XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

Méret: px
Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK"

Átírás

1 Magyar Kémikusok Egyesülete Csongrád Megyei Csoportja és a Magyar Kémikusok Egyesülete rendezvénye XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK Program és előadás-összefoglalók Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza Szeged, október

2 Szerkesztették: Endrődi Balázs SZTE TTIK Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék Laufer Noémi ISBN

3 A MAGYAR KÉMIKUSOK EGYESÜLETE ÁLTAL NÍVÓDÍJJAL KITÜNTETETT DIPLOMADOLGOZATOK A ÉVBEN 3

4 4

5 BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM (BME) KOVÁCS TAMARA: Alkil-foszfolén ligandumokat tartalmazó komplexek előállítása, és alkalmazásuk katalitikus reakcióban MAJTÉNYI ESZTER: A terhelhetőség növelési lehetőségeinek vizsgálata királis és akirális tölteteken SZILÁGYI BARNABÁS ÁRON: Enzimatikusan lebomló poliaszparaginsav hidrogélek szintézise és vizsgálata DEBRECENI EGYETEM (DE) BIHARI ZSOLT: Potenciálisan rákellenes hatású félszendvics típusú [Ru(η 6 -pcimol)(h 2 O) 3 ] 2+ kölcsönhatása hisztidintartalmú oligopeptidekkel és modelljeikkel HADHÁZI ÁDÁM: Neoglikokonjugátumok előállítására alkalmas szialil-galaktozidok szintézise EÖTVÖS LORÁND TUDOMÁNYEGYETEM (ELTE) KOBZI BALÁZS: Felületérzékeny optikai módszer alkalmazása antibakteriális polimerek penetrációképességének jellemzésére PETHŐ LILLA: Peptid-hatóanyag konjugátumok szintézise és vizsgálata kombinált célzott tumorterápia céljára PANNON EGYETEM (PE) LAKK-BOGÁTH DÓRA: Nemhem-vastartalmú modellek előállítása és gyakorlati alkalmazásai: 1-amino-ciklopropán-1-karbonsav oxidáz (ACCO) PÉCSI TUDOMÁNYEGYETEM (PTE) KAKUCSKA GEORGINA: Módszer kidolgozása olajtermelő mikroalgatörzsek neutrális lipidtartalmának meghatározására SIMON JÓZSEF: Kétdimenziós korreláció alkalmazása a kromatográfiában SEMMELWEIS EGYETEM (SE) BALOGH RÉKA: Anyatej glikomika: az oligoszacharidok biológiai szerepe, szerkezetük jellemzése és analitikája SZEGEDI TUDOMÁNYEGYETEM (SZTE) KOZMÉR ZSUZSANNA: Hasonlóságok és különbségek a fenol vákuum-ultraibolya fotolízise és γ-radiolízise között, a reakciókörülmények befolyása SZABÓ JOHANNA: Új D-homo- és D-szekoösztron-származékok szintézise és hatástani vizsgálata 5

6 6

7 ÁTTEKINTŐ PROGRAM 7

8 8

9 2013. október 28. hétfő Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, díszterem Regisztráció Megnyitó Dr. Hannus István, egyetemi tanár A Magyar Kémikusok Egyesülete Csongrád Megyei Csoportjának elnöke Nívódíjak átadása Kovács Attila, A Magyar Kémikusok Egyesülete főtitkára Németh Veronika, címzetes mestertanár A Magyar Kémikusok Egyesülete Intézőbizottsági tagja Kristálypestis Előadó: Dr. Demeter Ádám Richter Gedeon Nyrt., Hatóanyag morfológiai osztály Szünet Nívódíjas előadások szekciója I. Elnök: Dr. Hannus István Kávészünet Nívódíjas előadások szekciója II. Elnök: Dr. Kovács Lajos Szünet Szerves kémia I. Elnök: Dr. Kovács Lajos Fogadás Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza 9

10 2013. október 29. kedd, délelőtt Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 110. terem Analitikai kémia I. Elnök: Dr. Péter Antal Kávészünet Analitikai kémia II. Elnök: Dr. Ilisz István Szünet október 29. kedd, délelőtt Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 217. terem Katalízis I. Elnök: Dr. Pálinkó István Kávészünet Katalízis II. Elnök: Dr. Bucsi Imre Szünet október 29. kedd, délután Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 110. terem Fizikai kémia I. Elnök: Dr. Horváth Dezső Kávészünet Anyagtudomány I. Elnök: Dr. Kónya Zoltán Szünet 10

11 Anyagtudomány II. Elnök: Dr. Kukovecz Ákos október 29. kedd, délután Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 217. terem Szerves kémia II. Elnök: Dr. Frank Éva Kávészünet Szerves kémia III. Elnök: Dr. Wölfling János október 30. szerda, délelőtt Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 110. terem Analitikai kémia III. Elnök: Dr. Galbács Gábor Kávészünet Fizikai kémia II. Elnök: Dr. Körtvélyesi Tamás Szünet október 30. szerda, délelőtt Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 217. terem Környezeti kémia, technológia I. Elnök: Dr. Hannus István Kávészünet Környezeti kémia, technológia II. Elnök: Dr. Halász János Szünet 11

12 2013. október 30. szerda, délután Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 110. terem Biokémia, bioszervetlen kémia Elnök: Dr. Gajda Tamás Kávészünet Szervetlen kémia Elnök: Dr. Sipos Pál Szünet Koordinációs kémia Elnök: Dr. Jakusch Tamás 12

13 RÉSZLETES PROGRAM 13

14 14

15 2013. október 28. hétfő Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, díszterem Regisztráció Megnyitó Dr. Hannus István, egyetemi tanár A Magyar Kémikusok Egyesülete Csongrád Megyei Csoportjának elnöke Nívódíjak átadása Kovács Attila, A Magyar Kémikusok Egyesülete főtitkára Németh Veronika, címzetes mestertanár A Magyar Kémikusok Egyesülete Intézőbizottsági tagja Kristálypestis Előadó: Dr. Demeter Ádám Richter Gedeon Nyrt., Hatóanyag morfológiai osztály Szünet Nívódíjas előadások szekciója I. Elnök: Dr. Hannus István Anyatej glikomika: az oligoszacharidok biológiai szerepe, szerkezetük jellemzése és analitikája Balogh Réka (SE) A potenciálisan rákellenes hatású félszendvics típusú [Ru(η 6 -pcimol)(h 2 O) 3 ] 2+ kölcsönhatása hisztidintartalmú oligopeptidekkel és modelljeikkel Bihari Zsolt (DE) Felületérzékeny optikai módszer alkalmazása antibakteriális polimerek penetrációképességének jellemzésére Kobzi Balázs (ELTE) Foszfolén ligandumokat tartalmazó komplexek előállítása foszfin-oxidok deoxigénezésével, majd azt követő komplexálással Kovács Tamara (BME) 15

16 Hasonlóságok és különbségek a fenol vákuum-ultraibolya fotolízise és γ- radiolízise között, a reakciókörülmények befolyása Kozmér Zsuzsanna (SZTE) Felfedező gyógyszerkutatás: új módszerek önszerveződő bioaktív vegyületek szintézisére Hadházi Ádám (DE) Kávészünet Nívódíjas előadások szekciója II. Elnök: Dr. Kovács Lajos Nemhem-vastartalmú modellek előállítása és gyakorlati alkalmazásai: 1- amino-ciklopropán-1-karbonsav oxidáz (ACCO) Lakk-Bogáth Dóra (PE) Peptid hatóanyag konjugátumok szintézise és vizsgálata kombinált célzott tumorterápia céljára Pethő Lilla (ELTE) Új D-homo- és D-szekoösztron-származékok szintézise és hatástani vizsgálata Szabó Johanna (SZTE) Enzimatikusan lebomló poliaszparaginsav hidrogélek szintézise és vizsgálata Szilágyi Barnabás Áron (BME) Kétdimenziós korreláció alkalmazása a kromatográfiában Simon József (PTE) Módszer kidolgozása olajtermelő mikroalgatörzsek neutrális lipidtartalmának meghatározására Kakucska Georgina (PTE) Szünet Szerves kémia I. Elnök: Dr. Kovács Lajos o-propargil-kalix[4]arén trikarboxamidok konformációs tulajdonságai Czirok János Balázs (BME) 16

17 Intramolekuláris frusztrált Lewis párok szintézise, kémiai viselkedése Dorkó Éva (MTA TTK) Az enantioszelektivitás megfordulása az aldol reakciókban prolin/γalumínium-oxid szerves-szervetlen hibrid katalizátorok hatására Fekete Mónika (SZTE) Hirao-reakció megvalósítása Pd(II) só jelenlétében p-ligandum alkalmazása nélkül Jablonkai Erzsébet (BME) Aszimmetrikus heterogén katalitikus reakció alkalmazása tetrahidrokinilon származékok enantioszelektív előállítására Kovács Lenke (SZTE) Stabilizált foszfonátok Wittig-reakciói, avagy cisz vagy transz kettős kötést parancsol, uram? Molnár Katalin (Sanofi/Chinoin) A piridingyűrű 4-es helyzetében klóratommal, illetve alliloxi-csoporttal szubsztituált piridino-18-korona-6-éterek előállítása Rojik Eszter (BME) Szerves primer aminok enantiomer-elválasztása optikailag aktív koronaéter szelektor alapú királis állófázisokon HPLC alkalmazásával Németh Tamás (BME) Fogadás Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza 17

18 2013. október 29. kedd, délelőtt Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 110. terem Analitikai kémia I. Elnök: Dr. Péter Antal Naftol szubsztituált tetrahidroizokinolin analógok HPLC elválasztása poliszacharid alapú királis állófázisokon Gecse Zsanett (SZTE) β2 -aminosavak nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás elválasztása új, zwitterion típusú királis állófázisokon Grecsó Nóra (SZTE) Többcsatornás mikrofluidikai rendszerek fejlesztése kromatográfiás alkalmazásokhoz Nagy Andrea (DE) Rosszul oldódó gyógyszerhatóanyagok kioldódásának javítása elektrosztatikus szálképzés és szulfobutil-éter-béta-ciklodextrin segítségével Borbás Enikő (BME) β-aminosav enantiomerek elválsztása makrociklusos glikopeptid és akirális ioncserélő szelektort tartalmazó állófázisokon Pataj Zoltán (SZTE) Kétdimenziós nanoszerkezetek alkalmazása optikai elven működő, új típusú (bio)szenzor fejlesztésében Dr. Sebők Dániel (MTA-SZTE) Acrylamide and acrolein analysis from tobacco smoke to e-smoke Roman Papoušek (Palacky University) Kávészünet Analitikai kémia II. Elnök: Dr. Ilisz István Mikroszkopikus gombák közeli infravörös spektroszkópiai adatokon alapuló fajazonosítása kemometriai módszerekkel Belopotoczky Csilla (DE) 18

19 Gyógyszervegyületek NMR-spektroszkópiai vizsgálata Dr. Gurka András Attila (SZTE) Eredeti és hamisított, erektilis diszfunkció kezelésére alkalmazott tabletták NIR spektroszkópiai adatokon alapuló osztályozása főkomponens elemzéssel és többváltozós kalibrációs módszerrel Mezősi Anikó (DE) Vizeletminták jódtartalmának meghatározása módosított Sandell- Kolthoff eljárással Mikecz Pál (DE) Mátrixillesztés és belső standardek vizsgálata borok direkt mintabevitelű mikroelem-tartalom meghatározására, induktív csatolású plazma tömegspektrométerrel Soós Áron (DE) L-DOPA meghatározása zabból Varga Erika (SZTE) Szünet október 29. kedd, délelőtt Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 217. terem Katalízis I. Elnök: Dr. Pálinkó István Ferrocén tartalmú heterociklusos nukleofil organokatalizátorok kifejlesztése, tesztelése és működésük elméleti modellezése Csókás Dániel (ELTE) Vízoldható Pd-tetrahidroszalén katalizátorok alkalmazása Suzuki kapcsolási reakciókban Voronova Krisztina (DE) Szekunder alkoholok racemizációjának vizsgálata Ir-komplex katalizátorokkal Erdei Anikó (DE) Az etanol katalitikus átalakítása Tóth Mariann (SZTE) 19

20 Vízoldható foszfint tartalmazó Ir(I)-komplexek katalitikus alkalmazásai Szikszai Dorina (DE) Modell szennyvíz nedves oxidációs reakcióinak vizsgálata kísérlettervek segítségével Szabados Erika (MTA EK) SiO 2 hordozós kétfémes arany-ezüst nanorészecskék előállítása, jellemzése és aktivitása glükóz oxidációban Benkó Tímea (MTA EK) Kávészünet Katalízis II. Elnök: Dr. Bucsi Imre Gyűrűs vicinális cisz-diolok előállítása és vizsgálatuk enzimkatalizált acilezési reakciókban Bell Evelin (BME) Katalizátorok hatásának vizsgálata PET hulladék glikolízise során Dénes Péter (BME) Jódbenzol és jódalkének palládium-katalizált aminokarbonilezése pikolilaminok jelenlétében Takács Attila (MTA-PTE) Cu(II) C-védett aminosav komplexek előállítása, szerkezetvizsgálata és felhasználása a ciklohexén oxidációjában Timár Zita (SZTE) Színezékmolekula más szerepkörben: hidrogénezés, dehalogénezés Udvardy Antal (DE) Szünet október 29. kedd, délután Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 110. terem Fizikai kémia I. Elnök: Dr. Horváth Dezső 20

21 Mintaképződés nanorészecskék és szervetlen sók kölcsönhatásából Bárdfalvy Dóra (BME) Áramlásvezérelt mintázatképződés kalciumtartalmú csapadékokban Bohner Bíborka (SZTE) Motorbenzin-etanol rendszer párolgási tulajdonságainak vizsgálata Kontos János (PE) A poli(n-izopropil-akrilamid) alsó kritikus szételegyedési hőmérsékletének módosítása alifás végcsoportokkal Osváth Zsófia (MTA TTK) A kölcsönhatások szerepe termoplasztikus polimer/lignin keverékek tulajdonságainak meghatározásában Romhányi Vivien (BME) Háromdimenziós áramlási profil meghatározása a klorit-tetrationát autokatalitikus reakcióban Schuszter Gábor (SZTE) Autokatalitikus reakcióval vezérelt csapadékképződés Tóth-Szeles Eszter (SZTE) D nanoszerkezetű poli(3-hexiltiofén)/cds kompozitok előállítása és jellemzése Varga András Márk (SZTE) Kávészünet Anyagtudomány I. Elnök: Dr. Kónya Zoltán Ca-Fe réteges kettős hidroxidok mechanokémiai előállítása, a szintézis optimizálása Ferencz Zsolt (SZTE) Tiszta és hierarchikus szerkezetű CaFe réteges kettős hidroxidok szintézise dörzsmozsárban Szabados Márton (SZTE) Ca 2 Al réteges kettős hidroxid interkalálása mechanokémiai módszerrel Tóth Viktor (SZTE) 21

22 SnO 2 /MWCNT nanokompozitok fotokatalitikus vizsgálata Pállai Zoltán (SZTE) Kezeletlen és kezelt Halloysit felületi energetikai vizsgálata inverz gázkromatográfiával Fóty Nikolett (PE) Szerves vegyületek adszorpciós jellemzőinek vizsgálata mikrokapszulázásra alkalmas polimereken inverz gázkromatográfiával Járvás Zsuzsa (PE) Kalcium és aluminát tartalmú lúgos rendszerekben kialakuló szilárd fázisok jellemzése Gácsi Attila (SZTE) Szünet Anyagtudomány II. Elnök: Dr. Kukovecz Ákos Bamboo-típusú szén nanocsövek előállítása és jellemzése Fe-Co-Cu alapú, nagyenergiájú őrléssel készült katalizátorokon Kecenovic Egon (SZTE) Foszforeszcens stroncium-aluminát adalékolt mezopórusos szilika habok szintézise és karakterizálása Dobó Dorina Gabriella (SZTE) MWCNT/WO 3 kompozit anyagok előállítása és vizsgálata Vass Ádám (SZTE) Szén-nanorészecskék szolvotermális szintézise alacsony hőmérsékleten Szekeres Gergő Péter (SZTE) Nitrogénnel adalékolt TiO 2 nanorészecskék alacsony hőmérsékletű előállítása titanát nanocsövekből Buchholcz Balázs (SZTE) ZnO nanostruktúrák és vezető polimerekkel alkotott kompozitjaik előállítása, jellemzése Ungor Ditta Anita (SZTE) Enzimutánzó katalizátorok készítése az első lépések Hancsákné Dudás Csilla (SZTE) 22

23 2013. október 29. kedd, délután Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 217. terem Szerves kémia II. Elnök: Dr. Frank Éva Karánvázas bi- és trifunkciós vegyületek sztereoszelektív szintézise Csőr Árpád (SZTE) L-treitol alapú koronaéterek szintézise és enantioszelektív reakciók vizsgálata Démuth Balázs (BME) ,4-diszubsztituált β-laktámok enzimatikus hidrolízise Galla Zsolt (SZTE) Új szintetikus megközelítés 2-amino-2-dezoxi-aldohexózok előállítására: benzilamin, mint alkalmas nukleofil Gőz Viktória (ELTE) Egy amidokarbinol elektrofil partnerként történő alkalmazása alkaloidok előállításában. A (-)-bannucin, a (-)-5 -epibannucin és a (±)-szesszilin első szintézise Ilkei Viktor (BME) Biomassza eredetű, biogáz alapanyagok előkezelésének vizsgálata Capári Dániel (PE) Fluortartalmú ciklusos β-aminosavszármazékok szintézise Remete Attila Márió (SZTE) Újfajta 13α-szteroid származékok szintézise homogén katalitikus módszerekkel Szánti-Pintér Eszter (PE) Kávészünet Szerves kémia III. Elnök: Dr. Wölfling János Tienopiridin származékok előállítása Ábrányi-Balogh Péter (BME) 23

24 Cukoraminosav foldamer prekurzorok szintézise Csordás Barbara (ELTE) Enantiomerek enzimatikus elválasztása click-kémia segítségével Farkas Emese (BME) Újabb eredmények a szulfonsav-tartalmú heparinoid pentaszacharidok szintézisének terén Mező Erika (DE) Aminoflavanonok és 2H-kromének reakciói Szappanos Ádám (DE) N-allil-ß-laktám származékok előállítása és oxidatív transzformációja Szokol Bianka (BME) Tercier-aminok gyűrűzárási reakciói Tóth László (DE) 24

25 2013. október 30. szerda, délelőtt Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 110. terem Analitikai kémia III. Elnök: Dr. Galbács Gábor Mikrohullámú mintaelőkészítés vizsgálata növényi élelmiszerminták elemtartalom vizsgálatához Andrási Dávid (DE) Funkcionalizált szilika aerogélek előállítása és fémionmegkötő képességének vizsgálata Bereczki Helga Fruzsina (DE) Ginkgo biloba kivonatok vér-agy gát specifikus permeabilitási profiljának vizsgálata PAMPA-BBB/ LC-MS segítségével Rendes Kata (BME) Nehézfémtartalom meghatározási módszer fejlesztése szennyvíziszapok minőségének vizsgálatához Gulyás Gábor (PE) Nanoszolok méreteloszlásának vizsgálata SP-ICP-MS módszerrel Kálomista Ildikó (SZTE) PDMS elasztomer lézer ablációs jellemzőinek vizsgálata Metzinger Anikó (SZTE) Kávészünet Fizikai kémia II. Elnök: Dr. Körtvélyesi Tamás Szerves tiolok oxidációja dioxigénnel organokatalizátor jelenlétében Bagi Nárcisz Mária (PE) A peroxomonoszulfát-ion reakcióinak kinetikája és mechanizmusa N- heteroaromás ligandumokkal és vas(ii)-komplexeikkel Bellér Gábor (DE) Izoniazid oxidációja permanganátionnal Bogdándi Virág (DE) 25

26 Ultragyors kinetikai adatok dekonvolúciója evolúciós algoritmusokkal Dürvanger Zsolt (ELTE) A fényenergia hasznosításának lehetősége 1,4-benzokinon származékokkal Józsa Éva (DE) Szamárium(III)ion és vízoldható, anionos porfirin reakciójának kinetikai vizsgálata Kiss Melitta Patrícia (PE) Szimmetriavesztés konvekcióvezérelt kémiai frontokban Pótári Gábor (SZTE) Protonálódási mellékreakciók hatása kémiai hullámok terjedésére Valkai László (SZTE) Szünet október 30. szerda, délelőtt Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 217. terem Környezeti kémia, technológia I. Elnök: Dr. Hannus István Különböző extrakciós módszerek összehasonlítása szelénnel dúsított étkezési csírák esetén Bódi Éva (DE) Molekulabanki DMSO-oldatok kémiai stabilitás-vizsgálata és instabil kemotípusok azonosítása Dargó Gergő (BME) Ösztránvázas karbonsav konjugátumok szintézise Kiss Anita (SZTE) Azonos töltéselőjelű polielektrolit-tenzid elegyek vizsgálata bentonit szuszpenziók flokkuláltatása szempontjából Demény Anita (ME) Napfény hasznosítása a víztisztításban UV és látható fényre aktív fotokatalizátorokkal Veréb Gábor (SZTE) 26

27 Kukoricarost biofinomító szemléletű feldolgozása arabinóz és xilit előállítása céljából Fehér Csaba (BME) Kávészünet Környezeti kémia, technológia II. Elnök: Dr. Halász János Szarvasmarha tartás Izraelben: bakteriális tőgygyulladás megelőzésére szolgáló antagonista fonalasgombák izolálása és vizsgálata Kónya Brigitta (BME) Nagyenergiájú ionizáló sugárzás alkalmazása fenuron vizes közegű lebontása során Kovács Krisztina (MTA EK) A levegőztetés és a ph hatása a Candida törzsekre a xilit fermentatív előállítása során Mareczky Zoltán (BME) Huminsav kinyerés dudaritból Rádi József (PE) Kabachnik-Fields reakciók megvalósítása mikrohullámú technikával Fazekas Eszter (BME) Élőlények hormonrendszerét befolyásoló anyagok jelentősége és hagyományos vízkezelési eljárásokkal történő eltávolíthatóságuk Zákányiné Dr. Mészáros Renáta (ME) Szünet október 30. szerda, délután Helyszín: Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza, 110. terem Biokémia, bioszervetlen kémia Elnök: Dr. Gajda Tamás Kémiailag módosított nukleinsav próbák szintézise fehérje-nukleinsav kölcsönhatás vizsgálatokhoz Bodnár Brigitta (SZTE) 27

28 Daunomicin tartalmú FRET rendszerek szintézise és viselkedése Enyedi Kata Nóra (ELTE) Antiangiogén foldamer β-szendvics analógok, szerkezet és bioaktivitás Hegedűs Zsófia (SZTE) Diszulfidhíd-stabilizált Trp-kalitka minifehérjék vizsgálata NMR spektroszkópiával Koltai András (ELTE) A colicin E7 metallonukleáz domén finomhangolása Németh Eszter (SZTE) Egy mutáns NColE7 metallonukleáz előállítása Schilli Gabriella Krisztina (SZTE) Humán és patkány OCTN2/Octn2 szerves kation és karnitin transzporter in vitro fajspecifitási vizsgálata Szabó Kitti (BME) Kávészünet Szervetlen kémia Elnök: Dr. Sipos Pál Mennyire stabil a Cr(III) lúgos közegben? Bajnóczi Éva Gabriella (SZTE) Aerogél alapú mesterséges csontpótló anyagok előállítása és vizsgálata Győri Enikő (DE) Hosszantartóan foszforeszcens stroncium-aluminátok előállítása és jellemzése Havasi Viktor (SZTE) Az ammónium-paravolframát, (NH 4) 10 [H 2 W 12 O 42 ] 4H 2 O, ipari alapanyag alternatív előállításának kifejlesztése Hunyadi Dávid (BME) Kezdő lépések a réteges kettős hidroxidok képződési mechanizmusának felderítésére Muráth Szabolcs (SZTE) 28

29 Biodegradábilis kollagén-szilika aerogél hibridek szintézise és tulajdonságai Veres Péter (DE) Szünet Koordinációs kémia Elnök: Dr. Jakusch Tamás Ón(II)-hidroxo komplexek tömény lúgos vizes oldatokban Czeglédi Eszter (SZTE) Cu(II) peptidkomplexek koordinációs és redoxi sajátsága, illetve SOD aktivitása Csire Gizella (DE) A tripodális peptidek egy prototípusának előállítása és fémkötő sajátságainak vizsgálata Dancs Ágnes (SZTE) Kalcium-glükonát komplexek egyensúlyi jellemzése magas ph-jú oldatokban Kutus Bence (SZTE) N-acetil-L-cisztein és [(η6 -P-cimol)Ru(II)] között kialakuló komplexek oldategyensúlyi vizsgálata Laskay Krisztina (SZTE) A tetrahidroxo-aluminát ion dimerjének stabilitása és szerkezete Tasi Ágost Gyula (SZTE) 29

30 30

31 PLENÁRIS ELŐADÁS 31

32 32

33 KRISTÁLYPESTIS Dr. Demeter Ádám Richter Gedeon Nyrt., Hatóanyag morfológiai osztály H-1475 Budapest 10., Pf. 27. Számos példa ismert az irodalomban, amikor egy polimorfiát mutató vegyület egy korábban ismert és reprodukálhatóan előállított szilárd formáját többé nem sikerül előállítani, egy új, stabilabb forma megjelenése miatt. A polimorfiával foglalkozó irodalom ezt a jelenséget ún. eltűnő polimorfia (disappearing polymorph) néven ismeri. 1 Bár a kristályosodás folyamatának termodinamikai és kinetikai alapelveit jól ismerjük, mind a mai napig keveset tudunk az azokra hatással lévő kevésbé triviális paraméterekről (pl. minor szennyezések, felület, keverés hatása, stb.). Mivel a kristályosodó rendszereket nem ismerjük kellő mélységgel, így a véletlennek jelentős hatása lehet a kialakuló kristályformára. Mindazonáltal valójában nem egy bizonyos polimorf módosulat tűnik el, hanem a korábban biztosnak vélt kristályosodás feletti kontrollt veszítjük el. A gyógyszerfejlesztés fontos feladata, hogy a polimorfiaszűrés vizsgálatok során azonosítsuk a farmakon termodinamikailag legstabilabb formáját, melyet célszerű fejlesztésre kiválasztani. Ezzel meggátolható, hogy egy stabilabb forma későbbi megjelenése megzavarja a fejlesztést. Koránt sem biztos azonban, hogy ez a rendkívül feszített fejlesztési időtávban kellően korán, még a preklinikai fázisban sikerül. Például az anyag kezdetben nem, vagy csak nehezen kristályosítható a vegyület flexibilis szerkezetéből adódóan, vagy a nyerstermék nem kellően nagy kémiai tisztasága, esetleg egy bizonyos szennyező jelenléte miatt. Egy új, stabilabb forma megjelenése a fejlesztés késői fázisában, annak járványszerű elterjedése kristálypestis nagyon komoly fejlesztési problémát okozhat. Amennyiben a kristálypestis már piacon lévő készítményt fertőz meg, ezen minőségügyi deviáció végső soron a készítmény piacról való kivonását vonhatja maga után, fatális gazdasági hatást okozva (pl. Abott Ritonavir 2, UCB Rotigotine 3 ). Az előadásban bemutatjuk a polimorfia gyógyszeripari jelentőségét, valamint irodalmi és saját tapasztalaton keresztül mutatjuk be a kristálypestis jelenségét, jellemzőit és annak következményeit. 1. J. D. Dunitz and J. Bernstein, Acc. Chem. Res. (1995) 28, S. R. Chemburkar, J. Bauer, K. Deming, H. Spiwek, K. Patel, J. Morris, R. Henry, S. Spanton, W. Dziki, W. Porter, J. Quick, P. Bauer, J. Donaubauer, B. A. Narayanan, M. Soldani, D. Riley, K. McFarland, Org. Proc. Res. Dev. (2000) 4(5), K. R. Chaudhuri, Exp. Opin. Drug. Deliv. (2008) 5(11),

34 34

35 ANALITIKAI KÉMIA I. 35

36 36

37 NAFTOL SZUBSZTITUÁLT TETRAHIDROIZOKINOLIN ANALÓGOK HPLC ELVÁLASZTÁSA POLISZACHARID ALAPÚ KIRÁLIS ÁLLÓFÁZISOKON Gecse Zsanett a,b, Ilisz István b, Fülöp Ferenc a, Péter Antal b a Szegedi Tudományegyetem, Gyógyszerkémiai Intézet 6720 Szeged, Eötvös u. 6. b Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. A természetben előforduló biológiai hatású vegyületek nagy része királis. A gyógyszerekben előforduló enantiomerek eltérő hatást fejthetnek ki az élő szervezetekben. A szervezetbe bejuttatott gyógyszermolekula fizikai és kémiai folyamatok révén olyan aszimmetrikus biológiai makromolekulákkal (pl. fehérjék, glikopeptidek) kerülhet kölcsönhatásba, melyek képesek megkülönböztetni az enantiomereket is. Mivel a terápiás hatásért felelős eutomer mellett jelenlévő másik izomer, a disztomer csak ideális esetben inaktív, így elengedhetetlen valamilyen elválasztási módszer alkalmazása. Erre a célra az egyik legelterjedtebb eljárás a nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia. A tetrahidroizokinolin származékok jelentősége az utóbbi időben számottevően megnövekedett. Az 1,2,3,4-tetrahidroizokinolin (Tiq) váz fontos és jelentős szerkezet a heterociklusos vegyületek szintézise során, illetve számos alkaloidban megtalálható pl. laudanozin vagy a szalzolin (6,7-dihidroxi-1-metil-tetrahidroizokinolin). A szalzolin a hipotalamuszban és az agyalapi mirigyben termelődik, hatására szelektíven prolaktin szabadul fel. A funkcionalizált kinolinokat és izokinolinokat széles körben alkalmazzák maláriaellenes, antiasztmatikus, gyulladás gátló, antibakteriális illetve vérnyomáscsökkentő szerként. Kísérleti munkánk során tizenöt modellvegyület enantiomerjeinek elválasztását tanulmányoztuk, ahol a királis állófázist cellulóz trisz-(3,5-dimetilfenil)karbamát (Lux Cellulose-1), cellulóz trisz-(3-klór-4-metilfenil)karbamát (Lux Cellulose-2), cellulóz trisz(4-metilbenzoát) (Lux Cellulose-3) és cellulóz trisz(4-klór-3-metilfenil)karbamát (Lux Cellulose-4) biztosították. Vizsgálatainkat normál fázisú körülmények között végeztük, ahol a különböző összetételű mozgó fázisok nagy befolyással bírtak a kromatográfiás elválasztást jellemző paraméterekre, úgymint retenciós faktor, szelektivitás és felbontás. Tanulmányoztuk a hőmérséklet és az eluensben található alkohol minőségének hatását a szelektivitásra valamint összehasonlítottuk a különböző cellulóz alapú szelektorral rendelkező királis oszlopok hatékonyságát. Köszönetnyilvánítás: Gecse Zsanett publikációt megalapozó kutatása a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos/konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. A szerzők ezúton szeretnének köszönetet mondani a Gen-Lab Kft (Budapest, Hungary) és Phenomenex (Torrance, CA, USA) cégeknek a kolonnákért. 37

38 ß 2 -AMINOSAVAK NAGYHATÉKONYSÁGÚ FOLYADÉKKROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSA ÚJ, ZWITTERION TÍPUSÚ KIRÁLIS ÁLLÓFÁZISOKON Grecsó Nóra a,b, Aranyi Anita a, Ilisz István a, Fülöp Ferenc b, Péter Antal a a Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. b Szegedi Tudományegyetem, Gyógyszerkémiai Intézet 6720 Szeged, Eötvös u. 6. A királis vegyületeket már jó ideje kíséri kitüntetett figyelem, különösen a gyógyszeriparban. Királis hatóanyag esetén az enantiomerek hatástani tulajdonságai (felszívódás, kiválasztás, akiválás-gátlás, metabolizmus, fehérjekötődés, receptor kötődés, stb.) eltérőek lehetnek, köszönhetően annak, hogy a receptorok, melyekkel kölcsönhatásba lépnek a hatóanyagok, is királisak. Az alkalmazott terápiás hatás gyakran csak az egyik enantiomerhez (eutomer) rendelhető, míg a másik izomer (disztomer) csak ideális esetben ártalmatlan, semleges. A disztomer valamilyen nem kívánt mellékhatást, sőt toxikus hatást is kiválthat. Így fontos, hogy a keletkezett enantiomerek tiszta formában álljanak rendelkezésre. Mivel a szerves szintézisek között ritka a 100%-os sztereospecifikus reakció, ezért szükség van egy hatékony analitikai módszerre, mely leggyakrabban a nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (HPLC), azon belül is a királis oszlopot használó közvetlen módszer a legelterjedtebb. Munkánk során célul tűztük ki ß 2 -aminosavak folyadékkromatográfiás vizsgálatát. Ezen vegyületek sztereoizomerjeinek elválasztását zwitterion típusú Chiralpak Zwix(+) és Chiralpak Zwix(-) királis kolonnán végeztük. Tanulmányoztuk, hogy a szelektor minősége, mozgófázis összetétele, a különbözős savas illetve bázikus módosító minősége, illetve a hőmérséklet változása milyen hatást gyakorol a kromatográfiás elválasztást jellemző paraméterekre, úgymint a retenciós faktorra, szelektivitásra és felbontásra. A mérésekből számolt termodinamikai adatok, ( H ), ( S ) és ( G ), az elválasztás entalpia illetve entrópiavezérelt voltára utaltak. Grecsó Nóra publikációt megalapozó kutatása a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos/konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. A szerzők kszönetet mondanak W. Lindnernek (University of Vienna, Austria) a királis állófázisokért. 38

39 TÖBBCSATORNÁS MIKROFLUIDIKAI RENDSZEREK FEJLESZTÉSE KROMATOGRÁFIÁS ALKALMAZÁSOKHOZ Nagy Andrea, Gáspár Attila Debreceni Egyetem, Természettudományi és Technológiai Kar, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 4010 Debrecen, Pf. 21. A mikrofluidikai kutatások robbanásszerű fejlődésnek indultak az utóbbi években. A lab-on-a-chip rendszerek fejlesztése, tanulmányozása és analitikai alkalmazása jelenleg is igen intenzíven folyik. Napjainkban egyre nagyobb az igény a nagyszámú minták gyors és viszonylag olcsó folyadékkromatográfiás elemzésére. Főként emiatt a mikrofluidikai kutatások egyik fő iránya a kromatográfiás elválasztási technikák miniatürizálása, a különböző kromatográfiás töltetek csipben való kialakítása, mégis viszonylag kevés csip alapú kromatográfiás rendszert fejlesztettek eddig ki, többcsatornás rendszerek pedig szinte egyáltalán nem ismeretesek. Munkánk során a kromatográfiás elválasztási technikák miniatürizálását, a különféle kromatográfiás töltetek csipben való kialakítását és alkalmazását tűztük ki célul. Előadásomban az előző Kémiai Előadói Napok óta elért eredményeinket szeretném bemutatni. A töltetek mikrofluidikai csatornában történő visszatartására kutatócsoportunk nemrégiben közölt egy új töltési eljárást [1]. Ezen eljárás használatával a szűkületek kialakítása reprodukálhatóbb: a szűkületet (azaz egy csupán 8-10 mikrométer széles, 50 μm hosszú csatornát) eleve megrajzoltuk a maszkon. 1. ábra: A 100 m széles csatornákban kialakított szűkületek Többcsatornás mikrofluidikai rendszerek használatával lehetőségünk nyílik több kromatográfiás töltet kialakítására a párhuzamos csatornákban [2]. Ezen rendszerek egyik legnagyobb előnye a párhuzamos mérések végrehajtásának lehetősége. (Azonos vagy különböző kromatográfiás tölteteken egy vagy több minta egyidejű elemzése történhet meg.) Az általunk tervezett mintázatok általában három párhuzamos csatornát tartalmaztak, de ezen csatornák száma elvileg tetszőlegesen növelhető mindaddig, míg a csatlakozó portok zavartalanul elhelyezhetők. Terveztünk 12 párhuzamos csatornát tartalmazó rendszereket is, amelyek esetén szintén a szűkületek segítségével tartottuk vissza a 39

40 részecskéket. A rendszerbe injektált minta egyenletesen oszlik el a 12 párhuzamos töltet között (2. ábra). 2. ábra: Párhuzamos kromatográfiás töltetek mikrocsipben A mikrofluidikai rendszerek tervezése során a csatornarendszerekben történő áramlások modellezését, áramlási profilok számítását is elvégeztük az EPANET [3] és a COMSOL [4] szoftverek segítségével. A kapott eredményeket felhasználva a rendszereink optimálása elvégezhető. [1] Gáspár, A., Nagy, A., Lázár, I.: J. Chromatogr. A 2011, 1218: [2] Nagy A., Gáspár A.: J. Chromatogr. A 2013, 1304: [3] [4] COMSOL Inc, Los Angeles, USA 40

41 ROSSZUL OLDÓDÓ GYÓGYSZERHATÓANYAGOK KIOLDÓDÁSÁNAK JAVÍTÁSA ELEKTROSZTATIKUS SZÁLKÉPZÉS ÉS SZULFOBUTIL-ÉTER-BÉTA-CIKLODEXTRIN SEGÍTSÉGÉVEL Borbás Enikő, Nagy Zsombor Kristóf BME Szerves Kémia és Technológia Tanszék, 1111 Budapest, Budafoki út 8. A gyógyszertechnológia kiemelkedően fontos kihívásainak egyike a BCS II. osztályba sorolható rossz vízoldhatóságú, de jó permeabilitású hatóanyagmolekulák kioldódásának javítása és ily módon a biohasznosulásuk növelése. Munkánk során egy vízben rosszul oldódó antipszichotikum kioldódásának javítását tűztük ki célul. Ehhez a ciklodextrinek komplexképző és oldhatóság javító tulajdonságát, illetve a formulálás során az oldószeres elektrosztatikus szálképzést használtuk fel. A pszichiátriai eseteknél gyakori probléma, hogy a betegek elutasítják az előírt gyógyszeres terápiát, emellett gyermekek, idősek és nyelési nehézségekkel küzdők esetében is kellemetlenséget jelenthet tabletták lenyelése. Így a betegek igényeit és terápiás szempontokat figyelembe véve, szájban oldódó gyógyszerformát választottunk a pszichiátriai betegségek (skizofrénia és bipoláris zavar) kezelésére alkalmazott hatóanyaghoz. A hatóanyag, ahogy az új hatóanyagok jelentős hányada, rossz vízoldhatóságú gyenge bázis (pka=6.9), melynek eredményeként az oldhatósága függ a kioldó közeg ph-jától. A ph csökkentésével jelentős az oldhatóság javulása. Az előbb felsorolt klinikai igényeket és a hatóanyag tulajdonságait figyelembe véve egy nyelvre helyezhető, a szájüregben gyorsan feloldódó készítményt terveztünk. Ezzel kihasználva a bukkális felszívódás előnyeit. Ezen rendszer megalkotásához az oldószeres elektrosztatikus szálképzést alkalmaztuk, mely során egy polimer oldatot adagolunk egy magas feszültségre kötött tűhegyre, amivel szemben földelt kollektort helyezünk el. A 10-50kV közötti feszültség hatására a folyadék a tűhegy végén kúp alakot vesz fel (Taylor kúp), és amikor a Coulomb erő nagysága túllépi a felületi feszültségét, akkor folyadéksugár indul meg a földelt kollektorra, melyből útközben az oldószer elpárolog. A kollektorról nanoszálas, oldószermentes terméket gyűjthetünk össze. Ezzel az eljárással a hatóanyag oldhatósága javítható, mert a nanoszálak nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, illetve a hatóanyag amorf formába kerül, és így nem kell az oldódás során befektetni a kristályrács felbontásához szükséges energiát, valamint a vízben oldódó polimer mátrix is megkönnyíti az oldódást. Az elektrosztatikus szálképzés előnyeinek kihasználásán kívül még szükségünk volt ciklodextrin alkalmazására is, mely komplexképző tulajdonságának segítségével képes az oldhatóság javítására. A kioldódás vizsgálatot 10 ml-es fecskendőben mágnesmaggal kevertetve végeztük. A mennyiségi meghatározásra UV-spektrofotométer segítségével került sor. A mért adatokból láthatjuk, hogy 5 perc alatt közel 100% kioldódást tudtunk elérni. Ez a rövid időtartam pedig kedvező szájüregi alkalmazásra, hisz a betegnek így nem okoz kellemetlenséget és gyors hatást is biztosít. A kioldódás mértéke pedig egy nagyságrenddel nőtt a tiszta hatóanyagéhoz képest. 41

42 -AMINOSAV ENANTIOMEREK ELVÁLSZTÁSA MAKROCIKLUSOS GLIKOPEPTID ÉS AKIRÁLIS IONCSERÉLŐ SZELEKTORT TARTALMAZÓ ÁLLÓFÁZISOKON Pataj Zoltán 1, Ilisz István 1, Fülöp Ferenc 2, Péter Antal 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, Dóm tér 7, H-6720 Szeged, Magyarország 2 Szegedi Tudományegyetem, Gyógyszerkémiai Intézet, Eötvös utca 6, H-6720 Szeged, Magyarország A természetben a kiralitás rendkívül gyakori jelenség, hiszen a fehérjék, a fehérjéket alkotó aminosavak, a cukrok, az enzimek mind királis vegyületek. Az enantiomerek fizikai és kémiai tulajdonságaikban megegyeznek, ennek ellenére a királis környezet (pl.: biológiai rendszerek) látványosan megkülönbözteti őket. Így akár egy vegyület egyik enantiomerjét más ízűnek, illatúnak érzékelhetjük, egy gyógyszerhatóanyag más hatást válthat ki, mint a másik. Éppen ezért van nagy szükség tiszta enantiomerekre, másképp fogalmazva a sztereospecifikus reakciók termékének tisztaságvizsgálatára vagy a racém minták elválasztására. Ezen célok megvalósítására az egyik legelterjedtebb a nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás (HPLC) módszer. Enantiomerpárok elválasztása a fent említett fizikai és kémiai tulajdonságbeli hasonlóságuk miatt csak olyan sztereospecifikus kémiai kölcsönhatással lehetséges, amelynek során a sztereoizomerek eltérő módon reagálnak. Éppen ezért a kromatográfiás elválasztás alapja a diasztereomerpár-képzés a vizsgált vegyület és az állófázis (királis oszlopok) vagy a mozgófázis (királis eluens) optikailag aktív komponense között. Pozitív tulajdonságainak köszönhetően, a legszélesebb körben manapság a királis oszlopokat használják erre a feladatra. Munkánk célja a makrociklusos glikopeptid és a királis ioncserélő szelektort tartalmazó állófázisok hatékonyságának összehasonlítása volt, -aminosav enantiomerek elválasztása során. Az aliciklusos -aminosavak kiindulási anyagai heterociklusos gyógyszerhatóanyagoknak, peptidkémiai jelentőségük, hogy konformációsan gátolt - aminosavak beépítésével merevebb szerkezetű peptidek hozhatók létre, lehetővé téve receptorokhoz való kötődésük tanulmányozását. Emellett Igazolt idegrendszeri aktivitással, receptor antagonista és antitumor hatással rendelkeznek [1]. A makrociklusos antibiotikumok családjába több száz vegyület tartozik, mely vegyületek szerkezetüket tekintve rendkívül széles skálán mozognak. A királis szelektorként is alkalmazható molekulák, a makrociklusos antibiotikumokon belül négy fő csoportba sorolhatók: ansamicinek, glikopeptidek, polipeptidek és aminoglikozidok. Sztereoszelektivitás szempontjából a leghatékonyabbnak a glikopeptidek (teikoplanin, teikoplanin aglikon, risztocetin A, vankomicin és vankomicin aglikon) bizonyultak, de értek el eredményeket más, e csoportba tartozó molekula királis szelektorként való alkalmazásával is [2]. A királis ioncserélő szelektorral rendelkező állófázisok viszonylag új csoportját képezik a királis kolonnáknak. Az anion- és kationcserélő funkciós csoportot is tartalmazó kinin- és kinidin-alapú molekula lehetőséget biztosít a töltéssel rendelkező funkciós 42

43 csoportokkal való kölcsönhatásra. A több aszimmetriacentrumot tartalmazó szelektor az elsődleges ionos kölcsönhatás mellett kialakuló egyéb kölcsönhatások révén biztosít lehetőséget az enantiomerek elválasztására. A kereskedelmi forgalomban a szelektor mindkét enantiomerjét tartalmazó állófázis is fellelhető, melynek előnye, hogy az állófázisok cseréjével egy adott vegyület elúciós sorrendje is változtatható [3]. A vizsgálatok eredményeként megbizonyosodhattunk mindkét állófázis család hatékonyságáról, főbb erényeiről. Általános következtetések nem vonhatóak le a helyes kolonna választást illetőleg, de az eredmények jó útmutatóul szolgállhatnak. Köszönetnyilvánítás Pataj Zoltán publikációt megalapozó kutatása a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. P.Z. köszönetet mond D.W. Armstrongnak (University of Texas at Arlington, USA) és W. Lindnernek (University of Vienna, Austria) a királis kolonnákért. [1] A. Kuhl, M. G. Hahn, M. Dumic, J. Mittendorf, Amino Acids 29 (2005) 89. [2] T.L. Xiao, D.W. Armstrong Chiral separations. Methods and protocols-eds.: G. Gübitz, M.G. Schmid (2004) Humana press, Totowa, 113. [3] S. Wernisch, R. Pell, W. Lindner, Journal of Separation Science 35 (2012)

44 KÉTDIMENZIÓS NANOSZERKEZETEK ALKALMAZÁSA OPTIKAI ELVEN MŰKÖDŐ, ÚJ TÍPUSÚ (BIO)SZENZOR FEJLESZTÉSÉBEN Dr. Sebők Dániel 1, Prof. Dr. Dékány Imre 1,2 1 MTA-SZTE Szupramolekuláris és Nanoszerkezetű Anyagok Kutatócsoport, 6720 Szeged, Aradi vt. tere 1. 2 Szegedi Tudományegyetem, Orvosi Vegytani Intézet, 6720 Szeged, Dóm tér 8. Napjaink legdinamikusabban fejlődő tudományága kétségkívül a nanotechnológia vívmányait a gyakorlatban egyre nagyobb hatékonysággal felhasználó biológia és gyógyszerkutatás, melyet leggyakrabban nano-biotechnológia és nanomedicina kifejezésekkel illetnek. A bio-nanotudományok életképességét és az eredményeikre irányuló igényt mi sem támasztja alá jobban, mint az a tény, hogy a benyújtott és elfogadott szabadalmi kérvények, valamint a témában közölt publikációk száma évről évre exponenciálisan növekszik [1], a termékek piaca pedig közel évi %-kal bővül, becslések szerint 2020-ra eléri a 100 millárd eurót [2]. A gyógyszer-technológiai kutatások során az egyik legnagyobb kihívást a rendkívül kis anyagmennyiségekkel (néhány µg tömegű ill. néhány µl térfogatú mintával) történő kísérletezés jelenti, tekintettel a gyógyszer-hatóanyagok magas árára. A költségek hatékonyan csökkenthetők helyettesítő modellvegyületek alkalmazásával és/vagy kis mintaigényű és ~ng/cm 2 érzékenységű bioszenzorok (pl. felületi plazmon rezonancia, SPRs) használatával. Azonban ezen berendezések ára is vetekszik csúcstechnológiás anyagvizsgálati eszközök árával (beszerzési költségük elérheti a ezer eurót is), házi elkészítésük főként érzékelő felületüké - pedig komoly anyagtudományi és elektronikai műszerezettséget igényel (vákuum párologtatás, litográfia, nagy felbontású léptető motorok stb.). Előadásomban egy rendkívül érzékeny, a kor kihívásainak megfelelő, mégis költséghatékony bioszenzor fejlesztésének jelenlegi fázisát mutatom be: egyszerű, önrendeződésen alapuló kolloidkémiai eljárással elkészíthető érzékelő felülettel ellátott, optikai elven működő szenzor [3], melynek teljes szoftveres támogatása (mérési adatok gyűjtése, feldolgozása és adatbázisban tárolása) is saját fejlesztés [4]. A berendezés működési elvének alapja, hogy a néhány 100 nm rétegvastagságú, rendezett vékonyrétegekről visszaverődő fény interferencia-szélsőértékekkel modulált spektruma felületi adszorpció következtében eltolódik a nagyobb hullámhosszak irányába (1. ábra). Az eltolódás mértéke jellemző az effektív törésmutató növekedésére, melyből számítással ill. kalibrációval meghatározható a fajlagos adszorbeált mennyiség nmol/cm 2 egységben. Az érzékelő felület preparálásához ellentétes felületi töltésű kolloidokat (nanorészecskéket, polimereket, agyagásványokat) használok fel. Az előállított nanorészecskék anyagi minőségét röntgendiffrakcióval (XRD), méreteloszlását dinamikus fényszórás méréssel (DLS), transzmissziós elektronmikroszkópiával (TEM) és kisszögű röntgenszórással (SAXS) vizsgálom. A felületi töltésviszonyok meghatározását áramlási potenciál és ζ-potenciál mérésekkel végzem. A rétegalkotók hőstabilitását termogravimetriás módszerrel (TG) vizsgálom. 44

45 Reflexió (a.u.) 1. ábra: 20 kettősrétegből álló [ZnO 2 /polisztirol-szulfonát] 20 vékonyréteg reflexió spektrumának eltolódása etilalkohol gőz adszorpció hatására Hullámhossz (nm) A rétegalkotó komponensek szintézisét és vizsgálatát követően bemerítéses eljárással önrendeződő vékonyrétegeket állítok elő, melynek során az ellentétes felületi töltéssel rendelkező komponensekből álló rétegek alternáló egymásra épülését alkalmazom [8]. A nanoszerkezetű filmek épülését UV-látható fotometriával és reflexiós spektroszkópiával követem (2. ábra). Ez utóbbi módszerrel határozom meg a vékonyrétegek legfontosabb paramétereit - rétegvastagság, törésmutató -, mely értékek ismerete és megváltozása képezi majd a szenzorikus működés alapját [4]. 2. ábra: Az áramlásos rendszerű bioszenzor és a mérőcella sematikus ábrája A spektrum analízise során egy kiválasztott minimumhelyhez tartozó hullámhosszat detektálok, a zajszint csökkentése érdekében polinom-illesztést alkalmazok (3. ábra). A minimumhely eltolódásából következtetek a törésmutató megváltozására, melyből számítással és kalibrációval meghatározom a fajlagos adszorbeált anyagmennyiséget. A szenzor érzékelő felületét biorendszerekkel módosítva specifikus kötődési 45

46 kölcsönhatások tanulmányozására nyílik lehetőség. A kutatásom legfőbb célkitűzése, hogy az elkészített és biorendszerekkel felületmódosított érzékelők szenzorban való alkalmazásával eredményeimet folyó kutatásokban teszteljem és érvényesítsem, mind a szelektivitásra, mind a specifikus kölcsönhatások vizsgálatára vonatkozóan. 3. ábra: A mérendő jel simítása polinom-illesztéssel IRODALOMJEGYZÉK [1] R. Bawa: Nanotechnology patent proliferation and the crisis at the U.S. patent office, Albany Law Journal of Science and Technology 17 (3), (2007) [2] V. Morigi, A. Tocchio, C. B. Pellegrini, J. H. Sakamoto, M. Arnone and E. Tasciotti: Nanotechnology in Medicine: From Inception to Market Domination, Journal of Drug Delivery 2012, doi: /2012/ (2012) [3] D. Sebők, I. Dékány: Optical, structural and adsorption properties of zinc peroxide/hydrogel nanohybrid films, Applied Surface Science 256, (2010) [4] [5] Gyurcsányi E. Róbert: Új irányok a biomolekuláris felismerés detektálásában, Magyar Kémiai Folyóirat 111/3, (2005) [6] B. Liedberg, C. Nylander, I. Lundstrom: Surface Plasmon Resonance for gas detection and biosensing, Sensors and Actuators 4, (1983) [7] J. Homola, H. Vaisocherová, J. Dostálek, M. Piliarik: Multi-analyte surface plasmon resonance biosensing, Methods 37, (2005) [8] D. Sebők T. Szabó, I. Dékány: Optical properties of zinc peroxide and zinc oxide multlayer nanohybrid films, Applied Surface Science 255, (2009) KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt által nyújtott személyi támogatással valósult meg. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. 46

47 ACRYLAMIDE AND ACROLEIN ANALYSIS FROM TOBACCO SMOKE TO E-SMOKE Papousek R., Pataj Z., Novakova P., Bartak P. RCPTM, Department of Analytical Chemistry, Faculty of Science, Palacky University, 17. listopadu 12, Olomouc, Czech Republic Tobacco and products made from it belong to the most widely used sources of the licit addictive substance nicotine and many undesirable compounds including acrylamide and acrolein that have negative effect for human body. 1-3 These two nonionic, low molecular weight and highly polar compounds can be problematic for a number of common analytical techniques. Derivatization of this small polar analytes may be a solution, which usually leads to increasing of molecular weight and decreasing of polarity of the target compounds. The aim of this work is to show direct method for derivatization, extraction and GC/MS determination of the acrylamide and acrolein not only in tobacco smoke, but also in smoke (aerosol) from electronic cigarette that is between smokers increasingly popular. The procedure is based on bromination of native acrylamide or acrolein with elemental bromine, extraction of dibromo derivatives with organic solvent, addition of suitable organic base and injection into the gas chromatograph accompanied by almost immediate dehydrobromination and formation of more stable monobromo derivatives, which are separated and detected. Decreasing of polarity of the target compounds, increasing of its extractability, improving of selectivity, increasing of molecular mass, involvement of bromine with specific isotopic pattern and better chromatographic properties of the final product (more symmetrical peaks) are the main advantages leading to better selectivity, higher efficiency and lower detection limits of the proposed method. This method allows sensitive detection of acrylamide and acrolein in the tobacco smoke from different types of tobacco products. Found concentration of acrylamide in smoke from testing cigar varies around 2000 μg per kg of tobacco. In case of acrylamide in electronic cigarette we were not successful due to minute (or even zero) concentration in the E-smoke. Nevertheless, described approach enabled to find considerable amount of acrolein in gaseous products from electronic cigarette due to the presence of glycerine in filling liquid. Although the amount of acrolein generated from 1 kg of filling liquid usually varies within the interval μg, about order of magnitude higher concentration were observed in some cases. Total amount of acrolein released in E-smoke equivalent of 1 tobacco cigarette varies within the range μg. The highest values are comparable to the acrolein amount released from 1 tobacco cigarette. Our results reveal, that acrolein could be readily detected not only in tobacco smoke but also in considerable amount in gaseous products from electronic cigarettes which are generally perceived like a safe alternative of real tobacco products. [1] Diekmann J., Wittig A., Stabbert R.: J. Chromatogr. Sci. 46, 659 (2008). [2] Zhang Y., Zhang G., Zhang Yi.: J. Chromatogr., A 1075, 1 (2005). [3] Moffat A. C., Osselton M. D., Widdop B.: Clarke s Analysis of Drugs and Poisons, 4 th Edition, Pharmaceutical Press, London

48 48

49 ANALITIKAI KÉMIA II. 49

50 50

51 MIKROSZKOPIKUS GOMBÁK KÖZELI INFRAVÖRÖS SPEKTROSZKÓPIAI ADATOKON ALAPULÓ FAJAZONOSÍTÁSA KEMOMETRIAI MÓDSZEREKKEL 1 Belopotoczky Csilla, 1,2 Elek János, 2 Hámoros Ferenc, 1 Rávai Péter 1 Debreceni Egyetem, Tudomány Egyetemi Karok,4032 Debrecen, Egyetem tér 1. 2 Science Port Kft., 4032 Debrecen, Egyetem tér 1. Napjainkban számos mikroorganizmus fajazonosításra alkalmas technika elérhető, köszönhetően a genetikai tudomány illetve a molekuláris biológia rohamos fejlődésének. Alapvetően e módszerek két csoportját különböztetjük meg: I. hagyományos/fenotípusos (pl.: morfológiai-, szín-, szag-, anyagcsere-, szaporodás-, rezisztencia vizsgálatok) illetve, II. molekuláris/genotípusos módszereken (pl.: RFLP, PCR, hibridizációs próbák, kariotipizálás) alapuló technikákat. Láthatjuk tehát, hogy a pontos faj meghatározásához számos biokémiai, és élettani vizsgálat szükséges. Ennek köszönhető, hogy e módszerek rendkívül munkaigényesek, magas szakmai tudást igényelnek, jelentős időt kell fordítani elvégzésükre valamint ezen felül igen költségesek is. Mindezek figyelembevételével belátható, hogy a fent említett módszerek nem alkalmasak rutinszerű fajazonosításra, ellentétben a közeli infravörös spektroszkópia által kínált lehetőségekkel. A NIR előnyei közül kiemelendő gyorsasága és költséghatékonysága valamint nincs szükség különösebb minta előkészítésre sem. Sokszor a NIR spektrumok látszólag ugyanolyannak tűnnek, azonban, ha a ezeket megfelelő módszerrel értékeljük ki, az általuk hordozott rejtett információtartalomhoz is hozzájuthatunk. Az imént említett kiértékeléshez szolgáltat kiváló eszközt a sokváltozós adatelemzés, másnéven kemometria. A kemometria egy olyan interdiszciplináris tudomány, mely matematikai, statisztikai és más formalizált logikát alkalmazó módszert használ a) az optimális mérési folyamat és kísérlet tervezésére vagy kiválasztására és, b) maximálisan releváns kémiai információ előállítására a kémiai adatok elemzésén keresztül. A sokváltozós adatelemzési technikák alkalmazása során az adatmátrix sorvektorai, ill. oszlopvektorai között hajtanak végre különböző vizsgálatokat, így a változók, illetve a megfigyelési egységek közötti összefüggések kimutathatók. A kemometria széleskörű eszköztárához tartozik például a faktoranalízis, a főkomponens elemzés (Principal Component Analysis), a lineáris diszkriminancia analízis (Linear Discriminant Analysis), valamint a sűrűség- vagy potenciálfüggvény módszerek. Munkám során 7 különböző gomba törzs szeparációja és azonosítása volt a cél. A vizsgált tenyészeteket szilárd táptalajon növesztettem fel, majd közvetlenül ennek felületéről vettem fel a közeli IR spektrumokat. A kapott eredményeket adatmátrixba rendeztem, majd az adatmátrixot PCA és LDA algoritmusok segítségével elemeztem. Az alapvonal zajszintjének minimalizálása érdekében alapvonal simítást alkalmaztam,és nem közvetlenül a spektrumokkal, hanem azok Savitzky-Golay algoritmussal előállított első deriváltjával dolgoztam. Kutatásaim eredményeként elmondhatom, hogy valamennyi kemometriai módszerrel végrehajtott csoportosítás hatásfoka meghaladta a 93%-ot. Az említett 51

52 algoritmusok közül a Lineáris Diszkriminancia Analízis alkalmazása volt a legcélravezetőbb, melyet az alábbi ábra is szemléltet. A különböző színű szimbólumok jelölik a hét különböző törzset és a róluk felvett 5-5 spektrumot. Látható, hogy a törzsek teljes mértékben elkülönülnek, nincs a szimbólumok között keveredés. Az adott törzsre jellemző spektrumok megfelelően csoportosulnak. Mindezeken felül a háromféle Aspergillus nidulans mutáns (ΔlapA, A1149, R21) is közel helyezkednek el egymáshoz, jelezve, hogy egy fajról van szó, de a genetikai állományuk mégsem teljesen megegyező. Ezen eredményekből kiindulva további kutatásaim során szeretném bebizonyítani, hogy az itt kapott eredmények nagyobb mintaszám esetén is helytállóak. Valamint célom további vizsgálatokat végezni a NIR, mutánsok elkülönítését célzó alkalmazásának témakörében. 1. Lineáris Diszkriminancia Analízis eredményei 52

53 GYÓGYSZERVEGYÜLETEK NMR-SPEKTROSZKÓPIAI VIZSGÁLATA Gurka András Attila MTA-SZTE Sztereokémiai Kutatócsoport, Szeged, Dóm tér 8 Az előadás fő célja a gyógyszerkutatásban, de a rutin gyógyszergyártás során és a klinikai gyakorlatban is egyre jobban elterjedő fizikai módszerek közül az egyik leginformatívabb analitikai módszer az NMR lehetőségeinek bemutatása egyes gyógyszermolekulák vizsgálata alapján. 4 gyógyszermolekula - szulfadimidin, acetil-szalicilsav, fenolftalein és papaverin - FT-NMR vizsgálatát végeztük el. A spektrumok BRUKER Avance DRX 600 NMR-spektrométeren készültek (mágneses tér: 14,0954 T, 1 H frekvencia: 600,13 MHz, 13 C frekvencia: 150,903 MHz). A mintákat megfelelő deuterált oldószerekben (deuterokloroform, hexadeuterodimetilszulfoxid) oldottuk (Aldrich minőség), melyek már eleve tartalmaztak 0,1% tetrametil-szilán belső standardot a kémiai eltolódások pontos meghatározásához. Az oldatokat szűrés után 5 mm-es boroszilikát NMR-próbacsőbe juttattuk és műanyag dugóval lezártuk. A méréseket szobahőmérsékleten (20 C), standard BRUKER pulzusprogramok segítségével végeztük el. A mérés megkezdése előtt az oldószer deutérium jelére stabilizáltuk a mágneses teret és erre a jelre beállítottuk a mágneses tér homogenitását. Az egyszerűbb szerkezetű molekulák esetén csak az 1D 1 H-, 13 C-NMR alkalmazására (az utóbbi esetben JMOD technikával), bonyolultabb szerkezetűek esetén viszont mind 1D 1 H-, 13 C-NMR, mind különböző 2D NMR-technikák ( 1 H- 1 H COSY- NMR, 1 H- 1 H NOESY-NMR, 1 H- 1 H ROESY-NMR, 1 H- 13 C HSQC-NMR, 1 H- 13 C HMBC- NMR) alkalmazására került sor. A szulfadimidin és az acetil-szalicilsav esetében a kapott 1D 1 H- és 1D 13 C-NMR-spektrumok alapján elvégeztük a megfelelő hozzárendeléseket. A spektrumok kiértékelésénél a hozzárendeléseket többek között a szubsztituens-járulékok korrelációs hatásával valamint az additivitási szabály alkalmazásával végeztük el. Ahogy ezen spektrumok kiértékelése során kiderült, még az olyan relatíve egyszerű szerkezetű molekulákra, mint a szulfadimidin és az acetil-szalicilsav, a teljes hozzárendelés nem könnyű feladat. A 2D FT-NMR-technikák alkalmazásával, az 1D 1 H- és 1D 13 C-NMR-rel együtt, a keresztkorrelációk ( 1 H- 1 H COSY-NMR kötéseken keresztül; 1 H- 1 H NOESY-NMR, 1 H- 1 H ROESY-NMR téren át; 1 H- 13 C HSQC-NMR rövidtávú, CH n - szénatomok hozzárendelése; 1 H- 13 C HMBC-NMR hosszú távú, kvaterner szénatomok hozzárendelése) identifikálásával egyértelmű és teljes hozzárendelést lehetett kapni az olyan sokkal bonyolultabb szerkezetű molekulákra, mint a fenolftalein és a papaverin. Az elvégzett kísérletek és a felvett 2D NMR-spektrumok kiértékelése során kapott eredmények egyértelműen bizonyítják, hogy az NMR, mint analitikai módszer, gyógyszermolekulák szerkezetkutatásában történő alkalmazása a rokon tudományágazatok (elméleti és kísérleti fizika és kémia, műszaki tudományok, informatika) fejlődésével, az egyre szofisztikusabb technikák kifejlesztésével egyre finomabb hatások kimutatására ad lehetőséget, többek között gyógyszerhatóanyagok, segédanyagok, gyógyszerkészítmények vonatkozásában. 53

54 EREDETI ÉS HAMISÍTOTT, EREKTILIS DISZFUNKCIÓ KEZELÉSÉRE ALKALMAZOTT TABLETTÁK NIR SPEKTROSZKÓPIAI ADATOKON ALAPULÓ OSZTÁLYOZÁSA FŐKOMPONENS ELEMZÉSSEL ÉS TÖBBVÁLTOZÓS KALIBRÁCIÓS MÓDSZERREL J. Elek a,b, A. Mezősi c, F. Hámoros a, A. Kiss-Szikszai c a Science Port Kft., Debrecen, Egyetem tér 1, 4032 b Fumoprep Kft., Budapest, Ipari Park u. 10, 1044 c University of Debrecen, Faculty of Sciences, Debrecen, Egyetem tér 1. A merevedési zavar (ED) kezelésére 1998-ig egyetlen vényköteles gyógyszer sem állt rendelkezésre. Az FDA 3 aktív hatóanyagot hagyott jóvá: szildenafil-citrát, tadalafil és vardenafil Viagra Cialis Levitra és Staxyn márkanevek alatt. A gyógyszerek hatóanyaga minden esetben foszfodiészteráz-5 gátló vegyület. Mivel a szexuális vágykeltők iránti kereslet egyre bővül, a Viagra a piacra kerülését követően nem csak a betegek körében terjedt el, hanem úgynevezett "rekreációs" droggá vált. Az ED gyógyszerpiacon jelenleg több mint 90% - os a Viagra (szildenafil-citrát) és a Cialis (tadalafil) részesedése (2051 millió USD Viagra és 1927 millió USD Cialis 2012-ben). A gyógyszerek FDA engedélyezése után szinte azonnal, az illegális gyógyszerpiacokon különféle generikus változatok jelentek meg. Mivel a szildenafilcitrát szabadalmi védettsége a közelmúltban számos országban lejárt, és jó minőségű generikus gyógyszerek léptek a piacra, a hamisítás a tadalafil tartalmú tabletták esetén jóval elterjedtebb jelenség. A nem ellenőrzött internetes drogériákban különféle neveken adnak el gyógyszereket, melyek jó esetben nem tartalmaznak hatóanyagot, rosszabb esetben a hatásért felelős molekula más. Ilyen például több generikus tadalafil esetében a szildenafil-citrát, mely a védettség lejártával sokkal olcsóbb. Extrém esetben a gyógyszerek akár toxikus, nem engedélyezett hatóanyagokat, gyártásközi termékeket tartalmaznak, de az említett gyógyszerek használata mindig kockázatos, hiszen nem minősített laboratóriumi körülmények között készülnek. A jelenlegi kutatásunk során eredeti Cialis tabletták (különböző hatóanyag tartalmú és batch számú) NIR spektrumát hasonlítottuk össze "generikus" Cialis-ként eladott hamisítványok spektrumával. Vizsgáltunk originális Viagra és más, generikus szildenafil-citrát tartalmú gyógyszereket is, hogy tiszta képet kapjunk a hamisított termékek hatóanyag tartalmáról. Célunk a tabletták osztályozása volt többváltozós statisztikai módszerek, úgy mint főkomponens-elemzés (PCA), lineáris diszkriminancia analízis (LDA) segítségével. Mindkét említett módszer kiváló eredményeket nyújtott az eredeti és a hamis tabletták szétválasztásában. Elvégeztük a tabletták független műszeres elemzését LC-MS (folyadék-kromatográfiás tömegspektrometriás) módszerrel, hogy azonosíthassuk az ismeretlen forrásból származó gyógyszerek hatóanyag tartamát. Az eredmények alátámasztják a többváltozós elemzés elválasztásának a hatékonyságát. 54

55 I. Különböző forrásból származó tadalafil tartalmúnak feltüntetett tabletták NIR spektrumainak főkomponens-elemzése Az I. ábrán a főkomponens elemzés során kapott eredmények láthatók. A két legnagyobb varianciát hordozó faktor ábrázolásakor mérési pontokat a tabletták eredete szerint színezve jellegzetes csoportosulásokat fedezhetünk fel, melyekből az alábbi következtetéseket lehet levonni: Az első főkomponens választja szét az eredeti és a hamisított tablettákat A második főkomponens alapján a különböző hatóanyag tartalmú minták meglehetősen jól elkülönülnek Az összetartozó minták külön-külön csoportosulnak, azaz a NIR vizsgálatok alkalmasak a gyógyszerhamisítványok osztályozására 55

56 VIZELETMINTÁK JÓDTARTALMÁNAK MEGHATÁROZÁSA MÓDOSÍTOTT SANDELL-KOLTHOFF ELJÁRÁSSAL Mikecz Pál, Andrási Dávid, Kovács Béla Debreceni Egyetem, Agrár- és Gazdálkodástudományok Centruma, Mezőgazdaság-, Élelmiszertudományi és Környezetgazdálkodási Kar, Élelmiszertudományi, Minőségbiztosítási és Mikrobiológiai Intézet A jód fontos nyomelem az emberi szervezet működésében. Jelen van a pajzsmirigy által termelt két hormonban, ebből 90% tiroxin, amely az emberi szervezet normális fejlődéséhez elengedhetetlen. A pajzsmirigy a jódot a véráramból szűri ki, és raktározza el, ezért nagyon fontos, hogy a táplálékkal és ivóvízzel elegendő mennyiségben vigyük be a szervezetbe. Hiánya a pajzsmirigy megnagyobbodásához (golyva) és tiroxin alultermeléshez vezet. Az élő szervezet jód ellátottságát rendszerint vizeletmintákból határozzák meg. Az egyik széles körben alkalmazott módszer az ún. Sandell-Kolthoff reakción alapuló spektrofotometriai vizsgálat. Ez egy kétlépcsős reakció, ahol a sárga Ce(IV) ionok redukciója játszódik le As(III) hatására, amely során fokozatosan elveszti sárga színét. A reakció sebessége már nyomnyi mennyiségű jód jelenlétében is megfigyelhetően növekszik. Mivel az oldat a reakció kezdetekor erősen sárga, és a reakció előrehaladtával folyamatosan veszít a színéből, ezért lehetőségünk van a reakció nyomon követésére hagyományos kolorimetriás eljárással. A hagyományos Sandell-Kolthoff eljárás mintaelőkészítése során klórsavas roncsolást alkalmaztak, amelyet később a kevésbé veszélyes ammónium-perszulfáttal helyettesítettek. Azonban hogyha az ammónium-perszulfátot nem sikerül a roncsolás során teljesen elbontani, akkor az a cériumot azonnal redukálja, így a meghatározás pontossága már csekély fennmaradó perszulfát esetén is bizonytalanságot eredményez. Így a kutatásunk során a roncsoláshoz nátrium-hipokloritot alkalmaztunk, amely több szempontból is jobb választásnak bizonyult az eddig alkalmazott vegyszerekkel szemben. Könnyebb elbonthatóságot, a mintaelőkészítés idejének csökkenését tapasztaltam, valamint a reakció sebességének csökkenését, amely előnyösnek bizonyult a reakció kinetikájának követése szempontjából. A minták előkészítése során 0,2 ml vizelethez 0,5 ml 1 M-os nátrium-hipokloritot, 0,5 ml 2,5 M-os kénsavat, valamint 2 ml desztillált vízet adtunk fülke alatt. A roncsolást 30 percen keresztül végeztük 103 C-os szárítószekrényben, a mintaelőkészítési időt felére csökkentve az ammónium-perszulfátos eljáráshoz képest. Az oldatok kezdeti, vizelet által okozott sárga elszíneződés megszűnése után 0,5 ml 0,0253 M-os Arzénsav oldatot adtunk, majd 0,3 ml 0,0316 M-os cérium-szulfát oldatot hozzáadva elindítottuk a reakciót. Az így előkészített minták a vizeletre nézve 20x hígításúak. A méréshez szükséges kalibráló oldatsort is a mintákhoz megfelelő módon kezeltük. A kalibrációhoz a reakció sebességét vizsgáltuk 0, 5, 10, 15, 20 g/l jódkoncentráció mellett. 15 perc reakcióidő után a mintákat spektrofotométerrel 420 nm-es hullámhosszon vizsgáltuk, a mért transzmittancia értékeket ábrázolva lineáris trendvonalat felvéve, az egyenlet alapján kiszámoltuk a minták jódtartalmát. A mérési eredmények alapján számolt kimutatási határ 0,94 g/l, a meghatározási határ 2,19 g/l jódra nézve. A minták ötszöri ismétlése alapján számolt RSD% 3-5 g/l 56

57 jód esetén 10%-nak, 6-10 g/l jód esetében 4%-nak mutatkozott. A mérési módszer hitelességét standard-visszaméréssel állapítottuk meg, a visszamérések 96%-os pontossággal a várt eredményt hozták. 57

58 MÁTRIXILLESZTÉS ÉS BELSŐ STANDARDEK VIZSGÁLATA BOROK DIREKT MINTABEVITELŰ MIKROELEM-TARTALOM MEGHATÁROZÁSÁRA, INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMÉTERREL Soós Áron, Andrási Dávid, Kovács Béla Debreceni Egyetem, Agrár és Gazdálkodástudományi Centrum, Élelmiszertudományi, Minőségbiztosítási és Mikrobiológiai Intézet 4032 Debrecen, Böszörményi u A Kárpát-medence kultúrájában a szőlőtermesztés, a borászat, a borfogyasztás a kelta időktől kezdve jelen van, mely a római időkben tovább fejlődött. A honfoglaló őseink már szőlészeti-borászati ismeretekkel rendelkeztek, melyet a Kárpát-medencébe érkezve gyakoroltak is. Ezer éves történelmünk alatt a háborúk, a pusztítások, a megszállások és a filoxérajárvány ugyan visszavetették, de ennek ellenére folyamatosan fejlődött a borászat, jelentős volt a borfogyasztás, mely napjainkat is jellemzi. Ezért az itt termő bor minőségének vizsgálata az analitikai vizsgálatok kiemelten fontos feladatát kell hogy képezze. A mikroelemek vizsgálatának részben az esszenciális és toxikus elemek jelenlétének és mennyiségének meghatározása miatt van nagy jelentősége, de a borok elemtartalma az eredet-meghatározás egyik tényezője is lehet, valamint technológiai jelentőséggel bír egyes fémek mennyisége a borban. A mikroelem-tartalom meghatározás egyik eszköze az induktív csatolású plazma tömegspektrométer (ICP-MS). Napjainkban általános a mérést megelőző salétromsavas és hidrogén-peroxidos, mikrohullámú kezeléssel egybekötött mintaelőkészítési eljárás, mely azt a célt szolgálja, hogy a minta szerves anyagai elroncsolódjanak. Hátránya ennek az eljárásnak, hogy nagymértékben hígul a minta, idő-, ill. vegyszerigényes, nő a szennyeződés esélye, emellett terheli a környezetet a savfelhasználás. Célkitűzésünk az volt, hogy a bormintákon keresztül kifejlesszünk egy gyors, hatékony, költség- és környezetkímélő mikroelemtartalom-meghatározási módszert, mellyel egyidejűleg nő a mintaátbocsátási sebesség is. A tervezett mérendő elemek közt szerepelt a V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Sr, Mo, Cd, Ba és az Pb. Az új módszer fejlesztésénél a felsorolt hátrányok miatt kihagytuk a minta roncsolását, melynek következtében szerves mátrix veszi körül a mérendő elemet, ami jelentősen módosítja (többnyire rontja) az elemek mérhetőségét. A spektrális zavarásokon túl a mérhetőséget többféleképpen is befolyásolhatja: megváltoztathatja a minta porlasztási hatásfokát és transzportját a plazmába, növeli a magas ionizációs energiájú elemek (As, Se) ionizációját, ugyanakkor időben fokozatosan csökkenti a mintázó kónusz nyílásának átmérőjét, így a tömeganalizátorba jutó ionok mennyiségét. Ennek kiküszöbölésére több módszert is próbáltunk kombinálni, a minta hígítását, a kalibrálósor mátrixillesztését és belső standard elemek alkalmazását. A minta desztillált vizes hígításával csökkenthető a mátrix mennyisége, ugyanakkor kompromisszumot kell kötni, nem használható túl nagy mértékű hígítás sem. Ezért a bormintákat tízszeresére hígítottuk. 58

59 A mátrixhatás és a mérés közbeni érzékenységváltozás, drift küszöbölésének egyik legjobb módját a belső standard által végzett korrekció jelenti, amelyeknek kiválasztására a legnagyobb hangsúlyt fektettük. Kipróbáltuk a boroknál a szakirodalomban található, leggyakrabban belső standardként alkalmazott elemeket, a Rh-ot és In-ot, emellett az Y, Te és Au is tesztelésre került. A mátrixillesztéssel, azaz a kalibrálósor összetételének a mintaösszetételhez való módosításával esetlegesen kiküszöbölhető az, hogy a belső standardnek túl nagy csúszást kelljen korrigálnia és a mérés pontosabbá tehető. Ezért nemcsak desztillált vizes, de alkohollal, valamint citromsavval és borkősavval kiegészített kalibrálósort is vizsgáltunk. 5 bor elemtartalmi összetételét roncsolással és standard addícióval határoztuk meg ICP- MS-sel referenciaértékként. A belső standardek és a különböző mátrixtartalmú kalibrálósorok korrekcióját elemenként értékeltük a referencia-értékekhez viszonyítva. A kutatás az Európai Unió és Magyarország támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretei között valósult meg. 59

60 L-DOPA MEGHATÁROZÁSA ZABBÓL Varga Erika, 1 Varga Mónika, 2 Mihály Róbert, 2 Palágyi András 2 1 Szegedi Tudományegyetem Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék 6724 Szeged, Rerrich Béla tér 1. 2 Gabonakutató Nonprofit Kft., 6726 Szeged, Alsókikötő sor 9. Az L-3,4-dihidroxi-fenilalanin, vagy közismert nevén L-DOPA a növényekben a sikiminsav útvonalon, L-tirozinból keletkezik. Fontos biomolekulák, így például a neurotranszmitter dopamin prekurzora, melynek köszönhetően a Parkinson-kór tüneti kezelésében vált közismertté. Az L-DOPA másrészről egyike a leghatásosabb allelopatikus hatású molekuláknak is, vagyis képes gátolni számos növényfajta fejlődését [1], így természetes gyomirtónak tekinthető. HO HO O NH 2 OH A trópusi-szubtrópusi területeken őshonos bársonybab (Mucuna pruriens) nagy mennyiségben (2-7 tömeg%) tartalmaz L-DOPA-t [2], és a vizsgálatok szerint ehhez a vegyülethez köthető a bársonybab allelopatikus tulajdonsága. Noha más növények, például a zabok allelopatikus hatása is ismert [3], mégis keveset tudunk ezen növények L-DOPA tartalmáról. Munkánk célja az volt, hogy a zab L-DOPA tartalmának vizsgálatára alkalmas, érzékeny analitikai eljárást dolgozzunk ki. Továbbá próbáltunk összefüggést keresni a zabban található L-DOPA és L-tirozin koncentráció között, valamint vizsgáltuk a zabok L-DOPA tartalmának termőterület, évjárat, és pelyvaszín-függését, és a növényen belüli eloszlását három fejlődési stádiumban. A módszerfejlesztés két részből állt. Első lépésként egy LC-MS/MS eljárást dolgoztunk ki az L-DOPA meghatározására. A legnagyobb érzékenység elérése végett vizsgáltuk, hogy a különböző tömegspektrometriás paraméterek (szárító- és porlasztógáz nyomása, hőmérséklete, a porlasztó tű helyzete, különböző oldószerek) hogyan befolyásolják a jelintenzitást. A folyadékkromatográfiás elválasztás optimalizálásakor különböző oldószerek, oldószerelegyek elválasztásra gyakorolt hatását tanulmányoztuk. Következő lépésként az L-DOPA zabból történő hatékony kinyerése érdekében különböző extrakciós oldószerek hatékonyságát teszteltük. A kiválasztott oldószer 1% metanolt és 0,1% aszkorbinsavat tartalmazott, ez utóbbi biztosította az L-DOPA oldatbeli stabilitását. Az optimalizált módszerrel az L-DOPA, L-tirozin és a belső standardként alkalmazott -metildopa elválasztása Synergi Hydro-RP 250 x 2 mm, 4 m HPLC oszlopon történt gradiens elúcióval. Az A oldószer 0,1% hangyasavat és 3% B -t tartalmazó víz, a B oldószer pedig acetonitril és metanol 75/25 v/v arányú elegye volt 0,1% hangyasavtartalommal. A molekulákat Varian 500MS ioncsapdás analizátorral és ESI ionforrással rendelkező tömegspektrométerrel detektáltuk pozitív ionizációs módban. A 60

61 vegyületek mennyiségi meghatározása a protonált molekulaionból keletkező [(M+H)-NH 3 ] + fragmensionok segítségével történt. Az analitikai módszer validálása során az L-DOPA-ra pg/ l tartományban lineáris kalibrációs görbét kaptunk, a kimutatási határ 18 g/kg-nak bizonyult. A visszanyerés 95% fölötti volt a három vizsgált koncentrációnál. A validált módszerrel közel 60 zab szemtermés, hat bársonybab minta és különböző fejlődési stádiumokban kétféle zabnövény egyes részeinek L-DOPA tartalmát vizsgáltuk. Kimutattuk, hogy a sötét pelyvaszínű zabokban általában több L-DOPA található, mint a világos színűekben, valamint erős termőterület- és évjáratfüggést figyeltünk meg. A különböző korú növényi részek vizsgálata alapján megállapítottuk, hogy a gyökérben több L-DOPA található, mint a növény többi részében, ami összefüggésben lehet a megfigyelt allelopátiás hatással. A zabminták esetében nem találtunk kapcsolatot az L-DOPA és L- tirozin koncentráció között. A bársonybabok L-DOPA tartalmára kapott eredményeink összhangban vannak az irodalmi adatokkal, és nagyságrendekkel nagyobbnak adódtak, mint a zaboké. A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Irodalomjegyzék [1] E. Nishihara, M. Parvez, H. Araya, Y. Fujii, Plant Growth Regulation 2004, 42, [2] A. Teixeira, E. Rich, N. Szabo, Trop. Subtrop. Agroecosyst. 2003, 1, [3] T. Antony, Graduate Faculty of Auburn University (Auburn, Alabama),

