ELEKTROKÉMIAI FÉMLEVÁLASZTÁS

Átírás

1 ELEKTROKÉMIAI FÉMLEVÁLASZTÁS HALLGATÓI LABORATÓRIUMI GYAKORLAT ELTE TTK kémia szak, MSc képzés Gyakorlat helyszíne: MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet, Fémkutatási Osztály 1121 Budapest, Konkoly-Thege út (KFKI telephely), 1. épület Laborvezetők: Péter László tudományos főmunkatárs Tóth Bence tudományos segédmunkatárs Jelentkezés, kapcsolattartás, jegyzőkönyvek beküldése: Az ismertető letöltése: A laboratóriumi gyakorlaton egyszerre 2 fő vehet részt. A telephely a 90-es busszal vagy a KFKI különjáratokkal közelíthető meg. A BKV és különjárati buszok kombinált teljes menetrendjéhez lásd: A telephelyre való belépéshez előzetes jelentkezés és személyi igazolvány szükséges! Külföldi hallgatók esetén a belépés engedélyhez kötött, ezért fokozottan kérjük az előzetes kapcsolatfelvételt. A telephely honlapja: 1

2 1. A fémleválasztással kapcsolatos elméleti háttér 1.1. Termodinamikai háttér, oldószer szerepe, stabilitási diagramok Az elektrokémiai fémleválasztás tipikus heterogén elektrokémiai reakció. Termodinamikai megközelítésből a fémleválasztás hasonlóan kezelhető, mint bármely más elektrokémiai reakció. Azaz: mivel redukciós folyamatról van szó, megfelelően negatív elektródpotenciált elérve a fémleválás folyamata a teljes energetikai mérleg szempontjából végbemehet, de a folyamat tényleges lezajlásához kell a kinetikai feltételek megléte is. A fémleválasztással kapcsolatos termodinamikai háttérhez hasznos ismerni az ún. elektrokémiai potenciál-ph diagramokat (ezeket a téma egyik kiemelkedő művelője után Pourbaixdiagramoknak is neveznek). Ezek a diagramok azt mutatják meg, hogy milyen potenciál- és ph tartományban milyen fázisok stabilak és melyek nem azok. Meg kell jegyezni, hogy a diagramok konkrét információtartalma attól függ, hogy a számítások során mely reakciókat és lehetséges fázisokat vesszük figyelembe és melyeket nem. Még a legegyszerűbb oldószer, a víz stabilitási diagramja is más képet mutat, ha nem csak a hidrogén- és oxigénfejlődés lehetőségével számolunk, hanem például hidrogén-peroxid és ózon jelenlétét is megengedjük. Egy fázis figyelembe vétele nem jelenti azt, hogy annak képződésére a kinetikai feltételek is adottak. Hasonlóképpen, ha adott fázis jelenlétében az elektródot olyan körülmények közéhozzuk, hogy a fázis vagy komponens termodinamikailag már nem stabil, akkor a fázis (komponens) nem feltétlenül tűnik el, hanem metastabil állapotban jelen maradhat. A fémek potenciál-ph diagramjai jellegzetes tartományokat mutatnak. Ha a potenciál kellően negatív, akkor maga a fém lehet stabil. Általában van olyan tartomány a diagramokon, ahol valamely fémion stabil. Létezhetnek olyan tartományok, ahol a fémet oxidált formában tartalmazó só vagy oxid stabil. Végezetül pedig elképzelhető olyan tartomány is, ahol a szokványostól eltérő, magasabb oxidációfokú termék képződik. A következő oldalakon látható diagramok ilyen példákat mutatnak be. (A gyakorlaton az elemekre vonatkozó diagramokat tartalmazó könyvből még számos példát lehet megtekinteni.) A legtöbb fém elemi módosulata olyan potenciál-tartományban stabil, ami kívül esik a víz stabilitási tartományán. Az ilyen fémek leválasztása során szinte mindig versengő folyamatként van jelen az oldószer bomlása is, és a fém leválasztásával együtt kisebb-nagyobb arányban hidrogén is fejlődik. Ennek ellenére számos technológiai értelemben fontos fém (Ni, Co, Zn és ezek ötvözete egymássalés vassal; Sn, Cd, Pb, Cr és még néhány kisebb jelentőségű fém) vizes oldatból gazdaságosan leválasztható. Ezen fém/fémion rendszerek standardpotenciálja rendszerint nem kisebb, mint 0,8 V. Az ennél kevésbé nemes fémek leválasztásához a vizes közeg már nem megfelelő, ezeket szerves oldószerekből, ún. ionos folyadékokból vagy olvadékokból lehet csak leválasztani. Érdemes említést tenni arról is, hogy bár bizonyos fém/fémion rendszerek standardpotenciálja alapján a leválasztás problémamentesnek látszik, fémbevonat elektrokémiai úton mégis igen nehezen érhető el. Ilyen például a ruténium, amelynek sói csak viszonylag magas hőmérsékleten redukálható fém ruténuimmá. A leválasztás lehetősége lényegesen módosul akkor is, ha az illető fém ionja nem hidratált állapotban, hanem komplex formájában van jelen. Ilyen esetre újpotenciál-ph diagramok kidolgozása szükséges a komplexképződési egyensúlyok figyelembe vételével. 2

3 1. ábra (fent): A víz potenciál-ph diagramja különböző lehetséges komponensek jelenlétével számolva. A jobb oldali ábrán "a" és "b" jelzéssel láétható szaggatott vonalak jelzik azokat a tarto-mányokat, ahol már hidrogén és oxigén képződésével kell számolni a gyakorlatban fontos esetekben. 2. ábra (jobbra): A nikkel potenciál-ph diagramja. A vastag vonalak a szilád fázisok stabilitási tartományának határát jelzik. A vékony vonalak mindig olyan határokat jelölnek, ahol az átalakulásban részt vevő egyik komponens oldható. Ezen esetekben az oldott anyag koncentrációjától függ a satbil tartomány határa. A vonalakra írt számok az oldott anyag koncentrációjára vonatkoznak és a mol/liter egységben mért koncentráció számértékének logaritmusát jelentik. Az olyan reakciókra vonatkozóan, ahol az átalakulásban a vízből származó ionok nem vesznek részt, a tartományok határát jelző egyenesek a potenciál tengellyel mindig párhuzamosak. Az oldalon látható ábrák forása: M. Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibra in Aqueous Solutions, NACE,

