A TERMÉSZETES ÉS ÉPÍTETT KÖRNYEZET VÉDELME 6.6 3.3 Ftalát-monoészterek ökotoxikológiai hatása és biológiai lebomlása Tárgyszavak: toxicitás; ökológiai hatás; lágyítók; vegyi anyag. A ftalátok egyes ftálsavak és alkoholrészek diészterei. Az alkoholrészek szénláncának hosszúsága a kereskedelmi szempontból megfelelő ftalátok esetén 1 szénatomtól 18 szénatomig változhat. Hosszúságuktól és oldalláncaik mennyiségétől függően a ftalátok felhasználási lehetőségei a kötőanyagoktól, festékektől és lakkoktól a PVC lágyítószerekig terjedhetnek; a hosszabb szénláncú ftalátészterek esetén ez utóbbi alkalmazás a leggyakoribb felhasználási terület. A monoésztereknek nincs kereskedelmi értéke, a szintézis során nem izolálható köztiterméket adnak. Jelentőségük abban rejlik, hogy a diészterek (hosszú távú) toxikológiai jellemzőit főként ezek határozzák meg. A monoészterek képződhetnek mikrobás eljárásokkal, magasabb szervezetek biotranszformációjával vagy abiotikus lebontási eljárásokkal. Az eddigiekben elvégzett tanulmányok alapján feltételezik, hogy a hosszú távú ökotoxikológiai hatások a diészterek és nekik megfelelő monoészterek belső koncentrációinak eredményei; a ftálsav-monoészterek rövid távú hatásai részleteiben azonban még nem ismeretesek. A ftalátészterek könnyen mineralizálódnak szén-dioxiddá és vízzé stabil köztitermék kialakulása nélkül. A monoészterek biológiai lebomlási folyamata szintén értékelhető. Vizsgálati anyagok és módszerek Monoészterek szintézise A ftálsav monoészterei kereskedelemben nem elérhetőek, 1 mól ftálsavanhidrid és 1 mól megfelelő alkohol szobahőmérsékletű keverésével szintetizálják. A reakció során a hőmérsékletet fokozatosan emelik
megközelítően 115 C-ra. A monoészterek autokatalítikus reakcióban exoterm módon, hőképződéssel keletkeznek. A 135 C-os hőmérsékleti érték elérésekor a reakciókeveréket jégfürdőben gyorsan lehűtik, ez megakadályozza a diészterek túlzott mennyiségű képződését. A reakció folyamatában a következő monoésztereket szintetizálták: mono-n-butilftalát (MNBP), mono-izobutil-ftalát (MIBP), mono--etil-hexil-ftalát (MEHP), mono-izononil-ftalát (MINP), mono-n-hexil/n-oktil/-n-decil-ftalát (M 6/8/10 P) és mono-n-oktil/n-decil-ftalát (M 8/10 P). Szobahőmérsékleten a rövid láncú monoészterek fehér szilárd anyagok, a hosszabb láncúak, enyhén viszkózus ok. Tisztaságuk 9% és 94% közötti, a maradék 8 6%-ot főként diészterek, ftálsavak és alkoholok képezik. Biológiai lebomlás Egy anyag végső biológiai lebomlása a szén-dioxid keletkezésével vagy az oxigén fogyasztásával mérhető le. A végrehajtott kísérletek során a CO -felszabadulási tesztrendszert alkalmazták (OECD biológiai lebontási vizsgálatok). A nem akklimatizálódott baktériumok jelentéktelen mennyisége nemcsak a hamis pozitív eredmények kialakulását előzte meg, hanem lehetővé tette a közvetlen összehasonlítást is a korábbiakban publikált diészter eredményekkel. Ökotoxicitás A vizsgálatokat az OECD előírásoknak megfelelően hajtották végre. Az akut halmérgezés kísérleti alanya a Cyprinus carpio (ponty); a gerinctelen fajokat a Daphnia magna (vízi bolha), a vízi környezet termelő szintjét a Scenedesmus (Desmodesmus) subspicatus algafaj képviselte. Analítikai és tesztkoncentrációk A vizsgálat során állandó értékű tesztkoncentrációkat úgy választották, hogy a megbízható LC 50 -, illetve EC 50 -értékek számíthatóak legyenek. Ellenőrzésükhöz a tesztoldatok szervesszén-tartalmát analizálták a tesztet megelőzően és az alatt. Vizsgálati eredmények A ftálsav-diészterek biológiai lebomlásának és metabolizmusának első bomlékony metabolitját képező monoészterek akut környezeti hatásai ez ideig még kevésbé ismeretesek. Az 1. táblázat ezen anyagok néhány fizikai tulajdonságát foglalja össze.
