BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA KÖRNYEZETVÉDELMI SZEMPONTBÓL RELEVÁNS KÖLCSÖNHATÁSOK KÜLÖNBÖZŐ FELÜLETKÉMIÁJÚ SZÉN NANOCSŐ FELÜLETEKEN Tézisfüzet Szerző: Tóth Ajna Témavezető: László Krisztina Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék, Felületkémia csoport 2013
1. Bevezetés A szén nanocsöveket (carbon nanotubes, CNTs) különleges tulajdonságaiknak köszönhetően a 21. század egyik legfontosabb anyagai közé sorolják (1. ábra). a) b) 1. ábra Egyfalú (a) és többfalú (b) szén nanocső 1 A szén nanocsövekről először a 20. század közepén publikált két orosz kutató, Radushkevich és Lukyanovich 2, tudományos karrierjük azonban csak azután indult meg, hogy Sumio Iijima cikke megjelent a Nature hasábjain 1991-ben 3. Azóta a szén nanocsöveket széleskörűen vizsgálják különböző alap és alkalmazott tudományterületeken. Különleges mechanikai, optikai, katalitikus és elektromos tulajdonságaik miatt egyre szélesedő felhasználásuk várható, például az autó és repülőgépgyártás, napelem-gyártás, tranzisztor és elemgyártás vagy az orvostudományok területén (fogászat, neurológia, orvosbiológia, stb.) 4. A szén nanocsövek növekvő ipari előállításának, a fosszilis tüzelőanyagok tökéletlen égésének és a folyamatosan növekvő motorizációnak köszönhetően, a nanocsövek egyre növekvő mennyiségben kerülhetnek ki a környezetbe (2. ábra). A szén nanocsövek fiatal anyagok, így a környezeti viselkedésükről a tudásunk még ma is korlátozott, mert csak kevés jól dokumentált publikáció lelhető fel ezen a területen. 1 http://www.arc.eee.tut.ac.jp/research/nanotube/torch/swcnt01/swcnt01.htm, 2013.06.18; Tóth A., Bakalinska O., Bertóti I., Voitko K. V., Prykhod'ko G. P., Gunko V. M., László K., Carbon 2012; 50, 577-585 2 Radushkevich LV, Lukyanovich VM. Zurn. Fisic. Chim. 1952; 26, 88-95 3 Iijima,S., Ichihasni,T. Nature, 1993; 363, 603-607 4 Ulbricht, R., Lee,S.B., Jiang,X.,Inoue,K., Zhang,M.,Fang S., Baughman,R.H.,Zakhidov,A.A., Materials & Solar Cells, 2007; 91, 416-419; Sato,M., Webster,T., Expert Rev.Medical Devices, 2004, 1(1), 105-114; Cipollone, S., Carbon Nanotubes and Neurons: Nanotechnology Application to the Nervous System, PhD thesis 2008-2009, Universitá degli Studi di Trieste 2
2. ábra: A szén nanocsövek lehetséges sorsa a környezetben ( 5 alapján) Az új technológiák fejlesztésekor a környezeti hatások ismerete nagyon fontos követelmény. A szén nanocsövek extrém tulajdonságai (nagy felületű, tűszerű, a fényt igen jól elnyelő) miatt erre különös hangsúlyt kell fektetni. Mozgékonyak, a levegő és a víz is szállítja őket, képesek a talajban is mozogni. Kimutatták őket levegőben, a vízben és a talajban is még a sarkkörökön is, távol a motorizációtól. A szén nanocsövek nagy felülete komoly szerepet játszhat a lehetséges a környezetbeli sorsuk alakulásában 6. A környezeti elemekkel való kölcsönhatás meg is változtathatja a nanocsövek tulajdonságait. A szén nanocsövek különböző anyagokat kötnek meg a vízből és a levegőből, ami befolyásolhatja mind a nanocsövek, mind ezen molekulák viselkedését további problémákat okozva. Az élő szervezetek számára biológiailag hozzáférhetők lehetnek, ezért felhalmozódhatnak a táplálékláncban is. 2. Célkitűzések A többfalú szén nanocsövek (MWCNT) tömeges felhasználása jelenleg a szén nanocsövek tömbi felhasználására korlátozódik. Pl. polimer kompozitokban a termékek mechanikai, termikus és elektromos tulajdonságainak javítására használják. A szén nanocsövek várható könnyebb hozzáférhetősége ösztönzi adszorbenskénti alkalmazásukat különböző elválasztástechnikai eljárásokban, a gáztárolásban, víz és szennyvíztisztításban is. Ezeket az előnyöket és a lehetséges környezeti kockázatokat, melyeket a szén nanocsövek környezetbe való kikerülése okoz, mérlegelni kell. A intenzív kutatások ellenére a szén nanocsövek környezeti viselkedése a továbbra is kevéssé ismert. Különleges fizikai és kémiai tulajdonságai (méret, alak, fény 5 Tiwari A.J., Marr L.C., Journal of Environmental Quality, 2010; 39, 1883-1895 6 Helland, A.,Wick,P., Koehler, A., Schmid,K., Som, C., Environ Health Perspect., 2007; 115, 1125 1131. 3
