VESZPRÉMI EGYETEM ANALITIKAI KÉMIA TANSZÉK ATOM- ÉS MOLEKULASPEKTROSZKÓPIA AZ INFRAVÖRÖS ÉS RAMAN SPEKTROSZKÓPIA ALAPJAI (Vázlat) Elõadó: Dr. Mink Jáno tanzékvezetõ egyetemi tanár
SPEKTROSZKÓPIA Az infravörö é Raman pektrozkópia alapjai 1. ELEKTROMÁGNESES SUGÁRZÁS ÉS ANYAG KÖLCSÖNHATÁSA 1.1. ábra. Elektromágnee ugárzá é anyag kölcönhatáának jellemzõ lehetõégei. Kvantum változá: atommag konfiguráció változáa elektronelozlá megváltozáa konfiguráció változá orientáció változá pinváltozá vagy hullámzám 10 8 cm -1 10 6 10 4 100 1 10-2 hullámhoz 100 pm 10 nm 1 m 100 m 1 cm 100 cm 10 m frekvencia 3 x 10 18 Hz 3 x 10 16 3 x 10 14 3 x 10 12 3 x 10 10 3 x 10 8 3 x 10 6 energia 10 9 J/mol 10 7 10 5 10 3 10 Spektrozkópia: -ugár Röntgen UV-VIS IR Mikrohullámú ESR NMR 10-1 10-3 1.2. ábra. Az elektromágnee ugárzá tartományai. 2
Kozmiku, Röntgen Vákuum UV UV Látható Infravörö Távoli infravörö Mikrohullámok Rádiohullámok cm cm -1 1.3. ábra. Az elektromágnee ugárzá tartományai. 2. INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA 2.1. Az infravörö pektrométer elve Az infravörö pektrozkópia elvi kíérleti alapját a 2. ábra zemlélteti. Monokromátor Fényforrá Minta Detektor Regiztráló Erõítõ 2.1. ábra. Az infravörö pektrométer elve. 3
2.1. táblázat. Spektrozkópiai módzerek az elektromágnee ugárzá különbözõ tartományaiban. SPEKTROSZKÓPIAI TARTOMÁNY MÓDSZER HULLÁMHOSSZ HULLÁMSZÁM Gamma-ugárzá (kozmiku ugárzá, emizió) Röntgen-abzorpcióemizió, fluorezcencia é diffrakció KVANTUM ÁTMENETEK TÍPUSAI 0,005-1,5 A - atommagok 0,1-100 A - Belõ elektronok atompektrozkópia Vákuum ultraibolya 10-200 nm 10 6-5 10 4 Kötõ elektronok atomok (atompektrozkópia) Infravörö elnyelé 0,8-1000 µm 10 4 Molekulák rezgée, -10 emizió, Raman zórá forgáa Mikrohullámú elnyelé 0,1-100 cm 10-0,01 Molekulák forgáa ESR (elektronpin Elektronok pinje 3 cm 0,3 rezonancia) mágnee térben NMR (mágneemagrezonencia) é 1-10 m 10-2 -10-3 Atommagok pinje NQR (magkvadrupólorezonancia) mágnee térben Fényforrá Ideálian jó fényforrá, mely egyenleteen ugároz az infravörö (4000-400 cm -1 ) é a távoli infravörö (400-10 cm -1 ) tartományban, nem létezik. A feketetet ugárzáát zemlélteti a 2.2. ábra, mely a jól imert Planck törvénybõl zámítható. 2.2. ábra. A feketetet ugárzáa különbözõ hõmérékleten. 4
2.3. Nagynyomáú higanygõz lámpa. Minta Az infravörö pektrozkópia nagy elõnye, hogy gáz, folyadék (oldat) é zilárd minták egyformán roncolámenteen vizgálhatók. A gázokat nagy fényuta (10 cm, vagy nagyobb (2.4. ábra)), a folyadékokat általában 0,02-1 mm-e rétegvatagágú infravörö optikai ablakokkal ellátott ún. küvettákban mérjük (2.6. ábra). A zilárd mintákat KBr, CI vagy polietilén porban homogenizálva préeléel paztillázzuk (2.5. ábra), vagy paraffinolajban zuzpenzió formájában filmként két optikai ablak között mérjük. Tekintettel arra, hogy az infravörö optikai ablakok (pl. NaCl, KBr, CI, tb.) vízben oldhatók, valamint a víznek mint oldózernek intenzív infravörö elnyelée van, a vize oldatok infravörö pektrozkópiája nem tartozik a rutin feladatok közé. 2.4. ábra. Infravörö gázcella. 5
