H + H + X H 2 + X 2 NO + O 2 = 2 NO 2

Átírás

1 ÖSSZETETT REAKCIÓK MECHANIZMUSA I. Györeació - Gyöö, atomo ombinációja, reombinációja semleges moleuláá. - Gyaorlatilag nem igényel ativálási energiát. - Azonban az ütözésü inetius energiája ismét szétlöheti a reatánsoat. - A reatánso fölös energiáját egy harmadi részecse X veheti fel, s eor a reació trimoleulássá váli: H + H + X H + X - X lehet maga a reacióedény fala is. A fal reaciósebességre gyaorolt hatását falhatásna nevezzü. Ez ülönösen isebb nyomásoon jellemz. Ugyanis a gyööne a falhoz ell diffundálni a reació végbemeneteléhez, s a özepes szabad úthossz fordítottan arányos a nyomással. Harmadrend reació Példa: nitrogén-monoxid oxidációja nitrogén-dioxiddá Sebességi egyenlete: NO + O NO d [ NO ] [ NO] [ O ] A reació trimoleulás? Nem, ugyanis eor a reació a szoásos Arrheniustípusú hmérsélet-függést mutatná. A reaciósebessség azonban csöen a hmérsélettel! A helyes mechanizmus ét lépésbl áll.. lépés: elegyensúly NO N O X/

2 A folyamat egyensúlyi állandója: K [ N O ] [ NO]. lépés: bimoleulás ütözés Sebessége: N O + O NO d [ NO ] [ N O ][ ] O. Az egyensúlyra vezet reació adataiból a dinitrogén-dioxid oncentrációját ifejezhetjü és behelyettesíthetjü a nitrogén-dioxid épzdéséne sebességi egyenletébe. d [ NO ] [ NO] [ ] K O. Mivel a dimerizáció exoterm lépés, ezért a hmérsélet növelése csöenti a reació egyensúlyi állandóját. Ezzel szemben Arrhenius-típusú hmérséletfüggést mutat. Azonban, ha K nagyobb mértében csöen a hmérsélettel, mint ahogy növeszi, aor a reaciósebesség összességében csöen a hmérsélettel. Ezt igazolja a tapasztalat. ÁBRA: RM. 8.. (részlet) X/

3 Pontosabb (és általánosabb) tárgyalás: összetett reació hmérséletfüggése Teintsü a összetett reaciósebességi együtthatót! E A exp RT A E A exp RT E exp RT A A A E exp E RT + E A Ha E tot E E + E > 0, aor a reació sebessége növeszi a hmérsélettel. tot E exp RT tot Ha E tot E E + E < 0, aor a reació sebessége csöen a hmérsélettel. Ebben az esetben az összetett reació ativálási energiája negatív! ÁBRA: Atins 5.9. X/

4 Enzimreació Michaelis-Menten mechanizmusa Mechanizmus egy onszeutív elegyensúly + bomlási reació reaciórendszert tételez fel, ahol nem hanyagolju el a öztitermé átalaulásána sebességét! E: enzim S: szubsztrátum ES: enzim-szubsztrátum omplex P: termé E + S ES P + E ÁBRA: Atins 5.4. X/4

5 A orábban levezetett egyenlete alapján használva a steady-state özelítést, ifejezzü az ES oncentrációt [ ES ] [ E][ S] +. Az enzim teljes oncentrációja: [E]+[ES][E] 0. Átrendezés után: [ ES ] + [ ES ] [ E] 0[ S] + [ S] ([ E] [ ES ])[ S] 0 +. [ E] [ S] + [ S] [ E] [ S] [ S] 0 0 K + M + ahol a Michaelis-állandó: + K M. A termé épzdéséne sebességi egyenletébe beírva: d d [ P] [ ES] [ P] [ E] 0[ S] K [ S] Az egyenlet alapján a termé eletezéséne sebessége egyenesen arányos az enzimoncentrációval. d M + [ P] [ S] [ ] [ E ] 0 K S A termé eletezéséne sebessége bonyolult apcsolatban áll a szubsztrátum oncentrációjával. M +., X/5

6 - Ha [S]>>K M aor [ P] [ E] 0[ S] [ E] 0[ S] [ ] [ ] [ E] 0 K + S S, d M s a inetia [S]-re nulladrend lesz. Eor olyan nagy S oncentrációja, hogy minden enzim ötött állapotban van. A sebesség független [S]-tl. Eor a maximális sebesség: v max E [ ] 0 ÁBRA: Atins Ha [S]<<K M, aor [ P] [ E] [ S] d 0 [ E] 0[ S] K K, azaz a sebesség egyenesen arányos [S]-sel. M X/6 M

