A katalizátorok összetételének hatása a biomasszából előállítható egyszerű vegyületek átalakítására

Átírás

1 A katalizátorok összetételének hatása a biomasszából előállítható egyszerű vegyületek átalakítására Erdőhelyi András Szegedi Tudományegyetem Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék MTA Kémiai Tudományok Osztálya Felolvasóülés január 24.

2 Biomassza I. Tüzelési célú Mennyiség et/év Energiatartalom PJ/év Gabonaszalma ,0 Kukoricaszár ,0 Energiafű 600 7,0 Szőlő venyige, gyümölcsfa nyesedék 350 5,0 Energetikai faültetvény ,0 Tüzifa/erdőkből ,8 II. Bio motorhajtóanyag Kukorica ,0 Búza/rozs ,6 Repce 460 7,0 Napraforgó 200 3,2 III. Biogáz Hígtrágya, szerveshulladék ,0 Silókukorica, cirok ,8 Összesen: 230,4 Magyarország biomassza termelése Forrás: Magyar Energia Hivatal

3 Biomassza felhasználható: - energiatermelésre - üzemanyagként - benzin adalékként (bioetanol) - biodizel előállítására - hidrogén előállítására - vegyipari alapanyagként

4 Az előadás témái: Hidrogén előállítása a bioetanol reformálásával - hordozós nemesfém-katalizátorokon - K-mal adalékolt Pt/Al 2 O 3 -on - Pt/ZrO 2 -Al 2 O 3 katalizátoron - különböző Cu/CeO 2 -on A szintézisgáz előállítása a CO 2 + CH 4 reakcióval -TiO 2 -dal és V 2 O 5 -dal promotált Rh/Al 2 O 3 -on - H 2 S hatása a reakcióra - H 2 S hatása a CO 2 + H 2 reakcióra Az Au-Rh/TiO 2 felületi szerkezetének változás a CO 2 +H 2 reakcióban

5 Bevezetés A hidrogénnel működő tüzelőanyag cellák által előállított elektromos áram kimondottan környezetbarátnak tekinthető. Különösen akkor ha a hidrogént megújuló energia forrás például biomassza felhasználásával állítják elő. A hidrogén üzemanyagként való használatának előnye, hogy hidrogén korlátlan mennyiségben található, főleg víz formájában, elégetésekor nincs károsanyag-kibocsátás, a folyamat mellékterméke víz, az energiaátalakítás folyamata zajtalan, Catalysis for Alternative Energy Generation, Springer 2012 (Eds. Guczi and Erdőhelyi)

6 Bevezetés A hidrogén üzemanyagként való alkalmazásának hátránya: - Drága a szerkezet. - Korlátozott teljesítménye és hatótávolsága miatt csak személyautóknál alkalmazható. - Folyamatos üzemelést igényel. - Álló járműnél is 1-3 százalékos a párolgási veszteség. - A legkorszerűbb modell sem működőképes - 20 C o alatt. - Ritka töltőállomás-hálózat, gyártókapacitás és szervizháttér. -Az üzemanyagként használt C o hidrogént bar nyomáson kell sűríteni, -a cseppfolyósítás költséges, -a tankolás veszélyes.

7 Bevezetés A fenti hátrányok legtöbbje kiküszöbölhető, ha a hidrogént a helyszínen állítjuk elő valamilyen reakcióval. Az egyik legígéretesebb jelölt erre az etanol átalakítása, mert nem, vagy csak kismértékben mérgező, nem túl drága, viszonylag tiszta tüzelőanyag, megújuló forrásból állítható elő, nagy a hidrogén tartalma, könnyű nagy mennyiségben előállítani, könnyű a kezelése.

8 Bevezetés Etanolból hidrogént előállíthatunk közvetlenül parciális oxidációval C 2 H 5 OH O 2 3 H CO 2 Vagy gőz reformálással C 2 H 5 OH + 3 H 2 O 6 H 2 + 2CO 2 Ezeken a reakciókon kívül számtalan egyéb folyamat is végbemehet C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O C 2 H 5 OH CO + CH 4 + H 2 C 2 H 5 OH CH 3 CHO + H 2 2 C 2 H 5 OH (C 2 H 5 ) 2 O + H 2 O CO + H 2 O CO 2 + H 2 CO H 2 CH H 2 O

9 A szelektivitás definíciója Kísérleti rész A katalitikus reakciókban az egyes termékek szelektivitását a következő módon számoltuk: xh S 2 H 2 x n i i S i x i n x i i n i x i : i termék moltörtje x H2 : a H 2 moltörtje N i : a hidrogén atomok számának a fele, vagy a szénatomok száma a termék molekulákban

10 Selectivity [%] Az etanol + víz reakció termékösszetétele 723 K-en Ir/Al 2 O 3 -on C 2 H 4 Az Al 2 O 3 hordozós 60 nemesfémeken a konverzió K-en 95 % felett volt, és időben nem változott. H 2 40 Ezzel szemben a reakció 30 CO termékösszetétele jelentősen Time [min] CO 2 C 2 H 4 O változott. A H 2, CO 2 szelektivitása csökkent az etilén képződés szelektivitása pedig nőtt. Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367.

