ez a 23. ábrán látható. Ez a viselkedés nem szokványos a polimer keverékek esetében, feltételezésünk szerint a rendszerben található glicerin okozza ezt a viselkedést. Az eredmények alapján az összetétel tartomány két szélére külön egyenest illesztettünk (24. ábra) azt feltételezve, hogy a TPS, és ezzel a glicerin menynyiségének növelésével és kimigrálásával megváltoznak az anyagban fázis- és kölcsönhatási viszonyok. Észre kell venni azonban azt is, hogy az egyes minták olvadási hőmérsékletei egy 3 C-os tartományban változnak csupán, ami nem nevezhető markáns különbségnek. Igazolást a termoplasztikus keményítő glicerintartalmának növelésével nyerhetünk. Ebben az esetben ugyanis a glicerin feltehetően nagyobb mennyiségben migrál ki a keményítőből, és már alacsonyabb TPS tartalom mellett is változást eredményezhet a fázisviszonyokban. 48

53 0,6 PCL-TPS 0,5 1/ (1/T m -1/T m0 ) 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 /T m 24. ábra PCL-TPS keverékek, Nishi-Wang modell 1,0 0,9 PCL-LS 0,8 0,7 1/ (1/T m -1/T m0 ) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 /T m 25. ábra PCL-lignin keverékek, Nishi-Wang modell A PCL-LS rendszerben a PCL olvadáspontja a 23. ábrán látható módon minimálisan változott csupán, ezért az adatokra való illesztéskor (25. ábra) számos pontot figyelmen kívül kellett hagyjunk. Az illesztett egyenesek meredekségei, és az azokból kiszámolt kölcsönhatási paraméterek a 6. táblázatban olvashatók. Meg kell jegyeznünk továbbá, hogy a modell alapján elméletileg negatív meredekségű egyenesek illesztése volna lehetséges, ha az olvadáspont 49

54 csökken az összetétel függvényében. Az adatok esetünkben látható alakulása mindenképpen gyenge kölcsönhatásokra enged következtetni a komponensek között, a pozitív meredekségű egyenesek illesztését az összehasonlítás céljából végeztük el. 6. táblázat Az illesztett egyenesek meredekségei Anyag illesztett egyenes meredeksége Kölcsönhatási paraméter PCL-TPS 1. szakasz -0, ,0078 PCL-TPS 2. szakasz 0, ,00124 PCL-LS -0, ,0129 A Nishi-Wang módszerrel meghatározott kölcsönhatási paraméterek jóval alacsonyabb értéket mutatnak, mint a csoportjárulékok alapján, számítással meghatározott értékek. Az eltérés egyik fő oka a csoportjárulékokból való számításos modell pontatlansága, illetve az a tény, hogy a csoportjárulékok meghatározása mind a TPS, mind az LS esetében nehézkes. A termoplasztikus keményítő molekuláinak helikális szerkezetét fenntartó intramolekuláris hidrogén hidakat a modell nem képes figyelembe venni, ahogy a glicerin adagolásával bekövetkező szerkezeti változásokat sem. A lignoszulfonát esetében sem várhatunk pontos eredményt a csoportjárulékoktól, hiszen ez az anyag is heterogén rendszer, továbbá egzakt szerkezeti képlete sem ismert. A másik meghatározó ok az olvadáspont változását alapul vevő modell felépítése, ami elvileg csak negatív kölcsönhatási paraméterek meghatározását teszi lehetővé. A csoportjárulékokból meghatározott kölcsönhatási paraméterekből azt a következtetést a modell pontatlansága ellenére levonhatjuk, hogy nagy valószínűség szerint gyenge a kölcsönhatás a PCL és a TPS, illetve LS között. A PCL kristályos fázisának olvadáspont csökkenéséből meghatározott kölcsönhatási paramétereket is fenntartással kell kezelni, hiszen kevesebb, mint 3 C változás állt be az olvadáspontokban a keményítőt tartalmazó minták esetében, míg a lignint tartalmazó mintáknál ez az érték alig volt 1 C. A (6)-(8) egyenletekből következik, hogy minél alacsonyabb a kölcsönhatási paraméter értéke, annál jobbak a kölcsönhatási viszonyok a keverék komponensei között. Ugyanak- 50

