3 SZERVETLEN _ - kis ' _ * qehézipari MÜSZAKI EGYETEM És ELEMZŐ KÉMIAI TANSZÉK AZ OSZCILLOPOLABOGRÁFIA És ALKALMAZÁSA m BOGNÁR JÁNOS tszv egyetemi tnár, kémii tudományok kndidátus Kézirt beérkezett 1963 október 31-én Az oszcillopolrográfiábn polrizálhtó hignyelektródon lejátszódó elektrolitikus folymtokt egy któdsugároszcillográffl tnulmányozzuk, z melynek ernyőjén E potenciál és t idő között különböző összefüggések tehetők láthtóvá A modern któdsugárcső igen érzékeny glvnométerként, sőt Voltmérőként is lklmzhtó polrográfiábn" Elsőnek Mtheson J A és N ichols N [1] hsználták fel polrográfiábn tükrös glvnométer helyettesítésére Az elektródokr O V (30 Hz) feszültséget lklmztk Az ernyőn klsszikus polrogrmnk megfelelő i-e s görbék 1/30 ltt ismétlődő képe jelenik meg Hátrány z eljárásnk, hogy csepegő elektród Váltóármú feltöltéséhez ngy kpcitási ármr vn szükség Amíg klsszikus polrográfiábn kpcitási árm kicsi és csk ngy glvnométerérzékenység mellett észlelhető, ddig itt elsősorbn kpcitási árm képe jelentkezik, s depolrizátorok jelenléte csk ennek torzulásként figyelhető meg, ezért fenti ún váltófeszültségű polrográfi melyben z ármerősség Változás potenciál függvényében figyelhető meg érzékenysége mitt gykorltbn nem jöhetett számításb Fenti hátrányok kiküszöbölődnek, Heyrovsky és munktársi áltl kidolgozott váltóármú polrográfíábn [2 7] A klsszikus és Váltófeszült- Ségű polrágráfiávl szemben itt nem z árm intenzitását htározzuk meg Ylmilyen külső feszültség mellett, hnem z elektródokr állndó Váltórmot kényszerítünk, és tnulmányozzuk z elektródpotenciál időbeni Változsát, któdsugár-oszcillográf képernyőjén előállíthtó E f (t), de/dt f'(t), Vgy de/dt f1(e) függvények képét A któdsugár-oszcíllográf Az oszcillográfiás polrográfi egészében któdsugároszcillográf Vn lpozv Ennek legfontosbb lktrésze któdsugárcső r) Éljklgizásár Az ármml hevített K izzóktód elektronokt bocsát ki A któdokt körül- Veszi rács ( Wehnelt-henger), mely z elektronokt szbályozz és összegyűjti H ugyms rácsr változtthtó negtív előfeszültséget dunk, rács z elektronármot egy- 15
' 100 22O nászt szbályozz, másrészt henger külső felülete mellett egy pontbn egymást metsző sugárnylábbn koncentrálj A rács után következnek z elektronoptik további részei Az A, és Az elektronlencsék széttrtó sugárnylábot ismét koncentrálják Az A! és Az közötti feszültségkülönbség változttásávl állíthtó sugárnyláb fókusz képernyőre, hol fókuszon fényes fénypontot hgy Az ernyőre így beállított elektronsugár útjábn áthld z egymásr merőlegesen álló eltérítő lemezpárokon Az egyik lemezpár Vízszintes iránybn, másik függőleges iránybn téríti ki sugrt Két párhuzmos lemez között z elektronsugár pozitív lemez irányáb tér ki Az elektron kis tehetetlensége mitt ( hidrogéntom tömegének kétezredrésze) fénypont lemezek közötti legkisebb feszültségváltozásr zonnl kitér A képcső világító rétege áltlábn cinkszulfid vgy klciumwolfrmát, mely kevés ktivátort (ezüst-, réz-, mngá nszulfid) trtlmz Pol rográfiás célr hosszú utóvilágítású Kg A, 42 1 képernyő lklms flrl- n- -H-j- "1- Az oszcillopolrográfiás függ- É ; 5 vények leképzésére lklms k- tódsugároszcillográf következő részekből áll: F "" 1 Któdsugárcső hálózti cstlkozó berendezéssel, 2 Erősítő cső vízszintesés függőleges eltérítő lemezpár számár (A któdsugár l cm-re vló kitérítéséhez JMELB-l ugynis 20 V-r vn szükség Az oszcillopolrográfiábn feszült- 1 ábr A któdsugár-oszcillográf elvi rjz Ségvá%?Í: Szolgálttó ké_ szülék (Kipp-generátor) Az oszcillopolrográfiás célr szerkesztett speciális készüléket polroszkópnk nevezzük) A potenciál-idő görbe ; E f(t) A potenciál-idő görbe áltlábn bármilyen oszcillográffl felvehető A hignyelektródot közönséges váltóármml (110 V, 50 Hz) ngy ellenálláson keresztül (több százezer 52) gyors egymásután feltöltjük és kisütjük (2 ábr) Mivel il V-os Váltóárm pozitív periódusábn higny elektrolízise szempontjából potenciál túl sokt időzne, Váltóármr egy 1 V-os egyenfeszültséget is szuperponálunk, mely csepegő elektródot negtívbb potenciálokr polrizálj, úgy, hogy z egész polrizációs trtomány O és -2 V között fekszik A hignyelektródokt któdsugár oszcillográf függőlegesen eltérítő lemezeire, ill függőleges erősítőkre kpcsoljuk Mivel nyugvó elektródánk állndó potenciálj vn, fénypont függőleges kitérítése csk cseppelektród potenciálváltozását dj meg A vízszintes kitérítő lemezeket (időlemez) z oszcillátor Kipp-generátorához (időbázis beállító készülék) kpcsoljuk H Kám-frekvenciát polrizálóármml (zz 50 Hz) szinkronizáljuk, úgy z elektronsugár 1 periódus után, h 25 Hz-re szinkronizáljuk, úgy 2 periódus után Vissztér képernyő blszélésre Így világító ernyőn z E f(t) görbe 1 ill 2 periódusánk szinkronizált képe jelenik meg A képernyő ordináttengelye tehát csepegő elektród potenciálvál tozását, z bszcissz z időbázist jelzi A görbe, eltekintve z lsó és felső 16
' " 22O dás htárolj Minél ngyobb töltési árm, nnl meredekebbek z oldl- vonlk októl, z eredeti szinuszos váltóármú görbe lkjához hsonlít levágás Alul, 0 V-nál higny oldódás ill leválás, felül z lpelektrolit (pl KCl) ktionjink -2 V-nál bekövetkező kiválás (mlgámképzés) 1ll újroldó- Ség ( 110 Az ármot z E E sin ) t kifejezés szbj meg A fenti kísérletben feszült- V), s sorbkpcsolt ngy ellenállás (több százezer (2) mitt 22ov V inm51_5;_/_ '11 t 500000 n 2 ábr Kpcsolási rjz potenciál-idő görbe, 3 ábr A Kipp-feszültség E f(t) felvételéhez semtikus ábrázolás cellán áthldó árm kb 1 ma erősségű Ezzel szemben olrizációs feszültség legfeljebb 2 V, s z elektrolit belső állás kb 100 ohm z gy árm erősségét (mplitúdóját) cellán lejátszódó elektródfolymtok nem befolyásolják, s állndónk tekinthető Itt tehát vlóbn válíóármú polrizácíóról vn szó f Í 2v l I d C l + 0,01 0,01 001 0,01 0,01 u01 qm u01 n 4 ábr Feszültség-idő görbék: ) lpelektrolit, b) reverzibilitás, c) irreverzibilitás; d) több depolrizálóion esetén A váltóármú polrizáció lpelve következő: Tegyünk z elektródedénybe pl 0,1 n KCl lpelektrolitot A Váltóárm első félperiódus ltt z elektród O-ról "Égiőttívpotenciálértékekre töltődik fel, mígnem kb 2 V-nál eléri K+ ion leválási feszült- Sfget ík+ + 8 K) A csepegő elektród potenciálj tovább nem változht, mert töltés K+ leválsztásár hsználódik fel A kiválott kálium hignnyl mlgámot kepez Az árm polritásánk megváltozás pillntábn (pozitív félperiódus) kálium 2 NMEX - 17 l IIHÉZIPIH! MÜSZHI[Gllllll