11 Selectivity [%] Az etanol víz reakcióban 723 K-en keletkező hidrogén szelektivitása a különböző Al 2 O 3 hordozós nemesfém katalizátorokon Ru/Al 2 O 3 Rh/Al 2 O 3 A H 2 és a CO 2 képződés szelektivitása időben csökken minden esetben, de ennek mértéke függ a fémtől Ir/Al 2 O 3 Pd/Al 2 O 3 Pt/Al 2 O 3 A legnagyobb mértékű változást a Pt/Al 2 O 3 míg a legkisebbet a Ru/Al 2 O 3 és a Rh/Al 2 O 3 esetében mértünk Time [min] Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367.

12 Selectivity [%] 90 Az etanol víz reakcióban 723 K-en keletkező etilén szelektivitása a különböző Al 2 O 3 hordozós nemesfém katalizátorokon 80 Pt/Al 2 O Ir/Al 2 O 3 Pd/Al 2 O 3 Rh/Al 2 O 3 Ru/Al 2 O 3 Az etilén képződés szelektivitása ellentétesen változott mint a H 2 szelektivitása, időben minden vizsgált esetben nőtt. A változás mértéke a fémtől függött, a legnagyobb a Pt/Al 2 O 3, míg a legkisebb a Ru/Al 2 O 3 és a Rh/Al 2 O 3 esetében volt Time [min] Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367

13 Selectivity (%) Az etanol reformálása Pt/Al 2 O 3 katalizátorokon 723 K-en Al 2 O 3 1% Pt/Al 2 O 3 5% Pt/Al 2 O H 2 C 2 H 4 C 2 H 4 O CO CO C 2 H 4 C 2 H 4 O CO CO 2 H 2 50 C 2 H 4 O H 2 C 2 H 4 CO CO 2 CH 4 A fémtartalom növelésével a szelektivitás időbeni változásának a mértéke csökken Time (min) Dömök et al. Appl. Catal. B: Environmental 69, (2007) 262l

14 Selectivity (%) A termékképződés szelektivitása az etanol + víz reakcióban Pt/Al 2 O 3 -on különböző hőmérsékleteken 723 K 823 K 923 K C 2 H H 2 C 2 H 4 O CO CO 2 C 2 H H 2 A reakció hőmérsékletének emelésével a szelektivitás változása időben jelentősen csökken H 2 C 2 H Time (min) Dömök et al. Appl. Catal. B: Environmental 69 (2007) 262

15 Néhány megállapítás Az Al 2 O 3 az etanol + víz reakciójában túlnyomórészt etilén keletkezik Hordozós nemesfém katalizátorokon időben változik a reakció termékösszetétele; a hidrogénképződés szelektivitása csökken az etiléné nő. Ez a hatás a a katalizátor fém tartalmának és a reakció hőmérsékletének emelésével csökken Ebből arra a következtetésre jutottunk, hogy a reakció alatt a fém elveszti aktivitását és a hordozó katalitikus hatása kerül előtérbe. Ezért részletesen vizsgáltuk a reakció alatt keletkező felületi formákat és tanulmányoztuk reakcióképességüket.

16 Absorbance Az Pt/Al 2 O 3 -on adszorbeált etanol infravörös spektruma 1.4 acetate K 723 K Pt-CO K 623 K 573 K 523 K Az etanol adszorpciója után nem csak adszorbeált etanol, különböző etoxi formák, adszorbeált CO és különböző karbonátok, hanem jelentős mennyiségű acetát csoport is kimutatható K Ez utóbbi még 700 K felett is stabilis volt K K ethoxy K Wavenumber (cm -1 ) Raskó et al. Appl. Catal A: General 299 (2006) 202

17 Az adszorbeált etanol infravörös spektrumáról Azt találtuk, hogy - nincs lényeges különbség a hordozón és a hordozós fémkatalizátorokon szobahőmérsékleten adszorbeált etanol IR spektrumában, -a hordozós fémkatalizátorokon jelentős az adszorbeált CO mennyisége, -a felületen nem csak adszorbeált etanol, etoxi, CO és különböző karbonát csoportokat mutattunk ki, hanem jelentős volt az acetát képződés is. - a felületi acetát csoportok a fémtől függően K-ig kimutathatók a felületen, - irodalmi adatok alapján feltételezzük, hogy az acetát inkább a hordozóhoz kötődik.

18 MS signal (a. u.) Az adszorbeált etanol TPD-ja és TPR-ja Ir/Al 2 O 3 esetében TPD A TPR Bvízzel 1x10-9 5x10-10 CO CO 2 CH 4 CH 3 CH 2 OH CH 0 3 CHCHCHO H 2 C 2 H 4 CH 3 CHO 1x10-9 5x10-10 CO CO 2 CH 4 CH 3 CH 2 OH CH 3 CHCHCHO Temperature (K) H 2 C 2 H 4 CH 3 CHO Az adszorbeált etanol TPD-je és TPR-je során közel azonos spektrumokat kapunk. A TPR során magas hőmérsékleten nőtt a keletkezett CO 2 és a H 2 mennyisége Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367

