Meiszterics Anikó BIOAKTÍV KALCIUMTARTALMÚ GÉL- ÉS KERÁMIARENDSZEREK

Átírás

1 Meiszterics Anikó BIOAKTÍV KALCIUMTARTALMÚ GÉL- ÉS KERÁMIARENDSZEREK Témavezetők: Sinkó Katalin Rosta László

2 Kutatás célkitűzései Célkitűzés: nagyszilárdságú kalcium-szilikát és kalcium-szilikátfoszfát biokerámia előállítása és szerkezetvizsgálata Gél és kerámia szintézis: oldattechnikán alapuló szol-gél módszer Szol-gél módszer előnyei: - alacsonyabb hőmérsékletigényű, - kialakuló szerkezet már molekuláris szinten, nanomérettartományban is kontrollálható, - olyan kémiai összetételek is kialakíthatók, amelyek olvasztásos technikával nem, az olvadékfázisok szételegyedése miatt, - bioaktivitás növelése kémiai összetétel (CO 3 2- ; OH - ) valamint a megfelelő porozitás révén.

3 Kutatási feladatok 1. Egy új szol-gél módszer kidolgozása kalcium-szilikát és kalcium-szilikát-foszfát gélrendszerek szintézisére kémiai összetétel optimalizálása (kalcium/szilícium/foszfor arány; oldószer); katalizátor: HNO 3 CH 3 COOH NH 3 H 3 PO 4 hőmérséklet 2. Tömbkerámiák színterelésének optimalizálása tömb kerámiák kialakításához szükséges szemcseméret beállítása (DLS) színtereléshez szükséges nyomás, hőmérséklet és idő feltérképezése 3. Szerkezetvizsgálat atomi és szupramolekuláris mérettartományban A gél és kerámia rendszerek kémiai kötés rendszerének vizsgálata (ATR-FTIR, 29 Si és 31 P MAS NMR). Amorf és kristályos szerkezetek meghatározása kis- és nagyszögű szóráson alapuló technikákkal (SAXS, SANS, WAXS) Kristályos fázisok azonosítása röntgendiffrakciós módszerrel (XRD) 4. Tömbkerámiák tulajdonságának vizsgálata Mechanikai szilárdság vizsgálat (Brinell-, Vickers-keménységmérés). Színterelt kerámiák oldhatóságának vizsgálata.

4 Szintézis prekurzor oldat hidrolízis kondenzáció szol Szilícium-prekurzor: tetraetoxi-szilánt (TEOS), Kalcium-prekurzor: kalcium-nitrát (Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O), Oldószer: 1-propanol, Katalizátor: ammónia oldat. Hidrolízis: Si(OCH 2 CH 3 ) 4 + x H 2 O Si(OCH 2 CH 3 ) 4-x (OH) x + x CH 3 CH 2 OH Kondenzáció: Si OH (al) + HO Si (al) Si O Si (al) + H 2 O Si OR (al) + HO Si (al) Si O Si (al) + ROH Ca(NO 3 ) 2 Ca 2+ (al) + 2 NO 3 - (al)

5 Transzmittancia (%) Ammóniával katalizált kalcium-szilikált rendszerek FTIR spektrumai CO 3 2- NO 3 - Si-O-Si Si-O-Ca CO 3 2- CO 3 2- Wollasztonit 1000 C Hőmérséklettartomány /ºC Lejátszódó folyamatok 700 C 500 C 300 C 80 C Szilika Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O NO 3 tartalom csökkenése CaCO 3 fázis SiO 2 fázis Si-O-Ca kötés kialakulása SiO 2 és CaCO 3 fázisok reakciója Amorf kalcium-szilikát rendszer Hullámszám (cm -1 )

6 Si-O-Ca kötés azonosítása amorf rendszerekben Transzmittancia (%) Si-O-Si Si-O-Ca Intenzitás (a.u.) mosás, és 800 C hevítés Ca 2 SiO 4 Ca 2 SiO 4 x H 2 O mosás, és 100 C szárítás Wollasztonit mosás, és 80 C szárítás mosás és 800 C hevítés 700 C mosás és 100 C szárítás 700 C Hullámszám (cm -1 ) E két mérés alapján elmondható, hogy a FTIR csúcsok helye nagyban függ a kalciumszilikát kristályfázisok típusától (pl.: 890 cm -1 wollasztonit; 930 cm -1 -dikalcium-szilikát; 965 cm -1 dikalcium-szilikát-hidrát, cm -1 amorf rendszerekben); az intenzitásuk pedig a kristályosság fokától.

