Szuperparamágneses vas-oxid nanorészecskék szintézise és vizsgálata

MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR TUDOMÁNYOS DIÁKKÖRI DOLGOZAT 3515 MISKOLC Egyetemváros Szuperparamágneses vas-oxid nanorészecskék szintézise és vizsgálata Készítette: Juhász Koppány Levente Konzulensek: Dr. Baumli Péter Jarabek Tamás Dr. Kaptay György Nanotechnológiai Kihelyezett Intézeti Tanszék Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közhasznú Nonprofit Kft. 2012

Tartalomjegyzék 1. Bevezetés... 3 2. Irodalmi áttekintés... 3 2.1 Mágnesesség jellemzése, bemutatása... 3 2.2 A mágneses vasoxid részecskék jellemzése... 4 2.3. Nanorészecskék előállítási módjai... 6 2.3.1. Részecskék előállítása vizes közegben történő precipitációval... 6 2.3.2. Részecskék előállítása mikroemulziós módszerrel... 7 3. Kísérletek és eredmények bemutatása... 8 3.1. Kísérleti körülmények... 8 3.2. A részecskeméret és polidiszperzitás függése a kiinduló oldatok koncentrációjától... 12 3.3. A sósavval való közömbösítés hatása... 13 3.3. A nátrium-hidroxid hatása az átlagos hidrodinamikai átmérőre... 14 4. Röntgendiffrakciós mérések eredménye... 15 5. Az elektronmikroszkópos vizsgálatok eredménye... 16 6. Összegzés... 18 Köszönetnyilvánítás... 19 7. Felhasznált irodalom... 20 2

1. Bevezetés Munkám során szuperparamágneses vas-oxid (SPION az angol elnevezésből: SuperParamagnetic Iron-Oxide Nanoparticle) nanorészecskék előállításával foglalkoztam. A SPION részecskék előállítása, fejlesztése napjainkban nagy érdeklődésre tart számot első sorban orvos-biológiai alkalmazhatósága miatt, ezen túlmenően alkalmazható számítástechnikai iparban és egyéb műszaki területeken. A dolgozatban első körben szuperparamágneses vas-oxid nanorészecskék létrehozásáról lesz szó. A preferált előállítási módszer a precipitáció lesz, azaz különböző oxidációs állapotú specieszt alkalmazva, egymáshoz viszonyított arányukat úgy választottam meg, hogy az megegyezzen a késztermékben lévő aránnyal. Ennek megfelelően 1:2 Fe 2+ és Fe 3+ ion mólarányú kloridos és szulfátos vas-sók vizes oldataiból indultam ki. Ezeket az oldatokat alkalmazva, ultrahangos kevertetés mellett különböző lúgokkal 10-re állítottam be az oldat ph-ját. A precipitációs reakció során keletkező SPIO nanorészecskéket stabilizálni kell, amelyhez olajsavat alkalmaztam. A részecskék méretére és morfológiájára vonatkozó vizsgálatokat egy, a dinamikus fényszórás elvén működő műszerrel (DLS), illetve röntgen diffraktométerrel (XRD) és transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) végeztem. 2. Irodalmi áttekintés 2.1 Mágnesesség jellemzése, bemutatása Mágneses részecskék előállításánál és vizsgálatánál elengedhetetlen a legfontosabb mágnesességgel kapcsolatos fogalmak tisztázása. A mágnesesség az elektromágneses kölcsönhatás egyik megjelenési formája. Az atomok mágneses dipólust képeznek, mágneses momentummal jellemezhetők, mely a spinből és a mag körül keringő elektronokból eredő mágneses momentumból tevődik össze. Azt, hogy egy anyag hogyan viselkedik külső mágneses térben, csak az atom mágneses momentumának iránya és nagysága határozza meg. A mágneses erőteret különböző tulajdonságokkal lehet jellemezni, ilyen többek között a mágneses térerősség, amely az 1 cm 2 felületen áthaladó mágneses erővonalak számát jelenti. 3