19 arb. unit arb. unit arb. unit Az adszorbeált etanol TPD-ja Pt/Al 2 O 3 -ról és Al 2 O 3 -ról CO 2 CH T/K T/K C 2 H T/K Az adszorbeált etanol mennyisége a mindkét esetben közel azonos volt, de egy nagyságrenddel több, mint a felületi Pt atomok száma. A termékösszetétel azonban alapvetően különböző volt. Az Al 2 O 3 -ról C 2 H 4 míg a Pt/Al 2 O 3 -ról CO 2, CH 4 és H 2 deszorbeálódott. Raskó et al. Appl. Catal. A: General 299 (2006) 202

20 MS signal (a.u.) A CO 2 képződése az Al 2 O 3 -on és az Al 2 O 3 hordozós nemesfém katalizátorokon adszorbeált etanol TPD-je és TPR-je során 3x x x10-10 TPD A Al 0 2 O Pt Ir 2x10-10 Ru 1x10-10 Pd Rh 3x10-10 B Al 2 O Temperature (K) TPR Pt Ir Ru Pd Rh A magas hőmérsékletű CO 2 deszorpciós csúcs hőmérséklete függ a fém fajtájától. A legalacsonyabb értéket a Rh/Al 2 O 3 -on a legmagasabbat a Pt/Al 2 O 3 -on mértünk.

21 Absorbance Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en Pt/Al 2 O 3 -on felvett DRIFT spektrumok Az acetátra jellemző sávok intenzitása időben jelentősen nőtt, míg a CO-hoz rendelhetőké csökkent a reakció során Wavenumber (cm -1 ) Dömök et al. Catal. Lett. 126 (2008) 49

22 Hogy tudjuk értelmezni, hogy a hordozós fémkatalizátorokon minden esetben kimutatható egy magas hőmérsékletű deszorpciós forma IR spektroszkópiával kimutattuk, hogy a szobahőmérsékleten adszorbeálódott etanolból 373 K felett felületi acetát csoportok képződnek, melyek még 600 K felett is stabilak Az hordozókon adszorbeált ecetsav TPD-ja során termék képződés csak 600 K felett volt volt kimutatható. Ezek alapján mondhatjuk, hogy az etanol adszorpciója után magas hőmérsékleten a deszorbeálódó termékek az adszorbeált acetát csoportok bomlásából származnak.

23 Néhány megállapítás IR mérésekkel kimutatták, hogy a reakció hőmérsékletén csak adszorbeált CO és acetát csoportok vannak a felületen. TPD vizsgálatok igazolták, hogy a magas hőmérsékletű deszorpció függ a fémtől. A hidrogénképződés szelektivitási és az acetát csoportok stabilitási sorrendje a különböző Al 2 O 3 hordozós fémek estében ellentétesen változik. Részben irodalmi adatok alapján megállapítottuk, hogy az acetát csoportok inkább a hordozóhoz kötődik. A fenti megállapítás ellenére úgy tűnik a katalizátorok szelektivitásának változásáért a felületi acetát csoportok a felelősek.

24 Kérdés: Hogyan tud egy felületi forma mérgezni egy folyamatot, ha az a hordozóhoz kötődik, a reakció pedig a fémen játszódik le? Feltételeztük, hogy az acetát csoport gátolja az OH felületi migrációját a hordozóról a fémhez és ez eredményezi a reakció termékösszetételének a változását.

25 Absorbance (arb.unit) Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en Pt/Al 2 O 3 -on felvett DRIFT spektrumok 2, ,5 10' 5' 2670 C 2 D 5 OD-t injektálva a reagáló gázelegybe az OH sávok intenzitása csökken, az OD-é nő, de 4 perc az eredeti spektrumot kapjuk vissza. 1,0 4' 3' Ez igazolja az OH csoportok részvételét a reakcióban 0,5 2' 1' ,5' 0' 0, C 2 D 5 OD injection Wavenumber (cm -1 )

26 A kálium hatása a Pt katalizátorokra az etanol reformálásában A korábbiakban azt találták, hogy a kálium promotálja az ecetsav bomlását fém katalizátorok esetében (G. Hoogers et al. Surf. Sci.340 (1995) 23). Ezért előállítottunk különböző K tartalmú 1% Pt/Al 2 O 3 katalizátorokat, melyeken vizsgáltuk az etanol reformálását, valamint az etanol és a katalizátor közötti kölcsönhatást.

27 A termékképződés szelektivitása az etanol + víz reakcióban 723 K-en különböző K tartalmú Pt/Al 2 O 3 katalizátoron Selectivity (%) 100 H CO % K 0.04% K % K % K CH C 2 H Növelve a K koncentrációt a H 2, és a CO 2 szelektivitása nő, az C 2 H 4 é csökken, de sajnos a CH 4 képződés lesz jelentős Time (min) Dömök et al. Catal. Letters 126 (2008) 49.

