A kötőanyagrendszerek. napjainkig

Átírás

1 A kötőanyagrendszerek fejlődése és tulajdonságai az ókortól napjainkig Dr. rer. nat. Pintér Farkas

2 Kötőanyagok Olyan anyagok, amelyek kémiai vagy fizikai folyamatok hatására képesek folyékony vagy pépszerű állapotból szilárd állapotba átalakulni, szilárdságukat fokozni és ezáltal a hozzájuk kevert szilárd adalékanyagokat összeragasztani. (Balázs Gy.: Építőanyagok és kémia, 1988)

3 A legfontosabb szervetlen kötőanyagok osztályozása Kötőanyagok nem hidraulikus ~ hidraulikus ~ Mész oltott mész Gipsz/Anhidrit szilikát alapú PC-klinker aluminát alapú darabos mész őrölt mész mészhidrátpor oltott mész gipsz kötőanyag anhidrit kötőanyag magnéziacement (Sorelcement) természetes hidraulikus mész (NHL) natúrcement (románcement) homogén portlandcementek (CEM I) heterogén portlandcementek (CEM II-V) aluminátcementek (bauxit cement) oltatlan mész Cement-beton Kisokos (Holcim, 2008) alapján

4 A legfontosabb kötőanyagok és adalékok helye a SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO diagramban

5 Habarcs Kötőanyagból (adalékszerekből) és adalékanyagból álló mesterséges építőanyag, amely levegő és/vagy víz hatására/alatt (vagy egyéb kémiai rekació következtében) megköt. 1: mész, hidraulikus mész, cement, gipsz, stb. 2a: szervetlen: puccolános, látent hidraulikus anyagokpótlékok (trassz, téglaőrlemény, kohósalak, pernye, stb.) 2b: szerves: kazein, növényi szár, stb. 3: homok, kavics, stb. (inert fázisok) 4: pórusok

6 Habarcsok vakolatok főbb típusai 1. Falazóhabarcs (fugázó habarcs) 2. Vakolóhabarcs (bel, kültéri) 3. Esztrichhabarcs (padlózat) 4. Kőkiegészítő (restaurátor) habarcs 5. Injektáló habarcs Putz innen Mauermörtel Middendorf, 2007 Habarcsok vakolatok funkciói 1. Kötőanyag ( ragasztó ) a tégla, kő, stb. között 2. Védelem (nedvesség, páradiffúzió, károsító sók, stb.) 3. Megjelenés, esztétika (festékrétegek hordozófelülete, színezett vakolatok, stb.)

7 Az ásványi kötőanyag-rendszerek fejlődésének áttekintése (neolitikum 20. szd.) Kr.e Mészégetés nyomai kisázsiai barlangokban (a mészfelhasználás első, tudatos nyomai?) Kr. e Legkorábbi nyomok. Yiftah El, Izrael: esztrich (180m 2 ) Kr.e Vályogvakolatok, mészvakolatok nyomai (Anatólia, Szíria, Sínai-fsz., stb.) Kr.e többrétegű mészvakolatok (Anshan, Irán)

8 Ókor Kr.e :1-arányú kvarchomokos mészvakolatok (Timna, Egyiptom) - gipszvakolatok elterjedése Egyiptomban - egyiptomi piramisok - geopolimer beton -teória (= alkáliaktivált alumíniumszilikát-kötőanyag) Kr.e. 7. szd. mészhabarcsok hidraulikus tulajdonságokkal (vízvezetékek, ciszternák) Hellén Birodalom Kr.e szd. római habarcs ( beton ) mit hidraulikus tulajdonságokkal opus caementitium Kr.e. 2. szd. puccolános habarcsok széleskörű elterjedése kikötői építkezések Kr.u. 76 Pantheon, Róma Későrómai Bizánci Birodalom (hidraulikus) téglaőrleményes habarcsok