2.5. Prézerzám, KBr 2.6. Folyadékküvetta. (CI, polietilén, tb.) paztillák kézítée. Monokromátor Egy egyzerûített prizmá monokromátor elvi ábrája látható a 2.7. ábrán. M 2 M 3 F M 1 S 1 S 2 M 5 D M 4 2.7. ábra. Prizmá monokromátor elve. F fényforrá, S réek, M 1 kollimátor tükör, P prizma, M 2 Littrow-tükör, M 3, M 4 íktükrök, M 5 detektor-fókuzáló tükör, D - detektor 6
2.1. táblázat. Infravörö optikai anyagok átereztéi tartománya. ANYAG ÁTERESZTÉS ALSÓ HATÁRA (cm -1 ) Üveg (Na, Ca zilikát) 4000 Kvarc (SiO 2 ) 2700 Ömleztett kvarc (SiO 2 ) 2800 LiF 1500 CaF 2 (fluorit, vízben oldhatatlan) 1100 NaCl (kõó) 600 KBr 400 AgCl (fényérzékeny) 350 KRS-5 (TlI 2, TlBr 2 ) 250 CI 180 Nagynyomáú polietilén 10 TPX (polimer kerekedelmi neve) 10 Si (vízben oldhatatlan) 10 Gyémánt (C ) 10 Detektorok Az infravörö ugárzá detektáláára korábban az alábbi termiku érzékelõket haználták: vákuum-termoelemek, bolométerek é pneumatiku érzékelõk. Érdekeég kedvéért bemutatjuk a Golay-féle pneumatiku detektort (2.8. ábra). 2.8. ábra. Golay-féle univerzáli detektor. 7
Piroelektromo detektorok: TGS DTGS Félvezetõ detektorok. Bolométerek: MCT InSb Ge Si 2.2. A forgái zínkép 2.9. ábra. Kétatomo molekula energianívói. 8
Kétatomo molekulák forgái zínképe F cm -1 J = 3 J = 2 J = 1 Energiaérték J = 0 0 Forgái zínkép cm -1 2.10. ábra. Kétatomo molekula forgái energiazintjei é forgái zínképe merev rotátor közelítében. 2.2. táblázat. A 1 H 19 F é a 12 C 16 O rotáció zínképének ávjai (cm -1 ) J 1 H 19 F 12 C 16 O 0 41,08 3,845 1 82,19 7,690 2 123,15 11,534 3 164,00 15,379 4 204,62 19,222 5 244,93 23,065 6 285,01 26,907 7 324,65 30,749 8 363,93 34,588 9 402,82 38,426 10 441,13 42,263 9
2.11. ábra. A CO molekula tizta forgái távoli infravörö zínképe. J SÁVHELY (cm -1 ) J SÁVHELY (cm -1 ) J SÁVHELY (cm -1 ) J SÁVHELY (cm -1 ) 0 3.8 6 26.9 12 49.9 18 79.9 1 7.7 7 30.7 13 53.8 19 76.7 2 11.5 8 34.6 14 57.6 20 83.5 3 15.4 9 38.4 15 61.4 21 84.3 4 19.2 10 42.5 16 65.2 22 88.1 5 23.1 11 46.1 17. 69.1 23. 91.9 2.3. táblázat. Mikrohullámú zínképbõl nyert atomtávolágok MOLEKULA KÖTÉSTÁVOLSÁG (r e ), (A) HF 0,91710 HCl 1,27455 HBr 1,41460 HI 1,60914 CO 1,12820 CS 1,53492 NO 1,15080 10
A rotáció ávok intenzitáát az egye (aló) energiazintek populációja határozza meg, mely a Maxwell-Boltzmann elozlát követi (2.11. ábra): hc N j (2J 1) exp B0J(J 1) kt ahol N j a populáció 2J + 1 a rotáció zint degenerációja (tatiztiku úlya) h é k a Planck é Boltzmann állandók hc T az abzolút hõméréklet, ahol = 1,438746 cm fok kt 2.12. ábra. A rotáció ávok intenzitáelozláa. Termézeteen minden dipólumomentummal rendelkezõ többatomo molekulának van tizta forgái zínképe. 11