7 A teljes sebességi egyenlet linearizálható a övetez alaba: d [ P] [ E] 0[ S] K [ S] M + v K M +. [ E] 0 [ S] [ E] 0 /v-t ábrázolva /[S] függvényében a meredeség K M /v max, a tengelymetszet /v max lesz. Ez a Lineweaver-Bur-ábrázolás. ÁBRA: Atins 5.6. Elnye, hogy az enzime gátlásána allosztérius vs. ompetitív jellege eldönthet az ábrázolásból. Az enzime tipius atalizátoro. Az enzime hatásána csöentését az enzime gátlásána nevezzü. A gátláso ét típusa az irreverzibilis gátlás és a reverzibilis gátlás. X/7

8 - Irreverzibilis gátlás A biológiai ativitás már nem állítható vissza a gátlás után. Ilyen hatáso: o Hezelés teljes térszerezet megváltioztatása o Kémiai átalaítás (elsdleges szerezet orlátozott bontása, atíx oldallánco ovalens módosítása) - Reverzibilis gátlás A atalizátor mödését gátló anyago, inhibitoro, oozzá. Ha az inhibitor és a szubsztrát vetéledi az enzim atív helyéért, azaz a ötés helye ugyanaz, a gátlás neve: ompetitív gátlás. Az enzimatius reació sebességét a szubsztrátum és az inhibitor oncentrációviszonyai szabjá meg. ÁBRA: Gomböt-Sajgó 85. ábra X/8

9 Ha a gátlószer és a szubsztrátum nem ugyanarra a helyre ötdi, aor nincs versengés, a gátlás nem-ompetitív. ÁBRA: Gomböt-Sajgó 86. ábra A nem-ompetitív gátláso özé tartozi az allosztérius gátlás. Ilyenor az inhibitor egy több alegységbl álló enzimre hatva megváltoztatja egy alegység szerezetét, s ez a változtatás gátlólag hat az összes többi alegységre. Negatív ooperációs hatásént is ismert a jelenség. X/9

10 Katalitius reació A atalizátor nem vesz részt a émiai reacióban, csa új potenciális energia ösvényeet nyit meg a reatáns völgybl a termée potenciális energia völgyébe, s ezáltal csöenti a reació ativálási energiáját. A reació során így csa a inetiai viszonyo változna meg, a termodinamiai tulajdonságo nem. Ha az A anyag átalaulását B anyaggá a C atalizátor atalizálja, azaz a atalízis egyenlete a A + C B + C alaú, aor általában a reaciósebességi egyenlet alaja: d[ A] r [ A][ C]. A atalizátor rendségéne (gyaran nem egész szám!) meghatározását a pszeudo-zérusrend módszerrel vagy a ezdeti sebessége módszerével lehet elvégezni. Megjegyzés: Mivel a atalizátor oncentrációja onstans, ezért az beolvasztható a sebességi együtthatóba. Speciális típusú atalitius reació az autoatalitius reació. Az autoatalitius reacióban a reació során épzdött anyag tölti be a atalizátor szerepét. Így például a sematius A B reacióra, ahol B atalizálja A bomlását aor a sebességi egyenlet egy lehetséges formája: d[ A] [ A][ B] A atalizátor oncentrációja nem onstans, nem olvasztható be a sebességi együtthatóba. X/0

11 Az autoatalitius reació egy inubációs id után felgyorsulna. A reació lassan ugyan, de például a jelen lév szennyez anyago hatására elindul, aztán a termé, a atalizátor, megjelenése után felgyorsul. ÁBRA: RM Példa: Az oxálsav és a álium-permanganát özötti reació, melyne bruttó egyenlete: KMnO 4 + 5C O 4 H + H SO 4 MnSO 4 + 0CO + 8H O + K SO 4 A reacióban a Mn + iono veszne részt atalizátorént. A atalizátor fázisától függen beszélhetün homogén és heterogén atalízisrl. - Homogén atalízis Ha a atalizátor azonos fázisban van a reatánsoal, homogén atalízisrl beszélün. Példa: CO + ½ O CO A atalizátor NO. A atalízis mechanizmusa: X/

12 NO + ½ O NO NO + CO CO + NO A reació vázlatos energia diagramja: ÁBRA: RM 8.. A szerves émiából jól ismert sav- vagy bázisatalízissal végbemen reació is a homogén atalitius reació özé tartozna. Savatalízis esetén a szubsztrátum egy protont vesz fel. Példa: észtere szolvolízise, eto-enol tautomerizáció. Bázisatalízis esetén a szubsztrátum ad le egy protont a atalizátorna. Példa: egyes izomerizációs, halogénezési reació. - Heterogén atalízis Ha a atalizátor egy mási fázisban van mint a reatánso, heterogén atalízisrl beszélün. Ld. heterogén reació inetiája. X/