28 M.S. singal (a.u.) Az etanol hőmérséklet programozott deszorpciója 0.4% K+1% Pt/Al 2 O 3 -ról és a CO 2 képződése különböző K-mal adalékolt Pt/Al 2 O 3 esetében 1.8x x % K+ 1% Pt/Al 2 O 3 CO 2 1.6x10-10 K 1.4x x x %K H 2 6.0x x x10-11 CO 2 4.0x % K 6.0x10-11 CH 4 0.4% K 4.0x x x10-11 CH 3 CHO C 2 H 5 OH Temperature (K)

29 Absorbance Absorbance Az adszorbeált etanol hőmérséklet programozott deszorpciója; DRIFT spektrumok % K+ Pt/Al 2 O acetate Pt/Al 2 O K 723 K Pt-CO K 623 K 298 K K K 423 K 473 K 523 K 573 K 623 K 673 K 723 K 773 K Wavenumber (cm -1 ) ethoxy K Wavenumber (cm -1 ) K 473 K 423 K 373 K

30 Absorbance 2037 Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en felvett DRIFT spektrumok 1.0 1% Pt/Al 2 O % K+1% Pt/Al 2 O ' 90' ' 90' 80' 80' ' 60' ' 60' ' 15' 5' ' Wavenumber (cm -1 ) 30' 15' 1775 Dömök et al. Catal. Letters 126 (2008) 49

31 Az IR spektroszkópia szerint a felületi formák és koncentrációjuk közel azonosak a reakció alatt a Pt/Al 2 O 3 és a K+Pt/Al 2 O 3 katalizátorokon, de a reakció termékösszetétele jelentősen eltér egymástól. Ezt az eredményt magyarázhatjuk egy korábbi megfigyeléssel, mely szerint alkálifémmel promotált Al 2 O 3 -on jelentősen nő a CO + H 2 O reakció sebessége 1 Ez az eredmény egyértelműen mutatja, hogy nem csak a fém hanem a hordozó is a katalizátor aktív komponense az etanol víz reakcióban. 1 Amenomiya Y. Pleizier G., J. Catal. 76 (1982) 3

32 Hasonló kétfunkciós mechanizmust állapítottak meg az ecetsav reformálásának a vizsgálata során Pt/ZrO 2 katalizátoron, a Pt és a ZrO 2 is részt vesz a reakcióban. A Pt felületén az ecetsav elbomlik, a víz a ZrO 2 -on aktiválódik, OH csoportok keletkeznek, melyek reagálnak az ecetsav bomlástermékeivel. Ez a katalizátor a jelentős mértékű szénlerakódás miatt gyorsan deaktiválódik. Elkerülendő a deaktiválódást Al 2 O 3 ZrO 2 keverék oxidora vittük fel a Pt-t és ezt használtuk katalizátornak. K. Takanabe, et al. J. Catal. 227 (2004) 101 J. Catal. 243 (2006 ) 263

33 Selectivity (%) A H 2, a CO 2, C 2 H 4 és a CH 4 képződés szelektivitása at etanol reformálása során 723 K-en Pt/Al 2 O 3 ZrO 2 katalizátorokon hidrogén A szén-dioxid B Pt/Al 2 O 3 Pt/(75%Al 2 O 3 +25%ZrO 2 ). Pt/(50%Al 2 O 3 +50%ZrO 2 ) Pt/(25%Al 2 O 3 +75%ZrO 2 ) Pt/ZrO C etilén metán D Time (min) Dömök et al. Appl. Catal. A: General 383 (2010) 33

34 Az etanol + víz reakció néhány jellemző adata 1% Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 katalizátoron 723 K-en BET surface m 2 /g Dispersity % Selectivity for H 2 formation % Turnover number for H 2 formation x10 3 sec -1 Pt/Al 2 O Pt/Al 2 O3-ZrO 2 (3:1) Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 (1:1) Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 (1:3) Pt/ZrO Dömök et al. Appl. Catal. A: General 383 (2010) 33

35 2059 Absorbance Absorbance ,0 Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 katalizátorokon felvett DRIFT spektrumok , ,8 0,8 120' 90' 0,6 120' 0,6 60' 90' 30' 0,4 60' ,4 15' 30' 5' 0,2 15' 0,2 1' 5' 1' 0,5' 0, wavenumber (cm -1 ) 0,5' 0, wavenumber (cm -1 ) Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 (1:3) Pt/ZrO 2

36 A Zr 3d XP spektruma a különböző összetételű redukált Pt/Al 2 O 3 -ZrO katalizátorokon 1:3 1: Pt/3 ZrO 2 : 1 Al 2 O 3 Pt/ZrO Összehasonlítva a Zr 3d elektronok kötésenergiáit a ZrO 2 ban és a Pt/ZrO 2 ban 0.4 ev eltolódást találhatunk. Ha a minták alumínium tartalma nő az elektronok kötésenergiái kisebb értékek felé tolódnak el.. Zr 3d ZrO Binding energy [ev] Ez egyértelműen mutatja, hogy a ZrO 2 az előkezelés során kismértékben de redukálódik

37 Az elmondottak egyértelműen bizonyítják, hogy a katalizátorok felületén az acetát csoportok 723 K-en még stabilak és mérgezik a hidrogén képződését. Amennyiben csökkentjük a stabilitásukat, nő a hidrogénképződés szelektivitása.

