RAMAN SZÓRÁS NANOKRISTÁLYOS GYÉMÁNTBAN

Átírás

1 Veres Miklós RAMAN SZÓRÁS NANOKRISTÁLYOS GYÉMÁNTBAN HABILITÁCIÓS ELŐADÁS MTA SZFKI november 29.

2 MSc., Ungvári Állami Egyetem, Fizika Kar BME TTK Fizika Doktori Iskola MTA SZFKI 2005 PhD fokozat, BME: Amorf szenek Raman szórása (témavezetők: Pócsik István, Koós Margit) 2006 SZFKI Alkalmazott Kutatási Díj (megosztva: Tóth Sára, Füle Miklós) 2007 Bolyai János Kutatói Ösztöndíj Pályázatok: IAEA CRP: Nanoscale radiation engineering of advanced materials for potential biomedical applications ( ) Magyar-koreai TéT: Surface modification of nanodiamond by conductive polymer ( ) Publikációk száma: 72 Kumulatív impakt faktor: 64,433 Független hivatkozások: 211

3 Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás

4 Nanokristályos gyémánt Jellemzők: - Nagy keménység - Kis súrlódás - Jó hővezető képesség - Átlátszóság az infravörös tartományban - Biokompatibilitás Alkalmazások NCD vékonyrétegek: - Védőbevonatok - Érzékelők - Biokompatibilis felületek - Hideg katódok - Termionikus napelemek NCD szemcsék: - Száraz kenőanyag - Lumineszcens biomarkerek - Célzott gyógyszerbejuttatás - Nanomágneses szenzorok

5 A nanogyémánt szerkezete NCD vékonyrétegek: gyémánt krisztallitok + szemcsék közötti tartomány (amorf szén) + átmeneti határfelület (szemcsehatár) NCD szemcsék (sokszor aggregálódva): gyémánt krisztallitok + felület (szemcsehatár)

6 A nanogyémánt szerkezete gyémánt szemcsék - sp 3 hibridizált szénatomok - kötések nagy tilossáv - mechanikai tulajdonságok, hővezetés Fig. 2. Transmission Electron Microscope (TEM) image showing the grain sizes in ultrananocrystalline diamond* a szemcsék közötti tartomány és a határfelület - amorf szén - rendezett szerkezeti egységek a szemcsehatáron - sp 2 és sp 3 hibridizált szénatomok - és kötések változó tilossáv - elektromos és optikai tulajdonságok Fig. 2. Full curve: electron density of states averaged over the atoms in the grain-boundary region. Dashed curve: electron density of states averaged over the atoms in the bulk planes at a distance a0 from the grain boundary.** * ** F. Cleri et al., Europhys. Lett., 46 (5), pp (1999)

7 A szemcsék közötti tartomány és a határfelület sp 3 sp 2 sp 3 4 pálya (gyémánt) sp 2 3 és 1 pálya (grafit) pályák sp 2 klaszterek ( szigetek ) az sp 3 C atomok alkotta mátrixban Az sp 3 mátrix nagy - * energiakülönbségei miatt az sp 2 klaszterek energetikailag el vannak szeparálva egymástól. Mindegyik sp 2 klaszter saját tilossávval rendelkezik, amit topológiája és mérete határoz meg. Ugyanez érvényes a szemcsehatárokat alkotó szerkezeti egységekre is.

8 Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás

9 Intensity [a.u.] A nanokristályos gyémánt Raman spektruma - Gyémánt - Amorf szén - Szemcsehatárok Jellemzők: 5 sáv 1 gyémánt + 2 amorf szén + 2 nanogyémánt ujjlenyomat csúcs Rezonáns Raman szórás a szemcsehatárokon és az amorf szén fázisban A csúcsok paraméterei függenek a gerjesztő energiától A szerkezet a sávok paraméterei alapján jellemezhető Y. Namba, E. Heidarpour, M. Nakayama, J. Appl. Phys. 72, 1748 (1992)

10 A nanokristályos gyémánt Raman spektruma A gyémánt csúcs (1332 cm -1 ) Az intenzitás és a pozíció jól korrelál a szemcsemérettel Gyémánt ujjlenyomat sávok (1150 cm -1 és 1450 cm -1 körül) Rezonáns szórási folyamat Hozzárendelés a sávok pozíciója a gerjesztő energia változtatásával a transz-poliacetilénéhez hasonlóan változik Y. Namba, E. Heidarpour, M. Nakayama, J. Appl. Phys. 72, 1748 (1992) A. C. Ferrari and J. Robertson, Phys. Rev. B 63, (R) (2001)

11 Intensity [a.u.] Az amorf szén csúcsok D G G sáv sp 2 C-C nyújtórezgések (gyűrűk és láncok) D sáv az sp 2 szénatomok alkotta gyűrűk lélegző rezgései Rezonáns szórási folyamat A két sávot nagyon sokszor hibásan a grafit G és D sávjaival azonosítják és eszerint is értelmezik. A G és D sávok (és a gyémánt ujjlenyomat csúcsok is) kompozit sávok, az adott gerjesztő energiával rezonánsan gerjesztett sp 2 klaszterek szórási járulékai szuperpozíciójának eredményei.