_ A ismét oldódni kezd (K Kt + s) A potenciál mindddig nem változik, míg z összes kálium feloldódik Után z elektród fokoztosn pozitívebb potenciálr töltődik fel, mígnem eléri higny oldódási potenciálját, mikor is klomel keletkezik: 2 Hg + + 2 Clr HgzClg + 2 s A potenciál tovább már nem változik A felszálló ágon tehát csepegő elektród któd, leszálló ágon nód A któdos és nódos polrizáció váltóárm 50 Hz periódusánk megfelelően másodpercenként öo-szer megismétlődik Egy ciklus időtrtm 2X0,0l s Depolrizátorol; jelenlétében megfelelő potenciálértékeknél, melyek polrográfiás féllépcső potenciálokhoz közel fekszenek, potenciál-idő görbe któdos és nódos ágán depolrizátor koncentrációjávl rányos ngyságú vízszintes beugrások figyelhetők meg (4 ábr) Igy pl Cd2+ ion esetében -O,6 V-nál któdos ágon mindddig nem változik időben potenciál, míg Cd9+ ionok töltésüket vesztik A diffúziós árm elérése után csepp negtív potenciálokr polrizálódik, miltt folytonosn trt Cd2+ ionok kiválás A törés tehát tuljdonképpen egy vízszintes helyzetű polrográfiás lépcsőnek felel meg, melynek inflexiós pontj depolrizációs potenciált muttj Az nódos árm áthldáskor először káliummlgámból megy kálium z oldtb, mjd -0,6 V-nál következik be kdmium oldódás mlgámállpotból, mi ismét potenciál átmeneti állndósulásávl jár H beugrás görbe felfutó és lefutó ágábn zonos potenciálnál jelentkezik, mint pl Cd2+ esetében, úgy rekció reverzibilis, ellenkező esetben irreverzíbilis (4b ill c ábr) Teljes reverzibilitást mutt Tl+, Ki", N+, Pb+2 és Cd2+ Aszimmetrikus görbe, tehát irreverzibilitásjellemzi Zn2+, Bi3+, Mn2+, CuH-ot A Fe3+, Ni2+, Co2+ esetében z nódos ágon nem is muttkozik törés Ez zonbn nem zt jelenti, hogy fordított folymt (z oxidáció) nem megy végbe, csk zt, hogy z oldódás z mlgámból htározott nem potenciálértékkel jellemezhető H több depolrizátor vn z oldtb-n, vgy egy ion több lépcsőben redukálódik, úgy görbén ennek megfelelően több bevágást észlelünk (4d ábr) Az E f(t) görbén zonbn nemcsk elektrolitikus rekció, hnem kpcitás hirtelen megváltozás is törést okoz Ezt jelenséget felületktív nyg dszorpciój okozz, miáltl Helmholz-féle kettős réteg kpcitás csökken Kpcitásjelenségeknél z E f(t) görbe mindig reverzibilitásr jellemző szimmetrikus lkot ölti (4b ábr) Pl piridin (10/0) 1 m NOH oldtbn -1,4 V potenciálnál egy éles reverzibilis törést mutt Ez úgy jön létre, hogy któdos polrizáció növekedésével ennél potenciálnál z oldtbn levő ktionok z dszorbeált piridinfilmen átnyomulnk és egy Vizes Helmholz-réteget képeznek Mivel utóbbi kpcitás ngyobb mint piridiné, z átrendeződéshez bizonyos elektromosság-mennyiségre vn szükség A piridin deszorpciój któdos redukcióhoz hsonló törést idéz elő görbén Egész sereg orgnikus vegyületet tláltk, melyek piridinhez hsonlón szimetrikus töréseket idéznek elő E f(t) görbén (mgsbb lkoholok, benzol, kámfor, mgsbb zsírsvk, etiléter, lkloidák, hormonok, minosvk stb) A zseltin bár csökkenti kpcitást, törést nem okoz, tiloze zonbn -1,6 V-nál törést d Figyelemre méltó, z htás, melyet z dszorbeált filmek z elektródfolymtok reverzibilitásár gykorolnk Az egyelektronos folymtok, mint pl Tl+, Ag+, Hg + leválásár különböző filmek nincsenek htássl Olyn fémleválások, melyeknél több elektron szerepel, irreverzibilisekké válnk Igy pl z-ólom któdos törése piridin-deszorpció potenciáljár (-1,4 V) tolódik el A piridin-film tehát kdályozz rekciót Ezzel szemben z ólom nódosoldás zvrtln, mivel folymt z mlgámbn megy végbe 18
i - zz Az nionok jelentős befolyást gykorolnk z elektródfolymtokr Deformálhtó nionok mint CIÉ Br", J", SÜN" gyorsítják z elektronátdást, reverzibilitásnk kedveznek Ezzel szemben merev elektronszerkpzetű nionok, mint SOÉ: NO; 0105, CZOE",POíí trtrát, citrát, vgy oldtok z irreverzibilitsnk lúgos kedveznek Az eljárás tehát lklms elektrodfolymtok reverzibilitásánk, ill irreverzibilitásánk megállpításár Ạ görbeezenkívül z oldt depolrizátor trtlmáról is dht kvlittiv es kvntittív felvilágosítást, módszer érzékenvsége és pontosság zonbn/messz elmrd klsszikuspolrográfiától Különbség klsszikus polrogrfivlszembenz IS, hogy féllépcső potenciálok meghtározás egy któdos es nodos erteket szolgáltt A E f(t) görbe érzékenysége fokozhtó, h z időbázist növeljük, s fénypontot vízszintes iránybn percenként pl 100 OOO-szer futttjuk le Így minden törés világos vonlként jelenik meg kevésbé világos háttérben; kép hsonló lesz egy Vonls spektrumhoz (5 ábr) A polrográfiás spektrum előállítás csk olyn oszcillográffl lehetséges, melyel 100000 Hz feletti Kipp-frekvencíát lehet elérni Anlitiki szempontból spektrumot csk kvlittív vizsgáltokr lehet felhsználni T- r, 1 II "c! É A v s R É 3 E fiu ;_ T P2* rz* Pozizn" n ' ' Mg: '75 3' Ír ó ábr Polrográfiás spektrumok 6 ábr Kpcsolási rjz de/dt f(t) függvény előállításához b) A potenciál-időgörbe deriváltj: de/dt f(t) Az érzékenység még tovább fokozhtó, h z E f(t) görbe helyett ennek deriváltját, de/dt f(t) függvénygörbe képét tesszük láthtóvá kepernyőn Ez úgy vlósíthtó meg, hogy egy deriváló tgot egy viszonylg kis R' 1000 9 ellenállást és egy olyn kondenzátort, melynek kpcitás 0' 0,01 pf csepp kpcitásához viszonyítv kicsi párhuzniosn kpcsolunk z elektródokkl A deriváló tg ellenállásán fellépő potencilesést tesszük z oszcillográf függőleges erősítőjére A vízszintes kítérítő lemezekre z oszcillográf Kipp-generátorát kpcsoljuk (6 ábr) A de/dt jelentése következő:,c%zcs1e, dt dt