62 62

63 ANALITIKAI KÉMIA III. 63

64 64

65 MIKROHULLÁMÚ MINTAELŐKÉSZÍTÉS VIZSGÁLATA NÖVÉNYI ÉLELMISZERMINTÁK ELEMTARTALOM VIZSGÁLATÁHOZ Andrási Dávid, Látrán Mihály, Kovács Béla Debreceni Egyetem, Agrár- és Gazdálkodástudományok Centruma, Mezőgazdaság-, Élelmiszertudományi és Környezetgazdálkodási Kar, Élelmiszertudományi, Minőségbiztosítási és Mikrobiológiai Intézet Az elemtartalmi vizsgálatok döntő része növényi eredetű és egyben szilárd minták elemzéséhez mintaelőkészítést igényel. A különböző mintelőkészítési technikák közül a nedves eljárásokat tekintve multielemes vizsgálatok céljára a mikrohullámú, zárt rendszerű, nagynyomású roncsolási módok rendelkeznek a legtöbb előnnyel. A nedves roncsolási módszerek jellemzője azonban ellentétben a hamvasztással, hogy a roncsolás nem teljes, azaz homogén roncsolmány esetén is a szervesanyagok egy része aromás- és alifás nitrovegyületek formájában oldatban marad. A roncsolás hatékonyságát éppen ezért jellemezhetjük a roncsoldatok maradék széntartalmával (Residual Carbon Content RCC). A nedves roncsolással kapott oldatok maradék széntartalma atomspektroszkópiai módszereknél nem-spektrális és spektrális zavaróhatásokat okoz, okozhat. A szerves anyagok hatással vannak az oldat viszkozitására, felületi feszültségére ezzel a porlasztásra, valamint általában növelik a háttérsugárzás intenzitását. A nedves roncsolási módszerek mineralizációs hatékonysága az alkalmazott roncsolási körülményektől függ (pl. hőmérséklet), de azt az eredeti minta összetétele is nagymértékben meghatározza. A vizsgálatunk során három növényi anyagot (lencse magas fehérjetartalom, rizs magas szénhidrát tartalom, dióbél magas olajtartalom) salétromsavas roncsolással mineralizáltunk három-három hőmérsékleten (180, 200, 220 C), hőntartási időn (10, 20, 30 perc) illetve salétromsav koncentráció mellett (tömény salétromsavra nézve 100, 87,5, és 75%-os) mikrohullámú roncsolóban. A roncsolmányok maradék szénkoncentrációját induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrométerrel (ICP-OES) határoztuk meg. Az eredmények a vártnak megfeleltek, a dióbél, mint magas olajtartalmú minta roncsolmányaiban volt mérhető a magasabb maradék szén-koncentráció. A hőmérséklet és a hőntartási idő emelésével a dió esetén minden esetben javult a roncsolás hatékonysága. 65

66 FUNKCIONALIZÁLT SZILIKA AEROGÉLEK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS FÉMIONMEGKÖTŐ KÉPESSÉGÉNEK VIZSGÁLATA Bereczki Helga 1, Braun Mihály 1, Lázár István 1* 1 Debreceni Egyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 4032 Debrecen, Egyetem tér 1.; Bevezetés A különböző ipari folyamatok (kohászat, bányászat, galvanizálás stb.) során bekövetkező nehézfém szennyezés napjaink egyik legsúlyosabb környezeti problémái közé tartozik. Ezek az elemek (pl. réz, higany, ólom, kadmium, nikkel, arzén) az élő szervezetekben felhalmozódva súlyos szervi elváltozásokat okozhatnak, például tüdő-, májvagy vesekárosodást, csontritkulást, dermatitist, illetve számos közülük rákkeltő hatású. A nehézfémek ivó- illetve szennyvizekből történő eltávolításának legnépszerűbb módszerei közé tartozik az ioncsere, a membránszűrés illetve az adszorpció. Ez utóbbi célra gyakran olyan klasszikus adszorbenseket alkalmaznak, mint például az aktív szén, a különböző zeolitok vagy a funkcionalizált szilikagélek. Az utóbbi években egyre több új, ígéretes anyag jelenik meg, ezek közé tartoznak például a rendezett struktúrájú mezopórusos szilikagélek. A szilika aerogélek szintén mezopórusos anyagok, melyek rendkívül kis sűrűségűek (~ g/cm 3 ), és óriási a fajlagos felületük ( m 2 /g) valamint a porozitásuk ( %) van. További előnyük, hogy a szilika xerogélekhez hasonlóan könnyen és széles körben funkcionalizálhatóak. 1.ábra. Az általunk előállított funkcionalizált aerogélek szerkezeti képletei. 1.a: merkaptopropil csoporttal funkcionalizált aerogél. 1.b-1.d.: különböző Schiffbázisokkal funkcionalizált aerogélek. Kutatásunk során olyan oldalláncokkal funkcionalizáltunk szilika aerogéleket (1.ábra), melyek várhatóan nagy affinitással bírnak majd a soft karakterű toxikus fémek irányában. Elsőként a merkaptopropil csoporttal módosított géleket vizsgáltuk. Az adszorpciós kísérletekhez a réz, nikkel és kadmium ionokat választottuk, mivel ezek a fémionok három különböző d-elektron konfigurációt illetve koordinációs geometriát képviselnek. (1. táblázat). 66

67 1. táblázat. A nikkel, réz és kadmium ionok tulajdonságainak összehasonlítása. Fém Elektron konfiguráció Ionsugár (nm) Koordinációs geometria O-donor ligandumokkal S-donor ligandumokkal Nikkel d 8 83 oktaéderes síknégyzetes Réz d 9 87 síknégyzetes tetraéderes Kadmium d tetraéderes tetraéderes Kísérleti rész Munkánk során a (3-merkapto-propil)-trimetoxi-szilánnal (a továbbiakban MPTMS) funkcionalizált szilika aerogéleket hagyományos szol-gél módszerrel, bázis katalízissel állítottuk elő, szuperkritikus szárítást alkalmazva. A gélek az MPTMS-t különböző térfogatszázalékokban tartalmazták (10, 20, 50 és 70%). Az előállított aerogélek összetételét, szerkezetét porozimetria, pásztázó elektronmikroszkópia és infravörös spektroszkópia segítségével jellemeztük. A réz, nikkel és kadmium ionok megkötődését fémiononként egyedi, beállított ph-jú minták készítésével vizsgáltuk (ún. batch technika). A ph beállításhoz tri-káliumcitrát/salétromsav puffert használtunk, az ionerősséget kálium-nitrát segítségével 0.1 M-ra állítottuk be. A szelektivitás tesztelése érdekében a 70% merkaptopropil tartalmú aerogélt olyan oldatban áztattuk, mely mind a három fémiont azonos koncentrációban (0.004 M) tartalmazta. A fémion koncentrációkat mikrohullámú plazma atomemissziós spektrometriával határoztuk meg. A citrát alkalmazása több okból is előnyös. Egyrészt környezetvédelmi szempontból nem elhanyagolható tény, hogy ez egy természetes eredetű, biodegradábilis kelátképző ligandum, másrészt mivel számos nehézfém ionnal stabilis komplexet képez, megakadályozza a csapadékképződést, valamint lehetővé teszi a szelektivitás kialakulását. Az adszorpció mechanizmusának részletesebb feltérképezése céljából először meghatároztuk az adott körülmények között az oldatfázisban jelenlévő lehetséges részecskék stabilitási állandóit és eloszlását ph-potenciometriás módszerrel, majd a kapott értékeket felhasználva modelleztük a megkötődés folyamatát a Hyperquad 2008 illetve Hyss szoftverek segítségével. Eredmények és értékelésük A réz megkötődését vizsgálva (2. ábra, bal szélső diagram) arra a következtetésre jutottunk, hogy az aerogél a ph-tól függetlenül igen nagy mennyiség megkötésére képes. A nikkelnél (2. ábra, középső diagram) nem tapasztaltunk számottevő affinitást, ugyanakkor a kadmium esetében (2. ábra, jobb szélső diagram) igen nagy adszorpciós kapacitást mértünk, mely erős ph függést mutat. 67

68 Megkötött mennyiség (%) Megkötött réz mennyisége (mmol/g) Megkötött nikkel mennyisége (mmol/g) Megkötött kadmium mennyisége (mmol/g) 2. ábra. A 10, 20, 50 és 70% MPTMS tartalmú aerogélek által megkötött réz, nikkel és kadmium mennyisége (mmol fém/g aerogél) a ph függvényében. (C fém =0.004 M, ionerősség: 0.1 M) Réz adszorpciója Nikkel adszorpciója Kadmium adszorpciója MPSi-10 MPSi-10 MPSi MPSi-20 MPSi MPSi-20 MPSi MPSi-20 MPSi-50 MPSi-70 MPSi-70 MPSi ph ph ph Összehasonlítva az általunk előállított, 70% MPTMS tartalmú gél rézzel és kadmiummal szembeni maximális megkötőképességét az irodalomban található, más merkaptopropil csoporttal funkcionalizált szilikagélekével azt láthatjuk, hogy míg a réz esetében eredményünk (104.5 mg/g) jól korrelál más mezopórusos szilikagélek kapacitásával 1-4, addig a kadmium esetében az aerogélre kapott érték (185.5 mg/g) számottevően meghaladja a hasonló összetételű xerogélekét 2;5-7. A szelektivitási méréseink eredményét a 3. ábrán mutatjuk be. Ezek alapján a gélek vagy réz eltávolítására használhatóak fel nikkel és kadmium jelenlétében, vagy pedig réz és kadmium eltávolítására nikkel jelenlétében. 3.ábra. Szelektivitás vizsgálata a 70% MPTMS tartalmú aerogél esetében. A törzsoldat rezet, nikkelt és kadmiumot tartalmazott egyenként M koncentrációban, a ph-t 6-ra, az ionerősséget 0.1 M-ra állítottuk be. Szelektivitás ph Réz Nikkel Kadmium Oldategyensúlyi számításaink alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy az aerogél felületen adszorbeálódott réteg gyakorlatilag egy tiolát-csapadékként interpretálható. Ahogy az a 4. ábrán jól látható, a réz esetében ezen körülmények között az egész ph tartományban a réz-ditioláto komplex az uralkodó részecske, mely összhangban van azzal a megfigyelésünkkel, hogy a rézmegkötés független a ph-tól. 68

69 4.ábra. Részecskeeloszlás a réz esetében az adszorpciós kísérlet körülményei között. Ugyanakkor a kadmium adszorpció ph függése is jól magyarázható ezzel az elmélettel (5.ábra): a kadmium-ditioláto komplex dominanciája ph 3-nál kezdődik, és a görbe alakja megegyezik az adszorpciós görbe trendjével és alakjával. 5.ábra. Részecskeeloszlás a kadmium esetében az adszorpciós kísérlet körülményei között. A nikkel esetében (6.ábra) tapasztalható alacsony affinitást pedig annak tulajdonítható, hogy egyrészt az egész ph tartományban meghatározó, dicitráto-ditioláto komplex nagyobb mérete miatt sztérikus akadályok léphetnek fel a megkötődés folyamán, másrészt pedig a nikkel atom koordinációs geometriájának változása (oktaéderesből síknégyzetessé), mely több koordinációs kötés egyidejű felhasadását vonja maga után, feltehetőleg tovább lassítja az adszorpciót. 69

70 6.ábra. Részecskeeloszlás a nikkel esetében az adszorpciós kísérlet körülményei között. Összefoglalásként megállapíthatjuk, hogy az általunk előállított, merkaptopropil csoporttal funkcionalizált szilika aerogélek a jövőben potenciálisan nagy hatékonyságú nehézfém ion adszorbensek lehetnek. Köszönetnyilvánítás A szerzők köszönetüket fejezik ki az alábbi pályázatoknak: TÁMOP /B-10/ és TÁMOP 4.2.2/A-11/1/KONV , valamint a Richter Gedeon Nyrt.- nek. Irodalomjegyzék 1.) Kim et al. Talanta 82 (2010) ) Abdel-Fattah et al. Chem. Eng. J. 175 (2011) ) Štandeker et al, Desal. 269 (2011) ) Xue et al, Micr. Mes. Mat. 116 (2008) ) Buhani et al. Desal. 251 (2010) ) Ma et al. J. Coll. Int. Sci. 358 (2011) ) Machida et al, App. Surf. Sci. 258 (2012)

71 GINKGO BILOBA KIVONATOK VÉR-AGY GÁT SPECIFIKUS PERMEABILITÁSI PROFILJÁNAK VIZSGÁLATA PAMPA-BBB/ LC-MS SEGÍTSÉGÉVEL Rendes Kata 1, Könczöl Árpád 2, Dr. Balogh György Tibor 2 1 : Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Cím: 1111 Budapest, Műegyetem rkp : Richter Gedeon Nyrt.- Szintézistámogató Laboratórium Cím: 1103Budapest, Gyömrői út A Ginkgo biloba (páfrányfenyő) levelének kivonata világszerte az egyik legnagyobb forgalmú, központi idegrendszeri (CNS) kórképekben alkalmazott gyógynövénykészítmény. A kivonat CNS-hatásért felelős komponenseinek azonosítása, hatásmechanizmusuk feltérképezése és vér-agy gáton (blood-brain barrier (BBB)) való átjutásuk igazolása azonban máig nem teljesen megoldott. Ennek elsődleges oka, hogy a G. biloba kivonatok nehezen analizálható, rendkívül komplex anyagkeverékek. A PAMPA-BBB (Parallel Artificial Membrane Permeability Assay for Blood-Brain Barrier) egy nagy áteresztőképességű, vér-agy gát specifikus effektív permeabilitás mérésére szolgáló in vitro tesztrendszer, amely sokkomponensű minták esetén is megőrzi szelektivitását. Fontos továbbá, hogy a PAMPA szűrés előtti és utáni minták HPLC/QQQ- MS-sel történő elemzése lehetővé teszi a potenciális CNS-hatóanyagok mátrix melletti azonosítását. Fentiek értelmében célul tűztük ki, hogy PAMPA-BBB/LC-MS kapcsolt technika segítségével jellemezzük és összehasonlítsuk különböző G. biloba kivonatok vér-agy gát specifikus permeabilitási profilját. Több olyan hatóanyagot is sikerült azonosítanunk, amelyek mért permeabilitása jó egyezést mutat a G. biloba farmakokinetikai leírásával. Bizonyítottuk továbbá, hogy a kivonatok glikozilált komponensei nem képesek passzív diffúzióval átjutni a modellmembránon. Ezen felül tesztrendszerünk segítségével sikerült rámutattunk egy ismerten neurotoxikus hatású komponens fokozott agyi felszívódásával összefüggő kockázatra is. Így a kapott eredményeink hozzájárulhatnak a G. biloba és a kivonatából készített növényi gyógyszerek átfogóbb jellemzéséhez. 71

72 NEHÉZFÉMTARTALOM MEGHATÁROZÁSI MÓDSZER FEJLESZTÉSE SZENNYVÍZISZAPOK MINŐSÉGÉNEK VIZSGÁLATÁHOZ Gulyás Gábor, Pitás Viktória, Dr. Kárpáti Árpád Pannon Egyetem, Környezetmérnök Intézet A szennyvíztisztító telepekre érkező szennyvíz, illetve annak kezelése során keletkező szennyvíziszap mindig tartalmaz nehézfémeket. A nehézfémek előfordulása az ipari szennyvizekben még általánosabb lehet. A biológiai tisztítás során a szennyvíz nehézfém koncentrációja fokozatosan csökken. Az adszorpció és a csapadékképzés miatt a szennyvíziszapban ugyanakkor koncentrálódik, mely annak további leginkább mezőgazdasági hasznosítását korlátozza. A víztelenített/rothasztott/komposztált lakossági szennyvíziszap mezőgazdasági hasznosítását azok nehézfémtartalma jelentősen befolyásolja. Hazánkban az ide vonatkozó határértékek jogszabályban rögzítettek. A szennyvíz öntözésére, illetve a szennyvíziszap, vagy a szennyvíziszap-komposzt kihelyezésére vonatkozó határértékeket a 40/2008. (II. 26.) Kormányrendelet tartalmazza. A szennyvíziszap-komposztok termékké nyilvánításánál megengedett nehézfém koncentrációkat a 36/2006. (V. 18.) FVM rendelet a termésnövelő anyagok engedélyezéséről, tárolásáról, forgalmazásáról és felhasználásáról rögzíti. A vizsgált szennyvíziszap egy A2/O rendszerű lakossági szennyvíztisztító telepről származó víztelenített szennyvíziszap volt. Feltárását kétféle módon végeztük el; hagyományos módon, magas hőmérsékleten végzett savas kezeléssel, illetve szintén savas közegben végzett mikrohullámú feltárással. Az eleveniszap savas feltárása tömény salétromsav és hidrogén-peroxid jelenlétében szabványosított módszer. A feltáráshoz a szárítószekrényben tömegállandóságig szárított szennyvíziszapot dörzsmozsárban porítani kell. Az így előkészített mintából körülbelül 1 grammnyi mennyiséget 300 ml-es Erlenmeyer lombikba mértünk, majd 10 ml tömény salétromsavban homokfürdőn roncsoltuk. Miután a folyadék majdnem teljes része elpárolgott, ismét 10 ml salétromsavat adtunk a mintához. Ezt követően cseppenként 2 ml hidrogén-peroxidot adtunk a lombikba, majd folytattuk a roncsolást. A vegyszerek hozzáadásával ezeket a ciklusokat mindaddig végeztük, míg a kezdeti barnás árnyalatú elegy halványabb, citromsárga vagy fehér színűvé nem vált. A módszer részletes leírását az MSZ szabvány fejezete tartalmazza. A Környezetmérnöki Intézet szennyvíztisztítási kutatólaborjában nemrég beüzemelésre került egy CEN MARS6 mikrohullámú feltáró berendezés. A szennyvíziszap feltárásához az elért ilyen közlemények tapasztalatainak felhasználásán túl az egy generációval korábbi CEN MARS5 (Mars Plus, Mars MDS) készülékhez mellékelt feltárási receptúráit vettük alapul. A CEN MARS6 mikrohullámú feltáró berendezés ugyan nem teszi lehetővé a nyomás szabályozását, bár valamennyi feltáró edény esetében biztosított a túlnyomás elengedése egy bizonyos érték felett. Emiatt vizsgálataink során az alkalmazott vegyszerek mellett a hőmérséklet volt a feltárás fő szabályozó paramétere. 72

73 SAJÁT GYÁRI ALKALMAZOTT Mivel a vizsgálatok célja az volt, hogy egy megbízható módszert találjunk a rothasztott szennyvíziszap feltárására, néhány szennyvíztisztító telep saját feltárási módszerét is megvizsgáltuk. Ezek közül számos esetben találkoztunk olyannal, hogy a hőmérséklet mellett a nyomás is, vagy csak egyszerűen a nyomás volt megadva szabályozó paraméterként. Előbbi esetekben a receptekben előírt vegyszereket alkalmazva csak a roncsolási hőmérsékleteket vettük figyelembe, míg az utóbbi csoportba eső módszereknél általunk meghatározott hőmérsékleteken végeztük el a feltárást, az előírt nyomások figyelmen kívül hagyása mellett. A kipróbált roncsolási módszerek főbb paramétereit a 2. táblázat tartalmazza. 1. táblázat A kísérletek során mikrohullámú feltáró berendezéssel végrehajtott roncsolási módszerek Módszer Lépések Minta HNO 3 HCl H 2O 2 H 2O Telj. Hőm. Nyom. Felfűtés Roncsolás g ml ml ml ml W C psi perc 1. módszer 1. lépés 0, módszer 1. lépés 0, lépés módszer 2. lépés 0, lépés lépés módszer 2. lépés 0, lépés lépés módszer 2. lépés 0, lépés módszer 1. lépés 0, módszer 1. lépés 0, módszer 1. lépés 0, módszer 1. lépés 0, módszer 1. lépés 0, lépés módszer 2. lépés 0, lépés lépés módszer 2. lépés 0, lépés Egy-egy program lefuttatásakor 4 párhuzamos mintát helyeztünk el a készülékben. Ezek az adott programnak megfelelő, azonos recept alapján készültek. Mindegyik edény 0,5000 (±0,001) gramm mintát tartalmazott. A roncsolást követően a párhuzamos edények tartalmát maradéktalanul egy 500 ml-es mérőlombikba mostuk, majd 500 ml-re hígítottuk fel. Ezt követően a lombikokat hűtőszekrénybe helyeztük, majd a lombikokat a hűtőből kivéve 4 C-on jelre töltöttük, jól felráztuk, és nehézfém koncentrációikat 1-2 nap ülepedést követően a tiszta fázisból mintát véve határoztuk meg. A kísérletek során felhasznált valamennyi vegyszer analitikai tisztaságú volt. AnalaR NORMAPUR 37%-os sósav mellett AnalaR NORMAPUR 68%-os salétromsavat, illetve AnalaR NORMAPUR 30 %-os hidrogén-peroxidot használtunk. Egyes receptek előírták, hogy az iszaphoz a sav mellett desztillált vizet is szükséges adni. Ez esetekben ultratiszta vizet adtunk az elegyhez, továbbá a hígítás is minden alkalommal ultratiszta vízzel történt. 73

74 Miután az iszapmintákat valamennyi módszerrel sikeresen feltártuk, az oldatok nehézfémtartalmát Thermo Scientific ICE 3000 atomabszorpciós spektrométerrel határoztuk meg. A vizsgálandó oldatok fémkoncentrációinak meghatározásához minden esetben szükség volt kalibrációs görbe felvételére. Az ismert koncentrációjú kalibráló oldatokat Farmitalia Carlo-Erba S.p.a. AnalytiCals standard oldatokból készítettük az összes vizsgált fém esetében. Ezek az oldatok az egyes fémeket 1 mg/ml koncentrációban tartalmazták, melyekből ultratiszta vizet felhasználva valamennyi esetben frissen készítettük el a kalibráló sorozatokat. Az 1. és a 2. módszernél a megadott 210 C túl magasnak bizonyult. Ennél a hőmérsékletnél az alkalmazott vegyszerek teljes mennyisége gőzzé alakul, majd a biztonsági szelepen keresztül távozik az edényből. Ezt követően a készülék hibát jelez, hiszen nemhogy tartani nem tudja a megadott hőmérsékletet, de elérni is képtelen azt. A 4. módszer esetén ugyanez volt megfigyelhető. A 3 lépésből álló feltárási eljárás első két lépése gond nélkül lezajlott, azonban a 200 C-ra történő felfűtés során szintén az előzőekben leírtakat tapasztaltuk. A 8. módszer, amely a Mars Plus receptek közül származik, szintén a vegyszerek elpárolgása miatt volt használhatatlan. Meg kell viszont azt is említeni, hogy az eddig tapasztalt W teljesítmény itt már nem volt elegendő a 210 C-ra történő melegítéshez. Ezekből megállapítható, hogy az eredetileg elképzelt 12 módszer közül 8 feltárási móddal tudtunk értékelhető eredményt elérni. Ebből a 8 eljárásból 4 volt saját elgondolású, a másik 2-2 pedig valamelyik CEN MARS készülékhez mellékelt receptúrák között volt, illetve üzemeltetői tapasztalatok alapján került meghatározásra. A 4 saját módszer egyébként az első két bemutatott feltárási módon alapult, azok csökkentett hőmérsékletű egy- vagy többlépéses módozatai voltak, a leírásban szereplő vegyszerek alkalmazásával. Vizsgálataink egyik célja volt annak meghatározása, hogy a hagyományos roncsolási módszer mennyire ad összemérhető eredményeket a mikrohullámú feltárással. Az eredmények alapján elmondható, hogy a legtöbb fém esetében a hagyományos feltárással csak részleges volt a fémtartalom feltárása. A kobaltnál például a leghatékonyabb feltáráshoz képest mindössze 50 %-os hatékonyságot mértünk. A 2. táblázatot vizsgálva azonban megállapítható, hogy a hagyományos feltárás eredményei a két, sikeresen végrehajtott üzemeltetői módszerrel közel megegyezők. Tehát lényeges különbség a legtöbb fém esetében nem fedezhető fel az alkalmazott mikrohullámú, és szabványos módszer között. A szabványos, illetve az üzemeltetői módszereknél (3. és 5. módszer) valamivel jobb hatékonyságot mutatott a két, CEN munkatársai által a készülékekhez mellékelt módszer (6. és 7. számú módszer). A különbségek főleg a kadmium és a mangán esetében szembetűnőek, a többinél a különbségek alig észrevehetőek, vagy talán nincsenek is. Mivel a kadmium fokozottan veszélyes nehézfém, amelyet a rá vonatkozó alacsony határértékek is mutatnak, ez a két módszer a szennyvíziszapok, vagy szennyvíziszap-komposztok veszélyességének meghatározásában megbízhatóbbnak tűnik. A 4 saját módszer ( és 12. számú módszerek) az eredmények alapján igen jó hatékonysággal tárta fel a vizsgált szennyvízmintát. Közülük is a 9-es eljárás volt az, amelyik szinte minden fémnél a legnagyobb feltárási hatékonyságot mutatta. A másik három esetben is a gyári, illetve gyakorlatban alkalmazott módszereknél jobb eredményeket értünk el. 74

75 A 10. és 11. módszernél az alkalmazott vegyszerek és azok mennyisége megegyezett, csakúgy, mint a 9-es és 12-es módszernél. A különbség ezeknél az eljárásoknál az volt, hogy míg a 11-es és 12-es eljárásnál több lépésben érjük el a maximális hőfokot, addig a 9- es és 10-es módszerek egy melegítési lépésből állnak. Látható, hogy az azonos receptúrát alkalmazó eljárások közül azok bizonyultak hatékonyabbnak, amelyek egyből 180 C-ra fűtik, majd ezen a hőmérsékleten tartják a mintát. Ennek okát nem tudjuk, hiszen a két módszernél megegyezik a 180 C-ra beállított roncsolási idő, sőt a szakaszos feltárás teljes ideje majdnem kétszerese a másik eljárásnak. Fontosnak tartjuk megemlíteni, hogy ezeknek a módszerek az alapjait is gyakorlati tapasztalatok jelentik. Az 1. és 2. feltárási módszeren alapulnak, azok enyhébb körülmények között elvégzett változatai. Amennyiben a feltárásokat nyomásszabályozással ellátott edényekben is sikerülne elvégezni, az általunk kisebb hatékonyságúnak bizonyult gyári és gyakorlati módszerek is hatékonyabbak lehetnek. Mivel viszont a vizsgált 9 feltárási mód jelentős különbségeket nem mutatott, valószínűsíthetően a 9-es módszer segítségével mért koncentrációk a tényleges értékek közelében lehetnek. Emiatt ezt a feltárási receptúrát és programot választottuk a legnagyobb hatékonyságúnak, és a következőkben a többi módszer eredményeit ehhez viszonyítjuk. Ha az egyes fémek oldatba viteli lehetőségét vizsgáljuk, azt vehetjük észre, hogy az egyes módszerek feltárási hatékonyságának szórása leginkább a króm, a kadmium és a kobalt esetében jelentős. A két, szennyvíziszapok és szennyvíziszap-komposztok hasznosíthatóságánál leggyakrabban emlegetett fém a cink és a réz esetén a szórások szűk tartományban mozognak, mi több, a réznél a mért legalacsonyabb koncentráció 186,0 mg/kg szárazanyag volt, a legmagasabb pedig ehhez képest mindössze 189,5 mg/kg. A szórás így mindössze 2 %, de a cinknél is csak 10 % a különbség a két szélső érték között (2. táblázat). 2. táblázat. Az egyes fémek esetén mért feltárási hatásfokok a legnagyobb hatékonyságúnak választott 9. módszer eredményeit 100 %-nak véve Módszer megnevezése Cd Cr Mn Ni Zn Cu Co Fe % % % % % % % % 3. módszer 60,4 77,3 84,8 95,7 93,8 98,6 68,2 87,6 5. módszer 72,9 73,6 87,2 97,5 95, ,2 87,6 6. módszer 86,8 67,5 88,3 97,5 95,9 99,0 63,9 88,0 7. módszer 81,9 69,3 88,7 92,2 93, < 84,7 9. módszer módszer 100< 78,9 86,0 97,5 91, < 84,7 11. módszer 78,5 72,3 85,8 100< 90,9 98,6 100< 83,2 12. módszer 91,0 87,7 96,8 87,9 94, < 93,5 Hagyományos* 63,9 72,4 79,9 83,8 90, ,3 83,8 *MSZ szabvány fejezetében található salétromsavas-hidrogén-peroxidos feltárási módszer 75

76 A 9. módszer hatékonyságát legjobban a 12. roncsolási mód közelíti meg. E két eljárásban alkalmazott recept megegyezik, köztük a különbséget mindössze a roncsolás szakaszossága adja. A 10-es módszer feltárási hatásfokai a 12-eséhez hasonló az egyes fémek arányát vizsgálva. A 10-es roncsolási mód szintén hasonlított a 9-re, viszont itt nem a recept, hanem a lefuttatott program volt ugyanaz. Ezekből a megállapításokból az következik, hogy sokkal előnyösebb az együtemű, viszonylag rövid és nagy hőmérsékletű kezelés, mint a szakaszos, akár egy órát is meghaladó időtartamú feltárás. A magas hőmérsékleten végzett savas roncsolások nagy hatékonyságáról már több közlemény is beszámolt. Ezek a módszerek nagyon sokféle anyag feltárására használhatók. Külföldi kutatásokban talajok, üledékek, iszapok, olajok, illetve egyéb, kisebb-nagyobb szerves anyag tartalmú minták összetételének vizsgálatát hajtották végre az eljárással. A nagy hőmérsékletű savas roncsolás változatai között találhatunk szabványosított módszereket is, például az általunk vizsgált MSZ szabványban részletesen leírt savas feltárást. Ezeknél az eljárásoknál a mikrohullámú feltárási módszerek valamivel hatékonyabbnak bizonyultak. A szennyvíziszapok fémtartalmának közelítő meghatározására ugyanakkor a korábban javasolt roncsolási módok is megbízhatóan alkalmazhatók, sőt, a leggyakrabban mért nehézfémek esetén a különbségek gyakran elhanyagolhatók. A mikrohullámú feltárás legfontosabb előnye annak egyszerűsége, illetve, hogy nem kell folyamatosan felügyelni, hiszen bármilyen probléma esetén a készülék félbeszakítja a roncsolást. Ezzel a hagyományos módszerekhez képest jelentős időmegtakarítást érhetünk el. A szabványos eljárásoknál a roncsolás folyamatos figyelése mellett a fűtőlap optimális hőmérsékletének beállítása is sok időt igényelhet. A legtöbb üzemeltető a gyakorlati tapasztalatokból kiindulva igyekszik megtalálni azt a receptúrát, amelynél az iszap nehézfémtartalma maradéktalanul oldatba vihető. Fontos megjegyezni, hogy a leghatékonyabb feltárási módszert mindig csak az adott készülékre lehet kifejleszteni. Hiába kaptunk mi is olyan kidolgozott programokat, melyek a nyomás szabályozását is igénylik, ha a CEN MARS6 berendezés nem teszi lehetővé az említett paraméter beállítását. A 9. módszert azért ítéljük a leghatékonyabbnak, mert ezzel az eljárással mértük a legtöbb esetben a legnagyobb koncentrációkat. A 9-12-es módszerek receptjei és programjai a további kutatásokhoz rendkívül jó alapokat jelenthetnek, bár a maximális hatékonyságú eljárás megtalálásához valószínűsíthetően sok befektetett időre lehet még szükség. Az alkalmazott vegyszereket megtartva, azok mennyiségének változtatásával optimalizálható lehet a feltárás, esetleg magasabb hatékonyságot érhetünk el. Ugyanez megvalósítható az egyes programokban meghatározott időtagok módosításával, a feltárási körülmények változtatásával, a kiválasztott receptek megtartása mellett. Köszönetnyilvánítás A projekt a Baross Gábor Program évi Kutatás-fejlesztési infrastruktúra fejlesztése pályázat keretében a KD_INFRA_09-SZVISZAP (Magyarországi szennyvíziszapok jellemzése a nehézfémtartalom csökkentés szemszögéből) projekt keretében jöhetett létre a Nemzeti Kutatási és Technológiai Hivatal (Nemzeti Innovációs Hivatal) támogatásával, a Kutatási és Technológiai Innovációs Alap finanszírozásában, a Pannon Egyetem Mérnöki Karának Környezetmérnöki Intézetében. 76

77 NANOSZOLOK MÉRETELOSZLÁSÁNAK VIZSGÁLATA SP-ICP- MS MÓDSZERREL Bevezetés Kálomista Ildikó, Metzinger Anikó, Galbács Gábor Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék 6720 Szeged, Dóm tér 7., Nanorészecskék karakterizálása általában több együttes módszer alkalmazását igényli [1,2]. Az ún. Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy (SP- ICP-MS) önmagában alkalmazható módszer erre a célra az ICP-MS attogramm nagyságrendű abszolút kimutatási határait kihasználva. Így egyidejűleg alkalmas a nanorészecskék méreteloszlásának, koncentrációjának és összetételének meghatározására. [3] Folyadék fázisban diszpergeált részecskék közvetlenül mérhetők az optimalizált paraméterek alkalmazása mellett. Az ultramikroszkópiás módszerekkel szemben jelentősen nagyobb a mérések statisztikai megbízhatósága, mivel a részecskeméret eloszlás több tízezer részecske detektálásából kerül megállapításra. Felhasznált anyagok és módszerek A mérésekhez használt műszer típusa Agilent Technologies 7700 Series ICP-MS, az autosampler típusa Agilent I-AS, a Millipore MilliQ vízzel készített mintákat perisztaltikus pumpával juttattuk be (200 µl/min), a beporlasztáshoz Micro Mist típusú porlasztót alkalmaztunk. A kísérletek során TRA mérési üzemmódot alkalmaztunk és változtattuk az integrációs időt ("dwell time" vagy "integration time") valamint a nanoszolok számkoncentrációját. A teljes mérési idő 100 illetve 200 s volt. A Ted Pella Inc. (USA) PELCO R NanoXact szériájú, 20, 40 illetve 80 nm-es, tanninsavval stabilizált arany nanorészecske szolokat használtunk standardként. A minták elkészítésére A jelű lombikokat, mikropipettát és ultrahangos rázatást alkalmazunk. Az eredményeket Origin 8.6 szoftver segítségével dolgoztuk fel. Eredmények A háttértől és a részecskéktől származó jelek eloszlása Olesik [4] által leírt módon a víz és az arany oldat hisztogramjára Poisson eloszlás, míg a nanorészecskéket tartalmazó minta hisztogramjára lognormális görbe illeszkedik Mérési paraméterek optimalizálása Az optimálisan megválasztott integrációs időegység alatt egy darab nanorészecske lép be és az ebből képződött ionfelhő kerül detektálásra. Ha a mérendő komponens koncentrációja az optimális érték alatt van, akkor a nanorészecskéktől származó jelek felett a háttér jele fog dominálni. A mérés ideje alatt kicsi annak a valószínűsége, hogy részecske érkezik a detektorba, melynek érzékenysége már nem elegendő ezek kimutatására. Az 77

78 integrációs idő lecsökkentésével hasonló eredményt érhetünk el. Az általunk alkalmazott beállítások mellett az optimális koncentrációtartomány és /ml közé tehető. 1.ábra. Csúcsmaximumok koncentrációfüggése a 40 nm-es szol sorozat esetén (integrációs idő= 3ms) valamint a részecskeméret kalibrációs görbe Következtetések Az eredmények reprodukálhatósága nagyon jónak bizonyult, a legkisebb kimutatható részecskeméret pedig kb. 18 nm volt. A mérési paraméterek további optimalizálásával ez tovább csökkenthető. Hivatkozások [1] J. W. Olesik, S. E. Hobbs, Anal. Chem., 1994, 66, [2] M. Thompson, C. D. Llint, S.Chenery, J Anal. At. Spectrom., 1988, 3, [3] F. Laborda, J. Jimenez-Lamana, E. Bolea, J. R. Castillo, J. Anal. At. Spectrom., 2011, 26, [4] J. W. Olesik, J.G. Patrick, J. Anal. At. Spectrom., 2012, 27, Köszönetnyilvánítás A szerzők ezúton is köszönik a TÁMOP No A 11/1/KONV és No A 11/1/KONV projektek pénzügyi támogatását. 78

79 PDMS ELASZTOMER LÉZER ABLÁCIÓS JELLEMZŐINEK VIZSGÁLATA Metzinger Anikó 1, Nagy Andrea 2, Gáspár Attila 2, árton Zsuzsanna 3, Galbács Gábor 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, Szeged 2 Debreceni Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, Debrecen 3 Pécsi Tudományegyetem, Fizikai Intézet, Pécs A poli(dimetil-sziloxán), más néven PDMS elasztomer víztiszta, rugalmas, kémiailag nagymértékben inert, jó szorpciós képességekkel bíró, elektromosan szigetelő, viszonylag olcsón előállítható anyag. Az anyag egyik analitikai alkalmazási területe mikrofluidikai eszközök készítése, amelyekkel folyadékminták kis térfogatának mintaelőkészítése, automatikus elemzése valósítható meg (pl. lab-on-a-chip, LOC). Az ide vonatkozó, irodalomban leírt munkákban a mikroszkópos vagy spektroszkópiai megfigyelést/detektálást mindig a látható tartományban végzik. Jelen munkánk során azt vizsgáltuk meg, hogy a látható spektrumtartományon kívül milyen optikai jellemzőkkel rendelkezik a PDMS anyag, illetve hogyan viselkedik impulzusszerű, intenzív lézerfénnyel való megvilágítás (abláció) során. Vizsgálataink előkísérleteknek tekinthetők azon kutatásaink számára, amelyben folyadékminták lézer indukált plazma spektroszkópiai (LIBS) elemzésére tervezünk mikrofluidikai eszközöket készíteni. A kísérletek során először a PDMS transzmisszióját vizsgáltuk meg az UV (atomspektrometriai vonalak detektálása) és a Vis/NIR (az ablációt/plazmakeltést végző lézer hullámhossza) tartományban. A 1055 nm környékén mérhető abszorpció alacsony értéke különösen fontos a tervezett alkalmazás számára, ugyanis ezen a hullámhosszon már egy kismértékű abszorpció is igen jelentősen lecsökkentheti a PDMS eszköz élettartamát. A lézer ablációs kísérletek során különböző paraméterek (hullámhossz, impulzus energia, lövésszám, impulzussorozat, fókuszáltság) hatását vizsgáltuk. A kísérleteket három hullámhosszon (1064 nm, 532 nm, 266 nm) három különböző energia mellett végeztük. Kísérleteinkhez két különböző lézert alkalmaztunk (Nd:YAG, Nd:GGG). A keletkezett kráterek, roncsolódások morfológiáját optikai mikroszkópok segítségével vizsgáltuk. A roncsolódás mértéke egyértelműen nőtt az impulzusenergia és a lövések számának növelésével és jellegzetes geometriai mintázatokat mutatott, amint az az előadásban is ismertetjük. Kísérleteink alapján összességében megállapítható, hogy a PDMS anyaga megfelelő lehet lézer indukált plazma spektrometriai kísérletek elvégzésére, különösen, ha egyszeres impulzusokból álló lézer ablációt alkalmazunk, kis ismétlésszámmal. A szerzők köszönik a TÁMOP No A-11/1/KONV és No A- 11/1/KONV projektekben kapott pénzügyi támogatást, Metzinger Anikó pedig a Nemzeti Kiválóság Program keretén belül kapott ösztöndíjat (TÁMOP A/ ). 79

80 80

81 ANYAGTUDOMÁNY I. 81

82 82

83 Ca-Fe RÉTEGES KETTŐS HIDROXIDOK MECHANOKÉMIAI ELŐÁLLÍTÁSA, A SZINTÉZIS OPTIMIZÁLÁSA Ferencz Zsolt 1, Szabados Márton 1, Sipos Pál 2 és Pálinkó István 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Szerves Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 8. 2 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen Kémiai Tanszék 6720 Szeged, Dóm tér 7. Bevezetés A réteges kettős hidroxidok (LDH) a természetben is előforduló, illetve szintetikusan is előállítható réteges szerkezetű anyagok, melyek a tudományos világban egyre nagyobb figyelemnek örvendenek, előnyös tulajdonságaiknak köszönhetően, mely szerkezeti felépítésükből következik. Ezek az anyagok szerkezetileg brucit [M II (OH) 2 ] jellegű rétegekből állnak, melyekben a kétvegyértékű fémionok egy részét izomorf módon háromvegyértékű fémionok helyettesítik, így a rétegek pozitív töltésűek lesznek. A pozitív többlettöltés kompenzálására a rétegek között töltéskompenzáló anionok helyezkednek el. A réteg között lévő anionok cserélhetők, ez az LDH-k egyik legfontosabb tulajdonsága. Ezáltal megvalósítható különböző szerves vagy szervetlen anionok beépítése (interkalálása) a rétegek közé. Interkalálással változtatható a beépített anionok fizikai tulajdonsága, mint például optikai-, mágneses tulajdonságok, tűzállóság, mechanikai ellenálló képesség [1], stb. Felhasználási területük nagyon változatos, leginkább katalizátorként [2] használják őket, de alkalmazhatók növényvédőszerek [3], gyógyszerkészítmények [4] hordozójaként, valamint polimerek stabilizálására is [1]. Előállításukra több módszert is használható. A legegyszerűbb és leginkább alkalmazott előállítási módszer az együttes lecsapás, illetve a karbamidos hidrolízis módszere. Ebben a közleményben azonban egy ritkábban használt technikával mechanokémiai úton állítottuk elő az LDH-kat. A mechanokémiai módszerek azon alapszanak, hogy oldószer nélkül keverjük össze a kiinduló anyagokat, és a mechanikai energia hatására fellépő lokálisan jelentkező magas hőmérséklet és nyomás hatására lejátszódnak a kémiai folyamatok. Réteges kettős hidroxidok mechanokémiai előállítására viszonylag kevés precedenst látunk a szakirodalomban ben Tongamp és munkatársai kidolgoztak egy kétlépéses mechanokémiai előállítási módszert MgAl-LDH szintetizálására [5]. Kísérleteik során a két- és háromértékű fémek hidroxidjaiból indultak ki. Első lépésben egyórás őrlésnek vetették alá a kiinduló anyagokat (száraz őrlés), majd ezután megfelelő vízmennyiség hozzáadása után egy újabb kétórás őrlés következett (nedves őrlés). A keletkezett anyagokat röntgendiffrakciós (XRD), pásztázó elektronmikroszkópos (SEM), termogravimetriás (TG), és infravörös spektroszkópiás (IR) módszerekkel vizsgálták. Eredményeikből kiderült, hogy abban az esetben, amikor mind száraz, mind nedves őrlést alkalmaztak, az LDH szintézis sikeres volt. Orosz kutatóknak is sikerült mechanokémiai úton MgAl-LDH-t szintetizálni, bolygó golyósmalom használatával. [6] Fe(III)-tartalmú LDH-k mechanokémiai előállítására is van példa a szakirodalomban, állítottak elő már Ni-Fe [7] illetve Co-Fe LDH-kat [8] is. Munkánk során Ca(II)Fe(III) réteges kettős hidroxid mechanokémiai előállítását tűztük ki célul, valamint azt, hogy az előállítási eljárás paramétereit optimalizáljuk úgy, hogy a végtermékben minél nagyobb mennyiségben legyen jelen a kívánt LDH. 83

84 Intenzitás Intenzitás Kísérleti rész A szintéziseket egy 150 W teljesítményű Retsch MM 400-as típusú rázómalomban végeztük, amely két darab 50 cm 3 térfogatú acél őrlőtégellyel rendelkezik, őrlőtestként egyenként egy-egy 250 mm átmérőjű acélgolyót használva. A szintéziseket a Tongamp és társai által leírt módszer szerint végeztük. A módszer optimalizálása során egy sor paramétert változtattunk: a mintához hozzáadott víz mennyiségét, a rázási frekvenciát, a száraz őrlés idejét és a Ca:Fe mólarányt. A szintézis minden esetben a száraz őrléssel vette kezdetét, a megfelelő mennyiségű fém-hidroxidokat az őrlőtégelybe juttattuk majd 11,6 Hz frekvencián 1 órán keresztül őröltük. Ezt követően a mintához megfelelő mennyiségű vizet adtunk, majd folytattuk az őrlést további 2 órán keresztül. Az előállított mintákat ezután vizsgáltuk röntgendiffrakciós mérésekkel (XRD). Az optimizálás eredményeként az ideális paraméterekkel előállított mintát jellemeztük pásztázó elektronmikroszkópos (SEM), energiadiszperzív röntgenspektrometriás (EDX), és termogravimetriás (TG) mérésekkel. Eredmények és értékelésük Korábbi kísérletek alapján kiderült, hogy a golyó (őrlőtest) és a minta tömegarányának nagy hatása van szintézisre, a golyó:minta tömegarány értéke minimum 100-as kell legyen ahhoz, hogy a végtermékben a fő fázis az LDH legyen. A kísérletek során a 100-as golyó:minta tömegarányt használtuk minden mérés esetében. Mivel egyetlen őrlőtesttel rendelkeztünk, a tömegarányt csak a minta tömegének csökkentésével tudtuk beállítani. Az első vizsgált paraméter, a mintához adott vízmennyiség volt. A diffraktogramokon (1. A. ábra) az LDH-ra jellemző reflexiók intenzitásának változásait vizsgáltuk. Az LDH-knak 3 tipikus reflexiója van, a 003-as reflexió 11 o 2 környékén, a 006-os reflexió 22 o 2 környékén illetve a 009-es reflexió 30 o 2 környékén. Jól látható, hogy LDH-ra jellemző reflexiók még nem jelentkeznek 50 L víz hozzáadása esetén sem, ezekben az esetekben nem beszélhetünk LDH képződésről. Viszont 63 L víz hozzáadása után kis intenzitással ugyan, de megjelennek az LDH-ra jellemző reflexiók. A hozzáadott víz mennyiségét emelve egészen 600 L-ig nem tapasztalunk szignifikáns különbséget az intenzitásokban, azonban 700 L víz mennyiség hozzáadása után az LDH-ra jellemző 003-as és 006-os reflexiók intenzitása ugrásszerűen megnőtt. A refelxiók élesek és kis félértékszélességel rendelkeznek, mindez a minták nagy kristályossági fokára utal. A további kísérletek során a mintákhoz 800 L vizet adtunk. 1. ábra. A hozzáadott víz mennyiségének hatása (A) és a száraz őrlés idejének hatása (B) Ca 3 Fe minták diffraktogramjaira A 900 L ~ 49,85 mmol 800 L ~ 44,30 mmol B 0 perc 700 L ~ 38,75 mmol 600 L ~ 33,20 mmol 300 L ~ 16,60 mmol 200 L ~ 11,11 mmol 150 L ~ 8,33 mmol 125 L ~ 6,94 mmol 100 L ~ 5,55 mmol 75 L ~ 4,17 mmol 63 L ~ 3,55 mmol 50 L ~ 2,78 mmol 25 L ~1,39 mmol perc 60 perc 120 perc

85 Intenzitás Intenzitás A következő szisztematikusan változtatott paraméter a száraz őrléi ideje volt (1.B. ábra). Jól látható, hogy a száraz őrlés elhagyásával is keletkezett LDH. A száraz őrlési időt növelve 60 perces értékre az LDH-ra jellemző reflexiók intenzitása növekedett, valamint az el nem reagált kiinduló anyagokra jellemző reflexiók intenzitása csökkent. A száraz őrlés idejének további növelése azonban negatív hatással volt az LDH képződésre. A továbbiakban az egyórás szárazőrléssel végeztük a kísérleteket. Vizsgáltuk a malomban alkalmazott rázási frekvenciának a hatását az LDH képződésre (2.A. ábra). Azt tapasztaltuk, hogy a kezdeti 11,6 Hz érték növelése és csökkentése is negatív hatást váltott ki az LDH képződés szempontjából az LDH-ra jellemző reflexiók intenzitása csökkent. Az optimális rázási frekvencia tehát a szerencsésen már a kezdetektől alkalmazott 11,6 Hz. Megvizsgálva a 11,6 Hz-en előállított minta diffraktogramját (2.B. ábra) látható, hogy mindhárom LDH-ra jellemző reflexió jelen van, ugyanakkor a Ca(OH) 2 -ra jellemző reflexiók is jól kivehetők, valamint a Fe(OH) 3 -nak köszönhetően megjelenik az alapvonal emelkedése is. Ez arra utal, hogy a rendszerben még jelen vannak el nem reagált kiinduló anyagok, tehát a rendszer optimalizálása nem fejeződött be. Az optimalizálást a Ca:Fe mólarány szisztematikus változtatásával folytattuk (3. ábra). A fémionok arányának változtatása nagy hatással volt a képződött LDH-ra, 2:1 mólarány esetén eltűntek a Ca(OH) 2 -ra jellemző reflexiók, illetve az alapvonal-emelkedés is csökkent a minta diffraktogramján. Az arányt tovább csökkentve 1:1 értékre azt tapasztaltuk, hogy noha nem jelennek meg a Ca(OH) 2 -ra jellemző reflexiók, de az alapvonal-emelkedés megnőtt az előbbiekhez képest. Ez annak bizonyítéka, hogy a rendszerben maradt nagyobb mennyiségű el nem reagált, az LDH szerkezetébe be nem épült Fe(OH) 3. Ezek alapján egyértelmű, hogy 2:1-es Ca:Fe arány használatával közel fázistiszta CaFe LDH-t lehet előállítani. 2. ábra. A rázási frekvenciának a hatása (A) a Ca 3 Fe minták diffraktogramjaira és a 11,6 Hz-en előállított Ca 3 Fe minta diffraktogramja A 13,6 Hz 12,6 Hz 12,0 Hz 11,6 Hz 11,0 Hz 10,6 Hz B Ca 3 Fe LDH Ca(OH) 2 9,6 Hz Az optimalizált szintézissel előállított mintákat különböző szerkezetvizsgálati módszereknek vetettük alá. Első lépésben a minták morfológiáját vizsgáltuk SEM segítségével (4. ábra). A minták morfológiája különbözik a kiindulási anyagok morfológiájától, és hordozza az LDH-kra jellemző morfológia sajátosságait, a hatszögletű lamináris szerkezetű részecskéket. Az elemtérképek (5. ábra) jól mutatják, hogy a Ca és a Fe szegregációja illetve aggregációja nem jelentkezik, az elemek eloszlása egyenletes a részecskén belül. Ez is bizonyíték arra, hogy valóban LDH keletkezett. 85

86 Intenzitás 3. ábra. A Ca:Fe arány hatása a CaFe minták diffraktogramjaira 1:1 Ca:Fe 2:1 Ca:Fe 3:1 Ca:Fe A vizsgálatokat a termogravimetriás méréssel zártuk (6. ábra). A TG és dtg adatai a várt eredményt mutatták, a réteges kettős hidroxidra jellemző görbéket. A fiziszorbeált víz már 100 o C alatt elpárolgott, a rétegközi víz 150 C és 250 C közötti hőmérséklettartományban távozott el, és ezt lényegesen magasabb hőmérsékleten 425 o C és 475 o C között követte a szerkezeti víz távozása. 4. ábra. SEM felvételek: Ca(OH) szeres nagyításban (A), Fe(OH) szeres nagyításban (B) és a CaFe-LDH szeres nagyításban (C) 5. ábra. CaFe-LDH elemtérképe: a minta SEM képe (A) és Ca Fe O elemtérképe (B). 86

87 dtg (mg/perc) Tg százalék (%) 6. ábra. A CaFe-LDH minta TG és dtg görbéi dtg Tg százalék Hõmérséklet ( C) Összefoglalás Kísérleteink során sikerült mechanokémiai úton Ca-Fe tartalmú LDH-t előállítani, illetve sikerült a szintézisparamétereket úgy optimalizálni, hogy a keletkezett végtermék szinte kizárólag az LDH-t tartalmazza. Az ideális szintézisparaméterek a következők: 2:1 Ca:Fe arány, 11,6 Hzparaméterekkel előállított mintát vizsgáltuk, XRD, SEM, EDX illetve TG módszerekkel. A minta LDH-ra jellemző viselkedést mutatott minden szerkezetvizsgálati módszer szerint. Kijelenthetjük tehát, hogy sikerült egy új módszert kidolgozni a Ca-Fe-tartalmú LDH-k szintézisére. Irodalomjegyzék [1] P. J. Purohit, D. Y. Wang, F. Emmerling, A. F. Thunemann, G. Heinrich and A. Schonhals, Polymer 2012, 53, [2] A. Vaccari, Catalysis Today 1998, 41, [3] A. Ragavan, A. Khan and D. O'Hare, Journal of Materials Chemistry 2006, 16, [4] K. M. Tyner, S. R. Schiffman and E. P. Giannelis, Journal of Controlled Release 2004, 95, [5] W. Tongamp, Q. Zhang and F. Saito, Journal of Materials Science 2007, 42, [6] V. R. K. V. P. Isupov, Chemistry for Sustainable Development 2007, 15, [7] T. Iwasaki, H. Yoshii, H. Nakamura and S. Watano, Applied Clay Science 2012, 58, [8] T. Iwasaki, K. Shimizu, H. Nakamura and S. Watano, Materials Letters 2012, 68,

88 TISZTA ÉS HIERARCHIKUS SZERKEZETŰ CaFe RÉTEGES KETTŐS HIDROXIDOK SZINTÉZISE DÖRZSMOZSÁRBAN Szabados Márton 1, Ferencz Zsolt 1, Sipiczki (Ádok) Mónika 2, Pálinkó István 1, Sipos Pál 2 Szegedi Tudományegyetem, 1 Szerves Kémiai Tanszék, 2 Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, Szeged Bevezetés A réteges kettős hidroxidok, röviden LDH-k (layered double hydroxides), a természetben nagy számban előforduló, azonban mesterségesen is előállítható brucit [M II (OH) 2 ] szerkezetű anyagok. A rétegekbe beépülő háromvegyértékű fémionok miatt azok pozitív töltéssel rendelkeznek, melyek kompenzálására anionok találhatóak a rétegek között, víz molekulák jelenlétében. Az LDH-k a következő általános formulával írhatóak le: [M II 1-xM III x(oh) 2 ] x+ [A n- x/n] mh 2 O, ahol n az anionok töltése, m a rétegek között kötött vízmolekulák száma, és x az M III fémionok anyagmennyiségének mértékét adja meg az M III - és M II -ionok összanyagmennyiségéhez mérten [1]. A különféle anionok különböző erőséggel is kötődnek meg, így eltérő mértékben cserélhetők ki az LDH-kban. A megkötődés erősségének csökkenő sorrendje a következő [2] : CO 3 2- >> SO 4 2- >>OH - > F - > Cl - >Br - > NO 3- > ClO 4- Jól látható, hogy a karbonátionok kötődnek meg a legerősebben, ezért az LDH-k szintézisekor mindig célszerű nitrogén-atmoszférát biztosítani, a karbonátionok bekötődésének megakadályozására, ezzel lehetővé téve egyéb, számunkra hasznos anionok beépülését a rétegek közé. A röntgendiffraktometria (XRD) az LDH-k egyik legelterjedtebb szerkezetvizsgáló módszere. A diffraktogramokon fellelhető (003), (006) és (009) reflexiók mutatják az LDH-kra jellemző réteges szerkezetet (1. ábra). 1. ábra A réteges kettős hidroxidok jellemző röntgen diffraktogramja. I (003) I (006) I (009) Q Továbbá gyakran alkalmazott mérési módszerek közé tartozik még az LDH-k pásztázó elektronmikroszkópos (SEM), és infravörös spektroszkópiai (IR) vizsgálata is. 88

89 Előbbivel az LDH-k morfológiáját szokás tanulmányozni, mivel azok jellemzően réteges szerkezetet mutatnak. Míg az utóbbi módszerrel az LDH-k rétegei között vagy a külső felületen található anionok vegyértékrezgései és magukra az LDH-kra jellemző OH- és O fémion O egységek rezgései láthatóak. Kísérleteink során dörzsmozsár használatával, a hidrokalumit LDH-k csoportjába tartozó CaFe-LDH-kat állítottunk elő. Ezek a szintézisek, a különböző malmokban történő előállításokhoz hasonlóan, a mechanokémiai szintézisekhez sorolhatóak, ahol is mechanikai energiaközlés hatására alakulnak át az adott kiindulási reagensek a kívánt termékekké. Egy malmot használó eljárás esetén ezt az energiát, az őrlés folyamán, az adott őrlő testek adják át, kinetikus és termikus energia formájában. A dörzsmozsarat alkalmazó szintézisek során a reakciók lejátszódásához szükséges energiát maga a szintézist végző személy termeli meg, és adja át a reagenseknek egy pisztillus (törő) segítségével. Kutatásaink célja volt, hogy megtudjuk, egy egyszerű dörzsmozsaras szintézissel lehet-e CaFe réteges kettős hidroxidot előállítani és rétegeik közé nagyobb szerves aniont interkalálni. A szakirodalomban igen kevés közlemény található LDH-k dörzsmozsaras szintéziséről és interkalálási kísérleteiről, ezért is választottuk ezt a kutatási témánként. Kísérleti rész A CaFe-LDH-k dörzsmozsaras szintézisénél kínai kutatók leírását használtuk támpontként, akik MgAl-LDH-t állítottak elő magnézium- és alumínium-nitrát sókból [3]. Első lépésként 5 perces száraz, kézi őrlést végeztek, melyet lúgoldat hozzáadásával, 1 órás nedves, kézi őrlés követett. Kísérleteink során hasonlóan jártunk el, ám kiindulási reagensekként kalcium-hidroxidot és kristályvizes vas(iii)-kloridot használtunk, 0,6 gramm össztömegben, 2:1 mólarányban. A nedves őrlés kezdete előtt 600 l, 0,1 M NaOH oldatot adtunk a porkeverékhez, továbbá a szintézist nitrogén-atmoszféra alatt végeztük, egy glovebox segítségével, a karbonátionok beépülésének elkerülése érdekében. Szerves anionok mechanokémiai interkalálásáról, és így hierarchikus szerkezetű LDH-k készítéséről, szintén meglehetősen kevés publikáció olvasható. Az egyik ilyen közleményben MgAl-LDH-kba építettekbe valproinsavaniont, melyet a gyógyászatban az epilepszia kezelésére használnak [4]. A kutatás során MgAl-LDH porhoz adták a valproinsav nátrium sóját, és kevés mennyiségű vizet, majd dörzsmozsárban kézzel őrölték össze a reagenseket. Interkalálási kísérleteink során hasonlóan jártunk el, mint a fentebb leírt CaFe-LDH-k előállításakor, azonban a kézi, száraz őrlést követően a lúgoldat mellett, a kiindulási vas anyagmennyiséggel egy-egy mólarányban L-cisztein port is öntöttünk a dörzsmozsárba. Az így elkészült mintákat minden esetben, röntgendiffraktometriai, pásztázó elektronmikroszkópos és infravörös spektroszkópiai mérésekkel vizsgáltuk. Eredmények és értékelésük A CaFe-LDH minta röntgendiffraktometriás mérései jól mutatják az LDH-kra jellemző reflexiókat, azaz a 11 o 2θ körüli értéknél lévő (003)-as reflexiót, és a 23 o 2θ környékén lévő (006)-os reflexiót is (2. ábra). A reflexiók jól azonosíthatóak, ám az átlagosnál nagyobb félértékszélességűek, ami a minta amorfabb szerkezetére utal. Ezek a reflexiók kisebb intenzitással, de jól láthatóan a hierarchikus LDH diffraktogramján is megjelentek. A többi reflexió egyértelműen hozzárendelhető a kalciumhidroxid kiindulási reagenshez, a számottevő alapvonal emelkedés pedig a vas(iii)-hidroxid jelenlétének eredménye. A ciszteinát tartalmú LDH diffraktogramján nem jelent meg a (003)-as reflexió kisebb 2 értéknél, ez azt mutatja, hogy az aminosav anionok beépülése nem okozott rétegtávolság növekedést, de azt is jelentheti, hogy ezen ionok nem interkalálódtak. 89

90 Intenzitás 11,33 23,04 29,39 30,62 38,47 43,22 11,55 22,96 29,57 30,71 39,52 43,32 54,42 54,50 2. ábra A CaFe-LDH és az interkalált LDH diffraktogramjai CaFe-LDH ciszteináttal CaFe-LDH LDH Ca(OH) Az infravörös spektroszkópiai mérések, a tiszta és a hierarchikus LDH-k esetén is, a réteges kettős hidroxidokra jellemző spektrumokat adták (3. ábra). Mind a kettő LDH-nál egy jól látható, széles abszorpciós sáv figyelhető meg cm -1 tartományban, mely az OH-csoportokra jellemző vegyértékrezgési tartomány. Ez a kétféle fémionhoz kötődő, hidrogénkötésekkel hálózatba rendeződött OH-csoportok nagy mennyiségű jelenlétére utal. 3. ábra A tiszta CaFe-LDH, a ciszteináttal kezelt CaFe-LDH, valamint az Na-Lciszteinát infravörös spektruma A tiszta LDH esetén 1627 cm -1 -nél, a ciszteinát tartalmú LDH-nál az 1622 cm -1 -nél jelentkező elnyelési sávok a rétegek közti térben lévő vízmolekulák deformációs 90

91 rezgéseihez tartoznak. Továbbá érdemes megemlíteni, hogy a tiszta LDH-nál nem látható a karbonátion aszimmetrikus nyújtórezgés sávja 1360 cm -1 -nél, amely azt mutatja, hogy a glovebox használatával teljesen sikerült megakadályozni a karbonátionok interkalálódását. Továbbá a 900 cm -1 alatti sávok a rétegek O fémion O egységeihez köthetőek. A Na-Lciszteinát spektrumán jól láthatóak 1600 cm -1 és 1300 cm -1 között a karboxilátion jelenlétét mutató abszorpciós sávok, valamint 2593 cm -1 -nél a tiol csoportra jellemző sáv. A ciszteináttal kezelt LDH spektrumán mind az LDH-kra jellemző, és mind a ciszteinátra jellemző abszorpciós sávok megtalálhatóak, csak kisebb intenzitással, ami azt mutatja, hogy az aminosav anion jelen van a mintában. Pásztázó elektronmikroszkóppal a termékek, és a kiindulási anyagok morfológiáját is megvizsgáltuk (4. ábra), valamint az elektronmikroszkóp energiadiszperzív spektrométer feltétével lehetőségünk nyílt elemtérképeket is készíteni a mintákról. 4. ábra SEM felvételek: CaFe-LDH szeres nagyításban (A), CaFe-LDH ciszteináttal szeres nagyításban (B) és Na-L-ciszteinát 6000-szeres nagyításban A SEM képeken jól látható az LDH-k réteges szerkezete és a Na-L-ciszteinát az LDH-kétól eltérő morfológiája, amely azt mutatja, ha a ciszteinát molekulák jelen vannak, akkor nem az LDH-k felszínén találhatóak meg, hanem a rétegek között. A szerves anyagokkal nem kezelt LDH-król készültek elemtérképekek is, melyeken a kalcium, és vas atomok egyenletesen helyezkednek el, ami azt bizonyítja, hogy valóban CaFe-LDH keletkezett, továbbá az elemanalízis a Ca és Fe atomok 2:1 mólarányát mutatta (5. ábra). A ciszteináttal kezelt LDH elemtérképén, a kén atomok is egyenletesen elszórva találhatóak meg, amely arra utal, hogy a ciszteinát anionok jelen vannak, és a rétegek között rendezetten helyezkednek el a mintában. 91

92 5. ábra A ciszteináttal kezelt minta SEM-EDS képe (A), a Ca és Fe elemtérképe (B) és S elemtérképe (C) A B C Összefoglalás Kísérleteink során sikerült igen egyszerű módon, csupán kézi erőt használva, dörzsmozsárban tiszta CaFe-LDH-t előállítanunk, továbbá olyat, amely rétegei között ciszteinát anionokat is tartalmazott. Az LDH készítés és az interkaláció sikerességét röntgendiffraktometriás, pásztázó elektronmikroszkópos és infravörös spektrometriai vizsgálatokkal is sikerült igazolnunk. Köszönetnyilvánítás: A kutatás az Európai Unió és Magyarország támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretei között valósult meg. Irodalomjegyzék [1] Velu, S.,Shah, N., Jyothi, T.M., Sivasanker, S., Microporous and MesoporousMaterials (1999). [2] Muksing, N.,Magaraphan, R., Coiai, S., Passaglia, E., Akpan, U.G., Hameed, B.H., Express PolymerLetters (2011). [3] Qi, F., Zhang, X., Li, S., Journal of Physics and Chemistry of Solids (2013). [4] Aki, H., Hirokazu, N., Chemistry Letters (2010). 92

93 Ca 2 Al RÉTEGES KETTŐS HIDROXID INTERKALÁLÁSA MECHANOKÉMIAI MÓDSZERREL Tóth Viktor 1, Ferencz Zsolt 1, Sipos Pál 2 és Pálinkó István 1 1 SZTE Szerves Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 8 2 SZTE Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7 A szintézisek során mechanokémiai úton, keverőmalomban Ca 2 Al réteges kettős hidroxidot állítottunk elő úgy, hogy az egyes mintákhoz nátrium-glükonátot, illetve nátrium-oxalátot adtunk. Az előállított minták szerkezetét porröntgen diffraktometriával (XRD), infravörös spektroszkópiával (IR), valamint energiadiszperzív-röntgen analizátorral kombinált pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM-EDX) jellemeztük. Eredményeink alapján az oxalát anion interkalációja sikeres volt, míg a glükonát anioné egyértelműen sikertelen. Bevezetés A réteges kettős hidroxidok felfedezésére a 19. században került sor. Azóta már számos képviselőjüket állították elő [1-2]. Széles körben elfogadott elnevezésük az LDH ami az angol nevükből Layered Double Hydroxide következik. Szerkezetük a brucit [Mg(OH) 2 ] felépítéséhez hasonlít és ebből is származtatható, mégpedig úgy, hogy a Mg 2+ - ionok egy részét háromértékű fémionokra cseréljük. A struktúrájából kifolyólag a rétegek nagy pozitív töltéstöbblettel rendelkeznek, amit a rétegek közt elhelyezkedő anionok kompenzálnak. A rétegtávolság általában 0,6 1 nm között változik, de ez nagymértékben megnövelhető, ha nagyobb méretű szerves molekulákat interkalálunk, azaz kitámasztjuk velük a rétegeket. Az LDH-k széles körben felhasználhatóak, mint anioncserélők, katalizátorok, katalizátorhordozók, valamint biológiai inertségük miatt gyógyszermolekulák hordozójaként. A kutatásaink célkeresztjében jelenleg a Ca 2 Al réteges kettős hidroxid áll. Ez az LDH egy nagyon fontos köztiterméke a Bayer-eljárásnak. A folyamat során Al 3+ -ot és NaOH-ot nyernek vissza úgy, hogy közben az LDH-ból CaCO 3 képződik. Ezen réteges kettős hidroxid másik fontos tulajdonsága abban rejlik, hogy a Bayer-oldatokban jelenlévő különböző szerves és szervetlen anionokat képes interkalálni, valamint a különböző huminsavak megkötődnek a felületén, így a technológiai folyamatra nézve előnytelen anyagok eliminálhatóak a rendszerből. Interkalált réteges kettős hidroxidok előállítására sokféle módszer ismert. A leggyakrabban alkalmazottak: I. együttes lecsapás módszere, II. dehidratációs-rehidratációs eljárás, III. közvetlen ioncsere módszere. A jelenlegi kutatásunk során mechanokémiai úton állítunk elő réteges kettős hidroxidokat, ami egy új, kevésbé elterjedt eljárás az LDH-k szintézisére és interkalációjára. Ez a módszer a réteges kettős hidroxidok még kiaknázatlan területéhez tartozik, valamint jelenleg kevés irodalom áll a kutatók rendelkezésére, De mechanokémiai úton (golyósmalomban) már állítottak elő Mg 3 Al réteges kettős hidroxidot. [3] A mechanokémiai szintézis során az egyes alkotó fémek sóit a megfelelő mólarányban keverve golyós malomban 1 órán keresztül száraz őrléssel kezeljük, majd ezt követően hozzáadjuk az interkalálandó komponenst és a megfelelő mennyiségű 0,1 mol/dm 3 koncentrációjú nátrium-hidroxid oldatot. Az őrlést (nedves őrlés) további 2 órán keresztül folytatjuk. 93

94 Korábban már foglalkoztunk nátrium-glükonát- és nátrium-oxalát-tartalmú minták előállításával, mely során az együttes lecsapás módszerét alkalmaztuk és jellemeztük az egyes szerves anionok Ca 2 Al-LDH szerkezetére gyakorolt hatását. A jelenlegi kutatásainknak az a célja, hogy mechanokémiai úton állítsunk elő Ca 2 Al réteges kettős hidroxidot és interkaláljuk az imént említett szerves anionokkal. Kísérleti rész A kísérleteink során nátrium-glükonát- és nátrium-oxalát-tartalmú Ca 2 Al réteges kettős hidroxidokat állítottunk elő mechanokémiai úton. Minden minta esetében a Ca 2+ :Al 3+ mólaránya 2:1, az Al 3+ :interkalálandó vegyület mólaránya pedig 1:0,5 volt. A szintézisekhez egy a Retsch cégtől beszerzett MM400 típusú keverőmalmot használtunk. A szintézisparamétereket már korábban optimalizálták a kutatócsoportban. [4] A szintézisek során a már optimalizált kísérleti paramétereket alkalmaztuk. A golyó/minta tömegaránya minden esetben ~ 140 és az alkalmazott rázási frekvencia 11,6 Hz volt. A reakciókat inert atmoszférában kell végezni a szén-dioxid kizárása mellett, azért, hogy elkerüljük a minták elkarbonátosodását. Ez nagyon lényeges, mert a karbonátanion nagyon erősen kötődi a rétegekhez, így meggátolja más anionok interkalációját. Így, a szintézisek során nitrogénatmoszférát biztosítottunk a rázómalom őrlőtégelyeiben. A tégelyeket nitrogéngázzal átmosott drybox-ban töltöttük fel a komponensekkel, és még nitrogénatmoszféra alatt zártuk le, így zárva ki a széndioxidot a rendszerből. A kísérletek során a fémek hidroxidjait használtuk (Ca(OH) 2 és Al(OH) 3 ), valamint az interkalálandó szerves vegyületek nátriumsóit (nátrium-oxalát és nátrium-glükonát). Az előállított minták szerkezetét por-röntgendiffraktometriával (XRD), infravörös spektroszkópiával (IR), valamint energiadiszperzív röntgenanalizátorral kombinált pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM EDX) jellemeztük. A szomszédos rétegek távolságát a röntgendiffraktogrammokon a (003) reflexiókhoz tartozó 2 szögek értékeiből a Bragg egyenlet alapján határoztuk meg. A diffraktogramokat 3 -tól 60 -ig rögzítettük egy Philips PW1710 készülék segítségével 4 /perces szkennelési sebességgel. A kristályok morfológiáját egy Hitachi S-4700 pásztázó elektronmikroszkóppal jellemeztük és az elemtérképeket egy Röntec QX2 energiadiszperzív mikroanalitikai rendszer segítségével rögzítettük. A minták infravörös spektrumait egy BIORAD FTS-65 A/896 típusú, DTGS detektorral felszerelt infravörös spektrofotométerrel rögzítettük. Egy spektrumot 256 szkenből állítottunk elő. A felbontás 2 cm -1 volt. A spektrumok alapvonal-korrekciójához és a szükség szerinti simításokhoz a Spekwin32 programcsomagot használtuk fel. Eredmények és értékelésük A kísérletek során több Ca 2 Al réteges kettős hidroxidot állítottunk elő, amelyek különböző interkalálandó szerves vegyületeket tartalmaztak. Kijelenthetjük, hogy minden szintézis során keletkezett réteges kettős hidroxid, amit alátámasztanak az egyes minták diffraktogramjain megjelenő (003), (006) és (009) reflexiók. Az 1. ábrán láthatóak az egyes mintákról készült diffraktogrammok. 94

95 1. ábra A tiszta, nátrium-glükonátot és nátrium-oxalátot tartalmazó Ca 2 Al réteges kettős hidroxidok diffraktogramjai A réteges kettős hidroxidok rétegtávolságát a legalacsonyabb 2 szögnél található (003) reflexió helyzetéből a Bragg egyenlet segítségével határozhatjuk meg. A számított rétegtávolság magában foglalja egy réteg vastagságát valamint a két réteg közti távolságot. A tiszta Ca 2 Al-LDH esetében ez a rétegtávolság 0,8 nm, míg a szerves sókat tartalmazó minták esetében ez 0,7 nm. A diffraktogramokon jól látszódik, és az értékek is mutatják, hogy ez a rétegtávolság csökkent a glükonát- és oxalátanion hatására, ugyanakkor ez a változás gyakorlatilag elhanyagolható mértékű. A (003) reflexiók változatlansága ugyanakkor nem zárja ki annak a lehetőségét, hogy az egyes szerves anionok interkalálódtak. További érdekesség az, hogy a nátrium-glükonát jelenlétében jelentősen csökkent a minta kristályossági foka, amire az alacsony intenzitásokból és a megnövekedett félértékszéleségekből következtehetünk. A Scherrer egyenlet segítségével a félértékszélességek ismeretében meghatározható a részecskeméret, ami a (003) reflexió esetében a részecskék vastagságát jelenti, így következtethetünk arra, hogy a részecskék átlagosan hány lapból épülnek fel. A részecskeméret jelenesetben 40 és 50 nm közt változik. A 2. ábrán bemutatom az nátrium-oxalát-tartalmú minták infravörös spektrumait. 95

96 2. ábra Nátrium-oxalát, LDH/nátrium-oxalát és a tiszta LDH IR spektrumai Az infravörös spektrumokon jól látható, hogy a tiszta Ca 2 Al-LDH és a nátriumoxalát-tartalmú LDH spektruma egyezéseket mutat. Azt is kijelenthetjük, hogy az oxalátanion nem bomlott el, ezt bizonyítja az 1641, 1338, 1326 és 779 cm -1 hullámszámnál megjelenő csúcsok, amiket a tiszta LDH spektruma nem tartalmaz. Az 1641, 1408 cm -1 hullámszámoknál megjelenő csúcsok a C O vegyértékrezgésekhez rendelhetők. A nátrium-glükonát-tartalmú minta esetében is rögzítettük az infravörös spektrumokat, de ebben az esetben nem volt különbség az interkalált minta és az alap LDH spektrumai között. A glükonátra jellemző csoportok rezgései nem jelentek meg az interkalált minta spektrumán, tehát kijelenthetjük, hogy az interkaláció ebben az esetben nem volt sikeres. A 3. ábrán bemutatom a különböző mintákról pásztázó elektronmikroszkóppal készült felvételeket. 96

97 3. ábra a) Nátrium-oxalát-tartalmú minta SEM felvétele 40k nagyítás mellett, b) Nátrium-glükonát-tartalmú minta SEM felvétele 40k nagyítás mellett a) b) A nátrium-oxalát-taralmú minta esetében jól látható, hogy kialakult a réteges kettős hidroxidokra jellemző hatszöges morfológia. A nátrium-glükonát-tartalmú minta esetében a SEM felvételek azt mutatják, hogy eltűnt az LDH-kra jellemző morfológia ez alátámasztja a röntgendiffraktometriás mérések eredményeit, miszerint nagymértékben lecsökkent a kristályossági fok. Érdemes továbbá megjegyezni, hogy a nátrium-oxalát-tartalmú minták esetében találtunk nagyobb nátrium-oxalát kristályokat, amelyek felületén a Ca 2 Al réteges kettős hidroxid megkötődött, ami arra utal, hogy az interkaláció hatásfoka nem volt 100%- os. A méréseink során rögzítettük a minták elemtérképeit, amely jól mutatja a kalcium és az alumínium homogén eloszlását mindkét minta esetében, valamit az oxalátaniontartalmú minták esetében a szén eloszlása is homogén a részecskéken belül, ami azt bizonyítja, hogy az anion interkalálódott a rétegek közé. A glükonátanion-tartalmú LDH esetén az EDX gyakorlatilag nem mutatta ki az LDH-ban a szén jelenlétét, ami szintén azt mutaja, hogy az interkaláció sikertelen volt. Összefoglalás Kísérleti munkánk során Ca 2 Al réteges kettős hidroxidokat állítottunk elő mechanokémiai úton. A kísérletek során az volt a célunk, hogy glükonát- és oxalátanionokat interkaláljunk. Az eredményeink alapján kijelenthetjük, hogy az oxalátanion interkalálódott a Ca 2 Al-LDH-ba, de a glükonátanion nem. A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Irodalomjegyzék [1] F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Catal. Today 1991, 11, [2] D.G. Evans, R.C.T. Slade, Struct. Bond. 2006, 119, [3] W. Tongamp, Q. Zhang, F. Saito, J.Mater. Sci. 2007, 42, 22, [4] Pásztor Krisztián, Bsc szakdolgozat, Kalcium-alumínium réteges kettős hidroxid mechanokémiai előállítása, 2013, SZTE, Magyarország 97

98 SnO 2 /MWCNT NANOKOMPOZITOK FOTOKATALITIKUS VIZSGÁLATA Pállai Zoltán 1, Veréb Gábor 2, Dr. Hernádi Klára 1 1 SZTE TTIK Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék 6720, Szeged Rerrich Béla tér 1. 2 SZTE TTIK Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék 6720, Szeged Dóm tér 7 Az Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék laboratóriumaiban régóta foglalkoznak szén nanocsövek előállításával és alkalmazhatóságainak vizsgálatával. A szén nanocsövek (CNT) kiváló mechanikai és elektronikai tulajdonságokkal rendelkeznek ezért széleskörűen alkalmazhatóak kompozit alapanyagként vagy fotokatalitikus vizsgálatokban. Ismeretes, hogy a többfalú szén nanocsövek (MWCNT) tulajdonságait kedvezően befolyásolhatjuk egy a felületen kialakított szervetlen fém-oxid bevonattal. Az így előállított ún. nanokompozitokat napjainkban széleskörűen alkalmazzák. Tudományos munkám keretében a feladatom ón-dioxid (SnO 2 ) többfalú szén nanocső nanokompozitok előállítása és fotokatalitikus vizsgálata volt. Az SnO 2 egy n-típusú félvezető, melynek sávszerkezete (tiltottsáv szélesség 3,6 ev) lehetővé teszi, hogy heterogén fotokatalitikus reakciókban alkalmazhassuk. Az SnO 2 /MWCNT nanokompozitok előállítása hidrotermális szintézis alkalmazásával történt, melynek során oldószerként vizet és etanolt használtunk. A szintézis során keletkező ón-dioxid réteg kialakítását SnCl 2 2H 2 O prekurzor felhasználásával végeztük. A nanokompozitok előállítása során az SnO 2 /MWCNT tömegaránya 8:1 volt. Az elkészített mintákat transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) és pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) vizsgáltuk. A képződött szervetlen réteg hőkezelés során kialakult kristályosságát és összetételét röntgendiffrakcióval (XRD), energia diszperzív röntgen spektroszkópiával (EDX) és Raman spektroszkópiával elemeztük. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy a nanokompozitok előállítása sikeres volt, de a kapott termékek minősége és szerkezete függ az oldószer anyagi minőségétől. A fotokatalitikus méréseket 4 órán keresztül, folyadékfázisban, látható és ultraibolya tartományban végeztük. Kísérleteink során fenol bontásával foglalkoztunk, melynek 0,1 mol/dm 3 koncentrációjú oldatából indultunk ki. A reakciók elvégzéséhez a Környezetkémiai Kutatócsoport saját építésű reaktorát használtuk. A jövőben egy nemzetközi kooperáció keretein belül az előállított nanokompozitok gáz szenzorként történő tesztelését kívánjuk megvalósítani. A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. 98

99 KEZELETLEN ÉS KEZELT HALLOYSIT FELÜLETI ENERGETIKAI VIZSGÁLATA INVERZ GÁZKROMATOGRÁFIÁVAL Fóty Nikolett, Járvás Zsuzsa, Dallos András Pannon Egyetem, Mérnöki Kar 8200 Veszprém, Egyetem utca 10. A kaolinit-félék csoportjába tartozó halloysit agyagásvány a gyakorlati életben egyre fontosabb szerepet tölt be. Jelentős a polimeradalékként való alkalmazása, valamint a szintetikus úton előállított halloysit nanocsöveket egyre szélesebb körben használják kozmetikumokban, háztartási termékekben és gyógyszerekben. Laboratóriumi kísérleteket végeztünk a halloysit felületi tulajdonságainak meghatározása érdekében Chrompack 9000 típusú inverz gázkromatográfiás készülékkel. Ennél a mérési módszernél ismerjük az elinjektált anyagot, illetve annak mennyiségét, és az állófázis felületi jellemzőit mérjük. Adszorbensként kezeletlen és kezelt halloysitot alkalmaztunk. A munkánk során kapott kromatogramok adataiból meghatároztuk a valódi retenciós időket, illetve ezek alapján a fajlagos retenciós térfogatokat. A fajlagos retenciós térfogat-adatok segítségével kiszámítottuk az adott állófázisra jellemző felületi energia diszperziós komponensét a Dorris-Gray módszer alapján. A mérési eredmények fontos információt jelentenek, ugyanis ezen adatok alapján lehet összehasonlítani a kezeletlen és a kezelt halloysit agyagásvány felületi tulajdonságait, és következtethetünk a kezelési eljárás minőségére, illetve a későbbi felhasználással kapcsolatban javaslatokat tudunk tenni. A munka a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg a TÁMOP A-11/1/KONV projekt keretében. 99