4 1.2. Leválási folyamat az anyafémen Ha adott fémet választunk le azonos anyagú hordozóra, akkor a felületen már ott lévő kristályok további növekedésével kell számolnunk. A 3. ábrán egy sematikus kép látható arról, hogy a felületen levő és legfeljebb ponthibákat tartalmazó kristály felülete milyen jellegzetes atomi helyekkel rendelkezik. (Noha az atomokat inkább gömbökként szokás ábrázolni, és az elemi fémek között egyszerű köbös kristályszerkezet alig fordul elő, a bemutatott ábrázolási mód a legtöbb idevágó kézikönyv didaktikus bevezetőjében hasonlóan szerepel.) 3. ábra: A fémkristály felületi atomi pozícióit bemutató sematikus ábra. Adatom: a felületikristálylapon helyet foglaló, más atomokkal körbe nem vett "magányos" atom. Vacancy: vakancia a felületi kristálylapon az oldattal érintkező helyen. Kink atom: sarokpozíciót elfoglaló atom. Forrás: E. Budevski, G. Staikov, W. J. Lorenz, Electrochemical Phase Formation and Growth, VCH, 1996., 17. old. A fémkristályok növekedése az egyensúlyhoz közeli esetekben úgy zajlik, hogy a felületre kerülő fématomok nem maradnak "adatomként" ott a felületen, hanem energetikailag kedvező pozíciót igyekeznek elfoglalni. Ennek megfelelően az újonnan odakerülő fématomok leginkább az ún. félkristály-pozíciókat vagy sarokhelyeket részesítik előnyben (kink position). Ekkor a létrejövő új atomi elrendeződés pontosan olyan, mint az azt megelőző, kivéve azt a tényt, hogy eggyel több atom tartózkodik a fémkristály felülettel nem érintkező részében. Kis sebességű, egyensúly közeli kristálynövekedésnél a látszat olyan, mintha az atomi teraszok élén látható lépcsők haladnának előre (és a leválasztás fordítottja, az oldódás is hasonló képpel jellemezhető). A fémkristályok növekedését leíró másik jellegzetes kép már nem a hibamentes esetre vonatkozik. Ekkor a növekedés egy, a felületet metsző csavardiszlokáció mentén történik. Ezt valahogy úgy kell elképzelni, mintha egy csavarmenet mentén atomi rétegenként történne a növekedés. 4

5 A leválási-oldódási egyensúlytól távoli, nagy sebességű levási folyamatok esetén természetesen a fenti esetek mellett fontossá válnak a további kristályok létrejöttét jelentő nukleációs folyamatok is. Ezek során meghatározó tényezőnek tekintik a felületi adatom koncentrációt és a stabil növekedésre képes minimális gócméretet Nukleáció idegen hordozón Az eltérő anyagú hordozóra történő fémleválasztáskor igen titka eset az, hogy jól illeszkedő fémes rács keletkezhessen a hordozón. Ilyen esetekben a fémleválasztási folyamat elején létre kell jönnie a további stabil növekedést biztosító kiindulási fémkristály gócoknak. Ez többlet energia-befektetéssel jár, amit az elektrokémiában nukleációs vagy gócképződési túlfeszültségként határozunk meg. Jellemző trend, hogy minél nagyobb a szerkezeti eltérés a hordozó és a leválasztandó fém között, annál ritkábbak a felületen azok a pontok, ahol a növekedés viszonylag könnyen megindulhat. A szakirodalom a fémleválás során végbemenő nukleációval kapcsolatban két szélsőséges (és ennek megfelelően tiszta formában ritkán megvalósuló) esetet különböztet meg: 1. Progresszív nukleáció: a növekedésre képes gócok létrejötte folyamatosan történik olyankor is, amikor a leválasztás kezdetén létjetött első gócok stabil növekedése révén a felület borítottsága már viszonylag nagy. 2. Instant gócképződés: a további növekedésre képes gócok kizárólag a leválasztás kezdeti szakaszában jönnek létre. A leválasztási módok matematikai leírása igen bonyolult. A leválasztást vizsgáló kutató legfontosabb munkaeszköze az állandó potenciálon felvett áram idő görbék elemzése és összehasonlítása a matematikai modellből kapott egyenletekkel. Másodsorban jön rendszerint szóba a leválasztási folyamat megállítását követő gócszámlálás a felüleleten valamilyen képalkotási eljárás segítségével. A nukleációs folyamat matematikalag nem kezelhető része a megfelelő tapadás biztosítása a hordozó és a bevonat között. A megfelelő mechanikai kapcsolat elérése számos eszközzel lehetséges. Fonstos lehet a megfelelő felülettisztaság vagy felületi érdesség, és szerephez juthat a felületi kémiai kötés kialakítsása utólagos hőkezeléssel is A kialakuló fémbevonat morfológiájával és érdességével kapcsolatos kérdések Az elektrokélmiai fémleválasztással kapott bevonat egyenletessége és tulajdonságai szempontjából kiemelten fontos kérdés, hogy a bevonat morfológiája milyen. A legfontosabb kísérleti körülmények hatásáról a 4. ábra ad vázlatos áttekintést (következő oldal). A 4. ábrán bemutatott hatások csoportosítása kissé önkényes. Világos, hogy az áramsűrűség növelése ugyanolyan hatást kell, hogy kifejtsen, mint a polarizáció növelése. Az ábrán bemutatott hatások az adalékok kivételével egy világos trendet mutatnak: a fémion felületi koncentrációjának növelése a kristályméret növelése irányába, míg csökkenése a szemcsefinomodás irányába hat. 5