12 Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] A nanogyémánt Raman spektrumának értelmezése gerj. Nagy tilossáv kis méretű klaszter Nagy gerjesztő energia kis klaszterek rezonáns gerjesztése Kis klaszterméret nagyobb rezgési frekvenciák Veres M., Tóth S., Koós M.; Diamond and Related Materials 17 (2008) 1692

13 Intensity [a.u.] A nanogyémánt Raman spektrumának értelmezése Policiklikus szénszerkezetek* Transz-poliacetilén** *Y. Ruiz-Morales, J. Phys. Chem. A 106 (2002) **F.J. Owens / Physica E 25 (2005)

14 Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás

15 Raman intenzitás [t.e.] Nanogyémánt réteg növekedése MW-CVD, CH 4 +H 2 =514 nm = 2,41 ev exc. 105 nm 215 nm 350 nm 500 nm Raman eltolódás [cm -1 ] W. Kulisch, C. Popov, H. Rauscher, M. Rinke, M. Veres; Diamond and Related Materials 20 (2011) 1076

16 Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] Raman intenzitás [t.e.] Nanogyémánt réteg növekedése MW-CVD, CH 4 +H 2 =325 nm = 3,8 ev exc. 105 nm 215 nm 350 nm 500 nm =514 nm = 2,41 ev exc. 105 nm 215 nm 350 nm 500 nm =785 nm = 1,58 ev exc. 105 nm 215 nm 350 nm 500 nm Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] Mindegyik gerjesztésnél megfigyelhető a G sáv nagyobb hullámszámok felé tolódása és a D sáv intenzitásának megnövekedése az sp 2 szénatomok alkotta gyűrűk arányának növekedése a szerkezetben W. Kulisch, C. Popov, H. Rauscher, M. Rinke, M. Veres; Diamond and Related Materials 20 (2011) 1076

17 Intensity [a.u.] G peak pos. [cm -1 ] Nanogyémánt réteg növekedése I d=500nm - I d=105nm exc., nm A réteg növekedése során a különböző méretű (és topológiájú) klaszterek evolúciója eltérő. A kis klasztereknél a vastagsággal végig erősödik az aromás jelleg. A közepes méretű klaszterekben a növekedés kezdeti stádiumában jelentős mennyiségű konjugált lánc található, ezek mennyisége a vastagsággal csökken. I D /I G ,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0, d, nm d, nm 325 nm 514 nm 785 nm 325 nm 514 nm 785 nm A nagy klasztereknél az sp 2 gyűrűk arányának növekedése főleg a rétegnövekedés korai szakaszára jellemző. W. Kulisch, C. Popov, H. Rauscher, M. Rinke, M. Veres; Diamond and Related Materials 20 (2011) 1076

18 G peak pos. [cm -1 ] Intensity [a.u.] Nitrogéntartalmú nanogyémánt vékonyréteg MW CVD, CH 4 + H 2 + N 2 N cont. exc. = 244 nm = 5,1 ev exc. = 488 nm = 2,54 ev N cont. N cont. exc. = 785 nm = 1,58 ev 20% 20% 20% 0% % % Általánosan elfogadott, hogy a nitrogén grafitossá teszi a szerkezetet. A Raman mérések alapján ez ugyanakkor elsősorban a kis tilossávval rendelkező, nagyméretű klaszterekre igaz. A kis klasztereknél ellentétes tendencia figyelhető meg nm 488 nm 785 nm N cont., at.%

19 Raman intensity [a.u.] Raman intensity [a.u.] PL intensity [a.u.] NV-centrumot tartalmazó nanogyémánt DHF3 DHF5 NV 0 DHF3 DHF5 DHF3 DHF Wavelength [nm] 488 nm-es gerjesztés hasonló spektrumok 785 nm-es gerjesztés nincs G és D sáv a lumineszcenciát mutató minta spektrumában A működő NV centrumok feltétele, hogy ne legyenek kis tilossávval rendelkező grafitos klaszterek a nanogyémánt mintában

20 Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás

21 A kis gerjesztő energiák használatának előnyei A nagy szemcseméretű NCD vékonyrétegekben az amorf szén és a szemcsehatárok aránya kicsi Kevés nagyméretű sp 2 klaszter Kis gerjesztő energia használata esetén kevesebb rezonánsan gerjesztett szerkezeti egység Eltűnnek széles sávok, detektálhatóvá válnak az egyes szerkezeti egységek karakterisztikus sávjai?

