A kapillaritás-elmélet individuális fizikai mennyiségei Új eljárás a határfelületi kölcsönhatások kiértékelésében

Átírás

1 76 Magyar Kéma Folyórat Közlemények A kapllartás-elmélet ndvduáls fzka mennysége Új eljárás a határfelület kölcsönhatások kértékelésében PÁSZI István a, ÁSZÓ Krsztna b* a Eötvös oránd Tudományegyetem, Kollodkéma és Kollodtechnológa Tanszék * 1117 Budapest, Pázmány Péter sétány 2. b Budapest Műszak és Gazdaságtudomány Egyetem, Fzka Kéma Tanszék 1111 Budapest, Budafok út 8 A kapllartás elmélet fzka mennysége és összefüggése (az un. apparátus) a heterogén kémaanyag rendszer zárt, lemez-alakú réteg-tartományara vonatkoznak. A fázshatárrétegek kterjedésével, koncentrácó-vszonyaval, stb. kapcsolatos ektusok kvaltatíve kelégítően értelmezhetők a tradconáls hpotézsek 1-12 alapján. Kvanttatvtás szempontjából azonban távolról sem lyen kedvező a helyzet. A problémák megoldására tett kísérletek szernt a felület változók egy része jelenleg kísérletleg hozzáférhetetlen (becslés s csak specáls rendszerek mennységere - pl. a csllám felület feszültségére adható 2 ). A meghatározhatóság csaks a meglévő apparátus bővítésével, a kanonkus termosztatka algebraanaltka formalzmusával kompatíbls és a defnálhatóság feltételeket s kelégítő mennységek bevezetésével bztosítható. Egy fzka változó egyértelműen határozott, ha extenzív-ntenzív jellege, tenzor rendje tsztázott és un. dmenzó-egyenlete s megadható 2. A dmenzó-analízs és a hasonlóságelmélet összefüggése, ll. a felület feszültség deformácó-elmélet jelentése alapján mód nyílk új típusú változók értelmezésére. Az un. szubsztancáls paraméterek értékét azonban - paradox módon - kzárólag a tömb-fázsok ndvduáls tulajdonsága határozzák meg. Felhasználásukkal kalakítható a kapllartásnak a jelenségek egy szélesebb körére kterjedő és a mennységek maradéktalan hozzáférhetőségét s bztosító új reprezentácója, mely alapvetően különbözk a tradconáls állapotleírás szemléletétől. A felület feszültség és a paraméteres reprezentácó A kapllárs ektusok dnamka jellegük matt a deformácóhoz kapcsolódnak. A határréteg pontjaban a korpuszkulák közt ható folytonos és szakaszonként monoton változású f r () eredő konzervatív belső-erő (ll. u() potencálja) - az un. tömb-fázsokkal szemben - egyensúly állapotban sem tűnk el. A deformácó-elmélet alapján azonban egy-egy { ; }- fázspár homogén s határrétege kterjedésével összefüggésben csupán egyetlen ntenzív jellegű változó értelmezhető. A csaks poztív értékeket felvevő ( ( ) = { P ( ) P ( )} d + N + { PN( ) PT( )} d ) (1) függvény a szomszédos rétegtartományok mennységeből képzett S ( ): = u( ) u típusú Stefan-mennységek ntegráljanak összege ( a réteg,, a ( burkolófelszínek pontja, a ) ( ) =, = távolságok összege a rétegátmérő). A függvényértéket (az általánosságot nem korlátozó u u( ) u feltétel mellett) a rétegpont (ll. a pontot tartalmazó és a burkolókkal párhuzamos Stefanféle megosztó-felszín) helyzete szabja meg. A uuuuuur z koordnáta helyettesítésével adódó ; = ( ) = ( z) függvény (felső-, ll. alsó-határ szernt képzett) derváltja eltűnk a { z z} u u u ( )/ = 2 ( ) ( + ) = (2) feltételt kelégítő = pontra lleszkedő feszültség felszín mentén, (2) fejezk k a