Azt, hogy egy anyagot a rá ható mágneses tér mennyire mágnesezi át, mágneses szuszceptibilitásnak nevezzük [8]. A mágnesességnek több formáját ismerjük: - Diamágneses anyagokban a spin- és pályamomentum semlegesíti egymást, ezért ezeknek nincs kifelé irányuló mágneses momentumuk, a mágneses fluxusvonalakat eltérítik az anyagtól. - Ferromágneses anyagokról akkor beszélünk, amikor az anyagban a spintől eredő mágneses momentum van túlsúlyban, vagyis minden atomnak van saját, gyenge mágneses momentuma Ezeknek az anyagoknak rendszerint a külső mágneses tér eltávolítása után van maradó mágnesezettségük. A paramágneses anyagok csak külső mágneses tér hatására válnak mágnesessé, szemben a ferromágneses anyagokkal. Egy anyag szuperparamágneses, ha külső mágneses tér hatására erősebb mágneses szuszceptibilitással rendelkeznek, mint a normál paramágneses anyagok, ugyanakkor maradó mágnesességük nincs. Ez akkor jön létre, amikor a paramágneses anyag olyan kis részecskékből áll, amelyek mindegyike külön-külön csak egyetlen mágneses doménnel rendelkezik. Ez magnetit esetében jellemzően 30 nm alatti méretet jelent [4], a kísérleteknél tehát többek között arra törekszem, hogy e körül az érték körül legyenek az általam előállított mágneses részecskék. A mágneses anyagokat a következőképpen csoportosíthatjuk: Kölcsönhatás a mágneses térrel Mágneses szuszceptibilitás ( ) Példák Paramágneses Szuperparamágnseses Ferromágneses Vonzás Erős vonzás 0 0,01 ~0,01 10 6 0,01-10 6 Al, Cr, K <20nm Fe 3 O 4, -Fe 2 O 3 1. táblázat. A különböző típusú mágneses anyagok csoportosítása [5] Fe, Co, Ni 2.2 A mágneses vasoxid részecskék jellemzése A szuperparamágneses vas-oxid nanorészecskék napjaink egyik legnagyobb érdeklődésre számot tartó tématerülete az élettudományoknak. Ezeknek a nanorészecskéknek fontos követelményük, hogy a kis, 100 nm alatti méret mellett monodiszperzek és magas mágnesezhetőségűek legyenek, tehát a részecskéknek fizikai és kémiai szempontból is egyformának kell lenniük. Orvosbiológiai felhasználási területeken további előírás még a részecskék módosított felülete, mellyel azok biokompatibilissé tehetők, és célzott orvosi 4

terápiára használhatók [11]. De számos egyéb orvosbiológiai területen is elképzelhető a SPIO nanorészecskék felhasználása. Úgy, mint sejtterápiás területek, gyógyszerhatóanyagok szállítása, hipertermia, szöveti regeneráció, képalkotó diagnosztika, stb. [1, 4, 12-13, 19-20]. Szobahőmérsékleten két vas-oxid vegyület stabil, a magnetit (Fe 3 O 4 ) és a hematit (Fe 2 O 3 ). A magnetit valójában egy komplex vegyület, melyben a wüstit és a hematit található meg 1:1 mólarányban (FeO * Fe 2 O 3 ) (1. ábra). 1. ábra: Fe-O fázisdiagram [2] A magnetit köbös struktúrában kristályosodik [7], melyhez elengedhetetlen, hogy a Fe 2+ és Fe 3+ kationok aránya 1:2 legyen, a kísérletek tervezésénél tehát ez elsődleges szempont lesz. Ugyanakkor az 1. ábráról leolvasható, hogy erősen oxidáló közegben a hematit stabilabbá válik, mint a magnetit. A magnetit a természetben megtalálható legerősebb természetesen mágneses anyag [14]. Egyes élőlényekben is jelen van [3], amiből azt a következtetést vonhatjuk le, hogy biokompatibilis anyag. A nanoméretű részecskékből álló magnetit szuperparamágneses jelleget mutat [23]. A hematitnak létezik egy kevésbé stabil módosulata, a maghemit ( -Fe 2 O 3 ), amelynek részecskéi 20 nm alatti átmérő esetén szuperparamágnesessé válnak [23]. A kristályszerkezete megegyezik a magnetitével, tehát felfogható úgy is, mint a magnetit oxidált formája, 5