abszorpciós kapacitás, fajlagos felület, katalitikus aktivitás, stb.) miatt a lehetséges hatások nem egyértelműek. Habár a szén nanocsövek számos közös tulajdonságot mutatnak a nagyfelületű aktív szenekkel, a speciális fizikai és kémiai tulajdonságaik miatt az összehasonlításuk a hagyományos pórusos aktív szenekkel nem triviális. A doktori munkám során többfalú szén nanocsövek viselkedést tanulmányoztam gáz és folyadék fázisban. Vizsgáltam a heteroatomok hatását. Érdekelt, hogy az apoláris és poláris gáz molekulákkal végzett adszorpciós mérések összehasonlító elemzése hogyan járul hozzá a morfológiai és felületkémiai tulajdonságaik leírásához. A hidrogén-peroxidot elterjedten használják a mezőgazdaságban és a víztisztításban 7. Ennek következtében a környezetbe jutva az ott lévő nagyfelületűn részecskék katalizálhatják a bomlását. Ilyen katalizátor lehet az MWCNT is. A H 2 O 2 katalitikus bomlását a 2 O O H O reakcióban vizsgáltam H2 2 2 2 2 azért, hogy megismerjem a szén nanocső szerepét a folyamatban, ill. annak a hatását a szén nanocsövek fizikai-kémiai tulajdonságaira és így környezeti viselkedésükre. A szén nanocsöveket a jövőben adszorbensként is alkalmazhatják víztisztítási eljárásoknál. A szén nanocsövek a környezetben kölcsönhatásba léphetnek a talajban lévő ill. vízben oldott szerves anyagokkal. Mindkét szempontból fontos a CNT (vízoldható) szerves molekula kölcsönhatások ismerete. A kétfajta megközelítés egyben rámutat arra, hogy a tisztított és tisztítatlan nanocsövek vizsgálata egyaránt időszerű. A szén nanocsövek delokalizált elektronjai viszonylag erős π-π kölcsönhatásokat tudnak kialakítani az aromás molekulák π elektronjaival, ezért ezek a szennyezők különösen érdekesek. Az aromás molekulák aktív szénen történő adszorpciója hosszú ideje tanulmányozott jelenség a tapasztalatok közvetlenül nem terjeszthetők ki a szén nanorészecskékre így a nanocsövekre sem. A szén nanocsövek kölcsönhatását az ipari szennyezőkkel (fenol és 3-klórfenol) és biológiai szempontból dopamin releváns dopaminnal kívántam vizsgálni híg oldatokból. Tanulmányoztam a koncentráció, a ph és a szén nanocső felületkémiai tulajdonságainak hatását. Habár az egy szennyező anyagot tartalmazó rendszerek a valóságban nagyon ritkák, többkomponensű adszorpciós vizsgálatok eredményeit alig találni az irodalomban. Mivel a vízkezelés során klórozott fenol gyakran megjelennek a fenol mellett klórozási lépés melléktermékeként, kétkomponensű fenol és 3-klórfenol rendszerben tanulmányoztam a versengő adszorpciót. 7 Yap C.H., Gan S., Ng K.H., Chemosphere 2011; 83, 1414 1430. 4
3. Felhasznált anyagok és módszerek 3.1 Szén nanocsövek Két különböző forrásból származó szén nanocsövet használtam. Az egyiket Ukrajnában egy félüzemi laboratóriumban állították elő, a másikat Kínából vásároltuk. A felhasznált szén nanocsöveket az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat A szén nanocsövek rövidítés jegyzéke Rövidítés P-CNT P-CNT-2 O-CNT O-CNT-2 N-CNT Leírás propilénből kémiai gőzleválasztással (CVD) előállított a gyártó által tisztított nanocső ugyanaz, mint a P-CNT, de nem azonos sarzs HNO 3 -dal kezelt P-CNT, majd tisztított HNO 3 - dal kezelt P-CNT-2, majd tisztított karbamiddal kezelt O-CNT, majd tisztított M3 földgázból kémiai gőzleválasztással előállított kereskedelmi MWCNT, gyártó által tisztított M3-COOH M3SL M3-COOHSL 2 tömeg% karboxil csoportot tartalmazó kereskedelmi MWCNT, a gyártó által tisztítva általam a savas és lúgos kezeléssel tisztított M3 általam a savas és lúgos kezeléssel tisztított M3COOH 3.2 Módszerek A nanocsövek morfológiáját és felületkémiai tulajdonságait számos, az