100 SZERVES VEGYÜLETEK ADSZORPCIÓS JELLEMZŐINEK VIZSGÁLATA MIKROKAPSZULÁZÁSRA ALKALMAS POLIMEREKEN INVERZ GÁZKROMATOGRÁFIÁVAL Járvás Zsuzsa, Dallos András Pannon Egyetem, Mérnöki Kar 8200 Veszprém, Egyetem utca 10. Illékony szerves vegyületek kontrolált kibocsájtására képes mikrokapszulák az ipar több területén is érdeklődésre tarthatnak számot. Használatuk legfontosabb eleme, hogy a kívánt szerves molekulákat hosszú időn keresztül moderált intenzitással juttatják a környezetükbe. A mikrokapszulákat alkotó polimerek felületi tulajdonságai jól vizsgálhatók inverz gázkromatográfiával. Ennél a mérési módszernél ismert a vivőgáz és a szilárd fázis között megoszló anyag minősége és mennyisége - erre utal az inverz jelző így a retenciós jellemzőkből az állófázis felületi sajátságai kiszámíthatók. Munkánk során laboratóriumi kísérleteket végeztünk Chrompack 9000 típusú inverz gázkromatográfiás készülékkel. Eltérő tulajdonságú polimereket, mint állófázisokat vizsgáltunk szerves vegyületek több különböző hőmérsékleten történő injektálásával és retenciós jellemzőinek regisztrálásával. A kísérletek során meghatároztuk a kromatográfiás csúcsok tömegközéppontjához tartozó retenciós időket, majd ebből fajlagos retenciós térfogatokat számítottunk. Extrapolációval meghatároztuk a szerves vegyületek (adszorbátumok) végtelen híg koncentrációjára vonatkozó fajlagos retenciós térfogat értékeit (Vw ), majd kiszámítottuk az adszorpciós szabadentalpia-változás értékeket. A mérési eredmények fontos információt jelentenek a mikrokapszulák tervezése során. A polimer-szervesanyag kölcsönhatások erősségének ismeretében kívánt tulajdonságú, így hatékony termékek állíthatók elő. A munka a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg a TÁMOP A-11/1/KONV projekt keretében. 100

101 KALCIUM ÉS ALUMINÁT TARTALMÚ LÚGOS RENDSZEREKBEN KIALAKULÓ SZILÁRD FÁZISOK JELLEMZÉSE Gácsi Attila 1,4, Cseh Attila 1,4, Pallagi Attila 1,4, Peintler Gábor 2,4, Pálinkó István 3,4, Sipos Pál 1,4 1 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. 2 Szegedi Tudományegyetem, Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék, 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. 3 Szegedi Tudományegyetem, Szerves Kémia Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 8. 4 Anyag- és Oldatszerkezeti Kutatócsoport Bevezetés A timföldgyártás során kialakuló szilárd fázisok jellemzése már a Bayer-eljárás első alkalmazása óta kutatott téma, így gazdag irodalommal rendelkezik [1-6]. Érdekes módon még manapság is fontos kutatási terület, mivel egyes szilárd fázisok kialakulását, valamint egymásba való átalakulása alapkutatási szinten mind a mai napig nem ismerjük teljes részletességgel. Kalcium és aluminát tartalmú rendszerekben több féle szilárd fázis különíthető el: Ca(OH) 2, trikalcium aluminát (TCA), és réteges kettős hidroxidok (LDH). TCA közvetlenül keletkezik, ha CaO-t adunk nátrium-aluminát oldathoz. Az alumíniumipar számára nagyon fontos ennek a folyamatnak az irányítása, mivel a TCA keletkezése jelentős alumínium és CaO veszteséget okoz. Ezért az alumíniumipar számára általában kedvezőtlen a TCA keletkezése, ám az egyes részlépésekben (pl. szűrés, szilícium eltávolítás) akár hasznos is lehet során [4]. Célunk az elvégzett kísérletek után az egyes oldatokban kialakuló szilárd fázisok időbeli változásait röntgendiffraktometriás mérések segítségével azonosítani. A kapott diffraktogrammok alapján azt kívántuk meghatározni, hogy az egyes szilárd fázisok közül mely paraméterek (aluminát koncentráció és/vagy hőmérséklet) szabályozzák az egyes fázisok egymásba való átalakulását. Kísérleti eredmények és értékelésük Az első kísérletsorozatot irodalmi adatok alapján tervezett [6] oldatösszetételnél végeztük, ezekre [NaOH] T /[Al(III)] T = 4,2 (a továbbiakban L/A). A kísérleteket 25 és 75 C-on hajtottuk végre. A kísérletek eredményét az 1. A. és B. ábrán mutatjuk be. Ilyen összetételű rendszerben kétfajta LDH, Ca(OH) 2 és TCA fogják alkotni a szilárd fázist. 6 óra elteltével már jelentős mennyiségű TCA található a rendszerben. Ezen kívül az LDH minősége is megváltozik, mivel a hoz tartozó LDH reflexió megerősödik (kisebb rétegtávolságú LDH) a hoz tartozó pedig eltűnik (nagyobb rétegtávolságú LDH). 1 nap után ez utóbbi is eltűnik és csak TCA lesz jelen a szilárd fázisban. Ez a változást okozhatja a vízvesztés a rétegek között. A hőmérséklet emelésével a TCA képződési sebessége igen nagymértékben megnő. Az 1.B. ábrán is megfigyelhető a nagyobból kisebb rétegtávolságú LDH átalakulás, de ez a 101

102 szobahőmérséklethez képest sokkal gyorsabban lejátszódik: gyakorlatilag már 20 perc alatt megtörténik az átalakulása az anyagoknak, végül a szilárd fázist a TCA alkotja. 1. ábra: Kis L/A aránynál kialakuló szilárd fázisok diffraktogramjai az idővel: A. 25 C, B. 75 C A következő kísérletsorozatban a lúg és aluminát arányt növeltük (L/A = 100), melynek eredményei a 2. A. és B. ábrán láthatóak. 2. ábra: Nagy L/A aránynál kialakuló szilárd fázisok diffraktogramjai az idővel: A. 25 C, B. 75 C Ilyen oldatösszetétel esetén, szobahőmérsékleten a reakció kezdetében két különböző szilárd fázist különböztetünk meg: a kisebb rétegtávolságú LDH-t, valamint Ca(OH) 2 -ot. A reakció előrehaladtával, több óra elteltével, kis intenzitással TCA is megjelenik a diffraktogramokon. Feltételezhető, hogy ez a típusú LDH átalakul TCA-vá, mint végtermék a folyamat során, ebben az esetben ez a folyamat lassú. A hőmérsékletet növelésének hatására a szilárd fázist csak Ca(OH) 2 alkotja, sem TCA, sem LDH képződése nem figyelhető meg (2. B. ábra). A jelenség feltehető oka az, hogy a Ca(OH) 2 oldhatósága a hőmérséklet növelésével csökken, és 75 C-on már ez lesz a legkisebb oldhatóságú szilárd fázis. Ilyen összetételű rendszerben és hőmérsékleten lehetőség nyílik az oldat fázist alkotó részecskék azonosítása is. Összefoglalás Az alábbi pontokban foglalható össze a munkám során tapasztaltakat: 102

103 1.) Kellően hosszú idő elteltével a TCA lesz a szilárd fázis, ehhez kis L/A arány szükséges és magas hőmérséklet. 2.) Már az összeöntés pillanatában az LDH képződés tapasztalható, kivételt képez a nagy L/A arány alkalmazása magas hőmérsékleten. 3.) Kis L/A aránynál megfigyelhető két különböző rétegvastagságú LDH képződése, ami a további TCA-ba való átalakulásban fontos szerepet játszik. 4.) Nagy L/A aránynál és magas hőmérsékleten nem képződik LDH és TCA sem, kizárólag Ca(OH) 2. Ez az eredmény az oldatban kialakuló kalcium-aluminát komplexek azonosítását teszi lehetővé. A kutatás az Európai Unió és Magyarország támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretei között valósult meg. A kutatásokat az OTKA K83889 sz projekt anyagi támogatásával végeztük. Irodalomjegyzék [1] Lansing S. Wells (1928) Reaction of water on calcium aluminates Bureau of Standards Journal of Research [2] Steven P. Rosenberg (2005) Layered Double Hydroxides in the Bayer process: past, present and future Light Metals [3] B.I. Whittington (1996) Hydrometallurgy [4] B.I. Whittington (1997) Tricalcium aluminat heaxahidrate (TCA) filter aid in the Bayer industry: factors affecting TCA preparation and morphology Int. J. Miner. Process [5] B.I. Whittington (1996) The chemistry of TCA relation to the Bayer industry Int. J. Miner. Process [6] Steven P. Rosenberg (2001) Some Aspects of Calcium Chemistry in the Bayer process Light Metals

104 104

105 ANYAGTUDOMÁNY II. 105

106 106

107 BAMBOO-TÍPUSÚ SZÉN NANOCSÖVEK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS JELLEMZÉSE Fe-Co-Cu ALAPÚ, NAGYENERGIÁJÚ ŐRLÉSSEL KÉSZÜLT KATALIZÁTOROKON Kecenovic Egon, Fejes Dóra, Dr. Hernádi Klára Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi és Informatikai Kar, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék Az utóbbi húsz év igen intenzíven kutatott tudományterületének számít a szén nanocsövek előállítása, tisztítása, és felhasználása. Ez annak volt köszönhető, hogy a szén nanocsövek különleges elektromos és mechanikai tulajdonságai sokrétű és egyedi felhasználást tesznek lehetővé. A többfalú szén nanocsövek felfedezését követően újfajta, más struktúrájú szén nanocsövek is megjelentek, melyek közül az egyik kevésbé kutatott család a bamboo-típusú szén nanocsövek. Ezek olyan csövek, melyek belsejében szakaszosan falak találhatóak, kamrás szerkezetet létrehozva. Nevüket is innen kapták, mivel nagyon hasonlít a felépítésük a bambuszéhoz. Felépítésén kívül a többfalú szén nanocsövektől leginkább elektromos tulajdonságai, és gáztárolási képessége különbözteti meg. A szén nanocsövek szintézisére manapság három előállítási módszer népszerű, a lézeres technológia, a plazma technológia, és a szénhidrogének gőzfázisú katalitikus bontása (CCVD - Catalytic chemical vapor deposition). Mindháromnak megvannak az előnyei és a hátrányai, főképp a működtetési költség és a kapott minőség között ingadozva. A CCVD eljárás az olcsóbban kivitelezhető eljárások közé tartozik, hátránya, hogy a kapott nanocsövek sok hibahelyet tartalmaznak. A legelterjedtebb katalizátor többfalú szén nanocső előállításnál Fe-Co alapú, a szintézisnél szénforrásként acetilént használnak, amit inert gázzal, például nitrogénnel vagy argonnal hígítanak. Továbbá a katalizátor redukálására hidrogént is juttathatunk a reakciótérbe. 1. ábra: Bamboo-típusú szén nanocső TEM felvétele 107

108 A bamboo-típusú szén nanocsövek (angol nevükből álló rövidítés: BCNT - bamboo-shaped carbon nanotube) szintézisére a legtöbbször használt módszer során a reakciótérbe nitrogéntartalmú szerves vegyületeket juttatnak. Ez komplikáltabbá teheti a reaktor felépítését, a szintézis menetét, mivel a folyadék halmazállapotban lévő nitrogéntartalmú szerves vegyület sok esetben kellemetlen szagú, mérgező, és a rendszerbe juttatása nehezen oldható meg. Kutatómunkánk során olyan megoldást kerestünk, amely mellőzi a nitrogéntartalmú szerves vegyületek használatát a BCNT szintézise közben. A Fe- Co-Cu/Al2O3 tartalmú katalizátoron, valószínűleg a réz jelenlétének köszönhetően nagy szelektivitással Bamboo-típusú szén nanocsövek keletkeztek (1. ábra). Termékeinket az alábbi módszerekkel vizsgáltuk: TEM, HRTEM, Raman spektroszkópia, XRD. 108

109 FOSZFORESZCENS STRONCIUM-ALUMINÁT ADALÉKOLT MEZOPÓRUSOS SZILIKA HABOK SZINTÉZISE ÉS KARAKTERIZÁLÁSA Dobó Dorina 1, 2, Győri Zoltán 1, 2, Havasi Viktor 1, 2, Dr. Kukovecz Ákos 1, 2, Dr. Kónya Zoltán 1, 3 1 Szegedi Tudományegyetem, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, 2 MTA-SZTE Lendület Pórusos Nanokompozitok Kutatócsoport, 3 MTA-SZTE Reakciókinetikai és Fefületkémiai Kutatócsoport Bevezetés A klasszikus kolloid- és felületkémiai tudomány szerint porózus anyagnak tekinthető minden olyan szilárd anyag, melynek határfelülete háromdimenziós. A pórusok elhelyezkedésének nem feltétlenül kell rendezettnek lennie. Nanopórusos szilárd anyagok előállítása, tanulmányozása és alkalmazása régóta elterjedt az anyagtudomány területein. Mivel nagy fajlagos felülettel rendelkeznek, ezért adszorbensként, katalizátorként, katalizátorhordozóként történő felhasználásuk széleskörűen elterjedt. A pórusos szilárd anyagokat IUPAC nomenklatúra szerint három csoportba sorolhatjuk: mikropórusos anyagok melyek porusátméróje 2 nm alatti, a mezopórusos anyagok 2-50 nm közötti, míg a makropórusos anyagok 50 nm feletti pórusátmérővel rendelkeznek. A mikropórusos anyagok legismertebb képviselői a zeolitok, amelyek kristálytanilag meghatározott, egységes átmérőjű mikropórusrendszerrel rendelkeznek. A zeolitok viszonylag kisméretű pórusai azonban minimalizálják a rajtuk katalitikusan átalakítható anyagok méretét. Ezen hátrányosságuk okot adott új anyagok kifejlesztése. Ezek a pórusrendszer rendezettségének megőrzése mellett, nagyobb átmérőjű pórusok jelenlétével lehetővé teszik nagyobb méretű molekulák átalakítását. Ennek megfelelően megnőtt az igény a rendezett mezopórusos anyagok előállítására. Vizes oldatban a felületaktív anyagok egy adott kritikus koncentrációnál micellákba szerveződnek, illetve különböző szimmetriájú liotróp fázisokat alakítanak ki. Az így kialakuló rendezett mezopórusok szabályosságot mutathatnak, de a keletkező anyagok nem nevezhetőek kristályoknak, mivel az üregeket körülvevő pórusfal amorf anyag. [1] Napjainkban igen népszerűek a különböző foszforeszcens festékkel készülő biztonságtechnikai és kommerciális termékek. Ezen anyagokkal szemben az elvárás, hogy minél nagyobb intenzitással, valamint minél hosszabb ideig világítsanak a látható tartományban, plusz minél ellenállóbbak legyenek a kémiai behatássokkal szemben. Kutatásinkat olyan szintézis technológiával végeztük, amely alkalmas lehet nagy tömegben, minél gazdaságosabban előállítani a kívánt terméket. [2] Jelenleg, a követelményeknek leginkább megfelelőek a 90-es évek óta ismert európiummal és diszpróziummal dópolt stroncium-aluminátokat, melyek a szerves foszforeszcens anyagokkal szemben hőstabilak, szinte oldhatatlanok és fotodegradációval szemben rezisztensek, korlátlanul újratölthetők. Szabad szemmel észlehető fényemissziójuk akár óra is lehet és bár főként az 520 nm alatti hullámhossz tartományú fotonok 109

110 képesek gerjeszteni, kisebb mértékben már a látható tartományba eső fény energiája is gerjeszti, így napfényben és belső terekben egyaránt feltöltődik.[2] Munkánk során olyan pórusos kompozitokat hoztunk létre, melyek a fent említett kutatási területek igen kiemelkedő eredményeit hordozza. A szilika habok előállítása egylépéses szol-gél eljárással lehetséges [3]. A szintézis körülményeinek változtatásával optimalizáltuk a pórusos szilárd anyag és foszforeszcens anyag arányát. Az általunk előállított új anyagok tulajdonságainak minél eredményesebb feltárása érdekében különböző mikroszkópiás technikákat alkalmaztunk. Ilyenek például a SEM, TEM, Optikai Mikroszkóp, Fluoreszcens Mikroszkópia. Ezek mellett több műszeres elemzést is végeztünk, például fajlagos felület meghatározást (BET), röntgendiffraktometriás (XRD), termogravimetriás (TG/DTG), valamint UV-Vis méréseket. Szilika habok, valamint adalékolt szilika habok szintézise Az 1990-es években Bagshaw és munkatársai sikeresen szintetizáltak mezopórusos szilika habokat szol-gél eljárással [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]. Ezen előállítási paramétereket reprodukálva állítottunk elő a szilika habokat (silica foam, SF). Nem ionos felületaktív anyagot (Triton-X114-et) kevertetés mellett homogenizáltunk desztillált vízzel viszonylag magas fordulatszám mellett, 1 órán keresztül, majd a homogén, hab állagú elegyhez TEOSt adagoltunk lassan. A előállítás időtartama 24 óra. A szintézis végeztével formába öntöttük az elegyet, majd szobahőmérsékleten állni hagytuk legalább 1 napig. Ezt követően a mintát hidrotermálisan hőkezeltük 140 C-on, 24 órán keresztül és/vagy kalcináltuk 450 C-on, 4 órán keresztül, 5 C/min felfűtési sebesség mellett. A foszforeszcens stroncium-aluminát tartalmú mintát a fentiekhez hasonló módon készítettük. Annyi eltérés volt, hogy az előzőlegesen hőkezelt, 2 órán keresztül őrölt stroncium-aluminátot a szilika hab szintézis végén lassan adagoltuk az elegyhez. A további kezelési paraméterek (hidrotermális hőkezelés és/vagy kalcinálás) a fentiekhez hasonlóan történtek. Mérési eremények Az alábbi SEM felvételen a 2 órán keresztül őrölt stroncium-aluminát látható. A felvétel alapján e részecskeméretek átlagosan m nagyságúak lettek az őrlés hatására. A röntgen diffraktogramon megjelenő reflexiók a stroncium-aluminátra jellemzőek. (1. ábra) 110

111 1. ábra: Őrölt stroncium-aluminát minta pásztázó elektronmikroszkópos felvétele (SEM) (bal), valamint röntgen diffraktogramja (XRD) (jobb) 2. ábra: Stroncium-aluminát minták UV-Vis fényemissziós spektruma (bal), valamint lecsengési idő profilja (jobb) őrlés előtt és után A stroncium-aluminátok UV-Vis fényemissziós spektrumai (2. ábra) szélesek, és az emissziós maximum ~520 nm-nél található, így a minták zöldes fénnyel emittálnak. Az emisszió intenzitása %-kal visszaesik a 2 órás őrlés hatására. Az egyre normált lecsengési profil alapján (2. ábra) megállapítható, hogy az őrölt minta lecsengési ideje valamivel rövidebb idejű, mint az őröletlen mintáé. Fontos megjegyezni, hogy az őrölt minta esetében az intenzitás nagysága kismértékben nagyobb. A kompozitok szintézisét követően a röntgen diffraktometriás (XRD) mérések alapján elmondható, hogy a szilika hab (referencia minta) esetében mind hőkezelést megelőzően, mind hőkezelést követően a szilikára jellemző reflexiók jelennek meg (3. ábra). A stroncium-aluminát, valamint azzal adalékolt habok esetén a mérések alapján megállapítható, hogy hőkezelést megelőzően, majd azt követően is láthatunk a diffraktogramokon stroncium-aluminátra jellemző reflexiókat 111

112 3. ábra: Szilika hab (bal) és foszfor tartalmú szilika hab (jobb) röntgen diffraktogramjai 4. ábra: Szilika habról (kezeletlen) (a) és foszfor tartalmú szilika habról (kezeletlen) (b) készített TEM felvételek A transzmisszós elektronmikroszkópos (TEM) felvételeken (4. ábra) jól látható a pórusos, az irodalomban megjelent publikációkhoz hasonló szerkezet [11]. A pórusátmérők nagysága átlagosan 5-10 nm mind a referencia szilika habok, mind a foszfor-tartalmú szilika habok esetén. 5. ábra: Kalcinált szilika hab, valamint foszfor tartalmú szilika hab teljes izotermája (BET) 112

113 A BET és TEM mérési eredmények is azt igazolják hogy az előállított SF a IUPAC követelményeknek megfelelően mezopórusos anyagnak tekinthető (pórusátmérő 2-50 nm közötti tartományban van). A mezopórusos anyagok izotermájára a hiszterézis hurok megjelenése a jellemző (5. ábra) [12]. Kalcinálást követően a szilika hab fajlagos felületének nagysága 934,088 m 2 /g (5. ábra, bal), a foszfor tartalmú mintáé 664,7 m 2 /g (5. ábra, jobb). Következtetések Munkánk során a szintézis körülményeit optimalizáltuk, így az elvárásainknak megfelelő pórusmérettel (mezopórus) rendelkező szilárd pórusos anyagokat állítottunk elő, melyekbe sikeresen adagoltunk stroncium-aluminátokat. A mélységi- és felületvizsgáló módszerek alkalmazásával sikeresen karakterizáltuk az előállított szilárd pórusos anyagokat valamint azok kompozitjait. A stroncium-aluminát tartalmú kompozitok közül a leginkább megfelelő tulajdonságokkal a hidrotermálisan hőkezelt és kalcinált (HT_calc) minták rendelkeznek. Köszönetnyilvánítás TÁMOP A-11/1/KONV projekt Irodalomjegyzék [1] Csanády A., Kálmán E., Konczos G., Bevezetés a nanoszerkezetű anyagok világába, [2] Z. Győri, V. Havasi, D. Madarász, D. Tátrai, T. Brigancz, G. Szabó, Z. Kónya, Á. Kukovecz, J. Mol. Struct., 2013, 1044, [3] Kukovecz, A.; Kónya, Z., Kiricsi, I., J. Mol. Struct. 2001, 563/564, [4] Bagshaw, S. A., Chem. Comm. 1999, [5] Bagshaw, S.A.; Kemmitt, T.; Milestone, N.B., Mesopor. Macropor. Mat., 1998, 22, [6] H. Yang, N. Coombs and G. A. Ozin, Nature, 1997, 386, 692. [7] P. Yang, T. Deng, D. Zhao, P. Feng, D. Pine, B. F. Chmelka, G. M. Whitesides and G. D. Stucky, Science, 1998, 282, [8] S. D. Sims, D. Walsh and S. Mann, Adv. Mater., 1998, 10, 151. [9] M. R. Porter, Handbook of Surfactants, Chapman and Hall, New York, 2nd edn., [10] S. A. Bagshaw, E. Prouzet and T. J. Pinnavaia, Science, 1995, 269, [11] Yong-Mei Liua, Wei-Liang Fenga, Ting-Cheng Li b, He-Yong He a, Wei-Lin Dai a, Wei Huangb, Yong Caoa,, Kang-Nian Fana, Journal of Catalysis, 2006, 239, [12] Sing K. S. W., Advences in Colloid and Interface Science, 1998, 77,

114 MWCNT/WO 3 KOMPOZIT ANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA Vass Ádám 1, Berki Péter 2, Dr. Hernádi Klára 2 1 MTA-TTK, Anyag- és Környezetkémiai Intézet; 2 SZTE-TTIK, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék Az emberiség folyamatosan fejlődésének egyik mozgatórugója az alapvetően kíváncsi természete, ami a különböző természettudományok megszületését is eredményezte. Ma a természettudományok egyik gyorsan fejlődő ága a környezettudomány, mely multidiszciplinaritása okán inkább egy átfogóbb tudományterületnek tekintendő elmosódó határokkal, semmint különálló egységnek, s amiben számos különböző tudományág részei működnek együtt szinergizmusban. Létrejöttének és fejlődésének kényszerű oka az ember által okozott környezetszennyezés hatásának csökkentése illetve a szennyezés megakadályozása, magának az embernek, annak egészségének, életének és nem utolsó sorban jövőjének megvédése érdekében. Egyik, a kémiából származó részterülete a környezeti kémia, aminek részét képzik az olyan kutatások, mint a különböző mérgező gázok érzékelésére képes szenzorok fejlesztésére valamint a vizek fotokatalitikus úton történő megtisztítására irányuló törekvések. Ezen a ponton lépnek be a képbe a különböző nanoszerkezetű anyagok, mint amilyenek a szén nanocsövek, és a fém-oxid nanorészecskék, amik különleges tulajdonságaik miatt alkalmasak lehetnek a fenti feladatok ellátására. A szén nanocsövek egy igen sokrétű és kutatott területe a szénkémiának. Felhasználási lehetőségeik rendkívül sokoldalúak speciális fizikai és kémiai tulajdonságaik követeztében. Különböző fém-oxidokkal történő kombinációjuk a vizsgálat tárgyát képezi mind a gáz szenzorok fejlesztésének, mind a fotokatalitikus folyamatokban történő alkalmazásuk területén. A volfrám-tiroxid (WO 3 ) egyike a kutatók érdeklődését felkeltő anyagoknak, mely mind önmagában, mind szén nanocsővel kombinálva a kutatások középpontjában áll előnyös tulajdonságai okán. Ezeknek az anyagoknak a vizsgálatával elérkezünk az anyagtudományok területére, megerősítve a tényt, hogy napjainkban a különböző természettudományok között húzódó határvonalak teljes mértékben átjárhatóak és szabadon kezelhetőek. Munkánk elkészítése során mi is hasonló céllal az emberi környezet védelmére remélhetőleg felhasználható eredmények reményében állítottunk elő és vizsgáltunk fémoxid nanorészecskéket és szén nanocsöveket tartalmazó kompozit anyagokat. Ennek érdekében két különböző módszert, egy egyszerű impregnálásos technikát és egy kicsapatással kombinált impregnálásos technikát alkalmaztunk. Több különböző oldószert kipróbáltunk mindkét technikával, hogy kiderítsük, melyik e célra a legalkalmasabb. Mindegyik oldószer esetében mindkét módszerrel készítettünk mintát. A kompozit anyagok szintéziséhez kiindulási anyagként volfrám-hexakloridot (WCl 6 ) használtunk. A mintákat az elkészítésük módjától függően különböző hőmérsékleten hőkezeltük. Kísérleti munkánk eredményességének ellenőrzése céljából a mintákat több különböző vizsgálati módszernek is alávetettük. Minden minta röntgendiffraktométer, Raman-mikroszkóp, pásztázó elektronmikroszkóp és transzmissziós elektronmikroszkóp 114

115 felhasználásával lett megvizsgálva, továbbá néhány minta esetében energiadiszperzív röntgen analízis is elvégzésre került. A röntgendiffraktogramok illetve Raman-spektrumok a kialakult minták szerkezetén keresztül azok összetételéről, az elektronmikroszkópos felvételek pedig az egyes minták felszínének borítottságáról szolgáltak információval. Ezek alapján elmondható, hogy a szén nanocső/volfrám-trioxid tartalmú kompozit anyagok előállítása sikeres volt, illetve megállapítást nyert, mely módszer és mely oldószer a legalkalmasabb erre a célra a vizsgáltak közül. Mivel a kapott termékek tervezett felhasználása elsődlegesen környezetvédelmi célú, ezért a megfelelő eljárás és a felhasznált anyagok körültekintő megválasztása az előállítani kívánt termék minőségének befolyásolásán túl a környezetvédelem szempontjából is rendkívüli fontosságú. Úgy véljük, hogy az általunk előállított szén nanocső alapú kompozit anyagok sikeres jövőbeli felhasználási lehetőségeket hordoznak magukban, mind a vizeinket szennyező szerves vegyületek fotokatalízis által történő lebontási folyamataiban, mind a különböző egészségkárosító hatással bíró gázok érzékelésére fejlesztett berendezésekben való felhasználásukat illetően, ezáltal is hozzásegítve bennünket egy tisztább, egészségesebb, élhetőbb környezethez. 115

116 SZÉN-NANORÉSZECSKÉK SZOLVOTERMÁLIS SZINTÉZISE ALACSONY HŐMÉRSÉKLETEN Szekeres Gergő Péter 1, Németh Krisztián 1, Németh Zoltán 1, Réti Balázs 1, Hernádi Klára 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék Szeged, Rerrich Béla tér A szén-nanocsövek 1991-es felfedezése volt az, ami megindította a nanotechnológiát a ma is tapasztalható rohamos fejlődés felé. Az előállítási módszerek tökéletesítésével egyre inkább igényelt volt újabb, a tudomány számára még érdekesebb szerkezetű anyagok előállítása. Így megszülettek a különböző elemeket is beépítő ún. dópolt nanocsövek, a nanohagymák [1], elkezdtek foglalkozni a grafén síkokkal és sikeresen szintetizálták az első nanohornokat [2] is. A szén-nanohornok a nanocsövekhez hasonló struktúrával rendelkeznek, azonban átmérőjük nem állandó, a cap-től haladva ( a részecske zárt vége) melynek szöge kb az átmérő folyamatosan nő (kezdetben csupán 2-3 nanométer), hossza pedig elérheti akár a nanométeres tartományt is. A nanotechnológiai szintézisekben is igen nagymennyiségű eszközt és módszert használnak, az alábbiakban a legismertebbeket említem: - Ívkisülés - Lézerabláció - Kémiai gőzlecsapás, vagy katalitikus kémiai gőzlecsapás (CVD, illetve CCVD). Ezen módszerek segítségével szinte valamennyi szénatomból felépülő nanorészecske előállítható. Mindegyik azon alapul, hogy valamilyen széntartalmú minta (egyes esetekben maga a grafit) roncsolása segítségével szénatomok nyerhetők ki, melyek aztán (esetleg katalizátor hatására) az adott szén-nanorészecskét építik fel. E kutatómunka során alkalmazott szintézismódszer az úgy nevezett szolvotermális redukciós metódus volt. Ez egy olyan folyamat, ami során a folyékony prekurzort magasabb nyomáson az 1 atmoszférán jellemző forráspontja fölé melegítenek. Ha a prekurzor víz, akkor hidrotermális módszernek nevezik. Annak az oka, hogy erre a technológiára esett a választás az volt, hogy mind a nanocsöveket, mind a nanohornokat nagy energiabefektetést igénylő eljárásokkal szokás előállítani (nagyenergiájú impulzuslézer, C, stb.), így kézenfekvő kidolgozni egy olyan módszert, mellyel valamivel kevesebb energia közlésével, költséghatékonyan is kinyerhetjük a számunkra érdemleges szerkezeteket. A szintézisek során alkalmazott prekurzor kloroform volt, mely redukcióját fém réz segítette. A szűk hőmérséklettartományban ( C) elvégzett reakciók során keletkezett mintákat különböző képalkotó (SEM, TEM) és szerkezetvizsgáló (Raman, XRD) módszerekkel tanulmányoztuk. 116

117 A fenti TEM-képeken is jól látható, hogy nem csupán nanohornok találhatók a mintában, hanem olyan részben, vagy teljesen grafitos struktúrával rendelkező rétegszerű képződmények is, melyek csak egy, egyes esetekben néhány atom vastagságúak. Az eredmények alapján kijelenthető, hogy az alacsony hőmérsékleten véghezvitt szolvotermális redukciós szintézis megfelel nanohornok előállítására, emellett számos más érdekes struktúra szintetizálására is alkalmas. [1] D. Ugarte, Nature 359., (1992), 707. [2] X. Wu, Carbon 45., (2007),

118 NITROGÉNNEL ADALÉKOLT TiO 2 NANORÉSZECSKÉK ALACSONY HŐMÉRSÉKLETŰ ELŐÁLLÍTÁSA TITANÁT NANOCSÖVEKBŐL Buchholcz Balázs 1, Haspel Henrik 1, Kukovecz Ákos 1,2, Kónya Zoltán 1,3 1 Szegedi Tudományegyetem, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, H-6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. 2 MTA-SZTE Lendület Pórusos Nanokompozitok Kutatócsoport, H-6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. 3 MTA-SZTE Reakciókinetikai és Felületkémiai Kutatócsoport, H-6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. Az elmúlt két évtizedben a nanocsövek váltak a gyorsan fejlődő új kutatási terület, a nanotechnológia, szimbólumává. Trititanát szerkezetű nanocsöveket (Na x H 2-x Ti 3 O 7 ) először Kasuga és munkatársai állítottak elő [1]. Napjainkban számos felhasználási lehetőségük ismert: nagy fajlagos felületű mezopórusos katalizátor-hordozók, adszorbensek, ioncserélők, alkalmazzák lítium-ionos akkumulátorok fejlesztéséhez, az orvosbiológiában, valamint ígéretes fotokatalizátorok [2]. Munkánk során hidrotermális eljárással titanát nanocsöveket állítottunk elő, amelyeket protonálás után nitrogénnel adalékoltuk. Nitrogénforrásként karbamid hőbontásával fejlesztett ammóniagázt használtunk, mely a későbbiekben az eddig ismert gázfázisú eljárások olcsó és alacsony hőmérsékletű alternatíváját jelentheti. Az adalékolás idejének változtatásával előállított mintasorozat egyes tagjait különböző hőmérsékleteken kalcináltuk, és az anyag morfológiájában, valamint fázisában, bekövetkező változásokat tanulmányoztuk. Vizsgálatainkhoz transzmissziós és pásztázó elektronmikroszkópiát (TEM, SEM), energiadiszperzív röntgenspektrometriát (EDS), valamint röntgen-, és elektrondiffrakciós (XRD, ED) méréseket alkalmaztunk. A nitrogéntartalom növekedésével, illetve a kalcinálás hőmérsékletének emelkedésével a titanát nanocsövek méret-, és alakbeli változást szenvednek, továbbá fázisösszetételük is módosul. A nanocsövek az alkalmazott hőkezelés hatására fokozatosan előbb anatáz, majd rutil fázisú TiO 2 -dá alakulnak át. Ezzel párhuzamosan a kezdeti csöves morfológia felbomlik: az alacsonyabb hőmérsékletekre jellemző rúdszerű formából szabályos alakú, nitrogénnel adalékolt nanorészecskék alakulnak ki. 118

119 1. ábra: A titanát nanocsövekből adalékolás és hőkezelés hatására kialakult változatos kristályszerkezetű és morfológiájú nanoszerkezetek fázisdiagramja. [1] Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., Sekino T., Niihara K. Formation of titanium oxide nanotube. Langmuir. 1998, 4, [2] Bavykin DV. Titanate and titania nanotubes: synthesis, properties and applications. Royal Society of Chemistry;

120 ZnO NANOSTRUKTÚRÁK ÉS VEZETŐ POLIMEREKKEL ALKOTOTT KOMPOZITJAIK ELŐÁLLÍTÁSA, JELLEMZÉSE Ungor Ditta Anita 1, Lukács Zsófia 1, Peintler-Kriván Emese 1, Visy Csaba 1 1 SZTE, Természettudományi és Informatikai Kar, Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, Szeged, Aradi Vértanúk tere A jövőt érintő energiaproblémák arra ösztönzik a kutatókat, hogy a hagyományos energiaforrások (kőolaj, földgáz, stb.) helyett új, környezetbarát megoldásokat találjanak. Ilyen zöld irányok egyike a napenergia felhasználásával működő fotoelektrokémiai cellák kifejlesztése is, melyekben korábban is sikeresen alkalmaztak félvezető oxidokat (TiO 2, ZnO). A kutatások jelenlegi irányvonala az ilyen félvezető oxidokon alapuló nanokompozitok kifejlesztése, melyekben valamelyik komponens kedvező tulajdonságát javíthatjuk, esetleg új tulajdonságok kialakítására is lehetőség nyílhat. A cink-oxid n-típusú félvezető, széles gerjesztési küszöbenergiája (3,37 ev), olcsósága miatt kompozitanyagként ideális jelölt lehet a hagyományos napelemekben megtalálható szilícium alapú anyagok jövőbeli leváltására. Az elektrontranszport megkönnyítése érdekében a megfelelően orientált cink-oxid nanostruktúrák kialakítására helyeződött a hangsúly. Munkánk során sikeresen adaptáltunk a szakirodalomból mind kémiai, mind elektrokémiai módszereket nagyfokú orientációt mutató ZnO előállítására. Az elektrokémiai szintézis alkalmával a megfelelő reakciókörülmények biztosításával (Zn 2+ koncentráció, oldott O 2 tartalom, ph stb.) befolyásolni lehet a kialakuló ZnO oszlopok átmérőjét és hosszát. A kémiai szintézis alkalmával az oszlopképződést polietilénimin hozzáadásával segítettük elő. Az elkészült nanostruktúrákat sikeresen vontuk vezető polimerekkel (pl. polipirrol és poli(3,4-etilén-dioxi-tiofén)). A nanostruktúrákról Pásztázó Elektron Mikroszkópiás (SEM) és Energia Diszperzív Röntgen Spektroszkópiás (EDX) felvételeket készítettünk, majd megvizsgáltuk a rétegek fotoelektrokémiáját. 1. ábra: A kémiai szintézissel előállított ZnO-oszlopok (balról) és az elektrokémai szintézissel előállított ZnO oszlop PEDOT nanokompozit (jobbról) SEM felvétele 120

121 A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. A szerzők köszönik a TÁMOP A-11/1/KONV Új, funkcionális anyagok által kiváltott biológiai és környezeti válaszok és az OTKA PD számú, Vezetőpolimer-alapú kompozitok spektroelektrokémiai tanulmányozása pályázatok keretében kapott anyagi támogatást. 121

122 ENZIMUTÁNZÓ KATALIZÁTOROK KÉSZÍTÉSE AZ ELSŐ LÉPÉSEK Hancsákné Dudás Csilla 1, Sipiczki (Ádok) Mónika 2, Sipos Pál 2, Pálinkó István 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Szerves Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 8, 2 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7 Olyan réteges kettős hidroxidot (LDH-t) állítottam elő, melyben Ca(II):Al(III) = 2:1. Az így készített Ca 2 Al-LDH rétegei közé nikotinsavat interkaláltam. A kapott anyagokat röntgen diffraktometriával, infravörös spektroszkópiával, valamint pásztázó elektronmikroszkóppal és energiadiszperzív röntgenmikroanalízissel jellemeztem. Bevezetés A réteges kettős hidroxidok, vagy LDH-k (Layered Double Hydroxides) olyan réteges szerkezetű anyagok, melyek két- és háromértékű fémhidroxidok alkotta pozitív töltésű rétegekből állnak, amely pozitív töltést a rétegek közötti anionok kompenzálnak. Az LDH-k fontos tulajdonsága az interkaláció lejátszódásának lehetősége: a rétegek közötti anionok sokféle más anionra (szerves vagy szervetlen, egyszerű vagy összetett anionokra, polioxometallátokra, anionos komplex vegyületekre, anionos polimerekre stb.) cserélhetők, felhasználásuk emiatt rendkívül széleskörű lehet. Alkalmazhatók például katalizátorhordozóként, adszorbensként, polimer stabilizátorként, tűzálló hatású anyagokként, anioncserélőként, gyógyhatású anyagok hordozójaként. Emellett a rétegek közötti korlátozott méretű tér nanoreaktorként működhet. [1,2] Az LDH-k réteges szerkezete hőkezelés hatására lépcsős, fokozatos vízvesztés mellett egy bizonyos hőmérsékleten szétesik, és sok hibahellyel rendelkező, katalitikus tulajdonságú amorf keverékoxiddá alakul. Újrahidratálás során az eredeti szerkezet többékevésbé, avagy teljesen helyreáll, az anyag visszanyeri a kalcinálás előtti szerkezetét. Emiatt a réteges kettős hidroxidokat emlékező szerkezeteknek nevezik, a folyamatot pedig memóriaeffektusnak hívják. [3] Réteges kettős hidroxidok előállítására több módszer áll rendelkezésre. Legelterjedtebb az ún. együttes lecsapásos (koprecipitációs) eljárás. Ennek során a megfelelő fémionok oldatát valamilyen bázikus kémhatású oldattal (általában NaOH) kezeljük, és leválasztjuk a fémek hidroxidjait, oxihidroxidjait, melyek az öregítési folyamat (ageing) során átalakulnak a már megismert réteges szerkezetű anyaggá. Ha a reakcióelegy tartalmazza az interkalálni kívánt aniont is, akkor szerencsés esetben a folyamat végeztével ez az anion beépül a rétegek közé. Ha az együttes lecsapás eljárása nem vezet eredményre, alkalmazhatunk direkt anioncserét: a rétegek között elhelyezkedő aniont az általunk választott anionra cseréljük. További előállítási módszer a dehidratációs-rehidratációs eljárás. Ennek során az LDH-k emlékező sajátságát használjuk ki: hőkezelés hatására az LDH szerkezete összeomlik, majd az interkalálni kívánt anion vizes oldatában újrahidratálódik úgy, hogy a rétegek közé beépül az interkalálandó anion. Egy nemrégiben kidolgozott eljárás az ún. mechanokémiai előállítási mód. Ezzel a módszerrel lényegesen rövidebb idő alatt állíthatunk elő réteges kettős hidroxidot. A módszer elve az, hogy az interkaláció úgy is végbemehet, ha a szerves molekula sóját összedörzsöljük az LDH-val. [4,5] 122

123 Kísérleti rész Munkám során elsőként Ca 2 Al-LDH-t állítottunk elő úgy, hogy Ca 2+ -ionokat és Al 3+ -ionokat 2:1 arányban tartalmazó törzsoldathoz 3 M-os NaOH-oldatot adtunk ph=13 eléréséig intenzív keverés közben, majd az elegyet még 24 órán keresztül N 2 -atmoszféra alatt kevertettük, végül a kapott anyagot szűrtük, mostuk és szárítottuk. Ezután megkíséreltük a nikotinsav interkalálását a rétegek közé. Ezt háromféle módszerrel végeztük: együttes lecsapással, direkt anioncserével és dehidratációsrehidratációs módszerrel. Az együtt lecsapás során a nikotinsavat már az első lépésben a fémionok lúgos oldatához adtuk, és így kevertettük a szuszpenziót 24 órán keresztül. A direkt anioncsere során az előállított Ca 2 Al-LDH-t enyhén lúgos oldatban együtt kevertettük a nikotinsavval. A dehidratációs-rehidratációs módszer esetén a Ca 2 Al-LDH-t előbb hőkezeltük, majd enyhén lúgos oldatban, etanol jelenlétében a nikotinsavval együtt kevertettük egy héten keresztül. Mindhárom módszernél N 2 -áramot használtunk inert atmoszféraként, és a szintézis végeztével a kapott anyagot szűrtük, majd szárítottuk, és exszikkátorban tároltuk. A kapott mintákat vizsgáltuk porröntgen diffraktometriával (XRD). A diffraktogramon a réteges szerkezetre jellemző reflexiókat kerestük, emellett a (003)-as reflexió segítségével meghatároztuk a rétegközi távolságokat. Felvettük a minták infravörös (IR) spektrumát is, az interkalált LDH spektrumán a nikotinsav nátriumsójára jellemző csúcsokat kerestük, amellyel a szerves anion jelenléte a mintában bizonyítható. Pásztázó elektronmikroszkópia (SEM) és energiadiszperzív röntgenanalízis (SEM- EDX) segítségével készítettünk a mintákról felvételeket. A SEM képeken a minták morfológiáját vizsgáltuk, az elemtérképeken pedig a minták elemösszetételéből következtettünk az interkaláció sikerességére. Eredmények és értékelésük Szerkezetvizsgálat röntgen diffraktometriával A Ca 2 Al-LDH és a három különböző módszerrel előállított nikotinsavval interkalált kompozit (a továbbiakban NA-Ca 2 Al-LDH) röntgen diffraktogramján (1. ábra) megfigyelhetők a réteges szerkezetre jellemző (003), (006), és (009) reflexiók, ezek alapján kijelenthető, hogy minden esetben sikerült réteges kettős hidroxidot előállítani. Az NA- Ca 2 Al-LDH-k esetében a (003) reflexió gyakorlatilag ugyanott jelentkezik, mint a Ca 2 Al- LDH esetén, ami ugyan azt mutatja, hogy a rétegtávolság nem változott meg az interkaláció során, de ez nem feltétlenül jelenti azt, hogy az interkaláció nem volt sikeres, hiszen a nikotinsav a karboxilát csoporttól eltekintve síkalkatú, ezért elképzelhető, hogy a molekula a rétegekkel párhuzamosan épült be a rétegek közé. 123

124 Intensity (Kubelka-Munk) Intensity (count) 1. ábra A Ca 2 Al-LDH és a három különböző módszerrel előállított NA-Ca 2 Al-LDH röntgen diffraktogramja 4,0 (003) (006) (009) 3,5 3,0 NA-Ca 2 Al-LDH_dr 2,5 2,0 NA-Ca 2 Al-LDH_da 1,5 1,0 NA-Ca 2 Al-LDH_co 0,5 Ca 2 Al-LDH 0, Q Szerkezetvizsgálat infravörös spektroszkópiával Az NA-Ca 2 Al-LDH infravörös spektrumán (2. ábra, C spektrum) olyan csúcsokat kerestem, amelyek megtalálhatók a nikotinsav nátriumsójának spektrumában (2. ábra, A spektrum), de a Ca 2 Al-LDH színképén (2. ábra, B spektrum) nem jelentkeznek. Ilyen az 1556 és 892 cm 1 -nél megjelenő csúcs, ami a só színképén 1566 és 842 cm 1 -nél található. Ezeknek a csúcsoknak a megjelenése bizonyítja, hogy az előállított anyag tartalmaz nikotinsavat. 2. ábra A nikotinsav nátriumsója (A), a Ca 2 Al-LDH (B), és az NA-Ca 2 Al-LDH (C) infravörös spektruma C B A Wavenumber (cm -1 ) 124

125 Szerkezetvizsgálat pásztázó elektronmikroszkóppal (SEM) és energiadiszperzív röntgenanalízissel (SEM-EDX) Az NA-Ca 2 Al-LDH SEM képén (3.C ábra) hasonló morfológiát figyelhetünk meg, mint a Ca 2 Al-LDH-ról készített felvételen (3.B ábra). Látható, hogy a só (3.A ábra) teljesen más morfológiájú, mint a másik két anyag. A SEM- és az IR-felvételek együttesen azt bizonyítják, hogy a nikotinsav anionjával kezelt LDH a szerves aniont ténylegesen a rétegek között tartalmazza, és nem az LDH felületén kötődik meg. 3. ábra A nikotinsav nátriumsója (A), a Ca 2 Al-LDH (B), és az NA-Ca 2 Al-LDH (C) pásztázó elektronmikroszkópos felvétele A B C Az NA-Ca 2 Al-LDH elemtérképén (4. ábra) megfigyelhetjük, hogy a Ca és Al atomok eloszlása (közel) egyenletes, tehát valóban réteges kettős hidroxidot sikerült előállítani. Emellett láthatjuk, hogy a mintában megtalálható szén és nitrogén, ami egyértelműen bizonyítja, hogy az interkaláció sikeres volt, hiszen szén és nitrogén csak a nikotinsavtól származhat. 125

126 4. ábra Az NA-Ca 2 Al-LDH-ról készült elemtérképek (50000-szeres nagyítás) Összefoglalás Sikeresen állítottunk elő Ca 2 Al-LDH-t, majd háromféle módszerrel, együtt lecsapással, direkt anioncserével és dehidratációs-rehidratációs módszerrel is sikerült a rétegek közé nikotinsavat interkalálnunk. Az interkaláció sikerességét röntgen diffraktometriával, infravörös spektroszkópiával, pásztázó elektronmikroszkópiával és energiadiszperzív röntgenanalízissel bizonyítottuk. Munkánk folytatása során olyan biológiailag aktív vegyületeket szeretnénk réteges kettős hidroxidok rétegei közé interkalálni, amelyek a későbbiekben biomimetikus katalizátorként lehetnek alkalmazhatók. Köszönetnyilvánítás A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Irodalomjegyzék [1] V. Rives, Layered Double Hydroxides: Present and Future, Nova Science Publisher, New York (2001) [2] Z.P. Xu, J. Zhang, M.O. Adebajo, H. Zhang, C. Zhou, Appl. Caly. Sci. 53 (2011) 139 [3] K. Takehira, T. Shishido, D. Shoro, K. Murakami, M. Honda, T. Kawabata, K. Takaki, Catal. Commun. 5 (2004) 209. [4] M. Sipiczki, Functional Materials Syntheses, Characterisation and Catalytic Applications, PhD Dissertation, Szeged (2013) [5] E. Conterosito, W. Van Beek, L. Palin, G. Croce, L. Perioli, D. Viterbo, G. Gatti, M. Milanesio, Cryst. Groth Des. 13 (2013)

127 BIOKÉMIA, BIOSZERVETLEN KÉMIA 127

128 128

129 KÉMIAILAG MÓDOSÍTOTT NUKLEINSAV PRÓBÁK SZINTÉZISE FEHÉRJE-NUKLEINSAV KÖLCSÖNHATÁS VIZSGÁLATOKHOZ Bodnár Brigitta 1, Kupihár Zoltán 1, Gyurcsik Béla 2 1 Szegedi Tudományegyetem, Általános Orvostudományi Kar, Orvosi Vegytani Intézet 6720 Szeged, Dóm tér 8. 2 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék 6720 Szeged, Dóm tér 7. A cinkujj fehérjék képesek a DNS szekvenciaspecifikus felismerésére. Az ilyen cinkujj doméneket tartalmazó nukleázok orvosi alkalmazásai, például génterápiás felhasználásuk lehetősége a nem túl távoli jövőben elérhetőnek tűnik. Ehhez azonban szükséges a megfelelő célszekvenciához kötődő fehérjék tervezése, előállítása és specificitásának vizsgálata. A fehérje-nukleinsav kötődési vizsgálatokhoz hagyományos olyan kettős szálú DNS próbákat használnak, melyek 9 bázispárból álló része az, amit a fehérje felismer, de ahhoz, hogy ez a kettős szál termikusan stabil legyen, hosszabb oligonukleotidra van szükség, így a két DNS szál mindkét végén található legalább 6-6 bázispárnyi extra szakasz. Mivel ezek is nukleotidegységeket tartalmaznak, így aspecifikus kötődést okozhatnak. Hogy ezt elkerüljük, célul tűztük ki olyan kettős szálú DNS próbák készítését cinkujj fehérjék kötődési vizsgálatához, amelyek csak a 9 bázispár hosszú felismerő szekvenciát tartalmazzák, viszont legalább olyan termális stabilitással rendelkeznek, mint a hagyományos 21 bázispár hosszúságúak. 129

130 Ehhez olyan próbákat készítettünk, melyben a két DNS szál egy-egy végét kovalensen összekapcsoltuk. A kapcsolat létrehozásához szintetizáltunk egy trietilén glikolt tartalmazó linker egységet, amelyet különböző számban beépítettünk az oligonukleotidokba. Az oligonukleotidok szintézise és tisztítása után vizsgáltuk az oligonukleotidok stabilitását az olvadási hőmérséklet (T m pont) mérésével valamint CD spektroszkópiával. A kapott eredmények alapján a legrövidebb, egyetlen egységnyi linkerrészt tartalmazó oligomerek T m pontja volt a legmagasabb, de az összes kovalensen kapcsolt kettős szál termális stabilitása messze felülmúlta a kontrollként használt 9 bázispárnyi kovalensen nem összekapcsolt kétszálú DNS T m pontját és elérte vagy meghaladta a 21 bázispár hosszúságú próbák T m pontját. A próbák fehérje-dns kölcsönhatás vizsgálatai folyamatban van. 130

131 DAUNOMICIN TARTALMÚ FRET RENDSZEREK SZINTÉZISE ÉS VISELKEDÉSE Enyedi Kata Nóra, Cserép Gergely, Bősze Szilvia, Kele Péter, Mező Gábor ELTE-MTA Peptidkémiai Kutatócsoport, Budapest, 1117, Pázmány Péter sétány 1/A. A daunomicin az antraciklinek családjába tartozó gyógyszermolekula, amely egyike a leghatékonyabb kemoterápiás szereknek. Bár kiváló citotoxikus és citosztatikus tulajdonságokkal bír, de nem szelektív, hatását nem csupán tumorsejteken, hanem egészséges sejteken is kifejti, ezért számos mellékhatása van. Korábbi tapasztalatok bizonyították, hogy a tumorellenes szerek szelektivitása növelhető, amennyiben a hatóanyagot valamilyen tumorspecifikus peptid hordozóhoz kapcsoljuk.1 A daunomicin kapcsolási módja a peptidekhez ugyanakkor nagy jelentősséggel bír, hiszen a sejtekbe jutva a gyógyszermolekulának biológiailag aktív formában kell felszabadulnia. Ezen kapcsolási módszerek közül jelenleg az oximkötés a legelterjedtebb, mivel kialakítása egyszerű, gyors és szelektív. A daunomicin felszabadulását az oximkötést tartalmazó peptid-konjugátumokból korábban már vizsgálták lizoszómális enzimek segítségével. 1 Arról azonban nem nyertek információt, hogy a lizoszómális emésztés során keletkezett daunomicin-származék esetleg további olyan átalakuláson megy-e keresztül a sejtplazmában, melynek során az oximkötés felbomlana és a daunomicin szabad formában jelenne meg. Kutatásaink során célul tűztük ki olyan rendszer előállítását, melyek lehetővé tehetik a daunomicin oximkötésből való felszabadulásának követését in vitro rendszerekben is. Ezt ún. FRET (Förster-típusú rezonancia energia transzfer) rendszerek kialakításával kívántunk elérni, amelyekben a daunomicin mint donor fluorofor volt jelen, az akceptor molekula szerepét pedig egy lepídinum alapú, mega-stokes festék látta el. Az így kialakított egyszerű FRET rendszerek fluoreszcencia spektrumát vizsgálva azt tapasztaltuk, hogy a daunomicin emissziós jele jelentősen csökkent, amennyiben pedig kötéshasadás történt, a daunomicin emissziós jele újra megjelent. 2 Az ilyen mértékű jelintenzitás változás rendkívül jó detektálhatóságot tett lehetővé mind kémiai mind pedig biológiai rendszerekben. 1. E. Orbán, G. Mező, P. Schlage, G. Csík, Z. Kulić, P. Ansorge, E. Fellinger, H. M. Möller, M. Manea. Amino Acids, 2011, 41, G. B. Cserép, K. N. Enyedi, A. Demeter, G. Mező, P. Kele. Chem. Asian J. 2013, 8,

132 ANTIANGIOGÉN FOLDAMER -SZENDVICS ANALÓGOK, SZERKEZET ÉS BIOAKTIVITÁS Hegedűs Zsófia 1, Wéber Edit 1, Kriston-Pál Éva 2, Makra Ildikó 2, Czibula Ágnes 2, Monostori Éva 2, Martinek Tamás 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Gyógyszerésztudományi Kar, Gyógyszerkémiai Intézet, 6720 Szeged, Eötvös utca 6. 2 Magyar Tudományos Akadémia, Szegedi Biológiai Kutatóközpont, Genetikai Intézet, Limfocita és Szignáltranszdukció Csoport, 6726 Szeged Temesvári kr.t 62. Protein-protein kölcsönhatások befolyásolása kihívást jelent a ma ismert gyógyszerek számára. Nagy interakciós felületükből adódóan kis molekulákkal ezek a kölcsönhatások nem gyógyszerelhetők, az alternatív megoldásként alkalmazott antitestek viszont több hátránnyal rendelkeznek, úgymint az immunogenitás vagy enzimatikus lebomlás. Megoldást jelenthetnek a mesterséges önrendeződő vegyületek, azaz foldamerek egy csoportja a -peptidek vagy peptidek, melyek programozható másodlagos szerkezettel, természetes aminosav oldalláncokkal, mindemellett megnövekedett enzimrezisztenciával rendelkeznek. Célunk olyan nagy felületű, -redős szerkezet kialakítására hajlamos peptidek szintézise volt, melyek biológiailag aktív vegyületek lehetnek. Modell vegyületként az angiogenezis gátló így tumor ellenes hatással rendelkező 33 aminosavból álló anginexet választottuk. 1 Három antiparallel láncból álló -redős szerkezetet hoz létre (1. ábra), mely asszociációra hajlamos. 2 Hármas helyettesítéseket végeztünk nyílt láncú 3 aminosavakra, a térben egymással szemben álló aminosavakat szubsztituálva, fenntartva ezzel a lehetőséget az eredeti hidrogén kötés mintázat megtartására. 1. ábra Anginex szerkezete és aminosav sorrendje a tervezett helyettesítésekkel 132

133 A tervezett analógok szintézisét szilárd fázison Fmoc kémiával, mikrohullámú peptidszintetizátor segítségével valósítottuk meg. A nyerstermékeket fordított fázisú HPLCn tisztítottuk és tömegspektrometriásan azonosítottuk. -redő kialakítására való hajlamukat cirkuláris dikroizmus (CD) és NMR spektroszkópiás módszerekkel vizsgáltuk. CD mérések szerint a -redős szerkezetre való hajlam csökkent az analógok esetében a kiindulási anginexhez képest. Megnövekedett - redő tartalmat mértünk micellaképző segédanyag (DPC) jelenlétében. Hőmérséklet függő mérésekkel a -redős szerkezet stabilizálásában szerepet játszó hidrofób kölcsönhatások jelenléte vizsgálható, mely az analógok esetében csökkent mértékben volt tapasztalható. Kétdimenziós NMR spektrumok felvétele után a H, NH, C, C kémiai eltolódásokat hasonlítottuk a rendezetlen szerkezet kémiai eltolódásokhoz, melyből a másodlagos szerkezet kialakítására való hajlamot tudtuk megállapítani az egyes aminosavak esetén. 3 A 3 J(H 1-H ) csatolási állandók alapján a lokális konformációs viszonyokat, valamint diffúziós mérésekkel az asszociációra való hajlamukat is vizsgáltuk. Biológiai aktivitás vizsgálatához in vitro endothel proliferációs teszteket végeztünk, egér agyi endothel sejtvonalon. Eredményeink szerint a -redő képződére való hajlam jelentősen csökken a -redő magjában elvégzett szubsztitúciók esetén és kevésbé a perifériás részen szubsztituált analógoknál. A 3 aminosavak lokális konfromációs analízise szerint illeszkedhetnek a hidrogén kötés mintázatba, a kisebb -redő képzésre való hajlam a csökkent hidrofób stabilizáló erők jelenlétével magyarázható. Biológiai aktivitást vizsgálva egyes analógok megközelítették a kiindulási anginex aktivitását, így ez a helyettesítési stratégia jó kiindulópont lehet további bioaktív foldamerek tervezéséhez. (1) Thijssen, V. L.; Postel, R.; Brandwijk, R. J.; Dings, R. P.; Nesmelova, I.; Satijn, S.; Verhofstad, N.; Nakabeppu, Y.; Baum, L. G.; Bakkers, J.; Mayo, K. H.; Poirier,F.; Griffioen, A. W. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2006, 103, (2) Arroyo, M. M.; Mayo, K. H. Biochimica et biophysica acta 2007, 1774, 645. (3) Marsh, J. A.; Singh, V. K.; Jia, Z.; Forman-Kay, J. D. Protein science : a publication of the Protein Society 2006, 15,

134 DISZULFIDHÍD-STABILIZÁLT TRP-KALITKA MINIFEHÉRJÉK VIZSGÁLATA NMR SPEKTROSZKÓPIÁVAL Koltai András a, Perczel András a,b* a ELTE Szerkezeti Kémia és Biológia Laboratórium, 1117 Budapest, Pázmány Péter sétány 1/A b MTA-ELTE Fehérjemodellező Kutatócsoport, 1117 Budapest, Pázmány Péter sétány 1/A Az Exendin-4 egy rövid (39 as.), de szerkezettel bíró minifehérje [1], mely egyre nagyobb jelentőséget nyer a II-es típusú diabétesz kezelésében. A molekula C- terminálisának harmadlagos struktúráját Trp-kalitkának nevezik. Kutatócsoportunk a közelmúltban elsőként tervezett és állított elő olyan Trp-kalitka minifehérjéket, melyekbe a belső mozgékonyság redukálása és a szerkezet stabilizálása céljából diszulfidhíd került beépítésre. A H2 és a H5 kutatócsoportunkban leírt Trp-kalitka minifehérjék [2]. A diszulfidhíd szerke-zetstabilizáló hatásának vizsgálata során azért esett ezekre a választás, mert míg a H5 diszulfidhíd nélkül is jól definiált szerkezettel rendelkezik, a H2 erősen destabilizált. A diszulfidhidat tartalmazó mutánsok, illetve ezek redukált származékainak homo-, és heteronukleáris méréseken alapuló NMR spektroszkópiai vizsgálatát elvégeztem, meghatároztam és összevetettem a vizsgált molekulák térszerkezetét, valamint a H5 származékok gerincdinamikáját. A H2 és H5, valamint ezek SS_ox/red mutánsainak vizsgálata alapján a legfontosabb következtetés, hogy a diszulfidhíd redukciójával nem kapjuk vissza a H2, illetve a H5 szerkezetét. A Cys-ek tehát redukált formában is kölcsönhatásban vannak egymással, ez egyértelműen a szerkezet stabilitásának növekedését eredményezi. Ezt MD szimulációkkal is alátámasztottuk, eszerint ugyanis a redukált molekulában kölcsönhat egymással a két Cys, és a kialakuló SH-SH, valamint a C4 SH és a terminális karboxil közötti hidrogénkötések stabilizálják a molekula szerkezetét. 134

135 A szerkezetek elemzése során megállapítottam, hogy a Trp-kalitka-jelleg és a szerkezet rendezettsége, stabilitása alapján a következő sorrend állítható fel. A jövőben in vitro vizsgálatokat tervezünk annak eldöntésére, hogy a diszulfidhíd beépítése miként befolyásolja a molekulának a megfelelő receptorhoz való kötődését. [1] Neidigh et al, Biochemistry, 40, , [2] Rovó és mts., előkészületben 135

136 A COLICIN E7 METALLONUKLEÁZ DOMÉN FINOMHANGOLÁSA Németh Eszter 1, Gyurcsik Béla 1, Körtvélyesi Tamás 2 1 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. 2 Szegedi Tudományegyetem, Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, 6720 Szeged, Aradi Vértanúk tere 1. A colicin E7 egy bakteriális toxin, amelyet a sejtek más baktériumok elleni védelem céljából fejeznek ki. A fehérje nukleáz doménje az ellenséges sejtbe jutva nemspecifikus hasítások révén emészti a kromoszomális DNS-t. Aktív központjában három hisztidin oldallánc koordinál egy cinkiont, amely a fehérje működésében is részt vesz a szubsztrát kötése és elektrosztatikus aktiválása révén. Kutatócsoportunk célja ezen nukleáz felhasználása egy szabályozott mesterséges enzim tervezéséhez. 1.ábra. A colicin E7 fehérje nukleáz doménjének kristályszerkezete (pdb: 1M08 [1], 2IVH[2]) C-terminális vég: Katalitikus központ Zn 2+ N-terminális vég: szabályzás? Korábbi eredményeink [3] alapján tudjuk, hogy az N-terminális vég fontos szerepet játszik a reakcióban annak ellenére, hogy a katalitikus központ a fehérje másik, C- terminális végén található. Az N-terminális lánc ez alapján egy intramolekuláris allosztérikus szabályozást biztosít az enzimnek. Jelen munka ezen szabályozási mechanizmus megértésére irányult. Az N-terminális láncban módosított, mutáns fehérjéket E. coli sejtekben fejeztük ki, majd affinitás- és ioncsere kromatográfiával tisztítottuk. A katalizált DNS-hidrolízist gélelektroforézis és áramlásos lineáris dikroizmus spektroszkópia (FLD, flow linear 136

137 dichroism) segítségével követtük. A mutánsok mindegyike drasztikusan lecsökkent aktivitással bír, megerősítve az allosztérikus szabályozásra vonatkozó hipotézisünket. A továbbiakban a jelenség okának felderítésével foglalkoztunk. Három lehetséges okra vezettük vissza az aktivitáscsökkenést: 1) A megfelelő aktivitáshoz a fehérjének megfelelő konformációt kell felvenni. Ezt CD (cirkuláris dikroizmus-spektroszkópia) és szemiempirikus kvantumkémiai számítások segítségével vizsgáltuk. 2) Aktivitáscsökkenést eredményezhet a fémion-affinitás csökkenése, amit tömegspektrometria, CD és ITC (izotermális kalorimetriás titrálás) segítségével ellenőriztünk. 3) További lehetséges ok a DNS-kötés erősségében vagy módjában keresendő, amit CD, FLD és agaróz gélelektroforézis segítségével tanulmányoztunk. Kísérleti és számítási eredményeink azt mutatják, hogy a hidrolitikus aktivitás csökkenése különböző okokra vezethető vissza attól függően, hogy a mutációk az N- terminális lánc kezdetén vagy közepén találhatók. A colicin E7 nukleáz doménben talált szabályozást így sikerült befolyásolnunk és közelebb jutottunk a fehérje működésének megértéséhez. Köszönetnyilvánítás A kutatás az Európai Unió és Magyarország támogatásával a TÁMOP A/ azonosító számú "Nemzeti Kiválóság Program - Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program" című kiemelt projekt keretei között valósult meg. [1] Cheng, Y.-S., K.-C. Hsia, L.G. Doudeva, K.-F. Chak, and H.S. Yuan, J. Mol. Biol., (2002) 324: [2] Wang Y-T, Yang W-J, Li C-L, Doudeva LG, Yuan HS (2007) Nucl. Acids. Res. 35: [3] A. Czene, E. Németh, I. G. Zóka, N. I. Jakab-Simon, T. Körtvélyesi, K. Nagata, H. E. M. Christensen, B. Gyurcsik (2013) J. Biol. Inorg. Chem. 18:

138 EGY MUTÁNS NCOLE7 METALLONUKLEÁZ ELŐÁLLÍTÁSA Schilli Gabriella 1, Németh Eszter 1, Gyurcsik Béla 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. Az Escherichia Coli baktérium colicin fehérjéket termel az idegen baktériumsejtekkel szembeni védekezés céljából. Ezeknek egy típusa a colicin E7, melynek nukleáz doménje (NColE7) bejut az idegen sejtbe, és nemspecifikus módon elhasítva a kromoszómális DNS-t kifejti citotoxikus hatását. Ez a folyamat azért nem következik be a gazdasejtben, mert az a colicin E7 mellett az Im7 nevű immunitásfehérjét is termeli védekezés céljából. Ez a fehérje az NColE7 szubsztrátkötő részével alakít ki kölcsönhatást, megakadályozva a nukleáz DNS-hez történő kötődését és így a katalitikus reakciót. 1.ábra. Az NColE7 (piros) immunitásfehérjével (zöld) alkotott komplexe. Az aktív központ az NColE7 C-terminális részén helyezkedik el. Csoportunk korábbi munkája során kiderült, hogy az N-terminális résznek is megfelelően közel kell elhelyezkednie a Zn 2+ -iont tartalmazó C-terminális részhez, hogy az enzim aktív legyen. Ez a tulajdonsága lehetővé teszi egy biztonságos szabályozási mechanizmussal rendelkező mesterséges cinkujj nukleáz kialakítását. Kutatásunk során ezért ezen allosztérikus szabályozási mechanizmus megértésére törekedtünk. Kiválasztottunk az N-terminális részen három aminosavat (T454A/K458A/W464A), melyeket alaninra cseréltünk, és vizsgáltuk ennek a változtatásnak az aktivitásra gyakorolt hatását. Ebben az esetben a fehérje szerkezete és Zn 2+ -ion kötő képessége jelentős mértékben csökken, míg a DNS kötő képessége nem változott jelentősen. Munkám során egy kétszeres mutációt tartalmazó fehérjét állítottam elő és tisztítottam meg, hogy a későbbiekben összehasonlítsam a háromszoros mutáns eddig megismert tulajdonságaival. Első lépésben a fehérjék génjét állítottuk elő polimeráz láncreakcióval (PCR), majd az így előállított DNS-szakaszt egy cirkuláris DNS plazmid hordozóba építettük be. Ezt baktériumsejtekbe juttatva kiderült, hogy ez a gén mérgező a sejtekre, mivel róla az aktív 138

139 fehérje, ha minimális mennyiségben is, de kifejeződik. Ezért az immunitásfehérje génjét is beépítettük a mutáns fehérjék génje mellé. Így ha a sejtek kifejezik az NColE7-et, mellette az Im7 is képződik. Ezzel megelőzhető a citotoxikus hatás. A mutációkat tartalmazó gént fehérjetermelő sejtekbe juttattuk be, amelyek IPTG hatására megkezdik a fehérje kifejezést és ultrahangos roncsolásuk révén jutunk hozzá a fehérjékhez. Utolsó lépésben pedig el kell távolítani az immunitásfehérjét. Erre a célra ioncsere és HPLC-t alkalmaztunk. 139

140 HUMÁN ÉS PATKÁNY OCTN2/Octn2 SZERVES KATION ÉS KARNITIN TRANSZPORTER IN VITRO FAJSPECIFITÁSI VIZSGÁLATA Szabó Kitti 1,2, Nagy Zoltán 1, Juhász Viktória 1, Joseph Zolnerciks 1, Csorba Attila 1, William Johnson 1, Tímár Zoltán 1, Molnár Éva 1, Krajcsi Péter 1 1 SOLVO Biotechnológiai Zrt., Szeged, Közép fasor Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar, Oláh György Doktori Iskola, Budapest Műegyetem rkp. 3. A membránok a sejtek és a szubcelluláris sejtalkotók határoló elemei, így a sejtek közötti és a sejteken belüli transzport és kommunikáció szempontjából nagy jelentőséggel bírnak. A legtöbb endo- és xenobiotikum, közöttük a gyógyszerek transzportját membrán transzporterek végzik. Ezen folyamatok genetikai vagy kémiai sérülése/gátlása vezethet többek között az anyagcsere-zavarral járó, gyulladásos, valamint rákos megbetegedések kialakulásához. A mai gyógyszerkutatás és gyógyszerfejlesztés során szinte megkerülhetetlen annak vizsgálata, hogy a membrán transzporter fehérjék milyen szerepet játszanak a hatóanyagok felvételében, szervezeten belüli eloszlásában, leadásában és toxicitásában, azaz ADMETox/farmakokinetikai sajátságaiban. A kísérleti állatok vizsgálatánál nyert eredmények kiértékelésében, a gyógyszerek in vivo farmakodinámiájánaknak, farmakokinetikájának megértésében, valamint gyógyszer emberi szervezetben való viselkedésének megbecslésében kulcsfontosságú a humán, patkány és egér transzporter fehérjék működésének összehasonlítása. Az in vivo kísérletek mellett egyre nagyobb szerepet kapnak az olcsóbb, gyorsabb és közvetlen kölcsönhatás tanulmányozására alkalmas in vitro vizsgálatok, például a transzporter fehérjéket túltermelő immortalizált sejtvonalakon, membrán preparátumokon alapuló mérési módszerek. Az OCTN2 ( novel organic cation/carnitine ) membrán fehérjét az L-karnitin (3- hidroxi-4-n-(trimetilamino)-butirát) vesében történő, Na+-függő reabszorpciójáért felelős transzportereként azonosították. Az L-karnitin számos fiziológiás szerepet tölt be, többek között a zsírsav katabolizmus egyik szereplője azzal, hogy szerepet játszik a zsírsavak mitokondriális transzportjában, lehetőséget adva a zsírsavak β-oxidációjára. Mivel ez szinte minden szövet és sejttípus számára fontos folyamat, így a transzporter expressziója nagyon kiterjedt. Az OCTN2/Octn2 valószínűleg egy specifikus transzportere a karnitinnak és rokon vegyületeinek. Általános drog-transzporterként nem működik. Azért szerepe néhány gyógyszer farmakokinetikájában feltételezhető illetve bizonyított. A humán és patkány ortológok összehasonlítása alapján következtetni lehet az in vivo patkány modell preklinikai alkalmazhatóságára a hatékonysági, farmakokinetikai és toxikológiai vizsgálatokban. Ez az összehasonlítás célszerűen a transzportert túltermelő emlős sejtvonalakra alapuló in vitro mérési módszerek kifejlesztésével történhet. Munkánkban a patkány és humán Octn2/OCTN2 szubsztrátspecificitásának összehasonlító vizsgálatát végeztük. Munkánk során célunk volt a patkány Octn2 és a humán OCTN2 transzporterek vizsgálata, valamint ezen transzporterek mildronát transzportjának vizsgálata. Célunk volt az L-karnitin felvételét befolyásoló gyógyszermolekulák azonosítása és vizsgálata, valamint a patkány és humán ortológok fajpecifitási vizsgálata. 140

141 specifikus aktivitás (nmol/min/well) specifikus aktivitás (nmol/min/well) jel (CPM) jel (CPM) A szubsztrátspecifitási vizsgálatokhoz patkány vagy humán Octn2/OCTN2 transzporter fehérjét túltermelő CHO-K1 emlős sejtvonalakat alkalmaztunk. Az L-karnitin felvételét 96 lyukú lemezen radioaktívan jelölt molekula segítségével detektáltuk, a mildronát felvételét pedig 24 lyukú lemezen HPLC-MS analitikai detektálási módszerrel mértük. Mind az L-karnitin, mind a mildronát felvétele Na+-függő transzportnak bizonyult, így vizsgálataink során kontrollként alkalmazhattuk a transzfektált sejtvonalat Na+-mentes közegben. Az L-karnitin felvétel karakterizálása során elvégeztük a CHO-rOctn2 és a CHOhOCTN2 sejtvonalak időfüggésének valamint a szubsztrát koncentrációtól való függésének vizsgálatát. Az időfüggés méréséhez 96 lyukú lemezen lyukanként sejtet tenyésztettünk 24 órán keresztül. A sejtekhez 1,8 um koncentrációjú L-karnitint tartalmazó inkubációs közeget adtunk, és ezzel különböző ideig, 37 C-on inkubáltuk a mintákat. Az 1A és 1B ábra alapján mindkét transzporter esetében 10 perces inkubációs időt választottunk az esszé beállításához. 1.ábra: A roctn2 és az OCTN2 karnitin felvételének időfüggése A patkány Octn B humán OCTN idő (min) idő (min) A koncentráció függés vizsgálatához 96 lyukú lemezen lyukanként sejtet tenyésztettünk 24 órán keresztül. A sejtekhez um koncentrációjú L-karnitint tartalmazó inkubációs közegeket adtunk, és ezzel 10 percig, 37 C-on inkubáltuk a mintákat. A 2A és 2B ábra alapján meghatároztuk a K M értékeket. A CHO-rOctn2 esetében 193,4 um (CI95: 163,3-223,6 um), a CHO-OCTN2 esetében pedig K M =6,798 um (CI95: 2,806-10,79 um) értékeket kaptunk. Az esszé beállításához az 1,8 um koncentrációt választottuk, mivel ez a K M érték harmadánál már kisebb érték. 2.ábra: A roctn2 és az OCTN2 karnitin felvételének koncentráció függése 1000 patkány Octn2 150 humán OCTN A B koncentráció (um) koncentráció (um) Az L-karnitin felvételt befolyásoló molekulák vizsgálatához 96 lyukú lemezre lyukanként sejtet tenyésztettünk 48 órán keresztül. Az esszé beállítás alapján a sejteket 10 percig inkubáltuk 37 C-on, amely során az közeg 1,8 um L-karnitint és 0-141

142 500 um gyógyszermolekulát tartalmazott. Az általam vizsgált molekulák közül az atenolol, a cimetidin, a fexofenadin és a metformin nem bizonyult hatékony gátlószernek. Az ergothionein és a prokainamid esetében oldódási problémát tapasztaltunk. Az amilorid, az emetin, a glibenklamid, az imatinib, a kinidin, a kinin, a KO143, a mildronát, a nelfinavir, a pirilamin, a szimvasztatin, a tetraetil-ammónium, a verapamil és vincristin bizonyult megfelelő gátlószernek mindkét sejtvonal esetén. A humán és a patkány sejtvonalakat összehasonlítva azt tapasztaltuk, hogy az imatinib esetében nincs szignifikáns különbség a két transzporter között. Az amilorid és a kinin esetében, bár a szignifikancia-vizsgálat szerint különbözőek, az alacsony IC 50 értékek miatt úgy tekintjük, hogy nincs különbség a humán és a patkány transzporter gátlása között. A többi gátlószer esetében pedig a humán OCTN2-vel való kölcsönhatás bizonyult potensebbnek. A cerivastatin és a prasozin esetében az alkalmazott koncentráció-tartományban nem következett be a teljes gátlás, ezért ezeknél csak közelítő értéket tudtunk megadni az IC 50 -re, így a szignifikancia-vizsgálat elvégzése sem volt lehetséges. Az 1.táblázat tartalmazza a gátlási görbékre és az IC 50 értékekre vonatkozó részletes adatokat. 1.táblázat: IC50 és CI95 értékek az L-karnitin felvételt gátló molekulák esetében patkány Octn2 humán OCTN2 gátlószer IC50 (um) CI95 (um9 IC50 (um) CI95 (um) Amilorid 105,3 [55,86; 198,5] 157,2 [109,4; 225,8] Emetin 337,8 [142; 803,6] 189,3 [16,16; 1967] glibenklamid 124,9 [63,71; 244,9] 87,74 [10,63; 724,1] imatinib 71,19 [35,29; 143,6] 28,74 [8,607; 95,95] kinidin 45,75 [34,60; 60,49] 17,44 [12,15; 25,03] kinin 79,48 [46,53; 135,8] 26,94 [12,89; 56,32] KO143 9,427 [2,12; 41,99] 13,73 [0,69; 274,2] mildronát 78,76 [46,68; 132,9] 27,83 [14,08; 55,00] nelfinavir 3,14 [2,43; 4,05] 11,87 [7,36; 19,14] omeprazol 432 [174,9; 1067] 65,83 [55,62; 80,81] pirilamin 22,39 [7,083; 132,9] 13,43 [7,215; 25,01] szimvasztatin 13,05 [7,998; 21,28] 8,457 [3,304; 21,65] tetraetil-ammónium 106,4 [27,54; 410,6] 192 [62,67; 589,7] verapamil 46,66 [33,38; 65,23] 17,53 [11,01; 27,91] vinkrisztin 16,26 [7,71; 34,33] 39 [28,14; 54,04] A mildronát transzportjának vizsgálata során elvégeztük a CHO-rOctn2 és a CHOhOCTN2 sejtvonalak időfüggésének valamint a szubsztrát koncentrációtól való függésének vizsgálatát. Az időfüggés méréséhez 24 lyukú lemezen lyukanként sejtet tenyésztettünk 48 órán keresztül. A sejtekhez 10 um koncentrációjú mildronátot tartalmazó inkubációs közeget adtunk, és ezzel különböző ideig, 37 C-on inkubáltuk a mintákat. A 3A és 3B ábra alapján mindkét transzporter esetében 10 perces inkubációs időt választottunk az esszé beállításához. A koncentráció függés vizsgálatához 24 lyukú lemezen lyukanként sejtet tenyésztettünk 48 órán keresztül. A sejtekhez um koncentrációjú mildronátot tartalmazó inkubációs közegeket adtunk, és ezzel 10 percig, 37 C-on inkubáltuk a mintákat. A 4A és 4B ábra mutatja a koncentráció-függés görbéit. 142

143 specifikus aktivitás (nmol/min/well) specifikus aktivitás (nmol/min/well) jel (nmol) jel (nmol) 3. ábra: A roctn2 és az OCTN2 mildronát felvételének időfüggése 60 A patkány Octn2 60 B humán OCTN idő (min) idő (min) 4.ábra: A roctn2 és az OCTN2 karnitin felvételének koncentráció függése 400 patkány Octn2 60 humán OCTN A koncentráció (um) 20 B koncentráció (um) Összefoglalásként elmondható, hogy a humán ortológhoz hasonlóan a patkány Octn2 is szállítja a mildronátot. Az L-karnitin a patkány Octn2-nek alacsonyabb affinitású szubstrátja (K M (rat)=193,4 um), mint a humán OCTN2-nek (K M (human)=6,8 um). Számos farmakológiai szempontból fontos molekula hatással van az L-karnitin Octn2/OCTN2 általi transzportjára, számos esetben pedig a patkány és a humán ortológra gyakorolt hatásában különbségek is tapasztalhatók. A patkány Octn2 esetében (a humán ortológhoz képest) szignifikánsan magasabb IC 50 értékeket tapasztaltunk az imatinib, mildronát, omeprazol, kinidin gátló hatásánál, míg a nelfinavir és vinkrisztin esetében alacsonyabb IC 50 értékeket kaptunk a patkány Octn2 transzporternél. Források: 1. Ganapathy ME, Huang W, Rajan DP, Carter AL, Sugawara M, Iseki K, Leibach FH, Ganapathy V.: beta-lactam antibiotics as substrates for OCTN2, an organic cation/carnitine transporter. J Biol Chem 275: Grigat S., Fork C., Bach M., Golz S., Geerts A., Schömig E., Gründemann D.: The carnitine transporter SLC22A5 is not a general drug transporter, but is efficiently translocates mildronate. Drug Metab Dispos 37: , Kato Y., Sugiura M., Sugiura T., Wakayama T., Kubo Y., Kobayashi D., Sai Y., Tamai I., Iseki S., Tsuji A.: Organic cation/carnitine transporter OCTN2 (Slc22a5) is responsible for carnitine transport across apical membranes of small intestinal epithelial cells in mouse. Mol Pharmacol 70: , Ohashi R, Tamai I, Yabuuchi H, Nezu JI, Oku A, Sai Y, Shimane M, Tsuji A.: Na(+)-dependent carnitine transport by organic cation transporter (OCTN2): its pharmacological and toxicological relevance. J Pharmacol Exp Ther. 291:

144 144

145 FIZIKAI KÉMIA I. 145

146 146

147 MINTAKÉPZŐDÉS NANORÉSZECSKÉK ÉS SZERVETLEN SÓK KÖLCSÖNHATÁSÁBÓL Bárdfalvy Dóra 1, Lagzi István 1 1 Fizika Tanszék, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, 1111 Budapest Bevezetés Mintázatokkal számos helyen találkozhatunk a természetben: állatok és növények kültakarója, kőzetek mintázata és még a baktériumkolóniák is alkothatnak különféle mintázatot. Kémiai reakciókkal is létrehozhatunk mintázatokat. Ezekre példa a reakciódiffúzió rendszerekben kialakuló mintázatok, ahol a kémiai anyagfajták transzportja szigorúan csak diffúzióval valósul meg. Ilyenre példa a Liesegang gyűrűk és a csapadékhélixek, a BZ reakció, illetve az olyan csapadékképződési reakciók, amelyben két reakciófront találkozásánál a diffúziónak köszönhetően csapadékmentes zóna alakul ki. Ezt úgy valósíthatjuk meg, hogy egy gél tetejére (amely tartalmazza az egyik reaktánst, a belső elektrolitot) rétegezzük vagy csöppentjük a külső elektrolitot. A csepp szélétől elindul a reakciófront, ahol a reakció miatt folytonos csapadékképződés figyelhető meg. Azonban két front találkozásánál létrejöhet egy csapadékmentes sáv. Az így kialakult mintázatot nevezzük Voronoi diagramnak [1]. A Voronoi diagramot számos tudományterületen alkalmazzák modellezésre, illetve számolásra. A csillagászatban galaxis csoportokat, a biológiában tumoros sejtek proliferációját, valamint társulások felépítését, a kémiában pedig kristálynövekedést tanulmányoznak, modelleznek vele [2]. Az ionok csapadékképződésével létrejött Voronoi mintázatokat már régóta megfigyelték [1,2]. A jelen vizsgálat célja bemutatni azt, hogy hasonló Voronoi diagramok előállíthatók nanorészecskékből is. Kísérleti rész A kísérleteinkhez arany nanorészecskét tartalmazó oldatot használtunk, melynek koncentrációja, az arany atomokra nézve 20 mm-os volt. Ez az oldat önmagában nem egy stabil rendszer, ugyanis a hozzávetőlegesen 6 nm átmérőjű részecskék könnyen koagulálhatnak a van der Waals vonzás miatt. Ennek elkerülése végett védőcsoport alkalmazása szükséges, amit többféle módszerrel is elő lehet állítani. A kísérleteinkhez használt oldatban a védőcsoport azonos töltésű monomolekuláris réteget képez az arany részecskék felületén. Az általunk alkalmazott védőcsoport egy hosszú szénláncú karbonsav molekula, amely szénlánc másik végén egy tiol csoport található. A kén aranyhoz való nagy affinitása miatt erősen kapcsolódik az arany nanorészecskékhez. Megfelelő körülmények között (ph > 10) a karboxilcsoportok negatív töltésűek, és ezáltal elektrosztatikusan taszítják egymást, megakadályozva a koagulációt. A védőcsoporttal ellátott részecskék csapadékot alkothatnak (aggregálódhatnak), ha alkálifém sót adunk a rendszerhez [3]. A fémionok kapcsolódnak a negatívan töltött karboxilcsoportokhoz, ezáltal összekapcsolják a szomszédos nanorészecskéket is, illetve csökkenthetik az elektrosztatikus taszítást a részecskék között. A kísérletet számos kationnal kipróbáltuk (Li +, K + és Na + ), melyek közül legeredményesebbnek a nátriumklorid bizonyult, ezért a továbbiakban csak ezt alkalmaztuk. 147

148 A kísérleteket Petri-csészében végeztük. 1%-os agaróz gélt készítettünk: 9 ml desztillált víz, 0,1 g agaróz (Sigma-Aldrich), melyet melegítés közben folyamatosan kevertettünk. A refluxot 90 C-ig végeztük, majd hagytuk lehűlni az oldatot körülbelül 45 C-ig. Ezen a hőmérsékleten hozzáadtunk 1 ml 20 mm koncentrációjú nanorészecske oldatot. A Petri-csészét vízszintes, sík felületre tettük, majd beleöntöttük a még meleg, nem megszilárdult gélt, és egy órán keresztül állni hagytuk. A gél vastagsága körülbelül 1 mm volt. A gélesedés után a gél felszínére ráhelyeztük a NaCl kristályokat, és fényképezőgéppel (Canon EOS 20D) rögzítettük a mintázat folyamatos fejlődését. Eredmények és értékelésük A fent ismertetett módszerrel több kísérletet is elvégeztünk. Először kisméretű NaCl kristályokat szórtunk a gél felületére. A kristályok a gél felületével való érintkezés miatt feloldódtak és az ionok a gélbe diffundáltak. A nátrium-ion felesleg miatt az arany nanorészecskék aggregálódtak, és a gélben nanorészecske-klaszterek jöttek létre. Ekkor a piros szín (ami a szabad, nem aggregálódott nanorészecskékre utal) megváltozott sötétebb vörös és kék színűvé, ami az aggregálódás bekövetkezésére utal (1. és 2. képek). Az idő haladtával az aggregációs terület növekedett, majd amikor két diffúziós front találkozott, egy világos diffúziós (határ) zóna alakult ki. Ezek idővel vastagodtak, majd elértek egy olyan állapotot, ahol már sem a csapadék mennyisége, sem a határzónák szélessége sem változott. A kísérletet nagyobb kristályokat alkalmazva is megismételtük (2. kép). 1.kép: A csapadék és a Voronoi diagram kialakulása, kisméretű NaCl kristályokkal kezdetben (bal oldali kép), 10 perc (középső) és 20 perc után (jobb oldali kép) A kis kristályokkal végzett a kísérletnél a kék színű csapadék gyorsan kialakul, majd el is tűnik, de a nanorészecske-mentes határvonalak jól látszanak, illetve meg is maradnak hosszabb ideig. A csapadék színének eltűnése után is jól megfigyelhető marad, hogy a kristályok körül sokkal magasabb az arany nanorészecske koncentrációja, mint körülötte, azaz pirosabb a gél. A mintázat is gyorsabban alakult ki, és lett végleges, mint a nagy NaCl kristályokkal végzett kísérletek során. Nagyobb kristályok esetén a kék csapadékzóna jóval 148

149 nagyobb méretű, és határozottabb mintázatot ad a kisebb kristályokkal elvégzett mérésekkel szemben. 2. kép: A csapadék és a Voronoi diagram kialakulása nagy szemcséjű NaCl kristályt alkalmazva kezdetben (bal), 10 perc után (középen) és 30 perc után (jobb) A csapadékmentes sáv azért alakul ki, mert a megnövekedett méretük miatt az aggregálódott nanorécsecskék alig tudnak diffundálni a gélben. A front előtt lévő nem aggregálódott nanorécsecskék viszont elmozdulnak az aggregáltak felé, mert ott a koncentrációjuk kicsi. Amikor a két, Na + ionokat tartalmazó diffúziós front találkozik, a még nem aggragálódott nanorécsecskék anyagtranszportja miatt egy kiürített sáv jön létre, amiben a nanorécsecskék koncentrációja nagyon kicsi. Megfigyeltük, hogy kapcsolat van a kristályok középpontjainak távolsága és a két középpont közé húzható egyenes felezőmerőlegesének vastagsága között. Annak érdekében, hogy ezt az összefüggést igazoljuk, megmértük a kristályok távolságát (a nagy kristályoknál mindig az adott szemcse középpontját vettük figyelembe) és a felezőmerőleges szakaszok, azaz a diffúziós zónák vastagságát is. Több kísérlet adatait egy diagramon ábrázolva láthatjuk, hogy a két mennyiség között lineáris kapcsolat van. (3.ábra) Figyelemreméltó, hogy a nanorészecske koncentráció nem befolyásolja ezt az arányosságot. 149

150 3. Ábra: A különböző koncentrációjú nanorészecskével végzett kísérletekben a felezőmerőlegesek vastagsága (l) a kristályok távolságának függvényében (L) Összefoglalás Nanorészecskék és szervetlen sók kölcsönhatásából makroszkópikus mintázatot állítottunk elő úgy, hogy az arany nanorészecskéket tartalmazó vékony és szilárd gél felszínére nátrium-klorid kristályokat helyeztünk. A nátrium-ion diffúziója miatt a front mögött a nanorészecskék aggregálódnak. A front találkozásakor egy nanorészecske mentes sáv jön létre, ezek együttesen Voronoi diagramot alkotnak. Megmutattuk, hogy a szomszédos kristályok távolsága és az adott kristályok között kialakuló diffúziós zóna vastagága között lineáris kapcsolat van. A gélben lévő nanorészecskék koncentrációját változtatva azt is megfigyeltük, hogy az előbb ismertetett egyenes meredeksége nem függ a részecskék koncentrációjától. Köszönetnyilvánítás A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Irodalomjegyzék [1] B. P. J. de Lacy Costello, P. Hantz, N. M. Ratcliffe, Journal of Chemical Physics, 120, , (2004) [2] B. de Lacy Costello, I. Jahan, J. Armstrong: In Precipitation Patterns in Reaction-Diffusion Systems; Lagzi, I., Ed; Research Signpost, Kerala, India, (2010) [3] D. Wang, B. Tejerina, I. Lagzi, B. Kowalczyk, B. A. Grzybowski, ACS Nano, 5, , (2011) 150

151 ÁRAMLÁSVEZÉRELT MINTÁZATKÉPZŐDÉS KALCIUMTARTALMÚ CSAPADÉKOKBAN Bohner Bíborka 1, Horváth Dezső 2, Tóth Ágota 1 1 SZTE TTIK, Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, 6720, Rerrich Béla tér 1. 2 SZTE TTIK, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, 6720, Rerrich Béla tér 1. Léteznek olyan, a környezetünkben is megfigyelhető kémiai rendszerek, amelyekben makroszkopikus önszerveződés, spontán rendezettség jön létre, és időben vagy térben periodikus struktúrák alakulnak ki. A nemlineáris kémiai dinamika ezen reakciók és transzportfolyamatok együttes hatására képződő mintázatok fizikai és kémiai mozgástörvényeinek megismerésével foglalkozik. A kémiában mintázatnak tekintjük azt a jelenséget, amikor a koncentrációeloszlás a reakció és a transzportfolyamatok kölcsönhatásával geometriai alakzatokra hasonlító térbeli eloszlást vesz fel. Mindezek megértésének tehát alapfeltétele a jelenséget befolyásoló transzportfolyamatok azonosítása. A minket körülvevő világban az anyagi részecskék leggyakrabban háromféle transzportfolyamat által diffúzió, migráció, konvekció képesek helyváltoztatásra. Kutatócsoportunk a korábbiakban vizsgált réz- és kobalt-oxalát rendszerekben áramlásos körülmények között érdekes, az edény alján szétterülő, szálak sokaságából álló mintázatot talált, ami egy belső, csapadékmentes körből indult [1]. Kimutattuk a mintázatképződésben a közegmozgás szerepét, mely a csapadékok mikrostruktúrájára is hatással volt. A konvekció mellett azonban a csapadék- és egyéb komplexképződési folyamatok is fontos szereppel bírnak. Mindkét esetben lassú a csapadékképződés sebessége, és a komplexképződési reakcióik is hasonlóak, csak az oldhatósági szorzatok és a stabilitási állandók értéke különbözik kis mértékben. A létrejött alakzatokat pedig a sűrűségkülönbség mellett a kezdeti koncentráció és az áramlási sebesség is befolyásolta. A két fémion mintázatra gyakorolt együttes hatását vizsgálva a két csapadék térbeli szeparációja figyelhető meg [2]. Munkánk során a biológiai jelentőséggel bíró kalcium-oxalát, kalcium-karbonát és kalcium-foszfát csapadékok önszerveződését vizsgáltuk. Egyensúlyi számítások segítségével megadtuk azt a ph-tartományt, amelyen belül a csapadékok leválnak, valamint az oldatban maradó részecskék eloszlását. A kalciumtartalmú csapadékok mintázata csak részben hasonlított a kutatócsoportban eddig vizsgált oxalátcsapadékok mintázatára, mivel a betáplálás helye körül azonnal megjelent egy csapadékrészecskékkel szegényebben borított belső kör. Körülötte szimmetrikusan helyezkedett el egy fehér csapadékgyűrű, amelyben bizonyos körülmények között az előző rendszerekhez hasonlóan, vízszintesen az edény alján sugárirányban szálszerű képződmények jöttek létre (1. ábra). Kísérleteinket egy négyzet alapú üvegedényben végeztük (2. ábra), amelybe alulról, perisztaltikus pumpa segítségével áramoltattuk be a kalcium-klorid-oldatot. A mintázatok kialakulását és növekedését digitális kamerával rögzítettük. A képek segítségével azonos idő elteltével meghatároztuk a csapadékgyűrűk ármérőjét, míg szürkeségi skála felvételével a kialakult szálak számát, valamint a csapadék időbeli változását is tanulmányoztuk. 151

152 1. ábra: A kalcium-oxalát-csapadék mintázata Az áramlásos rendszerben kialakuló mintázat feltérképezésének első lépéseként a reaktánsoldatok kezdeti koncentrációit változtattuk állandó, az előkísérletekben legjobbnak talált ph=9 értéken. A csapadék mintázata a kalcium-klorid-oldat koncentrációjának növelésével és a nátrium-oxalát-oldat koncentrációjának csökkentésével szabályosabb lett, és több szálat tartalmazott. Ekkor lett jelentős a sűrűségkülönbség a két reaktánsoldat között, aminek hatására nagyobb átmérőjű és vékonyabb szabályos csapadékréteg alakult ki. A kémhatás nem befolyásolta jelentősen a mintázatot a tanulmányozott ph-tartományon (ph=4-12). A közegmozgás mintázatképződésre gyakorolt hatását is vizsgáltuk. A kísérleteket különböző (2-100 ml/h) áramlási sebesség alkalmazásával végeztük. Azt tapasztaltuk, hogy a kalcium-klorid-oldat beáramoltatásának sebességét megnövelve, nagyobb mennyiségű csapadék vált le, és ezzel együtt nagyobb méretű csapadékmintázat képződött. A közegmozgás azonban nem csak az áramlási sebesség növelésével változtatható, hanem a konvekciót befolyásoló sűrűségkülönbség és az oldatviszkozitás módosításával is. Ezt kísérletileg úgy vittük véghez, hogy a beáramló kalcium-kloridoldattal együtt oldottunk fel nátrium-kloridot, glicerint, polivinil-alkoholt és poliakrilamidot. Azt tapasztaltuk, hogy a viszkozitás növelése a közegmozgás csökkenésével jár, így a csapadék növekedése lelassul. A kalcium-klorid-oldat sűrűségének növelésének hatására pedig a csapadékmintázat növekedés felgyorsult a két oldat közti sűrűségkülönbség növekedése következtében. A kalcium-oxalát hátomféle kristálymódosulatban található: egy, két illetve három kristályvízzel, amelyek közül a monohidrát előfordulása a leggyakoribb. A kialakult csapadékmintázatot kiszárítottuk, és különböző spektroszkópiás méréseknek vetettük alá a pontos kémiai összetétel meghatározása érdekében. 152

153 Termogravimetriás mérésekkel alátámasztottuk, hogy egy jól kevert, és az általunk vizsgált áramlásos rendszerekben is kalcium-oxalát csapadék képződik. Az elméleti tömegveszteségeket összevetve a kísérleti adatokkal megállapítottuk, hogy az áramlásmentes rendszerből származó oxalátcsapadék egy kristályvizet tartalmaz. Az áramlásos rendszerből származó mintánk tömegveszteségei pedig sem az egy, sem a két kristályvizet tartalmazó kalcium-oxaláttal nem egyezett. 2. ábra: A kísérleti elrendezés. A termogravimetriás mérések alapján azonban nem dönthető el egyértelműen, hogy mi okozza az áramlásos és áramlásmentes mintáink tömegveszteségei közötti különbséget, a kristályvíz, vagy a maradék kalcium-klorid jelenléte. Felvettük ezért a kétféle csapadék és a két kristályvizet tartalmazó kalcium-klorid infravörös spektrumát. A kalcium-kloridra egy igen intenzív elnyelés jellemző 400 cm -1 -nél, amely a csapadékok spektrumán nem található meg, így arra a következtetésre jutottunk, hogy az eltérés nem magyarázható a kalcium-klorid jelenlétével a rendszerben. A kalcium-oxalát különböző hidratált formái közül azonban csak a monohidrát kristályok a termodinamikailag stabilak, tehát a reaktánsok egyszerű összeöntésekor is ez a forma keletkezik [3]. Így ha kialakul vizes oldatban a dihidrát forma, akkor is gyorsan átalakul a stabilabb monohidrát formává. Ennek ellenére van lehetőség vizes oldatban a kalcium-oxalát-dihidrát kristályok előállítására, de nehézkes, mert különböző szerves és szervetlen anyagok hozzáadásával lehet stabilizálni [4]. A csapadék pontos összetételének megállapításához a Raman-spektroszkópiás mérések szolgáltatnak megfelelő pontosságú eredményt, mert a színképen az cm -1 és a 900 cm -1 körüli tartományban lévő jellegzetes csúcsok alapján elkülöníthetőek a kalcium-oxalát hidratált formái. Megállapítottuk, hogy az áramlásmentes minta ahogy a termogravimetriás mérések is jósolták kalcium-oxalát-monohidrátból áll. Nem mondható el ez az áramlásos rendszerben képződött csapadékról, mert az vegyesen egy- és két kristályvizet tartalmazó kalcium-oxalátból állt. Az áramlási sebesség növelésével azonban egyre nagyobb mennyiségű dihidrát forma alakult ki a mintánkban, tehát ez az áramlásos, nem egyensúlyi rendszer a termodinamikailag instabil dihidrát forma képződésének kedvez. A kialakult részecskék mikrostruktúráját pásztázó elektronmikroszkóp segítségével vizsgáltuk. Megállapítottuk, hogy az áramlás befolyásolja a mikroszerkezetet, mert jóval nagyobb méretű és az áramlásmentestől eltérő morfológiájú, például rózsára emlékeztető részecskék alakulnak ki. A kalcium-oxalát rendszer mellett a kalcium-karbonát és a kalcium-foszfát rendszert is tanulmányoztuk. Az utóbbi két csapadék mintázata nagymértékben hasonlít a kalciumoxalát-csapadék mintázatára, mivel mindkettő tartalmaz egy, a betáplálás helye körül 153

154 azonnal megjelenő, csapadékrészecskékkel kevésbé borított belső kört, és egy külső gyűrűt, amelyben bizonyos körülmények között szálak alakulnak ki. A szálak azonban jóval kevésbé látszódnak, mint a kalcium-oxalát esetén, valamint nagyobb az oldhatóságuk, és így kevesebb csapadék válik le, azaz halványabb mintázatot kapunk. A pásztázó elektronmikroszkóppal készített felvételek alapján a kalcium-foszfátból nem szabályos, hanem amorf, membránszerű csapadék képződik. A kalcium-karbonát áramlásmentes rendszerben pedig öt mikrométeres kalcitkockák, néhol a kevésbé szabályos téglatestek mellett gömbszerű részecskéket figyelhetünk meg. Áramlásos rendszerben azonban már csak kockák és téglatestek alakultak ki. Az általam vizsgált három (kalcium-oxalát, kalcium-karbonát, kalcium-foszfát), és a kutatócsoportban korábban vizsgált két (réz-oxalát, kobalt-oxalát) rendszer segítségével megállapítottuk a szálas csapadék képződésének három feltételét. A lassú csapadékképződés, azaz gócképződés és gócnövekedés mellett a reaktánsoldatok közötti nagy sűrűségkülönbségnek kell fennállnia, valamint megfelelő nagyságú áramlási sebességet kell biztosítani a betáplálás helyén. Továbbá azt tapasztaltuk, hogy az áramlás hatással van a mikrostruktúrára, és az ilyen nemegyensúlyi rendszerben előállítható akár termodinamikailag nem stabil forma is. Köszönetnyilvánítás: Ezúton szeretnék köszönetet mondani Dr. Berkesi Ottónak az infravörös és Raman spektrumok felvételéért, valamint Schuszter Gábornak a pásztázó elektronmikroszkópiás fényképek készítéséért. A kutatás a TÁMOP A/ Nemzeti Kiválóság Program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európiai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Hivatkozások: [1] A. Baker, Á. Tóth, D. Horváth, J. Walkush, A.S. Ali, W. Morgan, Á. Kukovecz, J. J. Pantaleone, J. Maselko, J. Phys. Chem. A, 113, , (2009). [2] Tóth-Szeles Eszter, A réz(ii)-oxalát kobalt(ii)-oxalát-csapadék kísérleti tanulmányozása áramlásos rendszerben, SZTE, [3] F. Grases, A. Millian, A. Conte, Urol. Res., 18, 17-20, (1990). [4] M. Yuzawa, K. Tozuka, A. Tokue, Urol. Res., 26, 83-88, (1998). 154

155 MOTORBENZIN-ETANOL RENDSZER PÁROLGÁSI TULAJDONSÁGAINAK VIZSGÁLATA Kontos János, Járvás Gábor, Dallos András Pannon Egyetem, Mérnöki Kar, 8200 Veszprém, Egyetem utca 10. A többkomponensű elegyek párolgásának pontos leírása komoly feladatot állít a szakemberek elé. A különböző komponensek eltérő relatív illékonyságukból adódóan jelentősen megnehezítik a rendszer leírását. Ugyanakkor a legtöbb ipari alkalmazás során elkerülhetetlen ezen elegyek alkalmazása. A kőolaj és egyéb finomított termékek párolgási tulajdonságainak részletes ismerete központi eleme a finomítói biztonságtechnikának. A többkomponensű oldószerelegyek mindennaposak a gyógyszeriparban, így ezen elegyek vizsgálata elengedhetetlen a környezetvédelmi előírások betartásának. Az ipar számos területén szükség van olyan többkomponensű reális viselkedésű elegyek párolgását leíró modellre, ami képes az elegy tulajdonságainak előreszámításával az idő- és költségigényes kísérleti tevékenység mennyiségét lecsökkenteni. Célom olyan csepp-párolgásra vonatkozó modell létrehozása volt, amely többkomponensű, reális rendszerek esetén is megbízhatóan alkalmazható és nem tartalmaz az adott elegyre jellemző illesztendő paramétereket. A bemutatásra kerülő párolgási modell kvázi-egyensúlyi lépéseken keresztül képes a párolgó csepp fizikai-kémiai paramétereinek (méret, összetétel, hőmérséklet) és a csepp élettartamának becslésére. Az intermolekuláris kölcsönhatások modellezésére, a folyadékfázis reális viselkedésének leírására a COSMO-RS elméletre épülő COSMOtherm kvantumkémiai programot használtam. A molekulák gázfázisbeli transzportjának szimulációjához a Maxwell-Stefan diffúziós és konvekciós elméletet alkalmaztam. A párolgási tömeg-fluxus számításához szükséges parciális differenciálegyenletek megoldására, illetve a környezetből a csepp felé vezetéssel közölt hő mennyiségének meghatározásához a COMSOL Multiphysics programcsomagot alkalmaztam, mely a végeselemek módszerén alapszik. A számítások elvégzéséhez és a különböző szoftverplatformok közötti kapcsolat kialakításához saját fejlesztésű Matlab keretprogramot készítettem. A létrehozott csepp-párolgási modellt kísérleti adatok felhasználásával validáltam. A tesztelés során megállapítottam, hogy a modell alkalmas többkomponensű folyadék-elegy cseppek párolgásának becslésére annak ellenére, hogy a szimulációkba bevont rendszerek igen változatos összetételűek voltak. A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzet Kiválóság Program - Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. 155

156 A POLI(N-IZOPROPIL-AKRILAMID) ALSÓ KRITIKUS SZÉTELEGYEDÉSI HŐMÉRSÉKLETÉNEK MÓDOSÍTÁSA ALIFÁS VÉGCSOPORTOKKAL Osváth Zsófia 1,2, Iván Béla 1,2 1 MTA Természettudományi Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Kémiai Osztály, 1025 Budapest II., Pusztaszeri út Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természet Tudományi Kar, Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék 1117 Budapest XI., Pázmány Péter sétány 1/A A poli(n-izopropil-akrilamid) (PNIPAAm) talán a legtöbbet vizsgált hőmérsékletérzékeny polimer. Ez nem véletlenül van így, hiszen a kritikus szételegyedési hőmérséklete (LCST) közel van az emberi test hőmérsékletéhez, ezért nagyon sok felhasználási lehetősége van. Habár a polimert már több, mint 50 éve előállították [1] az érdeklődés a mai napig exponenciálisan nő ezen anyag iránt. A lineáris poli(n-izopropil-akrilamid) LCST-je körülbelül ºC vízben. Sok kísérlet történt ezen hőmérséklettartomány módosítására, főként kopolimerizációval. A módszer hátránya, hogy új anyagot kell a rendszerbe vinni, illetve ha a komonomer túl nagy arányban fordul elő, akkor nem mutat LCST-t a polimer sem. Kísérleteink során egy lépésben különböző alifás csoportokat vittünk fel különböző molekulatömegű poli(n-izopropil-akrilamid)ra és vizsgáltuk a polimer LCST változását. Vizsgáltuk továbbá a polidiszperzitás hatását is az LCST-re. Munkánk során szabad gyökös polimerizációval (FRP), láncátadásos gyökös polimerizációval és reverzibilis addiciós fragmentációs láncátadásos gyökös polimerizációval (RAFT) hoztuk létre a polimereket. Szerkezetüket 1 H-NMR-el azonosítottuk, molekulatömegüket gél permeációs kromatográfiával (GPC) analizáltuk, LCST-jüket pedig UV/VIS spektroszkópiával szisztematikusan vizsgáltuk. Eredményeinkből kiderül, hogy jelentős LCST változást tapasztaltunk már kis szénláncú alifás csoportok jelenlétében is, akár nagy molekulatömegű polimerek esetében is, továbbá hogy a polidiszperzitás is befolyásolja az LCST értékeit. 156

157 T% 1. ábra: Különböző lánchosszúságú PNIPAAm LCST-jének módosítása dodecil láncvéggel 100 LCST 488 nm LCST /0 Monomer/dodecil csoport 200/1 Monomer/dodecil csoport 175/1 Monomer/dodecil csoport 150/1 Monomer/dodecil csoport 125/1 Monomer/dodecil csoport 100/1 Monomer/dodecil csoport 75/1 Monomer/dodecil csoport 50/1 Monomer/dodecil csoport 25/1 Monomer/dodecil csoport T / o C 1. W. C. Wooten, R. B. Blanton, H. W. Coover Jr, J. Polym. Sci., 25, (1957) 157

158 A KÖLCSÖNHATÁSOK SZEREPE TERMOPLASZTIKUS POLIMER/LIGNIN KEVERÉKEK TULAJDONSÁGAINAK MEGHATÁROZÁSÁBAN Romhányi Vivien 1, Kun Dávid 1, Pataki Piroska 1,2, Pukánszky Béla 1,2 1 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék, Műanyag- és Gumiipari Laboratórium 2 Magyar Tudományos Akadémia, Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet A műanyagok jelentős szerepet játszanak napjainkban, a jövőben pedig még nagyobb térhódításuk várható. Alkalmazásukkal az élet számos területén találkozunk, segítségükkel a hagyományos szerkezeti anyagok nagy része kiváltható. Előnyük ezekkel az anyagokkal szemben, hogy hasonló adott esetben jobb fizikai-kémiai tulajdonságok mellett feldolgozásuk is egyszerűbb, valamint olcsóbb és könnyebb termék állítható elő belőlük, köszönhetően a helyettesített anyagokénál jóval kisebb sűrűségüknek. A polimereket szinte sosem önmagukban használják fel, szükség van segédanyagok, adalékok alkalmazására. Ezek biztosítják a műanyag feldolgozhatóságát, valamint a kívánt tulajdonságok elérését. Másik lehetőség a jellemzők módosítására társító anyagok alkalmazása. Ezek az adalékokkal szemben az alappolimerrel összemérhető mennyiségben kerülnek a keverékbe. Adagolásukkal bizonyos tulajdonságok javulnak, mások romlanak, így kompromisszumot kell kötnünk, egy, a tulajdonságok optimumát mutató, ugyanakkor olcsó termék előállításának érdekében. Hagyományos műanyagaink nagy része fosszilis eredetű. Ezek a készletek kimerülőben vannak, így egyre jelentősebb a törekvés a megújuló nyersanyagforrások felhasználására olyan műanyagok előállításához, melyek tulajdonságaikat tekintve felveszik a versenyt a nem megújuló forrásból származó társaikkal. A lignin a természetben nagy mennyiségben előforduló, gyakorlatilag korlátlanul rendelkezésre álló, természetes polimer. A papír, illetve bioetanol ipar melléktermékeként nagy mennyiségben termelik ki.. Jelenleg elsősorban tüzelőanyagként alkalmazzák, ezért a célunk a lignin értéknövelt felhasználása a kedvező tulajdonságainak kiaknázásával. Egy ilyen új terület lehet töltőanyagként való alkalmazása műanyagokban. A lignin a cellulóz és a hemicellulóz mellett a növények vázanyagának egyik legfontosabb alkotója, a cellulóz után a második leggyakoribb természetes polimer a Földön. A fás szárú növények esetében a váz % át alkotja, míg lágy szárú növényeknél ez az érték %. A lignin elnevezés gyűjtőnév, a fának vagy az elfásodott növényi részeknek azt a vázanyagát jelenti, amely aromás építőkövekből épül fel. A különféle fafajtákban vagy elfásodott növényi részekben található lignin más és más felépítésű, de fellelhetők bennük szerkezeti hasonlóságok: az aromás gyűrűkhöz gyakran metoxi-csoport vagy fenolos hidroxil-csoport kapcsolódik. A lignin kémiai szerkezetét alapvetően befolyásolja, hogy a világ mely részéről származik, illetve milyen növényből és milyen technológiával nyerték ki. Ez a nagyfokú variabilitás a változatos kémiai szerkezet és molekulatömeg mellett megnehezíti a lignintartalmú keverékek és kompozitok tulajdonságainak reprodukálását. 158

159 A lignin összetett szerepet tölt be a növények életében. Legfontosabb a merevítő, támasztó, valamint sejteket összekötő szerepe. Kiemelkedően jó ellenálló képességet biztosít összenyomással, ütéssel, hajlítással szemben. További funkcióként, a sejtfalak vízáteresztését csökkentve, elősegíti a víz, tápanyagok és metabolitok szállítását a szövetekben. A lignin a növények sejtjeiben lejátszódó enzimatikus polimerizáció során keletkezik, amelynek fő monomerjei a monolignolok, azaz a koniferil-, szinapil és p- kumaril-alkohol. A lágyszárúakban található ligninek monomer alapja több mint 90 %-ban koniferil-alkohol, a maradék p-kumaril-alkohol. A fás szárúaké ezzel szemben változó összetételben tartalmaz koniferil-alkoholt és szinapil-alkoholt. A bioszintézis során a monomerek között véletlenszerű összekapcsolódási reakciók játszódnak le, melyeket víz addíciója követhet. A folyamat eredményeként általában háromdimenziós térhálós polimer keletkezik, melynek szerkezetére más, természetes polimerekével ellentétben nem jellemzők a szabályosan és rendezetten ismétlődő egységek. A lignin szerkezeti egységeit szén-szén vagy éterkötések kapcsolják össze. A kialakult fenil-propán vázhoz különböző funkciós csoportok kapcsolódhatnak, közülük a leginkább reakcióképesek az aromás gyűrűhöz kapcsolódó hidroxilcsoportok, valamint a karboxilcsoportok. A vegyület a cellulóz közegtől történő ipari elválasztása során kémiailag módosul. Az előállítás módját tekintve a négy legfontosabb típus a lignoszulfonátok (ligninszulfonátok), az alkáli (kraft) ligninek, a gőzrobbantott és a szerves oldószerrel elválasztott ligninek. Kísérleteink során kalcium-lignoszulfonátot használtunk. Ennek feltételezett szerkezeti képlete az 1. ábrán látható. 1. ábra Lignoszulfonát feltételezett szerkezeti képlete 159

160 Számos kutatás folyt és folyik jelenleg is a polimer/lignin keverékek, kompozitok témakörében. A lignin nem csak kedvező ára és szinte korlátlan mennyisége miatt lehet kedvelt társítóanyag polimerekben. Olyan tulajdonságokat is adhat az anyagnak, mellyel az alappolimer nem rendelkezik. Adagolásával javítható pl. az UV állóság, hőstabilitás, égésgátoltság. A kutatás során különböző polimerek lignoszulfonáttal alkotott keverékeit vizsgáltam. A felhasznált anyagok a következők voltak: polipropilén (PP, Tipplen H 649 FH, TVK), maleinsav-anhidriddel módosított polipropilén (MAPP, Polybond 3200, Chemtura), polikarbonát (PC, Makrolon 2658, Bayer MaterialScience), poli(etiléntereftalát) (PET, Ecozen SE, SK Chemicals), politejsav (PLA, Ingeo 4032 D, NatureWorks) és kalcium-lignoszulfonát (BC, Bretax C, Burgo Cartiere SpA). Belső keverőben különböző összetételű polimer/lignin keverékeket készítettem, törekedve a teljes összetételi tartomány minél nagyobb lefedésére. 0 V/V %-tól indulva, mindig 10 V/V %-kal növeltem a lignintartalmat a lehető legnagyobb mértékig. Így a következő keverékeket állítottam elő: PP/BC (0 60 V/V %), PP/MAPP/BC (0 90 V/V %), PC/BC (0 80 V/V %), PET/BC (0 80 V/V %), PLA/BC (0 80 V/V %). A PP/MAPP/BC keverékek esetében a MAPP tartalom mindig a BC tartalom 20 V/V %-a volt. A kapott keverékek tulajdonságait különböző módszerekkel vizsgáltam. A mechanikai jellemzők meghatározásához szakítóvizsgálatot, illetve ezzel párhuzamosan akusztikus emisszió vizsgálatot végeztem. A keverékek szerkezetének jellemzésére, morfológiai vizsgálatokra pásztázó elektronmikroszkópiás felvételek készültek. Oldószer diffúzió mérésével vizsgáltam a keverékek komponensei között kialakuló kölcsönhatás erősségét, a kölcsönhatás és a szerkezet kapcsolatát. A tiszta polimerek felületi feszültségének, ezáltal pedig a reverzibilis adhéziós munkának a meghatározásához peremszögmérést végeztem. Az előadás során ezen vizsgálatok eredményeit és a levonható következtetéseket szeretném bemutatni. 160

161 HÁROMDIMENZIÓS ÁRAMLÁSI PROFIL MEGHATÁROZÁSA A KLORIT-TETRATIONÁT AUTOKATALITIKUS REAKCIÓBAN Schuszter Gábor 1, Pópity-Tóth Éva 1, Damásdi Eszter 1, Pengő Edit 1, Tóth Ágota 1, Horváth Dezső 2 1 SZTE TTIK Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. 2 SZTE TTIK Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. Ha egy autokatalitikus reakciót térben és időben játszatunk le, akkor a reaktánsok és a termékek közötti éles határvonal - a reakciófront - haladása észlelhető, ami jellemző az adott reakcióra és a kísérleti körülményekre. A tetrationátionnak a klorition jelenlétében végbemenő oxidációja (CT reakció) a hidrogénionra nézve autokatalitikus, ami azt jelenti, hogy a reakció empirikus sebességi egyenletében szerepel a hidrogénion-koncentráció. A CT reakciót izoterm körülmények között vizsgálva elmondható, hogy a termékek sűrűsége nagyobb a reaktánsokénál, ugyanakkor a folyamat erősen exoterm, ami azt sugallja, hogy a front mögötti hőmérséklet-növekedés által kiváltott sűrűségcsökkenés fontos szerepet játszik a front alakjának kialakulásában. Az izoterm sűrűségviszonyokat tekintve, a folyamatot vízszintesen haladó, függőlegesen inicializált, vékony folyadékrétegben (3 mm-nél keskenyebb) vizsgálva azt várjuk, hogy a termékoldat lefelé süllyedve kiszorítja a reaktánsoldatot, így a kezdeti sík front a konvekció következtében elveszíti stabilitását és egy megdőlt alakzat jön létre (ld. az 1. ábra). Mivel a reakciófront két oldala között a sűrűségkülönbség izoterm körülmények között állandó, az alakzat tovább nem módosul. Amennyiben növeljük a folyadékréteg vastagságát az izoterm körülmény termosztálás nélkül nem tartható fent, és a frontot a hőmérséklet-változás miatti sűrűségváltozás is befolyásolja és így az előbbihez hasonló egyszerű fejtegetéssel az alakja nem megjósolható [1, 2]. 1. ábra: A konvekció kialakulásának szemléltetése függőleges határfelülettel elválasztott folyadékok esetén. A fehér szín a kisebb, a kék szín a nagyobb sűrűségű folyadékot jelképezi. Ugyanezen reakciót 20 mm széles, 10 mm magas és 300 mm hosszú reakcióedényben lejátszatva azt tapasztaltuk, hogy az 2. ábrán szemléltetett, állandó alakkal jellemezhető front jött létre. Jól látható a felülnézeti képen (ld. 2.(a) ábra), hogy a front V alakban szétnyílik (a közbezárt szög 11 mm folyadékvastagság felett független a reakcióedény szélességétől [3]), valamint a reaktáns kék színének a reakciófront mögötti területen való megjelenése is szembetűnő és szokatlan. Az oldalnézeti képen (ld. 2.(b) ábra) 161

162 a front két befűződése is megmutatkozik, ami szintén egy bonyolultabb áramlásra utal. Az előbbiekben részletezett összetett alakzat kialakulásának megértéséhez az áramlás teljes, háromdimenziós profilját a részecske-képen alapuló sebesség-meghatározási módszert (Particle Image Velocimetry) használva határoztuk meg. Az eljárás lényege, hogy a folyadékba olyan mikroméretű fényszóró részecskéket juttatunk, melyek sűrűsége közelítőleg megegyezik a közegével, vagyis együtt áramlanak vele és nem ülepednek ki a reakció szempontjából releváns időintervallum alatt. Ezt követően a reakciót egy vékony, síkká expandált lézernyaláb segítségével megvilágítjuk és a fényszórás révén láthatóvá tett áramlásról gyors egymásutánban felvételeket készítünk. A reakciót a kívánt térbeli felbontásnak megfelelő számú különböző síkban követjük nyomon. 2. ábra: A klorit-tetrationát rendszerben 20 mm széles és 10 mm magas folyadékréteg esetén kialakuló stabil mintázat felülnézeti (a) és oldalnézeti (b) képe. A sárga szín a termékoldathoz, a kék szín a reaktánsoldathoz tartozik. Az alkalmazott reaktánselegy összetétele: [K 2 S 4 O 6 ] = 5 mm, [NaClO 2 ] = 20 mm, [NaOH] = 5 mm és [brómfenolkék] = 0,0048 mm. A képek kiértékelésekor egy általunk készített C program a felvételeket részterületekre osztotta és a képpontokat fényintenzitás alapján megvizsgálta, majd a továbbiakban egy szürkeségi érték hely függvényként kezelte. Kettő darab egymás után készült kép közötti kapcsolatot ezen függvények térbeli korrelációjának megállapításával határoztuk meg a f(m,n) ₒ g(m,n) F(Ɛ,ƞ) G (Ɛ,ƞ) egyenletetet használva, ahol g és f függvények a t és t+dt időpontban készített képeket, F a f Fourier-transzformáltját és G a g Fourier-transzformáltjának komplex konjugáltját jelenti. Az adott részterülethez tartó elmozdulás vektorát a korrelációs függvény maximumának helye adta meg. A reakcióteret kettő milliméterenként világítottuk meg és minden egyes pozícióban legalább három kísérletet hajtottunk végre. A kiértékelés során kapott vektorokból a front haladási sebességét, az edény falától való távolságot és a front felülnézeti képét használva a teljes háromdimenziós áramlási teret felépítettük az OpenFOAM 1.6 programcsomag 162

163 segítségével. Az eredményként meghatározott vektorteret a 3. ábrán mutatom be, ahol jól látszik, hogy az edény széle közelében egy hosszan elnyúló konvekciós gyűrűvel jellemezhető a folyadék mozgása, ami a front elején erőteljesen lefelé irányul. Távolodva a faltól a konvekciós gyűrű rövidül és ezzel egyre erősebbé válik a front mögötti feláramlás, ami magyarázza, hogy az 2. ábra (a) részén miért látható a reaktánsoldat kék színe a reakciófront mögött. Végezetül az is megállapítást nyert, hogy az edény középső részén egy második, az elsővel megegyező irányban forgó konvekciós gyűrű is kialakult, ami a felülnézeti V alak létrejöttéért volt felelős. A jövőben az eddig elvégzett munkát tervezzük teljesebbé tenni a függőlegesen vizsgált áramlási síkok közti keresztirányú mozgások feltérképezésével. 3. ábra: A háromdimenziós áramlási profil a vizsgált rendszerben. Köszönetnyilvánítás: A kutatás az Európai Unió támogatásával, az Európiai Szociális Alap társfinanszírozásával, a TÁMOP A-11/1/KONV projekt, illetve az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok (K ) keretében valósult meg. Referenciák: [1] G. Schuszter, T. Tóth, D. Horváth, A.Tóth, Phys. Rev. E, 79 (2009) [2] L. Rongy, G. Schuszter, Z. Sinkó, T. Tóth, D. Horváth, A. Tóth and A. De Wit, Chaos, 19 (2009) [3] É. Pópity-Tóth, D. Horváth, Á. Tóth, Chaos, 22 (2012)

164 AUTOKATALITIKUS REAKCIÓVAL VEZÉRELT CSAPADÉKKÉPZŐDÉS Tóth-Szeles Eszter 1, Tóth Ágota 1, Horváth Dezső 2 1 SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, Szeged, Rerrich Béla tér 1. 2 SZTE Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, Szeged, Rerrich Béla tér 1. Környezetünkben és a természetben számos példát találunk mintázatképződésre, melyek kialakulásában fontos szerepet játszanak a transzportfolyamatok. Homogén kémiai rendszerekben is létrehozhatnak az egymással reagáló és diffundáló anyagok különleges alakzatokat, mozgó kémiai mintázatokat. Közös tulajdonsága ezeknek a mintázatoknak az instabil határfelület, mely elágazó alakzatokat eredményez az egyébként szabályos (például kör alakú) minták helyett. Autokatalitikus frontreakciókban létrejövő laterális instabilitást okozhatja a közegmozgás kialakulása és/vagy a komponensek eltérő diffúziósebessége. E stabilitásvesztés a sík frontra merőlegesen létrejövő koncentráció gradiens következtében alakul ki, mely egy időben és térben változó mintázatot, cellás szerkezetet hoz létre. A kizárólag diffúzióval történő kölcsönhatás révén kialakuló tranziens reakció-diffúzió frontok csapadékképződéssel való csatolása érdekes időben állandó mintázatokat eredményezhetnek. Az autokatalitikus klorit-tetrationát frontreakció zselatinban történő lejátszódása során fellépő laterális instabilitást vizsgáltuk, melybe beépítettük a bárium-szulfát csapadékképzési reakciót. Kidolgoztunk olyan kísérleti körülményeket, melyek lehetővé tették a frontinstabilitás tanulmányozását és a reakció lejátszódását követően is megmaradó mintázat kialakulását. 1.ábra. A front mögötti csapadékmintázatok a klorit-tetrationát reakcióban különböző hőmérsékleten és zselatintartalom mellett. 164

165 Egyértelműen kimutatható volt a diffúzív instabilitás jelenléte a cellás szerkezet kialakításában azáltal, hogy konvekciómentes közegben lecsökkentettük az autokatalizátor fluxusát a többi komponenséhez képest, melyet a mátrixként alkalmazott zselatinban lévő karboxilát-csoportokkal történő immobilizálással értünk el [1,2]. A zselatintartalmat növelve a front terjedési sebességének csökkenését és a diffúzív instabilitás nagyságát jelentő amplitúdó növekedést tapasztaltunk. A csapadékképződés felerősítette a laterális instabilitás kialakulásában szerepet játszó perturbációkat, ezáltal a hidrogénionban szegény térrészekből csapadékmentes zónák jöttek létre, melyek szélessége a zselatin összetételétől függ (1.ábra). A hidrogél tulajdonságainak megismerését követően feltérképeztük, hogy milyen hőmérséklet alkalmazásával érhető el a szol-gél átalakulás a reaktáns és a termék oldal között, mely szintén hatást gyakorolhat a kialakult szerkezetekre a fellépő közegmozgás révén. A gravitációs tér irányában a konvekció hatása felerősödik, azonban a síkfrontot eredményező alacsonyabb zselatin összetétel esetében sem volt elég erős ahhoz, hogy cellás front alakuljon ki. Ez kísérleti bizonyítékul szolgált arra, hogy a laterális instabilitás hajtóereje kizárólag a komponensek diffúziójának sebességbeli különbsége. Egyszerű modellszámításokkal támasztottuk alá, hogy a diffúzív instabilitás vezérli a kialakuló mintázatot, hiszen a megkötés mértékének és a bárium-szulfát csapadék figyelembevételével jó egyezéseket tapasztaltunk a kísérleti eredményekkel. Köszönetnyilvánítás: A kutatás az Európai Unió támogatásával, az Európiai Szociális Alap társfinanszírozásával, a TÁMOP A-11/1/KONV projekt, illetve az Országos Tudományos Kutatási Alapprogramok (K ) keretében valósul meg. Hivatkozások: [1] T. Rica, É. Pópity-Tóth, D. Horváth, Á. Tóth, Double-diffusive cellular fingering in the horizontally propagating fronts of the chlorite-tetrathionate reaction, Physica D 239, (2010). [2] D. Horváth, Á. Tóth, Diffusion-driven front instabilities in the chlorite-tetrathionate reaction, J.Phys. 108, (1998). 165

166 1D NANOSZERKEZETŰ POLI(3-HEXILTIOFÉN)/CdS KOMPOZITOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS JELLEMZÉSE Varga András Márk, Janáky Csaba, Endrődi Balázs, Berkesi Ottó, Visy Csaba SZTE, Természettudományi és Informatikai Kar, Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, Szeged, Aradi Vértanúk tere A jövőbeni növekvő energiatermelés és felhasználást érintő kihívások miatt egyre nagyobb az igény a megújuló, zöld energiaforrások és különösen a napenergia kiaknázására. Ezen jelenleg elérhető technológiák széles körűalkalmazását azonban korlátozza kis hatásfokuk, illetve az ehhez társuló relative nagy előállítási költségük (hosszú megtérülési idő). A napenergia felhasználásában olcsó alternatívát jelenthetnek a vezető polimerekből és szervetlen félvezetőkből képzett, szabályozott szerkezetű nanokompozitokon alapuló napelemek. A kompozitok képzésnek számos előállítási módja közül a fotokatalitikus leválasztás egy nagyon ígéretes eljárási mód mivel így a szervetlen nanorészecskéket a vezető polimer saját fotokatalitikus aktivitását kihasználva, in situ módon, magán a polimeren hozzuk létre. Ezáltal a szervetlen/szerves határfelület tulajdonságait szabályozhatjuk, és elősegíthetjük a töltésátvitelt. Munkám során 1D-s szerkezetű poli(3-hexiltiofén) nanoszálak felszínére CdS-t választottam le fotokatalitikus úton. A CdS leválásának mechanizmusa feltétezhetően az, hogy a poli(3-hexiltiofén) megvilágítjuk olyan hullámhosszúságú fénnyel amelyet elnyel és így gerjeszteni tudjuk. Gerjesztődés következtében elektronok lépnek a vegyértéksávból a vezetési sávba. A fotoelektronok a Cd 2+ -t vagy a S 8 molekulákat redukálják (atomos, illetve ionos reakcióút) és így lehetőség van arra, hogy a CdS leválhasson a polimeren (1.ábra). Annak érdekében, hogy a keletkező elektronok-lyuk párok élettartalma elég nagy legyen (lejátszódhasson a redukció) elektron-donorokat (pl. aszkorbinsav) szükséges alkalmazni. A nanokompozitok fokozatos kialakulását UV-látható spektroszkópia segítségével követtük nyomon. Az így előállított kompozitokat Transzmissziós Elektronmikroszkópia (TEM), Raman- és Infravörös-spektroszkópia valamint Röntgen Diffraktometriás (XRD) méréssekkel fogjuk jellemezni. 1. ábra CdS fotokatalitikus leválasztásának feltételezett mechanizmusa 166

167 Köszönetnyilvánítás: A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. A szerzők köszönik a TÁMOP A-11/1/KONV Új, funkcionális anyagok által kiváltott biológiai és környezeti válaszok pályázat keretében kapott anyagi támogatást. 167

168 168

169 FIZIKAI KÉMIA II. 169

170 170

171 SZERVES TIOLOK OXIDÁCIÓJA DIOXIGÉNNEL ORGANOKATALIZÁTOR JELENLÉTÉBEN Bagi Nárcisz, Kaizer József, Speier Gábor Pannon Egyetem, Szerves Kémia Intézeti Tanszék, 8200, Veszprém,Egyetem utca 10. A dioxigén az egyik legfontosabb kis molekula mind a vegyiparban mind pedig a biológiai rendszerekben. A dioxigén molekula kémiai reaktivitása, triplett elektronszerkezete és egy elektromos redukciós lépésének endoterm volta miatt kinetikailag nem megengedett. Ennek ellenére a gyökös láncreakciója mellett számos módon enyhe reakciókörülmények mellett is reagál különösen biológiai rendszerekben, enzim által katalizált reakciókban. Az enzimatikus oxigénezés során az oxigéntartalmú aktivált komplexek keletkezése és felépítése még nem minden esetben tisztázódott. A triplett spin állapotú dioxigénnel történő oxigénezés abban az esetben játszódik le, ha vagy a felhasznált szubsztrátum mely szingulett spin állapotú - vagy a dioxigén molekula, vagy mind a kettő aktiválva van. Az élő szervezetekben a szerves anyagok oxidatív átalakítása többnyire enzimek által katalizált módon történik. Ezen katalitikus folyamatok aktív helyén többnyire fém (Fe II illetve Fe III ) található. Léteznek olyan esetek is, ahol az enzimeknek nincsen szükségük fémion jelenlétére, mert az aktív helyen egy nem fehérje részként kovalensen vagy másodlagos kötőerőkkel kötött nukleotid típusú prosztetikus csoportot tartalmaznak (flavinadenin-dinukleotidot (FAD), nikotin-adenin-dinukleotid (NAD + )). A fehérje szerepe ilyenkor abban nyilvánul meg, hogy a szubsztrátum molekulát ionos, reaktív állapotba tudja hozni. A fémmentes enzimfehérjék azonban nemcsak protontranszfer révén aktiválhatnak szubsztrátumokat, hanem képesek arra, hogy közvetlen redox reakció játszódjon le a szubsztrátum és az enzim között. Ezen enzimekkel állíthatók párhuzamba az egyre népszerűbb szerves katalizátorok, amelyek számos esetben helyettesíthetik a hagyományos átmenetifém-tartalmú katalizátorokat [1,2] (1. ábra) 1. ábra A biológiai rendszerekben a redukált FAD által történő tiolok oxidációs folyamatának modellezése A szerves molekulák oxidálásakor az enzimek általában két hidrogént, elektront és protont vonnak el a szubsztrátum molekuláról, amit egy másik, redukáló molekula vesz fel. Ilyen vegyület a korábban említett flavin-tartalmú FAD (1), amely egy szerves kofaktor és 171

172 amely FADH 2 - vé (2) redukálódik, majd következő lépésben a triplett spin állapotú dioxigén molekulával lép reakcióba, ahol a kialakult hidroperoxid (3) képes oxidálni a biológiai rendszerben lévő tiolokat diszulfidokká [3-7] (2. ábra). 2. ábra A biológiai rendszerekben lejátszódó tiolok oxidációja Munkám során egy olyan - korábban előállított - fémet nem tartalmazó vegyülettel végeztünk méréseket, mely meglepő tulajdonságokat mutatott [8]. A 2,3-dihidro-2,2,2- trifenil-fenantro[9,10-d]-1,3,2-λ 5 -oxazafoszfol (4), mint redukált FAD működését utánzó katalizátor különlegességét az adja, hogy már a levegő dioxigénjével is viszonylag stabil peroxidot (5) alakít ki (3. ábra). 3. ábra Az oxazafoszfol-hidroperoxid kialakulása Ez a tény adta az ötletet, hogy oxidatív katalizátorként teszteljük, illetve ezen oxidációt minél pontosabban értésük meg. Így első teszt-vegyületként tiobenzolt 172

173 használtunk, majd ennek sikeres oxidációját követően sorra ciszteint és glutationt oxidáltunk (4. ábra). 4. ábra Tiolok oxidációja oxazafoszfollal Kinetikai vizsgálatok A kinetikai vizsgálatokat gázbürettával összekötött, temperált speciális edényben végeztük. Az oxidációs mérések előtt az felhasznált katalizátor dioxigén felvételét vizsgáltuk különböző oldószerekben. Tiofenol oxidációja során oldószerként dioxigénnel telített metanolt használtunk és a reakció előre haladását gázkromatográfiásan követtük. Az oxidáció során hidrogén-peroxid is keletkezett, amelyet Na 2 S 2 O 3 mérőoldattal titráltuk meg. A cisztein és glutation oxidációja során metanol: víz (2:1 arányú) elegyében dolgoztunk, ahol a reakció előre haladását szintén gázbürettával követtük. Az utóbbi oxidációknál keletkező termékeket infravörös spektroszkópiával és olvadáspont alapján azonosítottuk be. A reakció lejátszódását követően jodometriásan megtitráltuk, de hidrogén-peroxidot nem tartalmazott termékként az elegy. Köszönetnyílvánítás Az előadás a OTKA K108489, a TÁMOP A-11/1/KONV , a TÁMOP /b-10/ azonosítószámú project támogatásával valósult meg. Irodalomjegyzék [1] J. Mlochowski, W. Peczynska-Czoch, The Open Catalysis Journal 2011, 4, 54. [2] J-E. Bäckwall, in Modern Oxidation Methods, Vol. 2, Wiley-VCH, Weinheim, 2010,pp.,83. [3] J. Mlochowski, W. Peczynska-Czoch, The Open Catalysis Journal 2011, 4, 54. [4] E. J. Heckler, P. C. Rancy, V. K. Kodali, C. Thorpe, Biochimica et Biophysica Acta Molecular Cell Research 2008, 1783, 567. [5] C. Williams, in Chemistry and Biochemistry of Flavoenzymes, (Ed.: F. Müller), CRC Press, FL, Vol. 3, 1992, pp [6] O. Dmitrenko, C. Thorpe, Journal of Sulfur Chemistry 2008, 29, 415. [7] C. Thorpe, C. H. Williams, Journal of Biological Chemistry 1976, 251, [8] G. Speier, Z. Tyeklár, V. Fülöp, L. Párkányi, Chemische Berichte 1988, 121,

174 A PEROXOMONOSZULFÁT-ION REAKCIÓINAK KINETIKÁJA ÉS MECHANIZMUSA N-HETEROAROMÁS LIGANDUMOKKAL ÉS VAS(II)-KOMPLEXEIKKEL Bellér Gábor, Lente Gábor, Fábián István Debreceni Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék A peroxomonoszulfát-ion (HSO - 5 ) kereskedelmi forgalomban oxon néven szerezhető be összetett sója formájában (2KHSO 5 KHSO 4 K 2 SO 4 ), előszeretettel használják olcsó és környezetbarát oxidációs módszerekben más peroxovegyületek (pl. H 2 O 2 vagy S 2 O 2-8 ) helyettesítésére. Az utóbbi időben egyre szélesebb körű alkalmazást nyer preparatív szerves kémiai és egyéb ipari területeken (szennyvízkezelés, mikroelektronika, polimerkémia stb.), mely elsősorban annak köszönhető, hogy stabil, könnyen tárolható és szállítható, nem toxikus, olcsón előállítható és sokrétűen felhasználható. Jelen munkában a HSO 5 reakcióit tanulmányoztuk Fe(II)-fenantrolinnal ésterpiridinnel, valamint a szabad ligandumokkal. A részletes kinetikai vizsgálatok fő forrása UV-látható spektrofotometria volt, kiegészítő módszerként elsősorban NMRspektroszkópiát és ESI-tömegspektrometriát alkalmaztunk. A ferroin-ferriin-rendszer egy jól ismert redoxiindikátor-pár: a redukált alak (ferroin, a vas(ii) fenatrolinnal képzett trisz-komplexe) színe élénkpiros, az oxidált forma (ferriin, vas(iii)-komplex) halványkék. Ezt a tulajdonságát használták már a kémiai hullámok könnyebb követése céljából is, mikor ferroint adtak a Belouszov-Zsabotyinszkijreakciórendszerhez. A vas (II/III) bisz-terpiridinkomplexei szintén régóta ismertek az analitikai kémiában, emellett az utóbbi időben előszeretettel alkalmazzák őket a szupramolekuláris kémia területén, mint nagyobb egységek építőkövei. Az aromás N-donor ligandumokat és vasat tartalmazó rendszerek vizsgálata nemcsak analitikai és koordinációs kémiai alapkutatási, hanem biológiai szempontból is jelentős, elsősorban a szervezetben előforduló vastartalmú metalloproteinek elektrontranszfer reakcióinak kinetikai viszonyait modellezik velük. Az ilyen, koordinatívan telített komplexeknél korábban kizárólag külső szférás redoxifolyamatokat tartottak elképzelhetőnek, amelyben az elektrontranszfer csak a központi fématom oxidációs állapotát változtatja meg. Eredményeink szerint viszont a Fe(phen) 3+ 3 reakcióiban jelentős, autokatalitikus szerepet játszik a fenantrolin oxidált formája, a fenantrolin-mono-n-oxid (2) is 1. Emellett a peroxomonoszulfát-ionnal történő redoxireakcióban bizonyítékot találtunk a koordinatívan telített fémkomplex és az oxidálószer közötti adduktumképződésre 2. Így kijelenthető, hogy a korábban feltételezettnél lényegesen összetettebb reakciókról van szó, mert az N-heteroaromás ligandumok komplexeinél a koordinált ligandumok közvetlenül is részt vehetnek a redoxifolyamatokban. A Fe(phen) 2+ 3 és a HSO 5 közötti reakciónak más vonatkozású érdekessége is van: a kiindulási anyag koncentrációja nem monoton függvénye az időnek: a kezdeti csökkenés után egy minimumot elérve növekszik, majd egy lokális maximomot követően lényegében nullára csökken (1. ábra). Tehát egy reaktáns koncentrációjának időfüggésében két szélsőérték fordul elő, ami az oligo-oszcilláció jelenségével rokonítja a megfigyeléseket. 174

175 1. ábra Az oxon-ferroin reakcióban tapasztalt abszorbanciaváltozás; [oxon]= 3, M, [ferroin]= 8, M, [HClO 4 ]=1, M A fenantrolin (1) oxidációjának (mely folyamat a Fe(phen) HSO 5 reakció fontos alreakciórendszere) tanulmányozása önmagában is érdeklődésre tarthat számot, ugyanis az N-heteroaromás vegyületek peroxoszármazékokkal (mint az általam is használt HSO 5 ) N- oxidokat képeznek. Az N-oxidokat széleskörűen alkalmazzák szerves szintézisek oxidálószereként és védőcsoportjaként, fémkomplexek ligandumaként vagy biokémiai reakciók modellvegyületeként. A vizsgált rendszer ligandumának N-oxidációja régóta ismert az irodalomban, azonban ezidáig csupán egyetlen cikkben közölték minden kétséget kizáróan mindkét aromás nitrogénatom oxidációját, mivel sokáig tartotta magát az a nézet, hogy a molekula síkalkata és a beépülő oxigénatomok taszítása miatt a di-n-oxidáció nem lehetséges. Végül mintegy 15 éve sikerült szintetizálni az fenantrolin-n,n -dioxidot (3) a manapság ismert egyik legerősebb oxidálószerrel, F 2 /H 2 O/CH 3 CN eleggyel 3. A mi eredményeink azonban azt mutatják, hogy oxonnal (az elemi flournál sokkal könnyebben kezelhető oxidálószerrel), vizes oldatban is előállítható a vegyület (2. ábra). A fenantrolin oxidációja során négy konszekutív lépést sikerült elkülöníteni, melyben először a fenantrolin mono-, majd di-n-oxid származéka képződik. Mindkét N- oxidáció sebessége jelentősen függ a közeg ph-jától, mivel intramolekuláris hidrogénkötés révén a protonált formák megakadályozzák az oxidatív támadást. 2. ábra Az 1,10-fenantrolin-N,N -dioxid előállításának egyszerűsített sémája N oxidáció N N N oxidáció O N N O O (1) (2) (3) 175

176 A vas(ii)-terpiridin (Fe(tpy) 2 2+ ) oxidációja során a Fe(phen) HSO 5 rendszerhez hasonlóan egzotikus kinetikai viselkedést tapasztaltunk: sikerült bizonyítani, hogy az oxidáció erősen és enyhén savas körülmények között is autokatalitikus, valamint utóbbi ph-n a komplex koncentrációja az időben két szélsőértéket mutat. Igazoltuk, hogy a lehetséges oxidációs termékek közül sem a Fe(III)-ion, sem a protonált ligandum (Htpy + ) nem autokatalizátora a reakciónak. ESI-MS vizsgálattal azonosítottunk Fe(tpy) 2 3+ komplexet, valamint terpiridin-mono-n-oxidot a kiindulási komplex oxidációs termékei között. Utóbbi megjelenésének szerepe a reakcióelegyben és hatása a Fe(tpy) 2 2+ oxidációjára, illetve annak sebességére még tisztázásra vár. Független kísérletekben tanulmányoztuk a tpy oxidációját is peroxomonszulfátionnal, tömegspektrometriás vizsgálattal kimutattuk, hogy a reakciókörülményektől függően mono- (tpyo), di- (tpyo 2 ) és tri-n-oxid (tpyo 3 ) is képződhet. Az oxidáció sebessége ez esetben is erősen ph-függő, ugyanis a ligandum nitrogénatomjaiért verseng a H + valamint az oxigénatom. Köszönetnyilvánítás: A kutatás az Európai Unió és Magyarország támogatásával a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretei között valósult meg. (1) G. Bellér, G. Lente, I. Fábián; Inorg. Chem , (2) G. Bellér, G. Bátki, G. Lente, I. Fábián; J. Coord. Chem , (3) S. Rozen, S. Dayan; Angew. Chem ,

177 IZONIAZID OXIDÁCIÓJA PERMANGANÁTIONNAL Bogdándi Virág, Lente Gábor, Fábián István Debreceni Egyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 4032 Debrecen, Egyetem tér 1. Előadásom tárgya az izoniazid és a permanganátion közötti reakció. Az izoniazid a tuberkulózis megelőzésében és kezelésében használt első számú antibiotikum, melynek lebomlása az élő szervezetben oxidáció valamint hidrolízis által történhet. Munkánk célja egy oxidációs reakció tanulmányozása volt, így kísérleteink során az izoniazidot káliumpermanganáttal oxidáltuk kénsavas közegben. Első lépésben a reakció sztöchiometriáját határoztuk meg spektrofotometriás titrálással. Az izoniazid hidrazincsoportjának oxidációja két úton is lejátszódhat, egyik esetben izonikotinsav, míg másik esetben izonikotinamid keletkezik, emellett mindkét reakcióban nitrogéngáz is fejlődik. A termékeket tömegspektrometriás mérés segítségével is azonosítottuk. A sztöchiometria meghatározásánál kapott eredmények, valamint a tömegspektrum jelintenzitásai arra engednek következtetni, hogy az izonikotinsavat eredményező folyamat dominál. 1. ábra: A reakció sztöchiometriája MnO H + = N Mn H 2 O MnO H + = N Mn H 2 O A kinetikai mérésekhez az optimális hullámhossz 537 nm-nek adódott, amely összhangban van azzal, hogy a reakció során a permanganátion jellegzetes színének eltűnését tapasztaltuk. A reakciókinetikai méréseket ezen a meghatározott hullámhosszon folytattuk stopped-flow készülék segítségével, ugyanis a reakció egy-két másodperc alatt lezajlik. 177

178 Abszorbancia 2. ábra: A reakcióelegy teljes spektruma 3. ábra: A reakció kinetikai görbéje 0,4 0,3 0,2 0, idő (s) Az izoniazidot nagy feleslegben alkalmaztuk a kísérletek során, így arra számítottunk, hogy a reakció elsőrendű lesz a permanganátionra nézve. Ezt az elméletet azonban két okból is el kellett vetni. Egyrészt az exponenciális görbe illeszkedése a kinetikai görbére nem volt tökéletes, másrészt az elsőrendű illesztésből kapott pszeudoelsőrendű sebességi állandó nemcsak az izoniazid, hanem a permanganátion koncentrációjától is függ. 178

179 4. ábra: A pszeudo-elsőrendű sebességi állandók függése a permanganátion koncentrációjától Figyelembe véve azt, hogy az alkalmazott savas közegben a permanganátionok redukciójakor autokatalitikus hatású Mn 2+ ionok keletkeznek, feltételeztük, hogy a vizsgált reakció is ilyen sajátságot mutat. A feltevést alátámasztotta az autokatalitikus sebességi egyenlet meglepően jó illeszkedése a kinetikai görbére. Emellett azt is megállapítottuk, hogy a Mn 2+ -ionok hatása nem nagymértékű, tehát gyengén autokatalitikus reakcióról van szó. 179

180 ULTRAGYORS KINETIKAI ADATOK DEKONVOLÚCIÓJA EVOLÚCIÓS ALGORITMUSOKKAL Dr. Keszei Ernő 1, Dürvanger Zsolt 1, Kovács Balázs 2 1 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Fizikai kémia tanszék, Reakciókinetika laboratórium 1117, Budapest, Pázmány Péter sétány 1/A. 2 Eötvös Loránd Tudományegyetem, Alkalmazott analízis és számításmatematikai tanszék 1117, Budapest, Pázmány Péter sétány 1/C. A femtokémia a 20. század végén kialakult tudományág, mely lehetőséget nyújt kémiai reakciók femtoszekundum időfelbontással történő nyomonkövetésére. Az első jelentős kísérleti eredményeket Ahmed H. Zewail kutatócsoportja közölte 1987-ben [1]. Az ekkor még FemtosecondTransition-stateSpectrosopynéven bemutatott módszerrel az ICN molekula fotodisszociációját vizsgálták. 1. ábra: Az ICN molekula fotodisszociációjának vizsgálata [2] A ma már femtokémianéven számon tartott tudományág egyik legfontosabb kísérleti módszere a kétimpulzusos módszer. A mérés során lézerimpulzus hatására indul a reakció, majd egy következő lézerimpulzus méri a vizsgált anyagfajták koncentrációjával arányos jelet. A mérés során alkalmazott lézerimpulzusok időbeli szélessége összemérhető a vizsgált reakciók lejátszódásához szükséges idővel, tehát sem a gerjesztés, sem a mérés nem pillanatszerű.ennek következményeként a detektált differenciális optikai denzitás (ΔOD) függvény konvolúcióval torzított. Azt a folyamatot, melynek során a konvolúcióval torzított mérési adatokból a torzítatlan adatokat megkapjuk, dekonvolúciónak nevezzük. A detektált adatok minden esetben bizonyos mértékben kísérleti zajjal terheltek. Ennek a zajnak a jelenléte azt eredményezi, hogy a dekonvolúció analitikusan nem végezhető el. A konvolúció hatása és a kísérleti zaj is jól megfigyelhető az 1. ábrán. 180

181 A konvolúció következményeként a lézerindukált fluoreszcencia(lif) görbék felfutása a t = 0fs késleltetés előtt elkezdődik. A kíséretileg detektálható kinetikai görbe a két lézerimpulzus korrelációjának és a torzítatlan kínetikai görbének a konvolúciójaként áll elő. A képfeldolgozás egyszerű jelölésrendszerét használva a továbbiakban a két lézerimpulzus korrelációját effektív impulzusnak (s), a keresett, torzítatlan kinetikai görbét tárgyfüggvénynek (o), a mért függvényt pedig képfüggvénynek (i) nevezzük. A kémiai gyakorlatban legtöbbször alkalmazottdekonvolúciós eljárásban előre feltételezett reakciómechanizmusból indulnak ki, a kinetikai-fotofizikai egyenletek paramétereit pedig a konvolvált függvény illesztésével, legkisebb négyzetes becsléssel határozzák meg. A módszer legnagyobb hátránya, hogy hibás következtetésekhez vezethet az előre felállított nem okvetlenül helyes modell miatt. Ennek kiküszöbölésére modellfüggetlen dekonvolúciós eljárásra van szükség. Az irodalomban számos numerikus dekonvolúciós eljárás ismert [3], ezek egy része korlátozottan alkalmazható femtokémiai kísérleti adatok dekonvolúciójára. A módszerek alkalmazása során felmerülő problémákra megoldást jelenthet új, hatékonyabbdekonvolúciós eljárás kidolgozása. Munkám során olyan kutatásba kapcsolódtam be, melynek célja egy új modellfüggetlen dekonvolúciós eljárás kidolgozása genetikus algoritmus alkalmazásával. A genetikus algoritmusok olyan számítógépes algoritmusok, melyek különböző keresési, optimalizálási feladatok megoldásához az evolúcióbiológia módszereiről mintázott eszközöket alkalmaznak. Genetikus algoritmusok alkalmazása során a lehetséges megoldásokat reprezentáló egyedekből álló populációt hozunk létre. Az egyedekre ez után un. genetikus operátorok hatnak, ezzel új generációkat létrehozva. A ciklus többszöri ismétlése után jutunk el az optimális megoldáshoz. Genetikus algoritmusok esetén a populációt kromoszómáikkal kódolják, a keresztezéshez történő kiválasztás az egyedek életképessége alapján történik, az új generáció az előző generáció egyedeinek keresztezésével jön létre, és az új egyedekre véletlenszerű mutáció hathat. Az előre meghatározott kilépési feltétel után a ciklus leáll, a probléma megoldásaként pedig az addig előforduló legéletképesebb egyedet fogadjuk el, amit nyertesnek hívunk. Az előadáson bemutatott, genetikus algoritmust alkalmazó program fejlesztés alatt áll, melynek során számítógép által generált adatsorokkal teszteljük a működését. A szintetikus adatsorok esetén a képfüggvényen és az effektív impulzuson kívül a tárgyfüggvény is ismert, így a kapott végeredmény összehasonlítható a várt megoldással. A 2 ábrán az egyik teszt adatsor (egy reaktáns válaszfüggvény) ismert tárgyfüggvénye és a program által adott megoldás látható. A tapasztalatok szerint az ábrán is látható típusú függvényekre kiemelkedően jó megoldást kapunk az új eljárással. Ez különösen fontos eredmény, mert más modell-független dekonvolúciós módszerekkel egyáltalán nem oldható meg hasonló típusú tranziens görbék ennyire jó miőségűdekonvolúciója. 181

182 2. ábra: Reaktáns adatsor dekonvolúciója Munkám során egy, már létező algoritmus [4] fejlesztésével javítottam a többi teszt adatsorra kapott eredményeket is ahol az eredeti algoritmus nem teljesített ennyire jól. A kipróbált fejlesztések közül két új mutációs operátor bizonyult a leghasznosabbnak. A 3. ábrán az így kapott eredmények közül mutatok be egyet. 3. ábra: Tranziens adatsor dekonvolúciója 182

183 Látható, hogy az így kapott eredmény ugyan még nem tökéletes, de a várt megoldáshoz nagyon közel áll, és a tárgyfüggvény fontos tulajdonságait igen jól visszaadja. Az eddigi eredmények alapján várható, hogy a genetikus algoritmus paramétereinek optimalizálásával és az algoritmus további folyamatban lévő fejlesztésével a bemutatott dekonvolúciós eljárás hatékonyan alkalmazható lesz valódi mérési adatok dekonvolúciójára is.a megbízható és egyszerűen elvégezhető dekonvolúcióra széleskörű igény van a kísérleti laboratóriumokban. Ennek megfelelően a fejlesztés során fontosnak tartjuk a felhasználóbarát grafikus kezelőfelület továbbfejlesztését is. Irodalomjegyzék: [1] M. Dantus, M. J. Rosker, A. H. Zewail, Real-timefemtosecondprobing of transition states inchemicalreactions, J. Chem. Phys.vol. 84, p , 1987 [2] E. Keszei, Femtokémia: a pikoszekundumnál rövidebb reakciók kinetikája. A kémia újabb eredményei, Akadémiai kiadó, 1999 [3] E. Keszei, Á. Bányász, Model-FreeDeconvolution of FemtosecondKinetic Data, J. Phys. Chem. A, vol. 110, p , 2006 [4] E. Keszei, Efficientmodel-freedeconvolution of measuredfemtosecondkineticdatausing a geneticalgorithm, J. Chemometrics, vol. 23, p ,

184 A FÉNYENERGIA HASZNOSÍTÁSÁNAK LEHETŐSÉGE 1,4- BENZOKINON SZÁRMAZÉKOKKAL Józsa Éva Debreceni Egyetem, Fizikai Kémiai Tanszék, 4010 Debrecen Egyetem tér 1. Pf. 7. A fényenergia hasznosításának egyik lehetősége a víz oxidációja fotokémiai reakcióban, melyet követően a redukált reakciótermék felhasználható közvetlenül vagy közvetetten energia termelésre. A kinonokból UV-fény hatására hidrokinon, hidroxi-kinon és oxigén képződik. 1. ábra: A kinonszármazékok fotokémiai reakciói OH O OH O R R R R 1/2 O 2 + 1/2 + 1/2 H 2 O H 2 O OH OH O OH O Hidrokinon Benzokinon Hidroxi-kinon Fotoelektrokémiai energia átalakító rendszerekben a kinonok hidroxilálódásának folyamata mellékreakciónak tekinthető, mivel csökkenti a redukálható vegyület mennyiségét, s ezáltal rontja a fotoelektrokémiai cella hatékonyságát. Vizsgáltam a különféle szubsztituensek hatását a hidroxi-kinon képződésére. Meghatároztam a kinon/hidrokinon rendszerek formálpotenciál értékeit különböző ph-n, majd a hidrokinonok és hidroxi-kinonok pk értékeit. Hammett-féle lineáris korrelációt találtam a vizsgált összefüggések között. A vizsgált, különféle elektronszívó vagy elektronküldő szubsztituenst tartalmazó kinonszármazékok Pourbaix-diagramjait összevetettem energiatárolásra alkalmas redoxi rendszerek Pourbaix diagramjaival. A vizsgálatok során UV-látható spektrofotometria és ciklikus voltammetria mérési módszereket használtam. Köszönetnyilvánítás: A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. 184

185 SZAMÁRIUM(III)ION ÉS VÍZOLDHATÓ, ANIONOS PORFIRIN REAKCIÓJÁNAK KINETIKAI VIZSGÁLATA Kiss Melitta Patrícia, Valicsek Zsolt, Horváth Ottó Pannon Egyetem, Mérnöki Kar, Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék, Veszprém 8200, Egyetem utca 10. A porfirin komplexek széles körben tanulmányozott vegyületek 1. Ezek között is kiemelt figyelmet érdemelnek a síkon kívüli (out-of-plane=oop vagy sitting-atop=sat) komplexek, ugyanis ha a fémion sugara pm érték körül van, valamint nem hajlamos oktaéderes vagy síknégyzetes elrendeződésre, nem fér bele a porfirin koordinációs üregébe, hanem annak síkja felett helyezkedik el, és kupolásan torzítja azt. Így erősebben kötődik az egyik átló mentén elhelyezkedő két nitrogénatomhoz, míg a másik átló mentiek a felület ellentétes oldalán támadhatóbbá válnak az sp 3 hibridizációs jellegük felerősödése miatt, így bonyolultabb szendvicsszerkezetek kialakulására van lehetőség. Ezen kívül a SAT komplexek termodinamikai stabilitása és kinetikai inertsége kisebb, mint a normál metalloporfirineké, ezért utóbbiak katalitikus előállítására is alkalmasak lehetnek 2. A lantanoida(iii) fémionok sugara pm között változik, az általam vizsgált szamárium(iii)ioné 6-os koordinációs számnál 95,8 pm (8-asnál 107,9 pm). Így ezek a fémionok a ligandum koordinációs üregére ülnek, ezáltal alkalmasak a SAT porfirin komplexek tulajdonságainak vizsgálatára. Munkám során a szamárium(iii)ionnak és egy vízoldható, anionos porfirinnek a reakcióját vizsgáltam spektrofotometriásan, a látható fény tartományában követve. Vizes oldatban a kemény lantanoida(iii)ionok beépülése a négyfogú, N-donor porfirin ligandum koordinációs üregébe az oldószermolekulák erős koordinációja miatt is lassú és összetett folyamat. Háromféle ionerősség-szabályzó iont használtam: acetátot, kloridot és perklorátot, melyek különböző koordinációs képességgel rendelkeznek. Az acetátion axiálisan, a fémionhoz erősen kötődve gátolta egy további porfirin megkötődését, így kizárólag monoporfirin komplex keletkezett. Klorid-koncentrációtól függően biszporfirin is kialakult, de csak kisebb koncentráció-értékeknél. Az egyáltalán nem koordinálódó perklorátion mellett biszporfirin komplex képződött. Vizsgáltam az ionerősségnek és a hőmérsékletnek a hatását is a reakcióra, s megállapítottam, hogy a fémion és a porfirin asszociációja is szerepel a sebességmeghatározó lépések között. Emellett azt tapasztaltam, hogy kisebb hőmérsékleten a szamárium(iii)ion nem a porfirin üregéhez koordinálódott, hanem az oldalláncon levő szulfonáto-csoporthoz. Tehát a hőmérséklettel befolyásolható, melyik koordinációs helyre épüljön be a fémion. A szamárium(iii)ionok oligomerek formájában vannak jelen az oldatban, és a porfirin komplex képződéséhez ezen oligomerek elődisszociációjára is szükség van. Az egyensúly teljes leírására a ZITA nevű kinetikai program használatával tudtam sebességi állandókat számolni. A munka megvalósításának támogatását a TÁMOP A-11/1/KONV és az OTKA NN projektek biztosították. 1 W.-K. Wong, X. Zhua, W.-Y. Wong, Coord. Chem. Rev., 251, Zs. Valicsek, G. Eller, O. Horváth, Dalton Trans., 41,

186 SZIMMETRIAVESZTÉS KONVEKCIÓVEZÉRELT KÉMIAI FRONTOKBAN Pótári Gábor 1, Tóth Ágota 1, Horváth Dezső 2 1 SZTE TTIK Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. 2 SZTE TTIK Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. Az autokatalitikus kémiai reakciók tér- és időbeli lejátszódása során a termék és reaktánsoldal között kialakuló határvonalat kémiai frontnak nevezik. Egy ilyen front fizikai tulajdonsága több szempont alapján is jellemezhető, mint például terjedési sebessége, alakja, stabilitása. Mi ezen szempontok közül a frontpofil szimmetria viszonyaira összpontosítottuk figyelmünket. Mint ismeretes, ha két egymással nem reagáló folyadékot térben egymás mellé helyezünk, a közöttük fennálló sűrűségkülönbségek fogják megszabni azt, hogy az őket elválasztó határfelület milyen geometriát vesz fel. Abban az esetben, ha ez a sűrűségkülönbség megfelelően kis érték, a vizsgált felület, a diffúzió hatásaitól eltekintve, megőrzi kiindulási sík jellegét, viszont ha növeljük a sűrűségbeli eltéréseket, egyre dominánsabb szerep jut a konvekciónak, ami jellegzetes, deformált alakot kölcsönöz a határfelületnek. Ha kémiai front kialakulását eredményező autokatalitikus reakciót vizsgálunk, egy kezdetben homogén reaktánselegyről beszélünk, majd időben előrehaladva ettől eltérő sűrűségű termékoldal megjelenését tapasztaljuk. A folyadékoszlop magasságának növelésével a kialakuló konvekciós gyűrű nagysága is növekszik, ami aszimmetrikus frontalak kialakulását eredményezi. Mi elsősorban arra kerestük a választ numerikus számolások segítségével, hogy az aszimmetria megjelenése a centiméteres vagy a milliméteres falmagasság tartományhoz köthető-e. Választásunk a jodát-arzénessav reakcióra esett, amely a következő egyenlettel írható le: 3 H 3 AsO 3 + IO 3 - = 3 H 2 AsO I H +, ahol a sebességi egyenlet: r = k[h + ] 2 [I - ] 2 [IO3 - ] alakban adható meg, ahol a jodidion tölti be az autokatalizátor szerepét, továbbá a rendszer hidrodinamikai viszonyai szempontjából érdemes még megemlíteni, hogy a reaktánsok sűrűsége nagyobb a termékekénél, ami a kialakuló front dőlésszögét elsősorban befolyásoló tényező, illetve eltekintettünk a reakcióhő által okozott sűrűségváltozástól. A numerikus szimulációhoz a jodidionra felírt koncentrációegyenletet, az impulzusmegmaradást érvényre juttató Navier- Stokes egyenletet és a kontinuitási összefüggést vettük figyelembe. A számítástechnika szempontjából az OpenFOAM nevű, nyílt forráskódú szoftvert használtuk, ami lényegében egy parciális differenciálegyenletek megoldására kihegyezett, terjedelmes C++ könyvtárt ölel fel mm falmagasság tartományban vizsgáltuk a folyadékoszlop nagyságának a frontszimmetriára gyakorolt hatását és emellett meghatároztuk az átlagos frontalakokat, a reakciófrontok terjedési sebességét, a keveredési hossz értékeket, ami az átlagos frontalaktól való átlagos eltérésként definiált mennyiség, továbbá a szimmetria mennyiségi jellemzéséhez az átlagos frontalakhoz tartozó, a front terjedési irányával egybeeső x koordináta legkisebb és legnagyobb értékének előjeles összegét használtuk. Köszönetnyilvánítás: A kutatás a TÁMOP A/ Nemzeti Kiválóság Program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. 186