amelyben a 2-es vegyértékű vas 3-as vegyértékűre oxidálódott. A nanoméretű magnetit részecskék erősebben szuperparamágnesesek, mint az ugyanolyan körülmények között lévő maghemit nanorészecskék. A kristály szerkezetén túl mágnesesség tekintetében fontos tényező még a részecske mérete is. Magnetit esetében 100 nm alatt már kezd egyre jobban szuperparamágnesessé válni, azonban az orvosbiológiai felhasználást figyelembe véve, a véráramba juttatva a 20nmnél kisebb részecskék sokkal tovább maradnak stabilak. 2.3. Nanorészecskék előállítási módjai SPIO nanorészecskék többféle módon állíthatóak elő. Ismert előállítási módja redukcióval, esetleg koprecipitációval vizes oldatokból, mikroemulzióval, illetve fémorganikus vegyületeket termikusan bontva [22]. Az alábbiakban a legfontosabb előállítási módokat fogom részletezni. 2.3.1. Részecskék előállítása vizes közegben történő precipitációval A legelterjedtebb előállítási módszer MRI-ben használatos kontrasztanyag előállítására a koprecipitációs módszer [9]. Ez azon alapul, hogy 1:2 moláris arányban Fe 2+ és Fe 3+ ionokat keverünk össze bázikus közegben, ehhez prekurzorként lehet felhasználni különböző vas-kloridokat, -nitrátokat és szulfátokat. A reakció eredménye egy 9-14 ph tartományban elhelyezkedő fekete csapadék. A kísérletben a prekurzorként használt sótól függ a keletkezett nanorészecskék mérete, alakja és összetétele. A részecskéken belül a Fe 2+ és Fe 3+ ionok aránya pedig a reakcióközeg minőségétől és az oldat ph-jától függ [21]. Ha az eljárás alatt N 2 gázt buborékoltatnak keresztül az oldaton, akkor ebben az oxigénmentes redukciós környezetben kiküszöbölhető a nem kívánt oxidáció, és csökkenthető a keletkezett magnetit részecskék mérete is [10, 17]. Ezzel a módszerrel 2-15 nm közötti részecskeméretet lehet elérni, de a részecskék méretére az ionerősség és a ph is nagy hatással van. A módszer hátránya, hogy egyszerre csak kevés mennyiségű vas-oxid előállítására alkalmas [6, 11, 24]. A keletkezett részecskéket szükséges stabilizálni is, erre használhatnak polimereket (pl: PVA, PEG, dextran, stb.), monomereket (pl: foszfátok, karboxilátok), és szervetlen vegyületeket is (pl: arany, SiO2). A bevonat, vagy módosított felület nélküli vas-oxid 6

részecskék nagy fajlagos felületük és mágneses tulajdonságaik következtében ugyanis fokozottan hajlamosak az aggregációra [24]. Az előbb ismertetett koprecipitációs módszer leginkább a FeCl.. 3 6H 2 O és FeCl 2 4H 2 O összetételű sókat alkalmazza kiindulási vegyületként. Ezeket a sókat a 2. táblázatban ismertetett reagensekkel hozzák kapcsolatba. Összetétel FeCl 3. 6H 2 O+ FeCl 2. 4H 2 O FeCl. 3 6H 2 O+ FeCl. 2 4H 2 O FeCl. 3 6H 2 O+ FeCl. 2 4H 2 O FeCl. 3 6H 2 O+ FeCl. 2 4H 2 O FeCl 3. 6H 2 O+ FeSO 4. 7H 2 O ph beállítá Adalék-anyagok s NH 4 OH Tetrametilammóniumhidroxid+ olajsav NaOH, HCl Egyéb körülmény Ultrahangos kezelés Felületmódosítás Forrás [14] Nátrium-oleát [12]. NH 4 OH 60 C, N 2 atmoszféra Semleg Fe(NO 3 ). 3 9H 2 O Dialízis es +NO gáz salétromsav oldatba as oldat n segítségével Poliakrilsav [15] Dodecilbenzolszulfonsav nátrium sója Poli(vinilalkohol) [16] NH 4 OH Karbamid 80 100 C Dextrán [17] 2. táblázat: Paramágneses vas-oxid részecskék előállítási körülményei [15] López-López és munkatársai kutatásaik során egy olyan módszert részleteznek, melyben vas-ii-klorid-hidrát és vas-iii-szulfát-hidrát vizes oldataiból indulnak ki, a precipitációt és a ph beállítását ammónium-hidroxid oldattal végzik, a részecskék stabilizálását pedig olajsavval oldják meg. Ezzel a módszerrel sikerült 5-8 nm átmérőjű részecskéket előállítaniuk [18]. 2.3.2. Részecskék előállítása mikroemulziós módszerrel A másik elterjedt szintézis közeg a mikroemulziók családja. Mikroemulziós rendszer egymással nem, vagy csak korlátoltan elegyedő folyadékokból állítható elő, ez hasonlatossá teszi őket a durva diszperz rendszerekhez. Az egyik felhasznált folyadék egy lipofil 7