hol z is z ármkörön áthldó kpcitási árm, C csepegő elektród kpcitás A de/dt i/c tehát ngyjából kpcitási ármml rányos mennyiség, melyet z ordinátár viszünk fel (Közelítőleg, mert C potenciálnk is függvénye; egy állndó potenciál-értéknél zonbn szigorún egyenesen rányos) Már bevezetésben említettük, hogy cellán áthldó polrizációs árm mplitúdój mindig állndó Ebből következik, hogyh elektrolitikus árm keletkezik (elektródfolymt) úgy kpcitási ármnk csökkenni kell (így ti polrizációs árm ic + íe konstns) Depolrizátorok jelenlétében ezért de/dt f(t) görbén bevágások állnk elő, melyek felülete z elektrolízisre hsznált coulombok számávl tehát depolrizátor koncent- V A :f[e NHE X 8'! 7 ábr A potenciál-idő görbe deriváltj ) depolrizátor nélkül, b) depolrizátorr rációjávl rányos (7 ábr) Bár bevágások lpján depolrizátor már 1O"4 m koncentrációbn is megfigyelhető, nlitiki szempontból függvénykpcsolt nem jelentős A felületet ui csk durván lehet mérni depolrizáló ion minőségéről pedig módszer semmit nem mond c) A de/dt f(e) függvény Gykorlti szempontból legngyobb jelentősége de/dt f(e) függvénynek vn Előállítás ugynúgy történik, mint de/dt f(t) esetében zzl különbséggel, hogy vízszintes kitérítő lemezre nem z időállndót, hnem csepegő elektród potenciálját Visszük fel Így z oszcillográf Kippkészülékére nincs szükség A de/dt f(e) függvény tehát formálisn nlóg klsszikus polrográfi i f(e) függvényével, mennyiben z ordinátár itt is egy ármjellegű mennyiség, z bszcisszár pedig feszültség (gykorltilg csepegő elektród potenciálj) kerül Az oszcillográf képernyőjén megjelenített függvénygörbe ellipszis-lkú zárt görbe, mely de/dt 0 potenciáltengellyel ketté vn osztv; felső fele któdos, lsó fele z nódos ág Az elektronsugár de/dt f(e) görbét z órmuttó járásávl zonos iránybn rjzolj fel H z oldt ohmikus ellenállás R ngyobb ()10O 52) úgy któdos ág ie értékkel jobbr, z nódos ág ugynnnyivl blr vn eltolv (8 ábr) Ennek megszüntetésére z oszcillopolrográfiábn mintegy lo-szer töményebb lpelektrolittl dolgozunk, mint klsszikus polrográfiábn Híg oldtok esetén ir potenciálesést ki kell kompenzálni A bloldli szélsőpont potenciálj 0 V közelében vn, jobboldlié viszont -2,0 V-nk felel meg A két pont potenciálértékét 20
z mészetesen lpelektrolit (1-2mLiCl, LiOH, Li2SO4, H2SO4, cetát tirfferoldtok stb) ktionj htározz meg Az elektronsugár két szélső otenciálérték közötti szkszt 0,01 s ltt teszi meg U p Depolrizátorok jelenlétében görbe mindkét ágábn potenciltengely felé irányuló bevágások keletkeznek (9 ábr) Reverzibilis rekciók esetén któdos és nódos bevágás ugynzon potenciálnál vn, irreverzibilitás setén któdos ág z nódoshoz képest jobbr el vn tolv A bevágás e hely- te z bszcisszán zt potenciálértéket dj meg, mely klsszikus pol Íggráfíábn féllépcsős potenciálnk felel meg, zzl különbséggel, hogy itt j j i; + i, - cnsf l i; Pb" C 71' ln" df dt -2v' NME 15', NMEXB-I 1n UOH Tl',Pb2ÍZn2* 8 ábr A de/dtf(e) függvénygörbe (z ol- 9 _ábrde/dtf(e') függvénygörbe depo- (lt ohmikus ellenállás n gyobb mint 1009) lrizátorok jelenlétében (Tl+, Pb",Zn3+) depolrizátorok két potenciálértékkel jellemezhetők Közelítő elméleti megfontolások szerint bevágások felülete egyenesen rányos depolrizátor koncentrációjávl: A A,(E1_E2)C9 A hol El és Ez A felületű bevágást közrefogó potencíálértékek, 41' z El és Ez ordináták közötti kiegészítő felület, C deriváló tg kondenzátoránk kpcitás Generátor s I í ( á" s ( kivi-i /erttő // erősítő 10 ábr A polroszkóp tömbsémáj Mnpság prági Krizik válllt állít elő speciális oszcillopolrográfot z ún polroszkópot, mellyel de/dt f(e) függvénygörbe állíthtó elő A polroszkóp egyetlen kétfokoztú erősítőt trtlmz Az elektródokon előálló feszültséget z első fokozton (I) nnyir erősítjük fel, hogy z z elektronsugár víz- Szlntes irányú mximális kitérítéséhez elegendő legyen (10 ábr) Ezt felerősített 21
feszültséget egyidejűleg z RC-tg deriválj s II fokozton tovább erősítve kerül függőleges kitérítő lemezekre A P 576 polroszkóp ezenkívül több olyn berendezésekkel rendelkezik, melyek kvntittív méréseket könnyítik meg A készülék lehetővé teszi pl hogy bevágások csúcsánk potenciáltengelytől vló távolságát egy mozgthtó vízszintes helyzetű fényes Vonl segítségével mérhessük Ez fényes vonl úgy jön létre, hogy l /5O s-r deriváló tg ellenállását periodikusn rövidre zárjuk; következő 1/50 s-bn z oszcillográfiás görbe jelenik meg képernyőn A vízszintes fénycsík (leriváló tg ellenállásávl párhuzmosn kpcsolt feszültségelosztó segítségével függőlcgcs iránybn le-fel mozgthtó A készülék egy kompenzációs berendezés segítségével lehetővé teszi, hogy ngy ellenállású oldtok (pl szerves oldószerek) esetében z oldt ellenállását kompenzálhssuk NME X B-I 11 ábr, Ármló hignyelektród Kvntittív méréseknél igen fontos, csepegési idő pontos betrtás Ezt készülék trtozékként egy mágneses mechnikus cseppszggtó szbályozz, mely kpillárist, vgy nnk tömlőjét kpilláris fölött periodikusn ütögeti, egyben csepp leszkdás z pillntábn ármkört megszkítj, mjd kkor zárj, mikor z új csepp felülete már lig változik Ezzel elkerülhető, hogy csepp kilkuláskor ngyobb ármsűrűség csepegési időt zvrólg befolyásolhss A készülék z ún kompenzációs titrálásr és mikronlitiki meghtározások kivitelezésére is be vn rendezve Csepegő elektródot lklmzv z eddig tárgylt vlmennyi függvénykép ( polrográfiás spektrum kivételével) csepegés ütemében fluktuáló, változó ngyságú Legngyobb kép, mikor csepp felülete legkisebb, tehát csepp leszkdás után hirtelen megngyobbodik Lefényképezés és mérés céljár lklms stbilis polrogrmot kpunk ármló hignyelektróddl (11 ábr) Ennél higny egy kúpos-szájú kpillárisból (átm 0,1 mm) mintegy féltmoszfér nyomás htásár kb 5 mm oldtrétegen tör keresztül és így folymtosn megújuló állndó elektródfelületet képez, mely éppen úgy, mint csepegő hignyelektród teljesen polrizálhtó Az oldttérfogt 18 ml Az ármló elektróddl nyert oszcillogrmok többnyire egyszerűbbek, mint csepegő elektród esetében A gyors felület-megújulás következtében ui egymást követő vgy mellékrekciók nem igen játszódhtnk le, miáltl csk legegyszerűbb elektronátlépések lehetségesek Ezzel szemben hátrány, 22
