DÍZELGÁZOLAJOK DETERGENS- DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA

Átírás

1 DKTRI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS DÍZELGÁZLAJK DETERGENS- DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola keretében Készítette: BUBÁLIK MÁRK okl. vegyészmérnök Témavezető DR. HANCSÓK JENŐ okl. vegyészmérnök, Eur. Ing., PhD egyetemi docens Pannon Egyetem Mérnöki Kar Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 2009

2 DÍZELGÁZLAJK DETERGENS-DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Bubálik Márk László Készült a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori iskolája keretében Témavezető: Dr. Hancsók Jenő Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás)** A jelölt a doktori szigorlaton..% -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve:......) igen /nem ***Bíráló neve:......) igen /nem. (aláírás). (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Az EDT elnöke

3 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Ezúton is szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Hancsók Jenő docens úrnak. Köszönöm a dolgozatom elkészítése során nyújtott segítségét, hasznos tanácsait, bizalmát és szakmai támogatását. Köszönettel tartozom a Veszprémi Egyetem Vegyészmérnöki Intézet Kooperációs Kutatási Központjának támogatásáért, amely lehetőséget biztosított a dolgozat elkészítésére. Köszönettel tartozom továbbá a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék valamennyi dolgozójának és PhD hallgató társaimnak a kísérletek során nyújtott segítségért. Köszönet illeti a ML-LUB Kft. és a ML Nyrt. DS Fejlesztés osztályának dolgozóit, a rendkívül sok kísérleti munkájukért és támogatásukért, amellyel nagyban hozzájárultak a dolgozat elkészítéséhez. Végül, de nem utolsó sorban szeretném megköszönni szüleim támogatását, feleségem, Réka és kislányaim, Sára és Nóra türelmét és megértését. Martonvásár, május 5. Bubálik Márk

4 TARTALMJEGYZÉK KIVNAT... I ABSTRACT...II AUSZUG...III ÁLTALÁNS JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK... IV BEVEZETÉS IRDALMI ÖSSZEFGLALÓ A motorhajtóanyag adalékok fejlesztésének irányai és hajtóerői A piaci igények és a környezetvédelmi szabályozások hatása a dízelgázolajok és adalékaik fejlesztésére Diesel-gépjárművek fejlesztései Dízelgázolajok adalékai Detergens adalékok A detergens adalékok hatásmechanizmusa A detergensek adalékok főbb típusai A detergens adalékok vizsgálati módszerei Polialkil-borostyánkősavanhidrid-származékok PIB-szukcinimid típusú adalékok szintézise PIB-szukcinimid típusú adalékok gyártása Magyarországon Kenőképesség-javító adalékok A kenőképesség-javító adalékok hatásmechanizmusa A kenőképesség-javító adalékok képviselői A biodízeltartalmú dízelgázolajok kenőképessége Kenőképesség-vizsgálatok Korróziógátló adalékok Dízelgázolaj adalékcsomagok Dízelgázolaj adalékok hatása a károsanyag-kibocsátásra Repceolaj és repceolaj zsírsav-metil-észter mint Diesel-motorok hajtóanyagai és annak komponensei Növényolaj-származékok mint üzemanyag adalékok Növényolajtartalmú borostyánkősav-anhidrid származékok A szakirodalmi információk értékelése KÍSÉRLETI RÉSZ Felhasznált anyagok Vizsgálati módszerek Dízelgázolajok hatásvizsgálati módszereinek továbbfejlesztése Négygolyós készülék alkalmazása dízelgázolajok kenőképességének meghatározására A rézlemez-próba kiértékelő módszerének továbbfejlesztése A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid származék közbenső termék gyökös iniciálású előállítása A poliizobutilén minőségének hatása a PIBBAI előállítására A gyökös iniciálású szintézis paramétereinek hatása a közbenső termékek hozamára A PIBBAI közbenső termékek előállítása termikus úton és gyökös iniciálással PIB-szukcinimidek gyökös iniciálású közbenső termékekből való előállítása és hatékonyságuk vizsgálata A PIB-szukcinimidek előállítása...68

5 Az előállított adalékok detergens hatékonyságának vizsgálata A PIBBAI közbenső termékek és az abból szintetizált adalékok szerkezetvizsgálata A közbenső és végtermékek infravörös és gélkromatográfiás vizsgálata A termék-szerkezet vizsgálata mágneses rezonancia-spektroszkópiával Zsírsav-metil-észter molekulaalkotót tartalmazó közbenső termékek előállításának vizsgálata A kedvező reakcióút meghatározása Az előállítás paramétereinek hatása a termék minőségére Zsírsav-származék molekulaalkotót tartalmazó többfunkciós adalékok szintézise és vizsgálata A többfunkciós adalék előállítása A szintetizált adalékok alkalmazástechnikai tulajdonságainak vizsgálata Az előállított zsírsav-metilészter molekulaalkotót tartalmazó közbenső termékek és adalékok szerkezetvizsgálata Infravörös spektroszkópiás vizsgálatok Gélpermeációs kromatográfiás vizsgálatok A növényolaj-származék molekulaalkotót tartalmazó közbenső termék mágneses rezonancia vizsgálata ÖSSZEFGLALÁS A KUTATÓMUNKA SRÁN ELÉRT FŐBB EREDMÉNYEK (TÉZISEK) IRDALMJEGYZÉK MELLÉKLETEK...131

6 DÍZELGÁZLAJK DETERGENS-DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA BUBÁLIK MÁRK Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék KIVNAT A szerző kutatási munkája során poliizobutilén-szukcinimid adalékok alapanyag- és energiatakarékos előállítási technológiáját dolgozta ki. A gyökös iniciáláson alapuló szintézis termékeként új szerkezetű PIB-borostyánkősav-anhidrid (PIBBA) közbenső terméket állított elő, amellyel polietilén-poliaminokat acilezve kapott végtermékek a hagyományos úton előállított poliizobutilén-szukcinimidekhez képest kedvezőbb fizikai-kémiai és alkalmazástechikai tulajdonságokkal (pl. javított detergens-diszpergens hatással) rendelkeztek. Tanulmányozta a széles körben lerakódásgátló adalékként ismert polialkilborostyánkősav-anhidrid származékok felhasználhatóságának szélesítésére, illetőleg a biomotorhajtóanyagokban, illetve azokat tartalmazó hajtóanyagokban való alkalmazhatósának növelésére a zsírsav-metilészter molekulaalkotóként való beépítését. A termékfejlesztés során meghatározta a gázolajban jól oldódó, kiváló DD-hatással és kitűnő kenőképesség-javító és korróziógátló hatással rendelkező termékek kedvező előállítási paramétereit, továbbá IR, GPC, 13 C és 1 H NMR vizsgálatok alapján a PIBBA közbenső termék fő komponenseinek szerkezetét. Az előállított motorhajtóanyag-adalékok kenőképesség-javító hatásának laboratóriumi előszelektáló vizsgálatára új, továbbfejlesztett mérési módszert vezetett be. Kulcsszavak: dízelgázolajok, gyökös iniciálású előállítás, adalék, lerakódásgátló, kenőképesség-javító, korróziógátló, PIB-szukcinimid, zsírsav-metilészter I