irodalomban elterjedten használt módszerrel jellemeztem. A szén nanocsövek morfológiai jellemzéséhez nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópiát (HRTEM), nitrogéngőz (77 K) és n-propán (273 K) adszorpciót, valamint kis szögű röntgenszórást (SAXS) használtam. A nanocsövek kémiai tulajdonságait Raman spektroszkópiával, induktív csatolású plazma optikai emissziós spektroszkópiával (ICP- OES), röntgengerjesztéses fotoelektron spektroszkópiával (XPS), n-propán (273 K) és vízgőz (293 K) adszorpcióval jellemeztem száraz körülmények között. Vizes közegű kémiai tulajdonságaikat potenciometrikus titrálással és elektroforetikus mobilitás méréssel jellemeztem. A szén nanocsövek katalitikus aktivitását vizes közegben a 5
2 O O H O reakcióban tanulmányoztam. Vizsgáltam a reakció ph függését H2 2 2 2 2 (ph 4,6 8,1), a hőmérséklet hatását és a katalizátor stabilitását. Az egyensúlyi híg oldat adszorpciót fenol, 3-klórfenol és dopamin 0,1 M-os vizes NaCl oldataiból vizsgáltam 293 K-en. A ph állításara HCl vagy NaOH oldatot használtam (ph 3, ph 11). Az egyensúlyi koncentráció meghatározása ultranagy teljesítményű folyadékkromatográfiával (UPLC) történt. A két szennyezőkomponensű rendszereket állandó kiindulási összkoncentrációjú (0,417 és 1,25 mm) fenol és 3-klórfenol vizes oldataiból vizsgáltam. 4. Eredmények 4.1 Módosítatlan és kémiailag módosított többfalú szén nanocsövek (P-CNT, O-CNT, N-CNT) felületi tulajdonságai gázadszorpciós mérések alapján Három különböző gázt használtam munkám során: i) az alacsony hőmérsékletű nitrogén adszorpciót széles körben alkalmazzák a pórusos anyagok jellemzésére, ii) az n-propán apoláris és iii) a víz poláris próbamolekula. Az adszorpciós izotermákat rendre 77, 273 illetve 293 K-en mértem. A magasabb hőmérsékletnek köszönhetően azon pórusok melyek a kinetikus gát miatt nem hozzáférhetőek a nitrogén számára hozzáférhetővé válhatnak a n-propán számára. Másrészt a közel azonos hőmérsékleten mért apoláros n-propán és a víz összehasonlítása információt nyújt a felület hidrofil/hidrofób karakteréről. A nitrogén és a n-propán nem azonos részeken kötődik meg. Míg a nitrogén a nanocső felületén és az aggregátumok közötti tágabb pórusokban is megkötődik, addig a n-propán döntően a szűk pórusokban. A hozzáférhető mikropórus-térfogat ugyan kicsi a hozzájárulása a fajlagos felülethez jelentős. A vízgőz és a n-propán adszorpciós izotermák a várakozásnak megfelelően igazolták, hogy a módosítatlan szén nanocső (P- CNT) alapvetően hidrofób. Az O (2,1 at% O) illetve a N (1,1 at% O és 0,6 at% N) heteroatomok beépítése a nitrogén és a n-propán esetében kis mértékben növelte az adszorpciós kapacitást. Bár a felület jellege a módosítások után is döntően hidrofób karakterű marad, a vízgőzfelvétel jelentősen nő. A heteroatomok hatását vizsgálva megállapítottam, hogy ez a hatás egyenesen arányos a heteroatomok felületi koncentrációjával. Az aktív szénen tapasztaltakkal ellentétben a N heteroatom beépítése nem járt az adszorpciós kapacitás ugrásszerű növekedésével (2. ábra). 6
2. ábra. A felületi heteroatomok (O+N) hatása a vízfelvételre különböző p/p 0 értékeknél Megállapítható, hogy a különböző gázokkal történő adszorpció összehasonlító elemzése az egyes izotermák alapján nyerhetőnél mélyebb és komplexebb információt nyújt a szén nanocsövek morfológiájáról és felületkémiájáról. 4.2. Katalitikus aktivitás A kezeletlen (3,6 at% O) és O-tartalmú (4,5 at% O) szén nanocsövek (P-CNT-2 és O-CNT-2) peroxid bontó katalitikus hatását vizes közegben vizsgáltam. Mindkét szén nanocső korlátozott katalitikus aktivitást mutat, de a peroxid bontás aktiválási energiája jelentősen eltér: 58,3 ± 4,4 kj/mol a módosítatlan, 27,4 ± 3,2 kj/mol az oxidált CNT esetén. A szén nanocsövek katalitikus aktivitása a reakció előrehaladtával változik, azaz nem passzív katalizátorok. A ciklusok növekvő számával a módosítatlan nanocsövön a (P-CNT-2) katalitikus aktivitás folyamatosan nő, míg gyakorlatilag állandó marad az O-CNT-2 esetén. XPS vizsgálatok bizonyították, hogy a növekvő felületi oxigén tartalom felelős a P-CNT-2 növekvő a katalitikus aktivitásáért. 