Feladatok: 1. Melyik molekulának van tizta rotáció infravörö illetve melyiknek van tizta rotáció Raman zínképe? H 2 C 2 H 4 CH 3 OH HD CCl 4 CS 2 SO 2 NH 3 BeCl 2 IR RAMAN MIÉRT? 2. A HCl molekula eetében az alábbi rotáció ávokat tudtuk regiztrálni: 83.3 (cm -1 ) 104.1 124.7 145.4 Mennyi a molekula tehetetlenégi nyomatéka? 165.9 Mekkora a HCl kötétávolág? 186.2 206.6 226.9 12
A CSILLAGKÖZI TÉR MOLEKULÁI (1993. zeptember) ATOMOK SZÁMA 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 13 H 2 NS H 2 O NH 3 SiH 4 OH HCl H 2 S H 3 O + SO NaCl N 2 H + NO KCl SO 2 SiO AlCl HNO SiS AlF SiH 2? SiN PN H 2 D + SO + NH NH 2 CH + HCN H 2 CO HC 3 N CH 3 OH HC 5 N HCOOCH 3 HC 7 N CH 3 C 5 N? HC 9 N HC 11 N CH HNC HNCO C 4 H CH 3 CN CH 3 CCH CH 3 C 3 N (CH 3 ) 2 O (CH 3 ) 2 CO? CC C 2 H H 2 CS H 2 CNH CH 3 NC CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 OH CN C 2 S HNCS H 2 C 2 O CH 3 SH CH 3 CHO CH 3 CH 2 CN CO SiC 2 C 3 N NH 2 CN NH 2 CHO H 2 CCHCN CH 3 C 4 H CSi HCO C 3 H lin HCOOH H 2 CCH 2 C 6 H CS HCO + C 3 H ring CH 4 C 5 H CP HOC +? C 3 O ring H 2 C 3 HC 2 COH OCS C 3 S lin H 2 C 3 lin H 2 C 4 HCS + HOCO + CH 2 CN CO 2 HCCH C 4 Si C 2 O HCNH + HCCNC MgNC HCCN HNCCC CCC H 2 CN CCCCC Alacony felbontáú IR alapján: - PAH (poliaromá zénhidrogének) - Por: zilikát zemce + felület (CO, CH 4, H 2 O) CO CH 4 H 2 O 13
2.13. ábra. A HCl gáz tizta forgái távoli infravörö zínképe. 14
2.14. ábra. Optikai rácokkal mûködõ kérugara infravörö pektrométer. Lineári molekulák m 1 m 2 m 3 C?? 2.15. ábra. A HCN forgái zínképe. 15
J? (cm -1 ) J? (cm -1 ) 8 26,60 15 47,26 9 29,55 16 50,20 10 32,51 17 53,16 11 35,46 18 56,09 12 38,41 19 59,09 13 41,36 20 61,98 14 44,31 21 64,92 Bo = 1,4789 cm -1 Do = 3,63 * 10-6 cm -1 Szimmetriku pörgettyû forgái zínképe Nyújtott: H H C Cl z Lapított: H x úlypont y F jk = A = B =? = 2.16. árba. NH 3 rotáció zínképe. J? (cm -1 ) 0 (19,89) 1 (?) 2 59,36 3 79,32 4 99,20 5 118,92 6 138,50? = 19,89 (J+1) 0,00294 (J+1) 3 + 0,00279 (J+1)k 2 16
ASZIMMETRIKUS PÖRGETTYÛ FORGÁSI SZÍNKÉPE 2.17. ábra. A víz rotáció zínképe. 17
2.3. A rezgéi-forgái zínkép Tizta forgá: µ? 0 Rezgéi-forgái zínkép: H O C O H C H H O O N 2, O 2, H 2 1. Lineári molekulák (A) Párhuzamo ávok Infravörö elnyelé eetén a molekula a v = 0 rezgéi zintrõl a V = 1 energiazintre kerül, miközben a forgái kvantumzám a kiválaztái zabályok értelmében?j = ± 1 lehet. 2.18. ábra. A különbözõ párhuzamo rezgéi-forgái átmenetek energiaémája. 18
2.20. ábra. A HCl molekula 0.1 cm -1 felbontáú gázpektrum rézlete. 19