Stefan-törvényt 24. Ugyantt a másodk dervált poztív, vagys a s ( z) függvénynek mnmuma van. A deformácó karaktersztkus függvényének extrémumával összhangban értelmezett lm = ( ) = mn.! skalárs ntegrál-határérték az s réteg felület feszültsége: az (1)-nek megfeleltethető összeg tehát a feszültség felszínnel elválasztott fél-réteg tartomány azonos térfogatú saját tömb-fázsához képest meglévő energa-többlete. A c()=1 konstans-függvény a rétegtartományban mndenütt ntegrálható, a potencálkülönbség pedg ugyantt szakaszonként monoton és T * ászló Krsztna. Tel.: ; fax: ; e-mal: klaszlo@mal.bme.hu

2 Magyar Kéma Folyórat Közlemények 77 korlátos változású. A két függvény s ( ) fél-rétegre vonatkozó szorzata a du Bos-Reymond-féle ntegrál középérték-tétel 25 alapján u ( ) u ( ) c ( ) d S ( ) d + S ( ) d : = u ( ) u ( ). mert a burkolófelszín mentén az S( ) Stefan-féle mennység eltűnk ( a és pontok közé esk 1. ábra). A = ( ) szakasz hossza az s ( ) fél-réteg ektív vastagsága. u 1. ábra. A u görbeoldalú háromszög területe megegyezk a = ( ) alapú u magasságú téglalap területével A szomszédos fél-rétegre s analóg összefüggés adódk. A (2) alapján a potencálokat tartalmazó mennységek s megegyeznek, így a réteg = + ( ) ( ) ektív rétegvastagsága s értelmezhető. A felület feszültség tehát a 1 = 2 u ( ) u ( )., (3) szorzat-alakban s megadható. A kzárólag poztív értékeket felvevő X fzka mennységeket a dmenzóanalízs összefüggése alapján az X x ν ν = = x általános dmenzó-egyenlet (un. Wallot-formula 26 ) határozza meg. Az x változók, ll. a ν valós szám ktevők egyke sem zérus. A potencál-különbség tehát a szomszédos tömb-fázsok releváns {..., x,...}, {..., x,...} ndvduáls változónak szmmetrkus o o ν ν u u x x : = q. q u (4) függvénye. A mennység így a fázsonként szeparált részkölcsönhatás mennységek egyetlen változóban összevont { q, q } értékevel, az un. ndvduáls- (szubsztancáls-) paraméterekkel s jellemezhető 27. Ezért a ( / ) hányados értéke - így a felület feszültség, ll. ektív rétegvastagság s - szntén csak tömbtulajdonságoktól függ és (4) analógájára külön-külön s megadható saját egyén fázs-járuléka szorzataként. A tömb-fázsok ndvduáls járuléka a mennységre χ, ll. χ, a változóra pedg, ll.. A szubsztancáls paraméterek az ndvduáls állapotleírás kardnáls fzka mennysége, valójában anyag állandók, amelyeknek mnden fázshoz egy-egy - kzárólag a tömbfázsok állapotától függő és a (4) egyenlet alapján meghatározható értéke tartozk. A,, ll. az u u változók vszont a szomszédos tömb-fázsok mndegykétől szmultán függő kollektív állapotjellemzők. A kapllárs mennységek kfejezése tehát - a réteg-változók mellett - a réteget generáló tömbfázsok mennységevel s megadhatók. A felület feszültség tenzó-paramétere folyadékokra három - egymással egyensúlyt tartó - fázspár adataból a χχ χ = χ = χ χ =, χχ formulával, gőzfázsok χ V tenzó-paramétere pedg a χv = ( / χ) összefüggéssel számíthatók. Mért értékekből meghatározott adatokat tartalmaz az 1. táblázat. Szlárd fázsok tenzó-paramétere pl. χs = cos θ χ χ V összefüggés, azaz a Young-egyenlet alapján a flud fázsok tenzó-paramétere és a θ peremszög smeretében számíthatók. Teflon/víz/vízgőz rendszerre nagy számú mérés adat 28 alapján a peremszög θ = 18,7 o, így a 1/2 teflon tenzó-paramétere 7,8736 (mn/m). Vagys a szlárd/flud felület feszültség vízre 56,3 mn/m, vízgőzre pedg 79,5 mn/m. A szlárdfelszín- (felület-) feszültségek numerkus meghatározására tehát általános mérés módszer adható meg. Az ndvduáls reprezentácó a krsztallográfában s alkalmazható. A Young-egyenlet és a (1/ χv) (1/ χ) = jelölés alapján a Rehbnder-szám cos θ = χ.. S