tulajdonságú olaj, a másik pedig hidrofil jellegű folyadék (pl. alkohol), vagy víz. Az emulzióknak két főbb típusát különböztetjük meg. Az egyik az ún. O/V-típusú (olaj a vízben), a másik az ezzel ellentétes V/O típusú (víz az olajban). A mikroemulziók spontán képződhetnek egy tenzid és egy kotenzid segítségével, mely lehet anionos, kationos, vagy nem ionos. Mikroemulziós módszerrel könnyen befolyásolható a keletkezett nanorészecskék mérete, használatukkal monodiszperz nanorészecskéket tudunk előállítani, a mikroemulziókat elsősorban ez teszi alkalmassá nanorészecskék előállítására. A tenzid és kotenzid segítségével az emulzióban diszpergált cseppek mérete változtatható, az előállított részecskék méretét pedig ez határozza meg. A szilárd nanorészecskék előállítására az egyik lehetőség, hogy a reagneseket különkülön mikroemulziókba juttatják, majd ezeket a mikroemulziókat összeöntik, és kémiai reakció megy végbe, melyben a szilárd részecske keletkezik. Másik módszer, hogy a mikroemulzió vizes fázisában oldják fel a prekurzort, a reagenst pedig oldat formájában az emulzióhoz adagolják. Mindkét esetben a diszpergált olaj vagy víz cseppek nanoreaktorokként működnek, a kémiai reakció ezen cseppecskék és a diszperziós közeg határfelületén megy végbe. Mikroemulziós módszernél az emulzió diszperzitásán kívül még az alkalmazott reagensek, és az olajos és vizes komponensek arányától függ a keletkezett részecskék mérete [16]. 3. Kísérletek és eredmények bemutatása 3.1. Kísérleti körülmények A kísérleteket az előzőekben tárgyalt irodalmi adatok alapján állítottam össze. FeSO 4, valamint FeCl 3 sók vizes oldatából indultam ki, melyek koncentrációját úgy választottam meg, hogy a Fe 2+ és Fe 3+ aránya 1:2 legyen. A kiindulási oldatokat úgy készítettem, hogy analitikai tisztaságú FeCl 3 * 6 H 2 O és FeSO 4 * 7 H 2 O sókat teljesen feloldottam vízben. A két oldatot ezután összeöntöttem. Mivel azt vizsgáltam, hogyan függ a kialakuló részecskeméret és a polidiszperzitási 8

tényező a kiinduló oldatok koncentrációjától, különböző töménységű kiindulási oldatokat készítettem, melyekbe a bemért sók mennyiségét a 3. táblázat mutatja. kísérlet sorszáma: SxA SxB SxC SxD SxE FeCl 3 * 6 H 2 O FeSO 4 * 7 H 2 O oldat c [mol/dm 3 ]: oldat c [mol/dm 3 ]: 0,4 0,8 1,2 1,6 2 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Fe konc. [mol/dm 3 ] 0,6 1,2 1,8 2,4 3 3. táblázat:a kísérletsorozatok kiinduló oldataiba bemért sók mennyisége, és az oldatok koncentrációja. A kísérletsorozatok számozásában az x a kísérletsorozat számára vonatkozik. A kimért sókhoz 40-40 cm 3 vizet öntöttem hozzá, és abban oldottam fel őket. Ezeket az oldatokat összeöntve kaptam meg végül a törzsoldatot. A táblázatban szereplő koncentrációértékeket erre a törzsoldatra adtam meg. Az így kapott törzsoldatnak intenzív ultrahangos kevertetés mellett lúggal állítom be a ph-ját 10-es értékre. Az ultrahangos keverést titán szonotródával végeztem. Mivel NH 4 OHoldatot használtam lúgként, az indikátorpapír kevésbé pontos eredményt adott, mivel az ultrahangos kevertetés hatására a törzsoldat melegszik, és az ammónia erősen párologni kezd, ez a pára előre elszínezi az indikátorpapírt. Valamint a sötét, feketés árnyalatú precipitátum az indikátorpapírra tapad, és ebből is téves következtetést vonhatunk le a ph-t illetően. Ezért a kísérlet során az ultrahangos kevertetés alatt a ph-t adott időközönként ph-elektróddal mértem. Az elektróddal történő ph-méréshez az ultrahangos keverést azonban néhány másodpercre meg kellett szakítani, hogy az a műszert ne károsítsa, majd a mérés elvégzése után újra elindítani. 10-es ph elérését követően stabilizátort adagoltam a rendszerhez, amely minden esetben 1,75 ml olajsav volt.ezt követően a ph-t lecsökkentettem egészen 5-ig, úgy, hogy az olajsav hozzáadása után az ultrahangos kevertetést folytattam. Az ultrahangos keverés hatására a rendszer melegszik, és egyre intenzívebben párolog. A kezelés során elpárolgott vizet pótlom, és a kezelést addig folytatom, míg a ph el nem éri az 5-ös értéket. 9

