NEUTRON AKTIVÁCIÓS ANALITIKAI GYAKORLAT

Átírás

1 Magyar Tudományos Akadémia Energiatudományi Kutatóközpont 1121 Budapest, Konkoly Thege Miklós út Postacím: 1525 Bp. 114, Pf.: 49. Telefon: NEUTRON AKTIVÁCIÓS ANALITIKAI GYAKORLAT az ELTE geológus hallgatói számára Szerzők: Sziklainé László Ibolya-Párkányi Dénes MTA Energiatudományi Kutatóközpont 2014 File:MTA EK NAL

2 BEVEZETÉS Ezen összefoglaló első része az aktivációs analízis (NAA) elveit és legfontosabb lépéseit tárgyalja, különös tekintettel a kutatóreaktorok termikus neutronjaival végzett vizsgálatokra. Összefoglalja a mérési feladathoz kapcsolódó alapvető összefüggéseket, segítve ezzel a laboratóriumi feladat megértését és kiértékelését. A második rész a neutronaktivációs analitikai laboratóriumi gyakorlat feladatát fogalmazza meg, röviden áttekinti a Budapesti Kutatóreaktornál használt mérőberendezéseket, a mérést és adatfeldolgozást szolgáló számítógépes programokat, valamint a mérési feladattal kapcsolatos teendőket. A mérés célja a neutronaktivációs analízis alapeljárásainak gyakorlása. A gyakorlat a témakörben elhangzott előadások (NAA alapjai és NAA gyakorlata és standardizációs módszerei, Gamma-spektroszkópia) ismeretanyagára épít. Az aktivációs analízis elve Az aktivációs analízis egy olyan analitikai módszer, amely a nukleáris ismeretekre épül. A vizsgálandó mintát nukleáris részecskékkel sugározzuk be, melynek során a minta stabil atommagjai és az aktiváló részecskék között létrejövő kölcsönhatások következtében magreakciók játszódnak le. A magreakciók termékei rendszerint radioaktívak. A keletkezett atommagok jellemző felezési idővel (T 1/2 ) bomlanak, miközben különböző típusú és energiájú magsugárzást bocsájtanak ki. A magsugárzások mérésére általában a besugárzástól távolabbi helyen és későbbi időpontban kerül sor. A sugárzás különböző komponenseinek szelektív mérésével kvalitatív és kvantitatív analitikai információkat szerezhetünk a keletkezett radioaktív atommagokról. Ennek birtokában és a lejátszódott magreakciók ismeretében a besugárzott elemek stabil izotópjainak a jelenléte és mennyisége meghatározható. Az aktivációs analízis elvi alapját két nukleáris folyamat alkotja: a radioaktív atommagok létrehozása, majd ezek bomlása. NAA vizsgálatok termikus neutronokkal Termikus reaktorok aktív zónájában a fűtőelemeket moderátor veszi körül. A maghasadás során a fűtőelemekben keletkező (ún. hasadási) neutronok bejutnak a moderáló közegbe, annak atommagjaival rugalmasan ütköznek és ezáltal fokozatosan lelassulnak. A lelassult, a moderáló közeggel hőegyensúlyba került (ún. termikus) neutronok további mozgása sok szempontból hasonlít az egyatomos gázok diffúziójához. A kutatóreaktorokban kialakított besugárzóhelyeken tehát folytonos energiaeloszlású neutronok lépnek kölcsönhatásba a mintával. A termikus reaktor neutronspektruma igen széles energiatartományt fog át, melyet önkényesen három csoportra szokás felosztani (1.ábra). termikus neutronfluxus (termikus neutronok, amelyek a környezettel termikus egyensúlyban vannak, energiájuk Maxwell-Bolzmann eloszlást követ (E<0.5 ev) epitermikus neutronfluxus (0.5 <E<100 ev) hasadási gyorsneutronfluxus (100 ev<e<20 MeV) 2/19

3 1. ábra: Termikus nukleáris reaktor tipikus neutronfluxus-eloszlása (A. Stopic, J. Benett, 2013) A termikus és epitermikus neutronok általában (n,) magreakciókat hoznak létre; a hasadási neutronok hozzájárulása az említett reakciókhoz legtöbbször elhanyagolható. A neutronspektrumnak termikus és epitermikus tartományokra történő felosztása különösen előnyös, mert ezen tartományok energiaspektruma jól termalizált reaktorban mindig azonos alakú: Maxwell-, illetve 1/E eloszlást követ. A termikus/epitermikus spektrum alakja függ a reaktor típusától, teljesítményétől, az aktív zóna kialakításától, a besugárzóhely elhelyezkedésétől. További előny, hogy kadmium árnyékolással a termikus neutronok kiszűrhetők, így mód van a mintákat epitermikus neutronokkal aktiválni, illetve az epitermikus aktiválást korrekcióba venni. Az (n,) reakciók hatáskeresztmetszete a hasadási tartományban igen kicsi, emiatt számunkra csak a termikus és az epitermikus tartomány bír jelentőséggel. Ugyanakkor a gyors neutronok hatására fellépő küszöbreakcióknak lehet analitikai jelentősége. Egyrészt alkalmasak lehetnek mennyiségi meghatározásokra is (pl. 58 Ni(n,p) 58 Co), másrészt ha az (n,x) reakcióban (ahol x részecske lehet p,, n, stb.) keletkező termék megegyezik az (n,) reakció termékével, akkor az előző járulékát korrekcióba venni. Minden besugárzóhelyet a termikus neutronfluxussal, epitermikus neutronfluxussal (vagy helyette a két fluxus arányával) és az epitermikus alaktényezővel (α), esetleg még a neutronhőmérséklettel jellemezhetünk. Az NAA standardizációs módszerei A műszeres neutronaktivációs analízis esetén a minták besugárzását nem követi radiokémiai vagy fizikai elválasztás, hanem az érdeklődéssel kísért tömegeket megfelelő (energiadiszperzív) mérési eszközök kísérleti adatainak matematikai módszerekkel történő interpretálásával határozzuk meg. Az NAA multielem analízis kvantitatív kiértékelését jelentő koncentráció kiszámítása, a standardizálási konvenciótól függően, több módon történhet. 3/19

