UV-sugárzást elnyelő vegyületek vizsgálata GC-MS módszerrel és kimutatásuk környezeti vízmintákban Készítette: Kovács Tamás Környezettudomány szakos hallgató Témavezető: Zsigrainé Dr. Vasanits Anikó adjunktus Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Analitikai Kémiai Tanszék Budapest 2010. 06. 04.
Bevezetés Széleskörű használat Fényvédő készítmények Kozmetikumok és egyéb termékek pl.: lakkok (termékvédelem) Környezetbe kerülés Közvetetten Közvetlenül Élettani hatás Bizonyos vegyületek felhalmozódhatnak az élőlényekben (pl.: EHMC * ) Hormonháztartást befolyásoló hatástanulmányok ** * FENT K., ZENKER A., RAPP M. (2010): Widespread occurrence of estrogenic UV-filters in aquatic ecosystems in Switzerland. - Environmental Pollution 158. 1817-1824 p. ** SCHLUMPF M., COTTON B., CONSCIENCE M., HALLER V., STEINMANN B., LICHTENSTEIGER W. (2001): In Vitro and in Vivo Estrogenicity of UV Screens. - Environmental Health Perspectives 109. 239-244 p.
Célkitűzések Hat vegyület integrálása az Analitikai Tanszéken 63 mikroszennyező anyagra kidolgozott GC-MS vizsgálati módszerbe Származékképzési tanulmány készítése SFI-k meghatározása A módszer analitikai jellemzőinek vizsgálata Duna- és szennyvízminták kezdeti tesztelése
A vizsgált vegyületek Benzofenon (BP) 4-hidroxibenzofenon (4-HBP) 2,4-dihidroxibenzofenon (BP-1) 2-hidroxi- 4-metoxibenzofenon (BP-3) 2-etilhexil-transz- 4-metoxicinnamát (EHMC) 2-etilhexil-2-ciano- 3,3-difenilakrilát (OC) Forrás: http://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/
Minta - Duna víz - szennyvíz GC-MS módszer Kiértékelés Mintaelőkészítés - szűrés - ph beállítása Standard oldatok Szilárd fázisú extrakció (SPE) Bepárlás Származékolás Mérés GC - MS - származékképzés oximálás-szililezésnélkül - szililezés - oximálás-szililezés
Származékképzési tanulmány Eredmények integrátor egység/pikogramm értékben megadva Származékképzés nélkül Szililezve Származékképzés nélküli Trimetilszilil származék BP 4-HBP BP-3 BP-1 EHMC OC 47 401 (2,49) 30 074 (3,51) - 4 656 (5,89) 4 007 (6,95) - - - 62 741 (3,17) 49 465 (9,93) - 67 301 (5,90) 51 801 (7,07) 47 249 (5,90) 43 210 (6,63) - - - Származékképzés nélküli 3 541 (4,03) - - - 39 677 (4,31) - Oximálvaszililezve Trimetilszilil származék - 20 188 (9,32) 43 865 (1,78) 62 178 (3,34) - - Trimetilszilil-oximéter származék 61 006 (3,22) 68 399 (7,15) 11 243 (2,78) 5 490 (3,22) - - Jelölés: ( ): RSD % -: kimutatási határ alatt Kiemelt értékek: az értékeléshez kiválasztott származékok
Szelektív fragmentum ionok 180 (~100) [M-OTMS]+ 77 (~30) [M-C 6 H 5 -CNOTMS]+ 269 (~15) [M]+ 254 (~11) [M-CH 3 ]+
Analitikai teljesítményjellemzők Linearitási tartomány: 5-500 pg/μl R 2 0,9925 Meghatározási határ (LOQ) = 1,9 ng/l Visszanyerés: Komponens Kifolyó szennyvíz (2010. 02.) Visszanyerés % Duna víz (2010. 04.) BP 60 90 4-HBP 82 113 BP-3 127 202 BP-1 120 134 EHMC 32 56
BP 4-HBP BP-3 BP-1 EHMC BP 4-HBP BP-3 BP-1 EHMC BP 4-HBP BP-3 BP-1 EHMC BP 4-HBP BP-3 BP-1 EHMC Koncentráció (ng/l) Vegyület Szennyvíz és Duna víz minták Szennyvíz [Konc. ng/l] Befolyó (2009. 12. hó) Kifolyó (2010. 02. hó) Duna víz [Konc. ng/l] Duna (2010. 03. hó) Duna (2010. 04. hó) BP 744 * (9,71) 251 * (2,73) 25 * (3,52) 65 * (23,48) 4-HBP 213 (18,28) <LOQ 12 (26,28) 13 (6,73) BP-3 732 (4,06) 305 (17,01) 47 (4,21) 23 (12,12) BP-1 376 (2,06) 15 (9,99) 12 (3,73) 4 (4,76) EHMC <LOQ 113 (5,83) 4 (26,92) 108 (11,14) Jelölés: ( ): RSD% *:feltételezve, hogy a minta nem tartalmaz OC-t 800 300 200 100 0
Koncentráció (ng/l) Újabb tanszéki eredmények Az adatokat köszönöm Helenkár Andrásnak Vegyület Befolyó (2010. 05. 12.) Telki szennyvíz [Konc. ng/l] Kifolyó (2010. 05. 14.) Eltávolítás (%) BP 160* (5,50) 84* (5,30) 48 4-HBP <LOQ <LOQ - BP-3 290 (3,88) 25 (14) 93 BP-1 350 (2,97) 52 (5,9) 82 400 350 300 250 200 150 100 50 0 BP 4-HBP BP-3 BP-1 Jelölés: ( ): RSD% *: feltételezve, hogy a minta nem tartalmaz OC-t
Összefoglalás A hat vegyületből öt vizsgálható a kétlépcsős származékképzéssel: BP, 4-HBP, BP-3, BP-1, EHMC A vegyületek származékaira meghatároztuk a jellemző SFI-okat Az öt vegyületet sikeresen kimutattuk környezeti vízmintákból A visszanyerések reprodukálhatóságának ellenőrzésére még további mérések szükségesek
Köszönöm a figyelmet!
Számítások - Képletek SD n i 1 ( x i n 1 x i ) 2 SD RSD% 100 xi LOQ Injektált mennyiség ( pg) származékolási térfogat 1000
Vizsgált vegyületek kimutatása Vizsgált anyag folyókból Mért érték (ng/l) Referencia BP 22,8 Kawaguchi et al. 2006. 23 Kawaguchi et al. 2008. 4-HBP 6 Kawaguchi et al. 2008. BP-1 37 Negreira et al 2009/a. 17-71 Gómez et al 2009. 12,9 Kawaguchi et al. 2006. BP-3 14 Kawaguchi et al. 2008. 30 Rodil-Moeder 2008/a. 52 Negreira et al 2009/a. EHMC 14-153 Gómez et al 2009.
Vizsgált vegyületek kimutatása szennyvízből Vizsgált anyag Mért érték (ng/l) Vizsgált rendszer Referencia BP-1 BP-3 245 befolyó szennyvíz 41 kifolyó szennyvíz 42-260 befolyó szennyvíz 54 kifolyó szennyvíz 462 befolyó szennyvíz 44 kifolyó szennyvíz Negreira et al 2009/a. Gómez et al 2009. Rodil-Moeder 2008/a. Negreira et al 2009/a. EHMC 16-177 befolyó szennyvíz Gómez et al 2009.