9 Római vízvezeték, Segovia Pantheon, Róma

10 Középkor reneszánsz barokk Az Oszmán Birodalom kivételével a bizánci-római hidraulikus habarcstechnológiák nem vagy csak elvétve öröklődnek tovább a középkorba Középkor: általánosságban elterjedtek a légmeszek és gipsz kötőanyagok, helyenként azonban fellelhetőek puccolános meszek vagy gyengén hidraulikus meszek (agyagos meszek) is Reneszánsz barokk: olasz mesterek (Alberti, Martini, Palladiao): visszatérés a puccolános római technológiákhoz

11 18 20 szd.: természetes hidraulikus mész, natúrcement, portlandcement 1756 John Smeaton Eddystone lighthouse; hidraulikus mész (NHL) előállítása agyagos mészkőből 1796 James Parker románcement (natúrcement, márga) hidraulikus kötőanyagok egyre javuló tulajdonságokkal (Vicat, Descotils, John et al.), kisérletek, kémiai analízis 1824 Joseph Aspdin Patent no. 5022: Portland cement - valójában NHL 1843 William Aspdin, I.C. Johnston magas hőmérsékletű cement (első portlandcement): kötőanyag fizikai paramétereinek drasztikus javulása

12 20. szd. modern portlandcement (szürkecement) 1878 forgó kemence ipari előállítás, magas hőmérsékleten 1890 gipsz, mint kötéslassító 1920-as évektől PC-habarcsok-betonok gyors terjedése, de történeti környezetben gyakran nem megfelelő anyag -> kiterjedt károsodások 20. szd. vége szd.: Történeti építőanyagok és technológiák új reneszánsza (NHL, románcement, mész) & Ipari cementgyártás -> új kihívások: ökológiai problémák, gazdaságosság új technológiák, speciális cementek, zöld cement

13 A legfontosabb szervetlen kötőanyagok fejlődéstörténete Sorelcement portlandcement(ek) románcement ~ 1920 NHL gipsz > Kr.e puccolános meszek = római cement mész ókor középkor ~1860 ma

14 1.Légmeszek Építési meszek, amelyek a levegő CO 2 tartalmával reagálva kötnek meg karbonátosodás kötés-szilárdulás H 2 O mész(kő) CaCO 3 CO 2 CO 2 + (H 2 O) égetés ( ºC) habarcs CaO égetett mész, kalcium oxid oltás (nedves száraz) H 2 O Adalékanyag (homok, kavics) Ca(OH) 2 oltott mész, mészhidrát, portlandit

15 Dolomitmész karbonátosodás dolomit kötés-szilárdulás H 2 O CaMg( Mg(CO 3 ) 2 CO 2 CO 2 + (H 2 O) CaCO CO 3 MgCO 3 égetés ( ºC) szürkem rkemész habarcs CaO MgO oltás (nedves száraz) H 2 O Adalékanyag (homok, kavics) Ca(OH) 2 Mg(OH) 2 kalcium hidroxid, magnézium hidroxid (brucit)

16 Képek: BDA

17 oltott mész oltás fölöslegben lévő vízzel mészhidrát ipari szárazoltással (vízgőz) előállított poralakú oltott mész mészszalonna plasztikus, kövér mész (kb. 30% víztartalom); minőségi javulás hosszú vermeléssel (2 5 év); nagytisztaságú mész pl. mészfestékehez mésztej az oltás során előálló híg szuszpenzió

18 A mészcsomós habarcs történeti szárazoltási eljárás Szendvics : 3,5-5 rész homok 1 rész (darabos) égetett mész + kb. 2 x H 2 O (a mészre vonatkoztatva). oltás kevés vízzel = forró mészhabarcs ( hot mix, T akár 250 ºC-ig) = mészcsomók nem teljes homogenizálódás > öngyógyító funkció fachwerk.de

19 újra kiváló CaCO 3 hatására gyógyuló repedések 0,5 mm Kép: F. Winnefeld, WTA-CH Seminar Kalkputze

20 Dolomitmész habarcs CaCO 3 mellett további, jellegzetes Mgfázisok: - Mg(OH) 2 brucit - MgCO 3 magnezit - 4 MgCO 3 Mg(OH) 2 4H 2 O hidromagnezit Diekamp & Mirwald, 2007