38 Nem volt különbség az acetát csoportok IR spektrumában ha a hordozó tartalmazott Al 2 O 3 -t, csak a sávok intenzitása csökkent a ZrO 2 tartalom növelésével. Eltérő spektrumot kaptunk ha csak ZrO 2 volt a hordozó. Ezt úgy értelmezhetjük, hogy a keverékoxid hordozós minták esetében az acetát csoportok főleg az Al 2 O 3 -hoz kötődnek és nem a ZrO 2 -hoz. Igy a víz aktiválódhat a parciálisan redukált ZrO 2 on, OH csoportokat képezve, melyek reagálhatnak a Pt- alumínium-oxid határfelületen képződő bomlástermékekkel Ez egyben magyarázatot ad arra, hogy miért a Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 (1:3) on a legnagyobb a hidrogénképződés sebessége.

39 CH 3 CHO+H 2 O CH 3 COOH+H 2 acetic acid vapour reforming CH 3 COOH+H 2 O CO 2 +H 2 dehydrogenation C 2 H 5 OH CH 3 CHO+H 2 acetaldehyde CH 3 COOH CH 4 + CO 2 decomposition CH 3 CHO CH 4 +CO vapour reforming CH 4 +H 2 O CO 2 +H 2 methane H 2 CO CO 2 H 2 O ethanol dehydration C 2 H 5 OH C 2 H 4 +H 2 O ethane dehydrogenation C 2 H 6 C 2 H 4 +H 2 ethylene 2CH 4 C 2 H 6 +H 2 vapour reforming C 2 H 4 +H 2 O 2CO 2 +H 2 carbon deposition Carbon deposition surface carbon

40 (%) (%) Az etanol + víz reakciója 723 K-en különböző Cu/CeO 2 katalizátoron Koprecipitált minta 60 C 3 H 6 O C 3 H 6 O 40 H 2 H 2 20 CH 3 CHO conversion CO 2 0 C 2 H Time (min) Impregnált minta C 3 H 6 O C 3 H 6 O H 2 40 conversion 20 CO 2 Markó et al J. Mol. Catal. Közlésre benyújtva Time (min) C 2 H 4 CH 3 CHO

41 1321 Absorbance (a.u.) Absorbance (arb. unit) ' He 450 o C Cu/CeO 2 -on lejátszódó etanol + H 2 O reakció közben 823 K-en felvett infravörös spektrumok Impregnált Koprecipitált 120' ' ' ' 30' ' ' 15' 0.2 5' 0.2 5' 1' 1' 0,5' Wavenumber (cm -1 ) 0,5' Wavenumber (cm -1 )

42 impregnált impregnated Ce 3d koprecipitált Ce 3d Etanol reformálása 120 percig f f 30 percig e e 5 percig d d c cps c redukált cps b Binding energy [ev] b oxidált a a Binding energy [ev] Ce 3d XP spektruma a különböző Cu/CeO 2 -ban az etanol reformálása során

43 CeO 2 -on ahol felületi acetát képződik, aceton keletkezhet két acetát csoport kapcsolódásán keresztül 2 CH 3 COO-Ce +4 CH 3 COCH 3 + CO 2 + Ce +4 -O 2- +Ce +3 -V o V o oxigén vakanciát jelent Aceton keletkezhet az acetil csoportok diszproporcionálódásán keresztül is 2 CH 3 CHO 2H (a) + 2 CH 3 CO (a) 2 CH 3 CO (a) CH 3 COCH 3 +CO Az első folyamat az impregnált, míg a második lehetőség inkább a koprecipitált minták esetében lehet a meghatározó

44 A biogáz, azaz a CO 2 + CH 4 gázelegy katalitikus átalakítása A komoly erőfeszítések történtek a CH 4 és a CO 2, a két legolcsóbb széntartalmú vegyület katalitikus átalakítására, más értékesebb anyagokká. A legkézenfekvőbb megoldás, ha ezt a két komponenst egymással reagáltatjuk miközben szintézis gáz keletkezik CO 2 + CH 4 = 2 CO + 2 H 2 Kimutattuk, hogy a hordozós nemesfémek hatásos katalizátorai a reakciónak 1. Megállapítottuk, hogy a hidrogén, mely a metán disszociációja során keletkezik, elősegíti a széndioxid disszociációját 2. Napjainkban ismét jelentősen megnőtt az érdeklődés e reakció iránt, mivel a biogáz két fő komponense a CO 2 és a CH 4 1 Solymosi et al Catal. Letters 11 (1991) 149; 2 Erdőhelyi et al. J. Catal. 141 (1993) 287

45 H 2 formation rate (µmol/gs) CO formation rate (µmol/gs) A H 2 és a CO képződés sebessége a CH 4 + CO 2 reakcióban különböző Rh katalizátorokon 773 K-en H 2 képződés CO képződés 8,0 Rh/TiO 2 -Al 2 O 3 Rh/TiO 2 -Al 2 O ,5 7,0 6,5 6,0 Rh/V 2 O 5 -Al 2 O 3 17 Rh/V 2 O 5 -Al 2 O 3 Rh/Al 2 O 3 Rh/Al 2 O , Time (min) Time (min) I. Sarusi et al. Catal. Today 171 (2011) 132