5 ho y, á töltőárm lényegesen ngyobb (2 hignyfogysztás kb 100-szoros csepegő elektródhoz viszonyítv Zsklsszikus ma) Az ármló elektród különben polrográfiábn is gykrn előnyösen lklmzhtó Kvntittív elemzés Az lábbi módszerek kivitelezésére de/dt f(e) leképzésére szerkesztett, s kvntittív mérésekre célszerűen berendezett P 576 típusú polroszköp lkzilms ) Kvntittív meghtározás bevágások mélységének mérése lpján A méréshez zt körülményt hsználjuk ki, hogy bevágás mélysége depolrizátor koncentrációjánk függvénye Közvetlenül csepp leszkdás előtti pillntbn vízszintes mérőtengellyel mérjük bevágás csúcsá- 300 - Lff dl "S 200 / B l" 5,/ '/ É 100 +v / I _E "o w rmsx B-l límíw- x70' m Pbh 12 ábr A bevágás mélységének 13 ábr Klibrációs görbe ólom mérése (semtikus ábr) meghtározásához 33 e? / /' nk potenciáltengelytől vló távolságát, pontosbbn z ezzel rányos potenciométer skál értéket (12 ábr)különböző stndrd koncentrációknk megfelelő értékekből klibrációs görbét szerkesztünk, s z ismeretlen koncentrációt zonos körülmények között mért bevágásértékkel klibrációs görbe segítségével állpítjuk meg (13 ábr) A mérések ltt polrizációs váltóármot és z egyenármú, komponenst, továbbá képmgsságot és görbék helyzetét képernyőn álln- (lónk kell trtni Cseppszggtó hsznált föltétlenül szükséges Hibhtár 110% b) K ompráctós titrálás A módszer zon lpszik, hogy vizsgált és egy ismert koncentrációjú Oldt - de/dt f(e) függvény z képét ernyőre vetítjük A két kép zonos - koncentrációk esetében zonos lesz Két elektrolizáló edényt és egy ikerelektródpárt hsználunk Az egyik edényben levő "üres" lpelektrolithoz Inikrobürettából ddig dgoljuk meghtározndó depolrizátor ismert 23
1O'9 1O koncentrációjú oldtát, míg oszcillogrmj zonos lesz, ill eltolássl fedésbe hozhtó másik edényben levő vizsgálndó oldt oszcillogrmjávl A mérőoldt fogyásból egyszerűen dódik z ismeretlen koncentráció A két elektród csepegésének egyidejűleg kell történni A szinkronizálást z elektromágneses csepszggtó szbályozz záltl, hogy z ikerelektródpárt periodikusn ütögeti (14 ábr) A készülékbe ezenkívül egy átkpcsoló vn beépítve, mely gerjesztési feszültség minden félperiódusánál (1/25 s) hol z egyik, hol másik elektródot kpcsolj t ármkörbe, miáltl két oszcillogrm jelenik z meg ernyőn, melyek kölcsönösen eltolhtók, s titrálás Végpontjábn pontosn fedésbe hozhtók A módszer pontosság 1 3% ütögetés A meghtározás elvégezhető egyetlen elektróddl is helye Először lemérjük z ismeretlen koncentrációnk megfelelő 14% bevágás mélységértékét vízszintes mérőtengellyel, mjd 14 ábr z "üres" lpelektrolithoz ddig dunk ismert koncent- Iker-kpilláris rációjú depolrizátor oldtot, míg ugynzt mélységértéket érjük el (Oszcillográfiás titrálás) c) Mikronlitikz" meghtározás Az eljárásnk z lényege, hogy meghtározndó ktiont egy stcionér hignyelektródon meghtározott ideig trtó (5 min-os) elektrolízissel kiválsztjuk Az így keletkezett mlgám-elektródot egy kpcsoló segítségével megfelelő időpontbn váltóármú ármkörbe átkpcsoljuk, mikoris megjelenik de/dt f(e) függvény képe z mlgám tipikus nódikus bevágásávl Az mlgám oldódás mitt bevágás folymtosn csökken A teljes eltűnésig eltelt időt stopper órávl mérjük A koncentráció meghtározásánál néhány stndrdoldt zonos ideig trtó elektrolízise után megmért oldódási időtrtmokt depolrizátor-koncentrációkkl szemben ábrázolv klibrációs görbét szerkesztünk, melynek segítségével vizsgált oldt koncentrációj leolvshtó, Pontosság 15 25% Még pontosbb z elemzés, h nem z oldódási időt mérjük, hnem z átkpcsolás után zonnl lefényképezzük görbét, s bevágás ngyságát megmérve, klibrációs gör- 15ábrNyugvó bét szerkesztünk Így pontosság 2-50/0 hignyelektród Néhány ktion (Cu2+, Tl+, Cd2+, In3+, Zn2+, Pb2+) "ltlgrorílegh" rozs ez oszoillográfiás mikroelemzése sokkl érzékenyebb, mint klsszikus polrográfiás módszer (1O'5 m/l) A 15 ábr mikronlízishez hsznált stcionárius elektródot muttj Az elektrolízis céljár egy külső egyenármforrás vn, készülékbe építve Az Alklmzás oszcillopolrográfiábn polrizáció feltétele és vizsgálti módj más mint klsszikus polrográfiábn Az oszcillopolrográfiábn nem egy htározott potenciálon polrizáljuk z elektródot, hnem egy meghtározott 24
n Egy 10 ármml és mérjük potenciál változását Míg klsszikus polrográfiábn redukció vgy Oxidáció elkülönítve kövhetető, z oszcillopolrográfiábn két folymt mindig egyetlen görbén s egymástól elválsztv jelentkezik Míg polrográfiábn 5 min-r vn szükség hhoz, z hogy elektródot 0 és --2 V potenciáltrtománybn polrizáljuk, ddig ugynezt potenciáltrtományt z elektronsugár 0,01 s ltt futj be Ugynennyi idő ltt változik z potenciál ellentétes iránybn is A feltöltés és kisülés tehát gyors, ezltt z elektródfelület állndónk tekinthető Az eltérő feltételek mitt két eljárássl kpott eredmények nem mindig egyeznek meg Az oszcillopolrográfi egyszerű lehetőséget nyújt reoerzibilis és irreverzíbilis folymtok tnulmányozásár A polrográfiás reverzibilitás foglm zonbn itt új kritériumml bővül Az elektródfolymtoknk ti 0,01 s-nél rövidebb idő ltt kell beállni, vgyis teljesen mobilisnk kell lenni A polrográfiásn reverzibilis cinkleválás pl oszcillopolrográfíásn irreverzíbilis Ennek ok, hogy többvegyértékű ktionok redukciój áltlábn több lépésben megy végbe Pl cink esetében Zn2+ + Zn+ s ezt követi egy diszproporcionálódás (dismutáció) 2 Zn+ Zn + Zn2+ A klsszikus polrográfi feltételei mellett elegendő idő áll rendelkezésre, hogy diszproporcionálódás féllépcső potenciálnál végbe menjen, z oszcillopolrográfiábn zonbn ehhez kicsi dismutáció sebessége Utóbbi esetben 0,25 V-tl negtívbb potenciálon következik be Zn+ -ion0k direkt redukciój: Z'h++Zn A fordított folymt már fémmlgámbn játszódik le, hol elegendő töltés áll rendelkezésre, s két elektron egymásutáni ledás gyorsn történik Deformálhtó nionok elsősorbn jodid mint elektron átdók működnek, közvetítik z