187 PROTONÁLÓDÁSI MELLÉKREAKCIÓK HATÁSA KÉMIAI HULLÁMOK TERJEDÉSÉRE Valkai László a, Peintler Gábor a, Pálinkó István b, Sipos Pál c Szegedi Tudományegyetem, Természettudományi és Informatikai Kar, a Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, 6720 Szeged, Aradi Vértanuk tere 1. b Szerves Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 8. c Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. Ha egy autokatalitikus reakció transzportfolyamattal párosul, akkor reakciófront jön létre. A legegyszerűbben ezt úgy képzelhetjük el, hogy egy üvegcsövet teletöltünk a reaktánsok homogén oldatával, majd a cső egyik végére autokatalizátort viszünk fel. A reakció beindulásával és előrehaladásával a reakció helye folyamatosan változik a reakcióedényben, front halad előre. Ezt tapasztalta Robert Luther is, melyet 1906-ban be is mutatott egy előadás keretei között [1]. Azonban minden kezdet nehéz, az elhangzottak nem keltettek túl nagy visszhangot a kor kutatói között, a tudás jó időre a feledés homályába veszett. Borisz Pavlovics Belouszov sem járt túl nagy sikerrel a publikálás terén, 1951-es felfedezése sok újságban negatív bírálattal elbukott. Rá mintegy tíz évre Anatolij Zsabotyinszkij újra felfedezte a jelenséget, 1968-ban Prágában egy nemzetközi szimpóziumon mutatta be addigi eredményeit [2], így vált ismertté a folyamat, melyet ma már Belouszov- Zsabotyinszkij reakció néven ismerünk. A terület azóta folyamatosan fejlődik, újabb és újabb kérdések merülnek fel. Az egyik gyakran tanulmányozott reakció a tetrationát- és a kloritionok lúgos oldatában játszódik le, a következő egyenlet szerint:. A szimulációk során használt kémiai modellek kezdetben rengeteg elhanyagolást tartalmaztak, amelyek a maguk idejében teljesen elfogadhatóak is voltak, hiszen az ember ideje véges, az eredményekre ők is ugyanannyira vágytak, mint ma mi. Azonban a számítási kapacitás ugrásszerű változásának az évek során a kémiai hullámok leírásában is változást kellett volna hoznia. Sokszor azonban dogmaszerűen napjainkban is a régi modelleket alkalmazzák, ami már nem indokolt. Ilyen elhanyagolás volt a fenti reakcióban a klorit protonnal tartott egyensúlyának figyelmen kívül hagyása:, míg a másik közelítés a szulfátion protonálódásának elhanyagolása volt:. A fenti két reakció elhagyásának következményei is bemutatásra kerültek egy méréssorozat különböző elképzelések szerinti kiértékelésével [3]. Azonban a megjelenő publikációk túlnyomó többségében, még ma is alkalmazzák a kezdetben is használt közelítő feltételeket. Ezért célként tűztük ki, hogy egyszerű, jól áttekinthető modelleken bemutatjuk az ismertetett egyszerűsítő feltételek hatásának nagyságát. A feladat megvalósítása során egy képzeletbeli egydimenziós csövet felosztottunk azonos térfogatú egységekre, és minden egységben (cellában) egyedi koncentrációkat feltételeztünk az összes anyagra, a cellák között diffúzió segítségével létesítettünk kapcsolatot (ld. 1. ábra). 187

188 1. ábra. Az egydimenziós reakcióedény sematikus ábrája. A nyíl az autokatalizátor felcseppentésének helyét jelöli. Felírhatjuk az A anyag i-edik cellában lévő koncentrációjának időbeli változását: ahol a reakció sebességi egyenlete, a második, diffúzióra vonatkozó tag pedig a következő formában írható fel: Itt azonban két megjegyzésre is szükség van: az egyik az, hogy megfelelően kicsi érték kell, hogy legyen, vagy a közelítésünk nem lesz igaz, a másik pedig az, hogy a fenti megfontolások alapján az A anyagra felírt egyenletek a rendszerben megtalálható összes többi részecskére is igazak. Az eddig leírtakból látszik, hogy a megoldás kereséséhez egy differenciálegyenletrendszert kell megoldani, erre a DVODE nevű programcsomagot alkalmaztuk [4]. A felállított modellek az alábbiak voltak: 2. A + B C + 2H 4. A + B C + 2H 5. H + OH H 2 O 6. H 2 O H + OH 7. B + H BH 8. BH B + H 9. C + H CH 10. CH C + H A fenti modellreakciók sztöchiometriáját úgy állapítottuk meg, hogy a lehető legegyszerűbbek legyenek, de a részecskék szerepe analóg legyen a fentebb említett valós reakció részecskéivel a következők szerint: A a tetrationát-, B a klorit-, C a szulfátion, H a proton, OH a hidroxidion, BH a klórossav, CH pedig a hidrogén-szulfát ion. Az 1. és a 3. szám amiatt maradt ki a felsorolásból, mert az alkalmazott programban volt két egyenlet, melyet nem használtunk. Ha egy kicsit jobban szemügyre vesszük az egyenleteket, látható, hogy kifejezéséből -t kifejezve és a 4-es reakció sebességi egyenletébe behelyettesítve a következőt kapjuk: Emiatt alkalmazzák előszeretettel azt a modellt, melyben B részecske protonálódási egyensúlyát elhanyagolják, mert ez a futási időt drasztikusan csökkenti és visszakapható a 2. egyenlet a 4-ből. 188

189 A szimulációkat úgy futtattuk, hogy az oltóanyagban a koncentrációk a következők voltak: [B] 0 = 0,03 M, [H] 0 = 0,019 M, [C] 0 = 0,01 M, [A] 0 = [OH] 0 = [BH] 0 = [CH] 0 = = 0 M. A reakció elindítása előtt az egyensúlyi állandók segítségével beállítottuk az aktuális egyensúlyi koncentrációkat. A cső többi részét pedig az alábbi koncentrációjú oldatokkal töltöttük fel: [A] 0 = 0,01 M, [B] 0 = 0,04 M, [OH] 0 = 0,001 M, [H] 0 = [BH] 0 = [C] 0 = [CH] 0 = 0 M. A diffúzióállandók értékei: D A = D B = D C = D BH = D CH = 1, cm 2 s 1, D H = 1, cm 2 s 1, D OH = 8, cm 2 s 1. Az alkalmazott cellaméret 0,001 cm volt minden esetben. Az 1. táblázat tartalmazza a számolásokhoz használt sebességi állandó értékeket. Amennyiben a kapott koncentrációprofilokból meghatározzuk a front aktuális helyzetét (megkeressük az adott időpillanatban a protonkoncentráció inflexiós pontjának távolságát a cső elejétől) és ezt ábrázoljuk az idő függvényében, a 2. ábrát kapjuk. Ha a kapott pontokra egyenest illesztünk, akkor megkapjuk az adott front frontterjedési sebességét cm s 1 egységben. Ez jól szemlélteti mekkora eltérést is okoz az egyensúly figyelembevétele. Ez a hatás abból adódik, hogy a B részecske a protonok egy részét megköti, ezzel csökkentve az autokatalizátor koncentrációját, továbbá az alkalmazott sebességi egyenletekben a H részecske koncentrációjától való függés is eltérő, hiszen, míg 2. reakcióban négyzetes koncentrációfüggést láthatunk, addig 4. folyamatban ez egyre csökken. Ezen felül figyelembe kell vennünk azt is, hogy a szabad H diffúzióállandója közel egy nagyságrenddel nagyobb, mint a B által megkötött társáé, így ez is csökkenti a front terjedési sebességét. 1. táblázat. Az első közelítés sebességi állandói (k 5 = 10 5 M 1 s 1 és k 6 = 10 9 s 1 minden esetben). Sorszám k 2 (M 3 s 1 ) k 4 (M 2 s 1 ) k 7 (M 1 s 1 ) k 8 (s 1 ) K BH ábra. Az első közelítés szerinti szimulációkban kapott távolság idő adatok. 189

190 Amennyiben az előegyensúly figyelembevételével számított értékek relatív eltérését kiszámítjuk az előegyensúly nélküli frontterjedéshez képest és a kapott értékeket ábrázoljuk, a 3. ábrához jutunk. Ezen a grafikonon asszociáció helyett, disszociációs egyensúlyi állandót tüntettünk fel, a jobb áttekinthetőség érdekében. Innen könnyedén leolvasható, hogy 2-nél kisebb savi disszociációs egyensúlyi állandók esetén már jelentős hibát követünk el, ha elhanyagoljuk az egyensúlyt a számítások során. 3. ábra. A százalékban ábrázolt frontterjedési sebességek relatív eltérése, a savi disszociációs állandó függvényében. Most vizsgáljuk meg azt az esetet, amikor a képződő C anyag is protonálódási egyensúlyban vesz részt. Elsőként vegyük szemügyre azt az esetet, amikor a BH részecske nem képződik (k 7 = k 8 = 0). A 4. ábrán láthatóak az eredmények. Mint az várható is volt, az asszociációs egyensúlyi állandó növekedésével a front terjedési sebessége csökken, hiszen az autokatalizátor egy része megkötődik, így csökken a koncentrációja, másrészről pedig változik a diffúzióállandója, ezáltal a haladási sebessége is csökken a megkötött részecskéknek. 4. ábra. A C + H CH egyensúly egyedüli hatása. Ha a BH képződését is hozzávesszük a fentiekhez, az 5. ábrát kapjuk. Itt az 1. táblázat sebességi együtthatói kiegészültek a k 9 = 10 6 M 1 s 1 és a k 10 = 10 5 s 1 -es 190

191 értékekkel, tehát K CH = 10, mellyel a szulfátion egyszeres protonálódását modelleztük. A régi eredmények mellett az újak körök, illetve világosabb színű szaggatott vonalakként vannak megjelenítve. Jól megfigyelhető, hogy kisebb K BH értékek mellett a CH részecske képződése jóval nagyobb eltérést okoz, ami érthető is, mert itt a C, a B és a reakció verseng egymással a protonért, ám K CH a számításokban konstans, K BH változása mellett. Kisebb K BH értékek mellett a C jóval több protont tud megkötni, mint nagyobb értékek esetén tudna, így itt nem elhanyagolható a hatása. 5. ábra. A két egyensúlyi közelítés összehasonlítása. A modellszámításokból az következik, hogy a tetrationát klorit reakcióban a klorit protonálódásának figyelembevétele elengedhetetlen, míg a szulfátion azonos reakciójának hatása kis K BH értékek mellett jelentős, így annak elhanyagolása hamis következtetésekhez vezethet. A kutatás az Európai Unió és Magyarország támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretei között valósult meg. [1] K. Showalter, J. J. Tyson, J. Chem. Ed., 1987, 64, [2] Conference on Biological and Biochemical Oscillators, Prága, [3] G. Peintler, Gy. Csekő, A. Petz, A. K. Horváth,Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, [4] szeptember

192 192

193 KATALÍZIS I. 193

194 194

195 FERROCÉN TARTALMÚ HETEROCIKLUSOS NUKLEOFIL ORGANOKATALIZÁTOROK KIFEJLESZTÉSE, TESZTELÉSE ÉS MŰKÖDÉSÜK ELMÉLETI MODELLEZÉSE Csókás Dániel a, Károlyi Benedek a, Szigeti Mariann b, Drahos László c, Csámpai Antal a* a: Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudományi kar, Kémiai Intézet, Szervetlen Kémiai Tanszék, Budapest b: Magyar Tudományos Akadémia, Természettudományi Kutatóközpont, Szerves Kémiai Intézet, Organokatalízis Laboratórium, Budapest c: Magyar Tudományos Akadémia, Természettudományi Kutatóközpont, Szerves Kémiai Intézet, Tömegspektrometriai Laboratórium, Budapest A királis nukleofil-katalizátorok területe iránt az elmúlt években nagy érdeklődés mutatkozott, ugyanis működési mechanizmusuk felderítése sokat segíthet annak megértésében, hogy miként is tudnak kis molekulák enzimekkel összevethető hatékonysággal és szelektivitással részt venni egy sor aszimmetrikus reakcióban. A szintetikus eljárások közül leginkább az acil-transzfer reakciók kerültek a vizsgálódás középpontjába, melyeknek egy szűkebb csoportját, a szekunder alkoholok kinetikus rezolválását vizsgálták legkiterjedtebben [1]. Kutatásom során célul tűztük ki új, planáris kiralitással rendelkező, ferrocénnel kondenzált heterociklusok előállítását, mely új típusú katalizátorok családját jelenhetik a királis nukelofil katalízis területén [2]. A ferrocénnel kondenzált heterociklusok előállítása és vizsgálata a csoportunkban már néhány éve megkezdett, aktív kutatási irány. Elsőként szintetizáltak piridazinonnal kondenzált királis ferrocénszármazékot [3]. Feladatomat képezte centrális kiralitást hordozó aminoalkoholok beépítése a korábban szintetizált gyűrűrendszerbe, mellyel egy sor olyan kulcsintermedierekhez jutottam, melyek ciklizációja összetettebb, ferrocént és imidazopiridazin egységeket tartalmazó gyűrűrendszerhez vezetett. Az általam szintetizált heterociklusokban a nukleofil centrum egy angulárisan kondenzált szerkezeten belül foglal helyet, így acil-transzfer reakciókban való részvétele még szubsztituálatlan alsó Cp gyűrű nélkül is jelentős mértékű szelektivitást eredményezett modellreakciónkban. Továbbá nem elhanyagolható, hogy bizonyos körülmények között az s > 10 értéket kaptam, ami a kinetikus rezolválás szempontjából a katalizátorom hatékonyságát példázza [4]. A modellreakcióhoz választott reagensek és körülmények a lehető legegyszerűbb, legkisebb szelektivitást adható rendszer. Továbblépve sztérikusan nagyobb propionsavanhidriddel végezve a reakciót a szelektivitási faktor ugrásszerű növekedését sikerült elérnem. A ferrocénszármazékok organokatalitikus reakciójának modellezésére is tettem vizsgálatokat, hogy értelmezni tudjam a molekulában található funckiós csoportok reaktivitását és a szelektivitás kialakulását. 195

196 [1] Vedejs, E.; Jure, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, [2] Rubble, J. C.; Tweddell, J.; Fu, G. C. J. Org. Chem., 1998, 63, [3] Gyömöre, A.; Csámpai, A. J. Organomet. Chem. 2011, 696, [4] Birman, V. B.; Li, X.; Jiang, H.; Uffman, E. W. Tetrahedron 2006, 62,

197 VÍZOLDHATÓ Pd-TETRAHIDROSZALÉN KATALIZÁTOROK ALKALMAZÁSA SUZUKI KAPCSOLÁSI REAKCIÓKBAN Voronova Krisztina a, Bunda Szilvia a, Joó Ferenc a,b a Debreceni Egyetem, Fizikai Kémia Tanszék b MTA-DE Homogén Katalízis és Reakciómechanizmusok Kutatócsoport A keresztkapcsolási reakciók, melyeket a 70-es években kezdtek kidolgozni, nagy érdeklődést váltottak ki mind az akadémiai, mind pedig az ipari kutatások körében. Ezek révén olyan bonyolult szerkezetű szerves molekulák állíthatóak elő, melyeket korábban csak körülményesen, vagy egyáltalán nem tudtak szintetizálni. A kutatómunka elismeréseként Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi és Akira Suzuki megosztva kapták ben a kémiai Nobel-díjat a szerves vegyületek előállításában használt palládium-katalizált keresztkapcsolások felfedezéséért. A vizes közeg alkalmazása egyre elterjedtebbé válik ezekben a reakciókban is, ugyanis így nemcsak biztonságosabb és olcsóbb a reakciók kivitelezése (a víz nem toxikus és nem is gyúlékony oldószer), de a termékek is egyszerűen izolálhatóak a reakcióelegyből. Ráadásul a vízoldható katalizátort is könnyen felhasználhatjuk további reakciókban. [1] A Suzuki-Miyaura reakció [2] a szén-szén kapcsolások egyik legsokoldalúbb fajtája, mellyel biaril-származékokat állíthatunk elő bór-organikus vegyületek alkalmazásával. Ezen szubsztrátumok előnye, hogy csekély toxicitással bírnak és stabilisak vizes közegben, aerob körülmények között is. Munkánk során öt tetrahidroszalén (szalán) típusú ligandumot és azok Pdkomplexeit (1. ábra) állítottunk elő egy általunk kidolgozott, új eljárással. [3] A vegyületeket különböző spektroszkópiai módszerekkel és elemanalízissel jellemeztük, két ligandum szerkezetét pedig egykristály röntgendiffrakcióval is meghatároztuk. 1. ábra: Pd-tetrahidroszalén (szalán) katalizátorok Az előállított Pd-szalán komplexek katalitikus aktivitását vizsgáltuk Suzuki kapcsolásban. Modellreakcióként jódbenzol és fenilboronsav kapcsolását (2. ábra) végeztük el az 1,4-butándiil hidat (2) tartalmazó komplexszel. Kiemelkedő aktivitást értünk el Cs 2 CO 3 bázis és SDS fázistranszfer katalizátor alkalmazásával 80 C hőmérsékleten, 25000/1 = szubsztrátum/katalizátor aránynál (TOF = h -1 ). 197

198 2. ábra: Fenilboronsav és jódbenzol kapcsolási reakciója Az előállított katalizátorok aktivitását összevetettük optimalizált reakciókörülmények között jódbenzol és fenilboronsav kapcsolásában. Az eredmények alapján elmondható, hogy a legkiemelkedőbb aktivitást az 1,2-difenil-1,2-etándiil hidat (5) tartalmazó Pd-szalán komplexszel értük el, ahol az óránkénti katalitikus ciklusszám értéke elérte a h -1 -et. Különböző boronsav- és halogénszármazékok reakcióját is elvégeztük, amivel a katalizátorok szélesebb körű felhasználhatóságát vizsgáltuk. Ebben az esetben a bróm- és klórszármazékok jelentősége kiemelkedő, hiszen ezek sokkal egyszerűbben előállíthatóak és áruk csak töredéke a jódszármazékokénak, azonban a kapcsolási reakciók során a jódklór irányban csökkenő reakciókészség figyelhető meg. Összefoglalásként elmondható, hogy az általunk előállított Pd-tetrahidroszalén komplexek kiemelkedően aktív katalizátorai a vizes közegű Suzuki-Miyaura kapcsolási reakciónak. [1] (a) Metal-Catalyzed Reactions in Water; Dixneuf, P. H.; Cadierno, V., Eds.; Wiley- VCH: Weinheim, Germany, (b) Applied Cross-Coupling Reactions; Nishihara, Y., Ed.; Springer: Berlin Heidelberg, [2] Miyaura, N.; Yamada, K.; Suzuki, A. Tetrahedron Lett. 1979, 20, [3] Voronova. K.; Purgel, M.; Udvardy, A.; Bényei, A. C.; Kathó, Á.; Joó, F. Organometallics 2013, 32, Köszönetnyilvánítás: A kutatás a TÁMOP A- 11/1/KONV számú ENVIKUT projekt és a TÁMOP A/ azonosító számú, valamint a Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. 198

199 SZEKUNDER ALKOHOLOK RACEMIZÁCIÓJÁNAK VIZSGÁLATA Ir-KOMPLEX KATALIZÁTOROKKAL Erdei Anikó 1, Horváth Henrietta 2, Joó Ferenc 1,2 1 Debreceni Egyetem Fizikai Kémiai Tanszék 2 MTA-DE Homogén Katalízis és Reakciómechanizmusok Kutatócsoport 4032 Debrecen, Egyetem tér 1. Az enantiomertiszta királis alkoholok különösen fontosak a gyógyszerkémiai és agrokémiai iparban. Sok esetben a gyógyszer hatóanyagok egyik enantiomerje jótékony hatással van a szervezetre, míg a másik káros is lehet az egészségre, akár visszafordíthatatlan elváltozásokat is okozhat. A legtöbb szintetikus gyógyszer hatóanyag valamilyen racém formában található meg, ezért fontos az átalakításuk. Az általunk vizsgált racemizáció a dinamikus kinetikus rezolválás részlépése, amely során tiszta enantiomert kapunk a racém kiindulási anyagból. A dinamikus kinetikus rezolválás (DKR) az enantiotiszta vegyületek előállításának egyik hatékony módszere. Ez egy olyan összetett reakció, melynek során egy racém elegyből az egyik enantiomert királis fémkomplex katalizátorral vagy enzimatikus úton szelektíven elreagáltatjuk, a visszamaradó másik enantiomert pedig folyamatosan racemizáljuk. Ennek révén az eredeti racém elegy nagy konverzióval és királis hatékonysággal a kívánt enantiotiszta termékké alakítható. A szekunder-alkoholok racemizációjára alkalmas katalizátorok többsége ruténiumot tartalmazó fémkomplex [1]. Azonban ma már több ismert irídium komplex is alkalmas a reakció lejátszódásának elősegítésére [2]. A fémkomplexek között elsősorban Ir-Nheterociklusos karbén komplexek katalitikus hatását tanulmányozom az (S)-1-feniletanol racemizációjában. 1.ábra: Az (S)-1-feniletanol racemizációjának feltételezett mechanizmusa 199

200 Az [IrCl(bmim)(cod)] (bmimh = 1-butil-3-metil-imidazolium, cod = 1,5- ciklooktadién) komplexhez in situ adtuk a trifenilfoszfint és így állítottuk elő a reakcióelegyben a katalitikusan aktívnak bizonyult katalizátort. Megállapítottam a reakció optimális reakciókörülményeit, valamint az eddigi kísérletek során a reakcióelegyben nagy mennyiségben felhalmozódó közti(mellék)termék, az acetofenon mennyiségét is sikerült csökkentenem, 2-propanol megfelelő mennyiségű hozzáadásával. Vizsgáltam a hozzáadott trifenilfoszfin és a báziskoncentráció hatását a reakcióra, valamint a különböző oldószerek, illetve szerves és szervetlen bázisok hatását a reakciósebességre. 2.ábra: Az oldószer hatása a racemizáció lejátszódására, valamint a képződő acetofenon mennyiségére oldószer ee% acetofenon% iproh 95,05 0,69 toluol:iproh=1:1 85,25 1,825 toluol:iproh=2:1 52,4 1,93 toluol:iproh=3:1 21,195 4,135 toluol:iproh=4:1 14,41 3,91 toluol:iproh=5:1 1,803 6,61 toluol:iproh=6:1 1,6 6,45 toluol 0,839 30,85 Körülmények: c ([IrCl(bmim)(cod)] + PPh 3 ): 0,01 M, c ((S)-1-feniletanol): 0,252 M, c(hcoona): 0,05 M, 2ml oldószer, t=4 h, T=95 C Elvégzett munkám eredményeként enantiotiszta vegyületek előállítását tervezem nagy hozammal, rövid reakcióidő és alacsony katalizátor mennyiség alkalmazásával. [1] Y. Ahn, S-B. Ko, M-J. Kim, J. Park: Racemization catalysts for the dynamic kinetic resolution of alcohols and amines Coord. Chem. Rev , [2] Y. Sato, Y. Kayaki, T. Ikariya: Efficient dynamic kinetic resolution of racemic secondary alcohols by a chemoenzymatic system using bifunctional iridium complexes with C N chelate amido ligands, Chem. Commun., 2012, 48, Köszönetnyilvánítás: A kutatás a TÁMOP A-11/1/KONV számú ENVIKUT projekt és a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. 200

201 AZ ETANOL KATALITIKUS ÁTALAKÍTÁSA Tóth Mariann, Dr. Erdőhelyi András, Baán Kornélia Szegedi Tudományegyetem, Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék, Katalízis és Anyagszerkezeti Kutatócsoport 6720 Szeged, Aradi vértanúk tere 1. A XX. század folyamán következett be a kőolaj és a földgáz nagyarányú felhasználása energia termelésére, továbbá különböző mesterséges anyagok és termékek (műanyagok, gyógyszerek, festékek) nyersanyagaként. Földünkön egyre égetőbb problémát jelent a fosszilis energiahordozó tartalékok fokozatos kimerülése, és elégetésükkel okozott légszennyezettség folyamatos növekedése. A fokozódó energiaszükséglet kielégítésére a tudományos világ megoldásokat keres. Egy ilyen megoldás lehet, a bioetanol alapú hidrogéntermelés. A hidrogén akár közvetlenül, akár üzemanyagcellában felhasználható energiatermelésre. A bioetanol gőzreformálása során nagy szelektivitással állítható elő hidrogén, ez a folyamat azonban endoterm. Az etanol parciális oxidációja azonban exoterm folyamat. Így a két reakció összekapcsolásával fedezhető a gőzreformálás energiaszükséglete. A hordozós fémkatalizátorok egy része mindkét lépésre kiválóan alkalmazható, aktív az oxidációs folyamatban és a gőzreformálás katalizálására is alkalmas. Az általunk kitűzött cél az etanol reformálása magas hidrogén szelektivitással, valamint az erre a célra legalkalmasabbnak talált katalizátor(ok) átfogóbb vizsgálata. Tanulmányoztuk az etanol reformálását, az etanol bontását és az etanol oxidációját különböző hordozókra felvitt 1% Rh tartalmú katalizátorokon. Az etanol adszorpciója során különösen magasabb hőmérsékleteken infravörös spektroszkópiával acetát csoportokat detektáltunk. Irodalmi adatok alapján feltételezzük, hogy az acetát inkább a hordozóhoz kötődik. Hordozók esetén a deszorpció fő terméke az etilén, fém jelenlétében a fő termék a szén-dioxid. A hőmérsékletprogramozott deszorpciós mérések eredményei alapján feltételezzük, hogy a felületi acetát csoportok bomlásából származnak az etanol bomlásakor magasabb hőmérsékleten deszorbeálódott termékek. Az 1% Rh/Al 2 O 3 -on adszorbeált etanol + víz infravörös spektruma nyilvánvalóvá teszi, hogy a víz növeli az erősen kötött etanol és csökkenti a monodentált etoxi felületi stabilitását. A hordozós fémkatalizátorokon jelentős az adszorbeált CO mennyisége, melynek képződését a víz elősegíti. 1% Rh/Al 2 O 3 és 1% Rh/TiO 2 katalizátorok esetében a gőzreformálás során biztató eredményeket kaptunk. Az 1% Rh/Al 2 O 3 vizsgálata során elértük a közel 100 %-os etanol konverziót. A hidrogén szelektivitása a kezdeti 75%-ról 120 perc után 58% körüli értéken állandósult. Ezzel párhuzamosan az etilén szelektivitása 14%-ról 37%-ra nőtt. Az 1% Rh/TiO 2 katalizátornál alacsonyabb etanol konverzió mellett kezdetben magasabb hidrogén szelektivitásokat kaptunk, amelyek 120 perc elteltével jelentősen lecsökkentek. Az infravörös spektroszkópiás mérések nyilvánvalóvá tették, hogy az acetát csoportok felületi stabilitása a Rh esetében más fémekhez képest kisebb. Ezzel magyarázhatóak a magasabb hidrogén szelektivitás értékek. 201

202 VÍZOLDHATÓ FOSZFINT TARTALMAZÓ Ir(I)-KOMPLEXEK KATALITIKUS ALKALMAZÁSAI Horváth Henrietta a, Szikszai Dorina b, Joó Ferenc a,b és Kathó Ágnes b a MTA-DE Homogén Katalízis és Reakciómechanizmusok Kutatócsoport; b Debreceni Egyetem, Fizikai Kémiai Tanszék A Crabtree-katalizátor néven jól ismert [Ir(cod)(py)(PCy 3 )]PF 6 (cod=1,5- ciklooktadién, py=piridin, PCy 3 =triciklohexil-foszfin) hatékonyan katalizálja a többszörösen szubsztituált kettős kötéseket, azonban a komplex viszonylag gyorsan elveszti az aktivitását [1]. E hátrány kiküszöbölése érdekében többen módosították a komplexet oly módon, hogy a piridint és/vagy a foszfint más ligandumra cserélték. Herrmann és munkatársai vízoldható ligandum, a m-triszulfonált trifenilfoszfin Na-sóját (mtppts-na 3 ) alkalmazták e célra, de a képződő Na 5 [Ir(cod)(mtppts) 2 ] katalitikus aktivitását nem vizsgálták [2]. Egy alifás vízoldható ligandummal az 1,3,5-triaza-7-foszfaadamantánnal (pta) hasonló komplexet állítottak elő, de az [Ir(cod)(pta) 3 ]Cl katalitikus aktivitását csak nemvizes közegben tanulmányozták [3]. A homogén katalizátorok azon hátránya, hogy nehezen választható el a terméktől (és emiatt az ismételt felhasználás sem megoldott) kiküszöbölhető kétfázisú rendszerek alkalmazásával. E cél érdekében kívántuk vizsgálni az [Ir(cod)(pta) 3 ]Cl, a Na 5 [Ir(cod)(mtppts) 2 ] és az általunk újonnan előállított Na[Ir(cod)(mtppms) 2 ] (mtppms: m- monoszulfonált trifenilfoszfin) komplexek alkalmazhatóságát vizes-szerves kétfázisú katalízisben. Mindhárom komplex vizes oldata reagál az atmoszférikus H 2 -nel, mely reakciókat NMR-spektroszkópia segítségével jellemeztük. A képződő hidridek nem aktívak az 1-oktén-3-ol kétfázisú hidrogénezésében, de katalizálják az allil-alkoholoknak a megfelelő ketonokká történő izomerizációját: Bizonyítottuk, hogy ez a reakció hidrogénforrás nélkül is végbemegy. Az aromás foszfinokat tartalmazó komplexek aktívak az acetilének metanolos oldatának hidrogénezésében is. 202

203 Eredményeinket összehasonlítottuk az [Ir(cod)(karbén)(foszfin)] típusú komplexek vizsgálata során tapasztaltakkal. [1] F. Joó, Aqueous Organometallic Catalysis, Kluwer, Dordrecht, 2001 [2] Herrmann et al., J Organomet Chem, 389 (1990) [3] Krogstad et al., Inorg Chem Comm, 8 (2005) Köszönetnyilvánítás: A kutatás a TÁMOP A-11/1/KONV számú ENVIKUT projekt és a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. 203

204 MODELL SZENNYVÍZ NEDVES OXIDÁCIÓS REAKCIÓINAK VIZSGÁLATA KÍSÉRLETTERVEK SEGÍTSÉGÉVEL Szabados Erika 1, Tungler Antal 1, Vágó Emese 2 1 MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Felületkémia és Katalízis Laboratórium 1121 Budapest, Konkoly-Thege Miklós út BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék, 1111 Budapest, Budafoki út 8. F II. Jelentős környezeti probléma a finomkémiai ipar szennyvizének kezelése. Nagy mennyiségű és sokszor toxikus szerves anyag tartalmuk miatt nem küldhetők a szennyvíztisztító telepekre, hígításuk pedig tilos. Jelentős részük elégetésre kerül, miközben a széntartalom felhasználható lenne a denitrifikáció során, vagy anaerob biogáz előállításra is. A nedves levegős oxidáció már jól ismert kezelési módszer, amely során a mérgező, nem biodegradálható vegyületek könnyebben biodegradálhatóvá alakíthatók, vagy mineralizálhatóak. A nedves oxidáció katalitikus változata kisebb hőmérséklet, illetve kisebb nyomás használatát teszi lehetővé, ezzel hatékonyabbá téve a reakciót. Laboratóriumunkban korábban már mind modell, mind valódi gyógyszeripari szennyvízmintákkal végeztek kísérleteket, határozták meg tulajdonságaikat, jellemezték az oxidációs folyamataikat. Munkám során a dimetil-formamidot választottam, mint modell vegyületet, és vizes oldatának mind termikus, mint katalitikus (kétféle katalizátorral) oxidációját vizsgáltam. Az elvégzett kísérleteket a Statistica programmal generált kísérlettervek alapján hajtottam végre, bar parciális oxigénnyomás alatt, C hőmérséklet tartományban. A generált kísérletterv központi elrendezésű kísérleti terv volt, amelyben a faktorokat két szinten vizsgáltam, valamint 3 db centrumpontot tartalmazott a reprodukáhatóság vizsgálatára, ezen kívül 6 db csillagpontot a meghatározott tartományon kívül eső értékek figyelembe vétele miatt. Az oxidáció jellemzésére a minták KOI (kémiai oxigény igény) és TOC (teljes szerves széntartalom) értékeit határoztam meg, ezek csökkenéséből számoltam a konverzió értékeket. A program lehetővé tette a reakció szempontjából szignifikáns paraméterek meghatározását, valamint egy-egy modell illesztését tette lehetővé a mérési sorok alapján. A módszer segítségével lehetővé vált a termikus és a katalitikus reakciók sebességének összehasonlítása, valamint a hőmérséklettől és időtől való függés meghatározása. Az egyenletek jó közelítették a mért adatokat, valamint a mérések megbízhatósága is jellemezhetővé vált. További kutatási célunk valódi ipari szennyvizek vizsgálata kísérletterv alapján, esetleg újabb paraméterek tanulmányozása. 204

205 SiO 2 HORDOZÓS KÉTFÉMES ARANY-EZÜST NANORÉSZECSKÉK ELŐÁLLÍTÁSA, JELLEMZÉSE és AKTIVITÁSA GLÜKÓZ OXIDÁCIÓBAN Benkó Tímea 1, Beck Andrea 1, Frey Krisztina 1, Sáfrán György 2, Srankó Dávid Ferenc 1, Schay Zoltán 1 1 MTA Energiatudományi Kutatóközpont Felületkémiai és Katalízis Laboratórium, Budapest Konkoly-Thege M. u MTA Természettudományi Kutatóközpont Műszaki Fizikai és Anyagtudományi Intézet, 1121 Budapest Konkoly-Thege M. u Bevezetés A katalízis nagymértékben hozzájárulhat a fenntartható fejlődéshez. Katalizátorok használatával környezetbarát (zöld) reakció utak nyílnak meg olyan eljárásokban is, ahol eddig a tradicionális felfogás szerint csak a magas hozam elérése volt a cél és nem törekedtek a mérgező reagensek használatának elkerülésére sem. Szelektív katalizátorok alkalmazásával a magas hozam mellett elkerülhető mérgező reagensek használata, melléktermékek és hulladékok keletkezése. Ezen célok megvalósításához új, szelektív, nagy aktivitású katalizátorok előállítására van szükség, melyet nanorészecskék és nanostruktúrák alkalmazásával érhetünk el. Arany katalizátorok nagy aktivitást, szelektivitást, stabilitást, mérgeződéssel szembeni ellenállást mutatnak folyadék fázisú oxidációs reakciókban. Bár sok publikáció született a témában, az arany katalitikus aktivitásának eredete még mindig vita tárgyát képezi [1]. Irodalmi adatok alapján az arany katalizátorok hatékonyságát jelentősen lehet növelni második fémmel kombinálva, amivel megváltoztathatjuk a katalizátorok elektronszerkezetét, O 2 aktiváló képességét, az aktív centrumok természetét. Ebben a munkában hordozós kétfémes nano-arany-ezüst katalizátorok glükóz szelektív oxidációjában mutatott szerkezet - hatás összefüggéseit mutatom be. Kísérleti rész A glükóz oxidációt vizes oldatban oxigénnel végeztem, atmoszférikus nyomáson, 35 o C-on, karbonát/hidrogén-karbonát pufferrel biztosított konstans ph-n (9,5) jól kevertetett reaktorban. A reakcióelegyből meghatározott időközönként vett mintát HPLCvel elemeztem. Az alkalmazott reakciókörülmények között a glükonsav képződés szelektivitása 100%-os volt valamennyi vizsgált mintán. Konverziós görbék alapján határoztam meg a kezdeti reakciósebességet. Az AuAg kétfémes nanorészecskéket vizes kolloidok formájában készítettem különböző Ag/Au atomarányokban (Ag/Au =10/90, 20/80, 33/67, 50/50, 80/20). Referenciaként a kétfémes kolloidokkal analóg módon az egyfémes szolokat is elkészítettem. A szolokból az AuAg nanorészecskéket Aerosil A200 szilícium oxid (200 m 2 /g) felületén adszorbeáltattam. A hordozós mintákat a katalitikus vizsgálatokhoz levegő áramban kalcináltuk 400 o C-on 1 órát a szerves anyag maradványok eltávolítására, illetve vizsgáltam a kalcinált mintákat 350 o C-on hidrogén áramban végzett redukciót követően is. Eredmények Az 1. ábrán az AuAg/SiO 2 minták aktivitása látható az AgAu arány függvényében. Az AuAg/SiO 2 kétfémes rendszerben kis Ag tartalomnál szinergikus hatást eredményez az 205

206 /30mg cat. Au és Ag kölcsönhatása glükóz oxidációban. Az ezüstöt és aranyat 1-1 arányban tartalmazó minta (50Ag50Au/SiO 2 ) nem mutatott mérhető aktivitást, hasonlóan az egyfémes Ag/SiO 2 mintához. Figyelemreméltó, hogy a kalcinált és kalcinált+redukált állapotok katalitikus aktivitása a 10Ag90Au/SiO 2 esetén megegyezett, növekvő Ag tartalomnál a kalcináltéhoz képest egyre nagyobb a kalcinált+redukált állapot aktivitása. 1. A katalizátorok aktivitása glükóz oxidációban az Ag/Au atom% függvényében 30mg katalizátorra vonatkoztatva. A katalizátorok szerkezetének felderítésére különböző módszereket alkalmaztuk. Az AgAu szolok UV-látható spektroszkópiás vizsgálatával igazoltunk, hogy a kétfémes részecskék már az előállítás során a szolban kialakulnak. Transzmissziós elektronmikroszkópiás (TEM) vizsgálatokból megállapítottuk, hogy a különböző aktivitásokért nem az eltérő részecskeméretek a felelősek, hiszen azok kis mértékben térnek el egymástól a kétfémes részecskék esetében (2. táblázat). 2. A katalizátorok részecskemérete (TEM mérésekből meghatározva) kalcinálás, redukálás, ill. reakció után 206

207 Nagy felbontású TEM vizsgálatok során nagyrészt fémes fázist találtunk a kalcinált minták esetében is, Ag 2 O csak nyomokban volt kimutatható. Röntgen-fotoelektron spektroszkópia segítségével mértük a felületi Ag/Au atomarányokat, melyek kis Ag dúsulást mutattak a felületen a tömbi összetételhez képest. A redukciós kezelés a felületi fémarányokat kis mértékben változtatta meg. A katalizátorok aktivitása maximumot ért el 20% Ag tartalomnál. Az Au/SiO 2 mintához képest a kis Ag tartalmú minták nagyobb aktivitásának a katalizátor megnövekedett oxigén-aktiváló képessége lehet az oka. Az ezüst tartalom növelésével a felületi ezüst-dúsulás is egyre nagyobb mértékben nő, az arany felülete pedig ahol a glükóz aktiválódik oly mértékben csökken, hogy a kevés glükózkötőhely miatt lehet kisebb az aktivitás. Referencia [1] T. Benkó, A. Beck, O. Geszti, R. Katona, A. Tungler, K. Frey, L. Guczi, Z. Schay, Applied Catalysis A. 388 (2010)

208 208

209 KATALÍZIS II. 209

210 210

211 GYŰRŰS VICINÁLIS CISZ-DIOLOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATUK ENZIMKATALIZÁLT ACILEZÉSI REAKCIÓKBAN Bell Evelin, Boros Zoltán, Hornyánszky Gábor, Poppe László BME Szerves Kémia és Technológia Tanszék, H-1111 Budapest, Műegyetem rkp. 3., Magyarország; Tel.: , Fax.: Munkám célja vicinális-mezo-diolok előállítása és lipáz-katalizált aszimmetrikus acilezési reakciókban mutatott reaktivitásuk vizsgálata volt. Kutatómunkám során sikerült egy a drága és igen veszélyes OsO 4 alkalmazását elkerülő reakcióutat kidolgozni, így RuCl 3 alkalmazásával gyorsan, szelektíven és jó termeléssel sikerült cisz-diolokat előállítanom. Ezekből ezután kémia és biokatalitikus módszerekkel állítottam elő a hasznos intermedierekként felhasználható királis ciszpirrolidin-3,4-diol származékokat (1. ábra). 1. ábra Új módszer királis cisz-pirrolidin-3,4-diol származékok előállítására Korábbi módszerek példái alapján a 7 mol%-ban alkalmazott RuCl 3 katalizátor szükséges mennyiségét Lewis savak hozzáadásával 0,5 mol%-ra csökkentettem így még környezetkímélőbbé téve ezt a szelektív oxidációs reakciót. Enzimtesztekkel sikerült több olyan enzimet is kiválasztani, amely hatékonyan katalizálja vicinális-mezo-diolok enantioszelektív acilezési reakcióit. A munkához a termékek enantiomerösszetételének meghatározására alkalmas GC és HPLC módszereket is fejlesztettünk. A későbbiekben a legjobb szelektivitást mutató enzimekkel tervezzük az aszimmetrikus szintézisek preparatív léptékű megvalósításait mind szakaszos, mind folyamatos körülmények között. 211

212 KATALIZÁTOROK HATÁSÁNAK VIZSGÁLATA PET HULLADÉK GLIKOLÍZISE SORÁN Dénes Péter 1, Dr. Vargha Viktória 1 1: Műanyag- és Gumiipari Laboratórium, Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Budapest, Műegyetem rakpart 3., H. épület A poli(etilén-tereftalát), PET glikolízissel való újrahasznosításának ipari gyakorlatában cink-acetát (Zn(OAc) 2 ) katalizátort használnak. Amennyiben ennek a gazdaságilag és környezetvédelemben is jelentős folyamatnak szeretnénk a hatékonyságát növelni, az egyik út a katalízis tökéletesítése, jobb katalizátorok használata. Munkám során tehát ennek értelmében a hagyományos katalizátorhoz képest négy további katalizátor hatékonyságát vizsgáltam meg és hasonlítottam össze a kapott eredményeket. 1. ábra: PET glikolízis reakciósémája A reakció egy átészterezés, ahol a tereftálsav és etilén-glikol észterkötéseiből kialakult polimer láncban történik átészterezés a kisebb mólsúlyú etilén-glikollal. A reakció végterméke, amennyiben az összes tereftálsav molekula átésztereződik, bisz[2-hidroxietil]- tereftalát (a továbbiakban BHET). A reakció nukleofil acil szubsztitúciós mechanizmussal megy végbe, így elektrofil ágensek, mint fémionok vagy hidrogénion katalizátorként viselkedhetnek, hiszen az acil szubsztitúciójakor kialakuló negatív töltésű átmeneti komplexet egy elektrofil anyag stabilizálhatja. A szakirodalom [1] szerint az ilyen típusú reakciókat akár más fajta katalizátorok is gyorsíthatják, például szuperbázisok, melyek az átészterező alkoholt deprotonálva azok nukleofilitását megemelik. Emellett számos katalizátort használnak a legkülönbözőbb átészterezési reakcióknál. Munkámban az irodalom áttekintése után a négy kiválasztott katalizátor a ZnSO 4, kénsav, NaOH, valamint Ti(OBu) 4 voltak. A ZnSO 4 -ra azért esett választásom, mert szerettem volna feltárni, hogy van-e valami szerepe az anionnak cink katalizátor választásakor, mivel ezzel kapcsolatban az irodalomban ellentétes eredményeket találtam. Az átészterezést savak is katalizálják, ezért egy katalizátornak kénsavat használtam. A NaOH-ot mint leggyakoribb általános lúgkatalizátort, azért választottam, mert egy rokonreakcióban, a PET hidrolízise során nagy hatékonyságú katalizátor. Végül, a titánvegyület kiválasztásának oka, hogy az irodalomban [2] számos semleges ph-jú átészterezés során a hasonló titán-alkoxidok kiváló teljesítményt nyújtanak. Még fontosabb, hogy Tomita [3] tanulmánya szerint, ahol a szerző a PET polikondenzáció degradáció egyensúlyát olvadákállapotban vizsgálta több 212

213 katalizátorral, azt mutatta ki, hogy a Ti 4+ jelenlétében a legnagyobb a degradáció reakciósebességi állandója. A lebontásokat 190 C-ról indulva, 200 C-ig melegítve folyamatos refluxáltatással, 1 mól ismétlődő egységnyi PET hulladékból, a sztöchiometrikus mennyiséghez képest hatszoros mennyiségű etilén-glikol (EG) hozzáadásával végeztem. Az elegyet argon-gáz atrmoszférában reagáltattam, folyamatos mechanikus keverés mellett. A katalizátorok mennyisége egységesen 0,7 mól% volt a PET ismétlődő egység mennyiségéhez mérve. A lebontást minden esetben addig folytattam, amíg a beadagolt PET elfogyott, vagy egy esetben a szilárd anyag mennyisége hosszabb idő után is változatlan maradt. Ekkor a fűtést leállítottam és a reakcióidőt feljegyeztem, majd mikor az elegy C-ra hűlt, áttöltöttem mintatartó edénybe. A tovább hűlő elegy ~65 C-on megdermed és a továbbiakban mintavétel csak újraolvasztás és homogenizálás után, forrón történt, mivel a nagy EG felesleg alkalmazásával a reakcióelegy EG-t, BHET-et és PET-oligomereket vegyesen tartalmazhat. Mivel a katalizátor hatásfokának mércéje többek között a PET BHET-é való átalakításának foka volt, így a BHET kinyerése az EG-os alapelegyből volt az első feladat, hogy a BHET mennyisége mérhető legyen. Ehhez két különböző módszert használtam: az első esetben az irodalomban [4] leírt forró vizes extrakciót és kristályosítást alkalmaztam, mivel a BHET jól oldódik forró vízben, míg a nagyobb móltömegű oligomerek nem oldhatók fel. Ez a módszer tisztán elválasztja a BHET-et az alapelegyből, de hosszadalmas, valamint a kristályosításkor veszteség lép fel. Emiatt egy irodalomban nem alkalmazott módszert, jeges vizes kicsapást is használtam: a forró homogén alapelegyet csepegtettem jeges vízbe, ahol az EG a vízzel korlátlanul elegyedik, míg a BHET az oligomerrel együtt kicsapódik. A két módszer tehát nem ugyazt a végterméket eredményezi, így további vizsgálat szükséges a tényleges BHET tartalom meghatározására. 2. ábra: Kicsapott (bal) és kristályosított (jobb) termékek Mindkét módszerrel kinyert terméket vizsgálatoknak vetettem alá: DSC, TGA, HPLC és FTIR módszerekkel kaptam adatokat a termékek különböző jellemzőiről. Ezekből a jellemzőkből és a kinyerések során kapott tömegekből konverzió számítható, amely konverzió adatokkal végül a katalizátorok hatékonysága összehasonlítható. A vizsgálati módszerekkel nem csak mennyiségi, hanem minőségi képet is kapunk a termékekről, amely adatok és spektrumok pedig összehasonlíthatók egy tiszta kristályos referencia BHET-ével. DSC méréssel a BHET olvadáshőjét referenciának véve a minták olvadáshőjét mérve számítható volt a minta BHET tartalma. HPLC módszerrel szintén a minták BHET tartalma 213

214 volt meghatározható. A forró vizes extrakciónál visszamaradt, szűrt, szárított, oligomer fázis jellemzése is DSC-vel történt, amivel bebizonyosodott, hogy a minta valójában dimer, hiszen annak olvadáspontja egyezik az irodalmi adattal. TGA méréssel a különböző minták tisztán termikus bomlási görbéi voltak összehasonlíthatók, melyekből szintén érdekes következtetések vonhatók le. Végül a minták FTIR jellemzése során a spektrumok összehasonlításával kapott információ megerősítette az addig mért eredményeket. A két kinyerési módszer termékeit megvizsgálva megerősíthető, hogy forró vizes extrakciónál tiszta kristályos BHET a termék, míg kicsapásos módszerrel BHET és oligomerek keverékét kapjuk. Összességében a reakcióidőt, a kitermelést és a BHET szelektivitást figyelembe véve az alábbi konklúziókra jutottam: - a cinkion melletti anionnak enyhe befolyásoló szerepe van, az acetátion hatékonyabbnak bizonyult a szulfátionnál - a kénsav mellékreakciókat okoz, így ennél a lebontásnál nem jó katalizátor - a NaOH hatékonysága hasonlóan jó, esetleg jobb mint a Zn(OAc) 2 -é - a Ti(OBu) 4 az öt alkalmazott katalizátor közül BHET kinyerés szempontjából a leghatékonyabb. Forrásjegyzék: [1]: G. A. Grasa, R. Singh, S. P. Nolan: Transesterification/Acylation Reactions Catalyzed by Molecular Catalysts. Synthesis, 7 (2004) 971 [2]: P. Krasik: Synthesis of sterically hindered esters via titanium catalysed transesterification. Tetrahedron Letters, 39 (1998) [3]: K. Tomita: Studies on the formation of poly(ethylene terephthalate): 6. Catalytic activity of metal compounds in polycondensation of bis(2-hydroxyethyl) terephthalate. Polymer, 17 (1976) 221 [4]: R. López-Fonseca, I. Duque-Ingunza, B. de Rivas, S. Arnaiz, J. I. Gutiérrez-Ortiz: Chemical recycling of post-consumer PET wastes by glycolysis in the presence of metal salts. Polymer Degradation and Stability, 95 (2010)

215 JÓDBENZOL ÉS JÓDALKÉNEK PALLÁDIUM KATALIZÁLT AMINOKARBONILEZÉSE PIKOLILAMINOK JELENLÉTÉBEN Takács Attila 1, Gergely Máté 2, Kollár László 1, 2 1) MTA-PTE Szelektív Kémiai Szintézisek Kutatócsoport, 7624 Pécs Ifjúság u.6. 2) Pécsi Tudományegyetem, Szervetlen Kémia Tanszék, 7624 Pécs Ifjúság u.6. A különböző átmenetifém-katalizált homogénkatalitikus reakciók a szintetikus szerves kémia olyan új eszközei, amelyek alapjaiban változtatták meg a kémiai szintézisekről vallott elképzeléseinket. Egy-egy többlépéses szintézis tervezésénél ma már szinte elképzelhetetlen, hogy valamilyen jó hozamot és kiemelkedő szelektivitást biztosító homogénkatalitikus reakcióval ne számolnánk. A palládium-katalizált aminokarbonilezési reakció is ebbe a körbe tartozik. Alkalmazásával elérhető, hogy különböző vegyületek karbonsavamid-csoportjait ne átrendezési vagy lebontási reakciók segítségével, hanem jódaromásokból vagy jódalkénekből szén-monoxid és valamely amin segítségével építsük fel [1, 2]. Korábbi munkáink során már bizonyítottuk, hogy az N-nukleofil szerkezete széles körben változtatható. Megvalósítottuk gyakran használt modell-szubsztrátumok aminokarbonilezését -aminobenzil-foszfonát jelenlétében [3]. O-Metil-hidroxilamint alkalmazva aminokarbonilezési reakcióban kitűnő hozammal izoláltuk mind aril-jodid, mind jódalkén szubsztrátumok esetében a szintetikus kémia számos területén használható változatos szerkezetű Weinreb-amidokat [4]. Jelen munkánkban a jódbenzol, az 1-jód-ciklohexén és az α-jód-sztirol palládiumkatalizált aminokarbonilezésének szisztematikus vizsgálatát végeztük el piridil-csoportot tartalmazó N-nuleofilek (2-, 3-, 4-pikolilamin, N-etil-4-pikolilamin, di-(2-pikolil)amin) jelenlétében. Célul tűztük ki a jód-aromás és jódalkén szubsztrátumok kemoszelektivitás terén mutatott eltéréseinek feltérképezését. A homogénkatalitikus reakció részleteinek alaposabb megismerésén túl a célok kitűzésénél fontos szerepet játszott az is, hogy jó néhány olyan farmakológiai fontosságú származékot ismerünk (Picotamide, Tropicamide), amelyek N-pikolil-karbonsavamid szerkezeti részletet tartalmaznak [5]. A megfelelő szerkezetű szubsztrátum kiválasztásával lehetőség nyílik hasonló, gyakorlati jelentőségű származékok nagy szelektivitással történő előállítására. i) Munkánk első részében elvégeztük a modell-szubsztrátumok aminokarbonilezését mindhárom pikolilamin szerkezeti izomer (primer aminok) jelenlétében (1. ábra). A két jódtartalmú szubsztrátum aminokarbonilezési reakciója között szembeötlő a különbség: míg a jódalkének (1-jód-ciklohexén, α-jód-sztirol) kemospecifikus reakcióban kizárólag karbonsavamidokat adtak, addig a jódbenzol esetében már atmoszférikus szén-monoxid nyomás alkalmazása mellett is mindig megjelent a kettős szén-monoxid beépülésével keletkező 2-keto-karbonsavamid is. Jódbenzol aminokarbonilezése során a nagy nyomás (>20 bar) a 2-keto-karbonsavamid képződésének kedvezett. Megállapítottuk továbbá, hogy a bar tartományban a CO nyomás növelése nem befolyásolja lényegesen a kemoszelektivitást. Jódbenzol esetében az alacsonyabb hőmérséklet a karbonsavamidok, míg a magasabb hőmérséklet a 2-keto-karbonsavamidok képződésének kedvez. Fontos eredményeket kaptunk a két jódtartalmú szubsztrátum reaktivitását illetőleg. Míg a jódbenzol reakcióiban mindhárom pikolilamin izomer esetében 48 óra kellett a teljes 215

216 átalakulás eléréséhez, addig a jódalkén modellvegyületek esetében néhány óra leforgása alatt 100 %-os konverziót kaptunk. 1. ábra Jódaromások és jódalkének aminokarbonilezése pikolilamin szerkezeti izomerek jelenlétében ii) Szekunder aminok (N-etil-4-pikolilamin, di-(2-(pikolil)amin)) jelenlétében is elvégeztük az aminokarbonilezést a fent említett szubsztrátumokkal. N-etil-4-pikolilamin esetében a primer aminokhoz hasonló eredményeket kaptunk. A jódaromás modellvegyület aminokarbonilezése során karbonsavamid és 2-ketokarbonsavamid egyaránt keletkezett mind atmoszférikus, mind 40 bar szén-monoxid nyomáson. A jódalkén szubsztrátumok kizárólag karbomsavamidot adtak, a reakció kemospecifikus volt. Di-(2-(pikolil)amin) alkalmazása során nem várt kemoszelektivitást figyeltünk meg: nemcsak a jódalkének, hanem a jódbenzol esetében is csak a megfelelő karbonsavamid keletkezett (2. ábra). Ezen amin csökkent reaktivitást mutatott, így teljes konverziót csak nagy szén-monoxid nyomáson vagy hosszú reakcióidő után sikerült elérnünk. 2. ábra Jódaromások és jódalkének aminokarbonilezése di-(2-(pikolil)amin) jelenlétében Munkánk során sikeresen alkalmaztunk N-nukleofilként aminometil-piridin származékokat palládium katalizált aminokarbonilezési reakciókban. Jódalkén szubsztrátumok esetén kizárólag karbonsavamidokat kaptunk, míg jódbenzol esetében a megfelelő 2-keto-karbonsavamidokat is sikerült előállítanunk. [1] Skoda-Földes, R.;Kollár, L. Curr. Org. Chem. 2002, 6,

217 [2] Arcadi, A. Carbonylation of Enolizable Ketones (Enol Triflates) and Iodoalkenes (Chapter 9) in Modern Carbonylation Methods (Ed. Kollár, L.), Wiley-VCH, 2008, pp [3] Takács, A.; Petz, A.;Kollár, L. Tetrahedron 2008, 64, [4] Takács, A.; Petz, A.;Kollár, L. Tetrahedron 2010, 66, [5] Dei, S.; Bellucci, G.; Ghelardini, C.; Romanelli, M. N.; Spampinato, S. Life Sciences 1996, 58, ; Ratti, S.; Quarato, P.; Casagrande, C.; Fumagalli, R.; Corsini, A. Eur. J. Pharm. 1998, 355, Támogató: A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. 217

218 Cu(II) C-VÉDETT AMINOSAV KOMPLEXEK ELŐÁLLÍTÁSA, SZERKEZETVIZSGÁLATA ÉS FELHASZNÁLÁSA A CIKLOHEXÉN OXIDÁCIÓJÁBAN Timár Zita 1, Csendes Zita 1, Sipos Pál 2, Pálinkó István 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Szerves Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 8, 2 Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7 Bevezetés A természet leghatékonyabb katalizátorai az enzimek, szelektivitásuk és aktivitásuk kiemelkedő, azonban csak az élő szervezetben jelenlévő körülmények között, szűk hőmérséklettartományban, atmoszférikus nyomáson, fiziológiás oldatokban, meghatározott sótartalom mellett működőképesek, így laboratóriumi és ipari alkalmazásuk legfeljebb korlátozottan lehetséges. Problémát jelent továbbá az is, hogy az enzimek homogén katalizátorok, ezért a reakcióelegyből való visszanyerésük nagyon nehéz. A katalizátorkutatás egyik fő irányvonala olyan anyagok létrehozása, melyek az enzimekhez hasonló tulajdonságokkal rendelkeznek, de sokkal változatosabb reakciókörülmények között képesek kifejteni hatásukat. Ez kétféleképpen valósítható meg: (i) rögzíthetjük magát az enzimet egy szilárd hordozón az aktivitás és szelektivitás megőrzése mellett, vagy (ii) az enzim szerkezeti vagy funkcionális modelljét immobilizáljuk egy hordozón [1]. Ha szerkezeti modellt hozunk létre, akkor az enzim aktív centrumának minél pontosabb lemásolására törekszünk. Funkcionális modellezés esetén nem az aktív centrum pontos mását hozzuk létre, hanem olyan modellkomplexek kialakítására törekszünk, melyek az eredeti enzimhez hasonlóan működnek. Az immobilizálás történhet (i) adszorpcióval vagy hidrogénhíd-kötéssel, (ii) elektrosztatikus kötéssel (ioncserével) vagy (iii) kovalens kötéssel [2]. Munkánk célja a Cu/Zn-szuperoxid dizmutáz (SOD) enzim aktív centrumának funkcionális modelljeinek immobilizálása klórpropilezett szilikagélen, kovalens kötéssel. A kialakult felületi komplexek lehetséges szerkezetét röntgen abszorpciós spektroszkópia és közép/távoli infravörös spektroszkópia felhasználásával határoztuk meg. A rögzített komplexeket katalizátorként használtuk fel a ciklohexén oxidálása során. Kísérleti rész Munkánk során egyfajta és vegyes ligandumú immobilizált Cu(II) aminosav komplexeket állítottunk elő. Ligandumként C-védett hisztidint és cisztint használtunk. Az első lépésben a megfelelő aminosavat kötöttük meg a módosított szilikagélen. A reakcióelegyet lúgos közegben, az oldószer (2-propanol) forráspontján kevertettük 24 órán át. A kovalens kötés a védett aminosav N-terminálisának és a klórpropilezett szilikagél klóratomjának reakciója során alakult ki, N-alkilezéshez hasonló reakcióval. Ezután a rendszerhez a fémsó (CuSO 4 5H 2 O) 2-propanolos oldatát adtuk, és 24 órán át kevertettük szobahőmérsékleten, így alakítottuk ki a ligandumszegény felületi komplexet (a komplexképzéshez csak felületen kötött ligandumok álltak rendelkezésre). Az utolsó 218

219 lépésben a megfelelő aminosav hozzáadásával, azaz ligandumban gazdag környezetet biztosítva, lehetőséget adtunk a felületi komplex átrendeződésére (24 h kevertetés). Vegyes ligandumú keverékkomplexeket kétféle módszerrel állítottunk elő. Az "A" módszer esetén az egyik védett aminosavat immobilizáltuk, majd a fémsó 2-propanolos oldatában kialakítottuk a felületi komplexet, végül a másik aminosav feleslegének hozzáadásával előállítottuk a keverékkomplexet. A "B" módszer esetén 1:1 mólarányú, megfelelően védett aminosavkeveréket kötöttünk a felületre, majd ligandumszegény és ligandumgazdag (1:1 mólarány) keverékkomplexet hoztunk létre. Röntgen abszorpciós spektroszkópiával határoztuk meg a Cu(II) koordinációs számát és a Cu(II) atom távolságokat. A kapott minták közép és távoli IR spektrumát felvettük, alapvonal-korrekciót hajtottunk végre, és a színképekből kivontuk a hordozó spektrumát, valamint szükség esetén simítottuk a spektrumokat. Közép IR mérések esetén a kiértékelést az cm 1 hullámszám-tartományban végeztük. A spektrumokat elemeztük, a megfelelő felületen kötött/nem kötött védett aminosavak színképeivel összehasonlítottuk, és így valószínűsítettük az adott koordinációs szférát. A távoli IR tartomány kiértékelését az cm 1 hullámszám-tartományban végeztük. A réz nitrogén és réz oxigén kötésekre jellemző rezgéseket próbáltuk azonosítani. Az előállított felületen rögzített komplexeket katalizátorként használtuk fel a ciklohexén (5 mmol) oxidációjában, oxidálószerként perecetsavat (2,5 mmol), oldószerként acetont (10 cm 3 ) alkalmaztunk. A reakciók konverzióját és a katalizátorok szelektivitását gázkromatográffal határoztuk meg. Eredmények és értékelésük Szerkezetmeghatározás röntgen abszorpciós spektroszkópiával A SG His-OMe Cu(II) minta EXAFS spektrumának illesztése alapján egy interatomos távolság különíthető el (1. ábra). Ez a Cu O/N távolságnak tulajdonítható, az átlagos távolság R = 1,95 Å, az illesztett koordinációs szám 5,13. Ezzel a technikával nem tudunk különbséget tenni az oxigén és nitrogén között, ugyanis közel ugyanazon módon szórják a Röntgen fotonokat, mivel atomtömegük nagyon közel esik egymáshoz. 219

220 (R) 1. ábra A SG (His-OMe) Cu(II) komplex Fourier-transzformált EXAFS spektruma mért illesztett R (Å) Szerkezetmeghatározás infravörös spektroszkópiával Példaként az A módszerrel készített vegyes (C-védett hisztidin, cisztin) ligandumot tartalmazó felületre kötött Cu(II)-komplexek infravörös spektrumainak elemzését mutatjuk be (2. ábra). A spektrumokat elemezve megállapítható, hogy a rögzített komplexek szintézise mindkét esetben sikeres volt, hiszen jól strukturált spektrumokat kaptunk a hordozó kivonását követően, valamint a minták színesek voltak. Minden esetben karboxilát rezgések jelentek meg, ez azt jelenti, hogy a felületre rögzítés során a lúgos közeg alkalmazása miatt, a védőcsoport hidrolizált. A SG [Cys-OMe] 2 Cu(II) H-His-OMe felületi komplex spektrumát (A spektrum) elemezve látható, hogy az aszimmetrikus és szimmetrikus karboxilátrezgések 1631 és 1403 cm 1 -nél jelentek meg. A különbségük Δ = 228 cm 1, míg a fémiont nem tartalmazó mintánál ez az érték 185 cm 1, tehát a karboxilátrezgések közti különbség nőtt a komplexálódás eredményeképpen, ami azt bizonyítja, hogy a COO -csoport koordinálódik a fémionhoz, méghozzá egyfogú ligandumként [3]. A C-védett hisztidin karboniloxigénje is részt vesz a komplexképzésben, hiszen a karbonilrezgés 1759 cm 1 -ről 1741 cm 1 -re tolódott el. A távoli IR spektrumban (nem ábrázoltam) a 256 cm 1 -nél jelentkező csúcs egyértelműen bizonyítja az imidazolnitrogén koordinációját, a 400 cm 1 felett található rezgések a koordinált vízhez tartozhatnak [4]. Mindezek alapján a SG [Cys- OMe] 2 Cu(II) H-His-OMe legvalószínűbb koordinációs szférája: O karboxilát(cys)2surf O karboxilát(cys)2surf N imidazolhis O karbonilhis H 2 O. A SG His-OMe Cu(II) [H-Cys-OMe] 2 komplex (B spektrum) esetén Δ 170 cm 1 - ről 233 cm 1 -re nőtt, azaz a felületen rögzített hisztidin karboxilátcsoportja koordinálódik a 220

221 Kubelka-Munk központi Cu(II)-ionhoz, méghozzá egyfogú ligandumként. Ebben az esetben a karbonilrezgés nem tolódott el, a szabad C-védett cisztinéhez képest, tehát az aminonitrogéneken keresztül koordinálódik a feleslegben adott C-védett cisztin. A rögzített komplex távoli IR spektrumán 258 cm 1 -nél megjelenő csúcs az imidazolnitrogén koordinációját bizonyítja. Ezek alapján a SG His-OMe Cu(II) [H-Cys-OMe] 2 valószínűsíthető koordinációs szférája: N imidazolhissurf O karboxiláthissurf N amino(cys)2 N amino(cys)2 H 2 O. 2.ábra A SG [Cys-OMe] 2 Cu(II) H-His-OMe (A) és a SG His-OMe Cu(II) [H-Cys- OMe] 2 (B) közép IR spektrumai B A A ciklohexén oxidációja Wavenumber (cm -1 ) Minden komplex katalizálta a ciklohexén oxidációját (1.táblázat), a konverziók széles körben változtak, de minden esetben a ciklohexén-oxid volt a főtermék. 1. táblázat A ciklohexén oxidálása során mért konverzió- és szelektivitásértékek Komplexek Konverzió (%) Epoxid (%) SG His-OMe Cu(II) SG His-OMe Cu(II) H-His-OMe SG [Cys-OMe] 2 Cu(II) SG [Cys-OMe] 2 Cu(II) [H-Cys-OMe] SG His-OMe Cu(II) [H-Cys-OMe] SG [Cys-OMe] 2 Cu(II) H-His-OMe SG His-OMe;[Cys-OMe] 2 Cu(II) SG His-OMe;[Cys-OMe] 2 Cu(II) H-His-OMe;[H-Cys-OMe]

222 Összefoglalás A Cu(II) aminosav komplexek előállítása minden esetben sikeres volt. Röntgen abszorpciós spektroszkópia, közép és távoli infravörös spektroszkópia, valamint irodalmi adatok segítségével azonosítottam a koordinálódó csoportokat. Minden komplex katalizálta a ciklohexén oxidációját és epoxidszelektivitást mutatott. A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Irodalomjegyzék [1] A.J. Kirby, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 35 (1996) 706. [2] I. Pálinkó, in Inorganic Biochemistry: Research Progress, Nova Science Publishers Inc., [3] B.K. Singh, R.K. Sharma, B.S. Garg, Spectrochim. Acta Part A 63 (2006) 96. [4] S.F. Parker, K. Shankland, J.C. Sprunt, U.A. Jayasooriya, Spectrochim. Acta, Part A 53 (1997)

223 SZÍNEZÉKMOLEKULA MÁS SZEREPKÖRBEN: HIDROGÉNEZÉS, DEHALOGÉNEZÉS Tiba Sándor, Szemán Márta, Szikszai Dorina, Udvardy Antal, Kathó Ágnes Debreceni Egyetem, Természettudományi és Technológiai Kar, Kémia Épület, Fizikai Kémiai Tanszék A vizes közegű fémorganikus katalízis egy speciális felhasználási területe a biológiai membránok hidrogénezése. E reakciókban eredményesen használták katalizátorként az alizarinvörös (1,2-dihidroxi-9,10-antrakinon-3-szulfonát, QS) Pd(II)- -komplexét, a [Pd(QS) 2 ]-t [1], de a komplex aktívnak bizonyult halogénezett aromás vegyületek vizes-szerves kétfázisú dehalogénezésében is [2]. Felvetődött, hogy más színezékmolekulát tartalmazó komplexeket is bevonjunk ezen reakciók vizsgálatába. Az ugyancsak vízoldható indigókármin (IK) Rh-komplexét már használták ugyan olefinkarbonsavak és nitrobenzol vizes közegű hidrogénezésében [3,4], de a katalizátor Ir- -analógjáról, illetve vizes-szerves kétfázisú reakciókban való alkalmazásáról nincs tudomásunk. 1. ábra: A [Pd(QS) 2 ] és a [Rh(IK)] képlete E kétfázisú reakcióknak nagy előnyük, hogy a vízben oldott katalizátor egyszerűen elválasztható a terméktől, és újabb katalitikus ciklusban felhasználható. A ligandum szulfonátcsoportja révén ioncserélő gyantán is rögzíthető, így célunk egyrészt az volt, hogy összehasonlítsuk az Ir-, illetve Rh-indigókármin katalizátorok aktivitását, másrészt a komplexek ismételt felhasználhatóságáról is információkat kívántunk nyerni. Az allil-alkoholok megfelelő katalizátorok mellett telített ketonokká izomerizálódhatnak, azonban az indigókármin komplexei csak hidrogén atmoszférában katalizálják az allil-alkoholok átalakítását (2. ábra) [5]. 2. ábra: Allil-alkoholok átalakítása festék-komplexekkel 223

224 Atmoszférikus nyomású hidrogéngázban az Ir(III)-indigókárminnal már T = 10 C- -on is jelentős mennyiségű telített alkohol keletkezett a következő ábrán feltüntetett körülmények között. A hőmérséklet növelésével azonban növekszik a ketonok részaránya is. 3.ábra: Az 1-oktén-3-ol átalakulása különböző hőmérsékleteken Körülmények: 0,005 mmol Ir(IK), 0,5 mmol 1-oktén-3-ol, T = C, p(h 2) = 1 bar, t = 1 h, 3 ml víz A komplexeket alkalmaztuk az aromás magon halogénezett vegyületek reduktív dehalogénezésére is. (4. ábra). 4. ábra: Halogénezett aromás vegyület hidrodehalogénezése Ir-komplex jelenlétében a brómbenzolnak 56 %-a, míg a klórbenzolnak csak 11 %-a alakul át t = 3 óra alatt ([szubszt.]/[kat.] = 50, T = 70 C, p = 1 bar H 2 ). A Dowex1-8x anioncserélő gyantára rögzített ligandummal előállítottuk a heterogenizált Rh-, és Ir-katalizátort, melyek aktivitása elmarad a homogén rendszerekben tapasztalttól. A munka a TÁMOP A-11/1/KONV számú ENVIKUT projekt keretében, az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg, valamint az OTKA (K ) támogatásával. [1] F. Joó, Aqueous Organometallic Catalysis (Catalysis by Metal Complexes) Kluwer, Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2001 [2] Torma Krisztián Gábor,Katalitikus hidrogénezések vízoldható Pd-komplexszel és annak ioncserélőn rögzített változatával, Diplomamunka 2012 Témavezető:Kathó Ágnes [3] V. A. Avilov, E. G. Chepaikin, M.L. Khidekel., 1974, Izv. AN SSSR, Ser. Khim. 11, [4] E. G. Chepaikin, M.L. Khidekel, V. V. Ivanova, A. I. Zakhariev, D. M. Shopov, 1981, J. Mol. Catal., 10, [5] A. Udvardy, A. Cs. Bényei, Á. Kathó, J. Organomet. Chem., 2012, 717,

225 KOORDINÁCIÓS KÉMIA 225

226 226

227 ÓN(II)-HIDROXO KOMPLEXEK TÖMÉNY LÚGOS VIZES OLDATOKBAN Czeglédi Eszter 1, Bajnóczi Éva Gabriella 1, Peintler Gábor 2, Berkesi Ottó 2, Kuzmann Ernő 4, Pálinkó István 3, Sipos Pál 1 1 SZTE Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. 2 SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. 3 SZTE Szerves Kémia Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 8. 4 ELTE Kémiai Intézet, 1117 Budapest, Pázmány Péter sétány 1/A Az ón(ii) ionok hidrolízise viszonylag jól ismert a ph=1-13 közötti tartományon, környezetvédelmi szempontok miatt főleg ph=5-8 között vizsgálták, mivel ez a leggyakoribb a természetben. [1;2] Elegendő információnk van a rendszer viselkedéséről, a képződő részecskék összetételéről és eloszlásáról a fent említett körülmények között, ám az ennél lúgosabb oldatokról nem rendelkezünk mélyebb ismeretekkel. Munkánk célja, hogy meghatározzuk a ph=13-nál lúgosabb körülmények között képződő ón(ii)-tartalmú részecskék összetételét és szerkezetét. A feladatot nehezíti az ón(ii) ionok jelentős oxigénérzékenysége és az extrém tömény lúgoldatok kezelése és tárolása során fellépő egyéb komplikációk. Röntgen abszorpciós méréseket végeztünk 0,2-12 M NaOH-t és 0,05-0,2 M Sn(II)-t tartalmazó mintákon a párizsi Soleil szinkrotronban. Azt találtuk, hogy a teljes általunk vizsgált tartományon egyféle részecske van jelen, amelyben a kötéshossz 2,078 Å, ami tudomásunk szerint az eddig ismert legrövidebb Sn(II) O kötéstávolság. A koordinációs szám már kevésbé pontosan adható meg az EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) spektrumok alapján, ezért az Inorganic Structure Database és a Cambridge Crystal Structure Database kristályszerkezeti adatai alapján ábrázoltuk az Sn(II) O átlagos kötéstávolságok és a koordinációs szám közötti kapcsolatot különböző szervetlen és szerves ligandumok esetén, hogy ez alapján tudjunk következtetést levonni. (1. ábra.) 1. ábra Az Sn(II) O átlagos kötéstávolságok és a koordinációs szám kapcsolata különböző szervetlen és szerves ligandumok esetén. szervetlen szerves Koordinációs szám (n) 227

228 Az 1. ábra alapján extrapolálva az általunk kapott kötéshosszú részecskében az ón(ii) koordinációs száma valószínűleg 2, ami vagy az [SnO(OH)] vagy az [SnO 2 ] 2 komplexre igaz. Az irodalomban az utolsó ismert lépcsőzetesen képződő hidroxo-komplex az [Sn(OH) 3 ] [1;2], ami termodinamikailag nem megkülönböztethető az [SnO(OH)] -tól. Nagy lúgfelesleg esetében az [Sn(OH) 4 ] 2 képződése sem kizárható [3], amiből dehidratálódással az [SnO 2 ] 2 levezethető. H 2 /Pt potenciometriás méréseket végeztünk irodalomban extrém lúgos közegben feltételezett [Sn(OH) 4 ] 2 komplex [3] képződésének vizsgálatára. A 2. ábrán feltüntettünk egy reprezentatív titrálási görbét, illetve az Sn(OH) 2 csapadék megjelenése előtti homogén tartomány mért pontjait az azokra illesztett számolt görbével együtt. A számolt értékek az [Sn(OH) 3 ] vagy [SnO(OH)] komplexek képződése esetén a Nernst-egyenlet alapján várható potenciál-változást jelentik. A mért és számolt adataink az értékelhető tartományban tökéletes egyezést mutatnak. 2. ábra Egy reprezentatív lúgos ón(ii) oldat sósavval való titrálásának görbéje (c Sn(II) ~0,2 M; c NaOH ~1,6 M; c HCl ~3 M; I=4 M;T=25,0 C) és a mérési pontok illesztése számolt értékekkel a homogén tartományban, [Sn(OH) 3 ] vagy [SnO(OH)] részecskék feltételezése esetén. Miután bizonyítottuk, hogy a vizsgált, ph=13-nál lúgosabb közegben [Sn(OH) 3 ] vagy [SnO(OH)] részecskék vannak jelen, célunk a két lehetőség közül az egyik egyértelmű alátámasztása volt, illetve az asszociátum jellemzése különböző módszerekkel. A két lehetséges komplex geometriájában lényegesen különbözik, míg az [Sn(OH) 3 ] a C 3v pontcsoportba, addig az [SnO(OH)] a C s pontcsoportba sorolható. Mivel ezek rezgési spektrumai eltérőek, felvettük egy kiválasztott ón(ii)-tartalmú lúgos minta ATR-IR spektrumát, hogy összehasonlíthassuk azonos pontcsoportban lévő vegyületek IR spektrumaival. A 3. ábrán látható, hogy 2 rezgési sávot tudtunk a vizsgált komplexhez rendelni, 950 illetve 1100 cm 1 értékeknél. Az irodalmi adatokkal való összehasonlítás sajnos nem vezetett egyértelmű eredményre, MO(OH) és M(OH) 3 összetételű vegyületek spektrumaival is találtunk egyezést és különbséget is. Másik rezgési spektroszkópiai módszerrel, Raman mérésekkel is jellemeztük a képződő hidrolízis terméket. A spektrumokon 440 és 490 cm 1 értékeknél lévő rézgési sávok egyértelműen az ón(ii)-tartalmú részecskéhez rendelhetők. 228

229 3. ábra c Sn(II) ~0,2 M és c NaOH ~1,1 M összetételű minta ATR-IR spektruma. Háttérként ~0,5 M NaOH oldatot használtunk, [Sn(OH) 3 ] vagy [SnO(OH)] részecske képződését feltételezve. Hullámszám / cm 1 Az ELTE Magkémia Laboratóriumában, Dr. Kuzmann Ernő közreműködésével 119 Sn Mössbauer méréseket végeztünk extrém lúgos gyorsfagyasztott mintákon. Egy reprezentatív spektrum látható a 4. ábrán, amely 3 dublettel írható le, amelyek közül a D3 csupán matematikai szempontból szükséges az illesztéshez, kémiai tartalma feltehetően nincs. A D1 dublett rendelhető az ón(ii)-tartalmú részecskéhez, ennek izomer eltolódása 2,694 mm s 1, kvadrupól felhasadása pedig 1,997 mm s 1. A D2 dublett a <10%-ban jelenlévő ón(iv)-hez rendelhető, ami a minta preparálása során lejátszódott oxidáció eredménye. A Mössbauer paraméterek igen érzékenyek a kémiai környezetre, így ez a módszer lehet a legígéretesebb annak eldöntésére, hogy extrém lúgos közegben [Sn(OH) 3 ] vagy [SnO(OH)] komplexek vannak-e jelen az oldatban. Folyamatban van a Mössbauer Effect Data Center adatainak összevetése a saját mérési eredményeinkkel. 4. ábra ~0,2 M Sn(II)-t és 4 M NaOH-t tartalmazó minta gyorsfagyasztott (80 K) 119 Sn Mössbauer spektruma. Összefoglalva, megállapítottuk, hogy ph=13-nál lúgosabb oldatokban (0,2-12 M NaOH) egyféle ón(ii)-tartalmú részecske képződik, melyben az Sn(II) és az O közötti kötéshossz lényegesen rövidebb, mint az irodalomban eddig leírt Sn(II) O távolságok. 229

230 H 2 /Pt potenciometriás mérések segítségével pedig kizártuk az [Sn(OH) 4 ] 2- ill. [SnO 2 ] 2 komplexek képződésének lehetőségét és megállapítottuk, hogy az utolsó lépcsőzetes Sn(II)- hidroxokomplexbben az OH /Sn(II) sztöchiomnetriai arány 3. A képződő komplexet ATR- IR, Raman és Mössbauer spektroszkópiás módszerekkel jellemeztük. Az eddigi adatok alapján nem tudjuk eldönteni, hogy az oldatokban az eddig feltételezett [Sn(OH) 3 ] komplex vagy a tőle termodinamikailag nem megkülönböztethető [SnO(OH)] részecske van jelen. Köszönetnyilvánítás Kutatásunkat támogatta az Országos Tudományos Kutatási Alapprogram (OTKA K83889). Hivatkozások: [1] Séby, F., Potin Gautier, M., Giffaut, E. és Donard, O. F. X. - A critical review of thermodynamic data for inorganic tin species, Geochim. Cosmochim. Acta, 65, (2001) [2] Baes, C. F. és Mesmer, R. E. - The hydrolysis of cations, John Wiley & Sons, New York (1976) [3] Mark, W. Hydrolysis of the Tin(II) Ion, Sn 2+, in Alkaline Solution, Acta Chemica Scandinavica, A31, (1977) 230