46 A CO 2 + CH 4 reakció néhány jellemző adata 773 K-en Konverzió Képződési sebesség CO 2 CH 4 H 2 CO H 2 CO CO/H 2 ratio % % µmol/g x10-3 sec -1 1% Rh/Al 2 O % Rh/ 5% V 2 O 5 -A 2 O Rh/5% TiO 2 -Al 2 O A térsebesség h -1 - A CO 2 konverzió minden esetben nagyobb, mint CH 4 konverzió - A CO/H 2 arány nagyobb, mint 2. - A TiO 2 -dal és a V 2 O 5 -dal adalékolt minták aktivitása nagyobb, mint a Rh/Al 2 O 3 -é - A felületi fématomra vonatkoztatott reakció sebesség a következő sorrendben csökken: Rh/V 2 O 5 -Al 2 O 3 > Rh/TiO 2 -Al 2 O 3 > Rh/Al 2 O 3

47 Absorbance (a. u.) 1650 Absorbance (a. u.) CO 2 + CH 4 áramban fűtve a katalizátort; DRIFT spektrumok 1.0 1% Rh/Al 2 O % Rh/5% V 2 O 5 -Al 2 O K 873 K 773 K 773 K 673 K 673 K 623 K 623 K K K 573 K 573 K 473 K 473 K 373 K 373 K 298 K 298 K Wavenumber(cm -1 ) Wavenumber(cm -1 )

48 Absorbance (a. u.) A CH 4 + CO 2 reakció közben 773 K-en felvett DRIFT spektrumok Absorbance (a. u.) % Rh/Al 2 O % Rh/5% V 2 O 5 -Al 2 O 3 120' 120' 60' 60' ' 15' ' 15' 5' 5' 1' 0.5 min 1' 0.5 min Wavenumber (cm -1 ) Wavenumber (cm -1 )

49 (a. u.) Különböző Rh tartalmú minták hőmérséklet programozott redukciója A minták ugyanabban a hőmérséklettartományban redukálódnak % Rh/V 2 O 5 (10%)+Al 2 O 3 1% Rh/V 2 O 5 (5%)+Al 2 O 3 1% Rh/TiO 2 (5%)+Al 2 O 3 1% Rh/Al 2 O Temperature (K) Az elreagált hidrogén mennyisége egyértelműen mutatja, hogy a promotált mintáknál nem csak a Rh hanem az oxid is redukálódott. A hidrogén fogyásból számolva a Ti átlagos oxidációs foka a redukált mintában míg a V-é mindkét esetben +5 helyett +4. I. Sarusi et al. Catal. Today 171 (2011) 132

50 Rh 3d A Rh/TiO 2 -Al 2 O 3 XP spektruma Ti 2p e d c in the 120 th min of CO 2 + CH 4 reaction in the 30 th min in the 5 th min e d 500 cps b a reduced sample as received 500 cps c b a Binding energy [ev] Binding energy [ev]

51 O 1s V 2p 1/2 Rh 3p 1/2 XP spectra of Rh/V 2 O 5 -Al 2 O 3 V 2p 3/2 Rh 3d in the 120 th min of CO 2 + CH 4 reaction e 500 cps e d in the 30 th min d c c in the 5 th min b 2000 cps b a reduced sample as received a Binding energy [ev] Binding energy [ev]

52 Az XPS mérésekkel kimutattuk - a Rh fémmé redukálódott az előkezelés alatt és oxidációs állapota a reakció alatt nem változott - a TiO 2 kismértékben redukálódott a Ti 2p elektronok kötésenergiája néhány tized ev-tal kisebb energiák felé tolódott el, - Jelentő eltolódást észleltünk a V 2p elektronok kötésenergiáiban a V 2 O 5 -dal promotált minták esetében. A redukció után a V oxidációs száma +4 körül volt, - Ezek az eredmények teljes összhangban vannak a TPR mérésekkel.

53 A korábbiakban feltételeztük 1, hogy - a hidrogén és feltehetőleg a CH x fragmentek promotálják a CO 2 disszociációját, és - az adszorbeált oxigén elősegíti a CH 4 disszociációját CH 4 = CH 3(a) + H (a) CH 3(a) = CH 2(a) + H (a) CO 2 + H (a) = CO + OH (a) CH (x) + CO 2 = 2 CO + x H (a) CH 2(a) = CH (a) + H (a) CH (a) = C (a) + H (a) 2 H (a) = H 2(g ) 2 OH (a) = H 2 O + O (a) A TiO 2 -dal és a V 2 O 5 -dal adalékolt minták esetében egy elektromos kölcsönhatás is lejátszódhat az oxidok és afém között. Egy másik lehetséges út a CO 2 redukciójára, mely magyarázhatja a V 2 O 5 és a TiO 2 promotáló hatását az, hogy az előkezelés során az oxidok részlegesen redukálódnak oxigén vakanciák keletkeznek, melyek képesek redukálni a CO 2 miközben oxidálódnak. A hidrogén és a CH x fragmentek pedig ismételten redukálják az oxid promotorokat 2. 1 Erdohelyi et.al J.Catal. 141 (1993) 287 and Appl. Catal. A General 108 (1994) 205

54 Conversion (% ) Conversion (% ) A CO 2 és a CH 4 konverziója Rh/TiO 2 és Rh/SiO 2 katalizátorokon 773 K-en 22 ppm H 2 S jelenlétében A zöld görbe a H 2 S mentes reakció eredménye 20 1 % Rh/TiO 1 % Rh/SiO 2 2 CO CH 4 CO Time (min) CH 4 0 CH 4 CO 2 CH 4 CO Time (min)