4.3 Adszorpció híg vizes oldatokból Megállapítottam, hogy az általam alkalmazott tisztítási folyamatok mérhető módon nem változtatják meg a nanocsövek nitrogén adszorpciós viselkedését. A gázadszorpcióval ellentétben az alkalmazott enyhe tisztítási folyamatok mérhető módon befolyásolták a nanocsövek vizes közegű viselkedését. A módosítatlan nanocsőnél (M3 és M3SL) mind az immerziós ph, nettó felületi protontöbblet nulla értékéhez tartozó alacsonyabb (savasabb) értékek felé tolódott el a tisztítás hatására, míg az oxidált nanocső (M3COOH és M3COOHSL) felületi töltése a teljes vizsgált ph tartományban (ph 3-11) negatívvá vált. 7
A karboxil-csoportok beépítése nemcsak növeli a szén nanocsövek kompatibilitását hidrofil környezetben, hanem ph függő elektrosztatikus kölcsönhatásokhoz vezethet a sav-bázis tulajdonságokkal rendelkező aromás szennyező molekulákkal. Módosítatlan és oxidált szén nanocsövön (M3, M3COOH) további tisztítás nélkül vizsgáltam a fenol és a dopamin adszorpcióját vizes NaCl oldatból. A felületi borítottság mindkét aromás próbamolekula esetén (fenol: 8-12% és dopamin: 21-33%) elmarad az aktív szeneknél tapasztalttól, de a Gibbs-féle szabadentalpia értékek azt mutatják, hogy a kölcsönhatás a nanocsövek esetén erősebb és ezt a felületmódosítás tovább növeli. A dopamin esetén ph 3-nál tapasztalt kiugró kölcsönhatási paraméter azt jelzi, hogy az amin-csoportok is részt vesznek a kölcsönhatásban. Az alacsony borítottság egyben azt is jelenti, hogy hidrofób karaktere ellenére a nanocső felületét jelentős mértékben vízmolekulák borítják. Tisztított nanocsöveken (M3SL és M3COOHSL) a vizes 3-klórfenol oldatból mért adszorpciós kapacitás meghaladta a fenolét. A felületi borítottság a fenol esetén 19-20%, míg a 3-klórfenol esetén 72-82%-nak adódott. A módosítatlan nanocső (M3SL) 3-klórfenol adszorpciós kapacitása kismértékben meghaladja a M3COOHSLét. Megállapítottam, hogy a 3-klórfenol adszorpciója sokkal érzékenyebb a koncentrációviszonyokra és a szén nanocsövek felületkémiájára. Ennek valószínű oka a fenolénál lényegesen rosszabb oldhatósága. Az egyedi izotermák alapján a Langmuir modell alapján számítottam a fenol és a 3-klórfenol várható együttes szorpciós kapacitását relatív koncentrációjuk függvényében. Az M3SL esetén a mért teljes aromás felvétel (fenol + 3-klórfenol) a relatív koncentrációtól függően tért el pozitív vagy negatív irányba a várthoz képest, azaz esetenként alábecsüljük a tisztítás hatékonyságát. Az oxidált nanocsövön a teljes aromás felvétel a teljes összetétel tartományban a vizsgált összkoncentrációtól is függetlenül meghaladta az egyedi izotermák alapján várható értéket. Megállapítható tehát, hogy ugyan a Langmuir modell jól leírja az egyedi izotermákat, de paramétereivel nem írható le a fenol és klórfenol együttes adszorpciója a vizsgált rendszerekben. Valamennyi vizsgált esetben a 3-klórfenol adszorpciója preferált. A határfelületi rétegben a fenol csak x fenol 0.95 relatív móltört ( x ahol a c a koncentráció a tömbfázisban) felett kerül túlsúlyban (4. ábra). fenol c fenol c fenol c3 klórfenol, 8