4 Abszolút standardizálás Az NAA egyik legegyszerűbb, elvi módja, a vizsgálandó elem tömegének számítására és a következő egyenlet alapján történik: m = M N A p, (Φ th σ th +Φ e I 0 ) N p/t m SDC, (1) ahol m: a vizsgálandó elem tömege, M: atomtömeg, N p : csúcsterület, N A : Avogadro szám, : izotóp-előfordulás, p : teljesenergia-csúcs hatásfok, : a mérendő E energiájú gamma-vonal abszolút intenzitása. th : termikus neutronfluxus, e : epitermikus neutronfluxus, th : termikus hatáskeresztmetszet (2200 m/s neutron sebességnél). I 0 : rezonanciaintegrál (integrális hatáskeresztmetszet epitermikus neutronokra), S= 1-exp(-t i ) telítési, D=(exp(-t d ) bomlási, C= 1- exp(-t m ) mérési faktorok, : bomlási állandó = ln2/t 1/2 ahol T 1/2 : a felezési idő, t i : besugárzási idő, t m : mérési idő, t d : hűtési idő. Követelmény az p abszolút detektálási hatásfok nagy pontosságú kísérleti meghatározása. Az M, N A,, és paraméterek megfelelő pontossággal és precizitással ismertek (bizonytalanság 1%), nukleáris adatbázisban hozzáférhetők. Problémás lehet az aktivációs hatáskeresztmetszet (, I 0 ) és egyes bomlási állandók pontatlansága. A neutrontér paraméterek ( th és e ) kísérleti meghatározásának bizonytalansága elérheti az 5-20%-ot. Hátránya, hogy csak az adott mérési összeállításra alkalmazható. Relatív standardizálás A vizsgálandó mintával együtt, a mérendő elemek ismert tömegű mennyiségét (m s ) tartalmazó (kémiai) standardot is aktiválunk azonos körülmények között, homogénnek tekinthető neutrontérben. A meghatározandó m x tömeg: m x = ahol S x = S s, A p = N p /t m a számlálási sebesség, [Np tm D C ]minta [ N p tm A sp = N p/t m az elemi standard specifikus számlálási sebessége. S D C m D C ]standard m s, (2) A minta és standard mérése külön-külön, de azonos detektorral és mérési geometriában történik, valamint a nuklid ugyanazon energiájú sugárzását használjuk fel a kiértékelésnél. Előnye, hogy szükségtelen a neutrontér jellemzése és a nukleáris konstansok ismerete ( th, epi,, I 0,... p.), mivel közvetlen összehasonlításon alapszik. Hátránya, hogy nagyon munkaigényes (multielemes meghatározások), kedvező esetben azonban1% körüli pontosság érhető el. Komparátor standardizálás A mintával együtt egyetlen, alkalmasan kiválasztott standardot sugározunk be, minden elemet egy komparátorra vonatkoztatunk. Az ún. k c faktorok kísérleti meghatározása szükséges minden vizsgálandó elemre. Komparátorként leggyakrabban nagytisztaságú Au-, Ir-, Co-, Zn-, Cu-, Ni- vagy Fe-fóliákat használunk az aktiválási idő függvényében. A vizsgálandó mintákat a komparátorral együtt aktiváljuk, és a k c faktorok imeretében a mennyiségi analízis elvégezhető. A k c faktor állandó, ha a mérési körülmények mindig azonosak (pl. új detektor üzembehelyezése a k c 4/19

5 - faktorok újramérését követeli meg) és az aktiváló forrás neutrontere, termikus/epitermikus neutronfluxus aránya nem változik. A k 0 -módszer elve Mivel a Budapesti Kutatóreaktornál stabil, jól termalizált és nagy fluxusú (Ф s >10 13 n/cm 2 s) besugárzó csatornák vannak, munkánk során a laboratóriumunkban a Genti Egyetemmel való együttműködés keretében kidolgozott k 0 -módszert használjuk (Simonits és mtsai., 1976, 1982). Feltételezve, hogy a minta pontszerű (ezáltal a neutron- és gamma abszorpció elhanyagolható), az epitermikus fluxuseloszlás ideális (de/e), és a minta-detektor távolság nagy (d =10-25 cm; így a valódi koincidenciaeffektus elhanyagolható), definiálható egy olyan k 0 -tényező, amely nukleáris konstans: k 0 M * 0 M * * * 0 (3) A * a komparátorelemre vonatkozik. A k 0 -tényező egy olyan összetett aktivációs konstans, amely két elem specifikus aktivitásainak (A sp ) hányadosa tiszta termikus fluxusban (Ф e = 0) történő besugárzáskor. Np / tm Asp, (4) S D C w ahol w - a minta tömege (g). A k 0 adatok az irodalomban rendelkezésre állnak, így a kiértékeléshez elegendő meghatározni a besugárzó csatorna termikus/epitermikus fluxusarányát: f = Φ th / Φ epi és a detektor hatásfokenergia görbéjét. Ezáltal az ún. irodalmi k 0 -tényezőket a berendezésre jellemző f és ε p paraméterekkel a saját rendszerünkre lehet konvertálni az alábbi képlet alapján: k anal A f Q p * * * sp 0 k0 Asp f Q0 p (5) Az irodalmi k 0 - tényezőket általában az arany komparátorra adják meg, mivel egyetlen stabil izotópja és jellemző gamma-sugárzása van, továbbá az (n,γ) magreakció nukleáris adatai jól ismertek. Ugyanakkor minden olyan izotóp használható komparátorként, amelyek k 0,Au (komp) tényezője pontosan ismert, illetve előzetesen meghatározott: Az ismeretlen elem tömege a W tömegű mintában a következő összefüggés alapján számítható: m = [ k Np,x tm S D C W ] A sp,au 0, komp ( x) k 1 k 0,Au (x) k0, Au ( x). (6) ( komp) 0, Au f+q 0,Au() f+q 0,x () ε p,au ε p,x, (7) 5/19