55 CO/H 2 ratio CO/H 2 ratio A CO/H 2 arány változása a CO 2 + CH 4 reakciójában Rh/TiO 2 és Rh/SiO 2 katalizátorokon 773 K-en 22 ppm H 2 S jelenlétében A zöld görbe a H 2 S mentes reakció eredménye 1 % Rh/TiO 2 1 % Rh/SiO 2 80 ml/min 300 ml/min Time (min) Time (min)

56 CO/H2 ratio CO/H2 ratio A CO/H 2 arány változása a CO 2 + CH 4 reakciójában TiO 2 és SiO 2 hordozós katalizátorokon 773 K-en 22 ppm H2S jelenlétében 8 6 Rh/TiO 2 Pt/TiO 2 Pd/TiO Rh/SiO 2 Ru/SiO2 2 0 Ru/TiO Pd/SiO Time (min) Time (min)

57 Hogy lehet ezeket az eredményeket magyarázni? Az a megfigyelés, hogy a CO 2 konverziója 773K-en nagyobb mint a CH 4 -é és hogy a CO/H 2 arány minden esetben nagyobb mint 1, azt mutatja, hogy a CO 2 + CH 4 = 2 CO + 2 H 2 reakciót másodlagos reakciók követik. Ezt a folyamatot leírhatjuk, mint a metán reformálásának és a fordított víz-gáz reakciónak az összege. CO 2 + H 2 = CO + H 2 O CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 H 2 S jelenlétében TiO 2 hordozós katalizátorokon a CO/H 2 arány nő miközben a reakció sebessége csökken. Ez azt mutatja, hogy a H 2 S nem azonos mértékben mérgezi a másodlagos folyamatokat.

58 Intensity (10 3 counts) A H 2 S hatása az 1% Rh/TiO 2 -ra; XP spektrum H 2 S/773 K H 2 S/473 K A Rh részlegesen oxidálódik a H 2 S adszorpció során, mértéke az adszorpció hőmérsékletének 10 5 H 2 S/300 K reduced növekedésével nőtt oxidized Binding energy (ev) T. Szailer et al. Top. Catal, 46 (2007) 79

59 MS signal (a.u.) A 373 K-en adszorbeált H 2 S hőmérséklet programozott deszorpciója a.u Rh/TiO 2 m/e 64 SO 2 34 H 2 S a.u m/e = 64 (SO 2 ) TiO 2 Pd/TiO T (K) T (K) Erdőhelyi et al. Appl. Catal. B: Environmental 53 (2004) 153.

60 F ormation rate (nmol/gs) Formation rate (nmol/gs) A CH 4 képződés sebessége a CO 2 +H 2 reakcióban 473 K-en; 22 ppm H 2 S hatása % Rh/TiO 2 1% Pd/TiO Time (min) with 22 ppm H 2 S Time (min) H 2 S free

61 F ormation rate (nmol/gs) A CH 4 képződés sebessége a CO 2 +H 2 reakcióban 1% Rh/SiO 2 -on 548 K-en; 22 ppm H 2 S hatása H 2 S mentes ppm H 2 S jelenlétében Time (min)

62 A CH 4 képződés sebessége a CO 2 +H 2 reakcióban 513 K-en különböző hőmérsékleten redukált 1 % Rh/TiO 2 -on Amennyiben a redukált katalizátort a reakció előtt vízzel vagy CO 2 -dal kezeltük ezt a hatást nem észleltük Novak et al. Top. Catal. 20 (2002) 107

63 A CO 2 + H 2 reakció vizsgálata során a legfontosabb megfigyelések A CO 2 kezdeti konverziója, illetve a CH 4 képződés kezdeti sebessége csökkent a redukció hőmérsékletének csökkenésével TiO 2 hordozós nemesfém katalizátorokon A metánképződés sebessége nagyobb kis mennyiségű H 2 S jelenlétében TiO 2 hordozós katalizátorokon, mint távollétében SiO 2 hordozós katalizátorok esetében ezeket a változásokat nem észleltük, H 2 S jelenlétében a reakció sebessége csökkent. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a TiO 2 hordozós mintákon a reakció más úton is mehet mint a SiO 2 hordozós katalizátorokon.

64 Hogyan értelmezhetjük a H 2 S hatását a CO 2 +CH 4 reakcióra? H M H H H H H H M O H O O O Ti Ti Ti Ti Ti Ti H M H H S H O H M H H S H O Ti Ti Ti Ti Ti Ti H M H S H H O H M H S Ti Ti Ti Ti Ti Ti M: Rh, Ru, Pd, Pt

65 TEM nanotube outer diameter: 7 10 nm inner chanel: 5nm SEM nanowire diameter: nm Kukovecz et al. Surf. Sci. 605 (2011) 1048

66 SEM images of titanate nanowires 1 % Au 1 % Rh 0. 5 % Au + 0.5% Rh Average diameter: 7.5nm 5.5 nm nm Oszkó et al. Vacuum 85 (2011) 1114