7 PREPARATIN AND INVESTIGATIN F DETERGENT DISPERSANT ADDITIVES F GAS IL MÁRK BUBÁLIK Department of Hydrocarbon and Coal Processing University of Pannonia ABSTRACT During the research activity a new, raw material and energy-saving technology has been developed for the preparation of polyisobutene-succinimide type diesel fuel additives. PIBsuccinic-anhydride type intermediers having new structure were obtained as the products of radical initiation-based synthesis. The intermediers were used to acylate polyethylene polyamines to produce the final product. The synthesised final products have shown better analytical and performance properties such as improved deposit control efficiency. The incorporation of RME into the molecular structure of PIB-succinic-anhydride has been studied to widen the functions and enhance the performance of the succinimide type additive family. During the product-improvement the advantageous reaction parameters have been determined. It was concluded, that the synthesized fuel additives, which can dissolve in diesel fuel perfectly, had excellent corrosion inhibiting- and lubricity improving effects and the DD efficiency of traditional succinimides could be achieved moreover in some cases exceeded. Based on the IR, GPC, 13 C and 1 H NMR analytical tests original molecular structures of both additives types were confirmed. A laboratory screening method was improved to investigate the lubricity improving efficiency of fuel additives. Keywords: Diesel fuel, synthesis with radical initiation, fuel additives, deposit control additives, lubricity improver, corrosion-inhibitor, PIB-succinimide, fatty acid methyl ester II

8 HERSTELLUNG UND UNTERSUCHUNG DER DETERGENT- DISPERGENTEN ZUSÄTZE VN TREIBÖLEN MÁRK BUBÁLIK UNIVERSITÄT PANNN, LEHRSTUHL FÜR MINERALÖL UND KHLEVERARBEITUNG, VESZPRÉM H-8201, PSTFACH 158., UNGARN AUSZUG Der Verfasser arbeitete während der Forschungsarbeit die grundmaterial- und energiesparende Herstellungstechnologie der Polyisobutylen-Succinimidzusatzstoffe aus. Als das Produkt der auf radizierten Initiation basierenden Synthese herstellte er ein PIB- Bernsteinsäure-Anhydrid-Zwischenprodukt mit neuer Molekülstruktur, mit dem die durch Poly-äthylen-Poly-Amin Reagtion erhaltenen Produkte über vorteilhäftere Eigenschaften und verbesserte detergent-dispergente Wirkung verfügten, als die nach traditionellen Methodenhergestellten Polyisobutylen-Succinimiden Er studierte den Einbau des Fettsäure-Methyl-Esters als Molekulabilder, um die Verwendungsfähigkeit der im breiten Kreis als belagbehindernde Zusatz bekannten Alkil- Bernsteinsäure-Anhydrid-Folgeprodukte zu erweitern und um den steigenden Bedarf auf den in Motortreibstoff verwenedeten Biokomponent zu decken. Während der Produktentwicklung bestimmte er die Herstellungsparameter. Die gewonnene Produkte verfügen über ausgezeichnete DD-Wirkung und über ausgezeichnete schmierfähigkeitverbessernde und korrosionhindernde Wirkung. Mit Hilfe der 13C und 1H Magnetischen-Resonanz-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und GPC Untersuchung wurde die Struktur der syntetisierten Produkte identifiziert. Schlüsselwörter: Motortreiböl, Herstellung mit reduzierter Initiation, Zusatz, Selagbehindernd, Schmierfähigkeitverbessernd, Korrosionhindernd, PIB- Succinimid, Fettsäure-Methyl-Ester III

9 ÁLTALÁNS JELÖLÉSEK ÉS RÖVIDÍTÉSEK α ACEA API AV BA CFPP CR&IC DCA DD DEA DETA DI DI DI(PIBBA)I DIPIBBAI DPF DTBP ECS A EEMM EGR EN A ENMM ESMM GPC HFRR HDI IC IDI IR KV Polidiszperzitási fok Association of European Automotive Manufacturers American Petroleum Institue Acilezett vegyület Borostyánkősav-anhidrid Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet Common Rail és szakaszos befecskendezés Lerakódásgátló Detergens-diszpergens Dietanol-amin Dietilén-triamin Detergens-index Közvetlen befecskendezés Gyökös iniciálású di-(poliizobutilénborostyánkősav-anhidrid) Gyökös iniciálású dipoliizobutilén-borostyánkősavanhidrid PEPA Diesel Particulate Filter - Részecskeszűrő PIB Di-tercier-butil-peroxid PIBBA Emisszió-csökkentés adalékolással Elméleti elszappanosítási-szám megközelítésének mértéke Kipufogógáz visszavezetés Emisszió-növekedés adalékolással Elméleti nitrogén-tartalom megközelítésének mértéke Elméleti savszám megközelítésének mértéke Gél Permeációs Kromatográfia High Frequency Reciprocating Rig Nagy nyomású közvetlen befecskendezés Szakaszos befecskendezés Közvetett befecskendezés Infravörös Spektroszkópia Kinematikai viszkozitás M csúcsmax M n MSA M w NA NME NMR NME N x P(PIBBA) n I PA PC PDDH PEHA PIBBAI PIBBAIZSME PIBDIBA PIBDIBAI PIBMBAI PIBPBAI PIBSA PSA TBN TC TEPA TETA Csúcsmaximumnak megfelelő molekulatömeg Számátlagos molekulatömeg Maleinsav-anhidrid Tömegátlagos molekulatömeg Szívó motor Napraforgóolaj zsírsav-metilészter Mágneses rezonancia spektroszkópia Növényolaj-zsírsav-metilészter Nitrogén-oxidok Gyökös iniciálású poli-poliizobutilénborostyánkősav-anhidrid Poli-α-olefin Panel Coking Potenciális Detergens Diszpregens Hatás Pentaetilén-heaxmin polietilén-poliamin Poliizobutilén Poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid Gyökös iniciálású poliizobutilén-borostyánkősavanhidrid Zsírsav-meilészter-poliizobutilén-borostyánkősavanhidrid Poliizobutilén-diborostyánkősav-anhidrid Gyökös iniciálású poliizobutilén-diborostyánkősavanhidrid Gyökös iniciálású poliizobutilén-monoborostyánkősav-anhidrid Gyökös iniciálású poliizobutilén-poliborostyánkősav-anhidrid Poliizobutilén-borostyánkősav Peugeot Société Anonyme Teljes Bázis Szám Turbó feltöltő Tetraetilén-pentamin Trietilén-tetramin IV

10 BEVEZETÉS A folyékony motorhajtóanyagok, így a motorbenzinek és a dízelgázolajok nagy energiatartalmú és környezetbarát keverőkomponensekből és nagy hatékonyságú adalékokból állnak. A hajtóanyag-adalékok számos feladatot ellátnak, és mára a motorhajtóanyagok nélkülözhetetlen komponensei. A dízelgázolaj és a motorbenzin adalékok javítják a motorhajtóanyagok már meglevő kedvező tulajdonságait, vagy azoknak új, értékes és megkívánt hatást biztosítanak. Némely esetben a használatukkal az ipari szabványoknak nem megfelelő termékek tulajdonságai javíthatók, más esetben pedig a szabványok betartása mellett kisebb költségű előállítást tesznek lehetővé [1,2]. Az adalékoknak a korszerű motorhajtóanyagokban való alkalmazása ma már feltétlenül szükséges a megfelelő alkalmazástechnikai tulajdonságok biztosítására, továbbá a motor és a környezet védelme érdekében. Az adalékok előnyei az ipar és a társadalom különböző részein eltérő formában jelentkezhetnek. A költségcsökkentés kiemelt fontossággal bír a kőolajfinomítók és a versenyhelyzetben lévő piaci szereplők számára. A jobb minőség érték elsősorban a vásárlóknak, másodsorban pedig a motorgyártóknak. A környezetvédelmi előnyük az egész társadalom számára felbecsülhetetlen. Az európai motorhajtóanyagok minőségét az EN228:2204 (motorbenzin) és az EN 590:2004 (dízelgázolaj) Európai Szabványok (EN) írják elő. Ezek a szabványok nem követelik meg a jobb teljesítmény-jellemzőket biztosító adalékok használatát, de előírják a fontosabb minőségi jellemzők értékét; például oktánszám (motorbenzin), cetánszám és a CFPP érték (dízelgázolaj), amelyekre az adalékok hatással vannak. Ezzel szemben a World Wide Fuel Charter (WWFC) [3] tartalmazza a világ gépjárműgyártói által meghatározott előírásokat, amelyekbe beletartozik számos, motorvizsgálatokkal mért teljesítmény jellemző is, amelyek viszont adalékok használata nélkül nem teljesíthetők. Napjainkban a motorhajtóanyag-adalékok forgalmazói egyedi adalékok helyett, úgynevezett adalék package-eket kínálnak, amelyek több egyedi komponensből állnak. Általában jellemző, hogy minden korszerű dízelgázolaj adalékcsomag tartalmaz kenőképesség-javító adalékokat is a szokásos adalékokon kívül (cetánszámnövelő, oxidáció-, és korróziógátló, habzásgátló stb.); a folyásjavítókat és paraffindiszpergátorokat külön adalékolják a dízelgázolajhoz [4]. A kitűnő tulajdonságú kis molekulatömegű poliizobutilénszármazékok detergens-diszpergens vegyületek molekulaalkotójaként állandó összetevői a kompozícióknak. A különböző funkciós csoportokat tartalmazó adalékokból az egymással 1