(B) Merõlege ávok Mint említettük, ezek a rezgéek a molekula tengelyére merõlege elmozduláok, azaz deformáció rezgéek. Egy háromatomo lineári molekulánál: x y z x y z yz vegyértékrezgé (párhuzamo ávrendzer) xyz deformáció vegyértékrezgé (merõlege ávrendzer) Merõlege ávja ezek zerint egy kétatomo molekulának nem lehetége. A kiválaztái zabályok:? = 1?J = +1 (R ág)?j = 0 (Q ág)?j = -1 (P ág).1 Aborbance.05 0 800 750 700 650 Wavenumber (cm -1 ) 2.21. ábra. Az acetilén molekula merõlege ávjának finomzerkezete. 2. Gömbi pörgettyû molekulák (I A = I B = I C ), melyek három egymára merõlege irányú, de azono tehetetlenégi nyomatékkal rendelkeznek. Ilyenek például a tetraédere (XY 4 ) é az oktaédere (XY 6 ) molekulák: 20
I A I A = I B = I C I B I C 2.22. ábra. Metán zínképe. 3. Szimmetriku pörgettyû molekulák I A, (I B = I C ), melyek egy ún. fõ tehetetlenégi nyomatékkal (I A ) rendelkeznek (a fõ zimmetriatengely irányában) é kettõ egymára merõlege azono nagyágú tehetetlenégi nyomatékkal. Ezeknek kétféle változatuk lehetége: (a) Nyújtott zimmetriku pörgettyû, melyre érvénye, hogy I A << I B = I C. Ilyen molekulák pl. a monohalometánok (CH 3 X, X = halogén), a CH 3 CN, CH 3 C CH, tb. I A I C I B 21
I A I B I C (b) Lapított zimmetriku pörgettyû, melyre érvénye, hogy I A > I B = I C. Ilyen molekulák pl. a trihalometánok (CX 3 H)) vagy a benzol. Metiljodid: H C a a a H H 2933 1252 533 e e e 3060 1436 882 2.22. ábra. CH 3 l normál rezgéei (ematiku rajz). Cak oldalnézetben é az elfajult rezgéeknek cak egy komponenét adtuk meg. 22
.12.1.1.08 Abzorbancia.06.04 Abzorbancia.05.02 0 0 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Hullámzám (cm -1 ) 800 750 700 Hullámzám (cm -1 ).002.004 Abzorbancia.001 Abzorbancia.002 0 0 1400 1350 1300 1250 Hullámzám (cm -1 ) 3350 3300 3250 3200 Hullámzám (cm -1 ) 2.23. ábra. Az acetilén rezgéi-forgái zínképe. 23
4. Azimmetriku pörgettyû molekuláknak mindhárom tehetetlenégi nyomatéka egymától különbözõ, I A I B I C. Ilyen típuú molekulák vannak többégben. Néhány egyzerûbb azimmetriku pörgettyû: H 2 O, C 2 H 4, CX 2 H 2, C 2 H 6, CH 3 OH, tb..025 2989.02 Abzorbancia.015.01 B típuú ávok 3106 A típuú ávok.005 0 3250 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 Hullámzám (cm -1 ) 949.14.12 Abzorbancia.1.08.06.04 C típuú ávok.02 0 1100 1050 1000 950 900 850 Hullámzám (cm -1 ) 2. 24. ábra. Az etilén A-, B-, C-típuú ávjai. IR ávok: 6106 e 9 2989 e 11 1443 e 12 949 k 7b 826 gy 10 b 3u b 1u b 2u 24
.01.008 Abzorbancia.006.004.002 0 950 900 850 800 Hullámzám (cm -1 ) 2.14. ábra. A CH 3 I 6 (rock) alaprezgéi ávjának finomzerkezete. Párhuzamo áv: Merõlege áv:.016.014.012.01 Abzorbancia.008.006.004.002 0 3000 2500 2000 1500 1000 Hullámzám (cm -1 ) 2.15. ábra. A CH 3 I rezgéi-forgái zínképe. 25
Feladat: a. A CH 3 Cl é a CH 3 Br molekulák ávkontúrjai alapján határozzuk meg melyik ávcoportok milyen típuú átmeneteknek felelnek meg (párhuzamo v. merõlege)? b. A 2.22. ábra egítégével határozzuk meg, hogy az egye ávok melyik rezgéi formának (vegyértékrezgé, eernyõ-rezgé tb.) felel meg?.02.015 CH3Cl Abzorbancia.01.005 0 3000 2500 2000 1500 1000 Hullámzám (cm -1 ) Sávközepek (cm -1 ): 3039 e 2937 e 1452 e 1355 k 1017 gy 732 e.01 CH3Br Abzorbancia.005 0 3000 2500 2000 1500 1000 Hullámzám (cm -1 ) Sávközepek (cm -1 ): 3056 e 2985 e 1443 e 1306 e 955 k 611 e 26