elektronátdást z elektród és ktion között Ezért pl cink esetében jodid jelenlétében reverzibilis leválást észlelünk z irreverzíbilis mellett A Pb2+ és Cd2+ ionok szbályos elektron-nívóvl rendelkeznek, második elektront így gyorsn veszik fel, reverzibilísen válnk le Felületktív nygok zonbn gátolhtják második elektron felvételét, miáltl ezek ktionok is irreverzibilisen válhtnk le Az egyelektromos folymtok (egyvegyértékű ktionok) természetesen reverzibilisen és mobilisn játszódnk e, még felületktív nygok jelenlétében is A Hgáh HzOz és chinon egymástól függetlenül és egyidejűleg képesek elektront felvenni, ezért redlikciójukpolrográfiásn és oszcillopolrográfiásn is reverzibilis Ellenben mlg _ fumársv, mleínsv és formldehid redukciój polrográfiásn irreverzibilis, oszcillopolrográfiásn reverzibilis Az oszcillopolrográfi jó lehetőségeket d felületktív nygok viselkedésének tnulmányozásár is Ngv számbn tlálhtók ui szerves vegyületek, melyek dszorpciój s hignycseppkpcitását megváltozttj, depolri- Zátorokhoz hsonló bevágást idéz elő görbén Ezek legtöbbje klsszikus P01rográfiábn nem d lépcsőt _ bevágás kpcitás eredete eldönthető, h változását koncentráció függvényébenvizsgáljuk Depolrizátorok (pl ktionok) esetében koncent- 25
_ F- 7% ráció kellő növelésével z oszcillogrm redukció potenciáljánál "átvághtó", kpcitási bevágásnál ez tetszésszerinti koncentrációnál sem következik be A hőmérséklet emelésével diffúziós eredetű bevágások kevéssé nőnek, kpcitási bevágások csökkennek, kinetikus eredetűek (formldehid, glükose) erősen nőnek A különböző eredetű bevágások frekvenci-elemzéssel is vizsgálhtók Növekvő frekvenciánál diffúziós eredetű bevágás lig csökken, kinetikus eredetű (formldehid, cinkát) zonbn jelentősen, kpcitási bevágás (piridin, millkohol) nem változik Az oszcillopolrográfi számos esetben nyújt előnyt, nlitiki vontkozásbn is, más módszerekkel szemben Gyorsn és egyszerűen vizsgálhtók pl szennyező nyomelemek preprátumokbn Utóbbi telített oldtát oszcillopolrográfiásn vizsgáljuk, s bevágásokt táblázt segítségével zonosítjuk A tábláztbn depolrizátor któdos és nódos potenciálértékkel vn jellemezne Kvlittív elemzés céljár bevágást nemcsk depolrizációs potenciálll fejezhetjük ki, hnem 9 hánydossl is: q bevágásnk potenciáltengely bl szélső pontjáról mért távolság potenciáltengely két szélső pontjánk távolság H kvlittív elemzésnél depolrizációs potenciálból, vgy 9 értékből vlmely depolrizátorr következtetünk, úgy ellenőrzésképpen vizsgálndó oldtot kérdéses depolrizátor oldtávl megcseppentjük H következtetés helyes, bevágás mélyebbé válik A klsszikus polrográfiávl ellentétben e módszerrel nem lehet megállpítni, hogy egy redoxirendszenpl Fe3+/Fe2+, ngyobb vgy kisebb vegyértékű ionj vn jelen, zz nem lehet megállpítni z lkotó elemek koncentrációrányát Ugynez helyzet mlgámok esetében is Ugynzt görbét kpjuk, h z illető depolrizátor ktion lkjábn vn oldtbn, vgy mlgám lkjábn vn jelen, és innen megy oldtb Kvntittív nlízis szempontjából előnyös, hogy legtöbb oszcillográfiás z - vizsgált oxigén eltávolítás nélkül elvégezhető Csk nem vizes oldtok polrogrfálásánál kell z oxigént eltávolítni, mert ilyen oldtokbn z oxigén jobbn oldódik, mint vizes oldtbn Az oxigén LiCl (NCl, CuClz) lpelektrolitbn Mn2+ (vgy FeH) ion jelenlétében jellegzetes,,mngánbevágásokt idéz elő görbén Az effektus z segítségével oxigént érzékenyebben lehet kimuttni, mint polrográfiás s oxigénlépcsővel, módszer felhsználhtó pl füstgáz oxigéntrtlmánk meghtározásár A bevágás mélységének mérése gyors széri-elemzési módszert tesz lehetővé, mikor rról vn szó, hogy prób helyes koncentrációbn trtlmzz-e depolrizátort, vgy káros szennyezése egy megengedhető mximállis koncentráció ltt vgy fölött vn-e? Ilyenkor mérőtengelyt úgy állítjuk be, hogy kérdéses koncentrációnk megfelelő bevágássl érintkezzen Így pl ngyon gyorsn és egyszerűen vizsgálhtó élelmiszerek óntrtlm bból célból, hogy higiénás követelményeknek megfelelő-e? Az oszcillográfi számos nlitiki lklmzási lehetőségei közül megemlíthető pl mngán és vs gyors meghtározás ércekben és ötvözetekben lúgos trietnolmin oldtbn, melyben mngán 6) O,19-nél, vs q 0,50- nél reverzibílis bevágást d Komprációs titrálássl meghtározhtó nikkel kobltércekben káliumpirofoszfát és etiléndimintrtrát jelenlétében Hsonlóképpen végezhető kismennyiségű kdmium és ólom meghtározás fémcinkben, vgy cinkvegyületekben, 2 pontossággl Az vs eljárást 26
- _ 10% _ és, réz nem zvrj Etiléndiminoszulfát lpoldtbn komprációs titrálássl meghtározhtó Pd, Ir, Rh egymásmellett és Pt és Au jelenlétében _ 5_ pontossággl A rádium kimuttás érzékenysége spektrálnlitiki érzékenységgel hsonlíthtó össze Egészen sjátságosn viselkedik z Al3+ ion 2 n LiCl vgy Li2SO4 lpoldtbn, melyben egy gykorltilg reverzibilis mutt Behtó bevágást keletkező hidrid vizsgáltok zt muttták, hogy negtív poteneiáloknál (HÚ-ion legkisebb ktionnl z Li+-vl és z el?" ktionnlegy LiAlH4 stbil komplexet d, mely nódosn ismét z eredeti ionokr bomlik A rekció z Al3+ és z Li+ ionokr specifikus Kvternermmonium-só oldtokbn ármló elektród lklmzásávl minden lkálifém és z mmonium-ion reverzibilis bevágást d Az rzén(iii), ntimon(iii) és z ón(ii) és (IV) sósvs oldtbn komprációs titrálássl egymás mellett is meghtározhtók KNO3 oldtbn lntnirlák közül csk z európium bevágás észlelhető mi lehetővé teszi z európium meghtározást komprációs titrálássl többi lntnid jelenlétében Oszeillopolrográfiásn kimutthtó és meghtározhtó z elemi kén, különböző nygokbn Az oszcillopolrográfiás elemzést fel lehet hsználni levegőben levő káros gázok gőznyomok így (ÉSZ,HZS, 802, HON, cetilén, széntetrklorid, triklóretilén meghtározásár E célr 16 ábrán láthtó edénykét hsználhtjuk, melyen levegőt keresztülszívjuk Néhány perces átszívás után megfigyeljük z oszcillogrmot, melynek im-u j j megjelenő bevágás 082 vgy HCN esetében z éppen kezdődő toxikus htást muttj 16, ábr, Edényke levegőt Jelentős előnyöket nyújt z oszcillopol- Szerllnyezlőélglázok