6 ahol α: epitermikus alaktényező, és a rezonanciaintegrál és a termikus hatáskeresztmetszet hányadosát Q 0 -val jelöljük. Bármely (n,) reakció felhasználható analitikai célra, ha a jellemző k 0,Au (x) tényezők, a Q 0 és a felezési idő adatok nagy pontossággal ismertek. Kísérletileg meg kell határozni az aktiváláskor fennálló f fluxusarányt (termikus/epitermikus), epitermikus alaktényezőt (), a detektor hatásfokának pontos energiakalibrálását. Továbbá, az ideálistól eltérő besugárzási viszonyok mellett fellépő effektusok hatását figyelembe vevő korrekciókat kell alkalmazni. Az f = th / e fluxusarány meghatározására több kisérleti módszer (Cd arány) ismert. Egyik legegyszerűbb változat szerint vékony cirkónium fóliát (ún. fluxusmonitort) sugározunk be a mintákkal együtt. A cirkónium multi-izotópos elem, két izotópjának aktiválását nagyon eltérő Q 0 érték jellemez, ezek nagy pontossággal ismertek: 94 Zr(n, ) 95 Zr Q 0 =5.31 és 96 Zr(n, ) 97 Zr Q 0 = A mérhető gamma-vonalak nagy energiájúak (gamma-abszorpció elhanyagolható), koincidenciától mentesek. A cirkónium fólia sugárzásának mérésével és a nagy pontossággal ismert k 0,Au ( 95 Zr, 97 Zr) értékek ismeretében az aktuális f fluxusarány kifejezhető f = k 0,Au (1) k 0,Au (2) ε p,1 εp,2 Q 0,1() A sp,1 Asp,2 Q 0,2() k Asp,1 Asp,2 0,Au (1) k 0,Au (2) ε p,1 εp,2 ahol: (1) 95 Zr ( kev), (2) 97 Zr (743.3 kev), (8) Az paraméter szerepe Az 1/E lefutású epitermikus neutron spektrum csak bizonyos feltételek mellett teljesül. Az epitermikus neutronfluxus jól közelíthető az 1/E 1+α függvénnyel, ahol az epitermikus alaktényező. Az ideálistól való eltérés mérésére és a szükséges korrekciókra módszert dolgoztak ki, az (n, γ) reakciók többségénél a rezonanciák száma >100. I 0 () és Q 0 () számolása (I 0 és Q 0 = I 0 értékek táblázatokban elérhetők) a reakció sebesség σ th számításánál bevezetett E r effektív rezonanciaenergia értékek alapján (Ryves, 1969.) történik. Q 0 (α) = Q E r α (2α+1)(0.55) α (9) Az értéke általában könnyűvizes moderátoroknál a zónához közeli, gyengén termalizált csatornákban negatív vagy nulla. Más típusú reaktoroknál (pl. grafit, nehézvíz moderált) értéke elérheti a +0.2-es értéket is. Egyes, kis teljesítményű reaktoroknál a besugárzó csatornák paraméterei évekig nem változnak, nagyobb teljesítményűeknél (intenzívebb fűtőelem-kiégés) a gyakori zónaátrendezés miatt a csatornák paraméterei változnak. A termikus/epitermikus fluxusarány és egyidejű meghatározására három különböző módszert dolgoztak ki: besugárzás Cd-árnyékolásban, Cd - árnyékolásban és csupaszon, csak árnyékolás nélkül a hármas csupasz fólia monitorozási módszer a 94 Zr 96 Zr és 197 Au izotópok felhasználásával. 6/19