6 4. ábra: A kísérleti körülmények változásának hatása a leváló fém szemcseméretére Forrás: J. W. Dini, Electrodeposition, Noyes Publications, Magyarázatok: Fémion koncentráció Adalékanyagok Áramsűrűség Hőmérséklet Keverés Polarizáció A kivételt képező adalékanyag-hatásról a következőket kell tudni: Összefoglaló néven adaléknak hívunk számos, egymáshoz kémiai szerkezetüket tekintve alig valami hasonlóságot mutató anyagot pusztán az alapján, hogy a tapasztalatok szerint a jellemző fémionkoncentrációnál lényegesen kisebb koncentrációk mellett is érdemben tudják befolyásolni a keletkező bevonat valamely tulajdonságát (például a fényességét, keménységét, maradék feszültségét, korróziós sajátságait stb.). Az adalékok között vannak tenzidek, oldható polimerek, heteroatomot tartalmazó szerves anyagok, kisebb szénatomszámú és jellemzően többértékű szerves savak is, de a kénsavas közegből történő rézleválasztásnál még a kloridiont is ide sorolhatjuk. Ezeknek az anyagoknak a leválás mechanizmusára alig van befolyásuk, a kinetikára annál inkább. A hatásmechanizmus legfőbb eleme, hogy a felsorolt anyagok a fém felületén adszorbeálódni képesek, az adszoprció preferált helye pedig nem a sima kristálylap, hanem annak olyan pontja, ahol a fématom nem illeszkedik minden oldalról a kristályba. Összevetve az itt leírtakat és a 3. ábrához fűzött magyarázatot, látható, hogy az adalékok pont ott kötődnek meg jellemzően, ahol a már létező kristályok továbbépülésének történni kellene. Emiatt a fémleválás gátoltabb lesz, a polarizáció nő, ill. a leválás során a sarokpozíciókba való beépülés gátolt mivolta miatt megnő az adatomok koncentrációja, ami növeli az új kristály nukleációjának valószínűségét. Mindezek a kristályméret csökkenése, azaz a szemcsefinomodás irányába hatnak. Hasonló hatást mutatnak egyébként a komplexképző anyagok is. Az adalékanyagokat is figyelembe vevő, a 4. ábrán látható képnél kissé teljesebb és összetettebb ábrázolást nyújt a fémleválást befolyásoló hatásokról az 5. ábra (következő oldal). Az ábrázolási mód egyik fontos jellemzője, hogy nem az alkalmazott áramsűrűségről és a felületi fémion-koncentrációról beszél külön-külön, hanem a kettő hányadosáról (lásd a felső vízszintes tengelyt). Ez jól tükrözi azt, hogy a fémionok elérhető legnagyobb transzportsebessége az oldatban első közelítésben arányos a koncentrációval. A 4. ábra grafikonjának másik nagy előnye, hogy megkísérli figyelembe venni a leválást inhibeáló adalékhatást az áram intenzitásával egyidejűleg. Így alakul ki a grafikon kétdimenziós jellege. Sajnos, az inhibíciós hatás erősségét a fémleválás tényleges folyamatától nem lehet elvonatkoztatni, ennek a mennyiségnek a mérését más úton nem lehet megadni. Fél-kvantitatív közelítéssel: minél erősebben kötődik a felülethez az adalékanyag, minél nagyobb az adalékanyag molekulája és minél nagyobb a koncentrációja, annál nagyobb inhibíciós hatással számolhatunk. Ez a szemcseméret hangolását egy ismert tulajdonságú galvánfürdőből kiindulva már többé-kevésbé lehetővé teszi. 6

7 5. ábra: A kísérleti körülmények változásának hatása a leváló fém szemcseméretére és a bevonat morfológiájára kétdimenziós ábrázolásban Forrás: R. Winand, Electrochim. Acta 39 (1994) Magyarázatok: Vízszintes tengely: az áramsűrűség és a fémion-koncentráció hányadosa Függőleges tengely: inhibíciós intenzitás A morfológiai hatásokhoz tartozik még, hogy adott fürdőből kapott bevonatok felületi érdessége a bevonat vastagságával általában nő. A felületi érdesség növekedésének üteme elektrokémiai fémleválasztás során rendszerint gyorsabb, mint párologtatás vagy porlasztás esetén. A minta felületi érdességének (vagy: felületi durvaságának) jellemzésére használt mennyiségek az átlagos durvaság (average roughness, Ave rough, R a ) és a négyzetes durvaság (root mean square roughness, Rms rough, R q ). Ezek definíciói a következők: R a n n 1 1 Zi Z Rq Z i Z n n i 1 ahol Z a felület átlagos magassága, Z i az adott pont magassága, n pedig a mért pontok száma. Az átlagos durvaságot jellemzően mechanikusan megmunkált felületek, míg a négyzetes durvaságot optikai minőségű felületek jellemzésére használják. (Az általunk előállított minták és az alkalmazott hordozó viszonylag sima, fényes felülete miatt mi a négyzetes durvaságot fogjuk használni.) A felületi érdesség különös sajátossága, hogy függ attól, hogy mekkora területről származó adatok alapján számoljuk ki. Ha a mintavételezéshez használt felület kicsi, mondjuk egy kristály méreténél nem nagyobb, akkor az érdességet az határozza meg, hogy a kristály felületét képező lap milyen szögben hajlik a hordozó síkjához. Ilyen skálán mérve a kristályok magassága közötti különbség sem ütközik ki. Ha a mintavételezéshez használt terület kellően nagy, akkor viszont a felület egészét valóban jellemző telítési durvaságot mérhetjük meg. A két méretskála közötti átmenet folyamatos. A felületi érdesség méretfüggésének szokásos ábrázolásmódját mutatja be a 6. ábra. A kétszeresen logaritmikus ábra x tengelyére a mintavételezéshez használt felület lineáris méretét mérjük fel, az y tengelyére pedig R q értékét (az idézett közlemény w jelzéssel mutatja ezt a mennyiséget). i 1 2 7

8 6. ábra: A felületi érdesség alakulása normális (bal oldali ábrák) és anomális esetben (jobb oldali ábrák). Felső ábrák: a felület érdességének alakulása a mérési skála függvényében különböző mintavastagságokra. Alsó ábrák: fókuszált ionsugaras mintaporlasztás után a leválasztott rétegekről kapott keresztmetszeti kép. A fenti ábrák a Cu/Pt határfelület leképezésének felelnek meg. Forrás: M. C. Lafouresse, P. J. Heard, W. Schwarzacher, Phys. Rev. Lett. 98 (2007) (1-4). Az elektrokémiai bevonatnövekedési folyamatokat két fő csoportba sorolhatjuk. A 6. ábra bal oldalán az ún. normális felülelti érdesség változást látjuk. Ekkor a leválasztott anyag vastagságának növelésével a kis méretskálán mért érdesség nem változik, csak a telítési durvaság nő a leválasztott réteg vastagságával. Az anomális érdességváltozást ellenben az jellemzi, hogy az érdességnek nemcsak a telítési értéke, hanem a kis méretskálákon mért értéke is változik a bevonat vastagságával (6. ábra jobb oldali grafikonja) Ötvözetképződés elektrokémiai leválasztás során Az ötvözetleválasztás során változtatható technikai paraméterek száma igen nagy, például: leválasztási potenciál vagy áramsűrűség, az egyes fémionok koncentrációja, a hőmérséklet, a keverési sebesség stb. Ahhoz, hogy az együttleválási folyamatok jellegét meghatározzuk, célszerű bizonyos egyszerűsítéseket végezni. Ezért az adott fémpár viselkedését olyan körülmények között vizsgáljuk, hogy az egyedüli változó a fémionok aránya a fürdőben, miközben a teljes fémion-koncentráció és az összes egyéb kísérleti körülmény változatlan. Az együttleválási folyamatok majdnem mindegyikét be lehet sorolni az alábbi csoportok valamelyikébe: egyensúlyi együttleválás normális együttleválás irreguláris együttleválás anomális együttleválás indukált együttleválás 8