eemzes ez rográfi szerves vegyületek (oxigén és nitrogén trtlmú nyílt és zártláncú vegyületek, lkloidák, vitminok, hormonok, btibiotikumok) minőségi és mennyiségi vizsgáltánál Eddig főleg gyógyszerként hsználtos vegyületek oszcillopolrográfiás viselkedését vizsgálták Felhsználhtó módszer izomerek és szármzékok megkülönböztetésére Így pl z 0-, m-, és p-nitrofenol lúgos közegben jellegzetes bevágásokt dnk, s 9 értékeik lpján még keverékben is zonosíthtók Az oszcillopolrográfi sok esetben szerves szolgáltt egyszerű segédeszközöket kémii rekciók lefolyásánk követésére is Sok szerves vegyület, mely szokásosn 1 m koncentrációbn lklm- Zott lpoldtokbn nem jelentkezik z oszeillogrmon, extrén koncentrált lpoldtokbn (telített KF, MgSO4-, MgCl2-, CCIZ-oldtok) kpcitási bevágásokt dnk Ilyen z vegyületek pl 0-, m- és p-benzoesv és benzoe- SEvEV más szármzéki Jellemző kpcitási bevágásokt dnk különböző Vízben oldhttln vegyületek emulzíói is (ásványoljok és növényi oljok) lyen módon oszcillográfiás úton emulziók stbilitás is vizsgálhtó Emulziós elegyekben z egyes komponensek kvntittív meghtározás is lehetséges egy Sjátos oszcillográfiás titrálássl [7] N)%1
_ Der de - die - _ in IRODALOM ' [l] Mtheson, L A, Nichols, N: Trns Electrochem Soc 73 (1938) 193 [2] Heyrovsky, J, Foregít, 1: Z phys Chem 193 (1943) 77 [3] Heyrovsky, J: Act Chim Hung 9 (1956) 73 [4] Klvodl, R: Apt Chim Hung 9 (1956) 93 [5] Heyrovsky, J: Ost Chem Zg 58 (l957)_94 [6] Heyrovsky, J, Klvod, R: Oszcíllogrpmsche Polrogrphxe (Akd Verlg Berlm) 1960 [7] Klvod, R: Act Chim Hung 32 (1962) 292 OCHPIJIJIOHOJIHPOFPAfM/IH H EE HPHMEHEHME li-p H BOFHAP Pesrome Arop, B nepyxo ouepenb H ochobhuu conx nccnenosnnü, HpOBGIICHI-Iblx B uncmtyte npotpeccop Xeüponcxoro, nypet Hoöenecxoü npempm, nonpoőno snnmetc nonporpmneü nepemehhoro Tox, pspöotnuoü Xeüpockum u ero corpynnxmn, nnee OCHOBHHMH npnhunnmn Konnuecrsennbnx MeTonoB, ocymecmnmux H uexocnonukom noni!- pocxone Tnn l'i 576 Oöcymnrmcs KODOTKO Bomoxcnocnd npmnuecxoro HpHMeHeHI/m ' ocuunnononnporpmnn nm OSZILLOPOLAROGRAPHIE UND IHRE ANWENDUNG DR J BOGNÁR Zusmmenfssung - Verfsser behndelt ín seíner zusmmenfssenden Arbeit erster Línie uf Grund seíner Untersuc-hungen ím Forschungsinstitut des Nobelpreístráges Prof von Heyrovsky Heyrovslcy und Mitrbeitem usgerbeitete Wechselstrom- Polrogrphie, sowie die prinzipiellen Grundlgen der mit dem tschechoslowkischen Polroskop Typ P 576 durc-hführbren quntittiven Bestwímmungsverfhren Es Werden usserdem uch die Möglichkeiten der prktíschen Anwendung der Oszíllopolrogmphie kurz behndelt nm OSCILLOPOLAROGRAPHY AND rrs APPLICATIONS Dr J BOGNÁR Summry The uthor gives summry of the c polrogrphy developed by Heyrovsky nd his coworkers nd of the theoreticl principles of the quntitotive methods of nlysis of bhe Czechoslovkín P-676 type polroscope In dditíon the pper discusses briefly the prcticl pplictions of oscillopolrogmtphy UOSCILLOPOLAROGRAPHIEA"m SON APPLICATION Dr J BOGNÁR Résumé Dns un rticle synthétique, Futeur sfoccupe en se fondnt sur ses études poursuivis dns Plnstitut de Recherthes du professeur Heyrovsky, lurét du prix - Nobel l polrogrphie á cournt lterntif développée pr Heyrovslcy et ses collborteurs; ínsi que des principes des méthodes de l détermintion quntittive pouvnt étre rélisée n moyen du polrosn ope tchécoslovque type P 576 L'étude donne en plus un exposé bref des possibilités de l'ppliction prtíque de Poscillopolrogrphíe 28
NEHÉZIPARI MÜSZAKI EGYETEM A KÖZLEMÉNYEI X KÖTET SZERKESZTŐ BIZOTTSÁG DR FALK RICHÁRD DR GELEJI SÁNDOR DR TERPLÁN ZÉNÓ MISKOLC, 1964
--- Az ábrák legtöbbjét szerzők irányításávl HERC ZEG ISTVÁN egyetemi djunktus készítette Néhány cikk ábráját KOVÁCS MIKLÓS rjzoló műszki készítette & Nehézipri Műszki Egyetem, Miskolc Ituizmm üüslall min! n HM m -c
' A NEHÉZIPARI MÜSZAKI EGYETEM MAGYAR NYELVÜ KÖZLEMÉNYEI X KÖTETÉNEK TARTALOMJEGYZÉKE Bhr, J freibergi Bergkdemie professzor: A termelés és szállítás technológiáj z NDK külfejtéseiben Dr Bognár János tszv egyetemi tnár, kémii tudományok kndidátus: Az oszoillopolrográfi és lklmzás Dr Bognár János tszv egyetemi tnár, kémii tudományok kndidátus: Gázkromtográfiás elemzési eljárások Dr Bognár János tszv egyetemi tnár, kémii tudományok kndidátus és J ellinek Olg egyetemi djunktus: A réz meghtározás vs( III )-tioszulfát rekcióbn kifejtett ktlitikus htás lpján szimultán komprációs módszerrel, új indikátorok lklmzásávl Dr Bognár János tszv egyetemi tnár, kémii tudományok kndidátus és Sárosi Szilvi egyetemi djunktus: A jodid meghtározás ktlitikus htás lpján jodát-rzenit rekció segítségével Dr Boldizsár Tibor egyetemi tnár, műszki tudományok doktor és dr Trján Iván egyetemi docens, műszki tudományok kndidátus: Fúvótömedékelés tervezése Drobni József egyetemi djunktus és Szbó Szilárd egyetemi djunktus: A mágnesporos tengelykpcsolók méretezésének problémái Dr Fábry György egyetemi docens: Gőzfűtésű elgőzölögtetők (bepárlók) hőátviteli tényezőjének számításáról Dr Forri Sándor tudományos munktárs, műszki tudományok kndidátus: A stndrd hibellipszis és kiegyenlítő egyenesek összefüggései Guntermnn, F freibergi Bergkdemie docense: Az ütve-forgtv működő fúrókzlzpács egyes különleges problémáink géptechniki vizsgált Hrszti Rezső egyetemi djunktus: Az Archimedesi-csvrfelület önérintkezése Hrszti Rezső egyetemi djunktus és dr Petrich Géz tszv egyetemi tnár: Gömb és másodrendű felület áthtási görbéjének ellipszis-, ill hiperbol- vetülete Dr Horváth Zoltán tszv egytemi tnár, műszki tudományok doktor és Wéber József tudományos munktárs: Őlmos-rezes-kéneskö réztelenítése hidrometllurgii úton Dr Hosszú Miklós egyetemi docens, mtemtiki tudományok kndidátus: Lineáris progrmozási feldtok, 15 29 55-71' 83 95 105 129 145 165 171 187 217 25* 387