67 Rh/NW XP spektruma as received eredeti minta / / Rh 3d H redukált 5/ / Binding energy [ev] O 2 oxidált Rh Binding energy [ev] CO adszorpció Rh CO okozta Rh Rh kötés hasadás Binding energy [ev] Binding energy [ev]

68 Au + Rh/TiO 2 nanodrót Au 4f Rh 3d Au/TiO Au/TiO 2 2 NW Rh/TiO 2 Rh/TiO 2 NW cps 1000 cps Binding energy [ev] Binding energy [ev] Au-Rh/TiOAu/Rh/TiO 2 NW Au-Rh/TiOAu/Rh/TiO 2 NW cps 1000 cps Binding energy [ev] Binding energy [ev]

69 Kis energiájú ionszórásos spektrumok (LEIS) Au Au+Rh/TiO 2 nanowire 100 cps Rh Au a Az Au szinte teljesen befedi a Rh részecskéket Au/TiO 2 nanowire Rh b Rh/TiO 2 nanowire c Kinetic energy [ev] Kukovecz et al. Surf. Sci. 605 (2011) 1048

70 Adszorbeált CO infravörös spektuma Al 2 O 3 TiO 2 nanowire

71 0.25% Au-0.75% Rh/TiO 2 NT 0.5% Au-0.5% Rh/TiO 2 NT 0.25% Au % Rh/TiO 2 NT 0.5% Au + 0.5% Rh/TiO 2 NT Rh Au Au Rh CO CO LEIS 200 a.u. CO 200 a u. CO H 2 H Kinetic energy [ev] Kinetic energy [ev] Kiss et al. Catal Today 181 (2012) 163

72 LEIS H 2 adsorption CO adsorption H 2 adsorption

73 CH 4 formation rate [nmol/gs] A CH 4 képződés sebessége a CO 2 + H 2 reakcióban 493 K-en hordozós Rh, Au és Au-Rh katalizátorokon Rh/TiO 2 Rh/NW Au-Rh/TiO 2 Au-Rh/NW Rh/NT Au-Rh/NT Time [min] Au/NW Au/NT Rh/TiO 2

74 A CO 2 + H 2 reakció néhány jellemző adata 493 K-en TiO 2 - ra, titanát nanocsőre és titanát nanodrótra felvitt Au, Rh és Au-Rh katalizátorokon Katalizátor Adszorbeált H 2 μmol/g Konverzió % CH 4 képződési sebessége μmol/gs Fajlagos sebesség *10-3 s -1 Rh/TiO 2 7,9 6,9 6,7 4,9 4,4 278 Rh/NW 7,5 8,9 4,5 6,6 3,2 213 Rh/NT 4,1 1,4 1 0,8 0,5 61 Au-Rh/TiO 2 2,4 3,3 2,5 2,2 1,5 312 Au-Rh/NW 5,0 1,5 1,3 1,1 0,9 90 Au-Rh/NT 2,5 0,4 0,4 0,2 0,1 20 Au/TiO 2 0 0,0006 0,0002 0,0003 0,0001 Au/NW 0 0,005 0,09 0,0035 0,0006 Au/NT 0 0,36 0,098 0,0008 0,0002

75 A CO 2 + H 2 reakció közben 493 K-en felvett DRIFT spektrumok

76 1% (Au+Rh) TiO 2 nanotube 1% Rh TiO 2 nanotube H C, 60 min redukált minta H 2 redukált C, 60 minminta 500 cps cps Binding energy [ev] Binding energy [ev] H 2 (1:4) CO 2 +H 2 (1:4) C, 5 min 493 K 5 perc CO 2 (1:4) CO 2 +H 2 (1:4) C, 5 min 493 K 5 perc 500 cps 1000 cps Binding energy [ev] Binding energy [ev] Goodman et al. (J. Phys. Chem. C 114 ((2010) 4036) hasonló eredményre jutott a CO oxidációjának vizsgálata során Pd-Au katalizátoron

77 Köszönet nyilvánítás A TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV azonosító számú, Kutatóegyetemi Kiválósági Központ létrehozása a Szegedi Tudományegyetemen című projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Regionális Fejlesztési Alap valamint az OTKA K pályázat társfinanszírozásával valósul meg. XPS, LEIS vizsgálatok DRIFT mérések Kinetikai vizsgálatok Dr. Oszkó Albert Dr. Kiss János Pótári Gábor Dr. Raskó János Ábrahámné Baán Kornélia László Balázs Dr. Dömök Márta Dr. Fodor Krisztina Markó Kata Tóth Marianna Dr. Szailer Tamás

78 Energy input/output for a conventional large scale ethanol production plant Energy input [MJ L -1 EtOH] Energy consumption for farming Corn transport and storage 0.14 Water distribution auxiliaries 0.60 Thermal consumption for ethanol production 6.85 Fermentation 1.49 Distillation dehydration 3.14 Other consumptions 2.20 Electric consumption for ethanol production 0.76 Fermentation 0.62 Distillation dehydration 0.04 Other consumptions 0.10 Ethanol transportation 0.08 Total energy input Energy output [MJ L -1 EtOH] Ethanol energy content Secondary energy output 4.16 Total energy output Netto energy value, 6.20 Manzolini G., Tosti S., Int. J. Hydrogen Energy 33 (2008) 5571