231 Cu(II) PEPTIDKOMPLEXEK KOORDINÁCIÓS ÉS REDOXI SAJÁTSÁGA, ILLETVE SOD AKTIVITÁSA Csire Gizella, Dr. Várnagy Katalin Debreceni Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék 4010 Debrecen Egyetem tér 1. Egyes fémionok létfontosságú szerepet játszanak az élő szervezet működésében. Funkciójukat tekintve több szerepet is betölthetnek: lehetnek szerkezetalakítóak, aktiválhatnak enzimeket, katalizálhatnak redoxi reakciókat azáltal, hogy oxidációs állapotuk megváltozik a folyamat során stb. Az élő szervezetben ezen fémionok megkötésére a legideálisabb ligandumok a fehérjék. Ilyenek a metalloenzimek is. A Cu,Zn-SOD enzim mely egy metalloprotein aktív centrumában (1. ábra) a Cu(II)-ion négy imidazolnitrogénhez, míg a cink(ii)ion három imidazolnitrogénhez és egy aszparaginsav karboxilátcsoportjához kapcsolódik. Ezen enzim Cu(II)-kötőhelyét modellezhetik a különböző védett multihisztidin peptidek Cu(II)-komplexei. 1. ábra: Cu,Zn-SOD enzim aktív centruma His 120 Gly 82 Asp 83 COO Val 81 His 80 N N His 71 Zn 2+ N His 63 N N N N N Cu 2+ N N N N His 48 Val 47 His 46 A Debreceni Egyetem Bioszervetlen Kémiai Kutatócsoportjában is vizsgáltak/nak a Cu,Zn-SOD enzim szerkezeti modellezésére alkalmas komplexeket. A ligandumok egyik körét a bisz(imidazolil)-származékok jelentik, a másik csoport pedig a több hisztidint tartalmazó peptidek. Mivel a bisz(imidazolil)-származékok Cu(II)-komplexei nem bizonyultak jó SOD modellnek, így a másik SOD modell csoport, azaz a peptidek Cu(II)- komplexeinek vizsgálatával foglalkoztunk. Célkitűzésünk volt több hisztidint tartalmazó N- és C-terminálison egyaránt védett peptidek, az Ac-HisAlaAlaHis-NH 2 és Ac-HisAlaAlaHisValHis-NH 2 szintézise és Cu(II)- komplexeinek oldategyensúlyi vizsgálata ph-potenciometriával, UV-látható spektroszkópiával és CD spektroszkópiával. További célunk volt az általam szintetizált peptidek és a korábban már a Tanszéken előállított peptidek (Ac-HAAHGH-NH 2, Ac- HGGHGH-NH 2, Ac-HGGGHGH-NH 2, H = hisztidin, A = alanin, V = valin, G = glicin) Cu(II)-komplexei redoxi paramétereinek és SOD aktivitásának meghatározása is. A vizsgálatokból arra a következtetésre jutottunk, hogy az általam előállított Ac- HAAH-NH 2 és Ac-HAAHVH-NH 2 peptidek réz(ii)ionok jelenlétében fiziológiás phtartományban az imidazolnitrogének koordinációjával CuL komplexeket alakítanak ki (2. 231

232 ábra), valamint a tetrapeptid esetében CuL 2 biszkomplex is megjelenik. A keletkező CuL komplexek stablitása nagyobb az egyszerű peptidek hasonló összetételű komplexeihez képest, de ez a koordinációs mód nem tudja megakadályozni az amidnitrogének deprotonálódását. A rendszerben CuLH 1, CuLH 2 és CuLH 3 összetételű komplexek keletkeznek. A hexapeptid esetében az egymagvú Cu(II)-komplexeknél izomer szerkezetek vannak jelen az oldatban. A CuLH 1 és CuLH 2 részecskében a réz(ii)ion koordinációja a HVH részen a domináns, míg a CuLH 3 komplexben a fémion nagyobb részt a HAAH részen kötődik. Ugyanezen ligandum esetében fémionfelesleg esetén többmagvú komplexek is keletkeznek, melyek Cu 2 LH 4 és Cu 2 LH 5 összetétellel jellemezhetőek. A ciklikus voltammetriás vizsgálatok során megállapítottuk, hogy az oldatban kialakuló imidazol koordinációjú CuL komplexek (2. ábra) redoxipotenciál értékei a pozitív tartományba esnek, és csökkennek a koordinálódó imidazolnitrogének számának növekedésével Ez összhangban van azzal, hogy minél nagyobb a stabilitási állandó, annál kisebb formálpotenciál érték jellemezi a komplexet. SOD modell szempontjából a CuL komplexek a meghatározóak, mert ezek szerkezete hasonlít a Cu,Zn-SOD enzim aktív centrumához. A formálpotenciál értékük a ~ mv tartományban van, így viszonylag könnyen redukálhatóak. Ezek alapján jó SOD modellek lehetnek, mert az O 2 elbontásához szükséges potenciáltartományba esnek az értékek. 2. ábra: Cu,Zn-SOD enzim aktív centrumára szerkezetében hasonlító CuL komplexek H 3 C O O NH H 3 C NH O N H N H N O Cu 2+ N CH 3 N H NH O NH 2 H 3 C O O HN O HN N H CH 3 H 3 C H N O N N H N N NH O NH NH N H CH 3 H 3 C Cu(II)-Ac-HAAH-NH 2, Cu(II)-Ac-HAAHVH-NH 2 Ugyanakkor az amidnitrogénes koordinációjú CuLH 1 és CuLH 2 komplexek redoxi paraméterei is meghatározhatók, és a CuL komplexhez hasonlóan a CuLH 1, CuLH 2 komplexekre jellemző formálpotenciál értékek is a SOD aktivitáshoz szükséges potenciáltartomány közepén vannak. Ezek alapján ezek a komplexek is jó SOD modellek lehetnek. Az elektrokémiai vizsgálatokat követően meghatároztuk a redoxi szempontból ígéretesnek tűnő Cu(II)-komplexek SOD aktivitását 6,8-s és 7,4-s ph-n. A vizsgált védett peptid Cu(II)-ionnal alkotott komplexeinek relatív aktivitása 2-4 % között van 6,8-s ph-n, de kiugró aktivitást egyik sem mutat. 7,4-s ph-n a CuLH 1 mellett a CuLH 2 is megjelenik, így az aktivitás ezekhez a részecskékhez is rendelhető. 7,4-s ph-n az általunk vizsgált öt- és hattagú peptidek Cu(II)-komplexei más peptidek IC 50 értékénél jelentősebb aktivitást mutatnak, hasonlóan a korábban meghatározott Ac-HisSarHisSarHisSarHis-NH 2 (Sar = szarkozin) CuL komplexéhez. Köszönetnyilvánítás: A munka a TÁMOP A-11/1/KONV számú ENVIKUT projekt keretében, az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. Cu 2+ O O NH 2 232

233 A TRIPODÁLIS PEPTIDEK EGY PROTOTÍPUSÁNAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS FÉMKÖTŐ SAJÁTSÁGAINAK VIZSGÁLATA Dancs Ágnes a, Nagy Nóra Veronika b, Árus Dávid c, Gajda Tamás a a Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai kémiai Tanszék b MTA Természettudományi Kutatóközpont, Molekuláris Farmakológiai Intézet c MTA-SZTE Bioszervetlen Kémiai Kutatócsoport, Szegedi Tudományegyetem A natív enzimekhez hasonló aktivitással, szelektivitással, és működési mechanizmussal rendelkező kis molekulatömegű fémkomplexek kifejlesztése mind elméleti, mind gyakorlati felhasználás szempontjából a modern bioszervetlen kémia egyik legfontosabb kutatási területe. A funkcionalizált tripodális ligandumok több szempontból is hatékony biomimetikus katalizátorok építőkövei lehetnek. E ligandumok lehetővé teszik szerkezetileg viszonylag merev (preorganizált, a metalloenzimek aktív centrumára jellemző) fémkötő helyek kialakítását, s a hatás allosztérikus funkciók (pl. szubsztrát vagy fémkötő hely) kialakításával tovább növelhető. Jelen előadás egy eddig még nem vizsgált hisztidintartalmú, peptid típusú tripodális ligandum (trenhis 3 ) fémionokkal való kölcsönhatását, komplexeinek oxidoreduktáz szerepkörben mutatott aktivitását tárgyalja. 1. ábra: Az általunk vizsgált trenhis 3 ligandum szerkezete. N H N NH 2 NH N NH NH 2 N H N O O HN O H 2 N N N H A vizsgált ligandumot a tren (trisz(2-aminoetil)amin) és három hisztidin amidcsoportokon keresztüli összekapcsolásával állítottuk elő, a termék tisztítása preparatív HPLC-s módszerrel történt. A ligandum és komplexeinek oldategyensúlyi viszonyait phpotenciometriás módszerrel jellemeztük, tanulmányoztuk a képződő réz(ii)- illetve cink(ii)komplexek szerkezetét UV-látható, CD, NMR és ESR spektroszkópia segítségével. Mindkét fémion esetén 1:1, illetve 2:3 ligandum-fém arányú komplexekre tudtunk következtetni, a semleges ph-tartományban meghatározó a bisz-hisztamin típusú koordinációs mód. Az M 3 L 2 komplex mindkét fémion esetén további, feltételezhetően az amidnitrogénekhez köthető deprotonálódást szenved. A ph 10 körül kialakuló lassú ligandumcseréjű cink(ii)komplex NMR vizsgálata egymással cserefolyamatokban álló izomerek képződését mutatta, ami valószínűleg azonos fém-ligandum arányú, különböző tagszámú (összetételű) komplexek kialakulásához köthető. A ph lúgos ph-tartományban 233

234 képződő réz(ii)komplexek jelentős szuperoxid dizmutáz illetve pirokatechin oxidáz utánzó képességgel rendelkeznek. Köszönetnyilvánítás: A munkát az OTKA támogatta (K101541). A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. 234

235 KALCIUM-GLÜKONÁT KOMPLEXEK EGYENSÚLYI JELLEMZÉSE MAGAS PH-JÚ OLDATOKBAN Kutus Bence, a Pallagi Attila, a Peintler Gábor, b Pálinkó István, c Sipos Pál a a Szegedi Tudományegyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. b Szegedi Tudományegyetem, Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék, 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. c Szegedi Tudományegyetem, Szerves Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 8. A radioaktív hulladékok elhelyezésére szolgáló betontárolók cementtartalma a talajvízzel együtt lúgos közeget eredményez. A cement segédanyagaként használt nátriumglükonát képes oldatba vinni a különböző radioaktív fémionokat, ezáltal csökkenti a beton falán történő szorpciójukat. [1] Emiatt a szennyezők a pórusokon keresztül a talajba juthatnak. A komplexképződést a pórusvíz glükonát (és a cellulóz lúgos lebomlása során képződő izoszacharinát [2] ) koncentrációja befolyásolja. Ez a hatás függ más, jelentős mennyiségben jelenlévő fémion, így a Ca 2+ mennyiségétől. A komplexképződés mértéke fokozódik a ph növelésével, mert a ligandum deprotonálódásával keletkező alkoholát típusú kötőhelyek elősegítik a fémion megkötődését. [3] A glükonát (Gluc ) és más cukorsav típusú ligandumok komplexképző sajátságainak ismerete tehát környezetvédelmi szempontból fontos feladat. A glükonsav első és második savi disszociációs állandójára kapott értékek (T = 22 C): logk s1 = 3,30 ± 0,02 és logk s2 = 13 ± 1, [4] ez utóbbi hasonló az alifás alkoholok pk s -értékeihez. A Ca 2+ -ionnal való kölcsönhatást semleges és enyhén lúgos közegben tanulmányozták. A CaGluc 2 oldhatósági szorzatának értékét (T = (20 ± 1) C és 6,5 < ph < 8 esetén) nem befolyásolja jelentősen a CaGluc + képződése, ennek oka a részecske kis stabilitása; [1] a képződési állandó értékére 13 C-NMR mérések alapján logβ 0 = 1,80 ± 0,01 adódott (T = (25 ± 1) C, 6 < ph < 11). [5] Egy korábbi közleményben elegendően nagy ligandumfeleslegben a CaGluc + mellett a CaGluc 0 2 részecskét is észlelték: logβ 1,1 = 1,05 ± 0,01 és logβ 1,2 = 1,88 ± 0,08 (T = 25 C, I = 0,5 M). [6] Az erősen lúgos oldatokban (ph > 13) nincs információ a rendszerről. Ilyen körülmények között a leválasztott Ca(OH) 2 a glükonát hatására feloldódik, ami komplexképződésre utal. Munkánk során elsősorban a ligandum deprotonálódási, valamint a Ca 2+ jelenlétében bekövetkező asszociációs folyamatok egyensúlyi jellemzésére törekedtünk. A stabilitási állandók meghatározásához ph-potenciometriás méréseket végeztünk egy Metrohm Tirando 888 automata titrálóberendezéssel. A Pt-korommal bevont platinaelektródok kalibrációját sav-bázis titrálás segítségével hajtottuk végre; referenciaként Ag/AgCl-elektródot használtunk. Megállapítottuk, hogy az elektród nernsti viselkedésű az általunk tanulmányozni kívánt ph-tartományban. A titrálások egyes pontjaiban megvártuk, hogy a potenciálkülönbség elérje az egyensúlyi értéket. A mérések teljes ideje alatt hidrogénatmoszférát, T = (25,00 ± 0,02) C-os hőmérsékletet és folyamatos keverést biztosítottunk. A kezdeti ionerősséget NaCl-dal (Analar Normapur, 99%) 1 M koncentrációra állítottuk be. A deprotonálódási és komplexképződési egyensúlyok vizsgálatához Na-D-Gluc-ot (Sigma-Aldrich, 99%) és CaCl 2 -ot (Sigma-Aldrich, 98%) 235

236 használtunk. Az egyes oldatokban a NaOH kezdeti koncentrációja ([OH ] T,0 ) 0,001 M volt. A Ca 2+ -mentes, valamint a Ca 2+ -iont is tartalmazó rendszereket 0,927 és 1,026 M koncentrációjú NaOH-oldattal (Analar Normapur, 99%) titráltuk. Az adatsorok értékelését a PSEQUAD [7] programmal végeztük. A komplexképződést klasszikus fizikai-kémiai módszerekkel kívántuk kvalitatív módon bizonyítani. A fagyáspontcsökkenést Beckmann-hőmérővel, NaCl/jég/víz hűtőkeverékben vizsgáltuk. A konduktometriás titrálások során a vezetést egy Jenway 3540 típusú készülékkel és 1 cm 1 cellaállandójú vezetőképességi elektróddal mértük T = (25,0 ± 0,2) C-on, nitrogénatmoszféra és állandó keverés mellett. A forgatóképesség változását egy Optech PL1 körpolariméter segítségével követtük nyomon. A méréshez használt polarimétercső hossza 200 mm volt. A savi állandó meghatározásához összeállított oldatokban (1 4) a ligandum kezdeti koncentrációi ([Gluc ] T,0 ) rendre a következők voltak ([OH ] T,0 = 0,001 M mellett): 0 M (1), 0,188 M (2), 0,282 M (3) és 0,375 M (4). A potenciometriás titrálási görbéket az 1. ábra mutatja. Látható, hogy az 1. és 4. oldat esetén a titrálás befejezésekor mért potenciálértékek közti különbség kb. 5 6 mv. A ligandum koncentrációjának növelése csökkenti az oldat ph-ját, ami deprotonálódásra utal. Ez a hatás azonban kismértékű, amit jól mutat, hogy a 3. és 4. oldat titrálási görbéje közt nincs lényegi különbség, bár a glükonát koncentrációja utóbbiban nagyobb. A kísérleti adatpontok illesztése során a mért és számított értékek közti eltérésre 0,60 mv, míg a savi állandó értékére logk s = 13,68 ± 0,01 adódott. Ez utóbbi kisebb, mint a hasonló szerkezetű heptaglükonáté (logk s = 13,41 ± 0,01). [8] A ligandumot nem tartalmazó rendszer vizsgálatának célja elsősorban a NaOH 0 ionpár esetleges kimutatása volt (logβ = 0,78 ± 0,08), [9] de a számítások szerint ez a részecske nincs jelen számottevő mértékben a kérdéses ph-tartományban. 1. ábra: A Ca 2+ /Gluc /OH rendszer mért (szimbólumok) és számolt (vonalak) potenciometriás titrálási görbéi (T = (25,00 ± 0,02) C, I = 1 M). A nyíl iránya az oldatok sorrendjét jelöli. A pontos koncentrációk a szövegben találhatók. 236

237 2. ábra: A Ca 2+ /Gluc /OH rendszer Ca-ot tartalmazó részecskéinek koncentrációeloszlási diagramja a számolt ph függvényében (T = (25,00 ± 0,02) C, I = 1 M). [Ca 2+ ] T,0 = 0,185 M és [Gluc ] T,0 = 0,375 M A komplexképződés tanulmányozásához a következő oldatokat (5 11) állítottuk össze ([OH ] T,0 = 0,001 M): [Ca 2+ ] T,0 = 0,066 M mellett [Gluc ] T,0 = 0,080 M (5), 0,125 M (6) és 0,188 M (7); [Ca 2+ ] T,0 = 0,123 M mellett [Gluc ] T,0 = 0,150 M (8), 0,250 M (9) és 0,375 M (10); [Ca 2+ ] T,0 = 0,185 M és [Gluc ] T,0 = 0,375 M (11). A potenciálkülönbség változása elsősorban a Ca 2+ koncentrációjának a függvénye (1. ábra). Növekvő [Ca 2+ ] T,0 (és ezen belül növekvő [Gluc ] T,0 ) mellett jelentősen változik az oldatok ph-ja, ami nagymértékű komplexképződésre utal. Az 5. és 11. oldat mért pontjai közti különbség a titrálás végén kb. 45 mv, ami jóval nagyobb, mint a fémiont nem tartalmazó rendszerek esetén. A változást tehát a deprotonálódási egyensúly önmagában nem magyarázza. A kalciumionok a komplexképződés során valószínűleg kompetíciós versenyben leszorítják a protonokat a megfelelő alkoholát kötőhelyekről. A modellalkotás során 39, általánosan Ca p Gluc q OH r képlettel jellemezhető részecskét vettünk figyelembe. A legalacsonyabb átlagos eltérés 0,96 mv lett, ami a következő részecskék jelenlétére utal (figyelembe véve a más, független mérések által igazolt CaOH + és CaGluc + képződését): CaGluc(OH), Ca 2 Gluc(OH) 3, Ca 3 Gluc 2 (OH) 4. A megfelelő stabilitási szorzatok: logβ 111 = 2,81 ± 0,01, logβ 213 = 8,04 ± 0,02 és logβ 324 = 12,44 ± 0,04. Figyelemre méltó ez utóbbi, nagy stabilitású és többmagvú komplex, mely azonos összetétellel a heptaglükonát esetén is megjelent (logβ 324 = 14,09 ± 0,01). [8] A 11. oldatnak megfelelő eloszlási diagram a 2. ábrán látható. A hidroxidot tartalmazó részecskék képződése ph = 11 felett válik jelentőssé. Magas ph-n a két- és hárommagvú komplex domináns. A nagyfokú asszociáció következménye, hogy a ph növelésével nagymértékben csökken a Ca 2+ egyensúlyi koncentrációja. A nagy stabilitású asszociátumok képződése az oldatbeli részecskék számának, ebből következően koncentrációjának csökkenését eredményezi. Ez a változás követhető a 237

238 fagyáspontcsökkenés mérésével, ami, kolligatív sajátság révén, az oldat molalitásával arányos. Az általunk tanulmányozott, viszonylag híg oldatokban (12 19) a molaritást és molalitást egyenlőnek vettük. A megfelelő koncentrációkat, illetve a mért értékeket az 1. táblázat tartalmazza. A os rendszerek egy komponenest tartalmaztak; jó egyezést kaptunk a fagyáspontcsökkenés törvényéből számított (ΔT f,max ) és az általunk mért értékek (ΔT f,mért ) között. Az utolsó három oldat esetén ΔT f,mért jelentősen kisebb, mint a feltételezett, maximális részecskeszám mellett számítható ΔT f,max. Ez utóbbi feltevés egyben azt is jelenti, hogy nem játszódnak le asszociációs folyamatok. A két érték közti nagy különbség azonban ennek az ellenkezőjét, tehát a komplexképződés okozta részecskeszám-, ill. koncentrációcsökkenést igazolja. A harmadik oszlopban látható ΔT f,modell az általunk felállított modell alapján meghatározott értékeket jelöli; ezek szintén jól egyeznek a mért fagyáspontcsökkenésekkel az eltérő hőmérséklet és ionerősség ellenére. 1. táblázat: A fagyáspontcsökkenés mért és számolt értékei Oldat [OH ] T [Ca 2+ ] T [Gluc ] T ΔT f,max ΔT f,mért ΔT f,modell (M) (M) (M) ( C) ( C) ( C) 12 0, ,52 0, , ,61 0, , ,89 0, ,130 0,48 0, ,330 1,23 1, ,140 0,110 0,130 1,62 1,15 1, ,140 0,110 0,330 2,36 1,84 1, ,140 0,160 0,330 2,64 2,08 2,14 A hidroxid az általunk tanulmányozott rendszerben a legnagyobb vezetőképességgel rendelkező ion. A lúgos közegben domináns három komplex nem rendelkezik töltéssel, emellett képződésük során OH -ionokat kötnek meg. Komplexképződés hatására tehát az oldat bruttó (és fajlagos) vezetésének csökkennie kell. A konduktometriás titrálásokat úgy hajtottuk végre, hogy az asszociációs reakciók hatása mellett a hígulás okozta vezetésváltozás is kimutatható legyen (NaGluc, valamint CaCl 2 titrálása vízzel). A méréssorozat a 3. ábrán látható. A CaCl 2 -ot és NaGluc-ot is tartalmazó oldat vezetése jóval kisebb, mint a két komponenst külön-külön tartalmazó oldatokban mért vezetések összege. Ez a csökkenés a CaGluc + részecskére utal, ami képződése során nagy vezetőképességű Ca 2+ -ionokat köt meg. A fajlagos vezetés értékei jól mutatják a víz NaOH-dal történő titrálása során jelentkező vezetésnövekedést. Ennek ellenére NaOH-ot adagolva NaGluc és CaCl 2 oldatához, ez kb. 10 cm 3 -ig nem növekszik a hozzáadott NaOH ellenére. Ez annak a következménye, hogy a OH -ionok komplexképződés során megkötődnek, és nem tudnak hozzájárulni a vezetéshez. A titrálás ekvivalenciapontjának az a térfogat tekinthető, amikor az oldat vezetése jelentősen növekedni kezd, tehát a további OH -ionok nem kötődnek meg, a komplexképződés teljes. Ez az érték kb. 11,8 cm 3. A modell figyelembe vételével kiszámítható, hogy a fogyás jelentős része, 10,8 cm 3 tulajdonítható a három, lúgos közegben képződő kalciumkomplexnek. A polarimetriás mérések során állandó, [OH ] T = 0,250 M és [Gluc ] T = 0,300 M mellett változtattuk a Ca 2+ koncentrációját. [Ca 2+ ] T értékei a következők voltak: 0 M, 0,025 M, 0,05 M, 0,075 M, 0,100 M, 0,150 M, 0,200 M, 0,250 M, 0,300 M, 0,350 M és 0,400 M. Egy oldat csak 0,3 M koncentrációjú glükonátot tartalmazott, ebben az elforgatási 238

239 szög 1,3 volt (lúgos közegben 1,6 -ot mértünk). Ez alapján a Gluc fajlagos forgatóképessége kicsi, kb. 9,9 (a D-glükózé 52,7 ). A Ca 2+ koncentrációjának folyamatos növelése nem okozott észlelhető változást, az elforgatási szög nem változott. Ennek valószínűleg az az oka, hogy a szabad, ill. fémionhoz koordinálódott ligandum forgatóképessége között kicsi a különbség. 3. ábra: A Ca 2+ /Gluc /OH rendszer konduktometriás titrálási görbéi (T = (25,0 ± 0,2) C). A nyilak bal oldalán a titráló, jobb oldalán a titrált oldatok összetétele látható. Irodalomjegyzék: [1] Van Loon L. R., Glaus M. A., Vercammen K.; Acta Chimica Scandinavica 53, , 1999 [2] Glaus M. A., Van Loon L. R., Achatz S., Chodura A., Ficher K.; Analytica Chimica Acta 398, , 1999 [3] Gyurcsik B., Nagy L.; Coordination Chemistry Reviews 203, , 2000 [4] Zhang Z., Gibson P., Clark S. B., Tian G., Clark S. B., Zanonato P. L., Rao L.; Journal of Solution Chemistry 36, , 2007 [5] Pallagi A., Sebők P., Forgó P., Jakusch T., Pálinkó I., Sipos P; Carbohydrate Research 345, , 2010 [6] Masone M., Vicedomini M.; Annali di Chimica 71, , 1981 [7] Zékány L., Nagypál I., Peintler G.; PSEQUAD for Chemical Equilibria, Update , ( ) [8] Pallagi A., Csendes Z., Kutus B., Czeglédi E., Peintler G., Forgó P., Pálinkó I., Sipos P.; Dalton Transactions 42, , 2013 [9] Sipos P., Schibeci M., Peintler G., May P. M., Hefter G. T.; Dalton Transactions, ,

240 N-ACETIL-L-CISZTEIN ÉS [( 6 -P-CIMOL)RU(II)] KÖZÖTT KIALAKULÓ KOMPLEXEK OLDATEGYENSÚLYI VIZSGÁLATA Laskay Krisztina, Dr. Jakusch Tamás Szegedi Tudományegyetem Természettudományi és Informatikai Kar Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék; 6720 Szeged, Dóm tér 7. A ciszplatin és analógjai széles körben alkalmazott gyógyszerek a rák kemoterápiájában, annak ellenére, hogy számos mellékhatással bírnak, és limitált az aktivitásuk. A ruténium előnye a platinával szemben, hogy kevésbé toxikus, két komplexe (NAMI-A, KP1019) már klinikai tesztek részese is volt [1]. A ruténium(ii) aktív oxidációs állapotának stabilizálását fémorganikus ún. félszenvics Ru(II) komplexek formájában képzelték el [2]. A potenciálisan rákellenes hatású, általában két- esetleg háromfogú ligandumot is tartalmazó [(η 6 -p-cimol)ru(ii)l] komplex a szervezetbe kerülve kölcsönhatásba kerül a testfolyadékok komponenseivel [3]. A cisztein a vérszérum kis molekulatömegű alkotórésze, koncentrációja ~ 33 mol/dm 3. Donorcsoportjai tiol-, karboxil-, amino-csoport - révén potenciális ruténium(ii) kelátor, mely koordinációjával hatással lehet a [(η 6 -p-cimol)ru(ii)l] szérumbeli speciációjára. Távlati célunk a cisztein, és a [(η 6 -p-cimol)ru(ii)] között fiziológiás ph-tartományban létrejövő komplexek összetételének, szerkezetének, illetve stabilitásának vizsgálata. Az utóbbi alapján kiszámíthatóvá válna, hogy a vérszérumban mely potenciális kelátorok (L) képesek a koordinációs szférában maradni, megakadályozva, hogy a cisztein kiszorítsa őket onnan. 1 H-NMR előméréseink alapján a rendszer meglehetősen bonyolult, ezért megbízhatóbb eredmények érdekében először a [(η 6 -p-cimol)ru(ii)] és a védett amino-csoportot tartalmazó acetil-cisztein, valamint a karboxil-csoporttal rendelkező cisztein-metilészter közötti kölcsönhatást kívántuk felderíteni. Előadásomban előbbiről szeretnék röviden számot adni. A [(η 6 -p-cimol)ru(ii)] és az acetil-cisztein között oldatfázisban keletkező komplexek összetételének, protonálódási folyamatainak, valamint stabilitási állandóinak meghatározására ph-potenciometriás eljárást alkalmaztunk; a mérési eredmények több, egymástól jelentősen eltérő modellel is leírhatóak voltak. 1 H-NMR méréseink szerint a ligandumcsere sebesség elegendően lassú ahhoz, hogy a képződő komplexek jelei külön-külön megjelenjenek a spektrumon, így a ph-értékek, valamint a fém-ligandum arányok megfelelő változtatásával felvett spektrumsorozatok alapján dönthetünk a ph-metria alapján felállított modellek közül. A 1 H-NMR spektrumok kiértékelése jelenleg is folyamatban van. Köszönetnyilvánítás: A kutatás az Európai Unió és Magyarország támogatásával a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése konvergencia program című kiemelt projekt keretei között valósulhatott meg. A projekt az NKPR azonosító számmal rendelkező, Konvergencia-Eötvös Loránd Hallgatói Ösztöndíj részét képezi. Irodalomjegyzék: [1] A. Bergamo, G. Sava, Dalton T, 40, (2011). [2] W. Kandioller, C. G. Hartinger, A. A. Nazarov, et al., Organometallics, 28, (2009). [3] J. Grau, V. Noe, C. Ciudad, et al., J Inorg Biochem, 109, (2012). 240

241 A TETRAHIDROXO-ALUMINÁT ION DIMERJÉNEK STABILITÁSA ÉS SZERKEZETE Tasi Ágost Gyula 1,2, Tasi Gyula 2, Pálinkó István 3, Sipos Pál 1 1 Szegedi Tudományegyetem, Anyag- és Oldatszerkezeti Kutatócsoport, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Dóm tér 7. 2 Szegedi Tudományegyetem, Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék, 6720 Szeged, Rerrich Béla tér 1. 3 Szegedi Tudományegyetem, Anyag- és Oldatszerkezeti Kutatócsoport, Szerves Kémiai Tanszék, 6720, Szeged, Dóm tér 8. Bevezetés Az alumíniumgyártás legfőbb technológiája a BAYER-eljárás. Az eljárás célja, hogy bauxitból feltárás, kikeverés és kalcinálás révén kristályos gibbszitet állítsunk elő. A feltáráskor az érc alumínium-tartalmát tömény NaOH oldattal szelektíven kioldjuk, majd azt kikeveréskor oltókristály segítségével Al(OH) 3 formájában kikristályosítjuk. Végül kalcinálás után megkapjuk a kristályos Al 2 O 3 -ot, más néven a timföldet. A timföldből pedig elektrolízissel állítható elő a fémalumínium. Az eljárás hatékonyságát nagymértékben befolyásolja számos tényező: a jelenlévő szennyező komponenseken kívül magának az oldatnak a speciációja is. A BAYER-típusú rendszerek oldatszerkezeti tanulmányozása több mint 50 éves múltra tekint vissza. Az Al(III)/NaOH/H 2 O-rendszer leírása kezdetben nagyon bonyolultnak tűnt. Egyes publikációk feltételezései szerint adott bemérési koncentráció-tartományokban monomer, dimer, oligomer, illetve polimer Al(III)-ot és hidroxid-iont tartalmazó részecskék, akár egy időben is létezhetnek az oldatokban [1,2]. Egy jelentősebb munkában [1] NaOH-ra nézve 30 m/m%-os aluminát oldatokban a tetrahidroxoaluminát iont állapították meg a domináns részecskének. Az ennél töményebb lúgos oldatokban egy dehidratálódási folyamat lejátszódását feltételezték, mely során AlO 2 is keletkezhet [1]. MOOLENAAR és munkatársai, 1969-ben többféle spektroszkópiai módszert használva kijelentették, hogy a dehidratált részecskék jelenléte kizárható, és a dimer aluminát-részecske szerkezetére javaslatot is tettek [2]. Arra következtettek, hogy a rendszerben nagyobb bemérési alumínium-koncentrációk (továbbiakban: [Al(III)] T ) esetén egy oxohidas dimer részecske keletkezik. A kérdéses szpéciesz RAMAN-sávjait egy kezdetleges módszerrel asszignálni próbálták. A dimert a C s pontcsoportba sorolták és az O 3 Al O AlO 3 vázat használták fel a modellben. A dimer részecske BRINTZINGER és munkatársai sokkal régebben, 1948-ban közölt cikke szerint azonban dihidroxi-hidas szerkezettel rendelkezik: 2 (OH) 3 Al (OH) 2 Al(OH) 3 összegképlettel (hidratált formája az oxo-hidas dimer részecskének) [3]. Egy 1998-ban megjelent publikáció [4] alapján a kérdéses hidratált dimer részecske képződése kvantumkémiai számításokra alapozva termodinamikailag kedvezőbb. EREMIN és munkatársai azonban más típusú, magasabb rendű aluminát 2 részecskék: pentahidroxo-, Al(OH) 5 illetve a hexahidroxo-aluminát ion, Al(OH) 3 6, létének feltételezésével írták le ugyanazon rendszerben az észlelhető effektusokat [5]. A koncentrált elektrolit oldatok egyik leghatékonyabb vizsgálati módszere a RAMAN-spektroszkópia, mely a BAYER-típusú, erősen lúgos oldatok speciációjának felderítésében is döntő módszernek bizonyult. A témában írt legjelentősebb publikáció állítása 241

242 szerint a megfelelő aluminát oldatokban egy olyan monomer-dimer egyensúly áll fenn, melyben nem vesz részt hidroxid-ion, illetve relatíve érzéketlen a rendszer hőmérsékletére nézve [6]. Kijelentették, hogy tisztán sztöchiometriai megfontolások alapján, erősen lúgos Al(III)-ot tartalmazó oldatokban a monomer aluminát részecske mellett, észlelhető mennyiségben csak egyetlen másik szpéciesz, egy dimer képződik. A kérdéses dimerizálódási állandót, különböző vízaktivitások mellett, széles [Al(III)] T tartományban meghatározták. A dimer részecske pontos szerkezete azonban továbbra sem tisztázódott. Jelenleg ez az általánosan elfogadott oldatszerkezeti leírása a BAYER-típusú rendszereknek [7]. A kutatásunk során az elsődleges célunk az irodalomban felvázolt tetrahidroxoaluminát ion dimerek lehetséges szerkezeteinek, szolvatáció figyelembevételével történő meghatározása illetve vizsgálata volt a G4 összetett ab inito kvantumkémiai módszer segítségével. A teljes konformációs analízist követően pedig az adott kísérleti körülmények között létező dimer azonosítása volt a fő cél. Kvantumkémiai számítások Számításainkat a GAUSSIAN 09 programcsomaggal [8] végeztük. A szerkezeti ábrákat pedig a GAUSSVIEW 03 program [9] segítségével készítettük el. A G4 szinten történő számításokat vákuumban és az SCRF-PCM szolvatációs modellen belül viteleztük ki. Ezek a módszerek a GAUSSIAN programcsomagban hozzáférhetők. Eredmények Az irodalomban leírtak szerint a BAYER-típusú rendszerekben fellelhető lehetséges oldatbeli részecskék a következők: a tetrahidroxo-aluminát ion, Al(OH) 4 ; a dihidroxi- -hidas dimer aluminát-ion, (OH) 3 Al (OH) 2 Al(OH) 2 3 és az 1 db oxo-hidat tartalmazó aluminát dimer, (OH) 3 Al O Al(OH) 2 3 [7]. Figyelmünket ezen szpécieszekre irányítottuk. Első lépésként a dimerek geometriai paramétereit szisztematikusan változtatva: kötés illetve torziós szögértékeket véletlenszerűen generálva előállítottunk mind a három szerkezetre kiindulási geometriát, majd egy kvantumkémiai módszer (AM1) segítségével meghatároztuk az optimális szerkezeteket. A kapott legstabilabb szerkezetekre pedig a G4 ab initio termokémiai módszerrel további számításokat végeztünk. A kérdéses módszerek a GAUSSIAN programcsomagban implementálva vannak. A végső egyensúlyi geometriák végül is B3LYP/6-31G(2df,p) szinten lettek meghatározva. Ezután szimmetriaanalízissel [10] megállapítottuk, hogy az Al(OH) 4 az S 4 pontcsoportba tartozik, mint ahogyan azt J. D. Gale és munkatársai is közölték [4]. A kétmagvú részecskékre kapott eredmények alapján a dihidroxi-hidas dimert a C s, az oxo-hidas dimert pedig a C 2 pontcsoportba soroltuk. Érdekes módon az oxo-hidas dimer szpécieszre globális minimumként egy nagyobb szimmetriájú, D 3 pontcsoportba tartozó, lineáris oxo-hidas szerkezet adódott. Erről a lineáris Al O Al oxo-hidat tartalmazó dimerről egyetlen publikáció sem számolt be eddig az irodalomban. A kapott szerkezetekre a már említett implicit szolvatációs modell alkalmazásával is elvégeztük a G4 számításokat. Az SCRF-PCM modell segítségével a tiszta vízre optimalizált geometriákat a vákuumra számolt szerkezetekkel együtt az 1. ábra mutatja. Az implicit szolvatációs modellben az sztatikus dielektromos állandó értékét 78,33-nak vettük. Látható, hogy az S 4 pontcsoportba sorolható monomer részecske geometriája vákuumból tiszta vízre történő modellváltáskor kis mértékben megváltozik, azaz az oldószer szimmetrikusabbá teszi a szpécieszt. A dihidroxi-hidas dimert illetően megfigyelhető a híd-helyzetű hidroxid-ionok 242

243 középpontosan aszimmetrikus elrendeződése, ami a tiszta vízben optimalizált geometria esetén sem szűnik meg. Ezt valószínűsíthetően a nem híd-helyzetű hidroxid-ionok H-atomjainak elhelyezkedése okozza. Az oxo-hidas dimer részecskének a C 2 pontcsoportba tartozó szerkezete látható módon relatíve nagymértékben változik meg víz hatására. Ellenben jól megfigyelhető, hogy a globális minimumot jelentő dimer, az oxo-hidas D 3 szimmetriacsoportba tartozó részecske geometriája mind vákuumban, mind tiszta vízben optimalizálva egységes. Ez magyarázatul szolgálhat a szpéciesz kiemelt stabilitására. 1. ábra Az általunk vizsgált oldatbeli részecskék G4 szinten optimalizált geometriája: vákuumban illetve tiszta vízben (PCM modell segítségével). A G4 szintű számítások eredményeként számos fizikai-kémiai paramétert is kapunk, amik kézenfekvő felhasználásával a részecskék képződési állandóinak a számítására is lehetőségünk nyílt. Fontos kiemelni, hogy ez a paraméter széles vízaktivitási és [Al(III)] T tartományon belül is elérhető a kísérleti irodalomban, mint ahogyan azt már korábban is említettük. Az általunk vizsgált, BAYER-típusú oldatokban képződő kétmagvú dimerek képződéseire az alábbi egyensúlyok írhatók fel: 243

244 Al OH OH Al- OH -Al OH (1) Al OH OH Al-O-Al OH +H O (2) A dimerizálódási állandók (K d ) számíthatók az (1)-es és (2)-es reakciók szabadentalpia változásai ismeretében a következő összefüggés segítségével: o G rt, Kd exp, (3) RT o ahol G rt, az atmoszférikus nyomáson és az adott T hőmérsékleten lejátszódó reakciót jellemző szabadentalpia változás, míg az R az egyetemes gázállandó (R = 8, J K -1 mol -1 ). A megfelelő sztenderd reakció-szabadentalpiák számítása az alábbi egyszerű formulával lehetséges: ahol: G G o rt, - a reakció szabadentalpia, n G 0 0 r, T i i, T i 1, (4) - az i-edik szpéciesz adott reakcióban szereplő sztöchiometriai együtthatója, i 0 G it, - az i-edik részecske moláris sztenderd szabadentalpiája. A dimerek képződési reakcióját kísérő szabadentalpia változások értékeit, és a (3)-as egyenlet segítségével (298,15 K hőmérsékleten) számolt dimerizálódási állandókat az 1. táblázat tartalmazza. 1. táblázat. A különféle dimer aluminát részecskék képződési reakcióinak G4 szinten számolt szabadentalpia változásai, illetve képződési állandói, 298,16 K-en, vákuumban; illetve atmoszférikus nyomáson, tiszta vízben (ε sztat = 78,33). Részecske (pontcsoport) 2 (OH) 3Al (OH) 2 Al(OH) 3 (C S ) 2 (OH) 3Al O Al(OH) 3 (C 2 ) 2 (OH) 3Al O Al(OH) 3 (D 3 ) 0 G r,298,16 K (kj/mol) vákuum K d vákuum 0 G r,298,16 K (kj/mol) tiszta víz K d tiszta víz 286,41 6,65E-51 40,56 7,84E-8 291,74 7,75E-52 20,81 2,28E-4 276,00 4,40E-49 10,15 1,67E-2 Látható, hogy az elméleti dimerizálódási állandók közül egyedül a kiemelt, D 3 -as szimmetriájú dimer részecske értéke van hasonló nagyságrendben, mint az irodalomban közölt különböző vízaktivitásnál, a v = 0,40 0,80 mért K d = 0,178 0,049 értékek [6]. A kérdéses publikációban szereplő adatok alapján lehetőségünk nyílik a megfelelő állandók felhasználásával, azokra egy speciális exponenciális függvényt illesztve a v = 1,00-re, azaz tiszta vízre exptrapolálni a dimerizációs állandó érékét, és ez már összehasonlíthatóvá válik az általunk kapott számítási eredményekkel. Az illesztés jóságát vizuálisan jól mutató linearizált formáját az alkalmazott összefüggésnek a 2. ábrán láthatjuk. 244

245 2. ábra Az irodalomban közölt K d értékek természetes alapú logaritmusának a vízaktivitástól való függése és annak extrapolációja tiszta vízre [6]. -1 lnk d ,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 a v A végrehajtott használt illesztés kielégítőnek bizonyult, és a tiszta vízre (a v = 1,00) kapott dimerizálódási állandó: Kd 0,021 (5) Ez az érték a D 3 -as szimmetriájú, oxo-hidas dimer G4 szinten számított képződési állandójával (Kd = 0,017) a kísérleti hibán belül megegyezik (az irodalmi adatok átlagos szórása 0,004 körül van). Összefoglalva tehát kijelenthető, hogy a G4 szinten történő számítások és a kísérleti dimerizálódási állandó tiszta vízre extrapolált értékének sikeres reprodukálása egyértelműen bizonyítja, hogy BAYER-típusú, erősen lúgos aluminát oldatokban a tetrahidroxoaluminát ion mellett kizárólag egy oxo-hidas dimer lehet csak jelen. Ezen dimerben pedig, melynek eddig ismeretlen volt a pontos szerkezete, egy szokatlan, eddig nem közölt lineáris Al O Al kötés található. Köszönetnyílvánítás A kutatás a TÁMOP A/2-11/ Nemzeti Kiválóság Program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Irodalomjegyzék [1] J. R. GLASTONBURY, Chem. Ind., 5 (1969) 121. [2] R. J. MOOLENAAR, J. C. EVANS, L. D. MCKEEVER, J. Phys. Chem., 74 (1970) [3] H. BRINTZINGER, Z. ANORG., Allg. Chem., 256 (1948) 48. [4] J. D. GALE, A. L. ROHL, H. R. WATLING, G. M. PARKINSON, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) [5] N. J. EREMIN, Y. A. VOLOKHOV, V. E. MIRONOV, Russ. Chem. Rev., 43 (1970) 92. [6] P. SIPOS, P. M. MAY, G. HEFTER, Dalton Trans., (2006) 368. [7] P. SIPOS, J. Mol. Liq., 146 (2009) 1. [8] Gaussian 09, Revision A.01 FRISCH, M. J. et. al., Gaussian Inc., (2009). [9] GaussView, Version 3.09, DENNINGTON II, R et. al., Shawnee Mission, KS (2003). [10] G. TASI, L. GYEVI-NAGY, R. TÓBIÁS, T. S. TASI, J. Math. Chem., 51 (2013)

246 246

247 KÖRNYEZETI KÉMIA, TECHNOLÓGIA I. 247

248 248

249 KÜLÖNBÖZŐ EXTRAKCIÓS MÓDSZEREK ÖSSZEHASONLÍTÁSA SZELÉNNEL DÚSÍTOTT ÉTKEZÉSI CSÍRÁK ESETÉN Bódi Éva, Andrási Dávid, Fekete István, Kovács Béla Debreceni Egyetem, Agrár- és Gazdálkodástudományok Centruma, Mezőgazdaság-, Élelmiszertudományi és Környezetgazdálkodási Kar, Élelmiszertudományi, Minőségbiztosítási és Mikrobiológiai Intézet 4038 Debrecen Böszörményi u.138. Az elmúlt évtizedben a szelén módosulatainak analitikai vizsgálata egyre inkább az élelmiszer- és táplálkozástudományi kutatások középpontjába került. Az élelmiszerek különböző szelén specieszeinek analitikai vizsgálata elsősorban azért indokolt, mert tudományos kutatások szerint, szelénhiányos táplálkozás esetén a szelén valamennyi módosulata hasznos, az éppen kielégítő szintet elérő szelénellátottságtól kezdve azonban jelentős eltérések figyelhetők meg egyes módosulatok szervezetre gyakorolt kedvező hatásai között. Különbség van a módosulatok biológiai hozzáférhetőségében, hasznosulásában, felhalmozódásában, a kutatások azonban a legfőbb eltérést a szelén rákellenes hatásával kapcsolatban mutatták ki [1]. Jelen kísérletünkben szelénnel dúsított búza- és borsócsírákat állítottunk elő. Kutatómunkánk során a csírák összes szeléntartalmának meghatározásán kívül célkitűzésünk volt a csírákban jelenlévő szelénmódosulatok elválasztása is. A szelént nátrium-szelenit, illetve nátrium-szelenát formájában alkalmaztuk és a csíráztatáshoz felhasznált oldatok koncentrációja 10 mg dm -3 volt. A kontroll kezelés desztillált vizen való csíráztatást foglalt magában. A csíraminták összes szeléntartalmát azok mikrohullámú roncsolását követően induktív csatolású plazma tömegspektrométerrel (ICP-MS) határoztuk meg. A szelénmódosulatok elválasztásához szükséges mintaelőkészítés során különböző extrakciós oldószereket (0,1 M és 0,2 M HCl; illetve 10 mm ecetsav puffer (ph 5,0)) alkalmaztunk, és arra a kérdésre kerestük a választ, hogy a felhasznált extrakciós oldószerek közül melyik eredményez legnagyobb szelén kinyerési hatásfokot. A csíraminták extraktumainak szelénspeciációs vizsgálatát nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiával (HPLC) anioncserélő oszlopon történő elválasztással végeztük el, a szelénmódosulatok detektálását pedig ICP-MS készülék segítségével oldottuk meg. Kísérleti eredményeinket kiértékelve megállapítottuk, hogy a csíráztatásnál alkalmazott szervetlen szelénformák jelentős része átalakult szerves szelénvegyületekké. A búza- és borsócsírák egyes szelén módosulatainak mennyiségében eltéréseket figyeltünk meg és a mérési eredményeink arra is rámutatnak, hogy a csírák szelén felvétele, és szelén módosulatainak a megoszlása a csíráztatásnál alkalmazott szelén formától is függ. Ezenkívül a mérésnél kapott kromatogramokból az is nyilvánvalóvá vált, hogy mintaelőkészítésnél alkalmazott extrakciós eljárások közül az ecetsav oldószerrel végzett extrakció a leghatásosabb. [1] Whanger P. D., IP C., Polan C. E., Uden P. C., Welbaum G.: Tumorigenesis, metabolism, speciation, bioavailability, and tissue deposition of selenium in seleniumenriched ramps (Allium tricoccum). Journal of Agricultural and Food Chemistry

250 MOLEKULABANKI DMSO-OLDATOK KÉMIAI STABILITÁS- VIZSGÁLATA ÉS INSTABIL KEMOTÍPUSOK AZONOSÍTÁSA Dargó Gergő 1, Könczöl Árpád 2, Béni Zoltán 2, Dr. Balogh György Tibor 2 1 :Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Cím: 1111 Budapest, Műegyetem rkp : Richter Gedeon Nyrt. Cím: 1103 Budapest, Gyömrői út A gyógyszeripari cégek kutatásaik során gyakran alkalmazzák a nagy áteresztőképességű szűréseket (HTS- High Throughput Screening) új, biológiailag aktív molekulák azonosítására. Az így vizsgált anyagokat a gyógyszeripari gyakorlatban gyakran DMSO-oldatok formájában tárolják az adott cég molekulabankjában, ahol akár hosszú időn keresztül is állhatnak az oldatok. Az oldatformában való tárolás körülményei döntően befolyásolják az elvégzett HTS sikerességét, valamint a további farmakológiai tesztelések eredményeit. A nem kellően tiszta és/vagy instabil minták találatként való azonosítása azonban jelentős kockázatot hordoz és végeredményben lerontja a HTS vizsgálat költséghatékonyságát. A vegyülettárak stabilitás-vizsgálatával előre jelezhetjük azokat a körülményeket, amelyek között az akár több évig tartó oldat-fázisú tárolás a lehető legkisebb bomlást okozza. Ennek értelmében azt a célt tűztük ki, hogy reprezentatív molekulabanki minták stabilitás-vizsgálatával előrejelezzük az oldat-fázisú tárolás legkritikusabb körülményeit. Ezért 185 db vegyület esetén vizsgáltuk LC-MS technika segítségével az UV ill. a látható fény, a DMSO törzsoldat víztartalmának és a lefagyasztás-felolvasztás ciklusok számának kémiai stabilitásra gyakorolt hatását. Ezen felül arra törekedtünk, hogy a "kémiailag érdekes" bomlások részletes vizsgálatával rámutassunk átalakulásra érzékeny szerkezeti elemekre (kemotípusokra). 250

251 ÖSZTRÁNVÁZAS KARBONSAV KONJUGÁTUMOK SZINTÉZISE Kiss Anita 1, Kovács Ida Jusztina 2, Schneider Gyula 1,Zupkó István 2, Wölfling János 1 1 SZTE Szerves Kémiai Tanszék, Szeged, 6720, Dóm tér 8. 2 SZTE Gyógyszerhatástani és Biofarmáciai Intézet, Szeged, 6720, Eötvös u.6. Bevezetés Napjainkban egyre nagyobb teret kap a szteroid hibridek és konjugátumok szintézise. Ezek az új származékok például azért lehetnek fontosak, mert a szteroidok a sejtmembránon át, a sejtbe bejutva képesek magukkal vinni a szteroidhoz kapcsolt másik vegyületet. Szteroid konjugátumok a természetben is előfordulnak. Ilyenek például a páros epesavak, melyek az emberi és állati szervezetben egyaránt előfordulnak. Bennük az epesavak nem szabad formában, hanem taurinnal vagy glicinnel alkotott savamidjaik Nasóiként (1. ábra) találhatók. A cefalosztatinok és a ritterazinok szintén természetes dimer hibridek, biológiai aktivitásuk kiemelkedő. A cefalosztatin 1 szteroid alapvázzal rendelkezik, melyen pirazin alegységet hordoz. Ezt a vegyületet egy tengeri féregből sikerült izolálni. Humán ráksejteken tesztelve pozitív eredményt kaptak, különösen erős citosztatikus hatással rendelkezik. 1. ábra. A kólsav taurinnal alkotott savamid típusú konjugátuma O OH N H SO 3 H HO H OH A szintetikus képviselők pedig többirányú felhasználást tesznek lehetővé, nagy jelentőségük van a gyógyszerkutatás területén, főként fekélyek és rákbetegségek gyógyítására alkalmazzák őket. 1-3 Egy savamid előállításához, karbonsavból és aminból kiindulva, a legegyszerűbb módszer egy kapcsoló reagens alkalmazása. Ilyen vegyületek lehetnek a karbodiimidek, melyek lényegében dehidratáló szerek. Észterkötés kialakítására is alkalmasak. Munkánk során savamid típusú szteroid-karbonsav konjugátumokat szintetizáltunk. Az általunk használt kapcsoló reagens az EDCI, azaz az 1-(3-dimetilaminopropil)-3- etilkarbodiimid hidrokloridja volt. Elsőként gyűrűs vagy aciklusos 1,2-aminoalkoholokból kiindulva szubsztituált imidazolok létrehozásakor alkalmazták kapcsoló reagensként. 4 Kísérleti rész Munkánk első lépéseként a 16 -azidoösztron-3-metil-éter (1) 17-es szénatomján lévő ketocsoportot hidroxil funkciós csoporttá kívántuk átalakítani, melyet KBH 4 segítségével valósítottunk meg (2. ábra). A reakciót szobahőmérsékleten, metilén-kloridos-metanolos közegben hajtottuk végre, így megkaptuk a kívánt terméket (2). 251

252 2. ábra. A 16a-azidoösztradiol-3-metil-éter előállítása O OH H N 3 CH 2 Cl 2, MeOH H N 3 H 3 C O H H KBH 4 H H H 3 C O 1 2 A reakcióelegyet miután az átalakulás a vékonyréteg-kromatográfiás ellenőrzés alapján végbement vízre öntöttük, majd ezt az erősen lúgos kémhatású oldatot tömény ecetsavval semleges, enyhén savas ph-tartományig savanyítottuk. Ezután metilén-kloriddal extraháltunk, és a vizes fázist izzított Na 2 SO 4 -on szárítottuk. Az oldatot szűrtük, bepároltuk. A reakció során több termék keletkezett, izolálásukat oszlopkromatográfiás módszerrel oldottuk meg. 55%-os hozammal sikerült a számunkra fontos 16 -azidoösztradiol-3-metilétert tisztán izolálni. Ahhoz, hogy a kívánt savamid kötést kialakítsuk, a szteránvázon létre kell hozni egy aminocsoportot. A 16-os szénatomon lévő -térállású azidocsoport könnyen redukálható aminocsoporttá megfelelő redukálószer segítségével. Az előzőekben előállított 16 -azidoösztradiol-3-metilétert (2) hidrazin-hidráttal, Raney-Ni katalizátor jelenlétében a megfelelő aminoszteroiddá (3) redukáltuk (3. ábra). A reakció szobahőmérsékleten ment végbe. 3. ábra. A 16a-aminoösztradiol-3-metil-éter előállítása OH OH H 3 C O H H H N 3 EtOH, N 2 H 4 R-Ni H 3 C O H H H NH A reakcióelegy feldolgozásának módja vízre történő öntés volt, a rendszerből azonnal fehér, pelyhes csapadék vált ki, melynek mennyisége hűtés hatására sokszorozódott. A csapadékot szűréssel távolítottuk el. A reakció során csak egy termék képződött, 74%-os hozammal, ezért nem volt szükség kromatográfiás tisztításra. A vegyület további célvegyületeink kiindulási anyagaként szolgált. A szintézissor utolsó lépése a savamid képzési reakció volt, melyet szubsztituált aromás karbonsavakkal, EDCI [1-(3-dimetil-aminopropil)-3-etil-karbodiimid-hidroklorid] kapcsoló reagenssel hajtottunk végre (4. ábra). 252

253 4. ábra. A konjugátumok szintézisének reakcióegyenlete H OH NH 2 R COOH H OH HN O C R H 3 C O H 3 H EDCl, MeCN H 3 C O R = C 6 H 5 ; 4-NO 2 -C 6 H 4 ; 3,5-di(NO 2 )-C 6 H 3 ; Ph-CH=CH- ; Bn; 4-CH 3 O-C 6 H 4 ; 2,3-di(MeO)-C 6 H 3 ; 2-Me-C 6 H 4 ; 3-Me-C 6 H 4 ; 4-Me-C 6 H 4 ; 1-Et,1-Ph-CH; Py; 3,4,5-tri(MeO)-C 6 H 2 ; 3-F-C 6 H 4 ; 2-MeO-C 6 H 4. H 4 18 H A reakciók végbemenetele nem igényelt emelt hőmérsékletet; szobahőmérsékleten, órán át tartottak. Oldószerként minden esetben acetonitrilt használtunk. A termék tisztítását oszlopkromatográfia segítségével oldottuk meg. Az előállított vegyületek szerkezetének bizonyítása Az általunk alkalmazott reakciók során képződött, majd izolált termékek szerkezetének bizonyításához elengedhetetlen volt az 1 H- és 13 C-NMR spektrumok felvétele. Az alábbi ábrán a 8 vegyület, azaz a fenilecetsav alegységet hordozó konjugátum 1 H-NMR spektruma látható (5. ábra). Jól látszik, hogy az aromás régióban 8 db jel van, melyek megfelelnek a szerkezetben lévő két aromás gyűrű protonjainak. 5. ábra. A 8 jelű vegyület 1 H-NMR spektruma 8a CDCl H OH H O N C H 3 C O H H ppm (t1) A 13 C-NMR spektrumok esetében további szerkezetet igazoló jelekre támaszkodhatunk. Az összes vegyület 13 C-NMR spektrumában a szénatomok 253

254 megtalálhatóak az összegképleteknek megfelelő számban és előjellel. A 8 jelű vegyület spektrumában a karbonil-szénatom jele 173,3 ppm-nél jelentkezik (6. ábra). A karbonilszénatom jelenléte az összes általunk előállított vegyület spektrumán jól látható, ezzel is bizonyítva, hogy a karbonsav a szteránvázhoz savamid-kötés kialakulásával kapcsolódott. A tömegspektrometriai mérések is alátámasztották, hogy a savamid-képzési reakciók sikeresek voltak. 6. ábra. A 8 jelű vegyület 13 C-NMR spektruma a CDCl ppm (t1) Hatástani vizsgálatok A sikeresen előállított és izolált termékeket (4 18) biológiai tesztelésnek vetették alá. Az SZTE Gyógyszerhatástani és Biofarmáciai Intézetében 4 humán ráksejtvonalon vizsgálták az előállított vegyületeink sejtproliferáció gátlását. Az alábbi sejtvonalakon folyt a tesztelés: HeLa (méhnyakrák), A2780 (petefészekrák), A431 (bőrlaphámrák), MCF-7 (emlőrák). Az eredmények biztatónak bizonyultak, mivel a kiindulási anyagunk (3) a korábbi vizsgálatok alapján nem mutatott biológiai aktivitást. A 16 db vizsgált vegyület közül öt db, (4, 5, 6, 8 és 17) a ciszplatinéhoz közeli IC 50 értékeket mutat, amely eredményeket az alábbi táblázatban (1. táblázat) foglaltuk össze. 1. Táblázat. Kiemelkedő citosztatikus hatást mutató vegyületeink IC 50 értékei IC 50 értékek ( mol) ciszplatin A431 6,2 6 8,4 >30 <10 8,9 A2780 6,3 6,5 6,3 6,2 <10 0,7 MCF ,5 11,1 23,2 <10 7,3 HeLa >30 8,6 10,5 15 <10 5,3 254

255 Összefoglalás Kutatásaink során a kiindulási vegyület a 16 -azidoösztron-3-metil-éter (1) volt, melyet a Szteroidkémiai Kutatócsoportban korábban már szintetizáltak. A származékot első lépésben 16 -azidoösztradiol-3-metil-éterré (2) redukáltuk KBH 4 segítségével, második lépésként pedig az előző reakcióban kapott terméket 16 aminoösztradiol-3-metil-éterré (3) redukáltuk hidrazin-hidráttal, Raney-Ni katalizátor jelenlétében. Ezt követően a 16 -aminoösztradiol-3-metil-éter 16-os -térállású aminocsoportjához különböző aromás karbonsavakat kapcsoltunk EDCI [1-(3-dimetilaminopropil)-3-etil-karbodiimid-hidroklorid] kapcsoló reagens segítségével. Az előállított teljesen új szteroid-karbonsav konjugátumokat (4 18) 1 H- és 13 C- NMR spektroszkópiai vizsgálatokkal és tömegspektrometriai mérésekkel bizonyítottuk. Egyes új savamidjaink biológiailag aktívnak bizonyultak. Irodalomjegyzék 1. Tietze, L.F.; Bell, H.P.; Chandasekhar, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, Lemini, C.; Cruz-Ramos, E.; Toscano, R. A.; Cruz-Almanza, R. Steroids 1998, 63, Phillipps, G.H.; Coomber, B.A.; Ewan, G.B.; Humber, D.C.; Dodds, M.G.; Dolamore, P.G. J. Steroid Biochem. 1983, 19, Bleicher, K.H.; Gerber, F.; Wütrich, Y.; Alanine, A.; Capretta, A. Tetrahedron Lett. 2002, 43,

256 Bevezetés AZONOS TÖLTÉSELŐJELŰ POLIELEKTROLIT-TENZID ELEGYEK VIZSGÁLATA BENTONIT SZUSZPENZIÓK FLOKKULÁLTATÁSA SZEMPONTJÁBÓL Demény Anita 1, Zákányiné Dr. Mészáros Renáta 2 1 Miskolci Egyetem Gazdaságtudományi Kar, 3515 Miskolc Egyetemváros 2 Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar, 3515 Miskolc Egyetemváros A polielektrolit/tenzid elegyek tanulmányozásának és vizsgálatának kezdete évszázadokra vezethető vissza. Ezeket a rendszereket számos különböző területen használhatják, így például: víztisztításnál; festékek, kozmetikai anyagok, gyógyszerek gyártásánál; a másodlagos és harmadlagos olajkitermelésben, továbbá a biotechnológiában. Az elegy részét képező polimerek olyan makromolekulák, amelyek disszociábilis csoportokat tartalmazó monomer egységekből épülnek fel; míg a tenzidek szintetikus felületaktív anyagok, amelyek az asszociációs kolloidok csoportjába tartoznak. A kutatások sokáig a semleges makromolekulák és az ionos tenzidek elegyeinek megfigyelésére fókuszáltak, az utóbbi években pedig előtérbe kerültek az ellentétesen töltött rendszerek vizsgálatai. Ezekkel szemben- a kisebb mértékben észlelhető kölcsönhatási fok miattháttérbe szorulnak azok a kutatások, amelyek az azonos töltésű polimer- tenzid rendszerekre vonatkoznak. Véleményünk szerint azonban ezek megfigyelése is indokolt, hiszen a polielektrolit/ tenzid rendszerek oldatbeli és felületi tulajdonságai jelentős szerepet játszanak a különböző termékek stabilitásának és hatékonyságának meghatározásában. Ebből kifolyólag munkánkban ezen rendszerek bentonit szuszpenzióra gyakorolt flokkuláltató hatását vizsgáljuk és elemezzük. A kutatás során megállapítottuk, hogy az anionos polimerek és tenzidek elegye esetén a keverési sorrend nem befolyásolja a flokkuláltató hatást, ezért ebben a cikkben a kationos rendszerekre fókuszáltunk. Anyagok és módszerek A részecske aggregálódás időbeni változását átfolyásos rendszerben, PDA2000 (Rank Brothers, UK) mérőműszer alkalmazásával határoztuk meg. A szilárd részecskék különböző reagensek hatására bekövetkező aggregációjának mértékét a következőképpen vizsgálja a műszer. Az átlátszó flexibilis csövön áthaladó szuszpenzió egy kis térfogatában (jellemzően 1 mm 3 ) lévő részét egy szűk fény-nyalábbal merőlegesen megvilágítja, majd a szuszpenzión áthaladó fény-fluxus értékét érzékeny foto-detektor regisztrálja, amely a fényjelet elektromos jellé alakítja át. A kijelzőn megjelenő R (ratio) egy viszonyszám, melynek értéke 0 és 12,5 között változhat (desztillált víz esetében 0,3, míg a nagyméretű aggregátumok esetén eléri a maximális, 12,5 értéket). Ezen R értékek segítségével fejezzük ki az aggregátumok méretének változását, és ezt felhasználva az általunk vizsgált elegyek flokkuláltató hatását jellemezzük. A PDA-2000 műszer nagy előnye, hogy korai információval szolgál a rendszerben lejátszódó aggregálódási folyamatokról, akár már másodpercek elteltével a reagens szuszpenzióhoz való hozzáadása után. 256

257 1. táblázat: A kísérlethez felhasznált szuszpenzió adatai Forrás: Saját szerkesztés 2. táblázat: Az alkalmazott polielektrolitok és tenzidek típusai Név Származás Koncentráció (g/l) Felületi töltés előjele R (ratio) Bentonit Mád 0,8-1,1 100 Vizsgált térfogat (ml) Név Típus Koncentráció (g/l (polimer)) (mol/l (tenzid)) CD (töltéssűrűség) Töltés - előjel Jelölés* Molekulatömeg (Dalton) V (ml) Polimer FO4115SSH p1 0, *10 6 0,1 FO4650SSH p2 0, *10 6 0,1 FO4800SSH p3 0, *10 6 0,1 AN910SH p4 0, *10 6 0,1 AN945SH p5 0, *10 6 0,1 Tenzid CTAB** t1 0,01 + 0,1 NaDS*** t2 0,01-0,1 forrás: Saját szerkesztés /Polimereket előállító vállalat: CIBA Co., Svájc/ * A kísérlet során az általam alkalmazott jelölés a különböző típusú polimerekre és tenzidekre ** Cetil- trimetilammónium- bromid *** Nátrium- dodecil- szulfát Az elegyek készítése során csak azonos töltéselőjelű polimerek és tenzidek kerültek alkalmazásra. Az elegyítés megkezdése előtt megvizsgáltuk, hogy az alkotók egymással képezhetnek-e aggregátumot, mert amennyiben igen, akkor már a bentonit szuszpenzió flokkuláltatására azok nem alkalmasak. Ezen tesztek elvégzése után minden azonos töltésű elegy kombinációja alkalmasnak bizonyult a vizsgálódásra. A kísérlet elvégzése során az egyik változó tényező az elegyítés sorrendje volt. 4 módszert alkalmaztunk: először egyénileg, majd 30 másodperces különbséggel felváltva, végül pedig előre összekeverve adagoltuk az alkotókat a bentonit szuszpenzióhoz. A másik változó tényező a műszer keverési sebességének változtatása volt. A méréseket 90 fordulat/ perc (rmp) beállítással végeztük el, majd vizsgáltuk, hogyan hat az aggregátumok képződésére a sebesség 200 fordulat/ percre (rmp) történő emelése. A flokkuláltató hatás vizsgálatának eredményei és értékelésük Minden vizsgálat egyenként 10 percig tartott, és az adatok 15 másodpercenként kerültek feljegyzésre. Az adatok pontossága érdekében minden mérést háromszor ismételtünk, és a diagramok az így átlagolt eredményeket mutatják be. 257

258 1. diagram: Polimerek és tenzidek egyedi flokkuláltató hatásának vizsgálata (90 f/p) A fenti ábrán a pozitív és negatív töltéselőjelű polimerek és tenzidek bentonit szuszpenzióra gyakorolt flokkuláltató hatása figyelhető meg, abban az esetben, ha ezeket önmagukban, elegyítés nélkül vizsgáljuk, 90 f/p keverési sebesség mellett. A vizsgálat során mind a polimerekből, mind a tenzidekből 0,1 ml- t adagoltunk a rendszerhez. Azért választottunk kis mennyiséget a kezdetekben, hogy a későbbiekben, az elegyek vizsgálatakor érzékletes legyen a hatások különbsége. A kationos polimerek esetében jól látható, hogy a flokkuláltató hatás erősödik a töltéssűrűség növekedésével összhangban. Ennek nyomán a kationos polimerek görbéinek felfutása is egyre meredekebb, ami jelzi, hogy gyorsabban történik az aggregátumok képződése, valamint az aggregátumok mérete is növekszik. Ezzel szemben az anionos polimerek, illetve az azonos töltésű tenzidek flokkuláltató hatása szinte elhanyagolható. Ez a jelenség magyarázható a bentonit szuszpenzió döntően negatív felülete következtében fellépő elektrosztatikus vonzással a kationos polimerek kölcsönhatásakor; és taszítással az anionos polimerek adagolásakor. Azonos töltéselőjelű polimer- tenzid elegyek flokkuláltató hatásának Kationos elegyek vizsgálata- a keverési módok változtatása alapján 258

259 2. diagram: Kationos polimer- tenzid elegyek flokkuláltató hatásának vizsgálata (90f/p) Az ábrán látható kationos elegyek esetén- a 3 féle pozitív töltéselőjelű polimert a CTAB tenziddel elegyítve, a korábban bemutatott keverési módok közül az: időbeli eltérés szerinti adagolás, valamint az előre összekeverés módszerét alkalmaztuk /ezeket jelöli a jelmagyarázati sávban található 2., 3. és 4. számozás/. Megfigyelhető, hogy amennyiben először hozzáadjuk a tenzidet a bentonit szuszpenzióhoz, majd 30 másodperc múlva a polimert, nem változik jelentősen az aggregáció sebessége és mértéke ahhoz képest, ha mindezeket az alkotókat egyenként adagoljuk a szuszpenzióhoz. Ugyanez a konklúzió levonható akkor is, ha megváltoztatjuk a keverési sorrendet. Az előre összekevert elegyek flokkuláltató hatásának vizsgálatakor azonban a következő változások láthatóak: ha a CTAB- hoz p2 (FO4650SSH) vagy p3 (FO4800SSH), azaz közepes vagy nagy töltéssűrűségű kationos polimert keverünk, akkor az aggregátum képződés sebessége és mértéke jelentősen csökken az egyedi hatásokhoz képest. Ennek okai a következőek lehetnek: Elképzelhető, hogy a tenzid molekulái - elektrosztatikus kölcsönhatásuk révén közömbösítik a felület negatív töltését, és ennek következtében meggátolják a kationos polimer adszorpcióját. Lehetséges az is, hogy mivel a kationos tenzid hatására nő az ionerősség az elegyben, ennek következtében csökken a hozzáadott polimer disszociációjának mértéke. Így a polimer gomolyag- szerű szerkezete kompaktabbá válik, amely hatására csökken a keletkező aggregátum mérete. Ez a jelenség azért csak a közepes és nagy töltéssűrűségű polimerek vizsgálatakor merülhet fel, mert a kis töltéssűrűségű polimer esetében nem beszélhetünk elektrosztatikus hatásról, ott ugyanis a hidrogénhíd kötés és a hidrofób effektus játszik főbb szerepet. 259

260 Az eredmények összegzése, következtetések A vizsgálati eredmények elemzése alapján az alábbi összefüggések tárhatóak fel, és következtetések vonhatóak le: 1. Kationos polimerek egyedi hatáselemzése esetén a töltéssűrűség befolyásolja a flokkulációt: minél nagyobb töltésű polimert adagolunk a bentonit szuszpenzióhoz, annál gyorsabb az aggregátum képződés, és annál jelentősebb a mértéke. 2. Egyedi adagolás esetén a töltéselőjel befolyásolja az aggregációs folyamatot, köszönhetően a bentonit szuszpenzió döntően negatív töltésű felülete miatt fellépő elektrosztatikus vonzásnak (kationos polimerek) és taszításnak (anionos polimerek). 3. Kationos polimer és kationos tenzid elegyének vizsgálatakor megállapítottuk, hogy: a) a szuszpenzióhoz való keverés időbeni sorrendje nem befolyásolja a flokkuláltató hatást; b) ha a tenzidhez előre adagoljuk a közepes illetve nagy töltéssűrűségű polimert, és ezután a kettőt együtt keverjük a bentonit oldathoz, akkor az aggregátum képződés sebessége és mértéke is csökkeni fog. Ennek oka lehet egyrészt a tenzid felületközömbösítő hatása, másrészt pedig szintén a tenzid miatt bekövetkező ionerősség növekedés következtében fellépő polimer szerkezeti változás (kompaktabbá válik). 4. Nagy töltéssűrűségű kationos polimer és kationos tenzid elegye esetén a keverési mód és sebesség között a következő összefüggés tapasztalható: a) amennyiben eltérő időben adjuk őket a szuszpenzióhoz, akkor a keverési sebességet 200 fordulat/ percre emelve az aggregátumok roncsolódása figyelhető meg; b) ha az előre összekevert eleggyel dolgozunk, akkor 200 f/p esetén javul az aggregátum képződés sebessége és nő a méretük is. Ennek hátterében állhat: i) a 3./b pontban említett, polimer esetén keletkező kompaktabb szerkezet fellazul, és nagyobb lesz a megkötődési felület; ii) a már jelen lévő kisebb, kompakt aggregátumok másodlagos és harmadlagos aggregátumokat képeznek. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Irodalom 1) Gilányi T.: Colloids Surfaces (1988), 125, 641 2) Gilányi T., Wolfram E.: Colloid Surfaces (1981), 3, 181, 3) Jones M. N.: J. Colloid Interface Sci. (1967), 23,

261 NAPFÉNY HASZNOSÍTÁSA A VÍZTISZTÍTÁSBAN UV ÉS LÁTHATÓ FÉNYRE AKTÍV FOTOKATALIZÁTOROKKAL Veréb Gábor, Virág Orsolya, Mogyorósi Károly, Dombi András, Hernádi Klára SZTE TTIK Környezetkémiai Kutatócsoport; Napjaink egyik innovatív víztisztító technológiája a heterogén fotokatalízis, mely a Nap energiájának felhasználásával igen ígéretes módszernek tűnik. Számos kutató foglalkozik látható fényre aktív fotokatalizátorok fejlesztésével, melyek lehetőséget teremtenének a napfény 45%-át kitevő látható fény kiaknázására, ugyanis a hagyományos TiO 2 fotokatalizátor csak a napfény kb. 4 %-át kitevő UV fénnyel gerjeszthető. Jelen tanulmányban többféle TiO 2 alapú fotokatalizátor hatékonyságát hasonlítottam össze fenol fotokatalitikus oxidációjával, napfénnyel végezve a vizsgált katalizátorok gerjesztését. Azt az érdekes eredményt kaptam, hogy a nem adalékolt, tehát csak UV fénnyel gerjeszthető fotokatalizátorok lényegesen hatékonyabbak voltak, mint a látható fénnyel is gerjeszthető fotokatalizátorok. A jelenség magyarázatára meghatároztam az egyes katalizátorok aktivitását különböző hullámhossz-tartományokban (UV, lila, kék, zöld, sárga illetve piros). A fenol bomlási sebességeinek meghatározása, illetve a különböző fényforrások intenzitásának mérése (illetve számítása) után kvantumhasznosítási tényezőket határoztam meg valamennyi fotokatalizátorra, a különböző hullámhossz-tartományokra. Az elvégzett kísérletek alapján a nem adalékolt TiO 2 -ok UV aktivitása lényegesen nagyobb, mint az adalékolt titán-dioxidoké. A különbség olyan jelentős, hogy magyarázatot ad arra, hogy miért hatékonyabbak a nem adalékolt fotokatalizátorok napfénnyel történő gerjesztés esetén, mint a VIS aktívak, annak ellenére, hogy a napfény VIS intenzitása körülbelül 10-szerese az UV intenzitásnak. A bemutatott eredményekkel felhívom a figyelmet arra a tényre, hogy amennyiben egy TiO 2 fotokatalizátort azzal a szándékkal módosítunk, hogy az általa elért VIS aktivitással növeljük a Napfény kihasználásának hatékonyságát, akkor nem elegendő csupán a VIS aktivitást mérni. Ha a módosítással a TiO 2 veszít az UV aktivitásából, akkor nem biztos, hogy eléjük az eredeti célunkat. Köszönetnyilvánítás: A kutatás a TÁMOP A/ Nemzeti Kiválóság Program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Az eszközbeszerzést, és a kutatócsoport infrastruktúráját a Svájci Alap (SH/7/2/20) támogatta. Mogyorósi Károly köszönetet mond az MTA Bolyai János Kutatási Ösztöndíj Kuratóriumának a pénzügyi támogatásért. 261

262 KUKORICAROST BIOFINOMÍTÓ SZEMLÉLETŰ FELDOLGOZÁSA ARABINÓZ ÉS XILIT ELŐÁLLÍTÁSA CÉLJÁBÓL Fehér Csaba 1, Gazsó Zita 1, Molnár Máté 1, Barta Zsolt 1, Réczey Istvánné 1 1. Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar, Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék 1111 Budapest, Szent Gellért tér 4. Bevezetés: Az energiahordozók és a vegyipari alapanyagok legnagyobb része napjainkban a kőolaj és fölgáz fionomítása révén keletkezik világszerte. A fosszilis erőforrások árának folyamatos emelkedése, a készletek kimerülésének veszélye, valamint a felhasználásával kapcsolatos káros környezeti hatások felismerése révén egyre nagyobb figyelmet kap a fosszilis anyagok kiváltását célzó, alternatív megoldások kutatása. [1] A kőolaj- és földgáztermelés közel 70%-át emészti fel a közlekedési szektor üzemanyag igénye, míg csupán 4%-át használja fel a petrolkémiai ipar ún. platform molekulák előállítása céljából. Piaci értéküket tekintve azonban közel azonos részt képviselnek, mely alátámasztja a megújuló nyersanyagokon alapuló platform molekulák előállításának fontosságát. [2, 3] Platform molekulákon a vegyületek egy kis csoportját értjük, melyek kémiai reakciók által számos értékes termékké alakíthatóak. A vegyipar számára nélkülözhetetlen platform vegyületek funkcionális helyettesítésére a lignocellulóz alapú nyersanyagok biofinomító szemlelétű feldolgozása jelenhet megoldást. [4] Az úgynevezett bio-platform vegyületek előállításában kulcsfontosságú szerepet kapnak a lignocellulózokban található poliszacharidok, a cellulóz és a hemicellulóz. A belőlük felszabadítható 5 és 6 szénatomos cukrok (xilóz, arabinóz, glükóz, mannóz és galantóz) biotechnológiai és kémiai módszerekkel számos bio-platform molekulává alakíthatóak. [5] A kémiai alapmolekulák előállításán felül a kinyert cukrok, illetve a belőlük származó cukoralkoholok (pl. xilit) önmagukban is értékes termékek lehetnek. A xilit az élelmiszeriparban széles körben alkalmazott édesítőszer. Alacsony kalóriatartalma révén fontos szerepet játszik a cukorbetegség kezelésében és megelőzésében, antikariogén tulajdonsága pedig a fog- és szájápolás területén teszi nélkülözhetetlenné. Jelenleg nagy tisztaságú xilóz oldat kémiai hidrogénezésével állítják elő, habár egyre több kutatás támasztja alá a xilit fermentációs előállításának ígéretes mivoltát. [6, 7] Az arabinózt hagyományosan különböző ízanyagok előállítására, valamint természetes, non-kalorikus édesítőszerként használják az élelmiszeriparban. A gyógyszeriparban számos biológiailag aktív vegyület, vírusellenes készítmények és antibiotikumok előállításában van fontos szerepe. Ipari előállítása napjainkban gumiarábikum savas hidrolízisével történik. A gumiarábikum véges készleteinek és egyre növekvő árának problémáját a lignocellulóz illetve pektin tartalmú nyersanyagok feldolgozása jelentheti. [8, 9] Munkánk során a Magyarországon nagy mennyiségben, melléktermékként keletkező kukoricarost biofinomító szemléletű feldolgozását tűztük ki célul, arabinóz és xilit előállítása érdekében. A kukoricarost a kukorica nedves őrléses feldolgozása során keletkezik, jelenleg állati takarmányként, vagy tüzipelletként értékesítik. A kukoricarost magába foglalja a biológiai maghéjat, mely lignocellulózból épül fel, valamint jelentős 262

263 mennyiségű, aleuronhoz tapadt keményítőt is tartalmaz. Magas szénhidrát és alacsony lignin tartalma révén ígéretes nyersanyaga értéknövelt termékek előállításának. [10] Analitikai módszerek: A nyersanyag szénhidrát összetételének meghatározását módosított Hägglund módszerrel végeztük. Az oldott, monomer cukrok és xilit meghatározása HPLC módszerrel, Aminex HPX-87H kolonnával, törésmutató detektor segítségével történt. Az oldott cukoroligomerek meghatározása utósavazást (120 C, 4% kénsav, 10 perc) követően, monomer formában történt. A biofinomító folyamat, alkalmazott módszerek: Az általunk kidolgozott kukoricarost alapú biofinomító folyamat technológiai vázlatát az 1. ábra mutatja be. 1. ábra: Kukoricarost biofinomító folyamata Arabinózban gazdag felülúszó ph ÁLLÍTÁS Arabinóz oldat Kukoricarost 1. HIDROLÍZIS OLIGOMER HIDROLÍZIS BIOTISZTÍTÁS Szilárd maradék Sejttömeg Xilózban gazdag felülúszó ph ÁLLÍTÁS Xilit oldat 2. HIDROLÍZIS Cellulózban gazdag szilárd maradék XILIT FERMENTÁCIÓ Sejttömeg Híg kénsavas kezelések: a xilóz és arabinóz minél élesebb elválasztását eredményező körülmények meghatározása. A kénsav koncentráció (0.25, 0.75, 1.25 %) és a kezelési idő (25, 50, 75 perc) hatását vizsgáltuk az arabinóz kinyerésének és az elválasztás szelektivitásának tekintetében. A szelektivitást a felülúszóban megjelenő xilóz, galaktóz és az arabinóz mennyiségének hányadosaként definiáltuk (gramm (xilóz+galaktóz)/gramm arabinóz). A szelektivitás annál jobb, minél kisebb értéket vesz fel ez a hányados. A kezeléseket 90 C-os vízfürdőben, 10% szárazanyag tartamú kukoricarost szuszpenzióval, 2 3 -os kísérleti terv alapján végeztük. Az eredményeket Statistica v.10 szoftverrel értékeltük, és ezek segítségével történt az alább bemutatott 1. hidrolízis paramétereinek meghatározása. 1. Hidrolízis: arabinózban gazdag felülúszó létrehozása. Alkalmazott körülmények: 10% szárazanyag tartalmú kukoricarost szuszpenzió, 1.1% kénsav koncentráció, 51 perc kezelési idő, 90 C-os vízfürdőn. Szilárd folyadék frakció elválasztása vákuumszűréssel. Oligomer hidrolízis: az első hidrolízisben kapott felülúszóban található cukoroligomerek monomerekké történő hidrolízise. Körülmények: 120 C, 1.1% kénsav koncentráció, 15 perc, autoklávban. 263