9 Az indukált együttleválás kivételével a kapott ötvözetek jellegzetes összetételi görbéi egyetlen grafikonon ábrázolhatók, ahol az x tengelyre a kevésvé nemes fém ionjának részarányát tüntetjük fel az összes reaktív fémion koncentrációra vonatkoztatva, míg az y tengelyen ugyanezen fém móltörtje szerepel a levált anyagban, a leválasztás során használt áramsűrűség pedig állandó. ykn A E I 7. ábra: Az együttleválás főbb típusait jellemző grafikon. KN: a kevésvé nemes fém. E: egyensúlyi, N: normális, I: irreguláris, A: anomális együttleválás. N c KN /c ÖSSZ Az egyensúlyi együttleválás során az oldatbeli ionarány mindig megegyezik a leváló anyag összetételével. Ez a leválási mód igen ritka, egyes Cu-Bi ötvözeteknél mutatták ki. Normális együttleválás esetén a nemesebb fém lesz a leváló anyag egyedüli komponense mindaddig, amíg ezen fém ionjának a transzportsebessége az oldatban lehetővé teszi a leválást, és a kevésbé nemes fém csak olyan ionarányok mellet válik ötvöző elemmé, amikor a nemesebb fém ionjának transzportsebessége már kevés a teljes áramsűrűség kihasználásához. Ez az eset valósul meg pl. Cu-Ni, Cu-Co, Ag-Co, Ag-Ni, Pb-Co ötvözeteknél. Normális együttleválás esetén a leváló fémek atomjai, illetve a leválás során keletkező köztitermékek között nincs olyan vonzó kölcsönhatás, ami a fém/fémion rendszerek standardpotenciálja által meghatározott sorrendet a leválás során módosítaná. A nagy negatív elegyedési entalpiával rendelkező fémpárok esetén gyakori, hogy a kevésbé nemes fém olyan leválasztási körülmények között is ötvözőelemként épül be a levált fémbe, ahol még az adott fémion redukciójára a rá jellemző elektrokémiai adatokból nem számítunk. Ekkor alakulhat ki például az irreguláris együttleválás. Tipikus példa a Zn-Cu ötvözetek esete. Az együttleválás hajtóereje az anomális együttleválásnál is ugyanaz, mint az irreguláris esetben. A különbség mindössze annyi, hogy a kevésbé nemes fém jóval inkább feldúsul az ötvözetben, mint arra az oldat összetétele alapján számíthatnánk. Ezért a szilárd anyag összetételét mutató vonal a 7. ábra grafikonján a 45 o -os ún. összetételi referenciavonal felett fut. Ez a leválási mód a Fe, Co, Ni és Zn egymással képzett ötvözeteinél fordul elő. Az anomális együttleválás kinetikai leírása igen bonyolult, rendszerint különböző fémionokból álló vegyes köztitermékeket is feltételeznek. Egy gyakorlati példát mutat be az anomális együttleválásra a 8. ábra. Látható, hogy az összetételt jellemző vonal helyzete változik az áramsűrűséggel. Ez a fémionoknak a 9

10 katódfelület környékén a leválás során kialakuló koncentrációjával van összefüggésben. Belátható, hogy normális, irreguláris és anomális együttleválás esetén is az összetételi vonal közeledik a referenciavonalhoz, ha az áramsűrűséget növeljük. (Vajon miért?) 8. ábra: Co és Ni együttleválását jellemző összetételi grafikon. A két fém közül a Co a kevésbé nemes fém. A szimbólumok jelentése: : c(co 2+ )/[ c(co 2+ )+ c(ni 2+ )] : a Co móltörtje Forrás: L. Péter, J. Pádár, E. Tóth-Kádár, Á. Cziráki, P. Sóki, L. Pogány, I. Bakonyi, Electrochim. Acta 52 (2007) Az indukált együttleválás a 7. ábrán látható grafikontípuson nem tüntethető fel. Indukált együttleválás során ugyanis az egyik fém leválasztása önmagában az adott fürdőből a másik fém távollétében nem lehetséges, kizárólag az ötvöző egyidejű leválasztása során. Indukált együttleválást mutató tipikus fémpárok (elöl a tisztán is leválasztható ötvöző: (Ni, Co, Fe) (W, Mo), ill. Fe-Ga. Érdemes röviden megemlíteni, hogy elektrokémiai fémleválasztás során nemcsak termodinamikailag stabil fázisok képződnek. Mivel az elektrokémiai leválasztás tipikus nemegyensúlyi technika, a stabil fázisok összetételi tartományán kívül eső, metastabil anyagok, közöttük amorf fémes anyagok is létrehozhatók (pl. amorf Ni-P ötvözetek). A stabil fázisok határán rendszerint mintegy 10%-kal kívül eső összetételű ötvözetek még létrejöhetnek, ezeknél nagyobb mértékű eltérés a termodinamikai egyensúlyi állapottól már nehezen érhető el Impulzusos leválasztás Az egyenárammal történő leválasztás során a katód környezete a leválasztandó fém ionjára nézve kiürül, és a leválás pillanatnyi sebessége is behatárolt a fémion transzportjának sebessége által. Az áramsűrűség változtatásával a leváló fém tulajdonságai kisebb mértékben változtathatók ugyan, de nem széles tartományban. Az egyenáramú leválasztás nem orvosolható hátránya továbbá, hogy a munkadarab alakját a leváló fém nem pontosan követi, és a kemelkedő területeken a bevonat lényegesen vastagabb, mint az üreges részeken. A fenti problémákra az impulzusos leválasztás kínál bizonyos megoldást. A módszer lényege, hogy rövid idejű, rendszerint néhány ms hosszúságú áramimpulzusokat alkalmazunk, amiket az impulzusidőnél valamivel hosszabb szünetekkel, árammentes időszakokkal szaggatunk meg. Az impulzus rövid ideje alatt a katód környezetének kiürülése csak egy szűk oldatrétegre korlátozódik, így az impulzus során alkalmazott áram lényegesen nagyobb lehet, mint egyenáramú leválasztás során. A szünetek alatt a fémionok koncentrációja visszaáll az 10