55 kor negatív entalpiaváltozás, és ezzel specifikus kölcsönhatás kiépülését negatív kölcsönhatási paraméter érték kell, hogy kísérje. Ennek fényében elmondható, hogy a PCL és a TPS között erősebb kölcsönhatás alakul ki, mint a PCL és a lignin között, amelyet a SEM felvételek alapján meghatározott átlagos szemcseméretek is alátámasztanak. 4.2 Szerkezet jellemzése Rotációs viszkozimetria Ezekből a mérésekből többek között a minták viszkozitásait lehet összehasonlítani. A viszkozitás legnagyobb részben a molekulatömegtől függ, ám a kölcsönhatások és a szerkezet is befolyásolják. Nagyobb viszkozitást okoz egyrészt a nagyobb móltömeg, másrészt az erősebb kölcsönhatások és a szerkezetben a kisebb diszpergált cseppek is. Komplex viszkozitás (Pas) 1x10 7 1x10 6 1x10 5 1x10 4 Frekvencia: 10 s -1 PCL-TPS PCL-lignin 1x Összetétel (V/V%) 26. ábra A komplex viszkozitás összetételfüggése PCL-TPS és PCL-LS keverékekre Az elvégzett mérésekből megkaptuk többek között mindkét sorozat mintáira a komplex viszkozitás frekvencia-függését. Mivel a maximális newtoni viszkozitás meghatározása különböző szerkezeti hatások miatt kevéssé lenne pontos, illetve a mérés bizonytalansága is nagyobb a kezdeti szakaszon, meghatározott, 10 s -1 -os frekvencián olvastuk le minden minta 51

56 viszkozitás értékeit (26. ábra), majd ezeket összehasonlítottuk. Ez a frekvenciaérték az általános viszkozitásgörbe legfelső szakaszán van, így nagyon hasonló tendencia várható, mint amit a maximális newtoni viszkozitásnál kapnánk. A PCL-TPS viszkozitás-összetétel függvényt vizsgálva látható, hogy 0-tól 20%-ig gyakorlatilag nincs változás, 30-nál egy átmeneti állapotot kapunk, 40%-tól 100%-ig pedig ismét alig változik a komplex viszkozitás. A primer görbéken is 30%-nál következik be a változás, a viszkozitás-frekvencia összefüggésnél, kis frekvenciáknál a görbe a legelejétől kezdve folyamatosan csökken, nincs kezdeti vízszintes szakasz. Ez arra enged következtetni, hogy a glicerin kimigrál a TPS-ből (a feldolgozás és a tárolás alatt), és ezt a PCL felveszi. 20%-ig ilyen hatás nem mérhető, 30-tól viszont, a PCL telítődése után, a glicerin elkezd harmadik fázist alkotni. Ezek alapján 40%-nál a harmadik fázis már képes vékony határréteg kialakítására a mérőfejen, ami miatt az csúszkálni kezd. Ugyanakkor a komplex modulus (27. ábra) két összetevője 30%-nál helyet cserél, hagyományos blendekre ilyen viselkedés nem jellemző Frekvencia: 10 s -1 Modulus, G', G" (Pa) PCL-TPS keverékek Tárolási modulus, G' Veszteségi modulus, G" TPS-tartalom (V/V%) 27. ábra A tárolási és a veszteségi modulus PCL-TPS keverékekre A 26. ábrán látható az is, hogy a PCL-lignin keverékek viszkozitása a teljes összetételi tartományon magasabb, mint a PCL-TPS mintáké. A korábbi modellszámítások megmutatták, hogy a ligninnel kialakuló kölcsönhatás gyengébb, így a viszkozitás különbség oka valószínű- 52

57 leg az, hogy a lignin eleve nagyobb viszkozitással rendelkezik, mint a TPS; utóbbi tartalmaz lágyítót, előbbi nem. Ezen keverékeknél nem cserél helyet a tárolási és a veszteségi modulus. A ligninnel kialakított gyengébb kölcsönhatások hatására azt várjuk, hogy a SEM felvételeken nagyobb diszpergált cseppeket lehet majd látni, mint a PCL-TPS esetén Frekvencia: 10 s Modulus, G', G" (Pa) PCL-lignin keverékek Tárolási modulus, G' Veszteségi modulus, G" Lignintartalom (V/V%) 28. ábra A komplex modulus összetevői PCLlignin keverékekre Irodalmi források [123] szerint a tárolási modulus-összetétel összefüggés két maximumot ad, emennyiben kialakul a co-continuous szerkezet, ezt a PCL-TPS keveréken figyelhetjük meg, míg a 28. ábrán nem látható maximum. Elmondhatjuk tehát, hogy a reológiai mérések azt sugallják, a PCL-TPS rendszerben kialakul kb. 50 és 90% között, míg eszerint a PCL-LS rendszerben nem jön létre ez a szerkezet Kioldás A keverékekből a nyílt pórusokat kioldással igyekeztünk létrehozni, nem mérgező oldószer használatával. Az optimális kioldási időt és körülményeket oly módon választottuk, hogy tömegméréssel vizsgáltuk, adott oldószer, adott hőmérsékleten, adott ideig mennyi anyag kioldására képes, majd ezeket összevetettük, és kiválasztottuk a legmegfelelőbbnek adódót. PCL-TPS rendszerre az 1 M HCl alkalmazása bizonyult optimálisnak, C-on; 53