264 2. Hidrolízis: az 1. hidrolízis szilárd maradékából xilózban gazdag felülúszó létrehozása. Körülmények: 120 C, 1.1% kénsav koncentráció, 30 perc, autoklávban. Szilárd folyadék frakció elválasztása vákuumszűréssel. A savas hidrolízisek felülúszóját Ca(OH) 2 adagolásával állítottuk az azt követő lépéshez szükséges ph értékre, a keletkező gipszet szűréssel távolítottuk el. Biotisztítás: a kukoricarost hidrolizátumból (1. hidrolízis) biológiai úton, az arabinóz kivételével a cukrok eltávolítása. Alkalmazott mikroorganizmus: Candida boidinii. Körülmények: ph=6, rázatott lombik, 720/100 töltöttség, 220 rpm, 30 C, 46 (ill. 72) óra. Xilit fermentáció: a kukoricarost hidrolizátum (2. hidrolízis) xilóz tartamának xilitté alakítása mikrobiológiai úton. Alkalmazott mikroorganizmus: Candida boidinii. Körülmények: ph=6, rázatott lombik, 100/50 töltöttség, 125 rpm, 30 C, 5g/l kiindulási sejtkoncentráció, 24 óra. Eredmények és értékelésük: A szénhidrát összetétel elemzése során kapott eredmények alapján a felhasznált kukoricarost 16.8% keményítőt, 14.2% cellulózt, 20.6% xilánt és galaktánt, valamint 11.9% arabinánt tartalmaz száraz tömegre vonatkoztatva. A híg kénsavas kezelések során kapott adatokra illesztett modell alapján 1.1%-os kénsav koncentráció és 45 perc kezelési idő alkalmazásával, 90 C-on, 10% szárazanyag tartalmú kukoricarost szuszpenzió esetén az arabinóz 67.8%-os hozammal és es szelektivitással oldatba vihető. Az oldatba került arabinóz és xilóz jelentős mennyisége azonban oligomerek formájában van jelen. A modell predikciós határai 95%-os konfidencia szinten a következőek: arabinóz hozam: 62.4%-73.2%, szelektivitás: Az 1. hidrolízis során kapott felülúszóban található monomer (1. táblázat) és oligomer cukrokat is meghatározva a következő eredményt kaptuk. A teljes glükántartalomra (keményítő és cellulóz) vonatkoztatott glükóz hozam 49%-nak, az arabinóz hozam 62.5%- nak, az elválasztás szelektivitása pedig nak adódott. A modell becslése és a kísérletileg kapott eredmények tehát jó egyezést mutatnak. A cukor hozamokat az oligomer hidrolízis lépése után kapott adatokkal összevetve (1. táblázat) elmondható, hogy az oldatba került glükán frakció nagy része oligomerek formájában maradt, míg az arabinóz közel teljes mennyiségét sikerült monomer formában megkapnunk. 1. táblázat: A savas kezelések során kapott cukor koncentrációk (g/l) és hozamok (az elméleti maximum %-ában) Kezelés Körülmények Glükóz Xilóz (+Galaktóz) Arabinóz C perc sav (%) Konc. (g/l) Hozam (%) Konc. (g/l) Hozam (%) Konc. (g/l) Hozam (%) 1. Hidrolízis Oligomer hidrolízis Hidrolízis Az így nyert oldatot ph állítás után arabinóz biotisztításra vezettük. Korábbi kutatásaink során bebizonyítottuk, hogy a Candida boidinii galaktóz, xilóz és arabinóz szénforrásokat tartalmazó modell tápoldaton, aerob környezetben növekedéséhez csupán a xilózt és galaktózt használja fel, az arabinózt pedig változatlan formában hagyja. [11] Az arabinózban gazdag hidrolizátum biotisztítását ebből kiindulva Candida boidinii törzzsel végeztük tápsók és nitrogénforrás hozzáadása nélkül, 46 illetve 72 órán keresztül. A 2. ábrán jól látható, hogy a hidrolizátumban lévő glükóz 46 óra elteltével gyakorlatilag 264

265 koncentráció (g/l) koncentráció (g/l) elfogyott, a xilóz és galaktóz koncentrációja pedig kevesebb, mint 1g/l-re esett. Az arabinóz koncentrációja eközben csak csekély mértékben csökkent. 2. ábra: Arabinóz biotisztítás kukoricarost hidrolizátumon (1. hidrolizátum) glükóz xilóz+galaktóz arabinóz sejttömeg 0. óra 46. óra 72. óra A kukoricarost savas kezelésével és Candida boidinii segítségével olyan frakciót sikerült létrehoznunk, amely 8 g/l arabinózt tartalmaz és tisztasága összes cukorra vonatkoztatva 92%. A biotisztítási lépés során ezen felül közel 5 g/l sejttömeg keletkezett, amely a biofinomító folyamat xilit fermentációjában felhasználható. Az első hidrolízisből visszamaradt szilárd frakció szénhidrát összetétele a következő értékeket kaptuk: 26.6% glükán, 29% xilán és galaktán valamint 7.6% arabinán, száraz tömegre vonatkoztatva. A szilárd maradék savas hidrolízise során (2. hidrolízis) a hemicellulóz tartalom közel 80%-os hozammal, monomer formában oldatba került. Ezzel szemben a glükóz kinyerés nem érte el a 8%-ot (1. táblázat). A hemicellulóz jelentős részét sikerült tehát élesen elválasztani a glükán frakciótól. A 2. hidrolízis felülúszóját, ph állítást követően xilit fermentációra fordítottuk. A xilit fermentációhoz a biotisztítás során nyert Candida boidinii sejttömeg egy részét használtuk fel. 3. ábra: Xilit fermentáció kukoricarost hidrolizátumon (2. hidrolizátum) óra 24. óra glükóz xilóz+galaktóz arabinóz xilit sejttömeg 265

266 Korábbi kutatásaink során megerősítettük, hogy a Candida boidinii modell szénforráson, szemi-anaerob körülmények között xilit fermentációjára is képes. [11] 30 g/l xilózt tartalmazó modell szénforráson, 5 g/l kiindulási sejtkoncentráció mellett, 24 óra alatt több, mint 60%-os xilit hozamot értünk el. Ebből kiindulva a kukoricarost hidrolizátumon szintén 5 g/l kiindulási sejtkoncentrációt alkalmaztunk és 24 óráig végeztük a fermentációt, de tápsók és nitrogénforrás hozzáadása nélkül. A 3. ábra jól mutatja, hogy a 24 órás fermentáció nem bizonyult megfelelőnek. Ekkor ugyanis mindössze 21%-os xilit hozamot tapasztaltunk, a xilóz jelentős része változatlan formában az oldatban maradt. A glükóz elfogyott, míg az arabinóz koncentrációja csak igen kis mértékben csökkent. Összefoglalás: A kukoricarost híg savas, két lépcsős hidrolízise során sikerült előállítanunk egy arabinózban gazdag és egy xilózban gazdag folyadék frakciót, valamint egy glükánban gazdag szilárd maradékot. Bebizonyítottuk, hogy a Candida boidinii alkalmas a kukoricarost savas hidrolizátumán történő arabinóz biotisztítására, melynek révén nagy tisztaságú arabinóz oldathoz jutottunk. Megmutattuk, hogy a biotisztítás során keletkező Candida boidinii sejttömeg valódi hemicellulóz hidrolizátumon képes xilit előállítására. Ezen folyamatok összességeként sikerült megvalósítanunk egy kukoricarostot feldolgozó biofinomító folyamatot laboratóriumi körülmények között. Köszönetnyilvánítás: A szerzők köszönetet mondanak az OTKA PD programnak a pénzügyi támogatásért. Irodalomjegyzék: 1. Cherubini F: The biorefinery concept: Using biomass instead of oil for producing energy and chemicals. Energy Convers Manag 2010, 51: Nikolau BJ, Perera MADN, Brachova L, Shanks B: Platform biochemicals for a biorenewable chemical industry. Plant J 2008, 54: FitzPatrick M, Champagne P, Cunningham MF, Whitney R a: A biorefinery processing perspective: treatment of lignocellulosic materials for the production of value-added products. Bioresour Technol 2010, 101: Cherubini F, Strømman A: Chemicals from lignocellulosic biomass: opportunities, perspectives, and potential of biorefinery systems. Biofuels,Bioprod, Bioref. 2011: Werpy T, Petersen G, Aden A, Bozell J: Top Value Added Chemicals From Biomass. Volume 1; Granström TB, Izumori K, Leisola M: A rare sugar xylitol. Part I: the biochemistry and biosynthesis of xylitol. Appl Microbiol Biotechnol 2007, 74: Granström TB, Izumori K, Leisola M: A rare sugar xylitol. Part II: biotechnological production and future applications of xylitol. Appl Microbiol Biotechnol 2007, 74: Aguedo M, Vanderghem C, Goffin D, Richel A, Paquot M: Fast and high yield recovery of arabinose from destarched wheat bran. Ind Crops Prod 2013, 43: Cheng H, Wang H, Lv J, Jiang M, Lin S: A novel method to prepare L-arabinose from xylose mother liquor by yeast-mediated biopurification. Microb Cell Fact 2011, 10: Fehér C, Barta Z, Réczey K: Process considerations of a biorefinery producing valueadded products from corn fibre. Period Polytech Chem Eng 2012, 56: Gazsó Z, Fehér C, Barta Z, Réczey I: Integrált arabinóz biotisztítás és xilit fermentáció lignocellulóz alapú biofinomítás során. In Műszaki Kémiai Napok 2013; 2013:

267 KÖRNYEZETI KÉMIA, TECHNOLÓGIA II. 267

268 268

269 SZARVASMARHA TARTÁS IZRAELBEN: BAKTERIÁLIS TŐGYGYULLADÁS MEGELŐZÉSÉRE SZOLGÁLÓ ANTAGONISTA FONALASGOMBÁK IZOLÁLÁSA ÉS VIZSGÁLATA Kónya Brigitta 1, Szakács György 1, Zwi G. Weinberg 2 1 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék, 1111 Budapest, Gellért tér 4. 2 The Volcani Center, Agricultural Research Organization, Department of Food Quality and Safety, Bet Dagan 50250, Israel Izraelben a szarvasmarhákat tetővel fedett, ugyanakkor nyitott karámokban tenyésztik. Ellentétben más országokkal almozásra nem szalmát, hanem főleg talajt használnak. Gépekkel időszakosan átforgatják, keverik a talajrétegeket. A mikroorganizmusoknak így lehetőségük van a hatékony lebontásra, friss oxigénhez jutva megkezdődhet az aerob szerves anyag lebontás, mint egyfajta komposztálás. Azonban a szarvasmarhák sokszor ezen a trágyás földön fekszenek, és az állomány jelentős része szenved a mastitis azaz tőgygyulladás betegségben. Ennek elsődleges kiváltója az Escherichia coli baktérium.a kór akadályozza az állatok fejését, és elhullást is okozhat. A talaj élővilágában állandó küzdelem folyik a fennmaradásért. Minden egyes rög egyedi mikroflórával rendelkezik, eltérő paraméterekkel bír. Kísérleteinkben abból indultunk ki, hogy feltehetően vannak olyan mikroorganizmusok, amelyek képesek gátolni a kórokozó szaporodását az alom talaj rétegben, antagonizmus révén. A kísérlet tárgya tehát az volt, hogy ebben az alom trágyában mennyire szorul vissza az kórokozó mennyisége a komposztálás alatt, és ebben mennyire segítenek ott jelenlévő más mikróbák is. Izraelből 3 laboratóriumi kísérleti, és 5 nagyüzemi (farm) mintát kaptunk. Ezekből összesen 24 sugárgombát (aktinomicéta) és 55 fonalasgombát izoláltunk, alkalmas agaros táptalajokon. A tiszta tenyészeteket liofilezéssel tartósítottuk. Vizsgáltuk az izolált mikróbák antagonista (szaporodást gátló) hatását, az izraeli intézetből kapott Escherichia coli teszt-organizmussal szemben. Ebbe a baktériumba előzetesen kanamycin és streptomycin rezisztenciát hordozó plazmidokat ültettek, valamint zöld fluoreszcencia fehérjét hordozó marker gént. Az izolált aktinomicéták egyike sem gátolta az E.coli növekedését Petri csészés tesztekben, míg az izolált 55 gomba közül 10 volt aktív (gátló). A jövőben ezekkel az izolált pozitív fonalasgombákkal tervezünk további kísérleteket, pl. a hatóanyag(ok) izolálása és szerkezeti azonosítása. 269

270 NAGYENERGIÁJÚ IONIZÁLÓ SUGÁRZÁS ALKALMAZÁSA FENURON VIZES KÖZEGŰ LEBONTÁSA SORÁN Kovács Krisztina 1, Mile Viktória 1, Takács Erzsébet 1, Wojnárovits László 1 1 Magyar Tudományos Akadémia Energiatudományi Kutatóközpont, 1121 Budapest, Konkoly-Thege M. út Kivonat A fenuron, mely a fenilkarbamid herbicidek családjába tartozó vegyület, szennyezőként megjelenhet a felszíni és felszín alatti vizekben. Munkánk során nagyenergiájú sugárzással tanulmányoztuk a fenuron lebontását, híg vizes oldatban. Ilyen körülmények között a lebontás viszonylag kis dózissal megoldható. A fő reakció a szerves molekula és a víz radiolízisekor keletkező OH gyök között játszódik le. A hidratált elektron vagy a levegő jelenlétében keletkező O 2 /HO 2 pár viszonylag kis hatékonysággal vesz részt a lebontásban. Az elsődleges termékek hidroxilezett molekulák. A OH gyök hatására 2 elektronos oxidáció következik be. A besugárzott oldatok toxicitása növekvő dózissal kezdetben nőtt, majd csökkent. Ez a jelenség részben a sugárzás során keletkező H 2 O 2 megjelenésével magyarázható. 1. BEVEZETÉS A mezőgazdaságban gyakran alkalmazott növényvédőszerek közé tartoznak a fenilkarbamid herbicidek. Ezek az aromás, karbamid típusú vegyületek és metabolitjaik szennyezőként kimutathatóak a talajvizekben [1], folyókban [2], tavakban [3], tengervízben [4] a világ különböző részein. Az általunk vizsgált vegyület a fenuron (1,1-dimetil-3-fenilurea) az előbb említett karbamid származékok egyik jeles képviselője. Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó oldallánc elektron donor tulajdonsággal rendelkezik, mely az elektrofil szubsztitúciós/addíciós reakcióknak kedvez (1. ábra). 1. ábra: Fenuron (1,1-dimetil-3-fenilurea) szerkezeti képlete A fenuron bomlását már korábban tanulmányozták nagyhatékonyságú oxidációs eljárásokkal, pl. fotokémiai és elektrokémiai módszerekkel. A fenuron lebontása napfény által indukált fotolízissel nem bizonyult hatékonynak, mivel a peszticid nem képes abszorbeálni a fényt a 300 nm feletti hullámhossztartományban [5]. A fenuron fotokatalitikus bomlása során TiO 2 jelenlétében, illetve a H 2 O 2 /UV és foto Fenton eljárásoknál [5-8] is a OH gyök a fő oxidáló ágens, mely az aromás gyűrűvel és a terminális metil csoporttal is reagálhat. Jelen munkánk során célunk volt a fenuron nagyenergiájú ionizáló sugárzással indukált bomlásának tanulmányozása, valamint a reakciókinetika vizsgálata impulzusradiolízissel. 270

271 2. KÍSÉRLETI ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK 2.1. Vegyszerek és eszközök A fenuront a Sigma-Aldrich Kft., a mérések kivitelezéséhez szükséges vegyszereket a Molar Chemicals Kft., Spektrum-3D illetve a Schaurlab Magyarország Kft. gyártotta. A besugárzást 11,5 kgy h -1 dózisteljesítményű 60 Co sugárforrással végeztük szobahőmérsékleten. A végtermékek értékelése JASCO 550 UV-Vis spektrofotométerrel történt. A kémiai oxigénigény (KOI) megállapítására ISO Standard (6060:1989) szerint Behrotest TRS 200 COD készülék, a teljes szerves széntartalom (TOC) meghatározására Shimadzu TOC-VCSN műszer állt rendelkezésünkre. A besugárzott minták toxicitásának vizsgálatát LANGE LUMIStox 300 berendezéssel végeztük el. A köztitermékek megfigyelésére optikai detektálással kombinált impulzusradiolízist alkalmaztunk, mely során a 800 ns impulzusszélességű elektronokat lineáris elektrongyorsító állította elő A víz radiolízise Az ionizáló sugárzás és a vízmolekulák közötti reakciók hatására gerjesztett és ionizált molekulák keletkeznek. A víz radiolízisének primer köztitermékei a hidratált elektron, e aq (0,28 µmol J -1 ); a hidroxilgyök, OH (0,28 µmol J -1 ) és a hidrogénatom, H (0,062 µmol J -1 ). A zárójelben feltüntetett számok e reaktív köztitermékek hozamát jelzik. Az így keletkezett köztitermékek felelősek az oldatban bekövetkező kémiai átalakulásokért. Az egyes köztitermékek reakcióit megfelelő reakciókörülmények között vizsgálhatjuk. A OH reakcióinak vizsgálatakor az oldatot N 2 O gázzal telítjük. A N 2 O hidratált elektronnal reagálva OH gyökké alakul, (G) 0,56 µmol J -1 hozammal. A hidratált elektron reakcióinak tanulmányozása során a 0,2-1 mol dm -3 terc-butanolt tartalmazó oldatot N 2 gázzal telítjük (oxigén mentesítjük). A terc-butanol a OH gyökkel elreagálva nem-redukáló tulajdonságú 2,2-dimetil-2-hidroxi-etil gyökké alakul ( CH 2 C(CH 3 ) 2 OH). Oxigénmentes környezetben (N 2 gázzal telített oldat) a hidratált elektron és a OH vesz részt a reakciókban. Levegővel telített oldatokban az oldott O 2 elreagálva a hidratált elektronnal és a hidrogénatommal hidroperoxilgyök/szuperoxid-gyökionpár keletkezik (HO 2 /O 2 ), melyek egymás konjugált sav-bázis párjai (pk a (O 2 /HO 2 ) = 4,8). 3. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK 3.1. Az egyedi köztitermékek vizsgálata UV spektrofotométerrel A fenuron UV abszorpciós spektrumán 238 nm-en jelenik meg az aromás vegyületekre jellemző * gerjesztési sáv (2. ábra). A vegyület abszorpciós maximuma a dózis növelésével folyamatosan csökken. A N 2 O-dal telített 0, mol dm -3 koncentrációjú oldat besugárzása során a OH és a fenuron reakcióját követhetjük nyomon (2. a) ábra). A OH reakció során az elnyelési sáv eltolódása és új elnyelési sáv megjelenése figyelhető meg 277 nm környékén. A spektrumban bekövetkezett változások oka arra vezethető vissza, hogy a OH gyök az aromás gyűrűre addícionál. A keletkezett hidroxilált származékok spektruma kissé módosul az eredeti molekuláéhoz képest. A hidratált elektron reakciója során (2. b) ábra) az elnyelési sáv nem tolódik el, csak az intenzitása változik. Ez azzal magyarázható, hogy a besugárzás hatására az aromás konjugáció folyamatosan eltűnik. Amikor OH gyök és hidratált elektron is jelen van az oldatban (N 2 buborékoltatás, az ábrát nem mutatjuk) az elnyelési sáv eltolódik a hosszabb hullámhosszak irányába a OH reakcióhoz hasonlóan, azonban a bomlási sebesség kisebb. Ez a két reaktív köztitermék között végbemenő folyamatokkal magyarázható. Levegővel telített oldatokban, a 238 nm hullámhosszúsághoz tartozó abszorbancia folyamatos 271

272 Abszorbancia k (s -1 ) Abszorbancia Abszorbancia csökkenése és a 277 nm környékén megjelenő elnyelés felépülése egyaránt megfigyelhető, azonban az UV spektrumban bekövetkező változások lassabban alakulnak ki. 2. ábra: Besugárzott (c=0, mol dm -3 ) fenuron oldatok abszorpciós spektrumai (a) OH reakciója, (b) e aq reakciója a) 0 kgy N 2 O gázzal telített 0,3 kgy 2,0 0,5 kgy 1,5 0,8 kgy 1 kgy 1,0 2 kgy 3 kgy 0,5 4 kgy 5 kgy 0, Hullámhossz (nm) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 t-buoh N 2 gázzal telített 0, Hullámhossz (nm) 0 kgy 0,3 kgy 0,5 kgy 0,8 kgy 1 kgy 2 kgy 3 kgy 4 kgy 5 kgy 3.2. Impulzusradiolízis vizsgálatok Az impulzusradiolízis tanulmányozása során a fenuron és a OH reakcióját vizsgáltuk 0, mol dm -3 koncentrációjú, N 2 O gázzal telített oldatokban. A tranziens köztitermék spektrumát nm hullámhosszúságú tartományban vettük fel (3. ábra). A keletkezett köztitermék maximuma 350 nm-nél jelenik meg a spektrumon. A tranziens színkép időbeli változásának megfigyelése során a rövid idők (4 és 5 μs) a köztitermék keletkezését, a hosszú idők (70 és 360 μs) a bomlását mutatták be. A színkép hidroxiciklohexadienil típusú gyökök keletkezésére utal, melyeknek jellegzetes fényelnyelése van nm hullámhosszúságú tartományban. A 360 μs időnél felvett spektrumon stabil végtermék kialakulása látszik a rövidebb hullámhosszaknál, mely hidroxilezett molekulának felelhet meg. A másodrendű sebességi együttható értékét ((8,1 0,6) 10 9 mol 1 dm 3 s 1 ) a koncentrációfüggés tanulmányozásakor határoztuk meg (3. ábra beillesztett része). 3. ábra: N 2 O gázzal telített fenuron oldat átmeneti abszorpciós spektruma; a pszeudoelsőrendű sebességi együttható koncentrációfüggése b ) 0,04 1,0x10 6 k, s-1 0,03 5,0x10 5 0,02 Koncentráció (mol dm -3 ) 4 microsec. 5 microsec. 0,01 70 microsec. 360 microsec. 0, Hullámhossz (nm) 0,0 0,0 5,0x101,0x10-5 1,5x10-4 2,0x

273 KOI, TOC (mg dm -3 ) Gátlás % 3.3. KOI, TOC és toxicitás mérések 4. ábra: a) KOI és TOC eredmények, b) toxicitási eredmények a dózis függvényében a) b) Dózis (kgy) KOI TOC kataláz nélkül katalázzal Dózis (kgy) A KOI és TOC mérések során levegővel telített, mol dm -3 koncentrációjú fenuron oldatokban határoztuk meg az oxidáció és mineralizáció sebességét. A mért értékek (KOI: 315 mg dm 3 ; TOC: 112,5 mg dm 3 ) jó egyezést mutattak az elméleti értékekkel (KOI: 320 mg dm 3 ; TOC: 108 mg dm 3 ). A KOI és a TOC értékek a dózis növelésével lineárisan csökkennek (60 kgy-ig), meredekségük 4,5 mg dm 3 kgy 1 és 1 mg dm 3 kgy 1 (4. a) ábra). 60 kgy felett a KOI görbe lineáristól eltérő viselkedése a kisebb szerves fragmensek (különböző karbonsavak) lassú bomlásának eredménye. Ilyen nagy dózis alkalmazásánál a mineralizáció mértéke megközelítőleg 70%. Az eredmények linearitása alapján a fő reakció a fenuron és a OH között játszódik le. Az impulzusradiolízis eredmények alapján hidroxi-ciklohexadienil típusú gyök keletkezik, mely oldott oxigénnel reagálva peroxi gyök eliminiációja következik be, így az egy elektron oxidáns OH 2 elektron oxidációjáért felelős [9]. A fenuron a mérsékelten toxikus vegyületek közé tartozik [10]. A toxicitás változását 0, mol dm -3 koncentrációjú oldatokban követtük. A sugárzás során a fenuron melléktermékei mellett H 2 O 2 is keletkezik, mely toxikus vegyület [11]. A mérés során a mintákhoz katalázt adtunk, mely a H 2 O 2 lebontására alkalmas szuperoxidáz enzim. Összehasonlítottuk az így kapott eredményeket (4. b) ábra). A tiszta fenuron oldatban a gátlás közel 14%. Amikor az oldatot besugározzuk 0,5 kgy dózissal, a toxicitás (gátlás) hirtelen megnő (65%). 0,5 kgy hatására a keletkező bomlástermékek a kiindulási vegyületnél toxikusabbnak bizonyultak. A toxicitás csökkenése 10 kgy fölött figyelhető meg. A katalázzal végzett mérések esetében ez a csökkenés már 3-4 kgy dózisnál elkezdődik. Ez azt mutatta, hogy a toxicitás fő okozója a sugárzás hatására keletkező H 2 O 2, mely kataláz enzimmel eltávolítható az oldatból. 4. ÖSSZEFOGLALÁS Levegővel telített oldatokban a fenuron könnyen lebomlik γ-sugárzással. A fő reakció a OH addíciója az aromás gyűrűre. Az UV spektrumok vizsgálata során a keletkezett hidroxilezett származék a spektrumban az elnyelési sáv eltolódását okozta. Az impulzusradiolízis vizsgálatokban a OH gyök reakciójában hidroxi-ciklohexadienil típusú gyökök keletkeznek, mely széles abszorpciós sávval rendelkezik a nm hullámhosszúságú tartományban, 350 nm-es maximummal. A KOI és TOC értékek a dózis 273

274 növelésével lineárisan csökkennek. Nagy dózisoknál a KOI értékek csökkenése lelassul, mivel itt már főleg a bomlástermékek (karbonsavak) vannak jelen az oldatban, melyek nehezen oxidálhatók. A toxicitás változása a sugárzás hatására keletkező H 2 O 2 vegyülettel hozható kapcsolatba. KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A szerzők köszönik az Országos Tudományos Kutatási Alapprogram (OTKA NK ) támogatását. IRODALOMJEGYZÉK [1] Spliid, N. H., Køppen, B., Chemosphere 37, , [2] Field, J. A., Reed, R. L., Sawyer, T. E., Martinez, M., J. Agric. Food Chem. 45, , [3] Thurman, E. M., Bastian, K. C., Mollhagen, T., Sci. Total Environment 248, , [4] Gerecke, A.C., Tixier, C., Bartels, T., Schwarzenbach, R.P. and Müller, S.R., J. Chromatogr. A 930, 9-19, [5] Brahmia, O., Boulkamh, A., Sehili, T., Aguer, J.-P., Richard, C., Int. J. Photoenergy 4, 85 89, [6] Canle Lopez, M., Fernandez, M.I., Rodrígez, S., Santaballa, J.A., Steenken, S., Vulliet, E., Chem. Phys. Chem. 6, , [7] Oturan, M.A., Edelahi, M.C., Oturan, N., El Kacemi, K., Aaron, J.-J., Appl. Catal. B: Environ. 97, 82 89, [8] Richard, C., Bengana, S., Chemosphere 33, , [9] Homlok, R., Takács, E., Wojnárovits, L., Chemosphere 91, , [10] Villa, S., Migliorati, S., Monti, G.S., Vighi, M., Ecotoxiol. Environ. Safety 86, , [11] Zona, R., Solar, S., Radiat. Phys. Chem. 66, ,

275 A LEVEGŐZTETÉS ÉS A PH HATÁSA A CANDIDA TÖRZSEKRE A XILIT FERMENTATÍV ELŐÁLLÍTÁSA SORÁN Mareczky Zoltán 1,2, Fehér Csaba 1, Barta Zsolt 1, Mihály Máté 1, Dauner Balázs 1, Réczey Istvánné 1 1 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar, Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék 1111 Budapest, Szent Gellért tér 4. 2 GlaxoSmithKline Biologicals Kft Gödöllő, Homoki Nagy István utca 1. Bevezetés A xilit (vagy nyírfacukor) napjaink egyik legfontosabb cukoralkoholja, melyet xilózból állítanak elő. Kedvező élettani hatásainak és széleskörű felhasználásának köszönhetően a xilit a biotechnológiai és mikrobiológiai kutatások középpontjába került. A nyírfacukor felszívódása és felhasználása lassabb a xilózénál (Ylikahri, 1997), az édesítő hatása pedig alig marad el a szőlőcukorétól. A xilit bizonyos keretek között teljes biztonsággal fogyasztható, káros mellékhatások nélkül. Napjainkban a nyírfacukor drága, ára többszöröse a szacharózénak. Rágógumik és különböző cukorkák édesítésére használják, valamint a xilit a fogakat tekintve a legjobb édesítőszer, ugyanis a fluorid mellett nagyon fontos szerephez jut. Szerkezetének köszönhetően a szájban megtalálható baktériumok nem képesek metabolizálni, így hozzájárul a fogszuvasodási problémák kezeléséhez. A xilitet használják emellett infúziós oldatok energiahordozójaként is (Kim, 1999). A xilit kisebb mértékben emeli meg a vércukorszintet, mint a glükóz, és időben is hosszabb a folyamat. Ez a tulajdonság segít megőrizni a megfelelő vércukorszintet és lehetővé teszi a biztonságosabb szabályozását. Előállítása: A xilit a természetben szabadon is előfordul a nyírfa ragacsos nedvében, egyes zöldségekben illetve gyümölcsökben. Legfontosabb ipari nyersanyagok: nyír, bükk, a kukorica csutkája illetve szára. Hemicellulózból történő felszabadítása után a xilózt ezután kétféleképpen lehet xilitté alakítani. Az egyik lehetőség, hogy kémiai úton redukálják hidrogénezéssel, vagy fermentációs úton (Granström, 2007). Ipari fermentációs előállításra számos élesztő illetve sugárgomba törzs használható. Azonban a fermentációt számos tényező befolyásolja, melyek pozitív illetve negatív hatással vannak a xilóz konverzióra. Például egyes monoszacharidok indukálhatnak illetve represszálhatnak is, emiatt nagyon fontos a megfelelő tápközeg megválasztása. A fermentációs rendszernek emellett számos paramétere van, melyek befolyásolják a xilit hozamot, ezek a hőmérséklet, a redoxpotenciál, az oldott oxigén koncentrációja illetve a közeg ph értéke. Kísérleteink célja: Munkánk során négy élesztő törzzsel végeztünk kísérleteket, ezek a Candida parapsilosis, a C. guilliermondii, a C. boidinii, valamint a Hansenula anomala. Ezen fermentációk célja az volt, hogy a fermentáció hatásfokát befolyásoló környezeti paraméterek közül kettőt, a ph értéket és a levegőztetési körülményeket kiválasztva és szisztematikusan változtatva, hogyan befolyásolják a négy élesztő xilit hozamát. A tápközegben lévő oldott oxigén mennyisége és a levegőztetési viszonyok nagy jelentőséggel bírnak a fermentáció során, ugyanis ezek meghatározzák mind a mikrobák 275

276 teljesítményét, mind a cukrok átalakításáért illetve cukoralkoholok keletkezéséért felelős enzimek működéséhez szükséges feltételeket (Walther 2000). A xilóz átalakításáért felelős xilóz-reduktáz (XR) NADPH-dependens, míg a xilitet továbbalakító xilit-dehidrogenáz (XDH) NAD-dependens (Ghindea 2010). Az XDH által használt NAD a légzési láncban regenerálódik (reoxidáció), így intenzív levegőztetés mellett (aerob közegben) jobban regenerálódik a NAD, emiatt jobban működik a XDH, ez csökkenti a xilit-kihozatalt (Hahn-Hägerdal 1994). Így továbbalakul a számunkra értékes termék. Ezt a fermentáció tervezésekor figyelembe kell vennünk, és az ideális levegőztetési körülmények megválasztása kulcsfontosságú. Anyagok és módszerek A kísérleteket két blokkra osztottuk fel. Az első blokkban a ph hatását vizsgáltuk. A fermentációk 100 ml-es Erlenmeyer lombikokban zajlottak, melyekben 50 ml tápközeg volt. Mind a négy élesztő törzs esetében négy ph értéket állítottunk be és kontrolláltuk a fermentációk során: 4.5; 5.0; 5.5 valamint 6.0. Napi egyszeri mintavételezés történt és a minták levétele után a ph érték ph papírral végzett mérése és a kontrollált értékre történő visszaállítás következett, melyet steril 10 (m/m)% HCl és steril 10 (m/m)% NaOH oldattal végeztünk. A fermentációk 125 rpm fordulatszámon zajlottak. A második blokkban különböző térfogatú tápközegeket oltottunk be az élesztőkkel, így különböző töltöttségi állapotokat és oxigén ellátottságot alakítottunk ki a 100 ml-es Erlenmeyer lombikokban. Mind a négy törzzsel a következő térfogatokkal dolgoztunk: 30; 40; 50 és 60 ml. A második blokkban azon a ph értéken végeztük a fermentációt, melyen az adott élesztő a legnagyobb xilit hozamot produkálta. A ph értéket a második blokk kísérletei során is mértük és állítottuk, valamint 220 rpm fordulatszámon rázattuk a lombikokat. Mindkét blokk kísérletei során a tápközeg a fontosabb ásványi sókat valamint 50 g/l koncentrációban szénforrásként szolgáló xilózt tartalmazott. Az inokulum minden esetben a médium 10%-át tette ki. A fermentációk 96 órán keresztül, 30 C hőmérsékleten zajlottak. A lombikok vattadugóval és papírral voltak lezárva. A cukrok átalakulását és a keletkezett xilit és etanol mennyiségét folyadékkromatográfiás módszerrel vizsgáltuk. Eredmények és értékelésük A kísérletek első blokkjában a ph hatását vizsgáltuk az élesztők aktivitására és xilit hozamára. A fermentációk eredményeit az 1. ábra mutatja. 276

277 1. ábra: A ph érték hatása a xilit hozamra Az 1. ábrán látható, hogy a ph értékek különböző módon befolyásolják az egyes élesztő törzsek xilit hozamát. A ph optimum törzsfüggő, a Candida parapsilosis törzs például 6.0 ph értéken a kiindulási xilóz 22,6%-át alakította át xilitté, azonban 5.0 ph-n 35,8%-os hozamot értünk el. Az ilyen körülmények között legkiemelkedőbb hozamot produkáló törzsnek a Hansenula anomala bizonyult. A savasabb, 4.5-ös ph értéken 47,8%-os xilóz konverziót tapasztaltunk, míg 6.0-ás lombikok mintái alapján 35,9%-os volt a xilit hozam. A Candida guilliermondii volt a legkevésbé érzékeny az 5.0 és 6.0 közötti tartományban, az adott ph értékeken hasonló xilit hozamot tapasztaltunk. A további kísérleteink során azokon a ph értékeken dolgoztunk tovább az egyes törzsekkel, melyeken a legnagyobb xilit hozamot értük el, melyek a következők: Candida parapsilosis: ph=5.0; C. guilliermondii: ph=4.5; C. boidinii: ph=6.0; valamint Hansenula anomala: ph=4.5. Az oxigén ellátottság hatását célzó fermentációk eredményeit a 2. ábra szemlélteti. 2. ábra: A levegőztetés hatása a xilit hozamra 277

278 A diagramról leolvasható, hogy a 100 ml-es Erlenmeyer lombikokban az 50, illetve 60 ml-es töltöttség kedvezőbb a Candida nemzetségbe tartozó törzseknek. A Candida parapsilosis, C. guilliermondii és a C. boidinii esetében közel háromszoros xilit hozamot értünk el nagyobb töltöttségnél, mint a kisebb 30 vagy 40 ml-es térfogatú közegben. Fontos megjegyeznünk, hogy a Hansenula anomala törzsnél a második blokk fermentációinál kisebb xilit hozamot tapasztaltunk, annak ellenére, hogy a ph hatásvizsgálatát célzó fermentációknál a legnagyobb hozamot produkálta. Ennek a jelenségnek a valószínűsíthető oka, hogy a második blokk fermentációi 220 rpm fordulatszámon zajlottak, míg az első blokk kísérletei 125 rpm értéken. A kevertetés sebessége is nagymértékben befolyásolja a levegőztetés mértékét, így az élesztők szaporodását és anyagcseréjét is. Összefoglalás Összefoglalva a fent leírtakat, a xilit fermentációs úton történő előállítását számos tényező befolyásolja, a megfelelő körülmények megteremtése kulcsfontosságú. A kevertetés fordulatszámával (125 rpm) valamint a töltöttséggel (50 ml) kialakított alacsonyabb oldott oxigén koncentráció mellett a Hansenula anomala törzs xilit hozamban felülmúlta a másik három törzset. Magasabb fordulatszámú (220 rpm) kevertetés mellett kialakult intenzívebb levegőztetés azonban a Candida nemzetségbe tartozó törzsek számára bizonyult kedvezőbbnek xilit hozam szempontjából. A komplex fermentációs rendszerben a különböző faktorok egymásra is hatnak, így ezek optimális értékét irodalmi és kísérleti adatok alapján ahhoz az élesztő törzshöz kell igazítani, amelyiket xilit előállításra kívánunk felhasználni. Köszönetnyilvánítás A szerzők köszönetet mondanak az OTKA PD programnak a pénzügyi támogatásért. Felhasznált irodalmak Granström T. B., Izumori K., Leisola M., 2007: A rare sugar xylitol. Part I-II: the biochemistry and biosynthesis of xylitol Biotechnological production and future applications of xylitol. Appl. Microbiol. Biotechnol. 74 (2007) Ghindea R., Csutak O., Stoica I., Tanase A-M., Vassu T., 2010: Production of xylitol by yeasts. Romanian Biotechnological Letters. Vol. 15, No. 3 (2010) Hahn-Hägerdal B., Jeppson H., Skoog K., Prior B. A., 1994: Biochemistry and physiology of xylose fermentation by yeasts. Enz. Microbiol. Technol. 16. (1994) Kim S-Y., Oh D-K., Kim J-H., 1999: Evaluation of xylitol production from corn cob hemicellulose hydrolysate by Candida parapsilosis. Biotechnology Letters 21. (1999) Walther T., Hensirisak P., Agblevor F. A., 2000: The influence of aeration and hemicellulosic sugars on xylitol production by Candida tropicalis. Bioresource Technology 76 (2001) Ylikahri R., 1997: Metabolic and nutritional aspects of xylitol. Advances in Food research. Vol. 25. (1979)

279 HUMINSAV KINYERÉS DUDARITBÓL Rádi József, Földényi Rita Pannon Egyetem, Föld- és Környezettudományi Intézeti Tanszék, Veszprém A bőséges terméshozam elérése érdekében az intenzív használatnak kitett talajokban a tápelemeket pótolni kell és a kedvező talajstruktúrát fel kell tartani, melynek egy újszerű és környezetbarát megoldása a huminsavval történő talajjavítás. A talajokban a humuszkolloidok az agyagásvány részecskékkel komplexeket képeznek és egy tápanyag- és vízraktározás szempontjából kiváló környezetet alakítanak ki. Továbbá a huminsavak alkalmasak lehetnek nehézfémek és nem megfelelő helyen megjelenő növényvédőszerek okozta szennyezések csökkentésére. A Dudaron bányászott barnaszenet, a dudaritot már önmagában is alkalmazzák talajjavítóként, azonban a huminsavat kinyerve, sokkal értékesebb anyagot kaphatunk, melyben a kiindulásihoz képest koncentráltan van jelen a hatóanyag. Munkámnak eredményét két módon kívánom hasznosítani: 1. hatékony kinyerési eljárást szeretnék fejleszteni, mely alapul szolgálhat további ipari technológiáknak 2. jó minőségű, alkalmazásban lévő hazai huminsavon szeretném vizsgálni növényvédőszerek és felületaktív anyagok kölcsönhatásait. Huminsavak kinyerésére számtalan módszert leírnak, én jelen munkámban az IHSS (Nemzetközi Humuszanyag Társaság) által közzétett savas lúgos feltáráson alapuló módszer továbbfejlesztését kezdtem el. Az eljárást elsősorban talajokból történő humuszanyagok kinyerésére dolgozták ki, ezért azt több lépésben módosítanom kellett. Előadásomban bemutatom a módszer lényegét és hatékonyságát és az eddig elért eredményeim. 279

280 KABACHNIK-FIELDS REAKCIÓK MEGVALÓSÍTÁSA MIKROHULLÁMÚ TECHNIKÁVAL Fazekas Eszter 1, Bálint Erika 1, Keglevich György 1 1 Szerves Kémia és Technológia Tanszék, Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, 1111 Budapest, Budafoki út 8. Kutatómunkánk során egy háromkomponensű kondenzáció, a Kabachnik-Fields, vagy más néven foszfa-mannich reakció környezetbarát körülmények közötti megvalósíthatóságát tanulmányoztuk. Az egyre szélesebb körben terjedő mikrohullámú (MW) technika előnyeit kiaknázva törekedtünk a lehető legzöldebb reakciókörülmények alkalmazására, az oldószerek és katalizátorok felesleges használatának kerülésére.a Kabachnik-Fields reakciókkal előállítható alfa-aminofoszfonátok az alfa-aminosavak strukturális analogonjaiként biológiai hatást hordozhatnak, így rendkívül értékes vegyületek, bizonyos származékaikat gyógyszerekként is használják. Korábbi kutatásaink kiterjesztéseként aminosav-származékokkal kívántunk kétszeres Kabachnik-Fields kondenzációkat végrehajtani. A reakciókat 1 ekv. glicin etil- ill. metilészter, 2 ekv. paraformaldehid valamint 2 ekv. dialkil-foszfit vagy difenilfoszfin-oxid jelenlétében végeztük el. Oldószer és katalizátor alkalmazása nélkül jó termeléssel kaptuk a várt vegyületeket. O MW CO 2 R C, 1 h CH 2 P(OR 2 ) (HCHO) n + 2 (R 2 O) 2 P(O)H R 1 O 2 C CH 2 N NH no solvent 2 CH 2 P(OR 2 ) 2 O R 1 = Me, Et R 2 = Me, Et, Bu, Bn R 1 = Me (1), Et (2) R 2 = Me (a), Et (b), Bu (c), Bn (d) Ezen kívül vegyes biszfoszfonát-származékok két konszekutív Kabachnik-Fields reakcióval történő előállítási lehetőségeit is vizsgáltuk, ugyancsak jó eredményeket értünk el. Tervezzük egyes termékeink felhasználását platina-komplexek szintézisében, melyek potenciálisan használhatók hidroformilezési reakciók katalizátoraiként. 280

281 ÉLŐLÉNYEK HORMONRENDSZERÉT BEFOLYÁSOLÓ ANYAGOK JELENTŐSÉGE ÉS HAGYOMÁNYOS VÍZKEZELÉSI ELJÁRÁSOKKAL TÖRTÉNŐ ELTÁVOLÍTHATÓSÁGUK Zákányiné Dr. Mészáros Renáta 1 Miskolci Egyetem Kémiai Intézet 3515 Miskolc, Egyetemváros Az EDC-k jelentősége (EDC Endocrine Disrupting Compounds), ahogyan azt már korábban is megjósolták, jóval nagyobb, mint a hagyományos értelemben vett szennyezőknek [1]. Ezek, a hormonokhoz hasonló tulajdonságú anyagok az emberi szervezet működését jellemzően befolyásolhatják az egyes molekulák specifikus hatása (pl. a hormonháztartás befolyásolása, immunrendszer károsodása) által. Mára ezek az anyagok főként a kozmetikai és gyógyszeriparnak köszönhetően jelentős mennyiségben fordulnak elő a különböző talaj és felszíni vizekben. Jelenleg több ezer olyan szennyező létezik, amelyről egyelőre nem bizonyított, hogy ebbe a csoportba tartozik, azonban a további kutatások eredményeként a későbbiekben felkerülhet e listára. Napjainkban mind a detektálásuk, mind az eltávolításuk igen nagy gondot okoz a kutatók számára [2]. Ezen anyagok hatásának nagy horderejét bizonyítja az is, hogy számos tudományos cikk irányul a vizekből való eltávolításukkal kapcsolatos módszerek tanulmányozására. Az EDC anyagok felismerésének nehézségei között kiemelhető például, hogy egyes anyagok csak bizonyos fajokra hatnak vagy csak bizonyos életkorban vagy hatásuk több generáción keresztül jelentkezik. EDC ANYAGOK ELTÁVOLÍTÁSÁNAK LEHETŐSÉGEI KÜLÖNBÖZŐ, VÍZTISZTÍTÁSBAN ALKALMAZOTT MÓDSZEREKKEL Az EDC szennyezők eltávolítására több módszert alkalmaznak, de a technológiai, gazdasági és hatékonysági tényezőket együttesen figyelembe véve rengeteg nehézség merül fel. Az anyagtranszport, az analitikai detektálás, a lebomlási mechanizmus, a különböző eltávolítási technikák és az anyagok toxikológiai hatásainak feltárása további kutatásokat igényel. Az aktív vegyületek több fajtájának egyidejű jelenléte miatt nem ismert pontosan, hogy az emberi szervezetben ezek az anyagok milyen reakciókat váltanak ki [3], ezért jelenleg a legfontosabb feladat az EDC anyagok tulajdonságainak áttekintése és összegzése, kémiai tulajdonságaik alapján való osztályozásuk. Az ösztrogén hormonok jelenlétét már a 90-es években detektálták néhány szennyvíztisztító üzem bemenő, illetve kimenő vizében, több országban is [4,5]. A felszíni és ivóvizekben csak 2000 után figyeltek fel ezeknek az anyagoknak a jelenlétére [6,7]. Az 1. táblázatban a Snyder és társai [2] által összegzett adatok láthatók néhány EDC anyagcsoportra vonatkozóan. 281

282 1. táblázat: Általános vízkezelési eljárások során néhány EDC anyagcsoportra jellemző eltávolítás hatékonysági mutató (%) [2] EDC alcsoport O 3 UV Cl 2 koaguláció/ flokkuláció nanoszűrés reverz ozmózis lebontás (biodegradáció, fotodegradáció, aktivált iszap) peszticidek > < >90 >90 ipari 40- szennyezők 70 >90 < >90 > szteroidok >90 >90 >90 < > fémek <20 <20 < > Bizonyos üzemi adatok azt mutatják, hogy a víztisztító művekben az egyes részfolyamatok során különböző hatékonysággal távolíthatók el a fent említett szennyezők. Összehasonlítva a bemenő és kimenő vizekben mérhető szennyező koncentrációkat [8], kimutatható, hogy például az esztron (E1) és 17-béta-esztradiol (E2) esetében az eltávolítási hatékonyság 61-87% között változott. Általában a felszíni víztisztító művek (SWTP- Surface Water Treatment Plant) az ülepítési folyamatok során alumínium- vagy vas kloriddal történő koaguláltatást alkalmaznak (bizonyos esetekben szintetikus polimerekkel történik a flokkuláltatás), majd ülepítés, szűrés és végül csírátlanítás következik. A fenti módszert kiegészítve oldott szerves szén alkalmazásával (DOC- Dissolved organic carbon, 1-10 mg/l) jó hatékonysággal a patogén biológiai szennyezők nagy része is eltávolítható. Csírátlanításra az USA-ban sokkal inkább a kloridok, illetve klór-aminok terjedtek el, Európában inkább az ózonizációs technikák. A fenti tisztítási műveletek gyakran tartalmaznak a kezelni kívánt víz minőségétől függően további lépéseket, ilyen lehet például a bioszűrés, membránok alkalmazása, kilevegőztetés, lágyítás, UV-besugárzás. HAGYOMÁNYOS VÍZKEZELÉSI TECHNIKÁK ÉS HATÁSUK EDC SZENNYEZŐK VIZEKBŐL TÖRTÉNŐ ELTÁVOLÍTHATÓSÁGÁRA A különböző koaguláló fémsók és lágyítószerek (CaO, Na 2 CO 3 ) általánosan alkalmazottak a vízkezelés során a részecskék destabilizálása céljából, továbbá azok kicsapatással történő koagulációja, illetve flokkuláló szerekkel történő aggregáltatását megelőzően. Az EDC-k, úgy, ahogyan a többi vízszennyező általában, a fém-hidroxidok koagulációja során mechanikusan (ún. sepregető koaguláció révén) eltávolíthatók. Hidrofób anyagok adagolásával a szerves szennyezők megkötődhetnek a poláros funkciós csoportok kölcsönhatása következtében, továbbá töltéssel rendelkező részecskéken vagy agyagásványok felületén komplexképzéssel vagy ioncsere révén. Bizonyos típusú gyógyszermaradványok megkötésére alkalmazhatók az aktív szenek is. Ezeknek a hatékonysága a tulajdonságaik (felület nagysága, pórusméreteloszlás, felületi töltés, hidrofobitás) függvényében eltérő lehet. A domináns mechanizmus a szerves 282

283 anyagok eltávolítása során a részecskék között fellépő hidrofób kölcsönhatás; továbbá az ioncsere is (bizonyos mértékben) szerepet játszhat [9,10]. Zhang és társa [11] által végzett vizsgálatok során kimutatták, hogy ezeknek az anyagoknak az UV-val történő roncsolása lényegesen hatékonyabb, mint a napfény általi lebontása, mivel az UV abszorbanciájuk nagy. Ez a folyamat azonban hatékonyságát tekintve erősen függ az eltávolítandó anyag kezdeti koncentrációjától. A kutatók megfigyelték továbbá, hogy az ózonos oxidáció nagyobb kezdeti ózon és klór koncentrációknál hatékonyabb, mint alacsonyabb kezdeti koncentrációk alkalmazása esetében. Az EDC szennyezőkre nézve a rendkívül nagy energiaszükséglet miatt azonban ennek a módszernek az alkalmazása gazdaságossági szempontból nem indokolt. Az UV és a fent említett roncsolási módszerek együttes alkalmazása a hormonszerű anyagok vizekből történő eltávolítása során azonban bizonyos esetekben célravezető lehet. Jelenleg az EDC anyagok lebomlásának tanulmányozására az egyik legelterjedtebb módszer a szennyvízkezelő üzemek aktív iszapjának vizsgálata. A módszer alapját a szennyező anyagok baktériumok általi lebontása adja [12], továbbá fontos szerepet játszik az iszap megkötő képessége is, ugyanis a víztelenítés során az EDC anyagok vizes fázisba jutása ezáltal is csökken. A kezdeti tanulmányok ebben a témában főként a biodegradáció kérdéskörére korlátozódtak. A szerzők egyértelműen kimutatták, hogy a vizsgált szennyező típust hatékonyan eltávolították az adott rendszerből az aktivált iszappal történő kezelés során. A degradációval keletkező bomlástermékek változataival és azok környezetre gyakorolt hatásával sokáig nem számoltak a kutatások. Gyakran ugyanis az anya komponens sikeres lebontásával keletkező bomlástermékek nagyobb veszélyt jelentenek a környezetre, mint maga a kiindulási anyag. Az ultra- (UF) és nanoszűrés (NF) a hagyományos ivó- és szennyvízkezelési eljárások során a mikro szennyezők és természetes szerves anyagok (NOM- Natural Organic Matter) eltávolítása során széles körben elterjedt módszerek. Kiso és társai [13] által végzett kutatások erősen hidrofób szennyezők (úgy, mint aromás peszticidek, alkil-ftalátok) NF membránok általi eltávolíthatóságának vizsgálatára irányultak. Megállapították, hogy a szennyezők eltávolíthatóságának mértéke erős összefüggést mutat a molekulatömeggel, annak méretével és hidrofóbitásával. Az EDC anyagok legtöbbjének mérete Dalton között változik. Ennek következtében, csak azok a szennyezők távolíthatók el mikro vagy ultraszűréssel, melyek más részecskével valamely fentebb említett mechanizmus (flokkuláció, koaguláció) szerint kontaktusban állnak. A legtöbb EDC és PPCP vegyület reverz ozmózis (RO) vagy nanoszűrés által (így például RO alkalmazása esetén a szteroid hormonok 90%-a) távolítható el [14]. ÖSSZEGZÉS Az EDC típusú szennyezők bizonyos mértékben eltávolíthatók a hagyományos víztisztítási módszerek segítségével, azonban teljes mértékű, 100%-os hatékonyságú módszer jelenleg nem ismeretes. Éppen ezért nagyon fontos, hogy a hagyományos víztisztítási részfolyamatokat további lépésekkel egészítsük ki, vagy a másodlagos víztisztítási műveletek után iktassunk be kiegészítő műveleteket ezzel is javítva az EDC anyagok vizekből való eltávolításának hatékonyságát. 283

284 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. IRODALOM 1. J.W. Cook, E.C. Dods, C.L. Hewett, W. Lawson, Proceed. R. Soc. Lond,. (1934) B114, S.A. Snyder, P. Westershoff, Y. Yoon, D.L. Sedlak, Env. Eng. Sci., (2003) 20, O. A. Jones, J. N. Lester, N. Voulvoulis, Trends in Biotechnology (2005) 23, C. Desbrow, E.J. Routledge, G.C. Brighty, J.P. Sumpter, M.J. Waldock, Environ Sci Technol., (1998) 32, T.A. Ternes, M. Stumpf, J. Mueller, K. Haberer, R.D. Wilken, M. Servos, Sci Toal Environ., (1999) 225, R. Liu, A. Wilding, J. Zhou, Chromatogr., (2004) 1022, H.M. Kuch, K. Ballschmitter, Environ Sci Tenchnol (2001) 35, C. Baronti, R. Curini, G. D Ascenzo, A. Di Corcia, A. Gentili, R. Samperi, Environ Sci technol., (2000) 35, Y. Matsumara, K. Yamabe, H. Takahashi, Carbon, (1985) 23, J.C. Crittenden, S. Sanongraj, J.L. Bulloch, D.W. Hand, T.N. Rogers, T.F. Speth, M. Ulmer, Environ. Sci. Technol., (1999) 33, Y. Zhang, J. L. Zhou, Chemosphere, (2008) 73, A.C. JohnsonA.C. Belfroid, A. Di Corcia, Sci. Total Environ., (2000) 256, Y. Kiso, A. Mizuno, R. Othman, Y. J. Jung, A. Kumano, A. Ariji, Desalination (2002), 143, O. A. Jones, J. N. Lester, N. Voulvoulis, Trends in Biotechnology (2005) 23,

285 NÍVÓDÍJAS ELŐADÁSOK SZEKCIÓJA I. 285

286 286

287 ANYATEJ GLIKOMIKA: AZ OLIGOSZACHARIDOK BIOLÓGIAI SZEREPE, SZERKEZETÜK JELLEMZÉSE ÉS ANALITIKÁJA Balogh Réka Semmelweis Egyetem, Gyógyszerésztudományi Kar Az anyatejben változó mennyiségben előforduló, nagy szerkezeti diverzitást mutató nem-konjugált oligoszacharidokról napjainkra kiderült, hogy sokkal több és komplexebb feladatban töltenek be kulcsszerepet, mint a csecsemő egészséges bélflórájának kialakítása. A prebiotikus hatás mellet immunmodulátor funkciójuk is van, és fontos szerepet töltenek be az agyi fejlődésben is. További szerkezet-hatás összefüggésekhez és a jelenleginél teljesebb csecsemőtápszerek kialakításához elengedhetetlen újabb szerkezetek meghatározása és ezek kvantitatív jellemzése a kolosztrumban és az anyatejben. Munkánk során célul tűztük ki az oligoszacharidok két fontos építőelemének, az N- acetil-laktózaminnak (LacNAc) és a lakto-n-bióznak (LNB) a kimutatását és mennyiségi meghatározását előtejből. A LacNAc és LNB izolálását a zsírtalanított és fehérjementesített anyatejből, liofilizálást követő preparatív méretkizárásos oszlopkromatográfiával végeztük. A komoly analitikai kihívást jelentő diszacharidok elválasztására nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás (HPLC) módszert dolgoztunk ki: porózus grafit töltetű oszlopon 17% metanol 83% víz (0,1 v/v%-os hangyasav) eluensösszetételt alkalmazva izokratikus módszerrel alapvonal elválást értünk el a LacNAc (Rt = 4,64 és 10,54 perc) és az LNB (Rt= 5,18 és 9,63 perc) standardokra. A kromatográfiás módszer detektálása tömegspektrometriásan, hármas kvadrupól analizátorral (qqqms), szelektív ion követéses módban (SIM = Selective Ion Monitoring) történt, ahol a molekulák nátrium adduktját ([M+Na] + = 405,9 m/z) monitoroztuk. Az izomer szerkezeteket tartalmazó frakciókat ismételt liofilizálással koncentráltuk, majd az LC-qqqMS módszerrel meghatároztuk a LacNAc koncentrációját a laktáció különböző napjain vett mintákból. Megállapítottuk, hogy az LNB sem az előtejből, sem a laktáció későbbi szakaszában vett anyatejből nem volt kimutatható, a LacNAc koncentrációja hasonlóan az oligoszacharidokhoz, folyamatosan csökkent a laktáció első hónapjában: 1 ml anyatejben 6,7 µg-ról 2,3 µg-ra. Munkánk során jellemeztük a fukozilált és a szializált oligoszacharid frakciókat is. A preparatív méretkizárásos oszlopkromatográfia során gyűjtött 1,8 ml-es frakciók közül perjodát-rezorcin színreakció segítségével azonosítottuk a sziálsavas oligoszacharidokat tartalmazó frakciókat. Liofilizálást követően repülési idő analizátor (TOF) MS és 1 és 2D NMR módszerek segítségével azonosítottuk a triszacharid 2 -O-fukozillaktózt és 3-Ofukozillaktózt, a tetraszacharid difukozillaktózt, illetve a két szialillaktóz izomert (3 - szialillaktóz és 6 -szialillaktóz) és további sziálsav tartalmú pentaszacharidot, melyek pontos szerkezetigazolása jelenleg is folyamatban van. Kvantitatív 1 H NMR mérésekkel meghatároztuk a minták triszacharid tartalmát, amely a 2 -O-fukozillaktóz esetében 0,792 mg / 1 ml tej volt a laktáció első napján. Emellett pedig egy ujjlenyomattartományt határoztunk meg 4,10 és 5,60 ppm között, ami lehetővé teszi elválasztás nélküli anyatejminták komponenseinek könnyebb azonosíthatóságát. 287

288 A POTENCIÁLISAN RÁKELLENES HATÁSÚ FÉLSZENDVICS TÍPUSÚ [Ru(η 6 -p-cimol)(h 2 O) 3 ] 2+ KÖLCSÖNHATÁSA HISZTIDINTARTALMÚ OLIGOPEPTIDEKKEL ÉS MODELLJEIKKEL Bihari Zsolt, Bíró Linda, Buglyó Péter Debreceni Egyetem, Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék 4032 Debrecen, Egyetem tér 1. Kutatómunkánk során a hexahapto kötésmódú 1-metil-4-izopropil-benzol (p-cimol) aromás ligandumot tartalmazó félszendvics, fémorganikus ruténium(ii) kation (1. ábra), hisztidintartalmú oligopeptidekkel Ac-HAHH-NH 2 és Ac-HAHAH-NH 2, illetve azok fémion megkötését modellező ligandumokkal 1-metil-imidazol (MeIm) és N-acetilhisztamin (AcHm) (2. ábra) való komplexképződését vizsgáltuk oldatfázisban. A képződő komplexek összetételének és stabilitási állandóinak a meghatározásához, phpotenciometriát, NMR spektroszkópiát és ESI-TOF-MS spektrometriát alkalmaztunk. 1.ábra A [Ru(η 6 -p-cimol)] 2+ (a továbbiakban M 2+ ) kation szerkezete. ph-potenciometriás módszerrel meghatároztuk a ligandumok protonálódási állandóit. Vizsgáltuk a fémiont is tartalmazó rendszerekben történő komplexképződést, ahol a lassú beálló egyensúlyok, illetve a már savas ph-tartományban megjelenő inaktív hidroxidokomplex képződése (3. ábra) meghiúsította a lejátszódó komplexképződési folyamatok pontos jellemzését. A fémiont is tartalmazó rendszereknél az 1-metil-imidazol és az N-acetil-hisztamin esetében a szokásos várakozási idő, perc alatt sem állt be az egyensúly. Az egyensúly lassú beállása miatt csak közelítő stabilitási állandó értékeket sikerült meghatározni a 1-metil-imidazol fémiont is tartalmazó rendszerében. A képződő komplexeket 1 H NMR és ESI-TOF-MS módszerrel is azonosítottuk. Az oligopeptidek fémiont is tartalmazó rendszereiben még ennél is lassabban állt be az egyensúly, ily módon nem sikerült kvantitatíve jellemezni a komplexképződést. A MeIm és AcHm esetében 1 H NMR spektroszkópiával is vizsgáltuk a ligandumokat, illetve a fémion - ligandum 1:1 és 1:3 arányú rendszereket. Az 1:1, illetve 1:3 aránynál a szabad fémion aromás liganduma és az imidazol modell ligandumok jelei mellett két új jelcsoport megjelenése a képződő 1:1 és 1:2 összetételű komplexekre utal, melyek mennyisége a ph növelésével változott. Mind a két ligandum esetében az 1:3 arányú fémion - ligandum rendszerekben a ligandum feleslege esetén a hidrolízis jelentősen visszaszorult (4. ábra). 288

289 2. ábra A vizsgálni kívánt ligandumok szerkezeti képlete. 3. ábra A H + M 2+ rendszer számított koncentráció eloszlás görbéi, I = 0,20 M KNO 3 289

290 4. ábra A M 2+ - MeIm rendszer 1 H-NMR spektrumai, különböző ph-kon. Az NMR eredmények alátámasztására további vizsgálatokat is végeztünk ESI-TOF tömegspektrometriás módszerrel. Az 1:1 és 1:3 arányú mintáknál kapott spektrumok kiértékelése során megállapítottuk, hogy a M-MeIm rendszerben, ph 12 fölött egy [ML(OH)] + összetételű komplex is jelen van. Emellett detektálható volt a [ML] 2+, [ML 2 ] 2+ és annak hidroxidokomplexe az [ML 2 (OH)] +, illetve kis intenzitással megjelent az [ML 3 ] 2+ összetételű komplex is a fémiont is tartalmazó rendszerekben (5. ábra). A ph 5 fölött mind a két ligandum esetében a mintákban kimutatható volt a trihidroxihidas [M 2 (OH) 3 ] + komplex is. 5. ábra Az 1:3 aránynál detektálható részecskék javasolt oldatszerkezetei. Az oligopeptidek fémion megkötésének teljes tisztázására további NMR spektroszkópiás és ESI-TOF-MS vizsgálatokat is tervezünk. Köszönetnyilvánítás: A kutatást a Richter Gedeon Talentum Alapítvány támogatta. A kutatás a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg. 290

291 FELÜLETÉRZÉKENY OPTIKAI MÓDSZER ALKALMAZÁSA ANTIBAKTERIÁLIS POLIMEREK PENETRÁCIÓKÉPESSÉGÉNEK JELLEMZÉSÉRE Kobzi Balázs, Dr. Kiss Éva, Dr. Horváth Róbert ELTE TTK Kémiai Intézet, Fizikai Kémiai Tanszék MFA Kutatóintézet, Fotonika Osztály Dolgozatomban antibakteriális polielektrolitok kölcsönhatását vizsgáltam sejt membránt modellező molekularéteggel, hogy megismerjem a kölcsönhatás módját, az azt kísérő szerkezetváltozást, illetve a polimer összetételének hatását a membrán affinitásra. Munkámban a sejtmembrán egyszerűsített modelljeként a lipid kettősréteget alkalmaztam, amit liposzóma adszorpciójával és kiterítésével sikerült szilárd hordozón kialakítani. A határfelületen bekövetkező folyamatok követésére az érzékeny felületvizsgálati technikát, az optikai hullámvezető spektroszkópiát (OWLS) használtam. Meghatároztam azokat a körülményeket, amelyek között széles liposzóma koncentráció tartományban stabil lipid membrán állítható elő. A lipid kettősréteg, a molekulák rendezett és orientált elhelyezkedése miatt nem izotróp, törésmutatója irányfüggő. Az optikai anizotrópia kezelésére új kiértékelési módszert vezettem be, mely a polimer és lipid rétegekre meghatározott karakterisztikus értékeket veszi figyelembe. A vizsgálatok tárgyát képező polimerek, amelyeknek a lipid kettősréteggel való kölcsönhatását OWLS technikával vizsgáltam, polietilén-imin (PEI) alapú polielktrolitok. A polimer sorozat tagjai elágazó polikationok származékai, melyek hidrofobitását szisztematikusan, különböző hosszúságú alkil láncok kapcsolásával módosították [1]. Az eredmények értékeléséből az adódott, hogy ez a jelölésmentes, optikai módszer alkalmas a molekuláris kölcsönhatások megismerésére, és ebben jelentős eltérést találtunk a polielektrolit szerkezetétől függően. A polimer molekulák közös tulajdonsága az, hogy valamennyi kölcsönhatásba lépett a lipid kettősréteggel, de a kölcsönhatás erősségében és módjában lényegesen eltérnek az egyes anyagok. Az eredeti PEI adszorpciója a lipid rétegre teljesen reverzibilis, a mosás eltávolítja a felületről, rendezett kettősréteget hátrahagyva. A legrövidebb (oktil)láncokkal módosított polimernél teljes bizonyossággal elmondható, hogy képes a lipid kettősréteg megbontására, ami az anizotrópia adatok szerint a rendezettség megszűnésében is megnyilvánul [2]. A hosszabb alkil-láncú polimereknél a kölcsönhatás módja többé-kevésbé reverzibilis adszorpció, a lipid kettősréteg rendezett molekula rétegének részleges megbontásával. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a PEI hidrofobizálása, a molekulára kapcsolt alkil láncok jelenléte elősegíti a membránnal való kölcsönhatást, és várhatóan nagyobb antibakteriális hatást okoz. Méréseimből az is látszott ugyanakkor, hogy a lánchossz jelentős növekedésével (14, 16 szénatom) kialakuló egymolekulás micellák csökkentik a lipid réteggel való kölcsönhatás mértékét, és megváltoztatják a módját. Azt tapasztaltam, hogy ezek a polimerek kevésbé bontották meg a kettősréteget, azzal összhangban, hogy a szénláncok egyre kisebb mértékben voltak elérhetőek a membrán számára. A kapott eredmények feltehetően támpontot adnak ahhoz, hogy mely polimerek lesznek eredményesek az antibakteriális hatás fokozásában. A kidolgozott mérési és értékelési módszer, ami a lipid kettősréteg optikai anizotrópiájának figyelembe vételén alapul, lehetővé teszi más molekulák, hatóanyagok 291

292 kölcsönhatásának vizsgálatát is lipid membránnal. Az OWLS ilyen alkalmazása, mint in situ, nem roncsoló és jelölésmentes technika előnyösen használható gyógyszer tervezési kutatásokban vagy szenzorok fejlesztésében. 1. N. Pasquier, H. Keul, E. Heine, M. Moeller, B. Angelov, S. Linser, R. Willumeit; Macromol. Biosci., 8, (2008) 2. R. Horvath, B. Kobzi, H. Keul, M. Moeller and É. Kiss; Int. J. Mol. Sci., 14, (2013) 292

293 FOSZFOLÉN LIGANDUMOKAT TARTALMAZÓ KOMPLEXEK ELŐÁLLÍTÁSA FOSZFIN-OXIDOK DEOXIGÉNEZÉSÉVEL, MAJD AZT KÖVETŐ KOMPLEXÁLÁSSAL Kovács Tamara a, Bagi Péter a, Pongrácz Péter b, Kollár László b és Keglevich György a a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Szerves Kémia és Technológia Tanszék, 1111 Budapest, Budafoki út 8. b Pécsi Tudományegyetem, Szervetlen Kémiai Tanszék és Szentágothai Kutató Központ, 7624 Pécs, Ifjúság útja 20. A homogén katalitikus reakciók előtérbe kerülésével az átmenetifém-komplexekben alkalmazott foszfin-ligandumok szintézise és alkalmazása kiemelkedő kutatási területté vált. Átmenetifém-foszfin katalizátorokat többek közt a homogén fázisú hidrogénezési és hidroformilezési reakciókban alkalmaznak. 1 Manapság a gyógyszer- és a finomkémiai ipar révén egyre növekszik az érdeklődés az aszimmetrikus hidrogénezési és hidroformilezési reakciók iránt, így különösen fontos az optikailag aktív foszfinok és származékainak előállítása. 2 A kutatócsoportban az elmúlt években eredményes eljárást dolgoztak ki az 1-szubsztituált-3-metil-3-foszfolén-1-oxidok (1) optikai izomerjeinek elválasztására borkősav-származékokat alkalmazva reszolválóágensként. 3 A gyűrűs foszfin-oxidok jelentősége többek között abban áll, hogy deoxigénezéssel a megfelelő P(III)-vegyületekké alakítva őket, katalizátorként alkalmazható átmenetifém komplexek ligandumai lehetnek. Kutatómunkám során a racém és optikailag aktív 1-etil, butil-, izobutil-, izopentil-3- metil-3-foszfolén Pt- (2) és borán-komplexeinek (3) szintézisét valósítottuk meg. A megfelelő foszfolén-oxidot (1) először redukáltuk, majd az így kapott foszfinokat komplexképzési reakcióba vittük. Az optikailag aktív származékok esetében a megfelelő foszfolén-oxidokat reszolválással állítottuk elő a korábban kidolgozott reszolválási eljárás kiterjesztésével ábra: Az előállított ligandumok és komplexek R: Et(a), n Bu (b), i Bu (c), i Pent (d), Ph (e) A Pt-komplexek (2) sztirol hidroformilezési reakciójában történő tesztelése során kimagasló kemo- és regioszelektivitást tapasztaltunk a 2-fenil-propanalra nézve. Enantioszelektivitás tekintetében pedig eredményesebbnek bizonyultak, mint a megfelelő fenil- származék. 293

294 A foszfin-oxidok komplexképzési reakcióit megelőző fontos lépés a P=O csoport redukciója. A foszfin-oxidok redukciójában kiemelkedő fontossággal bírnak a szilánvegyületek. Egyik jól jellemzett csoportjuk a fenilszilánok: PhSiH 3, Ph 2 SiH 2 és Ph 3 SiH. Közülük a PhSiH 3 bizonyult a leghatékonyabbnak, magas ára azonban korlátot szab az alkalmazásának. A szilánok közül manapság a Cl 3 SiH a leginkább elterjedt redukálószer, melyet kutatócsoportunkban is gyakran alkalmaznak, többek között a fent említett komplexek előállításakor is. Nagy előnye, hogy gazdaságosan alkalmazható, azonban meglehetősen illékony (fp.: 31,8 C) és korrozív, ezért használata igen kedvezőtlen. A kereskedelmi forgalomban találhatóak különböző felhasználóbarát szilánvegyületek is: (EtO) 3 SiH, (EtO) 2 MeSiH, tetrametildisziloxán (TMDS) és polimetilhidrosziloxán (metilpolisziloxán) (PMHS [MPS]) [-O-SiH(Me)-]. Ezek a szilánok azonban nem túl reakcióképesek. Éppen ezért az irodalomban ezeket a vegyületeket fémkomplex-, illetve Brönsted-sav katalizátor jelenlétében alkalmazzák deoxigénezésekben. Kihívást jelentett számunkra, hogy a fent említett szilánvegyületek közül a viszonylag olcsó és felhasználóbarát PMHS-t és TMDS-t foszfin-oxidok deoxigénezési reakciójában teszteljük s megtaláljuk a reakciók optimális körülményeit. A deoxigénezési reakciókat a modellvegyületként választott 1-fenil-3-metil-3-foszfolén 1- oxiddal (4) végeztük. A képződő foszfolén (5) érzékeny a levegő oxigéntartalmára, ugyanis levegőn könnyen oxidálódik. A nem kívánatos oxidáció elkerülése és így a termék azonosíthatósága érdekében a képződő foszfolént azonnal tovább alakítottuk és belőle stabilis szulfidokat (6) vagy borán-komplexeket (7) képeztünk (2. ábra). 2. ábra: A deoxigénezés modelljéül szolgáló reakció A deoxigénezési lépést a már említett PMHS- és TMDS-al végeztük, illetve az összehasonlíthatóság érdekében Cl 3 SiH-al, Cl 3 SiH piridin komplexszel és PhSiH 3 -al is végeztünk reakciókat, és valamennyi esetben megkíséreltük az optimális körülmények meghatározását. Az elvégzett reakciók eredményei szerint, a PMHS és a TMDS bár kisebb reakciókészséget mutatott a modellvegyület deoxigénezése során, mint a Cl 3 SiH és a PhSiH 3, azonban velük a reakció hatékonyan és katalizátor alkalmazása nélkül is megvalósítható. Összességében tehát megfelelő körülmények között a PMHS és a TMDS felhasználóbarát és gazdaságos tulajdonságuk mellett hatékony deoxigénező szereknek bizonyultak

295 Hivatkozások: (1) Kollár, L.; Keglevich, G. Chem. Rev. 2010, 110, (2) Collins, A. N.; Sheldrake, G. N.; Crosby, J. Chirality in Industry; Wiley: Chichester, (3) Ujj, V.; Bagi, P.; Schindler, J.; Madarász, J.; Fogassy, E.; Keglevich, G. Chirality 2010, 22, 699. (4) Bagi, P.; Kovács, T.; Szilvási, T.; Pongrácz, P.; Kollár, L.; Drahos; L.; Fogassy, E.; Keglevich, Gy. J. Orgmet. Chem (elfogadva) 295

296 HASONLÓSÁGOK ÉS KÜLÖNBSÉGEK A FENOL VÁKUUM- ULTRAIBOLYA FOTOLÍZISE ÉS γ-radiolízise KÖZÖTT, A REAKCIÓKÖRÜLMÉNYEK BEFOLYÁSA Kozmér Zsuzsanna Szegedi Tudományegyete, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék, Környezetkémiai Kutatócsoport Vizek szerves szennyezőinek eltávolítására alkalmas a vákuum-ultraibolya (VUV) és gamma (γ) fotonokkal történő besugárzás, amely során a szennyezők hatékonyan és adalékanyagok hozzáadása nélkül, szabad gyökös (hidroxilgyök ( OH), hidrogéngyök/hidratált elektron ( H/e aq - ), hidroperoxilgyök/szuperoxid gyökion (HO 2 /O 2 - ) stb.) folyamatokon keresztül lebonthatók. A bontási folyamatok optimalizálásához szükséges a mechanizmusok pontos ismerete, így a kevésbé tanulmányozott, kisebb reaktivitású gyökök szerepének megismerése. Kutatásaim során ezért változtatva a reakciókörülményeket befolyásoltam a bontás gyökkészletét, és figyeltem meg annak hatását egy egyszerű szerkezetű modellvegyület, a fenol vizes oldatának VUV-fotolízisére (Xe excimer lámpa: H 2 O H és OH) és γ-radiolízisére ( 60 Co-forrás: H 2 O e aq - és OH). Kísérleteim során 1, mol dm -3 koncentrációjú vizes fenololdatokat sugároztam be VUV-, illetve γ-fotonokkal, különböző oldott gázok (N 2, O 2 ) jelenlétében, illetve 0,50 mol dm -3 terc-butanol, mint OH-fogó vagy 0,05 mol dm -3 hangyasav vagy Na-formiát, mint OH-transzfer anyagok hozzáadásával. A fenol bomlását HPLC-s elválasztással követtem. A képződő reaktív oxigéntartalmú gyökök (ROS) reakcióiból származó H 2 O 2 koncentrációjából következtethettem a ROS koncentrációjára, ezért a H 2 O 2 képződését Cu II -dimetilfenantrolin redukcióján alapuló módszerrel spektrofotometriásan mértem. Oxigénmentes oldatban a fenol bomlásáért a vízből képződő OH-ök, H -ök, illetve e aq - -ok felelősek. A fenol bomlási sebessége (r) N 2 helyett O 2 -t alkalmazva nagyobb, mivel az O 2 molekulák H/e aq - -okkal történő reakciójuk során kevésbé reaktív HO 2 /O 2 - -ok képződését eredményezik, ezáltal akadályozva a primer gyökök rekombinációját, nagymértékben növelve a OH koncentrációt, és így a fenol bomlási sebességét. Adalékanyagok jelenlétében az r lecsökken. Ekkor oxigénmentes mintákban a H/e aq - -ok járulhatnak hozzá mérsékelt módon a bomláshoz, melyek közül a H-ök hatása a jelentősebb. Az O 2 jelenlétében képződő HO 2 /O 2 - -ok kis reaktivitást mutatnak a fenollal szemben, azonban a HO 2 -ök szerepe a jelentősebb. Eredményeim alapján nagyságrendileg megbecsültem a mindeddig ismeretlen fenol és HO 2 közötti reakció sebességi együtthatóját ((2,0 ± 0,8) 10 5 dm 3 mol -1 s -1 ). A mért H 2 O 2 koncentrációk alátámasztották a bomlásgörbékből levont következtetéseket. 296

297 FELFEDEZŐ GYÓGYSZERKUTATÁS: ÚJ MÓDSZEREK ÖNSZERVEZŐDŐ BIOAKTÍV VEGYÜLETEK SZINTÉZISÉRE Hadházi Ádám 1, Tollas Szilvia 1, Herczegh Pál 1, Borbás Anikó 1 1 DE-OEC Gyógyszerészi Kémiai Tanszék; Debreceni Egyetem, Pf 70, 4010 Debrecen A természet megfigyelése szerint sok, egymással kölcsönhatásban lévő elemből felépülő rendszer általában összevissza, kaotikus módon viselkedik. Előfordulhat azonban, hogy a helyi kölcsönhatások eredményeként a rendszer egésze harmonikus viselkedést kezd mutatni. Ekkor önszerveződésről beszélünk. Ilyen rendszerek a fizikában a lézer, az örvénylés vagy a Bénard-instabilitás, a kémiában a Belouszov-Zsabotyinszkij reakció és általában a biológiai, ökológiai rendszerek. Számos, a társadalomtudomány által vizsgált rendszer (pl. piac, emberi társulások) is tárgyalhatóak önszerveződésként. Hogy egy vegyész hogyan hasznosíthatja mindezeket, erre keresi a választ a felfedező gyógyszerkutatás... Az influenzavírus felületén található hemagglutinin nevezetű fehérje felelős a vírusgazdasejt közötti kapcsolat kialakításáért, míg a kórokozó neuraminidáz (szialidáz) enzime az ellentétes irányú folyamatot katalizálja az N-acetilneuraminsav (NANA) D-galaktóz közötti O-glikozidos kötés hasításával. A fertőzés elleni védekezés egy lehetséges módját képezheti olyan sejtfelszíni szénhidrát-mimetikumok előállítása, melyek a kötőhely funkcióján kívül olyan apoláris molekularészt jelen esetben fullerént is tartalmaznak, melyek aggregációs tulajdonságuk révén gátolják a vírus szaporodását. (1. ábra) Ilyen önszerveződő, multivalens ligandumokat biológiailag aktív molekulák és amfifil szerkezetek összekapcsolásával nyerhetünk, amihez nélkülözhetetlen segítséget nyújt a preparatív szerves kémia, az izolálást elősegítő kromatográfiás módszerek (VRK, oszlop- és flash-kromatográfia), valamint a modern szerkezetigazolási technikák (1D és 2D NMR: COSY, TOCSY, HSQC; HPLC-MS, IR, MALDI-TOF és DART) együttes alkalmazása. 1. ábra Munkánk során sikerrel előállítottuk a tervezett építőelemeket, nevezetesen a fullerén cukor hibridek szintéziséhez szükséges NANA-, galaktóz- és fullerén C

298 származékokat, melyek az ortogonális védőcsoport-stratégia alkalmazásának köszönhetően regio- és sztereoszelektív módon kapcsolhatók egymáshoz a gyökös tiol-én addíció, valamint a click- és Bingel-reakciók[1] felhasználásával. (2. ábra) További terveink között szerepel az így nyert molekulák biológiai aktivitásának vizsgálata, remélve, hogy az N-acetilneuraminsav-tartalmú, önszerveződő fullerén hibridek megfelelően nagy affinitással kötődnek az influenzavírus hemagglutinin fehérjéjéhez. Irodalomjegyzék: [1] Bingel, Carsten, Chemische Berichte 1993, 126,

299 NÍVÓDÍJAS ELŐADÁSOK SZEKCIÓJA II. 299

300 300

301 NEMHEM-VASTARTALMÚ MODELLEK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS GYAKORLATI ALKALMAZÁSAI: 1-AMINO-CIKLOPROPÁN-1- KARBONSAV OXIDÁZ (ACCO) Lakk-Bogáth Dóra, Papné Góger Szabina, Kaizer József Pannon Egyetem, Mérnöki Kar, Szerves Kémia Intézeti Tanszék, Veszprém, Egyetem utca 10. Az etilén egy növényi hormon, amely szabályozza a növekedést, serkenti vagy gátolja a virágzást, serkenti a csírázást, az öregedést, a gyümölcsérést és stresszhormon is egyben. Az etilént a gyümölcstermesztésben és a kertészetben használják fel, mert időzíthető vele bizonyos növények virágzása és a zölden leszedett gyümölcsök utóérését is elősegíti. A növényekben az etilén bioszintézisének utolsó lépése az 1-aminociklopropán-1- karbonsav (ACCH) átalakítása, melyet az ACC-Oxidáz enzim katalizál (1) [1-4]. CO 2 - NH 3 + ACCO + HCN + CO 2 + 2H 2 O 2 H e - (1) Korábbi munkám során különböző ciklikus (ACCH, ACBH, ACPH és ACHH) és aciklikus (ABH, AIBH, NORH és ALAH) aminosavak oxidációs reakcióját vizsgáltam [Fe III (salen)cl] katalizátorral [5]. Munkánk céljául tűztük ki hem és nemhem Fe-tartalmú rendszerek vizsgálatát és összehasonlítását, nagy hatékonyságú és szelektivitású katalitikus rendszerek kidolgozását, valamint az aminosavak oxidációs mechanizmusára nézve minél több információ megszerzését. A fém szerepének tisztázása érdekében más átmenetifémtartalmú katalizátorokat állítottunk elő és vizsgáltunk. 1. ábra A [Cu II (ACBH) 2 ] (bal) és [Cu II (ACHH) 2 ]. H 2 O (jobb) röntgenszerkezete 301