11 eredeti érték közelébe. Az átlagos áramsűrűség a teljes periódusra számítva persze nem lehet nagyobb, mint egyenáramú leválasztás során, de a cél nem is ez, hanem a leválasztott réteg sajátságainak javítása. A kiürülési zóna másféle jellege miatt impulzusos leválasztás során a kiemelkedő és üreges területeken történő leválás sebessége jóval kisebb különbségeket mutat, mint egyenáramú leválasztás során. Megfigyelhető továbbá egy szemcsefinomodás is, ami adalékanyagok hatásával egészen a nanokristályos jelleg eléréséig fokozható. A szemcsefinomodás magyarázata az, hogy a rövid idejű nagy sebességű leválás során megnő a felületen az adatomok koncentrációja, ami által a kristálynövekedés helyett (amihez hosszabb távú diffúzió szükséges a felület mentén) a nukleáció válik a domináns folyamattá Összetételi modulációk létrehozása elektrokémiai leválasztással Egyetlen fürdő felhasználásával történő elektrolízis során összetételi modulációk létrehozására legalább kétkomponensű ötvözetre van szükség. Ha a leváló ötvözet összetétele függ az alkalmazott áramsűrűségtől (esetleg a keverés mértékétől), akkor lényegében folyamatos elektrolízissel és csupán a működési paraméterek megváltoztatásával is létrehozhatunk összetételi modulációt a réteg növekedésének irányában. Ha ennél pontosabban akarjuk a modulációt vezérelni, akkor szükség van a működési paraméterek alapos vizsgálatára. A réteges szerkezetet mutató anyagok között kiemelt jelentőségük van a mágneses/nem-mágneses multirétegeknek, ahol a rétegek vastagsága az 1-5 nm tartományba esik. Ezek jellemzően Ni/Cu, Co/Cu, Co-Ni/Cu multirétegek. Az ilyen anyagok mágneses ellenállásáról a 2. fejezetben szólunk. A fémleválasztás szempontjából lényeges, hogy a mágneses/nem-mágneses multirétegben a nem-mágneses fém mentes legyen a mágneses szennyezőktől, lehetőleg elemi fém legyen, és a működési paramétereket úgy tudjuk beállítani, hogy a kialakuló réteges szerkezet egyenletesen nőjön. Az összetételi modulációt a következőképpen tudjuk biztosítani: Vegyünk olyan fürdőt, amiben jelen vannak a nem-mágneses és mágneses réteget képző fémek sói, például Cu 2+ és Co 2+ ionok formájában. Megfelelően kicsi áramsűrűséggel vagy mérsékelten negatív elektródpotenciálon csak Cu válik le, mivel az együttleválás jellege a normális csoportba sorolható. A Cu réteg leválasztását követően nagy áramú impulzust alkalmazva olyan réteg válik le, ami az áramsűrűségtől és a fémionok koncentráció-arányaitól függő mértékben már sok kobaltot is tartalmaz. Igen nagy [Co 2+ ]/[Cu 2+ ] arány mellett a létrejövő Co-Cu ötvözet akár 1%-nél is kevesebb rezet tartalmaz, ami a kobalt telítési mágnesezettségét már alig csökkenti. Az impulzusok során a rendszeren áthaladó töltésből számolhatjuk az egyes rétegek vastagságát. Ez akkor jellemzi jól a multirétegünket, ha sikerül biztosítani, hogy a mágneses réteg leválasztása után a Cu réteg leválasztása olyan körülmények között történjen, hogy az elektrolittal még érintkező és kevésbé nemes mágneses réteg ne károsodjon. Ehhez a Cu leválasztásának lényegében a Co egyensúlyi potenciálján kell történnie. A potenciál ilyen módon való optimalizálása úgy oldható meg, hogy a multirélteg leválasztása során felvesszük a Cu állandó potenciálon történő leválasztása közben az áram idő függvényt, és megkeressük azt a potenciált, ahol sem Co oldódás, sem további Co leválás nem történik. (A módszerről bővebbet a laborgyakorlat során lehet megtudni.) 11

12 2. Atomerő mikroszkópia 2.1. Áttekintés, a berendezés működésének alapelvei Az atomerő mikroszkóp (atomic force microscope, továbbiakban: AFM) szondája egy hegyes tű, amely általában szilíciumból vagy szilícium-nitridből készült (9. ábra). Hegyének göbületi sugara a nm-es tartományba esik. A tű egy rugólapkához van rögzítve, amelynek meghajlásából következtethetünk a tű és a minta közti erőre. A tűt a rugólapkával együtt mozgatja egy piezoelektromos szkenner. A legelterjettebb változat az ún. csőszkenner (tube scanner, 10. ábra), amelynek segítségével mindhárom térkoordináta irányában nagy pontosságú pozícionálás lehetséges. 9. ábra (fent): AFM készülék tűjéről készült elektronmikroszkópi felvétel. 10. ábra (jobbra): Az AFM tű mozgatására jellemző szabadsági fokok. Az AFM vizsgálat lényege a rugólapkában ébredő erő mérése. A mikroszkóp érzékenységét a rugólapka meghajlásának 0,01 nm pontosságú detektálása biztosítja. Ez optikai úton, egy lézernyaláb alkalmazásával történik. Az AFM mérőfejébe épített lézerdióda fényét a rugólapka hátsó (azaz a tűvel ellentétes) oldalára fókuszálják. A rugólapka által visszavert fényt egy négyszegmensű (A, B, C, D) pozícióérzékeny fotodióda érzékeli (11. ábra). A rugólapka atomnyi elhajlását tehát a 11. ábra: Az AFM készülék működési elve AFM sample stage: mintaasztal Sample: a vizsgált minta Laser: megvilágító lézerfény forrás 4 quadrant photo detector: négyszegmensű félvezető fotodetektor Canteliever: a tű rugalmas tartókarja 12