7 Intenzitás (a.u.) Különböző mólarányú ammóniával katalizált kalcium-szilikáltok 29 Si MAS NMR spektrumai Intenzitás (a.u.) ºC Q 1 Q 2 Q 3 Q 4 Q 0 Si(O - ) 4 vagy Si(OH) 4 Q 0 Q 1 Q 2 Q 3 Q ºC Q 4 Si(OSi) 4 Q 3 Si(OSi) 3 O - vagy Si(OSi) 3 (OH) NH 3 / Si mólarány Q 2 Si(OSi) 2 (O - ) 2 vagy Si(OSi) 2 (OH) 2 Q 1 Si(OSi) 1 (O - ) 3 vagy Si(OSi) 1 (OH) 3 NH 3 / Si mólarány - Nagyfokú változás látható az NH 10 3 / Ca 0,5 és 1,0 mólarányú kalcium-szilikát mintái között. - Az ammónia alkalmazása a Q 2 egységek kialakulását segíti elő. Intenzitása 1 folyamatosan növekedik az ammónia mennyiségének függvényében Si kémiai eltolódás (ppm) Si kémiai eltolódás (ppm)

8 Intenzitás (a.u.) Különböző mólarányú ammóniával katalizált kalcium-szilikáltok SAXS és SANS mérései SAXS SANS NH 3 / Si mólarány SAXS 80ºC SANS 80ºC r (nm) 80 C q (Å -1 ) mólarány NH 3 / Si vagy Ca ,5-4,0 ±0,05-4,0 ±0,05 1,0-3,9 ±0,05-4,0 ±0,05 2,0-3,9 ±0,05-4,0 ±0,05 3,0-3,8 ±0,05 15 ±2-4,0 ±0,05 5,0-3,8 ±0,05 18 ±2-4,0 ±0,05 10,0-3,7 ±0,05 23 ±1-4,0 ±0,05 µ: SAXS és SANS görbék meredeksége; r: elemi részecskék sugara

9 Különböző mólarányú ammóniával katalizált kalcium-szilikáltok SAXS és SANS mérései NH 3 / Si mólarány SAXS 700ºC SANS 700ºC r (nm) SAXS SANS 0,5-3,7; -4,0 20 ±1-3,2 1,0-3,7 20 ±2-3,4 2,0-3,4; -4,0 20 ±3-3,4 3,0-3,4; -4,0 23 ±2-3,6 5,0-3,4; -4,0 23 ±1-3,7 10,0-3,5; -4,0 20 ±2-3,8-3.7 mólarány NH 3 / Si vagy Ca µ: SAXS és SANS görbék meredeksége; r: elemi részecskék sugara 700 C q (Å -1 ) 0.5

10 Az ammónia és a víz mólarányának hatása a szemcseméretre NH 3 / Si Ø * (nm) 1 90± ±5 5 85± ±10 *Aggregátumok átmérője H 2 O / Si Δ Ø * (nm) NH 3 / Si o Ø * (nm) 4 90± ± ± ±10 Δ Állandó Si/NH 3 =1 mólarány 1 120± ± ± ±10 o Állandó Si/H 2 O=40 mólarány

11 Intenzitás (a.u.) Ammóniával katalizált kalcium-szilikát rendszerek in situ WAXS vizsgálatok 1000 C 600 C * o o * * * * * * o SiO 2 CaCO 3 Ca 2 SiO 4 CaSiO * * 900 C 800 C 700 C 600 C 500 C o o o SiO 2 CaCO C 80 C 140 C C

12 Kerámiatömbök oldhatósága és mechanikai tulajdonságai Transzmittancia (%) 3 napos desztillált vizes oldás során a veszteség 1 3%. A kalcium-ionok (2, g/g) mellett szilícium (1, g/g) is detektálható volt a mosás után a vizes oldatban. NH 3 + SBF OH CO 3 2- P=O 3 nap SBF-es áztatást és 1 napos szobahőmérsékletű szárítást követően 2-2,5%, tömegnövekedés állandósul. FTIR mérések alapján látható, hogy a kalcium-szilikát minta esetében a foszfátcsoportra jellemző csúcsok jelentek meg. A foszfát mellet kismértékű karbonátosodásra, valamint hidratációra utaló csúcsokat is detektáltunk. NH 3 NH 3 / Si Vickers-keménység (HV) Szemcseméret ±10 Kristályszerkezet mólaránya amorf Hullámszám (cm -1 ) ±5 β-ca 2 SiO ±5 β-ca 2 SiO ±10 amorf Titán fogimplantátum: 300 HV