x 3-klórfenol 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1,0 1,0 0,8 0,8 x határfelületi 0,6 0,4 0,2 0,6 0,4 0,2 0,0 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x fenol a 4. ábra. A határfelület összetételének függése a folyadék tömbfázis relatív összetételétől, c össz; 0 = 1,25 mm (a) M3-SL és (b) M3COOH-SL b 5. Új tudományos eredmények 1. Elsőként alkalmaztam párhuzamosan három kismolekulás adszorptívumot (nitrogént, n-propánt és vízgőzt) szén nanocsövek morfológiai és felületkémiai jellemzésére. Megfigyeltem, hogy a különböző gázokkal végbemenő adszorpció összehasonlító elemzése mélyebb és komplexebb információt nyújt a többfalú szén nanocsövek (MWCNT-k) morfológiájáról és felületkémiai viselkedéséről, mint egyes izotermák felvétele. Megállapítottam, hogy a nitrogén- és az oxigéntartalmú funkciós csoportok a vizsgált koncentrációban nem változtatják meg a nanocsövek alapvetően hidrofób felületi tulajdonságát, de növelik a vízgőzmegkötő képességüket illetve, hogy a vízgőzadszorpció mértéke egyenesen arányos a bevitt heteroatomok felületi koncentrációjával. A korábbi ismereteinkkel ellentétben a nitrogéntartalmú csoportok nem okoznak kiemelkedő változást az általam vizsgált szén nanocsövek adszorpciós viselkedésében. [1, 4] 2. Szén nanocsövek katalitikus viselkedését vizsgálva azt találtam, hogy a szén nanocsövek a felületkémiai tulajdonságaiktól és a ph-tól függően kismértékben katalizálják a hidrogén-peroxid bomlását. Megállapítottam, hogy a reakció aktiválási energiája módosítatlan szén nanocső esetén körülbelül kétszerese az oxidált nanocsőének, illetve, hogy a folyamat során a módosítatlan MWCNT felülete oxidálódik, ami katalitikus hatás növekedését eredményezi. [6] 3. Vizsgálataim szerint a szén nanocsövek - az aktív szenekhez hasonlóan - alkalmasak a vízben oldott aromás molekulák megkötésére, hatékonyságuk azonban 9
elmarad a kereskedelmi aktív szeneké mögött. Az adszorpció során fellépő kölcsönhatás viszont - amelyet az oxidatív felületmódosítás tovább erősít - a nanocsövek esetén intenzívebb. Megállapítottam, hogy az adszorpciós folyamatokban a vizsgált aromás szennyező molekulák anyagi tulajdonságain túl a nanocső felületének sav-bázis tulajdonságai is szerepet játszanak. Hidrofób felületi karakterük ellenére a nanocsövek felületének döntő részét vízmolekulák borítják, melyek klaszterekbe tömörülnek. [2, 3, 7] 4. Úgy találtam, hogy a savas, ill. lúgos kémhatású vizes oldatokkal végzett tisztítás növeli többfalú szén nanocsöveknek fenollal szemben mutatott szorpciós kapacitását, miközben az adszorpciós kölcsönhatás erőssége gyengült. Az általam vizsgált szubsztituált fenolszármazékokkal (dopamin, 3-klórfenol) elérhető felületi borítottság minden esetben meghaladja a fenolét és viselkedésük érzékenyebb a nanocső felületkémiai tulajdonságaira. A dopamin esetén ez az aminocsoportnak tulajdonítható, a 3-klórfenol esetén pedig a fenolénál lényegesen rosszabb vízoldhatóságnak. [3, 5] 5. Fenol + 3-klórfenol rendszerek együttes adszorpcióját vizsgálva többfalú szén nanocsöveken, megállapítottam, hogy valamennyi általam vizsgált esetben a 3- klórfenol adszorpciója preferált. Megmutattam, hogy a fenol mennyisége csak igen nagy tömbfázisbeli töménysége esetén (0,95 moltört felett) haladja meg a 3-klórfenol mennyiségét a határfelületi rétegben. Kísérleteim szerint a Langmuir-modell bár jól illeszkedik az egyedi adszorpciós izotermákra a megkötés prognosztizálását kompetitív (fenolt és 3-klórfenolt tartalmazó) rendszerekben mégsem teszi lehetővé. [5] 6. Gyakorlati jelentőség A szén nanocsövek pl. a motorizáció következtében már ma is megtalálhatók a környezetben. A szén nanocsövek ipari méretű előállításával koncentrációjuk a környezetben várhatóan nőni fog. Részvételük az ökológiai folyamatokban így nem hagyható figyelmen kívül, mert kis méretük miatt könnyen terjednek a levegőben és a vízben, továbbá mobilisak a talajban is. Nagy felületük miatt kölcsönhatásba lépnek a környezetükkel. Különleges felületi tulajdonságaiknak köszönhetően (pl. nagy fajlagos felület, viszonylag könnyen módosítható felületkémia) potenciális szorbensek. 10