A lúgnak és a ph-beállítás módjának megfelelően három különböző kísérletsorozatot állítottam fel. Terveztem egy kísérletsorozatot, melyben a precipitációhoz használt lúg tömény ammónium-hidroxid (NH 4 OH) oldat. Ennek közömbösítéséhez nem volt szükséges savat használnom, ugyanis az ultrahangos keverés okozta hő hatására az ammónia intenzíven párolgott a mintából, ezzel csökkentve a ph-t. A kísérletsorozatot, melyben ezt kihasználtam, S6-os számmal jelöltem. Megvizsgáltam, milyen hatással van a nanorészecskék képződésére, ha az ammónia párolgásától függetlenül tömény sósavval állítom be a stabilizátor hozzáadása után a ph-t. Az erre tervezett kísérletsorozatot az S7-es számmal jelöltem. Végeztem kísérleteket nátrum-hidroxid hatásvizsgálatára is. Ezekben a kísérletekben NH 4 OH-oldat helyett tömény nátrium-hidroxid (NaOH) oldatot használtam lúgként, majd a ph-beállítást tömény sósavval végeztem. Ezen kísérletsorozat az S8-as jelzést kapta. A ph beállítása után mágneses ülepítéssel, illetve nagy fordulatszámú centrifugás kezelés segítségével különválasztottam és eltávolítottam a vizes fázist. Tömény kiindulási oldatoknál azonban gyakran kialakul a keveredés hatására egy hab réteg a törzsoldat felett. A középső vizes fázis tetejéről ez a habos felülúszó nagy sebességű centrifugával ülepíthető. A mosást többször, és óvatosan kell végezni, hogy lehetőleg minél kevesebb hab képződjön. A precipitátumot többször átmostam desztillált vízzel, majd a különböző, vízben oldott sómaradványok és a stabilizátor maradványainak eltávolítása végett többszöri acetonos mosás következett. Ez a por felszedhető benzin, illetve toluol hordozóval, ez a vizsgálat szempontjából lesz lényeges. A többszöri acetonos mostást követően a szuszpenziót kis kerámiatálkákba öntöm, és 12 órára szárítószekrénybe helyeztem, 70 C hőmérsékletre, míg teljesen por állagú nem lett. Miután kellőképpen kiszáradtak, a stabilizált nanorészecskék egy megválasztott szerves hordozóban (CCl 4, CHCl 3, kerozin, benzin, stb.) felszedhetőek és vizsgálhatóak. Szerves 10

hordozóban felszedve már makroszkopikusan is látványosan előjön a szuszpenziók szuperparamágneses jellege (2-3. ábrák). 2. ábra: A tömény minta szemmel láthatóan is reagál az óraüveg alatt elhelyezett mágnes mágneses mezejére. 3. ábra: A hordozó párolgásával a minta még jobban betöményedik, bizonyos töménységnél látványosan kirajzolva a mágneses erővonalakat. 11

Z-Average [nm] PDI 3.2. A részecskeméret és polidiszperzitás függése a kiinduló oldatok koncentrációjától A kísérletet az előző fejezetben ismertetett módon végeztem el, a kísérletsorozat az S6- os számot viseli. A kész mintákon elvégzett DLS-vizsgálat a 4. táblázatban látható eredményt hozta. kísérlet sorszáma: BNJK - S6A S6B S6C S6D S6E Z-Average [nm]: 25,53 70,88 22,22 48,67 43,91 PDI: 0,248 0,207 0,131 0,380 0,373 4. táblázat: Az S6 kísérletsorozaton elvégzett DLS-mérés eredménye A Z-Average a táblázatban a részecskék átlagos hidrodinamikai átmérőjét jelenti. A PDI a polidiszperzitási tényező v. index, mely egy 0-1-ig terjedő skálán megmutatja, mennyire monodiszperz a rendszer. Ha PDI=1, a rendszer polidiszperz. A táblázatból látható, hogy az átlagos hidrodinamikai átmérők rendkívül nagy változatosságot mutatnak, és gyakorlatilag 20 és 70 nm közé esnek. Ugyanakkor a polidiszperzitást sikerült viszonylag jó értéken, 0,1-0,2 között tartani, azonban a koncentráció növekedésével ez az érték romlott. Megállapítható továbbá, hogy 1,8 mol/dm 3 -es Fe koncentrációnál sikerült a legjobb részecskeméret és PDI eredményt elérni. S6 kísérletsorozat eredménye Z-Ave [nm] PDI 80 60 0,4 0,3 40 20 0,2 0,1 0 0,6 1,2 1,8 2,4 3 Fe koncentráció [mol/dm^3] 0 4. ábra: Az S6 kísérletsorozat eredménye összefoglaló diagramban 12