302 Vizsgálatainkat 2-amino-izovajsavval (AIBH) amely alternatív szubsztrátumként szolgál a fenti enzimreakció modellezésére és 1-aminociklopropán-1-karbonsavval (ACCH) végeztük el. Katalizátorként hem és nemhem-vastartalmú, illetve réztartalmú biszaminosav komplexeket, oxidálószerként pedig hidrogén-peroxidot, MPS-t, m-cpba-t and t-buo 2 H-t használtunk. A reakciók nyomonkövetése és a termékek azonosítása gázkromatográfiás módszerrel történt. Az eredmények figyelembevételével megállapíthatjuk, hogy a hem: [Fe II (ftalocianin)], [Fe II (tpp)cl] és nemhem: [Fe III (salen]cl], [Fe II (Hdmg) 2 (Py) 2 ], [Fe III (bim) 2 ind], [Fe II (N4Py)(CH 3 CN)](ClO 4 ) 2 komplexek hatékony katalizátornak bizonyultak az általunk választott aminosavak oxidációs reakciójában. Majdnem mindig az enzimatikus útnak megfelelő termék keletkezett, tehát ezen rendszerek funkcionális ACC oxidáz modelleknek tekinthetők. [Fe II (N4Py)(CH 3 CN)] 2+ komplex esetében Fe(IV)O intermedier jelenlétét sikerült kimutatnunk hidrogén-peroxid oxidálószerrel. A reakció mechanizmusára nézve további információkhoz jutottunk. Réztartalmú vegyületeket is sikerült előállítanunk: [Cu II (ACBH) 2 ], [Cu II (ACPH) 2 ]. H 2 O, [Cu II (ACHH) 2 ]. H 2 O, [Cu II (AIBH) 2 ], [Cu II (D,L-ALAH) 2 ]. H 2 O, amelyek szintén katalizálják az aminosavak oxidációját, olcsó katalizátorok és lehetőséget nyújtottak a mechanizmus elemi lépéseinek megértéséhez. Irodalomjegyzék: [1] D. O. Adam, S. F. Yang, PNAS, 76, 170 (1979). [2] J. G. Dong, J. C. Fernandez-Maculet, S. F. Yang, PNAS, 89, 9789 (1992). [3] G. D. Peiser, T. T. Wang, N. E. Hoffman, S. F. Yang, H.W. Liu, C. T. Walsh, PNAS, 81, 3059 (1984). [4] M. Costas, M. P. Mehn, M. P. Jensen, L. Que, Jr., Chem. Rev., 104, 939 (2004). [5] Sz. Góger, D. Bogáth, G. Baráth, A. J. Simaan, G. Speier, J. Kaizer, J. Inorg. Biochem., 123, 46 (2013). 302

303 PEPTID HATÓANYAG KONJUGÁTUMOK SZINTÉZISE ÉS VIZSGÁLATA KOMBINÁLT CÉLZOTT TUMORTERÁPIA CÉLJÁRA Pethő Lilla a, Dr. Mező Gábor b a ELTE TTK Kémia Intézet, Szerves Kémiai Tanszék b ELTE-MTA Peptidkémiai Kutatócsoport A rosszindulatú tumoros megbetegedések világszerte az egyik legfőbb halálozási okot jelentik. Kezelésükre sokféleségük miatt nincs általánosan alkalmazható gyógymód, de számos módszer áll az orvosok rendelkezésére. Napjainkban az irányított terápia a kutatások rendkívül aktív részét képezi, hiszen ennek segítségével a hatóanyag szelektíven a tumorsejtekbe juttatható. A gyógyszermolekulát olyan anyaghoz (pl. peptidhez) kapcsolják, amely specifikusan a tumorsejteken túlexpresszálódó receptorokhoz kötődik, így a hatóanyag csak a tumorsejtekben fejti ki hatását. A kezelés hatékonyabbá tételére kombinált irányított terápia alkalmazható. Ha különböző receptorokat felismerő irányító molekulákat alkalmazunk, akkor a sejtbe juttatott citosztatikus szerek additív vagy szinergista módon fokozzák a tumorellenes hatást. Munkám során az irányított tumorterápiában alkalmazható peptid-hatóanyag konjugátumokat állítottam elő. Irányító molekulaként az epidermális növekedési faktor (EGF) receptorhoz kapcsolódó GE11 peptidet (YHWYGYTPQNVI) [1], illetve a tuftsin receptorokhoz kötődő tuftsin analóg peptideket ([TKPKG] n ; n = 1, 2, 4) választottam [2]. A peptidek előállítását szilárdfázisú peptidszintézissel végeztem. Hatóanyagként daunomicint alkalmaztam, melyet oxim-kötésen kialakításával konjugáltam az aminooxiacetilezett peptidekhez.az Ac-GE11 peptid és Dau=Aoa-GE11 konjugátum in vitro citosztázisát és citotoxicitását humán vastagbél- (HT-29) és humán emlő adenokarcinóma (MCF-7) sejtvonalakon MTT-teszttel vizsgáltuk. Az irodalomból ismert, hogy a GnRH agonisták egyes tumorsejtekben befolyásolják az EGF receptor expresszióját és aktivitását [3], amely tulajdonság befolyásolhatja a Dau=Aoa-GE11 konjugátum és a GnRH-analógok együttes alkalmazhatóságát a kombinált irányított tumorterápiában. Vizsgálataink során megállapítottuk, hogy a HT-29 és MCF-7 sejtek esetén a GnRH-III hormonpeptiddel való előkezelés nem befolyásolja szignifikánsan a Dau=Aoa-GE11 konjugátum sejtbejutását. A munkám során előállított hat tuftsin analóg konjugátum in vitro citosztázisát humán leukémia (HL-60) sejteken MTT-teszttel vizsgáltuk. Ezek a peptidlánc hosszában (az ismétlődő tuftsin analóg szakaszok számában), illetve enzimlabilis spacer (GFLG) jelenlétében különböztek egymástól (Dau=Aoa-[TKPKG] n ; Dau=Aoa-GFLG-[TKPKG] n ; n = 1, 2, 4). A kombinált kezelésekhez optimális szerkezet megtalálására vizsgáltuk a peptidlánc hosszának és a spacer jelenlétének sejtbejutásra gyakorolt hatását is. Az eredmények azt mutatták, hogy a hatékonyság szempontjából a hosszabb peptidlánc és a GFLG spacer jelenléte szükséges. [1] Li, Z., Zhao, R., Wu, X., Sun, Y., Yao, M., Li, J., Xu, Y., Gu, J., FASEB J., 19, (2005) [2] Mező, G., Kalászi, A., Reményi, J., Majer, Zs., Hilbert, Á., Láng, O., Kőhidai, L., Barna, K., Gaál, D., Hudecz, F., Biopolymers, 73, (2004) [3] Limonta, P., Montagnani Marelli, M., Mai, S., Motta, M., Martini, L., Moretti, R.M., Endocr. Rev., 33, (2012) 303

304 ÚJ D-HOMO- ÉS D-SZEKOÖSZTRON-SZÁRMAZÉKOK SZINTÉZISE ÉS HATÁSTANI VIZSGÁLATA Szabó Johanna 1, Mernyák Erzsébet 1 Minorics Renáta 2, Bózsity Noémi 2, Zupkó István 2 1 Szegedi Tudományegyetem Természettudományi és Informatikai Kar Szerves Kémiai Tanszék H-6720, Dóm tér 8. 2 Szegedi Tudományegyetem Gyógyszerésztudományi Kar Gyógyszerhatástani és Biofarmáciai Intézet H-6720 Szeged, Zrínyi u. 9. A szteránvázas vegyületek a természetes szénvegyületek fontos csoportját alkotják, sokrétű biológiai funkciót látnak el. Specifikus receptorokhoz kötődnek, melyek transzkripcós faktorok, így pozitív vagy negatív hatással rendelkeznek a megfelelő célgének kifejeződésére. Az ösztrogén aktivitás gyakran meghatározza, hogy a vegyület mennyire mutagén vagy karcinogén. Munkánk során a 3-benziloxi-D-szekoaldehidből (1) kiindulva olyan -telítetlen ketont (6) állítottunk elő, amelyből addíciós és redukciós lépéseket követően többféle oxigéntartalmú D-homoösztron származékot (7, 8) nyertünk. A D-szekoaldehid (1) alkoholos hidroxil-csoportját redukálva illetve oxidálva olyan szekovegyületekhez (2, 3) jutottunk, amelyek elektrofil-reagens hatására, gyűrűzárási reakciókban ösztránvázas gyűrűs étereket (4), illetve laktonokat (5) szolgáltattak. Az előállított vegyületek in vitro antitumor hatástani vizsgálata során néhány vegyület kiemelkedő antiproliferatív hatást mutatott, alacsony IC 50 értékkel. Munkánk egyik jelentőségét az adja, hogy az irodalomban ilyen hatékony antitumor vegyület (2a) a D-szekoösztron sorban még nem ismeretes. Továbbá sikerült olyan D-homoösztron-származékokat előállítanunk, amelyek szelektíven gátolják egyes rákos sejtek osztódását. 1. ábra OH O O 4 CH 2 X 7 OR X = Br, I, SePh 6 O BnO 1 H O H 2 O 2 R a b c H Ac Ts OH O OH 3 O 5 CH 2 X 8 304

305 ENZIMATIKUSAN LEBOMLÓ POLIASZPARAGINSAV HIDROGÉLEK SZINTÉZISE ÉS VIZSGÁLATA Szilágyi Barnabás Áron Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék Napjaink gyógyszerkutatásának célkeresztjében állnak a szabályozott hatóanyagleadást lehetővé tévő gyógyszerhordozó-rendszerek. Ezek a készítmények képesek a hatóanyagot a szervezetben a kívánt helyen, időben, valamint tervezett kioldódási kinetikával leadni. A hatóanyag felszabadulását a szervezetben megtalálható környezeti paraméterek (például ph, hőmérséklet, glükóz- illetve enzimkoncentráció) megváltozása indukálja. Ezen rendszerek segítségével növelhető a hatóanyagok biohasznosulása és csökkenthetők a káros mellékhatások. Kutatómunkám célja egy szabályozott hatóanyag-leadásra alkalmas aminosavakból felépülő polimer hidrogél előállítása volt, melyből a hatóanyag nem oldódik ki mindaddig, míg a gél keresztkötéseit egy bizonyos enzim nem hasítja, melynek során a gélmátrix degradálódik. Mivel a szervezetben az enzimek specifikus helyeken fordulnak elő, optimalizálható a hatóanyag kioldódásának helye, a mátrixból való kioldódás pedig elnyújtott leadást eredményezhet. A gél aminosav építőeleminek köszönhetően várhatóan nem fog a szervezetben kedvezőtlen válaszreakciót kiváltani. Ezt a célt tripszinspecifikus keresztkötő-molekulát tartalmazó poliaszparaginsav gél előállításával valósítottam meg. Első lépésként egy olyan tetrapeptidet terveztem, melynek N-terminálisa szabad, C- terminálisán pedig védetlen oldalláncú lizin található, így alkalmas a gél alapvázául szolgáló poliszukcinimid (PSI) térhálósítására, ezen felül tartalmaz specifikusan tripszin által hasítható kötést. A fenti kívánalmak fényében a H-Phe-Arg-Phe-Lys-OH szekvenciájú tetrapeptid szintézisét valósítottam meg szilárd fázisú peptidszintézis módszerével az MTA- ELTE Peptidkémiai Kutatócsoportjával együttműködésben. Ezután preparációs eljárást dolgoztam ki PSI tetrapeptiddel történő térhálósítására, mely gél lúgos hidrolízisével poliaszparaginsav gélt állítottam elő (PASP-FRFK gél). Ennek során optimalizáltam a gélszintézist befolyásoló legfontosabb paramétereket, eredményként pedig megállapítható, hogy sikerrel állítottam elő egy kizárólag aminosavakból álló, transzparens, jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkező polimer hidrogélt. Kísérletben igazoltam az előállított gél tripszin általi bonthatóságát. A kísérlet során a PASP-FRFK gél 7 óra alatt teljesen feloldódott, míg a negatív kontrollmintán nem tapasztaltunk degradációra utaló változást. Ezzel bizonyítottuk, hogy a készített gél enzimspecifikus keresztkötéseinek köszönhetően tripszinnel bontható. A tervezett humánbiológiai felhasználás miatt elengedhetetlen volt vizsgálni a gél alapanyagainak in vitro citotoxicitását, illetve citosztatikus hatását. Az MTA-ELTE Peptidkémiai Kutatócsoporttal együttműködésben végzett eddigi mérések eredményei nem zárták ki a gél jövőbeni humánbiológiai felhasználásának lehetőségét. Kísérletet végeztem a PASP-FRFK gél hatóanyag-leadó rendszerként való alkalmazhatóságának bizonyítására fluoreszcens modell-hatóanyaggal. A kísérlet eredményéből megállapítható volt, hogy a PASP-FRFK gél tripszines közegben elnyújtott kioldódási kinetikával adja le a hatóanyagot, míg a negatív kontrollmintákból a kioldódás 305

306 minimális volt (kevesebb, mint 10 %). Elmondható tehát, hogy az általam szintetizált PASP-FRFK gél a jövőben szabályozott hatóanyag-leadás céljára alkalmas lehet. Jövőbeni terveim a hatóanyag-kioldódás vizsgálatok további folytatása, a gél bomlástermékeinek biokompatibilitás vizsgálata, illetve további, más enzimekre specifikus gélek szintézise más peptid keresztkötőkkel. 306

307 KÉTDIMENZIÓS KORRELÁCIÓ ALKALMAZÁSA A KROMATOGRÁFIÁBAN Simon József, Dr. Felinger Attila Pécsi Tudományegyetem Természettudományi Kar Szervetlen Kémia Tanszék A kétdimenziós korrelációs spektroszkópia egy évtizedek óta sikeresen használt módszer kémiai rendszerek vizsgálatára. Az 1976 óta fejlődő tudományág alkalmazhatóságát már széles körben bizonyította. Egyszerű molekuláktól elkezdve polimereken keresztül egészen bonyolult biomolekulákig számos anyagról szolgáltatott értékes információt. A rendelkezésére álló mérőműszerek palettája is igen sokszínű. Bár alapvetően spektroszkópiai mérések adják a módszer alapját, mint NMR-, IR-, NIR-, FT- IR-, Raman-, látható-, UV-, röntgen-, fluoreszcencia- vagy tömeg spektroszkópia, mára már egyéb területekre is kiterjedt. Ilyen például a mikroszkópia vagy termogravimetria. Látványos térhódítása ellenére a kétdimenziós korrelációs analízis az elválasztástechnikákban még nem vetette meg a lábát. A kromatográfiában is csupán néhány cikk látott napvilágot. Ezeknek a publikációknak is legtöbb esetben a gélkromatográfia a célterületük, vagy a módszer egy speciális formáját a minta-minta korrelációs analízist használja. Kísérleteimmel azt vizsgáltam, hogy az alapvetően spektrumokra tervezett algoritmusok kromatogramok vizsgálatára milyen körülmények között, milyen hatásfokkal vethetők be. Először felállítottam egy olyan, az aktuális problémára könnyen szabható számítási módszert az ingyenesen elérhető R project nevű matematikai program segítségével, amivel adatok széles körének vizsgálatára nyílik lehetőség. Második lépésben feltérképeztem a kétdimenziós spektrumok tulajdonságait, nevezetesen a kromatogramok változására milyen képet adnak. Végül egy HPLC oszlopok összehasonlítását tartalmazó mérésből származó adatokat felhasználva mutattam be, hogy az elmélet határain túl, a gyakorlatban is valós potenciál bújik meg az eljárásban. Munkám során sikerült felállítanom egy olyan széleskörűen használható módszert, amivel egyszerre nagyszámú kromatogram hasonlósága és különbsége könnyen elemezhető. 307

308 MÓDSZER KIDOLGOZÁSA OLAJTERMELŐ MIKROALGATÖRZSEK NEUTRÁLIS LIPIDTARTALMÁNAK MEGHATÁROZÁSÁRA Kakucska Georgina Pécsi Tudományegyetem Természettu-dományi Kar Szervetlen Kémia Tanszék A mikroalgák rendkívül magas lipidtartalmuk miatt egy lehetséges forrásai a biodízel előállításának. Célunk egy olyan módszer kidolgozása volt, amellyel folyamatosan, kis mennyiségű mintából egyszerűen és gyorsan meghatározható a bioreaktorokban termesztett mikroalgák neutrális lipidtartalma. Munkánk során a vizsgálatokat Chlorella vulgaris algaminta felhasználásával végeztük: 1. A referencia mérésként alkalmazott Soxhlet extrakció optimalizálása: A teljes lipidtartalmat Soxhlet-extrakcióval, n-hexán oldószer alkalmazásával határoztuk meg, azonban ez a módszer rendkívül időigényes, viszont kimerítő extrakciót tett lehetővé. 2. Mikroextrakciós módszer kidolgozása és optimalizálása: A mikroalgák lipidtartalmának kivonásához a Folch-módszer szerint kloroform/metanol elegyet használtunk. Méréseket végeztünk kevésbé egészségkárosító hatású oldószerek felhasználásával is. Etanol alkalmazásával a kitermelés szignifikánsan különbözött a kontrollméréstől, az izopropanolos kivonás ugyan nem különbözött jelentősen, de szükséges volt re-extrakció, ami megnövelte a vizsgálat időtartamát. A kloroform/metanol eleggyel végzett mérésnél magasabb kitermelést értünk el, mint a referenciamódszerrel, így a mintafeltárás optimalizálását ezzel az eleggyel végeztük. 3. A mintafeltárást segítő anyagok összehasonlítása: A mikroalgák sejtfalának feltárásához segédanyagokat alkalmaztunk. Az üveggyönggyel történő mintafeltárás során szignifikáns veszteség adódott a kontrollméréshez képest, a kvarchomokos feltárás eredménye azonban alig különbözött. Az ultrahangos roncsolással végzett mintafeltárás során a százalékos lipidtartalom ugyan nem tért el szignifikánsan a kontrollméréstől, viszont az eljárásnak köszönhetően elegendővé vált a mint egyszeri extrahálása, ami jelentősen csökkenti a vizsgálat időtartamát és költségét is. 4. A neutrális lipidtartalom folyadékkromatogáfiás elválasztása: A mikroalgák igen jelentős mennyiségű klorofillt is tartalmaznak, ezt a további vizsgálatok előtt kénsavas kezeléssel kellett eltávolítani, mert a magas klorofill tartalom túlterheli a következő lépésben használt kromatográfiás oszlopot. 5. A neutrális lipidtartalom spektrofotometriás meghatározása: A kénsavas kezelést követően a teljes lipidtartalomtól a neutrális lipidtartalmat folyadékkromatográfiás úton választottuk el. Szilikagél és aktív szén/celit töltetes oszlopokon vizsgáltuk az elválasztást és a visszanyerést, trioleint használva a neutrális lipidek modellezésére. A neutrális lipidek koncentrációját ETGA-200 protokoll szerint határoztuk meg. Az aktív szén/celit töltetes oszlop visszanyerése 308

309 közel 100%-os volt, ezért az algaminta elválasztását az aktív szén/celit töltetes oszlopon végeztük. 6. A neutrális lipidtartalom kvalitatív és kvantitatív meghatározása gázkromatográfiával: A neutrális lipideket a vizsgálat előtt BF 3/metanol reagenssel metil-észterekké alakítottuk.a minőségi kiértékelést egy 37 komponenst tartalmazó standarddal való összehasonlítás alapján végeztük. Összefoglalva, a módszer kidolgozása során optimalizáltuk a mintafeltárást, a lipidfrakció tisztítását és elválasztását a nemkívánatos komponensektől. Egy gyors és egyszerű spektrofotometriás módszert alkalmaztunk a neutrális lipidek mennyiségi meghatározására. Amennyiben a zsírsavösszetételt is követni kell az alga növekedése során az általunk kidolgozott módszerrel feltárt és izolált lipideket származékolva, gázkromatográffal meghatározható a zsírsavösszetétel. 309

310 310

311 SZERVES KÉMIA I. 311

312 312

313 O-PROPARGIL-KALIX[4]ARÉN TRIKARBOXAMIDOK KONFORMÁCIÓS TULAJDONSÁGAI Czirok János Balázs 1, Tarcsay Ákos 2, Mezei Pál Dániel 3, Simon András 3, Balázs László 4, Bitter István 1 1 BME Szerves Kémia és Technológia Tanszék, 1111 Budapest, Budafoki út 8. 2 Richter Gedeon Nyrt., 1103 Budapest, Gyömrői út BME Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék,1111 Budapest, Gellért tér 5. 4 Chinoin Zrt., 1045 Budapest, Tó utca 1-5. A tavalyi Kémiai Előadói Napokon kalix[4]arén alapú ionoforok szintéziséről és potenciometriás PVC membránba történő immobilizálásáról számoltunk be [1]. Ezeknek az ionoforoknak aktív helye egy koronaéter gyűrű volt, és a click reakcióval való immobilizálás céljából propargilcsoportot tartalmaztak (1. ábra). 1. ábra: Kalix[4]korona-5 ionofor immobilizálható prekurzora A közelmúltban publikáltuk kalix[4]arén alapú bisz-1,2,3-triazolil-dikarboxamid ionoforok szintézisét és ionszelektivitását [2]. A molekulacsalád kiterjesztése céljából terveztük I előállítását, amelynek prekurzora a megfelelő propargilvegyület (II, 2. ábra). 2. ábra: Kalix[4]triazol ionoforok és prekurzoraik A II intermediereket (Z = tbu vagy H) azonban konformerelegyek formájában kaptuk cézium-karbonáttal kiváltott alkilezési reakcióban. A konformerek kialakulása az egyes fenolos egységeknek a makrogyűrűn való átfordulásával elvileg kétféle mechanizmus szerint valósulhat meg: vagy az O-szubsztituens vagy az aromás gyűrű fordul át a kalixarén 313

314 üregén (3. ábra). Utóbbi kalix[4]arének esetén nem lehetséges, előbbi végbemenetele is az OY csoport méretétől függ [3]. 3. ábra: Kalix[4]arének konformációváltásának elvi lehetőségei Korábban azt gondolták, hogy az Y = etil (3. ábra) csoportnál nagyobb térigényű helyettesítő esetén a konformációváltás sztérikus okok miatt nem játszódhat le, így stabilis konformerekhez jutunk [3]. Kalix[4]arének esetén négy stabilis konformer képzelhető el, melyeket az egyes aromás egységek irányítottsága különböztet meg egymástól (4. ábra). 4. ábra: Kalix[4]arének konformációi Később leírták, hogy a legnagyobb O-szubsztituens, ami még átfér a kalix[4]arén üregén, a cianometilcsoport (5. ábra). Ezt a mérethatárt 1993-ban állították fel, és azóta több példával is illusztrálták [4]. 5. ábra: Egy példa cianometil-kalix[4]arének konformációváltására Munkánk során elsőként állapítottuk meg, hogy a propargilcsoport is képes hasonló rotációra, ami már szobahőmérsékleten is konformációs egyensúly kialakulásához vezet. Mivel a propargilcsoport nagyobb térkitöltésű, mint a cianometilcsoport, ez azt is jelenti, hogy a kalix[4]arének körében az O-szubsztituens átfordulásával megvalósuló konformációváltás mérethatárát sikerült kiterjesztenünk. 314

315 A propargilcsoportot viselő fenolos egység izomerizációja révén a részlegesen kónikus (III) és az 1,2-alternáló (IV) konformer között jön létre az általunk felismert konformációs egyensúly (6. ábra). 6. ábra: Részlegesen kónikus (III) és 1,2-alt (IV) konformerek egyensúlya Az új konformációváltás felismerése és részletes jellemzése 1 H NMR spektroszkópia segítségével történt CDCl 3 és DMSO-d 6 oldószerekben. Az egyensúlyi elegy összetételéből meghatároztuk az egyensúlyi állandót, míg az izomerizációs reakció kinetikájából a k 1 és k 2 sebességi együtthatókat. Megállapítottuk, hogy az oldószernek egyaránt jelentős hatása van a reakció kinetikájára és termodinamikájára: CDCl 3 -ban a reakciósebesség és az egyensúlyi állandó is nagyobb, mint DMSO-d 6 -ban (K(CDCl 3 ) = 2,8; K(DMSO-d 6 ) = 1,1). Ugyancsak kimutattuk, hogy CDCl 3 -ban az egyensúlyi állandó 25 és 75 C között nem változik. Váratlan megfigyelés, hogy ha a fenolegységek para-helyzetű szubsztituensének jelentős hatása van a konformációváltás sebességére: ha ebben a pozícióban terc-butil csoport helyett hidrogénatom van, a (III mal analóg szerkezetű) V izomerizációja, vagyis (a IVgyel analóg) 1,2-alt VI konformer keletkezése sokkal lassabb (7. ábra). Kísérleti eredményeinket kvantummechanikai módszerekkel is alátámasztottuk, illetve magyaráztuk. 7. ábra: Részlegesen kónikus (III) és 1,2-alt (IV) konformerek egyensúlya Köszönetnyilvánítás: A szerzők köszönetet mondanak az OTKA-nak (OTKA K 67585) az anyagi támogatásért, és Tarcsayné Petrov Klárának az elméleti számításokban nyújtott segítségéért. Czirok J.B. publikációt megalapozó kutatása a TÁMOP A/ azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program Hazai hallgatói, illetve kutatói 315

316 személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében zajlott. A projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Irodalom [1] Czirok János Balázs, Bojtár Márton, Tolnai Bernadett, Gyurcsányi E. Róbert, Bitter István: Kalix[4]korona K + -ionoforok click immobilizálása PVC membránban potenciometriás szenzor fejlesztéséhez IN XXXV. Kémiai Előadói Napok 2012, p [2] Czirok, J. B.; Jágerszki, Gy.; Tóth, K.; Révész, Á.; Drahos, L.; Bitter, I. J. Incl. Phenom.. Macrocycl. Chem (in press) doi: /s y [3] (a) Gutsche, C.D.; Dhawan, B.; Levine J.A.; Kwang, H.N.; Bauer, L. Tetrahedron 1983, 39, (b) Araki, K.; Iwamoto, K.; Shinkai, S.; Matsuda, T. Chem. Lett. 1989, 10, (c) Gutsche, C. D. In Calixarenes: A Versatile Class of Macrocyclic Compounds; Vicens, J., Böhmer, V., Eds.; Kluwer Academic Publishers: Dordrecht, The Netherlands, 1991, pp [4] (a) Guelzim, A.; Khrifi, S.; Baert, F.; Loeber, C.; Asfari, Z.; Matt, D.; Vicens, J. Acta Cryst. 1993, C49, 72. (b) Kang, S.-O.; Nam, K.-C. Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, (c) Nam, K.-C.; Kang, S.-O.; Ki, Y.-J. Supramol. Chem. 2002, 14, (d) Danila, C.; Böhmer, V.; Bolte, M. Org. Biomol. Chem. 2005, 3,

317 INTRAMOLEKULÁRIS FRUSZTRÁLT LEWIS PÁROK SZINTÉZISE, KÉMIAI VISELKEDÉSE Dorkó Éva, Varga Eszter, Mehdi Hasan és Soós Tibor Magyar Tudományos Akadémia, Természettudományi Kutatóközpont, Szerves Kémiai Intézet, Budapest, 1025, Pusztaszeri út A modern kémia egyik legnagyobb kihívással szembenéző területe a nem aktivált, stabil kötések (C-H, H-H) katalitikus aktiválása (pl.: H 2, CO), azon belül is a fémmentes katalízis. A főcsoportbeli elemekre épülő katalitikus rendszerek fejlesztésében újszerű stratégiát nyújt a Frusztrál Lewis-sav/Lewis-bázis Párok (Frustrated Lewis Pairs, FLP) elve, melyet Stephan és munkatársai dolgoztak ki 1. Az elmélet alapján egy Lewis-sav (LA), és egy Lewis-bázis (LB) sztérikus okok miatt nem tud kialakítani stabil, "klasszikus" datív komplexet, ha a savas vagy bázikus egység körül nagy a sztérikus zsúfoltság. Ebben az esetben egy olyan aktív speciesz, ún. "frusztrált-komplex" 2 alakul ki, amely nagyon reaktív, és képes kismolekulák aktiválására (például a hidrogénmolekula heterolitikus hasítására). A hidrogénmolekula aktiválása és az ezzel kapcsolatos azon képesség, hogy katalitikus hidrogénezésre is felhasználhatóak, az FLP rendszerek legértékesebb tulajdonsága. Ezen vegyületek fokozott reaktivitása azonban ezt a reakciót sokszor háttérbe szorítja. A hidrogénhasítás mellett reakcióba léphetnek más funkcionalitással is (többszörös kötésekkel), vagy datív kötést alakíthatnak ki más, heteroatomot tartalmazó molekulákkal. Azért, hogy elkerüljük a nemkívánatos reakciókat, csoportunkban egy új koncepciót, a méretkizárás-elvét alkalmazva úgy "hangoltuk" a Lewis-sav elektronikus tulajdonságait, és a ligandumok méretét, hogy a zsúfolt rendszer katalitikusan aktív centrumához csak a legkisebb molekula - a hidrogén - férjen hozzá. Ezzel a módszerrel korábban számos telítetlen imin, kinolinszármazék és egy speciális telítetlen keton, a karvon redukcióját végeztük el kemoszelektíven, jó funkcióscsoport-toleranciával. 3,4 317

318 Egy másik megközelítés az FLP-k kémiáján belül, ha a savas és bázikus egységeket egy molekulán belül helyezzük el, bifunkcionális FLP-ket előállítva. Ebben az esetben hatékonyabb hidrogén-aktiválás, és szelektívebb reakciókörülmények érhetőek el, hiszen itt az aktív ágens már "egyben van" az oldatban, nem kell kialakulnia az frusztrálkomplexnek. Másrészt az összekötő elem a két egység közt egy előre elrendezett szerkezetet biztosít nekünk az aktiváláshoz, vagyis a két egységnek optimális a geometriája, és megfelelő a pályák elhelyezkedése a szubsztráttal való interakcióhoz. 5 Felismerve az ezen rendszerekben rejlő potenciált, számos elméleti kémiai munka mutat rá olyan lehetséges bifunkcionális szerkezetekre, amelyek alkalmasak lennének a hidrogén-aktiválására. 6 Azonban az elméleti számítások nem tudják előre jósolni a kémiai viselkedést. Az ajánlott vegyületek közül csak keveset állítanak elő, és egyáltalán nem jellemző azok szisztematikus vizsgálata. Így kutatásaink során célul tűztük ki új, bifunkcionális Frusztrált Lewis Párok előállítását, és kémiai viselkedésének, reaktivitásának vizsgálatát. 1 G. C. Welch, R. R. San Juan, J. D. Masuda, D.W. Stephan, Science 2006, 314, T. A. Rokob, A. Hamza, A. Stirling, T. Soós, I. Pápai Angew.Chem. 2008, 120, ; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, G. Erős, H. Mehdi, I. Pápai, T. A. Rokob, P. Király, G. Tárkányi, T. Soós, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, ; 4 Erős, G.; Nagy, K.; Mehdi, H.; Pápai, I.; Nagy, P.; Király, P.; Tárkányi, G.; Soós, T.; Chem. Eur. J., 2012, 18, Bertini, F.; Lyaskovskyy, V.; Timmer, B. J. J.; de Kanter, F. J. J.; Lutz, M.; Ehlers, A. W.; Slootweg, J. C.; Lammertsma, K., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, Zhao, L.; Lu, G.; Huang, F; Wang, Z-X., Dalton Trans.; 2012, 41,

A kémia alapképzés (BSc) képzési terve

A kémia alapképzés (BSc) képzési terve A kémia alapképzés (BSc) képzési terve A: Alapképzés: 128 kredit I: Szakmai alapozó képzés 109 kredit I.1. Természettudományos alapozó képzés 17 kredit Kurzus Krediszkelés Óra- Érté- Felelős Felelős oktató

Részletesebben

ENANTIOMEREK KIRÁLIS ELVÁLASZTÁSA ÉS MEGKÜLÖNBÖZTETÉSE

ENANTIOMEREK KIRÁLIS ELVÁLASZTÁSA ÉS MEGKÜLÖNBÖZTETÉSE ENANTIOMEREK KIRÁLIS ELVÁLASZTÁSA ÉS MEGKÜLÖNBÖZTETÉSE DOKTORI ÉRTEKEZÉS TÉZISEI Készítette: Berkecz Róbert Témavezetők: Péter Antal egyetemi tanár Ilisz István egyetemi adjunktus SZEGEDI TUDOMÁNYEGYETEM

Részletesebben

A projekt rövidítve: NANOSTER A projekt időtartama: 2009. október 2012. december

A projekt rövidítve: NANOSTER A projekt időtartama: 2009. október 2012. december A projekt címe: Egészségre ártalmatlan sterilizáló rendszer kifejlesztése A projekt rövidítve: NANOSTER A projekt időtartama: 2009. október 2012. december A konzorcium vezetője: A konzorcium tagjai: A

Részletesebben

Kromatográfiás módszerek

Kromatográfiás módszerek Kromatográfiás módszerek Mi a kromatográfia? Kromatográfia ugyanazon az elven működik, mint az extrakció, csak az egyik fázis rögzített ( állófázis ) és a másik elhalad mellette ( mozgófázis ). Az elválasztást

Részletesebben

TDK Tájékoztató 2015 Területek, témák, lehetőségek

TDK Tájékoztató 2015 Területek, témák, lehetőségek TDK Tájékoztató 2015 Területek, témák, lehetőségek Menyhárd Alfréd Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Tanszékvezető Pukánszky Béla Budapest 2015. március 18. 1 Fizikai-kémia A kémia azon ága, amely

Részletesebben

Csecsemő- és kisgyermeknevelő felsőoktatási szakképzési szak

Csecsemő- és kisgyermeknevelő felsőoktatási szakképzési szak Beosztás a 2015. június 17 19 között tartandó záróvizsgára Bizottság száma : 23. sz. Terem szám:, B épület 537. terem Záróvizsga időpontja: 2015. június 17. 8. 00 órától Balázsi Éva Kata Béres Nikoletta

Részletesebben

Ciklodextrinek alkalmazási lehetőségei kolloid diszperz rendszerekben

Ciklodextrinek alkalmazási lehetőségei kolloid diszperz rendszerekben Ciklodextrinek alkalmazási lehetőségei kolloid diszperz rendszerekben Vázlat I. Diszperziós kolloidok stabilitása általános ismérvek II. Ciklodextrinek és kolloidok kölcsönhatása - szorpció - zárványkomplex-képződés

Részletesebben

Badari Andrea Cecília

Badari Andrea Cecília Nagy nitrogéntartalmú bio-olajokra jellemző modellvegyületek katalitikus hidrodenitrogénezése Badari Andrea Cecília MTA Természettudományi Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet, Környezetkémiai

Részletesebben

1. változat. 4. Jelöld meg azt az oxidot, melynek megfelelője a vas(iii)-hidroxid! A FeO; Б Fe 2 O 3 ; В OF 2 ; Г Fe 3 O 4.

1. változat. 4. Jelöld meg azt az oxidot, melynek megfelelője a vas(iii)-hidroxid! A FeO; Б Fe 2 O 3 ; В OF 2 ; Г Fe 3 O 4. 1. változat z 1-től 16-ig terjedő feladatokban négy válaszlehetőség van, amelyek közül csak egy helyes. Válaszd ki a helyes választ és jelöld be a válaszlapon! 1. Melyik sor fejezi be helyesen az állítást:

Részletesebben

Radionuklidok, mint természetes nyomjelzők a termálkarszt-rendszerekben: tapasztalatok a Budaiés a Bükki-termálkarszton

Radionuklidok, mint természetes nyomjelzők a termálkarszt-rendszerekben: tapasztalatok a Budaiés a Bükki-termálkarszton XXI. Konferencia a felszín alatti vizekről, 2014. április 2-3, Siófok Radionuklidok, mint természetes nyomjelzők a termálkarszt-rendszerekben: tapasztalatok a Budaiés a Bükki-termálkarszton Erőss Anita,

Részletesebben

Reumatológia klinika tanterme Élettan 8:00-8:45

Reumatológia klinika tanterme Élettan 8:00-8:45 Reumatológia klinika tanterme Élettan 8:00-8:45 Bódy Péter Bordás János begs Boros Gábor Bendegúz es a=anatómia Cserháti Zoltán b=biokémia Farkas Dániel Márton e=élettan Fekete Ákos s=szövettan Gógl Aliz

Részletesebben

VILÁGÍTÓ GYÓGYHATÁSÚ ALKALOIDOK

VILÁGÍTÓ GYÓGYHATÁSÚ ALKALOIDOK VILÁGÍTÓ GYÓGYHATÁSÚ ALKALIDK Biczók László, Miskolczy Zsombor, Megyesi Mónika, Harangozó József Gábor MTA Természettudományi Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Hordozóanyaghoz kötődés fluoreszcenciás

Részletesebben

HORVÁTH MIHÁLY EMLÉKVERSENY 2008.

HORVÁTH MIHÁLY EMLÉKVERSENY 2008. 2.Ternai 2.Zelei 3.Katona 1.Sebesi 1.Makai Melitta Anikó Marianna 6Dr.Pálfi 6Lőrincz Edit Tiborné Városi Kiss Bálint Általános Református Iskola Kunszentmárton 2.Füzi Balázs Viktória Hajnalka 6Szemerédi

Részletesebben

Az elektromos kettősréteg. Az elektromos potenciálkülönbség eredete, értéke és az azt befolyásoló tényezők. Kolloidok stabilitása.

Az elektromos kettősréteg. Az elektromos potenciálkülönbség eredete, értéke és az azt befolyásoló tényezők. Kolloidok stabilitása. Az elektromos kettősréteg. Az elektromos potenciálkülönbség eredete, értéke és az azt befolyásoló tényezők. Kolloidok stabilitása. Adszorpció oldatból szilárd felületre Adszorpció oldatból Nem-elektrolitok

Részletesebben

AMPLIFON Atlétikai Országos Bajnokság 2009. május 23.

AMPLIFON Atlétikai Országos Bajnokság 2009. május 23. 60 m Leány - I. kcs. 1 4 Varga Viktória Debrecen 9,06 16 II. if. 2 67 Fábián Dóra Kaposvár 9,19 15 I. if. 3 52 Mihály Réka Szeged 9,26 14 II. if. 4 99 Molnár Patrícia Sopron 9,49 13 I. if. 5 3 Gál Rita

Részletesebben

Az elválasztás elméleti alapjai

Az elválasztás elméleti alapjai Az elválasztás elméleti alapjai Az elválasztás során, a kromatogram kialakulása közben végbemenő folyamatok matematikai leirása bonyolult, ezért azokat teljességgel nem tárgyaljuk. Cél: * megismerni az

Részletesebben

2012. szeptember 1. 1 / 15 oldal

2012. szeptember 1. 1 / 15 oldal Andó Szabolcs Hétfő Kedd Szerda Csütörtök Péntek 6 13:00 angol C2 2 angol C2 2 tesi Sz6 angol C2 2 tesi P6 7 13:55 informatika csibe TTI 2 TTI 2 8 14:50 informatika csibe Árky Emilia Anna Hétfő Kedd Szerda

Részletesebben

A TANULMÁNYI PÁLYÁZAT NYERTES TANULÓI

A TANULMÁNYI PÁLYÁZAT NYERTES TANULÓI 7/a Ábrahám Lilla 5 7/a Borók Boldizsár 5 7/a Nagy Vivien Loretta 5 7/a Szilágyi Csenge 5 7/a Csikós Katalin 4,85 7/a Harmati Panna 4,85 7/a Heidrich Zsófia 4,85 7/a Ónozó Zsófia 4,85 7/a Pesti Bianka

Részletesebben

Országos művészeti tanulmányi versenyek 2014/2015. Alapfokú művészeti Iskolák tanulmányi versenyei 2015. január 30-31.

Országos művészeti tanulmányi versenyek 2014/2015. Alapfokú művészeti Iskolák tanulmányi versenyei 2015. január 30-31. Országos művészeti tanulmányi versenyek 2014/2015. Alapfokú művészeti Iskolák tanulmányi versenyei 2015. január 30-31. V. Országos Társastáncverseny A) Táncospárok kategória I. korcsoport 1. Miskolczi

Részletesebben

2014/2015. TANÉVI ATLÉTIKA DIÁKOLIMPIA ÜGYESSÉGI ÉS VÁLTÓFUTÓ CSAPATBAJNOKSÁG III-IV. KORCSOPORT. Hajdú - Bihar MEGYEI DÖNTŐ

2014/2015. TANÉVI ATLÉTIKA DIÁKOLIMPIA ÜGYESSÉGI ÉS VÁLTÓFUTÓ CSAPATBAJNOKSÁG III-IV. KORCSOPORT. Hajdú - Bihar MEGYEI DÖNTŐ 2014/2015. TANÉVI ATLÉTIKA DIÁKOLIMPIA III-IV. KORCSOPORT Hajdú - Bihar MEGYEI DÖNTŐ Helyszín (település, és versenyhelyszín): Gyulai István Atlétika Stadion, 4032 Debrecen, Oláh Gábor utca 5. Időpont

Részletesebben

Biomolekuláris nanotechnológia. Vonderviszt Ferenc PE MÜKKI Bio-Nanorendszerek Laboratórium

Biomolekuláris nanotechnológia. Vonderviszt Ferenc PE MÜKKI Bio-Nanorendszerek Laboratórium Biomolekuláris nanotechnológia Vonderviszt Ferenc PE MÜKKI Bio-Nanorendszerek Laboratórium Az élő szervezetek példája azt mutatja, hogy a fehérjék és nukleinsavak kiválóan alkalmasak önszerveződő molekuláris

Részletesebben

UV-sugárzást elnyelő vegyületek vizsgálata GC-MS módszerrel és kimutatásuk környezeti vízmintákban

UV-sugárzást elnyelő vegyületek vizsgálata GC-MS módszerrel és kimutatásuk környezeti vízmintákban UV-sugárzást elnyelő vegyületek vizsgálata GC-MS módszerrel és kimutatásuk környezeti vízmintákban Készítette: Kovács Tamás Környezettudomány szakos hallgató Témavezető: Zsigrainé Dr. Vasanits Anikó adjunktus

Részletesebben

Mohács és Európa Horváth Mihály Történelemverseny elődöntőjének eredménye Gimnáziumok

Mohács és Európa Horváth Mihály Történelemverseny elődöntőjének eredménye Gimnáziumok Mohács és Európa Horváth Mihály Történelemverseny elődöntőjének eredménye ok Név Iskola Pontszám 1 Horváth Bálint 49 2 Matos Lilla 48 3 Demjén Balázs Ádám 47 4 Matos Bence 47 5 Ubrea Roland 6 Krizsna Szabolcs

Részletesebben

2012. augusztus Szakiskola

2012. augusztus Szakiskola 2012. augusztus Szakiskola Tanuló neve Osztály Tantárgy Terem Vizsgáztató tanár 24.aug 27.aug 28.aug Ajtai Krisztián Péter 09E Élelmiszer ismeret 9 Irházi Emőke 1.n. 9:00-10:00 Ajtai Krisztián Péter 09E

Részletesebben

A PET szerepe a gyógyszerfejlesztésben. Berecz Roland DE KK Pszichiátriai Tanszék

A PET szerepe a gyógyszerfejlesztésben. Berecz Roland DE KK Pszichiátriai Tanszék A PET szerepe a gyógyszerfejlesztésben Berecz Roland DE KK Pszichiátriai Tanszék Gyógyszerfejlesztés Felfedezés gyógyszertár : 10-15 év Kb. 1 millárd USD/gyógyszer (beleszámolva a sikertelen fejlesztéseket)

Részletesebben

I. Tanévnyitó Amatőr Úszóverseny

I. Tanévnyitó Amatőr Úszóverseny 1/11 Délelőtti végeredmény Versenyszám Futam Sáv Egyesület Név szül nev. Idő vers. idő helyezés 1 25 m fiú gyors 3 Győri Vízisport SE Török Donát vk 2004 9:99,9 0:22,3-1 25 m fiú gyors 4 Győri Vízisport

Részletesebben

A projekt rövidítve: NANOSTER A projekt idıtartama: 2009. október 2012. december

A projekt rövidítve: NANOSTER A projekt idıtartama: 2009. október 2012. december A projekt címe: Egészségre ártalmatlan sterilizáló rendszer kifejlesztése A projekt rövidítve: NANOSTER A projekt idıtartama: 2009. október 2012. december A konzorcium vezetıje: A konzorcium tagjai: A

Részletesebben

NAPJAINK KOORDINÁCIÓS KÉMIÁJA II *

NAPJAINK KOORDINÁCIÓS KÉMIÁJA II * MAGYAR TUDOMÁYOS AKADÉMIA K É M I A I T U D O M Á Y O K O S Z T Á L Y A E L Ö K APJAIK KOORDIÁCIÓS KÉMIÁJA II * Tisztelt Kolléga! A Koordinációs Kémiai Munkabizottság idei első ülésére 2016. május 31-n

Részletesebben

XXXVIII. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

XXXVIII. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK Magyar Kémikusok Egyesülete Csongrád Megyei Csoportja és a Magyar Kémikusok Egyesülete rendezvénye XXXVIII. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK Program és előadás-összefoglalók Szegedi Akadémiai Bizottság Székháza Szeged,

Részletesebben

Az anyag tulajdonságaitól a felhasználásig - természetes alapanyagok és hulladékok hasznosítását megalapozó kutatások

Az anyag tulajdonságaitól a felhasználásig - természetes alapanyagok és hulladékok hasznosítását megalapozó kutatások Pannon Egyetem, 2013. május 31. Az anyag tulajdonságaitól a felhasználásig - természetes alapanyagok és hulladékok hasznosítását megalapozó kutatások TÁMOP-4.2.2.A-11/1/KONV-2012-0071 Kedvezményezett:

Részletesebben

SZÁMOLÁSI VERSENY - JÓZSEF ATTILA ÁLTALÁNOS ISKOLA 2014. MÁJUS 5. 1. évfolyam. megoldás próbálkozás

SZÁMOLÁSI VERSENY - JÓZSEF ATTILA ÁLTALÁNOS ISKOLA 2014. MÁJUS 5. 1. évfolyam. megoldás próbálkozás 1. évfolyam idő 1. Timár Bálint 1.b 104 104 7,14 2. Ozorai Zsóka 1.c 104 104 8,22 3. Ignácz András 1.b 103 104 8,18 4. Porcsa Tamás 1.c 103 104 8,20 5. Lesták Eszter Boglárka 1.c 103 104 8,50 6. Balika

Részletesebben

Adatgyőjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb mőszerei

Adatgyőjtés, mérési alapok, a környezetgazdálkodás fontosabb mőszerei GazdálkodásimodulGazdaságtudományismeretekI.Közgazdaságtan KÖRNYEZETGAZDÁLKODÁSIMÉRNÖKIMScTERMÉSZETVÉDELMIMÉRNÖKIMSc Tudományos kutatásmódszertani, elemzési és közlési ismeretek modul Adatgyőjtés, mérési

Részletesebben

Vezető kutató: Farkas Viktor OTKA azonosító: 71817 típus: PD

Vezető kutató: Farkas Viktor OTKA azonosító: 71817 típus: PD Vezető kutató: Farkas Viktor TKA azonosító: 71817 típus: PD Szakmai beszámoló A pályázat kutatási tervében kiroptikai-spektroszkópiai mérések illetve kromatográfiás vizsgálatok, ezen belül királis HPLC-oszloptöltet

Részletesebben

Tankönyvlista Ágoston Kitti

Tankönyvlista Ágoston Kitti Ágoston Kitti Oktatási azonosító 73018020444 Varga Ildikó Díjbekérő postázási címe 8713 Kéthely, Hegyalja utca 29. KN-0041 Irodalmi szöveggyűjtemény 12. 985 Ft 1 db Feldolgozás alatt Tankönyv a 12. számár

Részletesebben

2002/2003-as tanév versenyeredményei. Aszalós Krisztina, Busi Alma Mater Oktatási Központ Száraz Anna 5.b 13.

2002/2003-as tanév versenyeredményei. Aszalós Krisztina, Busi Alma Mater Oktatási Központ Száraz Anna 5.b 13. Tantárgy Helyezés Tanuló neve Megnevezés Szint Felkészítő nevelő 6. Gaál Ramónia 6.a Kisokos 2000 angol verseny országos Fodorné Nagy Erika 3. Kanyó Attila 4.b Kisokos 2000 angol verseny országos Aszalós

Részletesebben

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék Szerkesztette: POKOL GYÖRGY Írta: POKOL GYÖRGY, GYURCSÁNYI E. RÓBERT, SIMON ANDRÁS,

Részletesebben

Hallássérültek Országos Atlétikai Versenye

Hallássérültek Országos Atlétikai Versenye 60 m Fiú I. kcs. 1 81 Turó József Eger 8,20 2 82 Farkas Gusztáv Eger 8,40 3 65 Bogdán László Kaposvár 8,50 4 33 Papp Balázs Bp. Siketek 8,80 5 6 2 Tóth József Debrecen 9,10 5 6 114 Rigó Marcell NH. Bp.

Részletesebben

Ipari jelölő lézergépek alkalmazása a gyógyszer- és elektronikai iparban

Ipari jelölő lézergépek alkalmazása a gyógyszer- és elektronikai iparban Gyártás 08 konferenciára 2008. november 6-7. Ipari jelölő lézergépek alkalmazása a gyógyszer- és elektronikai iparban Szerző: Varga Bernadett, okl. gépészmérnök, III. PhD hallgató a BME VIK ET Tanszékén

Részletesebben

A módszerek jelentősége. Gyors-kinetika módszerek. A módszerek közös tulajdonsága. Milyen módszerekről tanulunk?

A módszerek jelentősége. Gyors-kinetika módszerek. A módszerek közös tulajdonsága. Milyen módszerekről tanulunk? Gyors-kinetika módszerek módszerek jelentősége 2010. március 9. Nyitrai Miklós biológiai mechanizmusok megértése; iológiai folyamatok időskálája; Vándorló melanocita (Victor SMLL). ms skálán való mérések.

Részletesebben

abs. sor. csop. sor. név intézmény Kar eredmény EGYETEMI-FŐISKOLAI EGYENKÉNTI IDŐFUTAM KERÉKPÁRVERSENY 2009. október 11.

abs. sor. csop. sor. név intézmény Kar eredmény EGYETEMI-FŐISKOLAI EGYENKÉNTI IDŐFUTAM KERÉKPÁRVERSENY 2009. október 11. Abszsorrend abs. sor. csop. sor. név intézmény Kar Országúti MTB eredmény 1 1 Dancs Márton Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Közlekedésmérnöki Kar O 0:24:22 2 2 Dékány Tamás Széchenyi István

Részletesebben

P R O G R A M F Ü Z E T

P R O G R A M F Ü Z E T Gyógyszerkémiai és Gyógyszertechnológiai Szimpózium 15 Herceghalom 2015. szeptember 17-18. Abacus Business & Wellness Hotel P R O G R A M F Ü Z E T A MTA Szerves és Biomolekuláris Kémiai Bizottság Gyógyszerkémiai

Részletesebben

02 Közgazdasági szak

02 Közgazdasági szak 01 Közlekedési szak Balogh Barbara József Attila Dombóvár 78648474882 Koller Imre Vásárosdombó 76338751299 Lelkes Réka Belvárosi 74829857000 Boros Szabina József Attila Dombóvár 77194104062 Vincze Balázs

Részletesebben

Női Kard Egyéni. rang vezetéknév utónév

Női Kard Egyéni. rang vezetéknév utónév Női Kard Egyéni rang vezetéknév utónév 1. MEZEI Zsófia BME 2. SZÁNTÓ Beáta 3. SZABÓ Ági DEBRECEN 4. TÓTH Virág ELTE 5. RAB Eszter PEAC 6. KUJBUS Virág DEBRECEN 7. BARTALIS Ágnes PEAC 8. LUKÁTS Lilla PEAC

Részletesebben

GLUCAGONUM HUMANUM. Humán glükagon

GLUCAGONUM HUMANUM. Humán glükagon 01/2008:1635 GLUCAGONUM HUMANUM Humán glükagon C 153 H 225 N 43 O 49 S M r 3483 DEFINÍCIÓ A humán glükagon 29 aminosavból álló polipeptid; szerkezete megegyezik az emberi hasnyálmirígy α-sejtjei által

Részletesebben

ANGOL ÁLTALÁNOS NYELV

ANGOL ÁLTALÁNOS NYELV 1. Nagy Endre Ádám (48) 2. Ráczkövi Kamilla Zsuzsanna (48) 3. Sánta Bendegúz (48) 4. Beke Gábor Lehel (49) 5. Katona Erzsébet (49) 7. Szládek Csaba Attila (50) 8. Dubavánszky Astrián (51) 9. Radnai Stefánia

Részletesebben

Németh Anikó 1,2, Kosáry Judit 1, Fodor Péter 1, Dernovics Mihály 1

Németh Anikó 1,2, Kosáry Judit 1, Fodor Péter 1, Dernovics Mihály 1 Németh Anikó 1,2, Kosáry Judit 1, Fodor Péter 1, Dernovics Mihály 1 1 Budapesti Corvinus Egyetem Élelmiszertudomány Kar, Alkalmazott Kémia Tanszék 2 Wessling Hungary Kft., Élelmiszervizsgáló Laboratórium

Részletesebben

Fordított fázisú ionpár- kromatográfia ( Reversed Phase Ion-Pair Chromatography, RP-IP-HPLC )

Fordított fázisú ionpár- kromatográfia ( Reversed Phase Ion-Pair Chromatography, RP-IP-HPLC ) Fordított fázisú ionpár- kromatográfia ( Reversed Phase Ion-Pair Chromatography, RP-IP-HPLC ) Az ionos vagy ionizálható vegyületek visszatartása az RP-HPLC-ben kicsi. A visszatartás növelésére és egyúttal

Részletesebben

Pórusos polimer gélek szintézise és vizsgálata és mi a közük a sörgyártáshoz

Pórusos polimer gélek szintézise és vizsgálata és mi a közük a sörgyártáshoz Pórusos polimer gélek szintézise és vizsgálata és mi a közük a sörgyártáshoz Póta Kristóf Eger, Dobó István Gimnázium Témavezető: Fodor Csaba és Szabó Sándor "AKI KÍVÁNCSI KÉMIKUS" NYÁRI KUTATÓTÁBOR MTA

Részletesebben

SZAK: KÉMIA Általános és szervetlen kémia 1. A periódusos rendszer 14. csoportja. a) Írják le a csoport nemfémes elemeinek az elektronkonfigurációit

SZAK: KÉMIA Általános és szervetlen kémia 1. A periódusos rendszer 14. csoportja. a) Írják le a csoport nemfémes elemeinek az elektronkonfigurációit SZAK: KÉMIA Általános és szervetlen kémia 1. A periódusos rendszer 14. csoportja. a) Írják le a csoport nemfémes elemeinek az elektronkonfigurációit b) Tárgyalják összehasonlító módon a csoport első elemének

Részletesebben

ÉVES JELENTÉS 2006. Életminőséget Javító Gyógyszerek és Gyógyító Eljárások Fejlesztése

ÉVES JELENTÉS 2006. Életminőséget Javító Gyógyszerek és Gyógyító Eljárások Fejlesztése ÉVES JELENTÉS 2006 PÉCSI TUDOMÁNYEGYETEM UNIVERSITY OF PÉCS Életminőséget Javító Gyógyszerek és Gyógyító Eljárások Fejlesztése A projekt a Nemzeti Kutatási és Technológiai Hivatal támogatásával valósult

Részletesebben

Új kötőanyagrendszer előállítása ipari hulladékanyag mechanokémiai aktiválásával

Új kötőanyagrendszer előállítása ipari hulladékanyag mechanokémiai aktiválásával Új kötőanyagrendszer előállítása ipari hulladékanyag mechanokémiai aktiválásával Szerző: Hullár Hanna Dóra, Anyagmérnök BSc, IV. évfolyam Témavezető: Balczár Ida Anna, PhD hallgató Munka helyszíne: PE-MK,

Részletesebben

A Junior kvíz 2. fordulójának nyertesei

A Junior kvíz 2. fordulójának nyertesei A Junior kvíz 2. fordulójának nyertesei Nyeremény: páros mozijegy kupon 1. Játéknap (2015.01.20.) Gál Csongor Kovács Dániel Nagy Fanni Vivien Csongrádi Norbert Székely Klaudia Nagy Bence Cilling Andi Juhász

Részletesebben

Baranya 25-50-75-100 kerékpáros túra. Négy Évszak Futás (tavasz) Négy Évszak Futás (nyár) 2012 másodperces. DÖKE 25-50-75 kerékpáro s túra

Baranya 25-50-75-100 kerékpáros túra. Négy Évszak Futás (tavasz) Négy Évszak Futás (nyár) 2012 másodperces. DÖKE 25-50-75 kerékpáro s túra Tó- s - Ádám Kriszt nincs nincs Ambrus Norbert X nincs nincs Asszonyi Veronika X X nincs nincs Balla Antal nincs nincs Balogh Bettina X X X X X X X X X ezüst arany Balogh János X X nincs nincs Balogh Judit

Részletesebben

Természetes vizek, keverékek mindig tartalmaznak oldott anyagokat! Írd le milyen természetes vizeket ismersz!

Természetes vizek, keverékek mindig tartalmaznak oldott anyagokat! Írd le milyen természetes vizeket ismersz! Összefoglalás Víz Természetes víz. Melyik anyagcsoportba tartozik? Sorolj fel természetes vizeket. Mitől kemény, mitől lágy a víz? Milyen okokból kell a vizet tisztítani? Kémiailag tiszta víz a... Sorold

Részletesebben

SERTRALINI HYDROCHLORIDUM. Szertralin-hidroklorid

SERTRALINI HYDROCHLORIDUM. Szertralin-hidroklorid Sertralini hydrochloridum Ph.Hg.VIII. Ph.Eur.7.1-1 SERTRALINI HYDROCHLORIDUM Szertralin-hidroklorid 01/2011:1705 javított 7.1 C 17 H 18 Cl 3 N M r 342,7 [79559-97-0] DEFINÍCIÓ [(1S,4S)-4-(3,4-Diklórfenil)-N-metil-1,2,3,4-tetrahidronaftalin-1-amin]

Részletesebben

MÉRNÖKI ANYAGISMERET AJ002_1 Közlekedésmérnöki BSc szak Csizmazia Ferencné dr. főiskolai docens B 403. Dr. Dogossy Gábor Egyetemi adjunktus B 408

MÉRNÖKI ANYAGISMERET AJ002_1 Közlekedésmérnöki BSc szak Csizmazia Ferencné dr. főiskolai docens B 403. Dr. Dogossy Gábor Egyetemi adjunktus B 408 MÉRNÖKI ANYAGISMERET AJ002_1 Közlekedésmérnöki BSc szak Csizmazia Ferencné dr. főiskolai docens B 403 Dr. Dogossy Gábor Egyetemi adjunktus B 408 Az anyag Az anyagot az ember nyeri ki a természetből és

Részletesebben

Hiszek az alkotásban, mely a lélek nyelve, a magasabb lelkeké Hiszek a munkában Hiszek a nehézben. Hogy nem lehetetlen!

Hiszek az alkotásban, mely a lélek nyelve, a magasabb lelkeké Hiszek a munkában Hiszek a nehézben. Hogy nem lehetetlen! Hiszek az alkotásban, mely a lélek nyelve, a magasabb lelkeké Hiszek a munkában Hiszek a nehézben. Hogy nem lehetetlen! (Babits Mihály: Örökkék ég a felhők mögött) 1 Tartalom: MAGYAR NYELV ÉS IRODALOM

Részletesebben

A tételsor a 12/2013. (III. 28.) NGM rendeletben foglalt szakképesítés szakmai és vizsgakövetelménye alapján készült. 2/47

A tételsor a 12/2013. (III. 28.) NGM rendeletben foglalt szakképesítés szakmai és vizsgakövetelménye alapján készült. 2/47 A vizsgafeladat ismertetése: Növényi-, állati eredetű és szintetikus gyógyszerhatóanyagok gyártásának bemutatása. Gyógyszer kiszerelési eljárások ismertetése Amennyiben a tétel kidolgozásához segédeszköz

Részletesebben

III. éves tanító szakos hallgatók beosztása VMT csoportos tanítási gyakorlat névsora B-TAKG017 2013/2014. tanév II. félév

III. éves tanító szakos hallgatók beosztása VMT csoportos tanítási gyakorlat névsora B-TAKG017 2013/2014. tanév II. félév Szakvezető: Szakter Zsuzsa Tantárgy: angol VMT Ideje: hétfő 10-12:35 óra Helye: 4. d osztály ANATABF.SZE Antal Anett angol BERTABF.SZE Bertalan Renáta Melinda angol DEETABF.SZE Deák Erzsébet angol KIVTAAF.SZE

Részletesebben

Tankönyvlista Ábrahám Richárd

Tankönyvlista Ábrahám Richárd Ábrahám Richárd Oktatási azonosító 74373618896 Díjbekérő postázási címe Jakus Erika Intézmény számlázási címével megegyezik Rászorultsági alapon ingyenes (A számla a tagintézmény adatainál számlázási névként

Részletesebben

ÉNEK - EREDMÉNYTÁBLÁZAT

ÉNEK - EREDMÉNYTÁBLÁZAT MERJ A LEGJOBB LENNI! A TEHETSÉGGONDOZÁS FELTÉTELRENDSZERÉNEK FEJLESZTÉSE A GYOMAENDRŐDI KIS BÁLINT ISKOLA ÉS ÓVODÁBAN AZONOSÍTÓ SZÁM: TÁMOP-3.4.3-08/2-2009-0053 PROJEKT KEDVEZMÉNYEZETT: KIS BÁLINT ÁLTALÁNOS

Részletesebben

II. Tisza-parti Gyógy- és Élményfürdő Félmaraton

II. Tisza-parti Gyógy- és Élményfürdő Félmaraton Nem/Kategória: Férfi 12-19 éves 1 420 SZENTPÉTERI Csaba 1998 00:27:26 00:26:54 Nagykőrös 4 4 3:49 min/km +00:00:00 2 225 SZILÁGYI Gergő 2000 00:31:18 00:30:40 Tiszakécske 10 9 4:21 min/km +00:03:45 3 310

Részletesebben

VERSENYEREDMÉNYEK. Matematika

VERSENYEREDMÉNYEK. Matematika VERSENYEREDMÉNYEK EGYÉNI VERSENYEK Matematika Általános iskola 1. osztály: 1. helyezett: Papik Petra Szent László Általános Iskola, Kisvárda Felkészítő tanár: Dancs Mónika 2. helyezett: Jenei Marcell Szent

Részletesebben

Férfi felnőtt 1000 m III. előfutamegyesület

Férfi felnőtt 1000 m III. előfutamegyesület 9:40 Férfi felnőtt 1000 m I. előfutam egyesület 1 7. Kasper Bleibach DKF 3:47.12 2 1. Molnár Gergely Csepel 4:05:04 3 2. Szakál Lóránt UKSC 4:21:39 6. Demeter István MULTI SE DNS 9:48 Férfi felnőtt 1000

Részletesebben

Oktatáskutató és Fejlesztő Intézet Pedagógiai Könyvtár és Múzeum. Összesen Feladatlap Esszé Nevezett tanuló neve Évfolyam Kódszám Ssz.

Oktatáskutató és Fejlesztő Intézet Pedagógiai Könyvtár és Múzeum. Összesen Feladatlap Esszé Nevezett tanuló neve Évfolyam Kódszám Ssz. Pontszámok A Bod Péter Országos Könyvtárhasználati Verseny megyei/fővárosi fordulójára (2015. március 2. 10 óra) nevezett középiskolai tanulók versenyeredményei* Összesen Feladatlap Esszé Nevezett tanuló

Részletesebben

Megtekinthetővé vált szabadalmi leírások

Megtekinthetővé vált szabadalmi leírások ( 11 ) 227.096 ( 54 ) Eljárás és elrendezés töltési szint mérésére ( 11 ) 227.097 ( 54 ) Mágneses kezelőegység folyékony és légnemű anyagokhoz ( 11 ) 227.098 ( 54 ) Biológiai sejtek azonosítására és számlálására

Részletesebben

CLOXACILLINUM NATRICUM. Kloxacillin-nátrium

CLOXACILLINUM NATRICUM. Kloxacillin-nátrium Cloxacillinum natricum Ph.Hg.VIII. Ph.Eur.5.7-1 04/2007:0661 CLOXACILLINUM NATRICUM Kloxacillin-nátrium C 19 H 17 ClN 3 NaO 5 S.H 2 O M r 475,9 DEFINÍCIÓ Nátrium-[(2S,5R,6R)-6-[[[3-(2-klórfenil)-5-metilizoxazol-4-il]karbonil]amino]-

Részletesebben

Név oszt. helyezés Kategória felkészítő tanár Kiss Hunor 1.a 1. 1. Gál Csabáné. Név oszt. helyezés Kategória felkészítő tanár

Név oszt. helyezés Kategória felkészítő tanár Kiss Hunor 1.a 1. 1. Gál Csabáné. Név oszt. helyezés Kategória felkészítő tanár TUDÁSBAJNOKSÁG MEGYEI DÖNTŐ - ANYANYELV Kiss Hunor 1.a 1. 1. Gál Csabáné TUDÁSBAJNOKSÁG MEGYEI DÖNTŐ - ANYANYELV Fónagy-Árva Péter 2.a 18. 2. Nagy Levente 2.b 26. 2. Bodnárné Bali Krisztina TUDÁSBAJNOKSÁG

Részletesebben

Atlétikai Országos Minősítő Pályaverseny

Atlétikai Országos Minősítő Pályaverseny FORG-TECH KUPA Atlétikai Országos Minősítő Pályaverseny 2010. évi Békés Megye Nyílt, Serdülő Egyéni Bajnoksága Jász-Nagykun-Szolnok megye Csongrád megye - Békés megye Válogatott Viadala 2010. szeptember

Részletesebben

ALKÍMIA MA Az anyagról mai szemmel, a régiek megszállottságával. www.chem.elte.hu/pr

ALKÍMIA MA Az anyagról mai szemmel, a régiek megszállottságával. www.chem.elte.hu/pr ALKÍMIA MA Az anyagról mai szemmel, a régiek megszállottságával www.chem.elte.hu/pr Kvíz az előző előadáshoz 1) Mikor kapott Paul Ehrlich orvosi Nobel-díjat? A) Idén. B) Pont 100 éve, 1908-ban. C) Nem

Részletesebben

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szerves Kémia és Technológia Tanszék

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szerves Kémia és Technológia Tanszék Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szerves Kémia és Technológia Tanszék Szerkesztette: FAIGL FERENC Írta: FAIGL FERENC, SZEGHY LAJOS, KOVÁCS ERVIN, MÁTRAVÖLGYI

Részletesebben

AUTÓMENTES VILÁGNAP középiskolás mezei futóverseny 2011. szeptember 22.

AUTÓMENTES VILÁGNAP középiskolás mezei futóverseny 2011. szeptember 22. AUTÓMENTES VILÁGNAP középiskolás mezei futóverseny 2011. szeptember 22. 187 fő versenyző (BJG 84 fő, 52 fő Sághy 51, fő Bársony.) 1993-as fiúk 1. Lelik András Bársony 8:26 2. Bürgés Ferenc Bársony 8:51

Részletesebben

Jelentkezési űrlap. Megye: Kovászna Iskola: Székely Mikó Kollégium, Sepsiszentgyörgy I. osztály. Ssz. Tanuló neve Pontszám Felkészítő neve

Jelentkezési űrlap. Megye: Kovászna Iskola: Székely Mikó Kollégium, Sepsiszentgyörgy I. osztály. Ssz. Tanuló neve Pontszám Felkészítő neve Jelentkezési űrlap Megye: Kovászna Iskola: Székely Mikó Kollégium, Sepsiszentgyörgy I. osztály Ssz. Tanuló neve Pontszám Felkészítő neve Iskola neve Település 1. Fazakas Gergő Nándor 152 Péterfi Edit Székely

Részletesebben

A gyógyszerek és a kiralitás

A gyógyszerek és a kiralitás Szent László TÖK A gyógyszerek és a kiralitás Dr. Zsigmond Ágnes SZTE Szerves Kémiai Tanszék Budapest, 2012.04.26. Vázlat Mi az a kiralitás? A kiralitás és a gyógyszerek. A királis katalizátorok alkalmazása.

Részletesebben

Angol I. nyelv 3 óra New English File Pe-Intermediate Haladó

Angol I. nyelv 3 óra New English File Pe-Intermediate Haladó 2015/2016. tanév 9. évfolyam nyelvi csoportjai Könyv: Angol I. nyelv 3 óra New English File Pe-Intermediate Haladó Osztály 1 Korossy Ádám A 2 Borsos Áron A 3 Schmeiszer Gergő A 4 Családi Krisztián A 5

Részletesebben

Hallássérültek Országos Atlétikai Bajnoksága 2012. június 8. Margitsziget

Hallássérültek Országos Atlétikai Bajnoksága 2012. június 8. Margitsziget 60 m fiú I. kcs. 1 66 Orsós József Kaposvár 8,70 2 81 Rontó Tamás Eger 8,79 3 98 Végh Kornél Sopron 9,25 4 82 Pukti László Eger 9,50 5 114 Kis Szabolcs NH. Bp. 9,68 6 113 Antal Dániel NH. Bp. 9,72 7 33

Részletesebben

OSZTÁLYOK 2010-2011 1. OSZTÁLY ISKOLAOTTHON DR. SZABÓ JÁNOSNÉ VARGÁNÉ MOLNÁR ÉVA

OSZTÁLYOK 2010-2011 1. OSZTÁLY ISKOLAOTTHON DR. SZABÓ JÁNOSNÉ VARGÁNÉ MOLNÁR ÉVA OSZTÁLYOK 2010-2011 1. OSZTÁLY ISKOLAOTTHON DR. SZABÓ JÁNOSNÉ VARGÁNÉ MOLNÁR ÉVA BAGA LAJOS BAKÓ ERZSÉBET KLÁRA BALOGH NORBERT CSANÁDI NIKOLETT DEÁK NIKOLETT GAZSÓ ZSANETT FÜLÖP GÁBOR DÁVID GYÖKERES MÁRIA

Részletesebben

NAGYHATÉKONYSÁGÚ FOLYADÉKKROMA- TOGRÁFIA = NAGYNYOMÁSÚ = HPLC

NAGYHATÉKONYSÁGÚ FOLYADÉKKROMA- TOGRÁFIA = NAGYNYOMÁSÚ = HPLC NAGYHATÉKONYSÁGÚ FOLYADÉKKROMA- TOGRÁFIA = NAGYNYOMÁSÚ = HPLC Az alkalmazott nagy nyomás (100-1000 bar) lehetővé teszi nagyon finom szemcsézetű töltetek (2-10 μm) használatát, ami jelentősen megnöveli

Részletesebben

Az Országos angol nyelvi verseny Vas megyei résztvevıinek a megyei fordulóban elért eredményei évfolyamonként 2011-2012. tanév

Az Országos angol nyelvi verseny Vas megyei résztvevıinek a megyei fordulóban elért eredményei évfolyamonként 2011-2012. tanév A MEGYEI FORDULÓ EREDMÉNYE 8. évfolyam Felterjesztési ponthatár az országos döntıbe: 80 pont/100 pont NÉV ISKOLA TANÁR PONTSZÁM Kovács Attila Rezner Józsefné 79 Gáspár Gergı Rezner Józsefné 73 Koltai Kadosa

Részletesebben

11 ÓRÁTÓL 11 ÓRA 45 -IG I.EMELET KOLLÉGIUM 1K3-AS TEREM

11 ÓRÁTÓL 11 ÓRA 45 -IG I.EMELET KOLLÉGIUM 1K3-AS TEREM I.EMELET KOLLÉGIUM 1K3-AS TEREM 1. Agócs Adrienn Farkasréti 2. Baka Ádám Kőrösi 3. Balogh Vivien Laura Érdligeti 4. Béres Bianka Herman 5. Bisbac Bálint II. Rákóczi 6. Bódi Kitti Kőrösi 7. Bódizs Botond

Részletesebben

VEGYÉSZKONFERENCIA 2008

VEGYÉSZKONFERENCIA 2008 Június 19. (csütörtök) Június 20. (péntek) Június 21. (szombat) 9.00 Regisztráció Üléselnök: Hollósi Miklós Üléselnök: Hajós György 8.30 PL-3 Hermecz István (Chinoin) 8.30 PL-7 Keserû György Miklós (Richter)

Részletesebben

Ady Endre Városi Könyvtár és Művelődési Központ, Zsinagóga, Baja, Munkácsy M. u. 9. Eötvös József Főiskola, Baja, Szegedi út 2.

Ady Endre Városi Könyvtár és Művelődési Központ, Zsinagóga, Baja, Munkácsy M. u. 9. Eötvös József Főiskola, Baja, Szegedi út 2. Ady Endre Városi Könyvtár és Művelődési Központ, Zsinagóga, Baja, Munkácsy M. u. 9. Eötvös József Főiskola, Baja, Szegedi út 2. A konferencia harminchárom előadója a következő intézmények oktatója vagy

Részletesebben

II. Magvető Kupa. Gyula, Várfürdő, 2012.03.23.

II. Magvető Kupa. Gyula, Várfürdő, 2012.03.23. II. Magvető Kupa Gyula, Várfürdő, 2012.03.23. A verseny védnökei Dr. Görgény Ernő, Gyula város polgármestere Nagytiszteletű Baráth János református lelkipásztor Varga Ottó, igazgató Dr. Nagyné Sullay Márta,

Részletesebben

Egészségügyi alapismeretek. Sorszám Teljes név Iskola Eredmény. 1 Geiger Tímea Ferenczi Sándor Egészségügyi Szakközépiskola, Miskolc 95%

Egészségügyi alapismeretek. Sorszám Teljes név Iskola Eredmény. 1 Geiger Tímea Ferenczi Sándor Egészségügyi Szakközépiskola, Miskolc 95% 1 Geiger Tímea Ferenczi Sándor Egészségügyi Szakközépiskola, Miskolc 95% 2 Németh Viktória 3 Kohányi Gergely Ferenczi Sándor Egészségügyi Szakközépiskola, Miskolc 93% 4 Rákay Renáta Ferenczi Sándor Egészségügyi

Részletesebben

ALAPFOKÚ BARLANGJÁRÓ TANFOLYAM

ALAPFOKÚ BARLANGJÁRÓ TANFOLYAM ALAPFOKÚ BARLANGJÁRÓ TANFOLYAM Bevezetés Ország János Szegedi Karszt- és Barlangkutató Egyesület Orfű Az SZKBE története: 1993. kutatások kezdete 1995. József Attila Tudományegyetem Barlangkutató Csoportja

Részletesebben

MATEMATIKA VERSENYEREDMÉNYEINK

MATEMATIKA VERSENYEREDMÉNYEINK MATEMATIKA VERSENYEREDMÉNYEINK VERSENY NÉV (OSZTÁLY) HELYEZÉS FELKÉSZÍTŐ TANÁR Varga Tamás Országos Varga Dániel 7.A megyei 4.helyezés Balázsfi Enikő 7.A megyei 5.helyezés Wischy Dávid 8.A megyei 2.helyezés

Részletesebben

TDK lehetőségek az MTA TTK Enzimológiai Intézetben

TDK lehetőségek az MTA TTK Enzimológiai Intézetben TDK lehetőségek az MTA TTK Enzimológiai Intézetben Vértessy G. Beáta egyetemi tanár TDK mind 1-3 helyezettek OTDK Pro Scientia különdíj 1 második díj Diákjaink Eredményei Zsűri különdíj 2 első díj OTDK

Részletesebben

Nyelvvizsga-eredményeink a 2015/2016-os tanévben

Nyelvvizsga-eredményeink a 2015/2016-os tanévben Nyelvvizsga-eredményeink a 2015/2016-os tanévben 9. D osztály FELSŐFOKÚ NYELVVIZSGÁK Ferracci Simone angol felsőfokú C 10. B osztály Ténai Éva angol felsőfokú A 12. A osztály Gazsi Bettina angol felsőfokú

Részletesebben

MAGYAR EGYETEMI-FŐISKOLAI BAJNOKSÁG (MEFOB)

MAGYAR EGYETEMI-FŐISKOLAI BAJNOKSÁG (MEFOB) A TUDÁS ÚTJA - THE WAY OF KNOWLEDGE - Félmaraton - MAGYAR EGYETEMI-FŐISKOLAI BAJNOKSÁG (MEFOB) Hallgató Csapat eredmények Budapest, 2009. november 8. Készítette: HUNRUN.COM 1. 8:34:28 Semmelweis Egyetem

Részletesebben

A felsőoktatási intézmények. Pázmány Péter Katolikus Egyetem Bölcsészet- és Társadalomtudományi Kar Vitéz János Tanárképző Központ

A felsőoktatási intézmények. Pázmány Péter Katolikus Egyetem Bölcsészet- és Társadalomtudományi Kar Vitéz János Tanárképző Központ A felsőoktatási intézmények KAZINCZY FERENC SZÉP MAGYAR BESZÉD VERSENYÉNEK 44. országos döntője scientia et f idelitate Pázmány Péter Katolikus Egyetem Bölcsészet- és Társadalomtudományi Kar Vitéz János

Részletesebben

Informatika Alkalmazói verseny

Informatika Alkalmazói verseny 1 / 8 2014.02.20. 16:38 Informatika Alkalmazói verseny Felkészítő tanár neve 1 Hunyadi János Általános Iskola Rátki Barnabás 6.b Hegedűs Hedvig 5-6. 90,0 1. 2 Herman Ottó Általános Iskola Bagotai Tamás

Részletesebben

Verseny neve I. HELYEZETT II. HELYEZETT III. HELYEZETT. Budaházi Máté 3.b Monostori Róbert 3.b Bánfalvi Boglárka 3.b Oláh Tamás 3.

Verseny neve I. HELYEZETT II. HELYEZETT III. HELYEZETT. Budaházi Máté 3.b Monostori Róbert 3.b Bánfalvi Boglárka 3.b Oláh Tamás 3. Széchenyi matematika verseny 3. évfolyam Széchenyi matematika verseny 4. évfolyam Budaházi Máté 3.b Monostori Róbert 3.b Bánfalvi Boglárka 3.b Oláh Tamás 3.b Tollár Anna 4.b Maczkó Flórián 4.b Janovich

Részletesebben

Bio-nanorendszerek. Vonderviszt Ferenc. Pannon Egyetem Nanotechnológia Tanszék

Bio-nanorendszerek. Vonderviszt Ferenc. Pannon Egyetem Nanotechnológia Tanszék Bio-nanorendszerek Vonderviszt Ferenc Pannon Egyetem Nanotechnológia Tanszék Technológia: képesség az anyag szerkezetének, az anyagot felépítő részecskék elrendeződésének befolyásolására. A technológiai

Részletesebben

Kedves Hallgatók! Jó tanulást kívánunk: Linda, Gabi, Nóra

Kedves Hallgatók! Jó tanulást kívánunk: Linda, Gabi, Nóra Kedves Hallgatók! Az alábbi táblázatokban találjátok a csoportbeosztást. Kérjük, hogy július 6-án 9 órakor a megadott teremben jelenjetek meg. Aki még nem fizetett tandíjat, kérjük, hogy vagy a teljes

Részletesebben

Dr. Herényi Levente egyetemi docens Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet 1094 Budapest, Tűzoltó u. 37-47.

Dr. Herényi Levente egyetemi docens Biofizikai és Sugárbiológiai Intézet 1094 Budapest, Tűzoltó u. 37-47. I. évfolyam MATEMA TIKA BIOFIZIKA ÁLTALÁNOS ÉS SZERVETLEN KÉMIA GYÓGYSZERÉSZI NÖVÉNYTAN BIOLÓGIA TUDOMÁNYTÖRTÉNE T ÉS PROPEDEUTIKA, a 2. félévben heti 1 óra Dr. Gergó Lajos egyetemi docens 1092 Budapest,

Részletesebben

Fehérjéket tartalmazó gyógyszerkészítmények Pharmaceuticals Incorporating Proteins

Fehérjéket tartalmazó gyógyszerkészítmények Pharmaceuticals Incorporating Proteins Fehérjéket tartalmazó gyógyszerkészítmények Pharmaceuticals Incorporating Proteins Bóta Attila Marosi György MTA TTK Biológiai Nanokémia Kutatócsoport BME SzKT SafecoPharmTech Kutatócsoport Mottó: Jóvoltából

Részletesebben

GNTP. Személyre Szabott Orvoslás (SZO) Munkacsoport. Kérdőív Értékelő Összefoglalás

GNTP. Személyre Szabott Orvoslás (SZO) Munkacsoport. Kérdőív Értékelő Összefoglalás GNTP Személyre Szabott Orvoslás (SZO) Munkacsoport Kérdőív Értékelő Összefoglalás Választ adott: 44 fő A válaszok megoszlása a válaszolók munkahelye szerint Személyre szabott orvoslás fogalma Kérdőív meghatározása:

Részletesebben

TRIPSZIN TISZTÍTÁSA AFFINITÁS KROMATOGRÁFIA SEGÍTSÉGÉVEL

TRIPSZIN TISZTÍTÁSA AFFINITÁS KROMATOGRÁFIA SEGÍTSÉGÉVEL TRIPSZIN TISZTÍTÁSA AFFINITÁS KROMATOGRÁFIA SEGÍTSÉGÉVEL Az egyes biomolekulák izolálása kulcsfontosságú a biológiai szerepük tisztázásához. Az affinitás kromatográfia egyszerűsége, reprodukálhatósága

Részletesebben

Doktori tézisek. Sedlák Éva. Semmelweis Egyetem Gyógyszertudományok Doktori Iskola

Doktori tézisek. Sedlák Éva. Semmelweis Egyetem Gyógyszertudományok Doktori Iskola A lignánok elválasztása, azonosítása és mennyiségi meghatározása natív növényi mintákban és a lignántermelés fokozása Forsythia in vitro sejttenyészetben Doktori tézisek Sedlák Éva Semmelweis Egyetem Gyógyszertudományok

Részletesebben

Kedves Hallgatók! Köszönjük, és jó tanulást kívánunk: Gabi és Nóra

Kedves Hallgatók! Köszönjük, és jó tanulást kívánunk: Gabi és Nóra Kedves Hallgatók! Az alábbi táblázatokban találjátok a csoportbeosztást. Kérjük, hogy a beosztásotok szerinti első napon jelenjetek meg. Aki nem találja a nevét, kérjük, keressen minket telefonon. Figyelem!

Részletesebben