11 összeférhető, esetleg egymás hatását erősítő, adalékcsomagokat készíteni bonyolult feladat, ezért a jövőben a több előnyös hatást egyidejűleg biztosítani képes vegyületeknek kiemelkedő szerepük lesz. A növényekből, illetőleg termésük során előállítható motorhajtóanyagok és -adalékok jelentősége az Európai Unióban egyre fokozódik. Az Európa Parlament és Tanács 2003/30/EC irányelve értelmében 2005-től 2,0% biohajtóanyag alkalmazását javasolják az értékesített összes motorhajtóanyag energiatartalmára vonatkoztatva, és évente ezt átlagosan 0,75 abszolút százalékkal növelve az aránynak 2009-ben már 5,0%-nak kell lennie. A növényolajok egyre nagyobb mértékű és jelentős értéknövekedést eredményező hasznosítási módjának egyik lehetősége kihasználva ezen vegyületek rendkívüli reakcióképességét a különböző iparágak számára alkalmas adalékok gyártása. Az előzőek alapján a kutatómunkám általános célja olyan többfunkciós motorhajtóanyagadalékok előállítása volt, amelyek detergens-diszpergens (DD), korrózió-gátló és kopáscsökkentő hatással is rendelkeznek. A zsírsav-metil-észter molekulaalkotóként való felhasználásával a DD adalékként már széles körben használt szukcinimid típusú adalékcsalád alkalmazástechnikai tulajdonságait kívántuk tovább szélesíteni, illetőleg javítani, és egyúttal növelni a biolebonthatóságát is. A kutatómunka főbb célkitűzései az alábbiak: - dízelgázolaj-adalékok hatékonyságára szolgáló szűrővizsgálati módszerek kialakítása az adalékok alkalmazástechnikai tulajdonságának korábbiaknál megbízhatóbb jellemzésére; - szukcinimid típusú adalékok a korábbiakénál energetikailag kedvezőbb körülmények közötti előállítási lehetőségének vizsgálata; ennek keretében: o az eddigi ismeretekétől lehetőleg eltérő, új molekulaszerkezetű közbenső termékek reprodukálható előállítása, amelyekből kiváló minőségű, kis molekulatömegű imid- és/vagy észter, stb. származékok szintetizálhatók; o az így előállított közbenső termékek molekulaszerkezetének (repceolaj) zsírsav-metilészterrel való módosítása, amelynek eredményeképpen többfunkciós dízelgázolaj adalékok állíthatók elő; - az előállított dízelgázolaj adalékok hatékonyságának vizsgálata különböző kompozíciókban. 2

12 1. IRDALMI ÖSSZEFGLALÓ 1.1. A motorhajtóanyag adalékok fejlesztésének irányai és hajtóerői A motorhajtóanyag-adalékok fejlesztésével összefüggésben említést kell tenni a környezetvédelmi kérdésekről, illetve a motor- és a motorhajtóanyag (így a dízelgázolaj) ipar fejlődéséről is. A szénhidrogén alapú hajtóanyagok használata a szállításban a legtöbb ember számára mindennapos. Egyre több ember utazik, egyre több árut szállítanak, sokkal hatékonyabban, sokkal biztonságosabban és sokkal környezet-tudatosabb módon, mint néhány évtizede. Ennek elérése jelentős erőfeszítést igényel a a motorgyártóktól biztonságos, hatékony és környezetbarát járművek fejlesztése; a kőolajipartól megfelelő minőségű és mennyiségű hajtóanyagok biztosítása; az adalékipartól a jó minőségű hajtóanyagokhoz való adalékok szállítása A piaci igények és a környezetvédelmi szabályozások hatása a dízelgázolajok és adalékaik fejlesztésére A korszerű dízelüzemű motorok ma már kiemelkedő teljesítményt biztosítanak a személygépjárműveknek, és felveszik a versenyt a benzinüzemű motorokkal. Ezek növekvő használata némely piacon részben elősegíti a dízelgázolaj használatának folyamatos növekedését. Az EU-ban napjainkban a motorbenzin felhasználás több mint 140 millió t/év, míg a dízelgázolajé ezt is meghaladóan 170 millió t/év (1. ábra) [4]. Az értékesített dízelgázolaj részaránya a motorhajtóanyagok piacán az elmúlt években tartósan 50% felett volt és a becslések szerint a közeljövőben a 60%-ot is megközelíti. 70 Dízelgázolaj-felhasználás, % ábra A dízelgázolaj felhasználásának részaránya az EU-ban 3

13 A dízelgázolaj és motorbenzin használatának növekedése a kőolajfogyasztás növekedését eredményezte. Az 1970-es évekbeli olajválság következményeként nagy változásokra volt szükség a kőolajfinomítók üzemeltetésében, hogy minél több motorbenzint és dízelgázolajat állítsanak elő egyre kevesebb kőolajból. Ez a nehéz fűtőolajból történő könnyű termékek gyártását kényszerítette ki. Ezek a változások nagy hatással voltak a motorhajtóanyagok minőségére. A konverziós eljárásokkal előállított áramoknak nagyobb az olefin- és aromástartalmuk, mint amelyeket egyszerű hidrogénező finomítással gyártanak. Ezek a szénhidrogének számos problémák forrásai, például az instabilitás, a hajtóanyagrendszerlerakódások és a rosszabb égési karakterisztika. Ez a változás a hajtóanyagok minőségében éppen akkor történt, amikor felmerült az igény a jobb minőségű hajtóanyagok iránt. Ezeknek a minőségi igényeknek a kielégítése szükségessé teszi a korszerű motorhajtóanyagok adalékolását [5-8]. Az adalékfejlesztés másik fő mozgatórugója a környezetvédelmi szabályozásoknak való megfelelés. A dízelgázolajok esetében például azok megengedett kéntartalmát környezetvédelmi és humánbiológiai okok miatt az Európai Unióban 2000-ben 0,05%-ra, majd 350 mg/kg-re csökkentették, 2005-től 50 mg/kg-re, 2009-től pedig már csak legfeljebb 10 mg/kg lehet [9]. A nagy nyomáson történő hidrogénezés hatására a természetes kenőképességet adó poláris komponensek (heterociklikus aromások, kén-, nitrogén- és oxigéntartalmú vegyületek) eltűnnek a dízelgázolajokból, így a dízelgázolajok természetes kenőképessége fokozatosan kisebb lett, illetőleg lesz, amit még csak fokoz az aromástartalom csökkentése is. Ennek eredményeként megváltozott a dízelgázolajok kenőképessége, így egyre inkább előtérbe kerültek a nagy hatékonyságú kenőképesség-javító adalékok is [5-9]. A 2. ábra a dízelüzemű személygépjárművek emissziós stratégiájának fejlődését mutatja. A gépjármű- és a motorgyártóknak ezen intézkedések figyelembevételével kell módosítaniuk a motorok, a befecskendező-rendszerek és az utókezelő katalizátorok tervezését. Így ahhoz, hogy a személygépjárművek kielégítsék az EUR 5 szabványban leírtakat, mindegyiket szükséges lesz dízel részecske-szűrővel és N x -átalakító katalizátorral felszerelni [8,9] szeptemberében az Európai Parlament Környezetvédelmi Tanácsa elfogadta az EUR 5 Emissziós Szabvány bevezetésére irányuló beadványt, melynek főbb pontjai a következők [8]: a dízelüzemű gépjárművek részecske-kibocsátásnak 80%-kal való csökkentése, a dízelüzemű gépjárművek N x -emissziójának 20%-kal való csökkentése, 4