22 Intensity [a.u.] Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] Kis gerjesztő fotonenergia használata Kisebb gerjesztési térfogat exc. = 785 nm Gerj. Exc. nyaláb spot átm. diameter, [ m] m = 785 nm exc m 5 m 1.0 = 488 nm exc 20.0 = 488 nm exc Raman shift [cm -1-1 ] Raman eltolódás [cm] -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] A gerjesztő nyaláb átmérőjének csökkentésével kevesebb szemcse kerül a gerjesztési térfogatba, így az egyes szemcsék karakterisztikus rezgései kierősíthetők. Veres, M., Toth, S., Koos, M. Applied Physics Letters 91: (2007)

23 Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] A sávok eredete Kis félértékszélesség - rendezett szerkezeti egységek: hordozó-réteg határfelület szemcsehatárok gyémánt szemcsék Hordozó-réteg határfelület Gyémánt szemcsék Átl. szemcseméret [nm] 225 (c) 175 (b) (a) Raman eltolódás [cm -1 ] (a) réteg Si hordozóval, (b) öntartó réteg, (c) öntartó réteg hordozó felőli része Raman eltolódás [cm -1 ] - A spektrumokban megfigyelhető kis félértékszélességű sávok a szemcsehatárokon található szerkezeti egységekhez rendelhetők.

24 Sávok száma Intenzitás [t.e.] Intenzitás [t.e.] Mire használható? - Az egyes szemcsék kötésszerkezetének jellemzése Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] - Általános információ a szemcsehatárokat alkotó atomok kötésszerkezetéről. Egy NCD minta felületén mért 100 Raman spektrumból álló sorozatban leggyakrabban előforduló Raman sávok Raman eltolódás [cm -1 ] Veres M., Toth S., Kukovecz A., Koos M. Diamond and Related Materials, 17: 515 (2008)

25 Tartalom A nanogyémánt szerkezete A nanogyémánt Raman spektruma Több gerjesztő energia használata A kis gerjesztő fotonenergia előnyei Felületerősített Raman szórás nanogyémántokon Összefoglalás

26 Raman Intensity [a.u.] Kisebb gyémánt krisztallitok - SERS A kis gerjesztő energiák használhatóságának korlátai T=800 C Gyémánt tart., % 93 CH4 Szemcseméret, nm 3,0 2,0 40 1,5 1,0 0, ,2 600 A kis gerjesztési energia használata és a gerjesztési térfogat csökkentése csak a >100 nm szemcseméretű nanogyémánt rétegeknél működik. A gerjesztési térfogat a diffrakciós korlát miatt a hagyományos módon tovább nem csökkenthető.

27 Felületerősített Raman szórás (SERS) A Raman szórás kierősödése érdesített (görbült) fém felületek környezetében. Elektromágneses erősítés -Lokalizált felületi plazmonok gerjesztése -Erősítés mértéke: Erősítési tartomány: gyorsan csökken a fém felülettől mért távolsággal G r r d 10 Kémiai erősítés -A minta és a fém felület kölcsönhatásának következménye -Rezonáns Raman szórás az így képződött energiaszinteken -Erősítés mértéke: Erősítési tartomány: egy monoréteg

28 SERS módszerek Minták Nanogyémánt vékonyrétegek 10 nm-es gyémánt szemcsék SERS-aktív anyagok Arany kolloid - réteg, szemcsék Porlasztott aranyréteg - réteg, szemcsék Texturált felület - csak szemcsék M. Veres, S. Tóth, E. Perevedentseva, A. Karmenyan, M. Koós; in: Nanotechnological Basis for Advanced Sensors, NATO Science for Peace and Security Series, 2011

29 Intensity [a.u.] Arany kolloid 20 nm-es arany részecskék BSE A normál Raman szóráshoz képest sokkal kisebb effektív gerjesztési térfogat A SERS működéséhez aggregálódott arany szemcsék szükségesek Nehéz célzott vizsgálatokat végezni Rétegek vizsgálatakor a spektrumban megjelenik a NCD réteg normál Raman spektrumának járuléka