21 Mészhabarcsok karbonátosodása kötési jellemzői Dinamikus folyamat, amely az épület teljes élettartama alatt folyamatosan lejátszódik (akár több száz évig is eltarthat) Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Dinamikus átkristályosodás a környezeti paraméterek (T, rh, H 2 O) függvényében télen: a hideg (kapilláris) vízben a CO 2 jobban oldódik: H 2 O+ CO 2 + CaCO 3 Ca(HCO 3 ) 2 kapilláris transzport nyáron: Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 +H 2 O + CO 2 Visszafordítható folyamat oldódás kiválás (karbonátosodás) oldódás kiválás (karbonátosodás) hideg meleg hideg meleg öngyógyító folyamatok!

22

23 Történeti habarcsok adalékai Ábra: Vidovszky I.

24 Adalékanyagok (homok, kavics, stb. aggregátumok ) Az adalékanyag szerepe: - zsugorodás csökkentése a kötőanyag kiváltásával - pórusképzés légzőképesség (vízgőz ladása felvétele, CO 2 felvétele) - állványzat -> szilárdság - mészhabarcsok klasszikus b/a-aránya: 1:3-5 A megfelelő adalékanyag tulajdonságai: - folyamatos szemcseméret eloszlás, minél kevesebb agyagtartalommal - minél több a finomfrakció, annál nagyobb a vízigény - lekerekített, ép, nem mállott szemcsék Nem megfelelő: mállott szemcsék, agyagosszemcsék instabil ásványok (pl. pirit) részben lebomlott szervesanyag (pl. humusz)

25 zsugorodási si repedések Probe 122/09 Sieblinie Häufigkeit (%) 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 Häufigkeit 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00 >6,3 6,3-3,15 3,15-1,0 1-0,63 0,63-0,2 0,2-0,1 0,1-0,05 <0,05 Fraktion (mm) 0,00 >3,15 3,15-1,0 1-0,63 0,63-0,2 0,2-0,1 0,1-0,05 <0,05 Fraktion (mm) történeti habarcs (15. szd.) restaurátorhabarcs (1998)

26 Tulajdonságjavító szerves adalékok Kazein (lat. caseus = sajt) a tejben található protein > sajtkészítés kazein + oltott mész mészkazein; kötésjavító, habarcs könnyebben bedolgozható növényi részek (pelyva, szár, faforgács), faszén > porozitás, száradás, szilárdság - állati szőr, (emberi haj) > szilárdság - vér, sör, élesztő, mint légpórusképzők (?) > sok legenda!!! 4 mm 1 mm

27 Puccolános adalékok az ókori kultúrák módszere hidraulikus mészhabarcs készítésére Puccolán (Pozzuloi, település Nápoly közelében) már az ókorban ismert adalékok Olyan, általában hő hatásásra keletkezett, természetes vagy mesterséges anyagok, amelyek reaktív kovasav és/vagy aluminát tartalma oltott mésszel és vízzel hidraulikus kötést tud létrehozni Természetes ~: vulkáni tufák, rajnai, stájer trassz, Santoriniföld, stb. Mesterséges ~: téglapor, őrlemény, savanyú pernye, stb. Általános reakció pl. téglaőrlemény esetén: Al 2 O 3 2SiO 2 +7Ca(OH) 2 +19H 2 O 4CaO Al 2 O 3 19H 2 O+ 3CaO 2SiO 2 7H 2 O metakaolin mész víz C A H C S H

28 2. Puccolános (hidraulikus) meszek Olyan építési meszek, amelyek mind CO 2, mind víz felvételével megkötnek mész(kő) karbonátosodás CO 2 + H 2 O H 2 O habarcs CaCO 3 CaCO 3 + C-S-H/ C A H fázisok CO 2 égetés ( ºC) CaO oltás H 2 O pucc ccolán adalékanyag Ca(OH) 2 oltott mész