- 235 243 Dr Hosszú Miklós egyetemi docens, mtemtiki tudományok kndidátus: Észrevételek reltivitáselméleti időfoglom Reichenbch-féle értelmezéséhez 223 Kozák Imréné egyetemi tnársegéd: Egyszbdságfokú térbeli mechnizmus sebességállpotánk vizsgált geometrii úton Kruse, D freibergi Bergkdemie tnársegéde: Elektromos bányszellőztetési modellek felhsználás tervezéshez és okttáshoz 255 267 281 Dr Kurth, F mgdeburgi Technische Hochschule,,Otto v Guericke" professzor: A bggerlvázk körtrtójánk szilárdsági számításához Dr Németh Károly tudományos munktárs: A flotálás kinetikáj Dr Nikodémusz Antl egyetemi djunktus: Grfikus módszer z első peremértékproblém (Dirichlet-feldt) megoldásár Péter László egyetemi djunktus: Különleges elemzési feldtok megoldás színképelemzéssel 287 Dr Pethő Szilveszter egyetemi docens, műszki tudományok kndidátus és Tompos Endre egyetemi djunktus: A kokszszén morzsoládásánk vizsgált Duni Vsmű szénelőkészitőművében 297 Szopory Bél egyetemi djunktus: A "eoulometri" lklmzási lehetőségei kohászti elemzésekben 307 Szt György tudományos munktárs: A spirális éknek, mint kötőelemnek vizsgált 321 Dr Terplán Zénó tszv egyetemi tnár, műszki tudományok kndidátus: A legegyszerűbb epiciklikus hjtóművek nlitiki vizsgáltánk különböző módszerei 331 Dr Terplán Zénó tszv egyetemi tnár, műszki tudományok kndidátus és Apró Ferenc egyetemi tnársegéd: Az egyszerű bolygóművek teljesitményviszonyi 345 Tevn György egyetemi djunktus: A Lorentz-trnszformáció egy levezetésmódj 357 365 Tevn György egyetemi djunktus: A mágneses erők áltlános kifejezései Vid András egyetemi tnársegéd: Bordástengelyek végső megmunkálás klibrálássl 377
TPYIIbI MI/IHJHOIIbLICKOFO HOHl/ITEXHl/ILIECKOFO I/IHCTI/ITYTA TFDKEJTOÍ/Í HPOMbIIUHEHHOCTI/I (BEHFPMH) COIIEPWAHI/IE FI Bp: Texuonom npoussoners H TpHcnopT B Kpbepx Fepmucxoü JlemoxcpTuuecxoü Pecnyönnkn ZI-p H Benp: Ocunnnononyiporpqln H ee npumehehne H-p H Boenp: Memnm nnns rooíá xpomrorpqmeü JI-p flboenp-o E/uruHex: Onpenenenne Mezm H ochobhnm ee Krnmuqecxoro eücrsn B pexuuu meneso (IIl)-Tnocynbq)'r, npu nomomn Kozvmpuuon- Horo Mero, npnmehehuem HOBOFO uhnuktop 3 15 29 55 H-p H Boenp-C Lllpozuu: Onpeuenenne üonnu H OCHOBHI/IH ero KTnHTl/lqecKoro neücren, c HOMOHLHO pexunn üont-psennr 71 83 ll-p T Bo/tátmcp-LI-p H TpH: ÜpOEKTI/IpOBGHI/IeBuyBHoü xnnxn FI jlpoőnu-c Cőo: Hpoőnemm npoewmponn MKFHHTOIIOpOIIIKOBbIX Mycpr cuennemm 95 105 li-p 11 cbőpu: PcqeT KOSqMDI/lul/IEHTHTennonepezxuu ucnpnreneü c npobm HrpeBoM LI-p IH (Doppu: Bumocsln Memny CTHILpTl-ibIM nnuncom norpemhoctn n KOMIIEHCIII/IOHHHMH npnmmmu (D FyHmepMHH: MmnHoTexHnHecKoe Mccnenosnne HEKOTOpblX cneuunbnblx 129 HpOŐJICM öypnnbnoro MonoTK, pőorxomero yupho-bpmrenbnbxzxx netáctbuem 145 P Xpcmu: CMoKcHne Apxnmenooü Bnurosoü noepxuocm 165 P Xpcmu-H-p F Hempux: Snnnnmueck H rnnepöonuueck HpOEKIII/Iíl Kpusoü npounxnoseun mp n HOBCpXHOCTI/I BToporo HOpSUIK 171 li-p 3 Xopem-Fl Beőep: Oumuenne OT Menn csnnuooro-menuoro mteüh nm- 187 217 pomernnyprnuecxx/im nytem ZI-p M Xoccy: Snuu JmHeüHoro nporpmmnpobmm JI-p M Xoccy: HpnMeqHM K onpeuenenuxo no Peüxex-xőxy HOHHTHH BpeMeHH B Teopnn othocutenhoctn 223 H Korcoe: I/IccnenoBHne CKOpOCTHOFO coctomm npoctphctbehhoro Mex- 243 255 267 Hnsm c onnoü CTCHeHbIO ceoöonm reometpuqeckum HyTeM II Kpyce: I/ICIIOJIBBOBEIHHB MOJIEIIEÜ SJICKTpPIHGCKOÍ/Í ropnoü BeHTHnHuHu npn npoewmpouuu n ocyqennn li-p (D Kypm: HpouHocTHme pchetm xpyrosoro nepmtenh örpoux mccn H-p K HeMem: Ennem/m qmorunu 235 389
JI-p A Hurco/láemyc: Fpqynqecxu Meron pemenn nuu Jlnpuxsmr JI Uemep: Pemenne cneuunbublx nnmuueckux szxu npn nomomh CHeKTpnb- Horounn ji-p C neme-b ToMnow: I/Iccnenosnne ppbrxnex-m KOKCOBOFO ymg H oöor Tmenbnoü tpöpuxe Jlyx-xn Bmmxo B Conopu: Bosmom-xocm npumehehnh ((KyJIOMeTpl/D) B Me-rnnyprnqecxux nnux 1] Com: I/Iccnenonue npnmehehnn cnupnbnoro Knnu B Kuecme coennuuwenb- Horosnemeurunn J-p 3 T epn/th: Pnuunbxe Memnbx nnmmuecxoro nccnenonu Hnőonee npocrux snuuuxnuuecxnx npnonnmx Mexnumo ZI-p 3 T epn/rh-(d Anpo: MOIILHOCTHbIB ycjiobi/iíl npocrux nnhetphmx nepen 11 Teen: Omm H MeTonoB BbIB011 npeoöposmm Jlopenu j] Teen: Oöume Bupmenng MFHHTHblX CI/IJI A Buö: OKoHqTenbHH oőpőork peőpuctbxx BJIOB Knnöpnponuem 281 287 297 307 321 33 1 345 357 365 377
MITTEILUNGEN DER TECHNISCHEN UNIVERISTÁT FÜR DIE SCHWER- INDUSTRIE, MISKOLC (UNGARN) INHALTSVERZEICHNIS J Bhr : Technologie der Gewinnung und Förderung ín Tgebuen der DDR Dr J Bognár : Die Oszillopolrogrphie und íhre Anwendung Dr J Bognár : Gschromtogrphische Anlysierverfhren Dr J Bognávw-O Jellinek ' Bestimmung Von Kupfer nhnd des ín der Eisen- (III) Thiosulft-Rektíon usgeübten ktlytischen Effekts, mit dem Simultn-Komprtionsvefhren unter Verwendung eines neuen Indiktors Dr J Bognár-S Sárosi : Bestimmung VOII J odid nch dem ktlytischen Effekt mittels der J odt-arsenit-rektion Dr T Boldizsár-Dr I Trján : von Plnung Blsverstznlgen J Drobni S Szbó : Über die Probleme der Bemessung der Pulver-Kupplungen Dr G Fábry : Über die Berechnung des Wármedurchgngs dmpfbeheizter Ver- dmpfer Dr S Forri: Beziehungen zwischen der Stndrd-Fehlerellipse und den Aus- gleichsgerden F Guntermnn : Mschmentechnische Untersuchung einíger Spezílprobleme des Freifll-Bohrhmmers R Hrszti : Die Selbsberührung der Archimedíschen Schrubenfláche R Hrszti-Dr G Petwích : Ellípsen-, bzw Hyperbel-Projektion der Durch- dringungskurve von Kugel- und sekundáren Fláchen Dr Z Horváth-J Wéber : Hydrometllurgische Entkupferung von bleiháltígen Kupferstein Dr M Hosszú : Aufgben der lineren Progrmmierung Dr M Hosszú ' Bemerkungen zur Reichvenbcifschen Auslegung des Zeitbegriffs der Reltívitátsbheorie Fru É Kozák : Geometrische Untersuchung des Geschwindigkeitszustndes eínes rálumlichen Getriebes von eínem Freiheitsgrd D Kruse : Verwendung elektrischer Grubenbewetterungsmodelle zur Projektierung und Schulung Dr F Kurth : Zur Festigkeitsberechnung des Rundtrágers der Bggergestelle Dr K Németh : Die Kinetik der Flottíon Dr A Nikodémusz : Grphisches Verfhren zur Lösung des ersten Rndwert- problems (Dirichlet-Problem) L Péter: Lösung spezieller Anlysierufgben durch Spektrlnlyse 15 29 55 71 83 95 105 129 145 165 171 187 217 223 235 243 255 267 281 287 391