14 a benzinmotoros gépjárművek N x - és szénhidrogén-kibocsátásának további csökkentése, a szegénykeverékkel üzemelő gépjárművek részecske-kibocsátás határértékének bevezetése, az emissziót szabályozó rendszerek életciklusának növelése (80000 km-ről kmre), a 2500 kg-nál nagyobb tömegű személygépjárműveknek a kis tömegű járművek emissziós szabványaihoz való besorolásának megszüntetése. 0, bar 2 szelep Kipufogó gáz visszavezetés xi Cat 0,04 0,03 0, bar 4 szelep Többszörös befecskendezés Fojtás Részecske csapda US Tier II Bin 5 0, ,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Részecske csapda DeNox Rendszer Katalizált részecskeszűrő Nagy konverzió Elektromos vezérlésű Nox adszorber turbófeltöltés 1800 (2000) bar Többszörös befecskendezés váltakozó szelepvezérlés Nx, g/km 2. ábra Személygépjárművek kibocsátási határértékének változása és a motorok műszaki fejlődésének főbb állomásai A másik jelentős előírás már a jövőben bevezetni kívánt EUR 6 emissziós szabványra vonatkozik, amelyben az N x -kibocsátás megengedett értékét tovább csökkentik 180-ról 70 mg/km-re, sőt a benzines motorok esetében az N x és a teljes szénhidrogén kibocsátás összegét maximalizálnák. Ez a módosítás is az N x utókezelők bevezetését sürgeti [8]. A károsanyag kibocsátás csökkentése mellett az Európai Parlament és a fogyasztók fő célja a C 2 emisszió csökkentése és a motorhajtóanyag takarékosság: flotta-átlagban 120 g/km átlagfogyasztás elérése a cél. Az Európai Bizottság eredeti javaslata 2012-re minden új autó számára ezt a csökkentett határértéket szabta volna, de a gazdasági válság által erősen sújtott autóipar védelme érdekében könnyíteni igyekszik a megszorításon. A szabályozás 2012-re az új autók 65 százalékára, 2013-ra 75 százalékukra, 2014-re 80 százalékukra és 5

15 végül 2015-re minden újonnan előállított személyautóra kiterjedne. A gépjárművek motortechnológiájában a 130 g/km-es célértéket kell teljesíteni. A fennmaradó 10 g/km kibocsátás-csökkentés más technológiák például az abroncsok és a bioüzemanyagok, vagy a motorhajtóanyagok fejlesztésével érhető el. Ennek érdekében szükséges a megfelelő forgatónyomaték biztosítása alacsony fordulatszám mellett, ami 2000 bar feletti legnagyobb nyomást igényel a hengerekben. Ezekhez a megváltozott követelményekhez a motorhajtóanyag befecskendező rendszernek igazodnia kell. Ennek következtében a motorhajtóanyag-detergensek kulcsfontosságú szerephez jutnak [10]. További jelentős kihívás a bio-motorhajtóanyagok megjelenése a piacon [11]. Dízelgázolajok esetében ez leginkább a növényolaj-zsírsav-metilészter (NME), vagyis a biodízel bekeverését eredményezi. A dízelgázolaj/nme elegy már megjelent a piacon. A biodízel jelenléte megváltoztatja a dízelgázolaj tulajdonságait és az adalékok teljesítményét; például jelentősen befolyásolja a hidegfolyási tulajdonságokat javító adalékolást, vagy a detergens-diszpergens adalékokkal szembeni elvárásokat is Diesel-gépjárművek fejlesztései Az elmúlt években a dízelüzemű gépjárművek fejlődése mind a személygépjárművek, mind a nehézgépjárművek esetében felgyorsult (1. táblázat) [12-14]. Ennek következtében: Jelentősen nőtt a fajlagos teljesítmény és a hajtóanyag gazdaságosság. A járművek kötelező karbantartási igénye egyre jobban csökkent. Az utó-átalakító katalizátorok bevezetése jelentősen csökkentette a gépjármű emisszióját. A motor elektronikus vezérlése lehetővé teszi a hatékony befecskendező rendszerek használatát és növeli a hajtóanyag gazdaságosságot, mialatt csökkenti a kipufogógáz emissziót. A hengerenként több mint két szelep használata és egyéb berendezések, mint például a turbófeltöltők, segítik a teljesítmény további növelését és az emisszió csökkenését. Ahogy már említettem a motorok gyors ütemű fejlesztéséhez a motorhajtóanyag befecskendező rendszereknek is igazodnia kell. Régebben a legtöbb kis Diesel-motor közvetett, míg a nagy motorok közvetlen befecskendezésűek (IDI, illetve DI) voltak. Napjainkban a korszerű személygépjárművek is átállnak a közvetlen injektálásra. Ugyan az IDI rendszerek simább járásúak és halkabbak, de a DI rendszerek hajtóanyag- 6