29 1mm 0,3 mm 0,2 mm Téglaőrleményes habarcsok, Rác- és Császár-fürdő, Budapest

30 kalcit C-S-H

31 3. Gipsz Történeti gipsz kötőanyagok (kb. a 19. szd.-ig): magas égetési hőmérséklet! Gipsz és/vagy anhidrit nyersanyagból: (gipsz) CaSO 4 2H 2 O -----> CaSO 4 ½H 2 O (félhidrát, bassanit) CaSO 4 ½H 2 O -----> CaSO 4 (anhidrit) Történeti gipszek: nagy T különbségek egy égetés során ( ºC) --> különféle Ca-szulfát módosulatok (+ kevés CaO, szilikátos szennyezők) --> jellegzetes szín, általában lassabb kötési idő, de magas végső szilárdság (20-30 MPa) és kompakt szerkezet. Modern gipsz: ºC ºC 1. Építési vagy félhidrátgipsz -> CaSO 4 ½H 2 O+ 3/2H 2 O -> CaSO 4 2H 2 O 2. Esztrich gipsz (anhidrit) -> magas végső szilárdság (min. 30 MPa (28 nap))

32 Ókor: mész- és/vagy tüzelőanyagban szegény vidékeken (pl. Egyiptom) Középkor- 19. szd.: főleg Németországban eltrejedt kötőanyag (természetes telepek) Magyarországon alárendelt szerepet jatszottak Fischer& Vtorov, 2002 kivéve barokk (gipszstukkó) Modern építési gipsz forrása: REA-gipsz (hőerőművek szulfátosodott füstszűrői) -> gipszkarton, Rigips, stb. Middendorf, 2007

33 4. Sorelcement magnéziacement 19. szd. második felében Stanislas Sorel találmánya: sav bázis cement Sav: MgCl 2 vizes oldata Bázis: megnezitből (MgCO 3 ) égetett periklász (MgO) Általában gyors reakció (MgO reaktivitásának függvényében): 5 MgO + MgCl H 2 O -> 5Mg(OH) 2. MgCl 2. 8H 2 O Alkalmazás: ipari padlózatok (magnezit padló), polírkövek. Nyomószilárdság: MPa!

34 Előny: gyors kötés, magas végső szilárdság Hátrány: nem vízálló (Mg-sók), dúzzadás -> tisztítás olajos fűrészporral Faforgácskő : II. Vh. után lakásépítéseknél: Sorelcement + faforgács, mint adalékanyag Korábban a kőrestaurálásban is használták, mint ragasztóanyagot Weber et al, 2010

35 5. Hidraulikus kötőanyagok Víz alatt és/vagy víz hatására kötnek -> vízálló! kalcium (CaO) magnézium (MgO) szilícium (SiO 2 ) alumínium (Al 2 O 3 ) vas (Fe 2 O 3 ) hidraulikus faktorok

36 A cementkémiában használatos rövidítések C = CaO S = SiO 2 A = Al 2 O 3 F = Fe 2 O 3 H = H 2 O pl. C 3 S = 3CaO SiO 2 = Ca 3 SiO 5 C-S-H = 1,7CaO SiO 2 4H 2 O Ca-szilikát hidrát fázis S = SO 3 A legfontosabb cementklinker fázisok: C 3 S = alit (trikalcium-szilikát) C 2 S = belit (dikalcium-szilikát) ~ larnit Ca 2 SiO 4 C 3 A = trikalcium-aluminát C 4 AF = tetrakalcium aluminát ferrit (brownmillerit)

37 Nyersanyagok termékek TERMÉSZETES NYERSANYAGOK MESTERSÉGESEN KEVERT NYERSANYAG (ca. 75% mész + 25% agyag) tiszta mész (0-10% agyag) mész alacsony agyagtartalommal (10-25%) mész magas agyagtartalommal (30-45%) égetés ºC között égetés 1400 ºC felett LÉG MÉSZ oltás (őrlés) őrlés őrlés gipsz természetes vagy szintetikus puccolánokat hozzáadva természetes vagy szintetikus puccolánokat hozzáadva HIDRAULIKUS MÉSZ TERMÉSZETES HIDRAULIKUS MÉSZ (NHL) ROMÁNCEMENTEK PORTLANDCEMENTEK

38 1756, John Smeaton 5a. Természetes hidraulikus mész (NHL) Típus Kurzbezeichnung Jelölés Nyersanyag T égetés Kalzit Term. hidr. mész 2 Term. hidr. mész 3,5 k.a. agyagos mészkő, mészmárga C-S-H Term. hidr. mész 5 Főleg Nyugat Európában (Németország, Benelux államok, Franciaország) a 19. szd. első felétől Manapság ismét kedvelt építő és restaurátori anyag 7 napos min. nyomószilárdság! Az összetételre nem utal!