1. táblázat A kiválasztott ftalát-monoészterek fizikai tulajdonságai Monoészter tisztaság (%) vízoldékonyság Fizikai tulajdonság fizikai megjelenés 91 893 fehér szilárd anyag sűrűség log p ow * >1,84 MNBP 9,1 977 fehér szilárd anyag >1,77 MiBP MEHP n = 6, 8, 10 MC 6/8/10 P MINP n = 8, 10 MC 8/10 P 93,1 111 színtelen 93 131 színtelen 94 56 színtelen 93 46 színtelen >1 4,73 >1 4,80 >1 5, >1 5,30 * (oktanol víz megoszlási koefficiens) A kisebb molekulák fehér szilárd anyagok, a hosszabb láncú monoészterek, enyhén viszkózus ok (1-nél nagyobb sűrűség). Az oktanol víz megoszlási koefficiens (log p ow ) értékkel jól jellemezhető egy anyag bioakkumulációs potenciálja. A táblázatból látható,
hogy a számított log p ow értékek az alkoholláncban részt vevő szénatomok számának növekedésével szintén növekednek. Az akut toxicitási tesztekben kísérleti állatként a ponty (Cyprinus carpio), a vízi bolha (Daphnia magna) és a Scenedesmus (Desmodesmus) subspicatus algafaj szerepelt. A vizsgálatok során elért adatokat a. táblázat foglalja össze.. táblázat Ftalát-monoészterek akut LC 50 /EC 50 ökotoxicitási adatai ponty, vízi bolha és alga esetén Monoészter MNBP MiBP MECH MC 6/8/10 P MINP MC 8/10 P Cyprinus carpio 96 óra LC 50 (mg/l) 133 15 6 86 40 51 Küszöbérték (mg/l) Daphnia magna 48 óra EC 00 (mg/l) 163 (139 191) 141 (11 16) 73 (71 100) 50 (3 61) 9 ( 31) 30 (1 4) Desmodesmus subspicatus 7 óra EC 50 (mg/l) NOEC (mg/l) 14 119 51 44 40 a koncentrációk mért adatokra vonatkoznak a zárójelben található értékek standard deviációt jelentenek (= tartomány) A három faj megközelítően egyforma érzékenységűnek tűnt. A szénlánc hosszúsága szembetűnő hatást gyakorolt a toxicitás mértékére. Nyilvánvaló, hogy az alkoholrész szénlánchosszúságának növekedésével a toxicitás mértéke fokozódik. Ez a hatás olyan erős, hogy a lineáris C 6/8/10 monoészter például kevésbé toxikus, mint a neki megfelelő C 8/10 monoészter, amelynek összetételéből hiányzik a hexilrész. A szénlánchosszúság módosító hatásai a pontyban és vízi bolhában sokkal kifejezettebbek, mint az algafajokban. Az oldallánccal rendelkező, illetve lineáris monoészterek toxicitási adatai közötti különbségek nem nyilvánvalóak; emiatt az alkoholrész szénláncának hosszúsága és a küszöbérték közötti összefüggés számításához az átlagos LC 50 /EC 50 értékeket vették figyelembe.
A kevés aktuális mért érték ellenére a szénlánchosszúság és LC 50 /EC 50 értékek közötti exponenciális összefüggés elfogadhatóan jó korrelációt mutat. Biológiai lebomlás A biológiai lebonthatóság folyamata jelentősen meghatározza a kémiai anyagok végső sorsát a természetben. Általánosságban megkülönböztethető kezdeti (elsődleges) és végső (mineralizációs) biológiai lebomlás. Az utóbbi esetében a lebomlás mértéke a felszabadult széndioxid vagy az elfogyasztott oxigén mennyisége alapján ítélhető meg legjobban. A CO -felszabadulási teszt kevés számú nem adaptált baktériumot alkalmaz oltóanyagként. A rendszerben egyetlen energiaforrásként a vizsgálati anyag szolgál, ily módon előzik meg a baktériumok adaptációját. A 60%-nál nagyobb biológiai lebomlási arányokról feltételezik, hogy végső tökéletes lebomlást jelent a környezet szempontjából valóságos körülmények között. Amint a 3. táblázatból látható, a lebomlási arányok elérik a 89% és 94% közötti értékeket. 3. táblázat Ftalát-monoészterek CO -felszabadulási tesztjeivel kapott biológiai lebomlási kísérletek eredményei Monoészter MNBP MIBP MINP MC 8/10 P Biológiai lebomlás % késleltetési idő (nap) megjegyzés 93 93 89 94 Ahhoz, hogy egy anyagot nak minősítsenek, a lebomlás folyamatának időbeni lezajlása rendkívül kritikus. A végső minimum 60%-os arány 10 napon belül érhető el. Az 1. ábra a lebomlási görbe időbeni lefolyását mutatja MINP esetén. A CO -képződés a kísérlet megkezdése után szinte azonnal kimutatható. A vizsgált monoészterek hasonló módon viselkedtek, mindegyikről elmondható, hogy könnyen és teljesen lebontható.