13 Oszcillációs reació A reatánso, öztitermée és termée oncentrációja mind idben, mind térben periódiusan változna. Elfordulásu iparban, bioémiai rendszereben. - Idbeli periodicitás a biológiában: szívmödés - Térbeli periodicitás a biológiában: periódius mintázato ialaulása. Egy egyszer modell: A Lota-Volterra mechanizmus A émiai reació: A sebességi egyenlete: A + X X + X X + Y Y + Y Y B d[a] d[x] d[b] [A][X] [X][Y] [Y] - Az els ét reació autoatalitius. - A anyag oncentrációja állandó. Ezt ívülrl adagolással érjü el, vagy nagy feleslegben alalmazzu. - B nem vesz részt a inetiában. - X és Y oncentrációja a változó. - A differenciálegyenlete (általában numerius) megoldása [X] és [Y] idbeli függvényét adja. X/

14 - Kvalitatív értelmezés: o Ha A-ból X eletezi, aor A átalaulása felgyorsul (autoatalízis), X oncentrációja megn, A oncentrációja csöen. o A rendszerben is mennyiségben lév Y reagál X-szel, Y oncentrációja megn, X oncentrációja csöen. o Ha X oncentrációja csöen, csöen az els reació sebessége is, majd a másodié is. o Ha a másodi sebessége lecsöent, ismét lehetség van X termelésére az els reació által, s ezzel a cilus ezdetén vagyun. o Szemléltetés: oncentráció-id görbé vagy oncentrációoncentráció zárt görbé (trajetóriá). ÁBRA: Atins 6.., 6.4. További modelle: - brüsszelátor modell - oregonátor modell X/4

15 Térbeli mintázatépzdés, állóhullámo aor jönne létre, ha a reacióban részt vev anyago diffúziós együtthatója ülönböz. ÁBRA: Atins 6. X/5

16 Láncreació Ha egy reaciórendszerben az egyi reaciólépésben eletez öztitermé egy övetez reacióban újabb reatív öztiterméet hoz létre, aor láncmechanizmusról, láncreacióról beszélün. A láncreació szerezete: - láncindító lépés (termolízis vagy fotolízis révén): láncviv öztitermée eletezése - láncterjed lépés(e): a láncviv öztitermé új láncviv öztiterméet hoz létre - láncelágazó lépés: a láncviv öztitermé több új láncviv öztiterméet hoz létre - ésleltet (retardációs) lépés: a láncviv öztitermé reaciója egy orábban épzdött termémoleulával - lánclezáró (láncletör) lépése: láncviv reombinációja - inhibíciós lépés: inhibitor elvonja a láncvivt, például az edény fala a gyö típusú láncvivet. Példá:. lórdurranógáz, é fény inicializálásával H + Cl HCl / d[hcl] [H ][Cl ] [Cl ] + [HCl] X/6

17 . hidrogén-bromid épzdése H + Br HBr d[hbr] / [H ][Br ] [Br ] + [HBr] A ét reació energia diagramja: ÁBRA: RM 8.4. A Bodenstein elv használatána segítségével (a hidrogén- és brómatomora) a táblázatbeli reacióat figyelembe véve levezethet a ísérleti sebességi egyenlet! Ld. Atins és RM jegyzet. Hasonlóépp zajli a hidrogén-lorid épzdése, a hidrogén-jodidé azonban egy egyszer bimoleulás mechanizmus szerint játszódi le. X/7

18 . oxigén- és hidrogénmoleulá reaciója vízzé (durranógáz) lépés H H + H láncindítás H + O HO + O láncelágazás O + H HO + H láncelágazás HO + H H O + H láncviv lépés HO + H H O lánczáró lépés H + fal ½ H lánczáró lépés Láncreació jellemzésére alalmazott mennyisége:. lánchossz termémoleulá száma/láncindító lépése száma. elágazási tényez termé láncviv száma/iindulási láncviv száma Lánchossz az. és. példában 0 6 nagyságrend, míg az elágazási tényez. A durranógáz esetén az elágazási tényez nagyobb mint. A láncelágazáso jelentsen felgyorsítjá a reacióat, robbanásohoz vezethetne. Láncreació robbanáso Alaptípusai: - láncrobbanás: a láncviv gyöö számána ugrásszer növeedése miatt beövetez ugrásszer reació felgyorsulás. - termius robbanás: exoterm reació esetében a épzd h miatt a reaciósebesség ugrásszeren megnöveszi. A robbanáso beövetezése függ a rendszer hmérséletétl és nyomásától. A robbanási tartományo p-t diagramban ábrázolhatju. Ez a Szemjonovdiagram. X/8