16 takarékosabbak. A hajtóanyag-befecskendezők befecskendezik a dízelgázolajat a forró sűrített levegőbe, és a keverék begyullad. A hatékony adagolás a porlasztás és a hajtóanyag-levegő keverés a megfelelő égés, és így az alacsony kipufogógáz-emisszió kulcsa. A korszerű befecskendezőket szigorú szabványoknak megfelelően tervezik, és a hajtóanyag-fogyasztás optimalizáló rendszer integrált részét képezik. Az áramlási karakterisztikájukat úgy állítják be, hogy az égés kezdetéhez kis mennyiségű hajtóanyagot fecskendezzenek be, majd fokozatosan több hajtóanyagot juttassanak be az égő keverékbe. A befecskendező tű eltérő mértékű emelkedése biztosítja a lépcsős injektálást. A fő hajtóanyag-tömeget nem juttatják be, amíg a tű emelkedése be nem fejeződik. Ez a megoldás biztosítja a kis nyomásemelkedést és az egyenletes égést [15]. A tiszta hajtóanyag-befecskendező a hatékony működés egyik kritikus pontja. A jól diszpergált aeroszol optimalizálja a hajtóanyag-levegő keveréket, ezáltal biztosítva a gyors, hatékony égést. Az utóbbi években növekedett a fúvókák hidraulikai hatékonysága, emiatt csökkent a kavitációs áramlás, ami viszont a fúvókalyukak öntisztulását csökkenti. A megnövelt hajtóanyagnyomás és hidraulikus hatékonyság a fúvókahegy nagyobb hőmérsékletét eredményezi, ezáltal lényegesen nagyobb a természetes bomlásból eredő lerakódások képződése [16-20]. 1. táblázat Dízelüzemű gépjárművek jellemzőinek változása (az adatok csak tájékoztató jellegűek) Időtartam 1960-as évek 1990-es évek 2000-es évek Lökettérfogat, l 2,5 1,9 1,9 (ohv) (ohc) (ohc, 16v) Kompresszióarány/típus 20:1 IDI NA 20:1 IDI NA/TC IC 20:1 DI/TC/IC/ (CR&UI) Max. teljesítmény, kw Max. sebesség, km/h Hajtóanyag fogyasztás, l/100km lajcsere periódus, km Katalizátor Nincs Nincs Van Füst/részecske szint Nagyon nagy Közepes Kicsi NA Normally aspirated, szívó motor; IDI Indirect injection, közvetett befecskendezés; DI Direct injection, közvetlen befecskendezés; TC Turbo charged; turbó feltöltő; IC Intercooler; közbenső hűtés; CR & UI Common Rail és szakaszos befecskendezés Minden dízelgázolaj, de főleg a termikus krakkolással és hasonló eljárásokkal előállítottak csoportja, hajlamos kis mennyiségű koksz lerakására az injektorban. Ez a koksz az instabil hajtóanyag komponensek termikus bomlásából származik. Ezt a problémát egyszerűen meg lehet oldani úgy, hogy a befecskendező méretezésénél figyelembe vesznek bizonyos mennyiségű kokszot. Ennek ellenére sok jelenlegi dízelgázolajnak túlságosan nagy a 7

17 kokszosodási hajlama, ezáltal rossz eloszlású és hatásfokú a hajtóanyag porlasztása. Ez nagyobb emissziót, hangosabb motorműködést és rosszabb hajtóanyag-gazdaságosságot eredményez. Az előzőekben felsorolt okokból származó kokszosodás kiválóan szabályozható a dízelgázolajok megfelelő adalékolásával [9, 15] Dízelgázolajok adalékai A hajtóanyagok adalékai számos feladatot ellátnak, és mára a motorhajtóanyagok nélkülözhetetlen komponensei. Annak ellenére, hogy megkülönböztethetünk motorbenzin- és dízelgázolaj-adalékokat, az alapelveik azonosak. Általában a hajtóanyag-adalékok mint már említettem növelik a motorhajtóanyagok már meglevő kedvező tulajdonságait vagy azoknak új, értékes és megkívánt hatást biztosítanak. Némely esetben a használatukkal az ipari szabványoknak nem megfelelő termékek tuljdonságát javítja, más esetben pedig a szabványok betartása mellett a kisebb költségű előállítást teszik lehetővé [5, 21]. Az egyes dízelgázolaj-adalékokat, az azokkal elérhető hatás(oka)t, valamint jellemző vegyülettípusait a 2. táblázatban foglaltam össze [1, 2]. Ezek között az adalékok között vannak olyanok, amelyek a kőolajfinomítók szempontjából fontos tulajdonságokat biztosítják (pl. stabilizálók-oxidációgátlók, zavarosodásgátlók), és vannak olyanok, amelyek a felhasználás során megkívánt kedvező tulajdonságokat (pl. detergensek, kopásgátlók, szagosítók) kölcsönzik, míg vannak olyanok is, amelyek mind a finomítók, mind a felhasználók szempontjából fontosak (pl. folyásjavítók) [9]. A számos adaléktípus közül néhány, a dolgozat szempontjából fontosabb adalékfajta hatásmechanizmusát, főbb típusait és a hatékonyságuk mérésére szolgáló legelterjedtebb vizsgálati eljárásokat a következőkben részletesen is ismertetem. Ezek a dízelgázolajok detergensei, a kenőképesség-javító és a korróziógátló adalékai Detergens adalékok A lerakódásgátló adalékoknak (Deposit control additives - DCA) teljes skáláját kifejlesztették, hogy a hajtóanyagrendszer egészét tisztán tartsák, és eltávolítsák a lerakódott anyagokat. Az általános probléma az volt, hogy a lerakódások miatt a levegő/hajtóanyag arány az égéstérben elmaradt az ideálistól (3. ábra). A szegény keverék negatívan befolyásolta a teljesítményt, a menet közbeni viselkedést, a gazdaságosságot és az emissziót. Ezek megoldására kezdték alkalmazni a lerakódásgátló adalékokat [68-73]. 8

18 2. táblázat Dízelgázolajok adalékai Adalékok Cetánszámnövelők (gyulladásjavítók) Égésjavítók (füstcsökkentők) Detergensekdiszpergensek xidációgátlók Korrózió- és rozsdagátlók Fémdezaktivátrok Zavarosodásgátlók (demulgeátorok) Alkil- vagy dialkilszulfoszukcinátok, alkilfenil-polioxi-glikoléterek Kenőképességjavítók Zavarosodáspontcsökkentők Dermedéspontcsökkentők Teljesítmény kritériumok (követelmények) Cetánszám növelése, gyulladásra való hajlam növelése (könnyebb hidegindítás, kisebb emisszió, zaj, hajtóanyag-fogyasztás, nagyobb motorélettartam) Csökkentett emisszió (hozzájárulás a részecskék elégéséhez) Tisztító és tisztántartó adalékok, lerakódások megakadályozása, illetőleg szabályozása az üzemanyag-ellátó és -adagoló rendszerben; motoralkatrészek tisztántartása; hajtóanyagfogyasztás és C 2 -kibocsátás csökkentése Gyantaképződés elkerülése, lerakódás-gátlás, tárolási stabilitás növelése Korrózió és rozsdásodás megakadályozása (pl. hajtóanyag ellátó-rendszer) xidáló katalizátorként ható fémnyomok aktivitásának csökkentése, megszüntetése; tárolási stabilitás növelése; elsősorban a rézionok katalitikus hatásának csökkentése Víz vagy egyéb oldhatatlan komponensek által okozott zavarosság kialakulásának megelőzése, megakadályozása, illetőleg megszüntetése Kis kéntartalmú és csökkentett végforráspontú gázolajok esetén a kenőképesség növelése (adagoló szivattyúk) Paraffinkiválás kezdeti hőmérsékletének csökkentése Dermedéspont csökkentése Vegyülettípus 2-etil-hexil-nitrát, (szerves peroxidok) Vas-karbonilok, dialkilkarbonátok; laktonok, éterek, észterek, dimetoximetán, cink-oxid és szerves peroxid vagy hidroperoxid Aminok, imidazolinok, amidok, zsírsavszukcinimidek, Mannichbázisok, polialkilénszukcinimidek 4-metil-2,6-di-tercierbutil-fenol, aromás diaminok, tercier-primeraminok Alkil- vagy polialkilborostyánkősavak, dimersavak, amin-sók N,N'-diszalicilidén-1,2- propán-diamin Telítetlen karbonsavak keverékei vagy észterek Javasolt adalékkoncentráció, mg/kg Irodalom [22-27] [28-31] [32-33] 5-30 [34-38] [39-41] 5-20 [4,9] [4,9,42] [43-49] lefin-észter kopolimerek [50-51] Etilén-vinil-acetát kopolimerek [52-53] 9