39 Égetés > CaCO 3 >> SiO 2 kb ºC tól CaCO 3 + SiO 2 CaO + 2CaO SiO 2 (C 2 S) (CaCO 3 + Al 2 O 3 Ca(OH) 2 (oltás) + H 2 O Ca-aluminátok) karbonátosodás + CO 2 CaCO 3 (légmész) C-S-H fázis (hidrátkötés) A történeti és modern NHL (2 3,5) habarcsok: átmenet a mész és cementhabarcsok között Magasabb kezdőszilárdság, mint a mészhabarcsoknál, de a többi tulajdonságaikban inkább a légmeszekhez hasonlítanak NHL 5: erősen hidraulikus kötőanyag, gyakran csak minimális szabad mész tartalommal!

40 Ca(OH) 2 kalcit C-S-H Kép: K. Bayer

41 5b.Románcement 1796, James Parker Mészmentes hidraulikus kötőanyag RC vs. NHL: nincs a kötésben résztvevő szabad mész Natúrcement nyersanyag: márga Alacsony hőmérsékletű cement zsugorodási hőmérséklet («1200 C) alatt égetve

42 A legjelentősebb gyártási és felhasználási központok Európában?!?? Kép: N. Gadermayer/J. Weber

43 Alkalmazás: nedves-vizes környezet, műkő, homlokzati díszek, öntvények vakolatok, beton Forrás: wikipedia Themze-csatorna Saint Bruno Clocher Grenoble (1872) Kép: C. Avenier

44 Képek: ROCEM-ROCARE

45 Képek: ROCEM

46 Égetés: aknakemencében Gartenau (Sbg., A)

47 Kisérleti RC klinkerek fázisösszetétele 100% 90% C 2 AS 80% 70% β-c 2 S 60% Gehlenite b belite 50% Optimum α -C 2 S a' belite Amorphous Free lime 40% Quartz Calcite 30% 20% 10% 0% kvarc kalcit CaO amorf fázis Temperature ( o C) Kép: ROCEM egy jellegzetes románcement különböző fokon kiégetett összetevőket tartalmaz

48 Történeti románcement szöveti képe Kép.: J. Weber

49 Különböző égetettségigi fokú cementszemcsék Képek: N. Gadermayr

50 alulégetett alulégetett túlégetett optimálisan égetett optimálisan égetett Kép: C. Gosselin A változatos cementklinker -összetétel okai: alacsony égetési hőmérsékletek (egyensúlyi reakciók hiánya) hőmérsékleti gradiensek az aknakemencében nagy méretű nyersanyag (gradiens minden egyes kőben) inhomogén összetételű nyersanyag

51 Osztrák Szabvány, 1880 és 1890 Húzószilárdság [N/mm²] Nyomószilárdság [N/mm²] Kor Románcement gyors 15 min lassú > 15 min Portlandcement Románcement gyors 15 min lassú > 15 min Portlandcement 7 nap 0,4 0,5 1 nincs adat 28 nap 0,8 1 1, Hidratáció-kötés: I. Gyors kötés (pár perc) (hidraulikus kötés): amorf Ca (szilícium) aluminátok + H 2 O Afm (= Ca-Aluminát- (szilikát)-hidrátok) Románcement II. Késői szilárdulás(hónapok-1 év) Hidraulikus kötés: (α -β) C 2 S hidratációja + C A S Al-gazdag C-S-H

52 magas porozitás nagy szilárds rdság! hidrátmátrix ( kártyavár-szerkezet ) egy történeti románcement habarcsban

53 RC, mint autentikus restaurátoranyag öntvények vékony vakolatok Kereskedelmi Akadémia, Krakkó (kép: ROCEM) húzott tagozatok