7 AZ NAA JELLEMZŐI Nagy érzékenység Multielemes és többnyire roncsolásmentes meghatározás A vizsgálatokhoz kis tömegű minta elegendő Mátrixhatástól nagymértékben független Térfogati (bulk) analízis Külső szennyezések nem zavarnak, ill. kiküszöbölhetők A standardizálás viszonylag egyszerű Referencia-módszernek terinthető Az NAA különösen alkalmas nyomelemek (pl. nagytisztaságú anyagok szennyezőinek) meghatározására a ppm és ppt közötti koncentrációtartományban. A legkisebb meghatározható tömeg (60-70 elem esetében < 0.01 μg) az adott elem nukleáris tulajdonságaitól, a mérés körülményeitől, az aktiváló neutronok fluxusától és (bizonyos esetekben) a mátrix összetételétől függ. Egy-két aktiválással és több, egymás után következő gamma-spektrometriás méréssel nagyszámú elem meghatározható kedvező mátrixban (multielemes vagy ún. panoráma analízis). A kémiai elemek kb. 2/3 részének mérésére van elvi lehetőség. A mérés pontossága a minta összetételétől és a kísérleti körülményektől függően 1-10% között változhat. A vizsgálatok elvégzéséhez néhány milligramm anyagmennyiség már elegendő. Speciális esetekben lehetőség van kisebb tömegű minták együttes besugárzására nagy pontosságú összehasonlító elemzésekhez. Az instrumentális jellegű eljárás előnye, hogy kevés mintaelőkészítést vagy mintakezelést igényel (esetleges homogenizálás, felületi szennyezések eltávolítása, dúsítás). Az esetek döntő többségében az indukált radioaktivitás mérése nagy felbontású, HPGe-alapú gammaspektroszkópiai módszerekkel szelektíven elvégezhető roncsolásmentesen. A nukleáris tulajdonságok alapján történő azonosítás nagy megbízhatóságú. Mindezek olyan analitikai feladatok megoldását (pl. a ritkaföldfémek elemzése) is lehetővé teszik, amelyek más kémiai módszerekkel igen nehezen kivitelezhetőek. Az elemi összetevő kémiai formája és állapota nem befolyásolja az analitikai eredményt. Különleges igények esetén a szelektivitás és a pontosság még tovább fokozható kémiai elválasztások alkalmazásával. Mint minden módszernek, a klasszikus NAA-nak is, megvannak a maga fizikai, módszertani és technikai korlátai. Kedvezőtlen nukleáris tulajdonságuk miatt néhány elem egyáltalán nem, vagy csak csekély érzékenységgel mutatható ki. Pl. a H, B, C, N, O, P (könnyű elemek), vagy az Pb, Bi és Tl. Ezen elemek (pl. O, Pb) speciális mérési összeállításokkal, vagy más aktivációs analitikai módszerrel, mint a PGAA (pl. H és B) előnyösen mérhetők. A felsorolt elemekből álló mátrixanyag ugyanakkor kedvező minden más elem meghatározására. Az analitikai jel keletkezése (ld. Szentmiklósi László és munkatársai ELTE laborjegyzet) 7/19

8 ANALITIKAI ALKALMAZÁSOK Az NAA módszert gyakran használják standard referencia anyagok minősítésére és hitelesítésére a környezeti kémiában, orvos-biológiában és geológiában. A nukleáris energetika területén atomerőművek primerköri hőhordozójában szerkezeti anyagok korróziós termékeinek vizsgálatára alkalmas. Adszorpciós-deszorpciós folyamatok nyomon követésére reaktorszerkezeti anyagokon radioaktív nyomjelzésen alapuló vizsgálatokban. Különböző korróziós termékek (Co, Cr, Fe) és egyes hasadvány-termékek (Cs, Ce, I) rozsdamentes acél és Zr-1%Nb felületeken történő megkötődésének vizsgálata. Környezeti kémia területén alkalmas ipari aeroszolok fizikai és kémiai tulajdonságainak vizsgálatára. Környezeti ártalmakkal, táplálkozással összefüggő betegségek és létfontosságú mikro- és makro elemek kapcsolatának vizsgálatában. A roncsolásmentes aktivációs analitikában nagy jelentősége van a szelektív besugárzásnak, amely a vizsgált elemek nagyérzékenységű, gyors és nagypontosságú meghatározását teszi lehetővé. A bóros árnyékolású besugárzásokhoz kifejlesztett bór karbid (B 4 C) szűrők előnyösen alkalmazhatók biológiai és üveggyapot minták epitermikus neutron aktivációs analitikai vizsgálatára. A bóros árnyékolás alkalmazásával az INAA módszer előnyösen használható olyan esetekben, amikor a mátrixanyag vagy valamely főkomponensek (pl. Na, Ca, Sc, P) jelentősen aktiválódnak. A kutatóreaktor biztonságos üzemeltetését szolgáló vízkémiai paraméterek vizsgálata. Ezen belül hasadási nuklidok, korróziós termékek és egyéb szennyezők meghatározása a kutatóreaktor hűtőközege és a fűtőköteg tárolók vízmintáiban. Nukleáris hulladékok kezelésével és elhelyezésével kapcsolatos kutatások területén pl. egy nehezen mérhető radionuklid a 135 Cs meghatározása, összehasonlító mérések NAA és ICP-MS módszerekkel (validálás). Geológiai mintákban ritkaföldfémek meghatározása, meteorit vizsgálatok. A MÉRŐBERENDEZÉS A Budapesti Kutatóreaktor (BKR) szovjet tervezésű, WWR-SM típusú könnyűvizes reaktor. A reaktor hőteljesítménye 10 MW, a zónában a termikus neutronfluxus elérheti a 2.2x10 14 cm 2 s 1 értéket. A kutatóreaktor több mint 40 besugárzó csatornája közül az egyik függőleges csatornában lehetőség van arra, hogy egy pneumatikus csőposta segítségével közvetlenül a laboratóriumból rövid idejű besugárzásokat végezzünk. Mindezt oly módon, hogy a besugárzott minta a lehető legrövidebb idő alatt juthasson a reaktorzónából a mérőhelyre. A termikus neutronfluxus ingadozás <5% a besugárzó tok hossztengelye mentén, és <0.5% a minták besugárzásra használt polietilén kapszulákon (10 mm hossz, 8 mm átmérő) belül (2. ábra). A kutatóreaktor jellemző paraméterei (zónaelrendezés, reaktor teljesítmény, fluxus paraméterek: termikus, epitermikus, gyors) mellett jelenleg 5 perces besugárzások végezhetők a hordozó tok CO 2 -gáz áramoltatásával való hűtésével. A hordozó tokok felaktiválódása és külső felületi elszennyeződése elsősorban a tok anyagi minőségének függvénye és fontos paraméter a besugárzást végzők sugárterhelése szempontjából. A korábban használt, polietilénből készült külső hordozó tokok helyett jelenleg poliimid anyagú (Dupont-Vespel) kiváló paraméterekkel (sugárállóság és dekontaminálhatóság) rendelkező tokot alkalmazunk. A csőposta berendezés blokksémája a 3a.és 3b. ábrákon látható. Az NAA laboratóriumban kiépített besugárzó csőposta és csőpostavezérlő elektronika a 4. ábrán látható. 8/19