FOURIER-TRANSZFORMÁCIÓS INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIA Történelem: Frizeau (1862): Na árga vonala dublett. Michelon (1891): - interferométer Rayleigh (1892): F(I) = S( ) Számítógépek hiánya. FIR dizperzió pektrométer (600-50 cm -1 ) 6 rác, özehangolt mûködé, Ezek ára elérte a 150-180 e$-t. Egy felvétel 1-1 óra 8600-40 cm -1 ) Elõ FIR interferométerek: FS-620, FS-720 (Beckman) 1967. Magyarorzág, 1972. Gyor FT-berendezéek: Block Engineering 1965-1968 Digilab Bio-Rad. Magyarorzág 1973. EGYSUGARAS SZÍNKÉP ÖSSZETEVÕI ÉS KIALAKULÁSA A. B. Fényoztó E? in 2 (2??d) Fényforrá (feketetet) C. A levegõben lévõ H 2 O é CO 2 I(x) jellemzõi: 1. Intenzív központi maximum, (0 úthoz különbégnél minden? i erõíti egymát.) 2. x növekedéével cökkenõ intenzitá. Interferogram 1.5 0 -.5-1 -1.5-2 3. +x é x-re zimmetriku. S( ) 4 h i 1 250 200 150 100 50 0 [I(x ) i 1 (I(0)]co(2 2 x ) i x 27
A + B + C = egyugara zínkép 12E-05 10E-05 80E-06 60E-06 40E-06 20E-06 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Monokromatiku fény: a) I(x) = I 0 cox b) F[I(x)] = S (?) Kíérlet:? = 984. 38 cm -1 A CO 2 lézer R34 ávjának (? = 984.38 cm -1 ) interferogramja. Monokromatiku fényforrá. POLIKROMATIKUS FÉNY (? 1 +? 2 +? 3 ): F[I(x)] = Különbözõ? x i úthoz különbégeknél különbözõ? i hullámhozú fény interferál (erõítik egymát) a többi kioltja egymát. 28
Mintavételezé (? x): x 2 pont/hullámzám 2 Mintavételezé (vagy ûrûbb), NIR Mintavételezéi távolág, MIR Legnagyobb detektálható hullámzám max 1 2 x 1 2x632,8 7200cm 1 A Fourier pektrozkópia elõnye: 1. A fényforrá energiájának 50 %-a jut a detektorba (dinamiku tartomány). 2. 1 felvétel 3. 225 felvétel S N 225 15 4. A mozgótükör lézerrel vezérelt, nagy optikai é frekvencia pontoág. 5. FIR-tõl UV-ig haználható. Fényforrá Fényoztó Detektor?x (nm) Távoli IR (FIR) Hg-lámpa Mylar DTGS 2 x 633 IR Izzó kerámia Ge/KBr DTGS 633 Közeli IR (NIR) Izzó kerámia Ge/CaF2 Ge, InGaA 316 UV-VIS W-lámpa Xe-lámpa H/D lámpa TiO 2 /kvarc Fotomultiplier 79 29
Színkép felvétele: 1 1.5.5 Interferogram 0 -.5 Interferogram 0 -.5-1 -1-1.5-1.5-2 250 200 150 100 50 0 a háttér interferogramja -2 250 200 150 100 50 0 a minta interferogramja 12E-05 12E-05 10E-05 10E-05 80E-06 80E-06 60E-06 60E-06 40E-06 40E-06 20E-06 20E-06 0 0 T% I I 0 100 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 a háttér egyugara zínképe.4 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 a minta egyugara zínképe.3.2.1 0 A I 0 lg I 4000 3000 2000 1000 Kétugara (abzorbancia) zínkép 11.2. ábra. Kétugara zínkép elõállítáa FTIR berendezéel. 30
31