19 Adalékok Hidegfolyás-, hidegszűrhetőségjavítók Paraffindiszpergátorok Jegesedés-gátlók Biocidok Habzásgátlók Sztatikus feltöltődést gátlók Leégetés-javítók Szagcsökkentők, szagosítók Áramlásjavítók Teljesítmény kritériumok (követelmények) Jó hidegfolyási viselkedés biztosítása Paraffin-kiülepedés megakadályozása (gépjármű üzemeltethetőségének biztosítása) Kisebb hajtóanyag fogyasztás Jégkristályok kialakulásának (eltömődéseknek) megakadályozása Mikroorganizmusok elszaporodásának gátlása és a baktériumok által okozott minőségromlás akadályozása Habképződés megakadályozása tankoláskor Vezetőképesség növelése Részecskeszűrőn levő koromleégetés gyulladási hőmérsékletének csökkentése A jellegzetes kellemetlen szagok közömbösítése 2. táblázat (folytatás) Dízelgázolajok adalékai Súrlódás csökkentő hatásukkal növelik a csövekben időegység alatt átáramló hajtóanyag mennyiségét Vegyülettípus Polimetakrilátok, a poliakrilátok, α- olefin-kopolimerek, MSA-olefin-kopolimerek, mono- és dikarbonsavak észterei Akil-aril-amidok, maleinsavanhidridolefin kopolimerek észterei, amidjai, Hajtóanyag fogyasztást csökkentők (súrlódáscsökkentők) N,N - bisz(hidroxialkil)- alkil-aminok Javasolt adalékkoncentráció, mg/kg Irodalom [54-59] [60-63] [4, 9] Glikoléterek 2-10 [1, 9] N,N' metilén-bisz- 5-metiloxaazolidin Poli(metil-sziloxán), szilicium-poliéter kopolimerek, Kvaterner ammóniumsók, fémnaftenátok, α-olefin-msa kopolimereknek polialkilénpoliaminokkal, arilaminokkal képezett sói 1-10 [1,4] 1-5 [4, 9] 2-10 [4, 9] Ferrocén 5-20 [64-67] Aifás-amidok, - észterek 5-10 [4, 9] [1, 9] Színezékek Minőség megkülönböztetése Azovegyületek 5-10 [1,4] 10

20 DD adalék nélkül DD adalékkal Fúvóka lerakódásokkal szabálytalan szóráskép Tiszta injektor, szabályos szóráskép 3. ábra A detergens adalékok hatása az injektor tisztaságára és a befecskendezés szórásképére A detergens adalékok hatásmechanizmusa A motorhajtóanyagok szennyeződései a járművek égés előtti hajtóanyag rendszerében rakódnak le. A lerakódások konzisztenciája igen változatos lehet: ragadós, puha vagy kemény; és az állapotukat számos tényező határozza meg. Ezek közé tartozik az oxidáció/polimerizáció foka, a tárolási hőmérséklet és a kipufogógáz-visszavezetés szennyeződései [68]. A lerakódások származhatnak a motorolajokból is. A fúvókákon képződő lerakódások kialakulásának feltételei a következők: a fúvókatű csúcsának környékén nagy a "hajtóanyag részecske" felületének és térfogatának aránya, a fémes részeken magas a hőmérséklet (a dízelgázolaj oxidációval és hővel szembeni ellenálló képességét csökkentheti), oxigén jelenléte. Ezek a feltételek nem stabil hajtóanyagok esetén gyanta- és gumiszerű anyagok gyors kialakulásához, továbbá ezt követően üledékképződéshez vezethetnek. A lerakódásgátló adalékok általában hosszú szénláncú vegyületek poláris csoporttal. Hatásmechanizmusuk a következő (4. ábra) [70, 74]: Diszpergálva tartják a hajtóanyagban levő nem oldódó komponenseket: a molekulái a poláris részükkel a szennyező-részecskékre adszorbeálódnak, és a sztérikus hatás révén megakadályozzák a nagyobb agglomerátumok létrejöttét. Szuszpendálják a szilárd szennyeződéseket: a motorhajtóanyagban nem oldódó poláris jellegű anyagokat nem engedik kiválni, kiülepedni, ennek oka az adalékból micelláris 11

21 kolloid szerkezet kialakulása, melybe a szennyező kolloid részecske elektrosztatikus-, vagy hidrogénkötéssel beépülhet, miközben a micella mérete megnő. Semlegesítés: a felhasználás során keletkező savas anyagokat bázikus csoportjaikkal kémiailag semlegesítik, vagy a micellákba zárják, és így hatástalanítják. Védőfilm kialakítása: az adalékmolekulák a poláris csoportjukkal irányított kemiszorpció révén a fémfelülethez kötődnek; lefedve azt megakadályozzák a felszíni depozitumok (lerakódások) képződését. A kialakult lerakódásokat képesek a felületről eltávolítani (tisztító hatás). Felületvédelem Diszpergencia Detergencia Semlegesítő- (stabilizáló) (tisztító hatás) és oldó hatás Fémfelület Fémfelület Fémfelület Lerakódás prekurzor Lerakódásgátló adalék 4. ábra A detergens adalékok mechanizmusa A detergens-diszpergens adalékok a következő előnyöket biztosítják a felhasználók számára [1, 9, 74]: egyenletes hajtóanyag befecskendezés (nincsenek a szabad átfolyást akadályozó lerakódások), gyors égés, nagyobb teljesítmény, kedvező menettulajdonságok, a dízelgázolaj-fogyasztás és a fenntartási költségek csökkentése (~5%, a karbantartási intervallum növelésével), kevesebb elégetlen hajtóanyag a kipufogógázban (fekete és fehér füst), kisebb károsanyag-tartalmú kipufogógáz (5. ábra). 12

22 Relatív változás, % Volvo 121F tehergépjármű ECE R49 ciklus Romlás Javulás Azonnali eredmények Eredmények 60 óra üzem után Hajtóanyag takarékosság Szénhidrogének Szén-monoxid Nitrogén-oxidok Részecskék 5. ábra A detergens-diszpergens adalékok hatása a tehergépjárművek emissziójára A dízelgázolajok adalékai közül kiemelten fontosak a detergensek, illetőleg azok fejlesztése, mivel a feladatuk egyre összetettebb lesz. Meg kell felelniük az EUR 5 motorok követelményeinek és a korábban gyártott motorokban is megfelelően kell ellátni feladatukat. Másrészről a már említett bio-motorhajtóanyagok bevezetésével jelentősen változhat a motorhajtóanyagok lerakódási hajlama. Biodízel-tartalmú, kis kéntartalmú gázolajok esetében fontos a hagyományos dízelgázolajokban használt detergens adalékok és a biomotorhajtóanyagok kölcsönhatásának vizsgálata. 5 v/v% bio-motorhajtóanyag alkalmazása kielégíti a jelenleg hatályos követelményeket (MSZ EN 590:004), azonban 10 v/v% biodízel kis kéntartalmú gázolajba történő bekeverése már nagymértékű lerakódást okozhat [79]. Ez megerősíti a bio-motorhajtóanyagok és a felhasznált detergensek közötti rendkívül bonyolult és összetett kölcsönhatás vizsgálatának szükségességét A detergensek adalékok főbb típusai A dízelgázolajok lerakódásgátló adalékaként általában hosszú szénláncú poláris vegyületeket alkalmaznak. A DD adalékok kifejlesztési és alkalmazásba vételi időrendjét a 6. ábra szemlélteti [1]. 13