Z-Average [nm] PDI 3.3. A sósavval való közömbösítés hatása A kísérletet a 3.1. kísérleti körülmények alfejezetben részletezett módon végeztem el, a kísérletsorozat az S7-es jelzést viseli. A kész részecskéket toluol hordozóval felszedtem, és DLS-vizsgálatnak vetettem alá. A mért eredményeket a 5. táblázat mutatja. kísérlet sorszáma: BNJK - S7A S7B S7C S7D S7E Z-Average [nm]: 24,97 38,31 10,94 13,19 20,69 PDI: 0,105 0,245 0,124 0,113 0,216 5. táblázat: Az S7 kísérletsorozaton elvégzett DLS-mérés eredménye Amint a 4. táblázatból kiolvasható, részecskeméret és polidiszperzitási tényező tekintetében jó eredményeket sikerült elérnem az előbbiekben ismertetett módszerrel. Az átlagos hidrodinamikai átmérő 11 és 40 nm között változik, és a polodiszperzitási index sem lépi túl a 0,25-öt. Viszont messzemenő következtetéseket a részecskeméret vagy a PDI változásáról a kiinduló oldat koncentrációjának függvényében nem tudunk levonni, az azonban megállapítható, hogy a legjobb eredmény a kísérletsorozatban itt is az 1,8 mol/dm 3 - es Fe-koncentrációhoz tartozik. Az eredményeket összefoglalja az 5. ábra. S7 kísérletsorozat eredménye Z-Average [nm] PDI 50 40 30 20 10 0 0,6 1,2 1,8 2,4 3 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 Fe koncentráció [mol/dm^3] 5. ábra: Az S7 kísérletsorozat eredménye összefoglaló diagramban 13

Z-Average [nm] PDI 3.3. A nátrium-hidroxid hatása az átlagos hidrodinamikai átmérőre A kísérletsorozatot szintén a 3.1. kísérleti körülmények alfejezetben részletezett módon hajtottam végre, a sorozat az S8-as jelzést kapta. A részecskéket toluolban felszedés után DLS-vizsgálatnak vetettem alá, a mérések eredményeit a 6. táblázat mutatja kísérlet sorszáma: BNJK - S7A S7B S7C S7D S7E Z-Average [nm]: 100,4 30,75 31,18 41,13 26,25 PDI: 0,15 0,238 0,24 0,224 0,26 6. táblázat: Az S8 kísérletsorozaton elvégzett DLS-mérés eredménye A táblázat adataiból leolvasható, hogy átlagosan valamivel nagyon hidrodinamikai átmérőket sikerült elérnünk a nátrium-hidroxid alkalmazásával, mint az ammónium-hidroxid esetében. Továbbá a polidiszperzitási index értékei is valamivel magasabbak, tehát a minták kevésbé monodiszperzek, mint az előző kísérletekben. Az eredményeket a 6. ábra foglalja össze. S8 kísérletsorozat eredménye Z-Average [nm] PDI 120 100 80 60 40 20 0 0,6 1,2 1,8 2,4 3 Fe koncentráció [mol/dm^3] 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 6. ábra: Az S8 kísérletsorozat eredménye összefoglaló diagramban 14