30 Intensity [a.u.] Intensity [a.u.] Arany kolloid NCD réteg és szemcsék NCD réteg NCD szemcsék

31 Raman Intensity [a.u.] Raman Intensity [a.u.] Porlasztott aranyréteg NCD szemcsék NCD réteg N2 NCD szemcsék Z3 Gyémánt szemcsékre és rétegre porlasztott szigetes aranyréteg Porlasztott szigetes Au rétegre helyezett gyémánt szemcsék SERS nem volt megfigyelhető A porlasztás során módosul a gyémánt szerkezete

32 Intensity [a.u.] Texturált SERS hordozó* NCD szemcsék Kolloid formájában a felületre juttatott NCD szemcsék Célzott vizsgálatok lehetősége Jelentős intenzitásnövekedés *Klarite SERS Detection Substrates, Renishaw Diagnostics

33 Intensity [a.u.] A különböző SERS módszerek összehasonlítása SERS mérések monodiszperz polimer részecskékkel Egyetlen 1 mikron átmérőjű polimer gömb gerjesztése azonos mérési körülmények között 8x10 4 7x10 4 6x10 4 5x10 4 4x10 4 3x10 4 2x10 4 1x Raman shift [cm SERS-aktív anyag - Au -1 ] Texturált felület Arany kolloid Porlasztott arany Normál Raman Erősítés Texturált felület ~1300 Kolloid ~350 Porlasztott réteg ~40

34 Sávok száma Intensity [a.u.] A sávok beazonosítása Nehézségek: - Belső feszültségek a szerkezetben - Atomi környezet hatása - Kiválasztási szabályok sérülése - Sávok eltolódása Texturált felület Arany kolloid Porlasztott arany Normál Raman Csak néhány atomot tartalmazó csoportokat sikerült azonosítani. -1 Raman shift [cm] Raman eltolódás [cm -1 ] (C=O) 1654 (C=C) + (C=O) 1620 (C=C) 1568 (C=C) (G sáv) 1576 (C=C) (G sáv) 1540 (C=C) (szubszt. aromás gyűrű) 1507 (C=C) 1467 (C=C) 1434 (C=C) (transz-poliacetilén) 1420 (C=C) (transz-poliacetilén) (CH 2 ), (D sáv) 1333 gyémánt 1311 (CH 2 ) 1296 (CH 2 ) 1262 (C-O), (C-C) (C-C) 1169 (C-C), (CCH) 1151 (C=C) (tr.-poliacetilén) 1125 (C=C) (tr.-poliacetilén) (C-C) + (C-O) (CH 2 ) 833 (CH)

35 Raman intensity [a.u.] Különböző szemcseméretű NCD kötésszerkezetének összevetése Avg. grain size, nm NR SERS - Az sp 2 gyűrűk mennyisége nő a szemcseméret csökkenésével. - A konjugált láncok hossza csökken a szemcseméret csökkenésével. M. Veres, M. Koós, S. Tóth and L. Himics, IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 15 (2010)

36 Összefoglalás Több gerjesztő energia használata a nanogyémántok Raman spektroszkópiai vizsgálatakor lehetővé teszi a szemcsehatárokon és a szemcsék közötti amorf szén fázisban található különböző tilossávval (mérettel és topológiával) rendelkező sp 2 klaszterek szelektív vizsgálatát. Kis gerjesztő fotonenergia és a gerjesztési térfogat csökkentése révén a 100 nm fölötti átlagos krisztallitméretű NCD vékonyrétegekben kierősíthetők a szemcsehatárokat alkotó szerkezeti egységek karakterisztikus rezgései. Egy-egy szemcse kötésszerkezete külön is vizsgálható, de statisztikai módszerekkel meghatározhatók egy nanogyémánt réteg domináns szerkezeti egységei is. Kisebb nanogyémántok szemcsehatárainak kötésszerkezete felületerősített Raman szórással vizsgálható, amire több SERS-aktív anyag is hatékonynak mutatkozott. A legjobb erősítést a texturált felület mutatja, ugyanakkor az rétegek vizsgálatára nem használható.

37 További tervek A nanogyémánt vékonyrétegek kis gerjesztő energiával mért Raman spektrumaiban megfigyelhető sávok azonosítása - Nanogyémánt célzott módosítása különböző kezelésekkel Funkcionalizált nanogyémántok előállítása - Funkciós csoportok kialakítása a nanogyémántok felületén gamma-sugárzással iniciált polimerizációval Új Raman módszerek fejlesztése - Elsősorban a SERS-effektuson alapuló új, nagy érzékenységű mérési technikák kifejlesztése

38