3. RAMAN SPEKTROSZKÓPIA Smekal (1923) Raman (1928) 600 cm 3 benzol/25 órá expozíció (nujol, Hg-lámpa) Berendezéek (1950) Porto-Wood, rubin lézer (1926) Folyamato üzemû lézer (1964 He-Ne) 1972 mi építettük az elõ lézer-ramant A Raman jelenég lényege abban áll, hogy egy? 0 frekvenciájú monokromatiku (általában látható) fénnyel beugározzuk a mintát é a zórt fényt, melyet a beeõ fény irányára merõlege irányban mérünk, frekvencia komponeneire bontjuk; az eredeti? 0 frekvencia mellett? =? 0 ±? i komponenek i megjelennek. B A C E' E 0 3.1. ábra. A fényzórá ill. a Raman effektu elve. (A) Rayleigh-féle rugalma zórá (B) Stoke átmenet (C) Anti-Stoke átmenet 32
3.2. ábra. A CCl 4 folyadék Raman zínképe a gerjeztõ vonal (Ar-ion lézer 488,0 nm) mindkét oldalán. (a) Raman eltolódá (cm -1 ) (b) Abzolút hullámzám kála (cm -1 ) (c) Hullámhoz kála (nm) 3.1. A Raman pektrométer elve Valamennyi dizperzió monokromátorral mûködõ Raman pektrométer az alábbi fõbb elemekbõl áll: lézer fényforrá, mintatér optika, monokromátor, detektor, erõítõ elektronika, regiztráló. Mintatér optika Minta Monokromátor Detektor Erõítõ Regiztráló Fényforrá 3.3. ábra. A Raman pektrum méréi elve. 33
Fényforrá: Kinyomáú Hg-gõz 435,8 é 404,7 nm (kén) KNO 3 zûrõ Problémák: Lézerek: 3.1. táblázat. A leggyakrabban haználato lézer vonalak pektráli adatai. Lézer Hullámhoz (nm) Hullámzám (cm -1 ) Energia (mw) He-Cd (a) 441,6 (kék) 22645 50 Ar-ion (b) 476,5 (kék) 20986 600 488,0 (kéke-zöld) 20492 1300 501,7 (zöld) 19932 300 514,5 (zöld) 19436 1700 528,7 (árgá-zöld) 18914 300 Kr-ion (c ) 530,8 (árgá-zöld) 18836 200 568,2 (árga) 17599 200 647,1 (vörö) 15454 500 He-Ne (d) 632,8 (vörö) 15803 50 (a) Házi építéû He-Cd lézer (b) Spectra-Phyic Model 164-08 teljeítményadatai (c) Spectra-Phyic Model 164-01 teljeítményadatai (d) Spectra-Phyic Model 125A teljeítményadatai Fetéklézerek: Mintatér: 34
3.4a. ábra. A 90 -o gerjeztéi elrendezéû mintatér. 3.4b. ábra. A 180 -o gerjeztéi elrendezéû mintatér. (a ki prizma helyett kiméretû íktükör i haználható) 35
(a) (b) (c) 3.5. ábra. Különbözõ típuú Raman mintatartók (a) kapillári cella (b) henger alakú folyadékcella optikai záróablakokkal (c) többfényuta gázcella külõ rezonátorral é Brewter ablakokkal. 3.6. Torontó-lámpa (Hg-gerjezté) Alacony hõmérékletû folyadékküvetta. 3.7. ábra. Hg-lámpá gerjezténél haznált folyadék küvetták. (8-20 ml). 36
3.8. ábra. Kettõ monokromátor Raman pektrométer. 37
Detektorok: 1. Foto-elektronokzorozó 2. Dióda oro 3.9. ábra. Szilicium dióda Oldalnézet Felülnézet 3.10. Lineári diódaor 38
3.11. Diódaoro detektorral mûködõ Raman mikrozkóp. Depolarizáció arány mérée Az egyik legfontoabb é értékeebb információ, amelyet a Raman pektrozkópia kínál zámunkra, a rezgéi ávok depolarizáció hányadának (?) mérée. Ezeket a méréeket gáz, folyadék vagy oldatok eetében tudják elvégezni. Szilárd egykritályo vagy rendezett anyagok (pl. folyadékkritályok, orientált polimerek) vizgálatában i nagyzerûen haznoítható. 39