19 ÁBRA: Atins is nyomásoon, is hmérséleteen a reació egyenletes sebességgel zajli (pl. láncviv hatástalanná válhatna a falhatás miatt) - adott hmérséleten a nyomás emelésével a rendszer eléri az els robbanási határt (a láncviv a fal elérése eltt újabb láncvivvel találozna, majd a lánc elágazi ) - a reació újra egyenletes sebességgel zajli a másodi robbanási határ fölött a hármas ütözése növev gyaorisága miatt: a gyöö a gázmoleuláal nem-elágazó reacióban veszne részt: A + B + M C + M - még nagyobb nyomásoon eljutun a harmadi robbanási határhoz, a termius robbanás határához. Ez a határ már az egyenes láncú láncreaciónál, st a nem-láncreaciós mechanizmusú homogén gázfázisú reaciónál is elfordulhat. Oa: az exoterm reacióban eletez h nem tud eltávozni a rendszerbl. X/9

20 Néhány további fogalom: Lángo: olyan robbanáso, ahol a reagáló gázo egy loalizált reaciózónában találozna. Tulajdonéppen álló robbanáso jönne létre. Nyomáshullámo: a láng terjedését gáztömege mozgása ísérheti, ami térben terjed ompressziós és expanziós folyamato eletezésével jár. Közönséges robbanás: a nyomáshullám terjedési sebessége néhány m/s. X/0

21 Oldatfázisban lejátszódó reació A reatánso találozási módjai jelentsen ülönbözne a gázfázistól.. ütözési szám jóval isebb mint gázfázisban. ha találozna a reatánso, több i töltene egymás özelében. alitahatás: ha a reatánso az oldószer-moleulá jelenléte miatt tartózodna egymás hatásörében. 4. az ativálási energiá (potenciálfelülete) is jelentsen eltérne a reatáns oldószer asszociációs omplexe ialaulása miatt. Oldatreació során lejátszódó reació sematius ábrázolás ÁBRA: Pilling-Seains 6.. X/

22 Egyszer inetiai modell Tételezzü fel egy ütözési omplex épzdését, melyre másodrend a sebességi egyenlet. A + B AB d[ab] [A][B] Az ütözési omplex bomlására és a omplexne terméé való átalaulására tételezzün fel pszeudoelsrend folyamatoat: AB A + B és d[ab] [AB] AB P d[ab] [AB]. Számítsu i AB omplex steady-state oncentrációját! Azaz [ AB] d [ A][ B] [ AB] [ AB] 0 [ AB] [ A][ ] +. B. A termé épzdéséne sebessége ahol [ A][ B] d[p] [AB] [ A][ B], +. + X/

23 A sebességi egyenlet ét határesetét ülönböztetjü meg.. Ha az AB részecsé szétválási sebessége soal isebb mint a terméé alaulás sebessége, azaz <<. Eor. d[p] [ A][ B] + [ A][ B] Eze a diffúziógátolt reació. Ugyanis a reació sebességét A és B diffúziójána sebessége szabja meg. Mivel gyöö, atomo reombinációja nem igényel ativálási energiát, ezért a gyöö egyesülése diffúziógátolt folyamat. A reació sebességi állandója iszámítható a reatánso diffúziós együtthatói ismeretében.. Ha az AB részecsé reaciója számottev ativálási energiát igényel, azaz, >>. Eor. Ez az elegyensúly esete. d[p] [ A][ B] K [ A][ B] Eze az energiagátolt reació. X/

24 Felületi reació inetiája - heterogén reació határfelületeen játszódna le - so reaciót atalizálna szilárd anyago, eze határfelületén zajli a reació - ipari jelentsége óriási A felületen adszorbeált részecsé energetiája, szerezete ÁBRA: Pilling-Seains 7.. X/4

25 Felületen lejátszódó reació lépései: - reatánso diffúziója a felülethez - adszorpció - émiai reació - deszorpció - termée távozása a felületrl esetleges további lépése: - nuleáció - ristálynöveedés - helvonás Két esetet vizsgálun meg részletesebben.. Oldatoban általában a diffúzió a sebesség-meghatározó lépés. Példa: MgO + HCl MgCl + H O, mely oldatfázisban a MgO felületén játszódi le. Fic I. törvényét felírva: dc dc DA. dx Az egyenletet egyszersítjü, anna feltételezésével, hogy létezi egy vastagságú oldatréteg a szilárd fázis felületén melyben a HCl oncentrációja a tömbfázisbeli [HCl] oncentrációról nullára csöen éppen a felületnél. Ezért vagyis elsrend inetiát észlelün. d[hcl] [HCl] DA DA [HCl], δ δ A reaciósebesség hmérséletfüggését a diffúziós együttható hmérséletfüggése szabja meg, mely szintén Arrhenius-típusú összefüggést szolgáltat. X/5