Dr S Pethő-E Tmpos : Untersuchung des Bröckelns der Kokskohle ín der Kohlenufbereitungsnlge des Eisenwerks vduni Vsmű B Szopory : Die Anwendungsmöglichkeit der vcoulometrie ín den metllurgischen Anlysen G Szot ' Untersuchung des Spírlkeils ls Verbindungselement Dr Z Terplán : Verschiedene Verfhren der nlytischen Untersuchung der eínfchen epizyklischen Getriebe Dr Z Terplán-F Apró ' Die Leistungsverháltnisse der eínfchen Plnetengetriebe G Tevn : Ein Herleitungsverfhren der Lorentz-Trnsformtion G Tevom : Die llgemeinen Ausdrücke der mgnetischen Kráfte A Vid : Endberbeitung von Keilwellen durch Klibrierung, 297 307 321 331 345 357 365 377
' PUBLICATIONS OF THE TECHNICAL UNIVERSITY OF THE HEAVY INDUSTRIES MISKOLC (HUNGARY) INDEX J Bhr : Productíon nd trnsport technology t the opencst mines ín the, 15 29 Germn Democrtíc Republíc 3 Dr J Bognár : The oscillopolrogrphy nd its pplictwion Dr J Bognár : Gs-chromtogrphic methods of nlysis Dr J Bognár-O Jellinek : Determintíon of copper on ground of its ctlytic in ferri(iii)-thiosu1fte rections by simultneous comprison including the use of new indictor 55 Dr J Bognár-S Sárosi : Iodide determintion on ground of its ctlytic effects ín iotde-rsenite rections 71 Dr T Boldizsár-Dr I : Trján Design príncíples of blst stowing J Drobni-S Szbó: Dimensíoning problems of mgnetíc-powder shft clutches 83 95 Dr G Fábry : On the clcultion of the het-trnsfel" coeffícíent of stem- 105 heted evportors Dr S Forri : Reltionships between the stndrd error ellipse nd the com- 129 145 165 penstíxlg stright línes F Guntermnn : Mechnicl investigtions of some specil problems of percussion bore hmmers R Hrszti : Self-tngency of the Archímeden helicl surfce R Hrszti-Dr G Petrich: Elliptic nd hyperbolic projectíons of the penetrtion curve between sphericl nd secondry surfces 171 Dr Z Horváth-J Wéber : Hydrometllurgicl decopperíng of mtte smelting continmg led nd copper Dr M Hosszú : Problems of liner progrmmíng Dr M Hosszú : Comments on Reichenbchfs interprettion of tímes s explicted by the reltivity theory Mrs I Kozák: Geometricl ínvestigtíon of the veloucity of 3-dimensionl mechnism of first degree of freedom 187 217 223 235 D Kruse : Models of electríc mine ertion devices used for design nd eduction 243 Dr F Kurth : On clculting the strength of the circulr support of bgger substructures 255 Dr K Németh : Flottion kinetícs 267 393
Dr A Nilcodémusz : Grphic solution to the first limit Vlue problem (Diríchlet problem) L Péter : Specil nlytícl problems solved by spectroscopy 281 287 297 321 331 345 357 365 Dr S Pethő-E Tompos : Investigtion of the crumbling of coking col t the col seprtor of the Dnubin Iron Works B Szopory: Potentil ppliction of "coulometry" ín metllurgicl nlyses 307 G Szot : Investígtion of the spirl wedge s connecting joint Dr Z Terplán : Vríous methods of nlyticl investigtions of simple epicyclic drives Dr Z Terplán-JÍ Apró: Output conditions of simple epicyclic drives G Tevn : A deduction of Lorentitrnsformtion G Tevom : The generl expressions for mgnetic forces A Vid : Finishing of splined shfts by clibrtíon 377
í ANNALES DE UUNIVERSITÉ DE (HONGRIE) UINDUSTRIE LOURDE DE MISKOLC TABLE DES MATIÉRES Bhr - Technologie de l production eb du trnsport dns les exploíttions á ciel ouvert de l RDA Dr J Bognár : Lbscillopolrogrphie et son ppliction Dr J Bognár : Procédés d'nlyse chromtogrphique des gz Dr J Bognár-eO Jellinek : Détermíntíon du cuivre á l bse de son ction ctlytique exercée dns l rection du fer (III)-thiosu1fte,,pr l méthode de comprison, vec pplíction d'un nouvel indicteur Dr J Bognár-S Sárosi : Détermintion du íodureál bse de son effet ctlytique, á l'ide de l réction iodte-rzenite 71 Dr T Boldizsár-Dr I Trján : Constructíon de remblyge pneumtíque 83 J Drolmi-S Szbó : Problemes reltifs u clcul des ccouplementsáembryge mgnetique poudre 95 Dr G Fábry : Clcul du fcteur de l trnsmissíon de chleur d'évporteurs á chuffge á vpeur 105 Dr S Forri : Les corréltions de Pellípse d'erreur etw des droites compenstrices 129 F Guntermnn : Exmen mécnique techníque de certíns problemes spéciux de l perfortrice roto-percutnte R Hrszti : Uuto-contct de Fhélicoíde dürchiméde R Hrszti-Dr G Petrich : Projection d'ellipse, respectívement d'hyperbole de l courbe dínterférence de sphéres et de surfces du second degré Dr Z Horváth-J Wéber : Extrctíon du cuívre de l mtte plombo-cupríque pr l voie hydrométllurgíque Dr M Hosszú : Problémes de progrmmtion línéire Dr M Hosszú: Guelques remrques sur l'interpréttion selon Reíchenbch de l notion du temps de l théorie de l reltivité Mme I Kozák : Exmen de l'étt de vitesse cyun mécnisme sptil de 1 degré de liberté pr l voie géometrique D Kruse : Utílistion dlnlogies électriques pour Férge des mínes, ux fíns de l'étude de projets et de Penseignement Dr F Kurth : Clcul de l résistnce des supports de btís de bgger Dr K Németh : L cínémtique de l flotttíon 55 145 165 171 187 217 223 235 243
_ N Dr A Nilcodémusz : Méthode grphique pour l solution des problémes de l premiere vleur-limite (probléme Dirichlet) L Péter : Solution de devoirs nlytiques spéciux vec l méthode spectwroscopique Dr S Ptkó-E Tompos : Exmen de Peffrittement du crbon á coke dns Pusine de l préprtion du chrbon du combint sidérurgique (cdtmi Vsműb B Szopory : Les possibilités d'ppliction de l ecoulométríev dns les nlyses métllurgíques G Szot : Exmen de coins en spirle comme éléments de rccordement Dr Z Terplán: Différentes méthodes de l'exmen nlytique des ppreilsmoteurs epicycliques les plus simples Dr Z Terplán-F Apró : Conditions de rendement des trins épícycloidux simples G Tevn : Un mode de déduction de l tvrnsfonntíon Lorentz G Tevom : Les expressíons générles des forces mgnétiques A Vid : Fínissge et clibrge dürbres á, nervures 281 287 297 307 321 331 345 357 365 ' wzpcnuiqy 9 5-3