Raman ávok depolarizáció arányának mérée Párhuzamo Merõlege Z Z E z E z Minta Beeõ lézer fény y Minta Beeõ lézer fény y Monokromátor Monokromátor I z (I ) I y (I + ) 3.12. ábra. Egyzerûített kíérleti elrendezé Raman ávok depolarizáció hányadának méréére. 3.13. ábra. A CCl 4 Raman zínképének rézlete (gerjezté 488 nm) két különbözõ polarizáció optikai elrendezé eetén. 40
p p I I y z (I ) (I " ) 0 <? < 0.75 (p)? 0.75 (dp) Y 4 X Y 3 Y 1 Y 2 1 (A 1 ) (XY) 459 p 2 (E) d (YXY) 218 dp 3 (F 2 ) d (XY) 792, 765 dp 4 (F 2 ) d (YXY) 314 dp 3.14. ábra. 41
3.2. táblázat. Jellemzõ hullámzámok é Raman é infravörö intenzitáok zerve vegyületcoportokban?(o-h)?(n-h)?(?c-h)?(=c-h)?(-c-h)?(-s-h)?(c?n)?(c?c)?(c=o)?(c=c)?(c=n)?(n=n), alifá coport?(n=n) aromá coport? a ((C-)NO 2 )? ((C-)NO 2 )? a ((C-)SO 2 (-C))? ((C-)SO 2 (-C))?((C-)SO(-C)?(C=S)?(CH 2 ), d a (CH 3 )? (CH 3 ) REZGÉS TARTOMÁNY (cm -1 ) 3650-3000 3500-3300 3300 3100-3000 300-2800 2600-2550 2255-2220 2250-2100 1820-1680 1900-1500 1680-1610 1580-1550 1440-1410 1590-1530 1380-1340 1350-1310 1160-1120 1070-1020 1250-1000 1470-1400 1380 RAMAN w m w m- v -w v-m m m m v w-0 m m m-w, INTENZITÁS INFRAVÖRÖS m m w -0 w-0 v 0-w m 0 0 m w m -m?(cc) aromáok 1600, 1580 1500, 1450 1000 -m m-w m- m- 0-w?(CC) alicikliku é alifá láncok? a (C-O-C)? (C-O-C)? a (Si-O-Si)? (Si-O-Si)?(O-O)?(S-S)?(Se-Se)?(C(aromá)-S)?(C(alifá)-S)?(C-Cl)?(C-Br)?(C-I)? (CC), alifá láncok C n n=3,, 12 n > 12 Rácrezgéek a molekulakritályban 1300-600 1150-1060 970-800 1110-1000 550-450 900-845 550-430 330-290 1100-1080 790-630 800-550 700-500 660-480 400-250 2495/n 200-20 -m w -m w-0 v -m v-0 m-w w-0 v w-0 0-w 0-w 0-w -m -m w-0? vegyérték rezgé,? hajlító rezgé,? zimmetriku rezgé,? a antizimmetriku rezgé, v nagyon erõ, erõ, m közepe, w gyenge, 0 nagyon gyenge vagy inaktív -0 42
FT-RAMAN SPEKTROSZKÓPIA Problémák (látható lézere gerjezténél): (1) Fluorezcencia (2) Lokáli melegedé (forgó minta, hûté) (3) Abzorpció 3.16. ábra. Az antracén Raman zínképe. 3.17. ábra. FT-Raman interferométer. 43
TARTOMÁNY (cm -1 ) MINTAVÉTELEZÉS (nm) SPEKTRÁLIS TARTOMÁNY 0-7900 632,8 infravörö 0-15800 316,4 közeli infravörö 0-63200 158,2 látható-uv 0-63200 79,1 UV 3.18. ábra. A He-Ne lézer interferenciájával zabályozott mintavételezéi intervallumok különbözõ ekvidiztán pontok felvételével. 3.19. ábra. Dinamiku tükörzabályozáal mûködõ interferométer. 44
3.3. táblázat. Az indén FT-Raman rezgéei.??/cm -1 205,0 533,7 593,0 730,4 831,0 861,0 947,8 1018,3 1067,8 1108,9 1154,3 1205,6 1225,6 Intenzitá w m w mw w w mw mw vw mw??/cm -1 12,86,7 1361,6 1393,6 1457,6 1552,7 1589,8 1610,2 2892,2 2901,2 3054,7 3068,2 3112,7 Intenzitá vw wm wm wm w m m m m w w 3.20. ábra. Az indén 2 -o (a) é 30 -o (b) méréi idejû FT-Raman pektruma. 45