26 . Gázo esetén a felületi reació a sebesség-meghatározó lépés. Gázoban a diffúzió ugyanis soal gyorsabb mint folyadéoban. Azonban elször vizsgálju meg az adszorpciós-deszorpciós sebességeet. Az adszorpció egyenlete: A deszorpció egyenlete: A + hely A-hely A-hely A + hely. A sebességeet a felületi borítottsággal () írju fel. Felületi borítottság elfoglalt adszorpciós helye száma/összes adszorpciós helye száma (N) Az adszorpció sebessége: A deszorpció sebessége: dθ pn ( θ ) dθ Nθ. Egyensúlyban a ét sebesség azonos, amine alapján a felületi borítottságot iszámítva a Langmuir-izotermához jutun. vagy Kp θ, + Kp θ Kp, θ ahol K az adszorpció és a deszorpció sebességi állandóina aránya. Ha tehát a felületi émiai reació a leggátoltabb folyamat, aor a reaciósebesség a felületi borítottságtól függ. Unimoleulás reaciónál: A dn θ X/6

27 Beírva -t a Langmuir izotermából (mind a számlálót, mind a nevezt osztju K-val): dn p. A K + p Ha K << p aor A dn, azaz, a reació sebessége nem függ a felületi telítettségtl, a reació nulladrend lesz. Példa: foszfin bomlása izzó wolframszálon. A mási határesetben ( nyomással, s így K >> azaz a folyamat elsrend lesz. p ) a felületi borítottság egyenesen arányos a A dn Kp, A ét eset özött a Freundlich-izoterma használatos: s ebbl A θ K p, dn K p. Bimoleulás felületi reaciónál a reació sebességi egyenlete: A dn θ Aθ B, s a felületi borítottság nyomásfüggését mindét reatánsra ülön-ülön meg ell vizsgálni. X/7

28 Nem termius ativálású folyamato: fotoémia A reació végbemeneteléhez szüséges energiát nem a termius energia, azaz nem a részecsé ütözése, hmozgása oozza. Energiaforrás: fény, vagy más nagy energiájú foton, pl. radioatív sugárzásból. A fotoémiai reació feltétele: az illet moleula legyen épes fotont abszorbeálni. Enne feltétele, hogy a moleulána legyen olyan betöltött állapota, melyne gerjesztéséhez éppen a foton energiájával egyez energia szüséges. A vantummechania további orlátozásoat is felállít az egyes gerjesztési típusora, ezeet iválasztási szabályona nevezzü. A foton energiája: ahol h: Plac-állandó : frevencia c: fény terjedési sebessége váuumban : hullámhossz A fény energiatartományai: E hν, c ν. λ - λ nm (UV) - λ nm (látható) - λ 00 µm (IR) A fény elnyeléséne fenomenologius leírását a Lambert-Beer törvény adja. X/8

29 A fény hatására a moleulában történ változáso vázlata a Jablonsidiagram. ÁBRA: Pilling-Seains., Atins 6. X/9

30 A fotoémiai inetia legfontosabb fogalma a vantumhasznosítási tényez. Kvantumhasznosítási tényez () a folyamatban részt vev gerjesztett moleulá száma/az elnyelt fotono száma vagy Kvantumhasznosítási tényez () termé moleulá száma/ az elnyelt fotono száma Néhány folyamat: - Valódi fotoémiai folyamato Példa: az ezüst-bromid bomlása. - Ativálás Példa: lórmoleulá homolitius disszociációja é fény hatására, majd az azt övet láncreació hidrogénmoleuláal Szenzibilizáció A szenzibilizátor részecse felveszi a foton energiáját, és épes azt más részecséne átadni. Ebben az értelemben fotoémiai atalizátor. - Lumineszcencia Fluoreszcencia, foszforeszcencia - Fotoszintézis Glüóz szintézise fény hatására szén-dioxidból és vízbl. - Hidrogén-jodid bomlása Ezen példá részleteit ld. a Riedel Milós jegyzetben. X/0

31 Fázisátalauláso sebessége Párolgás és lecsapódás sebessége Forrás sebessége Olvadás sebessége Oldódás sebessége Kristályosodás sebessége Megfontoláso, levezetése ld. Riedel M. jegyzet! X/