9 2. ábra: Termikus neutronfluxus ingadozása a besugárzó tokon belül <5%, illetve a mintatartó tokon belül <0.5% 9/19

10 3a és b. ábra: A Budapesti Kutatóreaktor pneumatikus csőposta berendezésének blokksémája 1. Indító - fogadó állomás (IFÁ) 2. Útvonalválasztó 3. Tározó 4. Légtartály 5. Reaktor tartály 6. Bontófülke 10/19

11 A csőposta működése A besugárzandó minta egy kis méretű polietilén tokban (8 mm x 5 mm), majd egy belső és külső hordozótestben elhelyezve kerül az IFÁ-ba (1.). Innen sűrített levegő segítségével jut a minta a reaktor tartályban (5.) lévő besugárzó csatornába. A minta besugárzó csatornába történő érkezését egy koppanásdetektor érzékeli és ezen jel alapján a vezérlő program az előre beállított besugárzási időt elkezdi visszaszámlálni. A besugárzás befejezése után a tok alá fúvott sűrített levegő a tokot visszajuttatja az IFÁ-ba (1.). Innen a tokot a keletkezett aktivitástól függően vagy az egyik bontófülkébe (6.) vagy az egyik tározóba (3.) juttatjuk át sűrített levegő segítségével. 4. ábra: A Budapest Kutatóreaktor rövid idejű besugárzásokra alkalmas pneumatikus csőposta berendezése és a vezérlő elektronika. A csőpostával végzett besugárzások során a besugárzott mintákra vonatkozóan egy dokumentum készül, amely a következőket tartalmazza: besugárzásért felelős személy, minta azonosító, minta tömege, a mintában keletkező jellemző nuklidok, becsült aktivitás, besugárzási idő, besugárzás pontos időpontja. Ez a dokumentum a csőposta vezérlő programot tartalmazó gépen található. A neutronfluxus paraméterek mérése a hármas csupasz fólia monitorozási módszerrel, a 94 Zr 96 Zr és 197 Au izotópok felhasználásával történik. A Budapesti Kutatóreaktor csőposta berendezésének jellemző paramétereit az 1. táblázat mutatja be. A besugárzó csatorna jól termalizált (f35) és az -paraméter pozitív. Termikus neutronfluxus 4.45 x n/cm 2 s f (termikus epitermikus fluxusarány) 34.8 α (faktor, amely korrekcióba veszi az 1/E 1+α epitermikus neutronfluxus eloszlást) Gyors neutronfluxus 5.87 x n/cm 2 s Megjegyzés: A primerköri hűtővíz hőmérséklete: 50 C 1. táblázat: A Budapest Kutatóreaktor pneumatikus csőposta jellemző neutronfluxus paraméterei (2014). 11/19

12 A mérőrendszerek kalibrálása A mérőrendszerek kalibrálása három alapvető paraméter meghatározásán alapul: a detektálási hatásfok, a csatorna-energia kalibráció nonlinearitással és az energiafelbontás. A paraméterek meghatározásához olyan hitelesített gamma-forrásokat használunk fel, amelyek energia és aktivitás adatai pontosan ismertek és gamma-vonalaik a mért energiatartományban ( kev) egyenletesen oszlanak el. Detektálási hatásfok meghatározására az 241 Am, 133 Ba, 60 Co, 137 Cs, 152 Eu, 226 Ra radioaktív pontforrások, valamint kiegészítő standardok (reaktorban vagy gyorsítóban előállított izotópok) 51 Cr, 56 Co, 65 Zn, 198 Au, 110m Ag, 75 Se vonalait használjuk. A számításokat a Hypermet-PC-hez hasonló HyperLab program EFFICIENCY, NONLINEARITY és RESOLUTION ANALYSIS moduljai alapján végezzük (Részletesen lásd: Gammaspektroszkópiai gyakorlat alacsony hátterű mérőhelyen az ELTE geológus hallgatói számára. Kis Zoltán, Szentmiklósi László, Kasztovszky Zsolt, MTA EK, 2014). A Windows alatt futó program lehetőséget ad nagy mennyiségű spektrum és kalibrációs paraméterek, illetve kiegészítő információk, fájlok rendezett tárolására. A mérőrendszer paramétereinek meghatározása Detektálási hatásfok A -detektorok egyik legfontosabb jellemzője az abszolút detektálási hatásfok (ε p (E )). Ennek számértéke megadja, hogy egy adott sugárforrásból kibocsájtott E energiájú gamma sugárzás hányad része járul hozzá az adott energiának megfelelő teljesenergia-csúcs területéhez a mért spektrumban. Log-log skálán egy 6-8 fokú polinommal írható le. (5. ábra). Adott típusú és méretű detektor abszolút teljesenergia-csúcs hatásfoka függ a sugárforrás-detektor távolságtól, a sugárforrás alakjától, és a sugárzás energiájától. 12/19