3 78 Magyar Kéma Folyórat Közlemények Az { ; } folyadékok ugyanazon M Mller-ndexű lapra vonatkozó mennységere így (cos θ / cos θ ) = ( / ), vagys a Rehbnder-számok hányadosa a krstály mndegyk lapjára ugyanakkora és csaks a flud fázsoktól függ. A 2. és a 3. táblázat adata fenl-szalclát (szalol) egykrstály 29 eltérő Mller-ndexű lapjara vonatkoznak; a 2. táblázat vízre, ll. Glcernre vonatkozó peremszögekből 3 számított adatokat tartalmaz. Ugyancsak a Young-egyenlet alapján ugyanarra az (M /M*) lap-párra vonatkozó tenzó-paraméterek hányadosa vszont - a beágyazó fázs kéma-anyag mnőségétől függetlenül - szükségképp ugyanakkora. A 3. táblázat az előbb adatokból számított hányadosokat tartalmaz. 1. Táblázat. Felület feszültség adatokból 11 számított tenzóparaméterek szobahőmérsékleten Folyadék,víz,Hg χ χ V Hexán 19,5 51,2 38, 7,16 2,72 Heptán 2,3 5,7 377, 7,11 2,86 Oktán 21,7 5,9 375, 7,7 3,7 Cklohexán 24,7 51, 378, 7,12 3,47 Benzol 28,4 33,7 366, 6,9 4,12 Toluol 29,3 35,7 357, 6,73 4,35 Kloroform 26,3 32,3 357, 6,73 3,91 Szén-tetraklord 28,8 45, 359, 6,77 4,26 Klórbenzol 33,2 38,1 352, 6,64 5, Brómbenzol 37, 39,3 35, 6,6 5,61 Ntrobenzol 43,7 25,5 35, 6,6 6,63 Metanol 22,5-384, 7,24 3,11 Etanol 22,3-383, 7,22 3,9 Propanol 23,7-378, 7,14 3,32 Butanol 24,5-378, 7,12 3,44 zo-butanol 23,4-343, 6,46 3,62 Ecetsav 27,5-329, 6,2 4,44 Metl-acetát 25,7-388, 7,31 3,51 Etl-acetát 24,8-384, 7,24 3,43 Aceton 23,3-369, 6,95 3,35 Víz 72,4-38, 7,16 1,11 Hgany 48, 38, - 53,6 9,5 (a felület feszültséget []=(mn/m); a szubsztancáls paramétereket [χ]=(mn/m) 1/2 egységben adtuk meg ) 2. Táblázat. Szalol egykrstály lapjan mért peremszögek és számított tenzóparaméterek Mller-ndex θ víz, θ glcern, cosθ glcern /cosθ víz χ S, (mn/m) 1/2 (1) ,3 21,81 (111) ,4 2,76 (11) ,5 18,76 3. Táblázat. Paraméter-arányok szalol egykrstály különböző Mller-ndexű lapjara ( M / M ) ( / ) glcern ( / ) víz ( χ / χ ) (1)/(111) 1,4 1,5 1,5 (1)/(11) 1,1 1,16 1,16 (111)/(11) 1,5 1,9 1,11 S S

4 Magyar Kéma Folyórat Közlemények 79 A kapllartás klasszkus egyenlete a vákuumbel kölcsönhatásokra s alkalmazhatók. A szubsztancáls mennységeket tartalmazó apparátus alapján kzárólag csak ndvduáls reprezentácóban értelmezhető összefüggések s felsmerhetők. A számított paraméterek pontosságát a felhasznált mérés adatok bzonytalansága határozza meg. Az eredmények értelmezése A kapllartás-elmélet - előzőkben vázolt - paraméteres reprezentácója szemléletmódjában lényegesen különbözk a tradconáls elméletbeltől. A kardnáls kapllárs változók az utóbbban rendszernt kollektív jellegű rétegmennységek függvényeként adottak, az ndvduáls leírás változó vszont a tömb-fázsok állapotára vonatkoznak. Utóbbak - a határfelületekre kdolgozott kísérlet eljárásokhoz képest - általában egyszerűbben kvtelezhető és pontosabb adatokat