7. Publikációk IF: impakt faktor IC: független hivatkozások A) Doktori dolgozathoz kapcsolódó publikációk Könyvfejezet 1. Tóth A, László K.: Water adsorption by carbons. Hydrophobicity and hydrophilicity. in Novel Carbon Adsorbents, ed. J. Tascón, Elsevier Ltd., 2012, pp. 147 171. Cikkek 2. Tóth A., Novák Cs., László K.: The effect of ionic environment on the TG response of phenol loaded PET-based porous carbons, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 97, 273-280 (2009) (IF(2009): 1,587, IC: 8) 3. Tóth A., Törőcsik A., Tombácz E., Oláh E., Heggen M., Li C., Klumpp E., Geissler E., László K.: Interaction of phenol and dopamine with commercial MWCNTs,Journal of Colloid and Interface Science 364(2), 469-475 (2011) (IF(2011): 3,070, IC: 1) 4. Tóth A., Bakalinska O., Bertóti I., Voitko K. V., Prykhod'ko G. P., Gunko V. M., László K.: Influence of surface functionalization on the morphology and surface hydrophilicity of MWCNT as seen by vapour adsorption, Carbon 50(2), 577-585 (2012) (IF(2012): 5,868, IC: 4) 5. Tóth A., Törőcsik A., Tombácz E., László K.: Competitive adsorption of phenol and 3-chlorophenol on purified MWCNTs, Journal of Colloid and Interface Science 387 (1), 244-249 (2012) (IF(2012): 3,172, IC: -) 6. Tóth A., Voitko K.V., Dobos G., Berke B., Bakalinska O.M., Kartel M.T., László K.: Influence of H 2 O 2 on multiwall carbon nanotube surfaces, Chemosphere, benyújtva 7. Podkościelny P., Tóth A., László K.: Heterogeneity of multiwalled carbon nanotubes in adsorption of simple aromatic compounds from aqueous solutions,journal of Colloid and Interface Science, benyújtva Szóbeli előadások 8. Tóth A., Törőcsik A., László K.: Simultaneous adsorption from aqueous phenol and chlorinated phenol solutions on MWCNTs of different surface chemistry, Innovative systems for sustainable development, 10 th Conference on Colloid Chemistry, 29-31 August 2012. 9. Tóth A., Törőcsik A., László K.: Szén nanocsövek környezetvédelem szempontjából fontos tulajdonságai, BME Kutatóegyetemi Hallgatói Nap, 2012. április 26. 10. Tóth A., Törőcsik A., László K.: Szén nanocsövek adszorpciója vizes közegben, Oláh György Doktori Iskola konferenciája, 2011. február 3. 11
11. Tóth A., László K.: A kétarcú nanorészecskék, Kozmetikai Szimpózium, 2009. november 12. Budapest, Program és előadás összefoglalók p. 12, (ISBN 978-963-9319-90-5) 12. Tóth A., Novák Cs., László K.: Környezetkémiai kérdések Termoanalitikai válaszok,11. LABORTECHNIKA Kiállítás, Termoanalitikai szakmai nap, 2009. február 3., Budapest 13. Tóth A., László K.: A nanorészecskék kettős természete, Kozmetikai Szimpózium, 2008. november 20. Budapest, Program és előadás összefoglalók p. 10, (ISBN-978-963-9970-09-0) (in Hungarian) Poszterek 14. Voitko K.V., Tóth A., Berke B., Bakalinska O.M. Tombácz E., Kartel M.T., László K.: H 2 O 2 decomposition on MWCNTs of different surface chemistry, Innovative systems for sustainable development, 10 th Conference on Colloid Chemistry, 29-31 August 2012. 15. Tóth A., Törőcsik A., László K.: Competitive adsorption of aqueous phenol and 3- chlorophenol on purified plain and carboxyl-functionalized MWCNTs, International Conference on Carbon 2012, 17-22 June 2012, Krakow, Poland 16. Tóth A., Törőcsik A., László K.: Competitive adsorption in aqueous (phenol + 3- chlorophenol)/mwcnt suspensions, PRECARB-12 - Surface Chemistry and Performance of Carbon Materials, 15-16 June 2012 17. Tóth A., Bakalinska O., Bertóti I., Voitko K.V., Prykhod'ko G.P., Gunko V., László K., Adsorption from vapour phase on functionalised multiwall carbon nanotubes, CESEP 2011, 25-29 September 2011, Vichy, France 18. Tóth A, Törőcsik A., Tombácz E., Li C., Klumpp E., Geissler E., László K., Pollutant adsorption on well-characterised MWCNTs, International Conference on Carbon 2011, 24-29 July 2011, Shanhai, China 19. Tóth A., Voitko K.V., Bakalinska O., Kulik T., Palyanytsya B., Bertóti I., László K., Temperature programmed desorption of functionalised multiwall carbon nanotubes (MWCNTs),33 rd International Conference on Vacuum, Microbalance and Thermoanalytical Techniques (ICVMTT 33 ) and 3 rd COMPOSITUM Conference Hybrid Nanocomposites and Their Applications, 26-30 June 2011, Zamość, Poland 20. Tóth A., Voitko K.V., Bakalinska O., Kuts V.S., Kartel M.T., László K.: Aqueous surface chemistry of O- and N-doped multiwall carbon nanotubes, EuroNanoForum 2011, 30 May-1 June 2011, Budapest 21. Tóth A., Berke B., Voitko K. V., Bakalinska O., Gun ko V., László K.: Nitrogen, propane and water vapour adsorption on O- and N-functionalized multiwalled carbon nanotubes,modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 11-13 May 2011, Kiev, Ukraine 12