13 5. ábra: A NAL NAA D4 mérőrendszer pontforrásra vonatkozó abszolút hatásfoka (2014) 13/19

14 Nonlinearitás A detektálás és a jelfeldolgozás részfolyamatai alapvetően lineárisak, így a spektrumban a csatornaszám az energiával egyenesen arányos. A gyakorlatban ez nem teljesül maradéktalanul. Az energiamérés pontossága még tovább finomítható a spektrumok kiértékelésekor a linearitástól való kis eltérések (amiket elsősorban az elektronika okoz, ezért adott beállításnál időben állandó) kísérleti meghatározásával és korrekciókra történő felhsználásával. A szisztematikus, ezrelékes-szintű eltérést jellemezzük az ún. differenciális nonlinearitással. A függvény meghatározására szolgál a nonlinearitás kalibráció, amely során sugárforrások jól ismert energiájú csúcsait mérjük, majd a pozíciók és az irodalmi értékek eltérésére polinomot illesztünk. Ezzel a függvénnyel korrigáljuk az analízisben a mért energiákat (6. ábra). Energiafelbontás 6. ábra: A NAL NAA D4 mérőrendszer nonlinearitása (2014) A gamma-spektroszkópiában kiemelt fontosságú a detektor energiafelbontása. Jellemzésére a csúcsok félértékszélességét használjuk (FWHM: full width at half maximum), amely a 60 Co kev energiájú csúcsára esetünkben kev (7. ábra). A mérőrendszer felbontását az elektronika és a detektor együttesen határozzák meg, és az energia függvényében három tag négyzetes összegeként adható meg. Ezek rendre az elektronika járuléka, a töltéskeltés statisztikus fluktuációja és a tökéletlen töltésösszegyűjtés hatása. 14/19

15 ANALITIKAI PROTOKOLL 7. ábra: A NAL NAA D4 mérőrendszer energiafelbontása (2014) Vázlatosan összegezzük a kutatóreaktor termikus neutronjaival végzett NAA legfőbb lépéseit a k 0 -standardizálási eljárást követve. A különböző eredetű minták aktivációs analitikai vizsgálata során két különböző besugárzási ciklust alkalmazunk. A hosszú idejű (1-48 óra) besugárzásokat a BKR valamelyik függőleges csatornájában, többnyire a 17-es, nagy átmérőjű, forgatható csatornában végezzük, esetenként speciális besugárzási geometriát is (pl. Cd-os vagy bóros besugárzás) alkalmazva. A rövid idejű (20 sec-5 perc), besugárzásokat a laboratóriumból működtetett pneumatikius csőposta rendszerrel végezzük. Mintaelőkészítés és neutronbesugárzás A neutronaktivációs analízisben a mintaelőkészítés igen egyszerű. Rövid idejű besugárzáshoz az esetleges felületi maratás, mosás és szárítás után a vizsgálandó mintát, amely a mérési feladattól és a vizsgálati körülményektől függően rendszerint néhány mg és néhányszor 10 mg tömegű lehet, nagytisztaságú polietilén (PE) mintatartó kapszulába mérjük be, vagy nagytisztaságú Whatman szűrőpapirba csomagolva pasztillát készítünk. Esetenként, a homogenizálás és kis mennyiség bemérése miatt szükség lehet a minta feloldására. Ilyenkor az oldatból jól meghatározott térfogatot ( μl) mikropipettával felviszünk egy hordozó anyag (pl. nagytisztaságú szűrőpapír vagy Al fólia) felületére, majd infravörös lámpa segítségével megszárítjuk és teflon bevonatú présszerszám segítségével jól reprodukálható, 5-6 mm átmérőjű és mm vastagságú pasztillát készítünk a fóliából. A besugárzáshoz a mintatartó kapszulát 15/19