23 6. ábra Lerakódásgátló adalékok kifejlesztésének és alkalmazásba vételének időrendje Az alkenil-szukcinimideket diszpergensként először kenőanyagokban alkalmazták az 1950-es évek végén, majd rövid idő múlva ezeket motorhajtóanyagokban is elkezdték használni. Ezek voltak a lerakódásgátlók második generációi. Az 1970-es években növekedett a motorhajtóanyagok felhasználása, ami nagyobb mennyiségű olefint tartalmazó keverőkomponensek felhasználását is szükségessé tette. A motorhajtóanyagok minősége, és főleg az olefinek nagy koncentrációja, ami a hajtóanyag stabilitásának csökkenéséhez vezethet, fontos szerepet játszott az adalékolás igényének fokozódásában. Teljesítményproblémák adódtak a hajtóanyagokból származó lerakódások miatt, és ehhez jöttek még az egyre szigorúbb környezetvédelmi előírások. A poliolefin-aminokat ebben az időben vezették be, mint még hatékonyabb lerakódásgátló ágenseket. (A gyakorlatban ezeket a leggyakrabban használt monomer, az izobutilén miatt PIB-aminoknak is nevezik.): CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C C CH 2 C CH 2 CH CH 2 NH 2 CH 3 CH 3 x poli(tercier-butil)-amin ( M 1000) n 14

24 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 2 C CH 2 CH CH 2 NH CH 2 CH 2 CH 2 N CH 3 CH 3 CH 3 x poli(tercier-butil)-poliamin ( M 1100) n A dízelgázolajok detergens-diszpergens adalékként legelterjedtebben alkalmazott különböző poliizobutilén-mono-szukcinimidek szerkezetével, illetőleg előállításukkal és felhasználásukkal a későbbiekben (1.4. fejezet) részletesen is foglalkozni fogok. Az előzőeken kívül az újabb fejlesztések eredményeképpen a Mannich-bázisokat is alkalmazzák lerakódásgátló adalékként dízelgázolajokhoz. Az ilyen adalékokat lehet előállítani fenol-formaldehidek, aldehidek és amino-alkoholok reakciójával [75]. Mannichbázis DD hatékonyságának növelésére különböző oldószer jellegű komponensek hozzákeverését is javasolják: pl. poli(alfaolefin)oligomereket és polioxi-alkilén-étereket [76], poliétereket és poliéter-aminokat [77, 78]. A javított minőségű Mannich kondenzációs DD adalék szerkezete, és előállításának reakcióegyenlete a következő [80]: ahol, A: szénatom (etin csoport), vagy N, R 1, R 2, R 3 : H, vagy kisebb alkil csoport (C 1-6 ), és R 2 és R 3 CR 2 R 3 - egységekből választva, és x: 1-6 egész szám 15

25 Az előzőeken kívül dízelgázolaj detergensként javasolják még a következő vegyületeket: Aminok és epoxidált poliolefinek reakciójával szintetizált hidroxialkil-szubsztituált aminokat [81], polialkil-fenoxi-aminoalkánokat [82]: ahol R: M n = polialkilcsoport, R 1 és R 2 : H vagy 1-6 szénatomszámú alkilcsoport, Alkil-szubsztituált-aril-polioxialkiléneket [83]: R-(Ar) n -(-A) m -H, ahol R: C alkénből ( M = ) származó polialkenil-csoport, n Ar: fenilén, szubsztituált fenilén- vagy arilcsoport, A: C 2-8 -alkilén; m 200, és n=1-2. R: polibutén- vagy poliizobutilcsoport ( M n : ) Ahogy a 6. ábra is mutatja, a korszerű motorok hajtóanyagaiba napjainkban már nem csak egy DD hatású adalékot kevernek be, hanem azok elegyét, mert csak így biztosítható a kellő mértékű DD hatékonyság, a motorhajtóanyag-takarékosság és a csökkentett károsanyagkibocsátás. Ilyen, úgynevezett detergens-diszpergens adalékcsomagot több nagy adalékgyártó cég is szabadalmi oltalommal véd, ezek közül a legfontosabbak a következők: Mannich-bázis + poliéter vagy poliéteramin [84,85]; 16

26 poliéter-amin és/vagy Mannich-bázis és/vagy szénhidrogén-amin (pl. PIB-amin) és/vagy polialkilén-szukcinimid; oldószer polioxialkilén-éter [86]; Mannich-bázis, polioxi-alkilén és karbonsav [R 4 (C 2 H) 1-4, ahol R 4 : C 2-50 szénhidrogéncsoport] elegye [87]; a már említett alkil-szubsztituált-aril-polioxialkilének különösen előnyösek más DD hatásúakkal együtt alkalmazva; így a PIB-aminokkal, poliéter-aminokkal, Mannichbázisokkal [83]; diszpergensek, amelyek Mannich adduktok; telítetlen karbonsav vegyülettel ojtott etilén-propilén kopolimer; telítetlen savak és poliolefinek kopolimerjei; vagy sav-, vagy észter funkciós-csoporttal ellátott szénhidrogén polimerek elegyei [84] A detergens adalékok vizsgálati módszerei A detergens adalékok laboratóriumi vizsgálatára nincs szabványos módszer, azonban a kenőolajoknál jól bevált potenciális detergens-diszpergens hatás vizsgálata alkalmas a dízelgázolaj-adalékok előszelektáló vizsgálatára [123], ezért ezt a vizsgálati módszert mutatom be a következőkben. Potenciális detergens-diszpergens hatás vizsgálata A lerakódást lemosó hatás vizsgálata (papírkromatográfiás eljárás) célja az adalékszennyeződések felületről való eltávolítási hatékonyságának a vizsgálata. A vizsgálat során meghatározott mennyiségű (0,2 g) kormot (modelliszap) kell homogenizálni a vizsgálandó adalékot tartalmazó, 150N viszkozitás-fokozatú alapolajban (9,8g), majd ebből az iszap-olaj szuszpenzióból 10 µl-t kell cseppenteni kromatográfiás papírcsíkra. A csepp száradását követően ezt n-heptánban kell futtatni. A kromatográfiás papír helyzete függőleges a vizsgálat időtartama alatt. A futtatás során az adalékanyag hatékonyságától függően a futtatószer különböző mértékben viszi magával a modelliszapot. Az értékelés során le kell mérni a lecseppentés középpontja és a felfutott szennyező folt felső határának távolságát. A mért távolságok milliméterben kifejezett értéke a szennyeződést lemosó hatásra vonatkozó mérőszám, a mosóhatás (M). A mosóhatás vizsgálat reprodukálhatósága ±10%. A diszperziót stabilizáló hatás vizsgálata (centrifugálásos eljárás) Ez a módszer a Faust által ismertetett és az Ásványolaj és Széntechnológia Tanszéken továbbfejlesztett centrifugálásos vizsgálat [79]. A módszer alapja az, hogy a nagy detergens-diszpergens hatású adalékanyagok a centrifugális erő hatására sem engedik kiülepedni a szuszpendált 17