22. Tóth A., Geissler E., Klumpp E., Oláh E., László K.: Adsorption on MWCNTs from aqueous solutions in environmentally relevant conditions, International Conference on Carbon 2010, 11-16 July 2010, Clemson, USA 23. Tóth A., Bakalinska O., Kartel M., László K.: Adsorption from polar and nonpolar vapour phases on multiwall carbon nanotubes (MWCNTs), Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 18-21 May 2010, Kiev, Ukraine 24. Tóth A., László K.: Influence of the aqueous environment of phenol adsorption on the post-reactivation morphology of porous carbons with different surface chemistry, International Conference on Carbon 2009, 14-19 June 2009, Biarritz, France 25. Tóth A., László K.: Szén nanocsövek a természetben,oláh György Doktori Iskola Konferenciája, 2009 február 4., Budapest (in Hungarian) 26. Bolbukh Y., Gunko G., Prikhod ko G., Tertykh V., László K, Tóth A., Koczka B., Effect of salt and dispersion concentration on zeta potential of pristine and oxidized MWCNT, Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 11-13 May 2011, Kiev, Ukraine Konferencia kiadványban megjelent publikációk 27. Ajna Tóth, Andrea Törőcsik, Etelka Tombácz, Chengliang Li, Erwin Klumpp, Erik Geissler, Krisztina László, Pollutant adsorption on well-characterised MWCNTs, International Conference on Carbon 2011, 24-29 July 2011, Shanghai, China, CD ROM of extended abstract, 2 oldal 28. Tóth A., Bakalinska O., Kartel M., László K.: Adsorption from polar and nonpolar vapour phases on multiwall carbon nanotubes (MWCNTs), Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 18-21 May 2010, Kiev, Ukraine, Programme and abstract book, p. 437-438. (ISBN 978-966-02-5619-4) 29. Tóth A., Geissler E., Klumpp E., Oláh E., László K.: Adsorption on MWCNTs from aqueous solutions in environmentally relevant conditions, International Conference on Carbon 2010, 11-16 July 2010, Clemson, USA, CD ROM of extended abstract, 2 oldal 30. Tóth A., László K.: Influence of the aqueous environment of phenol adsorption on the post-reactivation morphology of porous carbons with different surface chemistry, International Conference on Carbon 2009, 14-19 June 2009, Biarritz, France, CD ROM of extended abstract, 7 oldal 31. Bolbukh Y., Gunko G., Prikhod ko G., Tertykh V., László K., Tóth A., Koczka B.: Effect of salt and dispersion concentration on zeta potential of pristine and oxidized MWCNT,Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface (11-13 May, 2011, Kyiv, Ukraine) Programme and abstract book, p. 125-126. (ISBN 978-966-02-5998-0) 13
B) Doktori dolgozathoz nem köthető publikációk Cikkek 32. Kulyk Т.V., Dudik О. O., Palyanytsya B. B., Tarnavskiy S. S., Tóth A., Menyhárd A., László K.: Kinetics and mechanisms of deamination of primary aliphatic amines on the silica surface, Theoretical and Experimental Chemistry 47 (3) 176-182 (2011) (IF (2011):0.509) 33. Li C., Schäffer A., Séquaris J-M., László K., Tóth A., Tombácz E., Vereecken H., Ji R., Klumpp E.: Surface-Associated Metal Catalyst Enhances the Sorption of Perfluorooctanoic Acid to Multi-walled Carbon Nanotubes, Journal of Colloid and Interface Science 377(1) 342-346 (2012) (IF(2011): 3.070) 34. Zhuravsky S. V., Kartel M. T., Tarasenko Y. O., Villar-Rodil S., Dobos G., Tóth A., Tascon J., László K.: N-containing carbons from