A 6. ábrán bemutatott diagramból is látszik, hogy ebben a kísérletsorozatban sem mutatható ki különösebb összefüggés a kiindulási oldatok koncentrációjának változása és a mért eredmények között. 4. Röntgendiffrakciós mérések eredménye Röntgendiffrakciós vizsgálatok kimutatták, hogy az előbbiekben részletezett módszerekkel gyakorlatilag mindhárom kísérletsorozatban sikerült magnetitet előállítanom (7. ábra). 7. ábra: Az S6D jelű minta röntgen-diffraktogramja. A piros jel az Fe 3 O 4, a kék a Fe 2 O 3 karakterisztikus csúcsait jelöli. A röntgendiffrakciós vizsgálatok eredményéből leszűrhető, hogy a mintákban több magnetit található, mint Fe 2 O 3. Ugyanakkor a vizsgálat elvégzéséhez a minták egy szárításos és egy őrléses előkészítésen estek keresztül, és valószínűsíthető, hogy eközben a magnetit egy része hematittá oxidálódott. A mintákban továbbá nyomokban szennyező is megtalálható, amely lehet béta-, vagy epszilon módosulatú Fe 2 O 3, esetleg egyéb ismeretlen anyag. A 8. ábrából látszik, hogy mindhárom kísérletsorozatnál hasonló karakterisztikájú eredményt kaptam. 15

8. ábra: A kísérletekről felvett röntgen-diffraktogramok, egyben ábrázolva. A fekete, a piros és a kék görbék rendre az S6, S7 és S8 kísérletsorozatokból vett mintákból származnak. 5. Az elektronmikroszkópos vizsgálatok eredménye A három kísérletsorozatból kiválasztottam azokat a mintákat, melyekben a DLS vizsgálat a legkisebb részecskeméretet jelezte, és transzmissziós elektronmikroszkóppal vizsgáltam őket. A DLS-mérések eredményét a TEM vizsgálatok igazolták, a jelzett mintákban a részecskék átmérője valóban 10-20 nm körül van (9-10. ábra). Valamint, hogy a részecskék morfológiája közel globuláris vagy lemezes. 9. ábra: Az S6C jelű minta TEM képe 16

10. ábra: Az S7C jelű minta TEM képe. M=410kx A 9. ábrán látszik, hogy a részecskék ugyan csoportosan helyezkednek el, és egyenként maximum 2-3 részecskéből álló szoros klaszterekbe rendeződhetnek, de ennél jobban nincsenek összetapadva, tehát stabilak. Ez a tendencia az S7 kísérletsorozatra is igaz, azonban az S8 kísérletsorozatból vett mintában jól kivehetően aggregálódtak a nanorészecskék (11. ábra), feltehetően ezért mutatott a DLS vizsgálat viszonylag rossz eredményeket. 11. ábra: Az S8C jelű minta TEM képe 17

Egyes felvételeken az is megfigyelhető, hogy a részecskék egy része ikerkristályokként kristályosodott (12. ábra). 12. ábra: Az S6C jelű minta TEM képe. M= 410kx A 12. ábrán jól kivehetőek a nanorészecskén belül a kristálysíkok. A részecske morfológiáját összehasonlítva a kristálysíkok orientációjával, nagy bizonyossággal megállapítható, hogy ez ikerkristály. 6. Összegzés A kísérletek eredményének kiértékelése után a következő megállapításokat tehetjük: A kiinduló oldatok koncentrációjának változtatása nincs számottevő hatással a kialakuló részecskeméretre. Ugyanakkor a sósavval történő ph-beállításnál valamivel kisebb részecskeméretet sikerül elérnem. A precipitációs reakciót nátrium-hidroxid oldattal elvégezve valamivel nagyobb, polidiszperz részecskéket kapunk. Összességében a legkisebb részecskeméretet a legalacsonyabb PDI érték mellett 1,8 mol/dm 3 koncentrációjú Fe oldatokkal sikerült elérni. 18

A röntgendiffrakciós vizsgálatok megerősítették, hogy valóban magnetit keletkezett mindhárom kísérletsorozat alatt, amely azonban oxidálódásra képes. A TEM vizsgálatok megerősítik a DLS által szolgáltatott eredményeket, azaz hogy a részecskék mérete 10-20 nm körüli, és maximum 2-3 kristályból álló aggregátumokat képeznek, de előfordul ikerkristály is. Köszönetnyilvánítás A dolgozat a TÁMOP-4.2.2/B-10/1-2010-0008 "A Miskolci Egyetemen működő tudományos képzési műhelyek összehangolt minőségi fejlesztése projekt keretében készült el. Köszönetemet szeretném kifejezni munkám elvégzése során nyújtott segítségéért Konzulenseimnek, Pekker Péternek a TEM vizsgálatok elvégzéséért, valamint Dr. Benke Mártonnak az XRD vizsgálatok elvégzésében nyújtott segítségéért. 19