27 szennyeződéseket. A szennyeződést lemosó hatás vizsgálata során az elkészített iszap-olaj szuszpenzióból 3 grammot 20 g petróleummal hígítva, előzetes keverés után, 30 percig 500 1/min fordulatszámon centrifugáltatni kell. A centrifugálás után fotometriás módszer segítségével határozzuk meg az átbocsátott fény intenzitását. A mintára jellemző detergens index (DI) az alábbi képlettel számítható ki: DI = 100 I 1 /I 0 *100 ahol, DI: detergens index (max.100) I 1 : a modelliszappal készített szuszpenzión átbocsátott fény intenzitása I 0 : az összehasonlító oldaton átbocsátott fény intenzitása A detergens index mérésének ismételhetősége ±1. A két módszer alapján meghatározható az adalék potenciális detergens-diszpergens hatása (PDDH). DI + M PDDH = ahol: DI: detergens index %-ban; maximális értéke 100% M: szennyeződést lemosó hatás mm-ben; maximálisan 125 mm 225: elérhető maximális értékek összege A PDDH vizsgálat ismételhetősége: ± 4%. Befecskendező fúvóka motorikus (fékpadi) teszt A befecskendező kokszolódása csak a henger magas hőmérséklete során történik meg, ezért széles körben használt módszerek a detergens hatás megállapítására a motorikus vizsgálatok. A legtöbb ipari vizsgálatnak a menete a következő: a tiszta fúvóka áramlási karakterisztikájának a mérése, a motor járatása néhány órán keresztül, majd utána a koszos fúvóka áramlási karakterisztikájának mérése. Ezután meghatározzák a koksz okozta átlagos áramlási veszteséget. Számos vizsgálat létezik a detergens hatás mérésére (a legfontosabbakat a 3. táblázat tartalmazza) [3, 4, 9, 79]. Jelenleg Európában a Peugeot XUD-9A/L módszer az elfogadott. Ez egy tízórás, szigorú körülmények között végzett teszt (CEC F-23-A-00), amit a World Wide Fuel Charter is ajánl. A 7. ábra a detergens adalékok hatását mutatja a befecskendező fúvókán. 18

28 A már említett motorkonstrukciós változások miatt a CEC egy új Siemens/PSA injektor lerakódást vizsgáló teszt bevezetésén dolgozik (CEC F (S)). A vizsgálathoz egy korszerű közvetlen befecskendezéses motort (PSA DW 10 HDI) és új típusú injektort fejlesztenek ki. [10, 79]. 3. táblázat Dízelgázolajok detergens hatásának mérésére a leggyakrabban használt motorikus vizsgálatok Vizsgálat megnevezése Peugeot XUD9, befecskendező fúvóka tisztaságvizsgálata Renault RVI MIDS motor, emissziómérés Mercedes M 336LA Euro 1, emisszió mérés Mercedes M 336LA Euro 2, emisszió mérés Lerakódási hajlam nagy sebességű, közvetlen befecskendezésű dízelmotorokban PSA (Peugeot Société Anonyme) DW10 HDI, befecskendező fúvóka tisztaságvizsgálata Hivatkozás CEC-PF-023 R-49-88/77/CEE R-49-88/77/CEE R-49-88/77/CEE CEC-IF-035 CEC F (S) Levegő térfogatsebessége (csak összehasonlításhoz), ml/min Tiszta fúvóka 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Tűemelkedés, mm Szennyezett fúvóka + DD adalék Szennyezett fúvóka adalék nélkül 7. ábra A detergens adalékok hatása a befecskendező fúvókán Értekezésem kísérleti részében poliizobutiln-borostyánkősavanhidrid-származékok szintézisét és dízelgázolajokban való alkalmazási lehetőségét mutatom be, ezért a 19

29 következőkben részletesen csak ezen típusú adalékok előállításával és felhasználásával foglalkozom Polialkil-borostyánkősavanhidrid-származékok A polialkenil-borostyánkősav-anhidrid származékokat először az 1950-es években szabadalmaztatták [89]. Azóta ezeket a vegyületeket és szerteágazó alkalmazási lehetőségeiket több mint 1500 találmány védi. Ezek közül a poliizobutilén-borostyánkősavanhidrideket legnagyobb mennyiségben a kenőolajok és a motorhajtóanyagok hamumentes detergens-diszpergens adalékok előállításához használják fel. Az egyik legjelentősebb származékcsoport a poliizobutilén-szukcinimidek családja. Ezek szerkezeti variációi a motorolajokkal és motorhajtóanyagokkal szemben támasztott egyre növekvő mennyiségi és fokozódó minőségi követelmények miatt az évek során folyamatosan bővültek [89]. Előállításuk az alkil-szubsztituált burostyánkősav-anhidridek és nitrogén-tartalmú vegyületek (leggyakrabban valamilyen polietilén-poliamin) reagáltatásával történik. A poliolefin-szukcinimideket legkönnyebben az alkalmazott polialkenil lánc szerint lehet csoportosítani [90-108]: Poliizubutilén alapúak: α-olefin kopolimer alapúak monoszukcinimidek etilén propilén kopolimer alapúak bisz-szukcinimidek etilén maleinsav-anhidrid terpolimer borostyánkősav észter-, amid- és imid alapúak származékai maleinsav anhidrid-metil-metakrilát poliszukcinimidek kopolimer etilén propilén kopolimerrel ojtva. A poliizobutilén- mono-, bisz- és poliszukcinimideket a borostyánkősav-anhidrid és a polietilén-poliamin kapcsolódási arányszáma különbözteti meg. Ezek általános szerkezete a következő [3, 19]: R CH C N (CH 2 CH 2 NH) n H CH 2 C monoszukcinimid R CH CH 2 C N C C (CH 2 CH 2 NH) m CH 2 CH 2 N C biszukcinimid CH 2 CH R ahol, R: átlagos molekulatömegű poliolefin, előnyösen poliizobutilén M n lánc; m, n: 1-5 egész szám 20

30 R CH CH n Y H m p N U q ahol: U=-CH 2 -CH 2 -(NH-CH 2 -CH 2 -) x x=>0 m, n, p, q= >1 poliszukcinimid A poliizobutilén-szukcinimidek jelentősége az, hogy poláris és apoláris vegyületcsoportokat egyaránt tartalmaznak. A poláris csoportok (amin-csoportok) segítségével könnyen kapcsolódnak a fémfelületekhez és az üzemanyagban oldhatatlan részecskékhez. Az apoláris vegyületcsoportjaik (alkil-lánc) pedig a megfelelő szénhidrogén oldhatóságot biztosítják PIB-szukcinimid típusú adalékok szintézise A szukcinimideket különböző molekulatömegű poliolefin-borostyánkősav-anhidrid acilező komponens és poliaminok, alkanol-aminok, stb. reakciójával állítják elő általában szerves oldószer (toluol, xilol vagy olajszármazék) jelenlétében [ ]. A reakció két fő lépésből áll: 1. az acilező komponens (pl.: poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid) előállítása 2. az acilező komponens és a poliamin (alkanol-aminok, stb.) reakciója. 1. Az acilező komponens előállítása: A poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid (továbbiakban: PIBBA) típusú acilező vegyület maleinsav-anhidrid (MSA) és alkalmas molekulatömegű poliolefin reakciójával állítható elő (8. ábra). A maleinsav-anhidrid helyett alkalmaznak furmársavat, metilén-borostyánkősavat, citrakonsavat, etil-maleinsavat, stb [117]. Az alkalmazott poliolefinek (etilén, propilén, izobutilén polimerjei) szénatomszáma közötti dízelgázolaj detergensek és antioxidánsok előállítása esetén; kenőolaj adalékok esetén pedig 100 és 500 C-atom közötti. A szénhidrogénekben oldható polimerek közül a legkedvezőbb tulajdonságai a poliizobutilénnek vannak. Napjainkban a poliizobutilén előállítását BF 3 katalizátor alkalmazásával végzik. A reakciótermékben (ún. nagy reaktivitású PIB) legalább 85%-ban vannak jelen α-helyzetű (terminális) kettős kötések, szemben a hagyományos módon előállított PIB-ekkel, ahol ez az érték általában kisebb 50%-nál [73]. Az MSA és az olefin reakció során alkalmazott mólarány 3:1-től egészen 1:3-ig változik. Közepes és nagy molekulatömegű poliolefinek esetén ( M = ) az MSA-t n 21