A kísérleti eredmények elemzése A ftálsav-monoészterek meghatározzák a megfelelő diészterek toxikológiai és ökotoxikológiai tulajdonságait. A diészterek kísérleti lebomlási adataiból következik, hogy a monoészterek a bomlási folyamat során nem képeznek stabil köztiterméket sem a környezetben, sem a szervezetekben magukban, így idézve elő rejtett kockázatot. Ezzel a vizsgálattal kimutatható, hogy a monoészterek lebomlása eléri a körülbelül 90%- os értéket; ez jóval 60% fölötti, ami e tesztrendszer minimális célját képezi. Ez közvetlen bizonyítéknak tekinthető arra vonatkozóan, hogy a ftalát-monoészterek biológiailag teljesen lebonthatók. bomlási arány, % 100 90 80 70 60 50 40 30 0 10 0 0 5 10 15 0 5 30 35 vizsgálati időtartam, nap 1. ábra Ftalát-monoészterek: MINP bomlási aránya a vizsgálati időtartam függvényében A CO -képződés a kísérlet indítása után majdnem azonnal megkezdődik, s ez éles ellentétben áll a diészterek viselkedésével. Ez utóbbiban határozott lappangási fázis figyelhető meg, amelynek időtartama a szénlánc hosszúságának növekedésével hosszabbodik. E viselkedésbeli eltérés alátámasztja azt a megfigyelést, hogy a ftalátészterek bomlási folyamatát két mechanizmus szabályozza. Az első a diészterek biológiai hozzáférhetőségét valósítja meg, amely időtartamát tekintve annál lassabb, minél hosszabb az alkohollánc. Ez magyarázhatja az elnyújtott lappan-
gási fázist. A második lépés a diészterek hidrolízise monoészterekké, ennek lezajlásával a lebomlás azonnal végbemegy. Ez a viselkedés szintén azt a feltevést támasztja alá, hogy a monoészterek akkumulációja valóságos környezeti körülmények között meglehetősen valószínűtlen. A szakirodalomban megjelent ökotoxicitási adatok alapján megállapítható, hogy a monoészterek akut vízi toxicitása kevésbé kifejezett, mint anyavegyületeiké. Az n-butil-ftalát diésztere esetén a halakra vonatkozó akut toxicitási adat 0,4 mg/l-től körülbelül 4 mg/l-ig terjed, vagyis 30 300- szor toxikusabb, mint a megfelelő monoészter. A gerincteleneknél majdnem ugyanezek az értékek figyelhetők meg. A hosszabb láncú észterek esetén hasonló összefüggés feltételezhető. A monoészterek környezetre kifejtett lehetséges kockázatainak értékelése a hatékonysági adatok és környezeti koncentrációk közötti öszszehasonlítást igényli. A rendelkezésre álló nagyon kevés nyomonkövetési adat alapján nem vonható le az az egyértelmű következtetés, hogy a környezetbe felszabaduló ftalátészterek és/vagy lebomlási termékeik közvetlen és elfogadhatatlan mértékű kockázatot okoznak. A bioakkumulációs arányok pontosabb értékeléséhez azonban további kísérletek szükségesek. Összeállította: Molnár Kinga Scholz, N.: Ecotoxicity and biodegradation of phtalate monoesters. = Chemosphere, 53. k. 8. sz. 003. dec. p. 91 96. Chang, B. V.; Yang, C. M.; Cheng, C. H.: Biodegradation of phthalate esters by two bacterial strains. = Chemosphere, 55. k. 4. sz. 004. p. 533 538. Adhoum, N.; Monser, L.: Removal of phthalate on modified activated carbon; application to the treatment of industrial wastewater. = Separation and Purification Technology, 38. k. 3. sz. 004. szept. p. 33 39.