7. Felhasznált irodalom 1. Arbab AS, Bashaw LA, Miller BR, Jordan EK, Lewis BK, Kalish H, Frank JA. Characterization of biophysical and metabolic properties of cells labeled with superparamagnetic iron oxide nanoparticles and transfection agent for cellular MR imaging. Radiology 229 (2003) 838-46. 2. T.B.Massalski (ed): Binary Alloy Phase Diagrams, second ed., 3 volumes, ASM International, 1990. 3. Baker, R R; J G Mather, J H Kennaugh. Magnetic bones in human sinuses. Nature, 301 (1983) 79 80. 4. B.Bhushan: Springer Handbook of Nanotechnology (17.3 fejezet), Springer, 2007. 5. Blanco-Mantecon, M.; O'Grady, K., Interaction and size effects in magnetic nanoparticles; J. Magn. Magn. Mater. 296 (2006) 124-133. 6. C. Boyer, M.R. Whittaker, V. Bulmus, J. Liu, T.P. Davis: The design and utility of polymer-stabilized iron-oxide nanoparticles for nanomedicine applications. NPG Asia Mater. 2010, 2(1) 23-30. 7. Cornelis K, Hurlburt CS. Manual of Mineralogy, New York, Wiley, 1977 8. Michael E. Evans, Friedrich Heller: Environmental Magnetism, Principles and Applications of Enviromagnetics, Volume 86, Pages 1-299. (2003) 9. A. Figuerola, R. Di Coratob, L. Mannaa, T. Pellegrino: From iron oxide nanoparticles towards advanced iron-based inorganic materials designed for biomedical applications. Pharmacological Research 2010, 62, 126 143. doi:10.1016/j.phrs.2009.12.012 10. A.K. Gupta, A.S.G. Curtis. Lactoferrin and ceruloplasmin derivatized superparamagneticiron oxide nanoparticles for targeting cell surface receptors. Biomaterials 25(2004) 3029 40. 11. A.K. Gupta, M. Gupta: Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications. Biomaterials 26 (2005) 3995 4021. 12. Hafeli U, Schütt W, Teller J, Zborowski M, editors. Scientificand clinical applications of magnetic carriers. New York: Plenum Press; 1997 13. Hong R.Y., Feng B., Chen L.L., Liu G.H., Li Z.H., Zheng Y., Wei D.G.: Synthesis, characterization an MRI application of dextran-coated Fe 3 O 4. Biochem.Eng.J. 42 (2008) 290-300. 20

14. M.Hosokawa, K.Nogi, M.Naiot, T.Yokoyama: Nanoparticle Technology Handbook, Elsevier, Amsterdam, 2007. (1.12. fejezet) 15. Juhászné Sz. A., Baumli P., Vas-oxid nanorészecskék előállítási lehetőségei kloridokból, Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 37/2, 2012 16. Kanda Wongwailikhit, Saranporn Horwongsakul: The preparation of iron (III) oxide nanoparticles using W/O microemulsion, Materials Letters 65 (2011) 2820 2822 17. D.K. Kim, Y. Zhang, W. Voit, K.V. Rao, M. Muhammed. Synthesis and characterization of surfactant-coated superparamagnetic monodispersed iron oxide nanoparticles. J Magn Magn Mater 225(2001) 30 6. 18. M.T. López-López, J.D.G. Durán, A.V. Delgado, F. González-Caballero: Stability and magnetic characterization of oleate-covered magnetite ferrofluids in different nonpolar carriers, Journal of Colloid and Interface Science 291 (2005) 144 151. 19. Pankhurst QA, Conolly J, Jones SK, Dobson J. Applications of magnetic nanoparticles in biomedicine. J Phys D: Appl Phys 36 (2003) R167-81. 20. Reimer P, Weissleder R. Development and experimental application of receptorspecific MR contrast media. Radiology 36 (1996) 153-63. 21. C.E. Sjogren, K. Briley-Saebo, M. Hanson, C. Johansson: Magnetic characterization of iron oxides for magnetic resonance imaging. Magn Reson Med 31 (1994) 268 72. 22. P. Tartaj, M.P. Morales, S. Veintemillas-Verdaguer, T. Gonzalez-Carreno, C.J. Serna: The preparation of magnetic nanoparticles for applications inbiomedicine J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) R182 R197. 23. Teja, Amyn S.; Koh, Pei-Yoong. Synthesis, properties, and applications of magnetic iron oxide nanoparticles. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 55 (2009) 22. 24. D.L.J. Thorek, A.K. Chen, J. Czupryna, A. Tsourkas: Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticle Probes for Molecular Imaging. Annals of Biomedical Engineering, 2006, 34 (1), 23-38. 21