eredményező mérés módszerekkel s vzsgálhatók. Felhasználásukkal tehát - a könnyebb átteknthetőség matt - általában s megalapozottabb következtetések levonására nyílk mód. Összefoglalás A dmenzó-analízs, ll. a hasonlóság-elmélet alapján a deformácós egyensúlyokra támaszkodva a kapllartás új típusú - a fázsokat ndvduálsan jellemző - változó értelmezhetők. Bevezetésükkel a tradconáls elméletnél heursztkusan átfogóbb formalzmus alakítható k. A kollektív és az ndvduáls megközelítés a rendszernek ugyanazt az állapotát írja le, de eltérő számú és jelentésű változóval. A szubsztancáls paraméterek - a tradconáls elmélet kollektív változóval ellentétben - kísérlet adatok alapján legalább egyfajta módon maradéktalanul meghatározhatók. Ugyans ha adott tulajdonságokkal jellemezhető fázs több egyensúlyban vesz részt, paramétere mndegyk esetben ugyanakkora és ezért értéke bármelyk, tetszőlegesen kválasztott egyensúlyból meghatározható. A módszer felhasználásával a szlárdfelszín feszültségek meghatározására általános eljárás adható meg. Az ndvduáls reprezentácó alkalmazását mérésértékelés szempontok s ndokolják. A kapllartás-elmélet kollektív-, ll. paraméteres reprezentácója tehát kegészít egymást. Köszönetnylvánítás A munka az OTKA és NKFP pályázat támogatásával készült (a projektek száma T ll. 3/43/21). Szerzők köszönettel tartoznak Fülöp Emesének és Boszna Györgynek a technka segítségért. Hvatkozások 1. Adamson, A. W.: Physcal Chemstry of Surfaces. Wley, New York, Rusanov, A. I.: Phasenglechgewchte und Grenzflächenerschenungen. Akademe-Verl., Berln, Defay, R., Prgogne, I., Bellemans, A., Everett, D. H.: Surface Tenson and Adsorpton. Wley, New York, Bakker, G.: Kapllartät und Oberflächenspannung (n Wen, W., Harms, F. ed.: Handbuch der Expermentalphysk, Bd. 6.,). Akademsche Verlagsgesellschaft, epzg, Buff, F. P.: The Theory of Capllarty (n Wen, W., Harms, F. eds.: Handbuch der Expermental- Physk, Bd. X.). Sprnger Verlag, Berln, Goodrch, F. C.: The Thermodynamcs of Flud Interfaces (n Matjevc, E. ed.: Surface and Collod Scence, Vol. 1.), Wley-Interscence, New York, Padday, J. E.: The Theory of Surface Tenson (n Matjevc, E. ed.: Surface and Collod Scence, Vol. 1.), Wley- Interscence, New York, Johnson, R. E. Jr., Dettre, R.: Wetteablty and Contact Angles (n Matjevc, E. ed.: Surface and Collod Scence Vol. 2.), Wley-Interscence, New York, Rowlnson, J. S., Wdom, B.: Molecular Theory of Capllarty. Oxford Unv. Press, ondon, Gbbs, J. W.: On the Equlbrum of Heterogeneous Substances, The Collected Works (Vol. 1.), Thermodynamcs, ongmans, New York, Wolf, K..: Physk und Cheme der Grenzflächen, Bd. I.-II., Sprnger-Verl., Berln, Dörfler, H.-D.: Grenzflächen und kollod-dsperse Systeme. Sprnger Verl., Berln, Fox, H. W., Zsman, W. A.: J. Coll. Sc. 195, Good, R. J., Grfalco,. A.: J. Phys. Chem. 196, 64, Fowkes, F. M.: Ind. and Eng. Chem. 1964, 56, Wu, S.: J. Collod-Interface Sc. 1979, 71, Ko, Y. C., Ratner, B. D., Hoffman, A. S.: J. Collod- Interface Sc. 1981, 82, van Oss, C. J., Chaudhury, M. K., Good, R. J.: J. Adv. Coll. Inter. Sc. 1987, 28, Baley, A. I., Danels, H.: Kollod-Z. u. Z. Polymere, 1972, 25, Fényes, I.: Termosztatka és termodnamka. Műszak K., Budapest, Ehrenfest-Afanassjeva, T.: Math. Ann. 1916, 77, Brdgman, P. W.: Dmensonal Analyss. AMS Press, New York, Szücs, E.: Smltude and Modellng (Fundamental Studes n Engneerng 2). Elsever, Amsterdam, Stefan, J.: Wedemanns Ann. Phys. Chem. 1886, 29, Korn, G. A., Korn, T. M.: Matematka kézkönyv. Műszak K., Budapest, Wallot, J.: Grössenglechungen, Enheten und Dmensonen. J. A. Barth Verl., epzg, Pászl, I.: Z. phys. Chem. (epzg), 1986, 267, yklema, J.: Fundamentals of Interface and Collod Scence, Vol. III. (qud-flud Interfaces), Academc Press, San Dego, Hammond, R. B., Jones, M. J., Roberts, K. J., Kutzke, H., Klapper, H.: Z. Krst. 22, 217, Najdcs, Ju. V., Perevertajlo, V. M., Grgorenko, N. F.: Fzcseszkaja hmja granc razdela kontaktrujuscsh faz (eds.: Eremenko, B. N., Floka,. I., Nzsenko, V. I., Hantadze, D. V.). Naukova Dumka, Kev, 1976.

5 8 Magyar Kéma Folyórat Közlemények Indvdual Physcal uanttes of Capllary Theory A novel method to evaluate nterfacal nteractons The collectve representaton of the classcal capllarty relatons can also be expressed by ndvdual varables correspondng to the ndvdual contrbutons of the nteractng phases, based on the dmensonal analyss and the law of smlarty. The collectve and the ndvdual representaton descrbe the same state of the system, but wth varables of dfferent meanng and number. The state of the surface layers n a heterogeneous system s, by defnton, not ndependent of ther own propertes. The equatons used only state that these values can also be expressed by the ndvdual fundamental quanttes of the bulk phases. However, t s possble only f the structure s physcally smlar and f the physco-chemcal propertes of adjonng phases affect only the geometrcal sze of the layer. The advantage of the ndvdual representaton s that all the quanttes, unlke the collectve ones, can be drectly derved from measured data, at least n one way. If a phase of gven propertes partcpates n several equlbrum states, ts parameter s perforce dentcal, and ts value can therefore be determned by studyng any of the correspondng systems. The surface tenson of the layer s can be defned accordng to the extremum behavour of the elastc potental (Eq. 3). The ectve thckness of the whole layer, s the sum of the half layer thcknesses. Accordng to the Wallot-formula (Eq.6), the derved physcal quantty, X, whch s always postve, can be expressed as a power law functon of the fundamental quanttes of the ndependent partal nteractons, x. The tenson parameters determnng the surface tenson n an equlbrum ternary lqud system can be derved from the data of the three lquds by Eq. 8. The tenson parameters of a sold phase can be calculated from Young's equaton (Eq. 9). Table 1 contans parameters calculated accordng to Eqs 8-9. The parameters can be determned at least n one way. Thus, the data of a phase n any state of matter s theoretcally avalable. Owng to the avalablty of the parameters, the algebrac uncertanty experenced n the ndvdual representaton (e.g. n Young's equaton) can be elmnated. Thus, when ths approach s appled, the surface tenson of the sold surface can be determned easly. The ndvdual representaton can be appled n crystallography as well (Table 2). Beérkezett: 23. IX. 25.