13 lézer hosszú (több cm-es) fényútja nagyítja fel a makroszkopikus skálára. A fotodióda szegmensein mért áramból kiszámolható, hogy a lézerfolt pontosan hova vetődik a detektor felületén. Ha minden szegmensre egyforma (nem 0) fényintenzitás kerül, akkor a lézerfolt a detektor közepére esik. Ettől eltérő esetekben a szegmensek áramának különbségéből határozzák meg a lézerfolt helyzetét. A felső két és az alsó két detektorszegmens összáramainak különbségéből képzett érték a rugólapka meghajlásával, azaz a felületre merőleges irányú erővel, míg a bal oldali és a jobb oldali két-két szegmens összáramainak különbsége a rugólapka csavarodásával, azaz a felülettel párhuzamos súrlódási erővel arányos. 2.2 A tű és a minta közti kölcsönhatás A minta és a tű anyagától függően sokféle kölcsönhatás felléphet a tű és a minta között. Alapesetben az AFM tűje és a minta között van der Waals típusú erő hat (12. ábra). Ez azt jelenti, hogy távol a mintától az erő enyhén vonzó és a 0-hoz tart. A mintához közeledve egyre nő a vonzó erő nagysága, míg elér egy maximumot néhány atomnyi távolságra a mintától (Van der Waals távolság). Ha ennél is közelebb kerül a tű hegye a mintához, akkor taszító erő lép föl, amely meredeken nő, ahogy a tű-minta távolság csökken. 12. ábra: Az AFM mérési módok és tű minta kölcsönhatások összefoglalása. Vízszintes tengely: a tű minta távolság (önkényes egységben); függőleges tengely: a tű és a minta között ébredő erő (szintén önkényes egységben; attractive: vonzó, repulsive: taszító kölcsönhatás). A három különböző szín a különböző üzemmódok által használt távolság-tartományt jellemzi a kölcsönhatás irányának függvényében Mérési üzemmódok Legelterjedtebb a kontakt, állandó erejű üzemmód. Ilyenkor a tű és a minta közti jelentős nagyságú (tipikusan néhány nn-os) taszító erőt állandó értéken tartjuk azzal, hogy a rugólapkát fel-le mozgatjuk attól függően, hogy a mért erő csökken vagy nő a felület pásztázása közben. Ez úgy oldható meg, hogy a felső két és az alsó két detektorszegmens összáramainak különbségéből képzett szenzoráramot folyamatosan mérve, a z irányban mozgató piezokerámiára visszacsatoló áramkörön keresztül akkora feszültséget vezetünk, ami kompenzálja a rugólapka meghajlását. 13

14 Ideális esetben a tű állandó nagyságú erő mellet pásztázza a felületet, tehát a rugólapka meghajlása állandó, miközben a z piezokerámia úgy mozgatja a tűt, hogy az az állandó erejű felületen mozog: letapogatja a felszínt. Első közelítésben az állandó erő melletti letapogatás megadja a felület 3D topgráfiáját. Ez akkor teljesül, ha a tű-minta erő csak a tű-minta távolságtól függ. A gyakorlatban ez bizonyos esetekben félrevezető lehet (például σ-kötések esetében), ugyanakkor legtöbbször jól közelíti a topográfiát az állandó erő mellett mért felület. A kontakt leképezés hátránya, hogy a tű-minta taszító erő mellett a súrlódás is jelentős, így a minta károsodhat. Ezen túl a puha mintába benyomódik a tű, ami a kép felbontását és kontrasztját rontja. Ezért elsősorban biológiai alkalmazásokra kifejlesztették a non-kontakt és a tapping üzemmódokat, melyek egymáshoz hasonló elven működnek, de a tű minta erő különböző (bár átfedő) tartományában. Az utóbbi két üzemmód esetén a tűt és a rugólapkát a z irányban mozgató piezokerámia nagyfrekvenciás (1-100 khz) rezgésre kényszeríti a rugólapka rezonanciafrekvenciájához közel. A rezgés amplitúdója tipikusan néhány nm. A kényszerrezgés két alapvető paramétere az amplitúdó és a fáziskésés. Non-kontakt és tapping üzemmódban állandó amplitúdójú vagy fázistolású kényszerrezgés mellett képezzük le a felületet. A közelítés mértéke a rezgés felület okozta csillapodása alapján vehető figyelembe. Ilyenkor nem a tű és a minta közti erő, hanem az erő z irányú gradiense állandó. 3. A mágneses ellenállás 3.1. A mágneses ellenállás definíciója A mágneses ellenállás az elektromos ellenállás megváltozásának mértéke külső mágneses tér hatására. Az ellenállás megváltozásának a vizsgált anyag jellegétől függően sokféle oka lehet, és ennek megfelelően alakul maga a fizikai mennyiség definíciója is a különféle szakterületeken. A fémek és fémes nanostruktúrák kutatásának területén a következő definíció terjedt el: R( H ) R0 MR R0 ahol R(H) a H külső mágneses térben mért ellenállás, R 0 pedig a zérus mágneses tér körül, a nulla mágnesezettséghez tartozó állapotban mért ellenállás. A mágneses ellenállás a definíció szerint relatív mennyiség, és sokszor százalékos formában adják meg. Az ellenállást rendszerint négypontos módszerrel mérjük. A négypontos mérés lényege, hogy 4 kontaktust helyezünk el a mintán egy egyenes mentén. A két szélső kontaktus szolgál az áramvezetéshez, míg a két közbülső csatlakozási pont között feszültséget mérünk árammentes körülmények között. Ilyen módon a csatlakozók és a minta közötti kontaktellenállást kiküszöböljük. A minták ellenállása Ohm törvénye értelmében a mért feszültséggel arányos. Mivel a mágneses ellenállást a nulla térben vett ellenállással osztva kapjuk meg, az arány számolása biztosítja, hogy a pontos feszültség ellenállás kalibrációtól eltekinthetünk. A mágneses ellenállás mérése során kiemelten fontos a külső mágneses tér és az áram viszonylagos iránya. A mágneses tér lehet az áram irányára merőleges vagy azzal párhuzamos. Vékonyréteg minták esetén a mágneses teret rendszerint a minta és az áram síkjába állítjuk be. Az áram és a mágneses tér ebben az esetben lehet azonos irányú (longitudinális 14