13 Összefoglaló A magas hőmérsékletű olvasztásos technika kiváltásának érdekében egy új szol-gél módszert fejlesztettünk ki kalcium-szilikátok előállítására. Az új módszerrel változatosabb összetételű rendszerek nyerhetők és bioaktivitásuk is megnövekedett. - Ammónia hatására a TEOS és Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O oldatából egy finom eloszlású kolloidális kalcium-szilikát rendszer (szol) keletkezett. Az NMR spektrumok alapján levonható a következtetések, hogy a TEOS hidrolíziséhez valamint kondenzációs reakciójához a NH 3 /Si mólaránynak el kell érnie a minimum 1-et. Bázisos közegben a kondenzációs reakciók dominálnak, aminek következtében tömörebb, aggregátumos szerkezet alakul ki. Az elemi részecskék mérete nő a bázikusság függvényében (1523 nm), az aggregátumok mérete egy minimum-görbe mentén változik ( nm), az ammónia méretcsökkentő és a nagyobb mennyiségű víz méretnövelő hatása miatt (DLS). - A kalciumtartalmú porokból szintereléssel lehetett kerámiatömböket készíteni. A kémiai, szerkezeti és fázis átalakulások 600ºC környékén záródnak le. A szinterelési hőmérséklet 700ºC volt, az alkalmazott nyomás tonna/cm 2. A kerámiatömbök HV jellemezhetők.

14 - Az orvosbiológiai felhasználás szempontjából fontos oldhatósági vizsgálatok alapján elmondható, hogy a kalcium-szilikát tömbök esetében csak elhanyagolható mértékű tömegveszteség, ill. tömegnövekedés figyelhető meg. SBF-ben történő áztatás után a minta felületén foszfátcsoportot, valamint kismértékű karbonátosodást és hidratációt lehetett kimutatni. Szerkezet vizsgálat -A kötésekre jellemző csúcsok intenzitását nagymértékben befolyásolja a minták kristályossági foka, a pontos helyüket pedig a kristályfázisuk típusai. (Si-O-Ca kötés: wollasztonitban 890 cm -1 (igazoltuk); -dikalcium-szilikátnál 930 cm -1, dikalciumszilikát-hidrátban 965cm -1, és amorf rendszerek esetében cm -1 (azonosítottuk). -A kalcium-szilikát rendszerek hőkezelése során az első két, egyidejűleg megjelenő kristályos fázis a szilícium-dioxid és a kalcium-karbonát. E két fázis egyszerre tűnik el ºC környékén. 700ºC-on β-ca 2 SiO 4 kristályfázis alakul ki. 800ºC felett a β- dikalcium-szilikát egy új monokalcium-szilikát fázissá kristályosodik át. -Az XRD és NMR adatok összevetésével igazoltuk, hogy a ppm-nél megjelenő és Q o egységek jelenlétéhez köthető Si MAS NMR jel a β-dikalcium-szilikát kristályos fázis kialakulásából ered.

15 Referált folyóirat cikkek: - A. Meiszterics, K. Sinkó; Colloids and Surfaces A, , K. Sinkó, A. Meiszterics, L. Rosta: Prog. Colloid Polym. Sci., , A. Meiszterics, L. Rosta, H. Peterlik, J. Rohonczy, S. Kubuki, P. Henits, K. Sinkó, J. Phys. Chem. A, , Könyvfejezet: K. Sinkó, A. Meiszterics: Chapter Application of the sol-gel process in the preparation of bioceramics in Bioceramics: Properties, Preparations and Applications ed. W. Kossler, J. Fuchs; Nova Science Publisher, NY (2009) Egyéb publikáció: Publikációk - K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio, C. Baehtz: Nanostructure of gel-derived calcium silicate biomaterials Annual Report, Hasylab K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio: Nanostructure of Gel-Derived Calcium Silicate Phosphate and Aluminum Oxide Biomaterials Annual Report K. Sinkó, A. Meiszterics, U. Vainio: Nanostructure of Gel-Derived Calcium Silicate Calcium Silicate Phosphate Biomaterials Annual Report 2009.

16 Előadások: - A. Meiszterics, K. Sinkó: Calcium silicate bioceremics 20th Conference of the European Colloid and Interface Society, (2006) Budapest - A. Meiszterics, K. Sinkó: Comparative study of calcium silicate bulk systems produced by different methods 9th Conference on Colloid Chemistry Colloids for Nano- and Biotechnology (2007) Siófok - A. Meiszterics: Szol-gél úton szintetizált bioaktív kalcium-szilikát kerámiák ELTE Doktori Nap (2008) Budapest - A. Meiszterics, L. Rosta, U. Vainio, K. Sinkó: Sintering behavior of calcium silicate ceramics 20th General Meeting of the International Mineralogical Association (2010) Budapest - A. Meiszterics, L. Rosta, U. Vainio, K. Sinkó: Sol-gel derived bioactive calcium silicate systems 7th International Conference on Inorganic Materials, (2010) Biarritz

17 Köszönetnyilvánítás Dr. Sinkó Katalinnak és Dr. Rosta Lászlónak, témavezetőimnek SZFKI, SANS berendezésen dolgozó munkatársaknak Universität Wien, Institute of Materialsphysic laboratóriumának DESY HASYLAB Szinkrotron Központjának ELTE: Rohonczy Jánosnak, Tarczai Györgynek, Gilányi Tibornak, Óvári Mihálynak, Henits Péternek, Havalda Dórának Köszönöm a figyelmet!