16 egy további biztonsági tokba, majd egy külső ún. röpítő tokba csomagoljuk. A mintával egyidejűleg, külön kapszulában, de ugyanazon besugárzó tokban ismert tömegű komparátor elemstandardot is felaktiválunk (pl. Zr, Au, Cu,...), melynek specifikus aktivitásából a mintában előforduló valamennyi elemkomponens koncentrációját kiszámíthatjuk. Hosszabb idejű besugárzáshoz a mintákat (~ mg) nagytisztaságú (6 cm hosszú, 6 mm, Heraeus Suprasil ) kvarcampullába leforrasztva sugározzuk be, amelyek felületi szennyeződéseit (kívül és belül) marató eleggyel (HF, ecetsav és HNO 3 elegye és H 2 O 2 adalékkal) eltávolítjuk. 6-8 db kvarcampullából köteget hozunk létre alumínium dróttal, a köteg palástjára erősítjük az Al-fóliába csomagolt monitor fóliákat (pl. Au, Zr, Ni). A köteget újabb Al-fóliába csomagolva, egy erre a célra rendszeresített, alumíniumból készült besugárzó tokba hermetikusan lezárva kerülnek besugárzásra a minták. Esetenként a minták (pl. talaj, környezeti, biológiai) nedvességtartalmának (1-3 g minta, 105 C-on súlyállandóságig történő szárítás) meghatározása is szükséges az elemkoncentrációk meghatározása során. A besugárzás megkezdése előtt meg kell tervezni a besugárzás körülményeit és becsülni kell a mérendő minta tömegét, ekkor törekedni kell a minimális aktivitás elérésére, hiszen a nagy aktivitású minta veszélyes lehet, mellyel bizonyos dózisteljesítmény szint felett már nem lehet dolgozni. Az időparamétereket az optimalizációs számítások vagy a tapasztalatok szerint választjuk meg, tekintettel a besugárzás helyén fennálló hőmérsékleti és sugárzási viszonyokra. A besugárzási, hűtési és mérési idők optimalizálását együttesen kell elvégezni, tekintettel arra, hogy a besugárzás során számos radionuklid keletkezik, melyek befolyásolják a mérés szelektivitását és az elemzés érzékenységét (háttérnövekedés, interferenciák következtében). Gamma-spektroszkópiai mérés A mérés során a vizsgálandó mintában gerjesztett radioaktív izotópok késleltetett magsugárzásai közül általában a diszkrét energiájú gamma fotonokat mérjük gamma-spektrométer segítségével. A gamma-spektrumok mérése nagytisztaságú germánium félvezető detektorhoz (Canberra HPGe, p-típus, 36% rel. hatásfok, Ortec HPGe, 50% rel. hatásfok) kapcsolt digitális spektrométerrel (Digital Signal Processor, DSP) történik. A jelfeldolgozás részletes ismertetése megtalálható: Gamma-spektroszkópiai gyakorlat alacsony hátterű mérőhelyen, ELTE geológus hallgatói számára. Kis Zoltán, Szentmiklósi László, Kasztovszky Zsolt, MTA EK, 2014). A RUTIN ANALÍZIS A gamma-spektroszkópiai mérés közvetlen eredménye a gamma-spektrum, amelyben a csatornaszám függvényében megjelennek a különböző energiájú gamma-fotonoknak megfelelő teljes-energia csúcsok. A gamma-spektrum vízszintes tengelyén szereplő csatornaszám gammaenergiában is kalibrálható (pl. kev) radioaktív standard izotópok ismert energiájú gammavonalainak mérése alapján. A gamma-spektrométereknek rendszerint igen jó a linearitása, ami lehetővé teszi az u.n. kétpontos kalibrálást. A mért gamma-spektrumban a vízszintes tengely mentén megjelenő csúcsok pozíciója (energiája) alapján végezhetjük el a radioaktív izotópok (kémiai elemek) minőségi azonosítását, míg az egyes fotócsúcsok háttérrel korrigált csúcsbeütés számából az izotópok (elemek) mennyiségére (koncentrációjára) következtethetünk. 16/19

17 A gamma-spektrumok kiértékelése, koncentráció számítás A spektrumokban az értékes információt a teljesenergia-csúcsok pozíciója és területe hordozza. A kiértékelés célja e két paraméter minél pontosabb meghatározása. A spektrumok kiértékeléséhez a Hypermet-PC, vagy HyperLab programokat használjuk. Mindenekelőtt kiválasztunk egy kis és egy nagy energiájú, ismert nuklidoktól származó, intenzív csúcsot, amelyekkel kalibráljuk az energia-tengelyt és a csúcsszélességet. A program ezután végighalad a spektrumon, megkeresi a háttérből szignifikánsan kiemelkedő csúcsokat, meghatározza a tartományok optimális határait, és régiónként elvégzi a modellfüggvény minimalizálását. Ebből megkapjuk a csúcsok pozícióját, területét és ezek bizonytalanságát. Végül az automatikus illesztés eredményét a χ 2 értéke és a reziduumok alapján felül kell vizsgálni. Ahol szükséges, további csúcs hozzáadásával vagy törlésével, a modellfüggvény vagy a régióhatárok módosításával javítani kell az illesztésen. A 9. ábra egy geológia minta spektrumának illesztését mutatja be a HyperLab programmal. Az aszimmetrikus csúcsok alatt jól látszik a lépcsőugrás függvény, valamint az u.n. jobb oldali tail. Az illesztés végeztével betöltjük a hatásfok- és nonlinearitás-függvényt. Utóbbit a program úgy transzformálja, hogy a kalibrációs alappontokban értéke nulla legyen. Az utolsó lépésben egy csúcslistát (PTF) készítünk, amely táblázatosan tartalmazza az összes csúcs pozícióját, energiáját, félértékszélességét, területét, mindezek becsült hibáját, valamint az illesztések χ 2 -értékét. Sc-46 Eu-152 Zn ábra: Egy geológiai minta spektrumának egy részlete a HyperLab-programmal illesztve Analitikai számítások A gamma-energiákhoz tartozó radioaktív izotópok azonosítására és az elemkoncentrációk számítására a k 0 -standardizációs eljáráson alapuló Kayzero (ill. Kayzero for Windows), k 0 - IAEA és RNAACNC programokat használhatjuk, ezek a programok a Hypermet-PC, ill HyperLab csúcslistáját használják fel. Az interneten fellelhető és ingyenesen használható k 0 - IAEA, az elemi koncentráció gyors meghatározása mellett a detektor, a besugárzási és a minta 17/19