15 mágneses ellenállás, LMR) vagy egymásra merőleges (transzverzális mágneses ellenállás, TMR) A mágneses ellenállás ferromágneses fémekben és fémes nanoszerkezetekben Tömbi ferromágneses fém esetén a mágneses ellenállás a külső mágneses tér függvényében longitudinális és transzverzális helyzetben különféleképpen alakul (13. ábra). Az eltérő előjelű ellenállás-változás oka a fém mágnességet hordozó d pályáinak különböző vetülete az áram irányába nézve. A ferromágneses fémek mágneses ellenállását az anizotróp mágneses ellenállás jellemzi: AMR = LMR TMR A ferromágneses fémek mágneses ellenállását Thomson (a későbbi Lord Kelvin) fedezte fel. Az effektus elemi ferromágneses fémek esetén nem haladja meg a 2%-ot, Ni-Co ötvözetek esetén viszont akár 5,5%-ot is elérhet. 13. ábra: A mágneses ellenállás függése a külső mágneses tértől tömbi ferromágneses fémeknél és ferromágneses/nem-mágneses (FN/NM) multirétegeknél. Fémes nanoszerkezetek esetén a mágneses ellenállás fellépésének oka egészen más. Ezekben az összefüggő ferromágneses tartományokat nem-mágneses fém határolja el. Alapkövetelmény, hogy mind a ferromágneses tartományok mérete, mind az azokat elválasztó tartomány mérete legalább egy irányban a nanométeres tartományben legyen, azaz a tömbi anyagokban mérhető elektron közepes szabad úthossznál legyen lényegesen kisebb. Ekkor a szomszédos mágneses tartományok mágnesezettsége egymással akár antiparallel csatolásba is kerülhet (ez csak igen pontosan megmunkált, rendkívül kicsi rétegvastagság-ingadozással jellemezhető rétegelt anyagok esetén alakul ki). Egyszerűbb előállítási eljárással, például elektrokémiai leválasztással rendszerint olyan multirétekeget kapunk, ahol a szomszédos mágneses rétegek mágnesezettsége véletlenszerű módon alakul. Bármelyik eset is álljon fenn, a külső mágneses tér a nagy antiparallel komponenssel rendelkező lokális mágnesezettségeket egy irányba állítja be. 15

16 A lényeges tényező a mágneses ellenállás kialakulásában az elektronszórás változása a helyi mágnesezettségek viszonylagos irányának megváltozásakor. Ha a helyi mágnesezettség gyorsan változik a hellyel, akkor az elektronok spinfüggő szórást szenvednek. Ha azonban ezt a változást külső mágneses térrel megszüntetjük, akkor a többségi spinű elektronok nem szenvednek mágneses eredetű szórást, azaz az anyag elektromos ellenállása lecsökken. Ezt a mágneses ellenállást okozó mechanizmust nevezték el óriás mágneses ellenállásnak (giant magnetoresistance, GMR), mivel nagysága a fémek AMR effektusánál egy nagyságrenddel nagyobb is lehet. A GMR effektust a 14. ábra szemlélteti. FM NM FM FM NM FM 14. ábra: Az GMR effektus eredetének szemléltetése FN/NM multirétegen Balra: felmágnesezett, kis ellenállású állapot Jobbra: lemágnesezett, nagy ellenállású állapot. Függőleges nyilak: az elektronos spinje, ill. a helyi mégnesezettség iránya Vízszintes nyilak: az elektronok haladásának szemléltetése a szórás feltüntetésével (vonaltörések) Az óriás mágneses ellenállás felfedezéséért 2007-ben Albert Fert és Peter Grünberg Nobeldíjat kapott. A díj odaítélésében komoly szerepet játszott, hogy az effektus felfedezői hamar felismerték a mágneses adattárolásban az óriás mágneses ellenállás hasznát. Nevezetesen, a mágneses adattároló eszközök kiolvasásának érzékenyebbé tételében és gyorsításában a GMR effektuson alapuló eszközöknek meghatározó szerepük lett. 16

17 4. A laborgyakorlat A laboratóriumi gyakorlat során 3 különféle eljárást mutatunk be: 1. Elektrokémiai fémleválasztás 2. Felületi érdesség mérése atomerő mikroszkóppal 3. Mágneses ellenállás mérése Az alábbiakban a három mérési eljárást egyenként tárgyaljuk Elektrokémiai fémleválasztás A feladat egyrészt tömbi NiCoCu ötvözet, másrészt NiCoCu/Cu multiréteg leválasztása. A fémleválasztásokhoz a következő komponenseket tartalmazó elektrolit oldatot használjuk: nikkel-szulfát (NiSO 4 ), kobalt-szulfát (CoSO 4 ), réz-szulfát (CuSO 4 ), bórsav (H 3 BO 3 ), szulfaminsav (H 2 NSO 3 H) A fémleválasztáshoz a következő hordozót kell használni: Si/Cr(5nm)/Cu(20nm). A polírozott Si lapka felületi érdessége igen kicsi, kb. 1 nm átlagos durvaság mérhető rajta. Hasonlóan kicsi a párologtatással készült fémrétegek felületi érdessége is. A 25 nm vastag bevonat a kellő felületi vezetés biztosítását szolgálja. A Cr réteg elsősorban a tapadást biztosítja a Si lapkán. A NiCoCu ötvözet leválasztása egyenárammal történik. Az alkalmazott áramsűrűség a macm -2 tartományban lehet. A kívánatos teljes mintavastagság kb. 1 m, így a későbbi ellenállás mérés során a hordozó vékony Cr/Cu rétegeinek hozzájárulása a teljes vezetéshez elhanyagolható lesz. A minta leválasztási ideje néhány perc. A NiCoCu/Cu multiréteg leválasztása impulzusos módszerrel történik. A Cu réteg leválasztására potenciosztatikus, a NiCoCu réteg leválasztására pedig galvanosztatikus módszert használunk. Ez a választás a következőképpen indokolható: A Cu réteg leválasztása során meg kell találnunk azt az elektródpotenciál értéket, ami mellett az előzőleg leválasztott és így az elektrolittal még bizonyosan érintkezésben levő NiCoCu réteg sem oldódni, sem a mágneses anyagok leválásának folytatódása révén növekedni nem tud. Ennek a potenciálnak a megkeresése úgy lehetséges, hogy különféle multirétegek leválasztása során különböző elektródpotenciálok alkalmazásával felvesszük a potenciosztatikus impulzus során az áram idő függvényt. A tranziens jel leggyorsabb lecsengéséhez tartozó potenciál az, amely a fenti feltételeket kielégíti. (Erre a gyakorlat során mutatunk be példákat.) A NiCoCu réteg leválasztása során az áramsűrűségnek elég nagynak kell lennie ahhoz, hogy a réteg anyaga túlnyomórészt mágneses fémekből álljon. A nagy áramsűrűség alkalmazása során azonban az ún. ohmikus potenciál-különbség is igen nagy lehet. Az ohmikus potenciálkülönbség azt jelenti, hogy a munkaelektród ténylegesen megmért potenciálja nem ugyanaz, mintha a referencia elektródot a munkaelektródhoz mintegy végtelenül közel tudnánk vinni. Ehelyett a mért potenciál annyival fog eltérni a valóditól, mint az áram értéke szorozva a munka- és referencia elektródok közötti oldatréteg ellenállásával. Emiatt a NiCoCu réteg potenciosztatikus leválasztása esetén az áram, ill. emiatt a réteg összetétele nagyban függ a cella felépítésének reprodukálhatóságától. Mivel ezt nem lehet minden 17