styrene-divinylbenzene copolymer by urea treatment,applied Surface Science 258 (7) 2410-2415 (2012) (IF(2011): 2.103) 35. Tóth A., Novák Cs., László K.: The Effect of Ionic Environment on the Adsorption of Phenol, Progress in Colloid and Polymer Science 135, 148 156 (2008) (IF: -) Szóbeli előadás 36. Tóth A., Savina I., Mikhalovsky S., Mikhalovska L., Grillo I., Geissler E., László K Protein mesoporous carbon surface interactions seen by SANS, Colloidal Aspects of Nanoscience for Innovative Processes and Materials, Szeged, 26-28 May 2013 Poszterek 37. Tóth A., Voitko K.V. Berke B., Balakinska O.M. Kartel M.T., Lőcsei E., László K. Morphology and surface chemistry of air-treated carbon nanotubes, PRECARB-12 - Surface Chemistry and Performance of Carbon Materials, Budapest, 15-16 June 2012. 38. Berke B., Tóth A., Samu Gy., Dobos G., Heggen M., Igricz T., László K. Characterization of surface modified carbon nanotubes, PRECARB-12 - Surface Chemistry and Performance of Carbon Materials, Budapest, 15-16 June 2012 39. Borodavka T. V., Kulyk T. V., Tóth A., Bosznai Gy., Gun ko V.M., Mikhalovska L., László K.: Morphological and structural features of chitosan modified nanooxides, Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 11-13 May 2011, Kiev, Ukraine 40. Palyanytsya B.B., Beregnyak M.F., Tonha О.L., László K., Menyhárd А., Tóth А., Dudik О.О., Kulyk Т.V.: Comparison of humus quality of virgin and cultivated black soils by desorption mass spectrometry, Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 11-13 May 2011, Kiev, Ukraine 41. Nikolaichuk A. A., Kartel M. T., Tóth A., László K.: Research on supramolecular structures lignocelluloses composites, Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 18-21 May 2010, Kiev, Ukraine 14
42. Berke B., Tóth A., Onyestyák Gy., László K.: Synthesis and characterisation of copper containing lignocellulosic porous carbon,modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 18-21 May 2010, Kiev, Ukraine 43. Tóth A., Novák Cs., László K.: Influence of ionic environment on the thermal regeneration of porous carbon,14th International Congress on Thermal Analysis and Calorimetry VI Brazilian Congress on Thermal Analysis and Calorimetry, 14-18 September 2008, São Pedro, Brazil 44. Tóth A., Novák Cs., László K.: Influence of sorption conditions on the thermal regeneration of porous carbon, PORANAL 2008 Symposium, 10th International Symposium on Particle Size Analysis, Environmental Protection and Powder Technology, Pores and Particles for Environmental and Biomedical Application, 27-29 August 2008, Debrecen, Konferencia kiadványban megjelent publikációk 45. Berke B., Tóth A., Onyestyák Gy., László K.: Synthesis and characterisation of copper containing lignocellulosic porous carbon, Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 18-21 May 2010, Kiev, Ukraine Programme and abstract book, p. 354-355. (ISBN 978-966-02-5619-4) 46. Nikolaichuk A. A., Kartel M. T., Tóth A., László K.: Research on supramolecular structures lignocelluloses composites, Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface,18-21 May 2010, Kiev, Ukraine Programme and abstract book, p. 407-408. (ISBN 978-966-02-5619-4) 47. Palyanytsya B.B., Beregnyak M.F., Tonha О.L., László K., Menyhárd А., Tóth А., Dudik О.О., Kulyk Т.V.: Comparison of humus quality of virgin and cultivated black earths by desorption mass spectrometry, Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 11-13 May 2011, Kiev, Ukraine Programme and abstract book, p. 295-296. (ISBN 978-966-02-5998-0) 48. Borodavka T. V., Kulyk T. V., Tóth A., Bosznai Gy., Gun ko V.M., Mikhalovska L., László K.: Morphological and structural features of chitosan modified nanooxides, Modern Problems of Chemistry and Physics of Surface, 11-13 May 2011, Kiev, Ukraine Programme and abstract book, p. 127-128. (ISBN 978-966-02-5998-0) 15