18 csomagolási paraméterek tárolását teszi lehetővé. A program tetszőleges távolságra és geometriára kiszámolja a detektálási hatásfokot a detektor méretei alapján. A Zr és Au monitorokra vonatkozó adatokból kiszámítjuk az f fluxus arányt és α paramétert a csupasz hármas monitor módszer egyenleteivel (használandó segédprogram KRAGTEN-NPI Au+Zr). Fe és/vagy Ni monitorok adataiból számítjuk a hasadási neutronfluxust a nukleáris interferenciák/zavaró magreakciókból adódó korrekciók számításához. A nyers eredményeket a mintával kapcsolatos ismereteink alapján módosíthatjuk. 9. ábra: A k 0 -IAEA program A kapott elemi koncentrációkat korrigálni kell a vakminták alapján meghatározott koncentrációkra. Rövid idejű besugárzásoknál a szűrőpapírban lévő Na, Al, Cl és Br tartalomra, hosszú idejű besugárzásoknál a szűrőben és/vagy kvarcampulla anyagában lévő Na, K, Fe, Co tartalomra. Gyorsneutronok hatására fellépő interferenciák korrekciója szükséges abban az esetben, amikor a zavaró magreakciók termék izotópja megegyezik egy az (n,) folyamatban keletkezett izotóppal. pl. 23 Na(n,γ) 24 Na zavaró 27 Al(n, α) 27 Na és 24 Mg(n,p ) 24 Na. A Si, illetve Al gyors neutronokkal nukleáris interferenciát okoz az Al, Na és Mg mennyiségének meghatározásakor. A Cr és Mn mennyiségének meghatározásakor szintén korrigálni kell a mintában mért Fe tartalom alapján. Az 235 U izotóp hasadásából származó interferenciák miatt a minták urán tartalmától (10 ppm) függően korrekciót kell alkalmazni a Zr, Mo, Ba, La, Sm, Nd és Ce mennyiségének meghatározásakor. A LABORGYAKORLAT A laborgyakorlat során egy, a résztvevők által előkészített (pl. a különböző ásványi összetételű részek elkülönítése) geológiai minta elemzését fogjuk elvégezni. Az ismeretlen összetételű mintában legalább öt mikroelem komponens minőségi és mennyiségi meghatározása k 0 -standardizáción alapuló NAA vizsgálati módszerrel és Zr fluxus monitor és Au komparátor standard alkalmazásával. A minta esetleges felületi tisztítása, aprítása, szárítása és a minta pontos tömegének bemérése (mikromérlegen), majd a megfelelően tisztított PE mintatartóba történő csomagolás és a besugárzáshoz használt ún. hordozó tokba történő betöltés a NAL laboratóriumában történik. A laborgyakorlat során bemutatásra kerül a Budapesti Kutatóreaktorban üzemelő pneumatikus csőposta besugárzó hely, csőpostavezérlő szoftver, és a 18/19

19 besugárzás során alkalmazott eszközök. Ezt követően megtörténik a gamma-spektroszkópiai mérőrendszer és a kiértékelés, valamint a koncentráció számítására használt szoftver ismertetése. A laborgyakorlat menete: 1. Etalon forrás ( 152 Eu, E γ : kev illetve kev) segítségével elvégezzük a D4 spektroszkópiai rendszer energia kalibrációját. 2. Mintaelőkészítés: a porrá őrölt minták (geológia standard referencia anyag) tömegbemérését és pasztillázását elvégezzük. 3. A reaktor pneumatikus csőpostája segítségével a reaktor zónájába juttatjuk a besugárzandó mintákat, pontosan rögzítve a besugárzás körülményeit. 4. A neutron-besugárzási ciklus végén a felaktivált mintát a csőpostarendszer segítségével a megfelelő sugárvédelemmel ellátott fogadó állomásra juttatjuk, amelyben az aktív minta megfelelő inaktív mérőkapszulába történő átcsomagolását elvégezzük. Sugárvédelmi előírásokat szigorúan be kell tartani, a minta dózisteljesítményét minden esetben ellenőrizni kell!. A minta dózisteljesítményének 15cm távolságban 100µS/h dózisteljesítmény alá kell esnie, a mintához csak hosszú csipesszel, és fogóval lehet hozzányúlni és a művelethez kesztyűt kell viselni. 5. A kalibrált spektroszkópiai mérőlánccal felvesszük az aktivált minta spektrumát egy 10 perces méréssel és 250mm detektor-minta távolságon. Majd fél óra elteltével újabb spektrumot rögzítünk. Egy korábban hosszabb ideig (12 óra) besugárzott, ugyanazon geológiai standard referencia anyagból készített minta a gamma-spektrumát is felvesszük. 6. Spektrumkiértékelés, hatásfok-, nonlin korrekció majd ezt követően csúcslista fájl generálása. 7. Elemkoncentráció meghatározása a k 0 -IAEA programmal. Önálló feladat: 8. Zeta-score számítás a referencia és a kapott eredmények alapján. 9. Konklúziók levonása. Jó a meghatározás? Szükséges-e korrekciók alkalmazása? Megjegyzés: a minták neutron-besugárzását csak minősített sugárvédelmi engedéllyel rendelkező személy végezheti, ezért a mérési gyakorlat ezen részét a laboratórium személyzete segítségével kell elvégezni, a hallgatók csak megfigyelők. IRODALOM 1. Ryves, T. B., 1969, Metrologia 5, 119 (1969). 2. Szabó, E., Simonits, A., Aktivációs analízis. Műszaki Könyvkiadó, Budapest Simonits, A., De Corte, F., Hoste, J., Zirconium as a multi-isotopic flux ratio monitor and a single comparator in reactor-neutron activation analysis. J. Radioanal. Chem. 31, 467 (1976). 4. Simonits, A., De Corte, F., Moens, L., Hoste, J., Status and recent developments int he k0- standardization method. J. Radioanal. Chem. 72, 209 (1982). 5. De Corte F.: The k 0 -standardization method. Doktori értekezés. Rijksuniversiteit Gent, Gent De Corte F., Simonits A., Recommended nuclear data for use in the k 0 standardization of neutron activation analysis. Atomic Data and Nuclear Data Tables 85, 47 (2003). 7. Az elemanalitika korszerű módszerei. Akadémiai Kiadó, Budapest, Szerkesztette Záray Gyula. 8. M. Kubesová, k 0 - standardization in neutron activation analysis, PhD Thesis, Rez, /19