18 határon túl biztosítani, a NiCoCu réteg leválasztásához kényelmesebb áramkontrollt használni, ami a cella felépítésétől és annak reprodukálható mivoltától független. A potenciosztatikus rézleválasztás során a számítógép méri az áramot, ebből pedig kiszámítja az adott impulzus során átfolyt töltést. A Cu réteg vastagságát annak a töltésküszöbnek a beállításával szabjuk meg, amelynek áthaladása után a következő impulzusra kell váltani. Az áramkontrollált NiCoCu leválasztásnál ilyen töltésküszöb nincs, az áthaladt töltést az állandó áram és a beállított idő szorzata egyértelműen meghatározza. Mivel a multiréteges minta leválasztása során a Cu leválási sebessége igen kicsi a mágneses fém leválási sebességéhez képest, a mintakészítés ideje itt 1-2 óra. Mindkét anyagfajta leválasztásánál ügyelni kell arra, hogy a leválasztás befejezése után a cellát minél előbb kimossuk. Az elektrolitban található Cu 2+ ionok ugyanis cementálódhatnak a már levált fémre Atomerő mikroszkópi mérés A mérés a minták keménysége miatt kontakt módban történhet. A pásztázott terület a reprezentatív eredmény érdekében egy 50x50 μm-es terület. (A maximális mérhető terület 100x100 μm-es, de a széleknél már erősen torzul a kép. Az alkalmazott méret bőven a telítési durvaságra jellemző értéket szolgáltat.) A mért felületi durvaság függ a pásztázási frekvenciától, mivel gyors mintavételezés során a visszacsatoló rendszer nem tudja követni a minta hirtelen magasságváltozásait. Ezért túlságosan gyors mérésnél a valósnál kisebb durvaságot kapunk. A használt területnél 0,2 Hz-et tekinthetünk optimális sebességnek. A mikroszkóp mérőprogramjában a paraméterek beállítása után a program automatikusan elvégzi a mérést. Két képet kapunk, ezeken a tű csak az egyik irányba (képsoronként jobbra vagy balra ) tapogatta le a felületet. Mindkettőt külön-külön kiértékelve és a kapott eredményeket átlagolva kaphatjuk meg a mintát jellemző paramétereket. Az adatfeldolgozó program automatikusan kiszámolja a leképezett terület több paraméterét (négyzetes durvaság, átlagos durvaság, átlagos magasság, magasságmedián, a minta valós felülete stb.), így ezek magasságadatokból való meghatározásával nem kell foglalkozni. Az adatok mentése egy szövegfájba történik. A későbbi felhasználás érdekében a felvett képet természetesen automatikusan eltárolja a mérőprogram (saját formátumában, de készíthető belőle jpg is). Ezzel a módszerrel megfigyelhetjük különféle hordozók hatását az elkészült mintára, vizsgálhatjuk a felület módosulását hőkezelés hatására, vagy több mintára kimérve a durvaságot meghatározhatjuk a különböző paraméterek (pl. összrétegvastagság, multirétegek különböző rétegeinek vastagsága, a rétegek összetétele) hatását a rétegnövekedésre. 18

19 4.3. Mágneses ellenállás mérése A gyarkolat első részében leválasztott anyagok mágneses ellenállását ún. négypontos ellenállásmérővel mérjük meg. A mérés során olyan mérőfejet használunk, amelybe mind tömbi ferromágneses fém, mind a multiréteg minta egyszerre elhelyezhető. Így egy pozícióban egyetlen mérés végrehajtásával mindkét anyag mágneses ellenállását megmérhetjük. A mérést számítógép-vezérelt munkaállomás végzi. A teljes mérési program mind longitudinális, mind transzverzális pozícióban kb. 1-1 óra. A mérési adatok egyszerű szövegfájl formájában állnak majd rendelkezésre. 5. Beszámolási kötelezettség, jegyzőkönyv és osztályozás Laborjegyzőkönyv A gyakorlat során megmért adatfájlokat a hallgatók ben kapják meg. A laboratóriumi gyakorlatról készült jegyzőkönyvet szintén csatolmányként kell elküldeni a laborvezetőnek (lpeter@szfki.hu ). A jegyzőkönyv elküldési határideje a laborgyakorlatot követő 8. nap déli 12 óra. Tekintet nélkül arra, hogy a mérés milyen hallgatói csoportokban történik, mindenkinek egyéni jegyzőkönyvet kell készíteni. A nem egyéni munka gyanújára okot adó átfedések, ismétlődések, formai hasonlóságok miatt a jegyzőkönyv értékelése a fennmaradó "tiszta" tartalomra korlátozódhat. A jegyzőkönyv a laboratóriumi gyakorlat során végzett munkával együtt kerül értékelésre. A jegyzőkönyvnek tartalmaznia kell az elvégzett munka leírását (pl. alkalmazott elektrolitok összetétele, a leválasztáskor alkalmazott körülmények), az alkalmazott eszközök és berendezések listáját (részletes leírás nélkül), a kapott adatokat és azok kiértékelését (pl. minták felületének jellemzése, mágneses ellenállás stb.). A kapott eredményeket legalább kvalitatív módon értékelni kell Számonkérés A gyakorlat elméleti anyagából a hallgatóknak közös zárthelyi dolgozatot kell írniuk. A beszámoló időpontja a hallgatókkal való egyeztetés során alakul ki, és a gyakorlat elvégzése után is sor kerülhet rá. Az egyeztetett időpontban szervezett zárthelyi mulasztása nem pótolható. Budapest, november 5. 19