58 míg PCL-LS-re 3 nap desztillált vizes kioldást találtunk megfelelőnek. A TPS-es sorozat optimalizálási adatai közül néhányat a 29. diagramon szemléltettünk. A mérések és a tapasztalatok azt mutatták, hogy minden összetételnél marad TPS, illetve lignin a mintákban. Ez két lehetőséget vet fel: vagy még az elméletileg nyíltpórusú rendszerek is rendelkeznek a folyadék számára hozzáférhetetlen helyekkel, vagy a kioldhatatlan részek kémiailag kötöttek. Utóbbi kevésbé valószínű, mert az a tulajdonságokban is megmutatkozna. Relatív tömegcsökkenés (-) 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Relatív tömegcsökkenés 1 napos kioldás 2 napos kioldás 3 napos kioldás 6 napos kioldás 0, TPS-tartalom (V/V%) 29. ábra Relatív tömegcsökkenés a TPStartalom függvényében, 1 M HCl-at alkalmazva Folyadékáteresztés A mérést a keményítős mintákon elvégezve azt tapasztaltuk, hogy 50%-os TPStartalomig nem volt áteresztés, tehát nem alakult ki nyílt pórusszerkezet, ezt követően pedig a minta rögtön átszakadt, így erre a sorozatra nem kaptunk értékelhető eredményt. Tapasztalataink szerint ennek oka az, hogy a sósavas kioldás során nem csak a keményítő oldódott ki, hanem a PCL is degradálódott, ami a nyomószilárdságát nagymértékben csökkentette. A PCL-lignin korongok: 50%-ig nem eresztettek át, azaz a kioldás nem hozott létre nyílt pórusokat, 60 és 70%-nál a 30. ábrán ábrázolt áteresztéseket mértük, 54

59 a 80% lignint tartalmazó mintából kioldva a lignint, a kapott szerkezetnek nem volt megfelelő a teherbírása a mérés elvégzéséhez. PCL-lignin keverékből tehát létre lehet hozni nyílt pórusos PCL-t, már 3 napos vizes kioldással. Ez arra enged következtetni, hogy 60-70% környékén alakul ki az egymásba hatoló fázisszerkezet ,06 bar 0,1 bar Áterszetett mennyiség (g) Lignintartalom (%) 30. ábra PCL-lignin minták folyadékáteresztése, 4 perces átfolyás Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) Mindkét sorozatról készítettünk pásztázó elektronmikroszkópos felvételeket (31. és 32. ábra), majd számítottuk az átlagos szemcseméreteket (33. ábra). A PCL-TPS keverékek képein, és a szemcseméret-analízisen is látható, hogy a diszpergált cseppek mérete lényegében nem változott az összetétellel. 50% után azonban egymásba hatoló fázisos szerkezetet figyelhetünk meg. 70% felett a kioldással elkészített minták már nem voltak megfelelően masszívak, róluk nem tudtunk felvételeket készíteni, tehát ott nem tudjuk, kialakul-e ilyen szerkezet. A kívánt morfológia tehát a képek alapján kialakult 60 és 70%-nál, ami valamelyest egybevág a reológiából következő megállapításainkkal. 55

60 31. ábra PCL-TPS keverékekről készített SEM felvételek 56

61 32. ábra PCL-lignin keverékekről készített SEM felvételek A PCL-LS keverékekben a lignintartalom növekedésével egészen 40%-ig csökken a pórusméret, ezt követően az 50, 60 és 70%-os mintáknál egymásba hatoló fázisos szerkezet kialakulása látható, a 60-as és 70-es minták láthatóan jóval nagyobb pórusokkal rendelkeznek. Ennek köszönhető valószínűleg, amit a folyadékáteresztésnél mértünk: hogy csak a 60-as és 70-es minták eresztettek át folyadékot, ugyanakkor ellentétes a reológiai mérésnél tapasztal- 57