54 5c. Portlandcement Portlandcement: mész és agyag keverékéból álló, zsugorodásig (~ 1400 ºC) égetett, gipsz adalékkal finomra őrölt hidraulikus kötőanyag 1824 Joseph Aspdin Patent no. 5022: Portlandcement (nem igazi PC, inkább NHL) 1843 William Aspdin magas hőmérsékletű cement előállítása (aknakemencében): fizikai paraméterek drasztikus javulása 1878 forgó kemence ipari előállítás magas hőmérsékleten 1890 gipsz, mint kötéslassító 1920-as évektől PC-habarcsok-betonok gyors terjedése

55 Deliveries of cements in the Austro-Hungarian Empire tons total PC RC Kép: ROCEM

56 A modern cementgyártás legfontosabb lépései 1. mész és agyag mesterséges, finomra őrölt keveréke 2. égetés 1400 ºC felett forgókemencében + hűtés 3. keletkezett klinker őrlése + gipsz (+ egyéb hidraulikus pótlékok hozzáadása) 4. tárolás, szállítás Kép: wikipedia

57 A nyersliszt útja a forgókemencében Átlagos kemenceparaméterek: hossz: m átmérő = 5-7 m összetétel: ~ 75% mész ~ 25% agyag fordulat: = 1-2 min -1 napi termelés: tonna Tmax ~ 1450 ºC cementklinker C 3 S Kép: P-C Aïtcin, 2008 C 2 S C 3 A C 4 AF

58 Átlagos PC klinkerösszetétele C 3 S C 2 S C 3 A C 4 AF 60 70% 10 30% 5 10% ~ 5% cementklinker nker C 4 AF C 3 S C 2 S C 3 A

59 Klinkerfázisok hidratációja C 3 A: 3C 3 A+ CH+ 12H 2 O C 4 AH 13 (hidroxi-afm) túl gyors! (flash set) + gipsz --- 3C 3 A + CaSO 4 2H 2 O + 30H 2 O C 3 A 3CaSO 4 32H 2 O (ettringit, kötéslassító) C 4 AF + H 2 O Afm fázisok C 3 S: 2(3CaO SiO 2 ) + 6H 2 O 3CaO 2SiO 2 3H 2 O + 3Ca(OH) 2 korai C 2 S: 2(2CaO SiO 2 ) + 4H 2 O 3CaO 2SiO 2 3H 2 O + Ca(OH) 2 -késői C-S-H fázis nagy mennyiségű Ca(OH) ph > 12 (vasbeton, korrózióvédelem)

60 A hidratációs folyamatok vázlatos mechanizmusa pórustérfogat Térfogatarány 0 H 2 O cem cement ettringit megkötése (Afm) cem ettringit C-S-H (ett) ett)-monoszulf. Ca(OH) 2 C-S-H min. h d Ca(OH) 2 C-S-H Ca(OH) 2 C 4 (A,F)H 13 monoszulfát Stark & Wicht, 1998 után

61 CEM II Cement-beton Kisokos (Holcim, 2008)

62 Cementhabarcs - beton Cementhabarcs: cement + víz + adalékanyag (< 4mm) Beton: cement + víz + adalékanyag ( 4mm) (+ adalékszerek) 2 mm Kép: wikipedia

63 Betonkorrózió - karbonátosodás 3C 3 S+ 3H 3C-S-H + CH (Ca(OH) 2 ) Portlandit (Ca(OH) 2 ) reagál a pórusoldatban oldott CO 2 -vel (beton semlegesítése < ph 9) karbonátosodás: Ca(OH) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O (a későbbiekben a C-S-H fázisok karbonátosodása is végbemegy) Erőteljes kilúgozás esetén > cseppkövek, meszes lefolyások, kivirágzások megjelenése a felszínen Fenolftaleinteszt: rózsaszín zóna ph > 9 = nincs karbonátosodás

64 Portlandcement hibás alkalmazások műemlékeken I. 3 cm

65 Portlandcement hibás alkalmazások műemlékeken II.